KR101030692B1 - 실리카로 변성된 실란 변성 우레탄 아크릴레이트올리고머의 제조방법 및 이를 적용한 데코시트용 자외선경화형 조성물 - Google Patents

실리카로 변성된 실란 변성 우레탄 아크릴레이트올리고머의 제조방법 및 이를 적용한 데코시트용 자외선경화형 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 데코시트에 적용할 목적으로 우레탄 아크릴레이트 올리고머에 실란을 부가 반응시킨 후 실리카 소광제와 반응시켜 얻어진 실리카 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함함으로써 최종 경화도막이 극무광인 광택 3 이하에서도 내스크래치성이 양호하고, 기타 내오염성이 양호한 실리카로 변성된 실란 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법 및 이를 적용한 데코시트용 자외선 경화형 조성물을 제공한다.

Description

실리카로 변성된 실란 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법 및 이를 적용한 데코시트용 자외선 경화형 조성물{Preparing method for urethane acrylate oligomer and UV-curable composition for decosheet}
본 발명은 실리카로 변성된 실란 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법 및 이를 적용한 데코시트용 자외선 경화형 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 데코 시트에 적용시 데코 시트의 경시변화 후 팽창, 수축에 의한 변화가 적어 이로 인한 접착불량 현상이나 표면에 코팅된 경화도막의 크랙 현상이 없으며, 극무광의 광택에서도 우수한 내스크래치성을 유지하도록 한 실리카로 변성된 실란 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법 및 이를 적용한 데코시트용 자외선 경화형 조성물에 관한 것이다. 
종래 데코 시트 표면처리용 조성물은 일반적인 2액형 타입으로서, 주제, 경화제 시스템의 표면처리제를 사용하였는 바, 일예로 폴리에스터 우레탄 타잎의 경우 산촉매 등을 사용함으로써 냄새 및 작업환경이 매우 열악하였다. 또한 작업후 가사시간 부족에 따른 코팅 롤의 청소가 용이하지 않았고, 이로 인한 광택 불균일 현상 또한 매우 심한 문제가 있어 왔다.
예를 들어 대한민국 특허 공개 제96-1688호에 개시된 도막 조성물을 들 수 있으나, 표면 개질시 제품 표면의 광택과 표면 터치감 등이 떨어지고, 내스크래치성 또한 현저히 부족한 단점이 있어왔다.
또한 이러한 종래의 2액형 표면처리제는 냄새 및 작업환경이 매우 열악하였다. 또한 작업후 가사시간 부족에 따른 코팅 롤의 청소가 용이하지 않았고, 이로인한 광택 불균일 현상 또한 매우 심한 단점이 있어 왔다.
종래의 다른 데코시트 처리제로는 분자량 2000 이상의 폴리에스테르 수지를 주제로 하고 이소시아네이트를 경화제로 하거나, 일반의 아크릴 폴리올을 주제로 하고 폴리 이소시아네이트를 경화제로 하는 방법도 이용되어 왔다.
그러나 종래의 표면처리제는 내스크래치성이 떨어지고, 각종 오염물질에 대해 쉽게 오염되어 고객 불만이 잠재되어 왔다.
일반적으로 알려진 또 다른 데코시트용 표면처리제로 우레탄 아크릴레이트 올리고머에 광개시제, 소광제 및 첨가제 등을 포함하는 도료조성물을 사용하고 있다. 여기서 일반적으로 알려진 자외선 경화형 도막 조성물에 이용하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조 방법은 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올을 지방족, 환상의 지방족, 방향족 또는 이들 이소시아네이트 화합물의 올리고머 중 일부 이소시아네이트 관능기(NCO)와 반응시킨 다음, 나머지 미반응 이소시아네이트를 하이드록시기 함유 아크릴레이트와 부가반응시켜 제조한다.
이러한 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 사용할 경우 기존 2액형 표면처리제 보다는 내오염성이 뛰어나고 내스크래치성 또한 개선되는 면이 있으나, 데코시트 표면처리제에서 요구되는 광택인 3 이하(BYK Glossmeter) 제품에서는 현저히 내스크래치성이 저하되는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명은 종래 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 사용한 자외선 경화형 처리제 조성물의 내스크래치성 문제를 해결하기 위한 것으로서, 근본적으로는 경화 도막의 내스크래치성을 개선함으로써 시공후 데코시트의 장기간 사용시 발생될수 있는 내스크래치성 등에 대한 잠재적 고객불만을 최소화하고, 궁극적으로는 데코시트의 내구성을 향상시키고, 1액형으로써 자외선 경화를 통한 생산성 향상과 우수한 내오염성, 작업성을 발현하는 실리카로 변성된 실란 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법 및 이를 적용한 데코시트용 자외선 경화형 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 데코 시트 표면처리용 자외선 경화형 조성물은 수지, 에스테르 모노머, 광개시제 및 첨가제를 포함하는 것으로서, 이때 수지는 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 메틸에틸케톤(MEK), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 톨루엔 혼합용제에 고형분 20~40중량%로 희석하고, 희석된 우레탄 아크릴레이트 올리고머에 아민기를 함유한 실란 커플링제를 반응시켜 실란 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하고, 얻어진 실란 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머에 아세틱산을 촉매로 하여 실리카와 반응시켜 얻어진, 실리카로 변성된 실란 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머인 것임을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
(1)실리카로 변성된 실란변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머
본 발명에 사용한 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 이소시아네이트 화합물의 올리고머의 이소시아네이트 관능기(NCO)에 하기 화학식 1로 표시되는 하이드록시기 함유 아크릴레이트를 단독으로 부가 반응시킨 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 사용한다.
화학식 1
Figure 112004063078507-pat00001
여기서 R1은 수소 또는 메틸기이며, R8은 탄소수 2∼6인 알킬렌기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 하이드록시기 함유 아크릴레이트는 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 하이드록시 부틸 아크릴레이트, 하이드록시 부틸 메타크릴레이트, 하이드록시 펜틸 아크릴레이트, 하이드록시 펜틸 메타크릴레이트, 하이드록시 헥실 아크릴레이트, 하이드록시 헥실 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이러한 우레탄아크릴레이트 올리고머 합성에 사용되는 이소시아네이트 화합 물의 올리고머로는 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트나 트리 메틸 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아에네이의 바이우렛(BIURET), 이소시아누레이트(ISOCYANURATE) 구조의 3관능 트리 이소시아네이트 이거나 이들의 복합 구조물 등을 들 수 있고, 특히 자외선 경화시 효율적인 표면 경화를 이루기 위해서는 3관능 이소시아네이트나 이들의 복합 구조물을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 다음의 합성 방법에 의해 제조된다.
하이드록시기 함유 아크릴레이트 혼합물을 이소시아네이트 관능기에 부가반응시키는 데 있어서는 이소시아네이트 관능기 1당량에 대해 1.2 내지 1.4당량 되도록 아크릴레이트 혼합물을 반응시키는 것이 바람직하다. 반응비가 이소시아네이트 관능기 1당량에 대해 1.2당량 미만이면 합성시 반응 진행이 늦어지게 되고, 1.4당량 초과하면 도막이 깨지기 쉽게 되는 단점이 있다.
본 발명에서는 이와같이 제조된 우레탄 아크릴레이트 올리고머에 작업성의 개선을 위해 메틸에틸케톤(MEK), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 톨루엔을 1 : 0.5~2 : 0.5~1.5, 바람직하게는 1/1/1로 하여 고형분 함량 20~40중량% 희석하여 사용하며, 상기의 용제를 1 : 0.5~2 : 0.5~1.5 의 중량비로 하여 적용하면 도료의 저장안정성이 개선되고 분산시 입자들끼리 뭉치는 현상을 극복할 수 있게 된다. 메틸에틸케톤(MEK), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 톨루엔의 함량이 상기 범위를 벗어나거나 기타의 다른 용제를 사용할 시에는 세척이나 희석율이 현저히 떨어지므로 본 발명에서는 사용하지 않는다.
희석된 우레탄 아크릴레이트 올리고머에 아민기를 함유한 실란 커플링제를 드로핑 판넬에 담아 45℃에서 드로핑하여 마이클 어디션(addition) 반응을 진행하면 발열 반응과 함께 실란 변성 우레탄 아크릴레이트를 얻을 수 있다.
여기서, 실란 커플링제의 구체적인 예로는 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 트리아미노실란, 비스-(감마-트리메톡시실릴프로필)아민 등을 들 수 있다.
이때의 반응은 당량비로 진행하며 우레탄 아크릴레이트 1당량에 대해 실란 커플링제 0.2~0.5당량 되도록 반응시킨다.
만일 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 반응시키는 실란 커플링제의 함량이 우레탄 아크릴레이트 올리고머 1당량에 대해 0.2당량 미만이면 내스크래치성의 개선이 부족하고, 0.5당량 초과면 과다한 분자량의 증가와 발열로 인해 고분자량의 폴리머가 될 수 있다.
이렇게 제조된 실란변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머에 아세틱 산을 촉매로 하여 상온에서 반응되도록 실리카를 교반 분산시킨다. 이때, 실리카의 함량은 실란변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머 1당량에 대해 0.2~0.5당량비인 것이 바람직하다. 0.2당량 미만이면 광택 저하 효과가 부족하고, 0.5당량 초과면 내스크래치성이 저하된다.
이렇게 하여 실리카로 최종 변성된 실란변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 얻을 수 있으며, 본 발명 자외선 경화형 처리제 조성물의 수지로서 사용한다.
(2)자외선 경화형 조성물
상기와 같이 얻어진 실리카로 변성된 실란변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머에 아크릴산 에스테르 모노머, 광개시제, 첨가제 및 실리카 소광제 등을 혼합하여 내스크래치성이 우수한 데코시트용 표면 처리제 조성물을 제조할 수 있다.
상기와 같은 실리카로 변성된 실란변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 전체 조성물의 30~60중량% 사용하며, 30중량% 미만이면 부착성이 저하되고, 60중량% 초과면 내컬링성이 저하된다.
본 발명에 사용가능한 아크릴산 에스테르 모노머로는 알콜과 불포화 카르본산을 에스테르 반응시켜 제조한 것으로. 1,4 부탄디올 디아크릴레이트, 1,6 헥산 디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 디 아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라 메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 1,4부탄디올 디아크릴레이트 및 하이드록시 프로필 아크릴레이트 등이 있는데 실리카로 최종 변성된 실란 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머와는 2/8~8/2중량 비율로 사용할 수 있다. 상기 아크릴산 에스테르 모노머는 전체 조성물의 20~50중량% 사용하며, 20중량% 미만이면 작업성이 떨어지고, 50중량% 초과면 내오염성이 저하된다.
광개시제는 자외선에 의해 활성을 띠는 통상의 중합개시제를 사용하며, 특히 벤조페논계, 아세토페논계, 안트라퀴논계, 포스핀 옥사이드계 등을 전체 조성물의 0.5-10중량% 사용한다.
이러한 광개시제로는 하이드록시-싸이크로 헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐, 아세토페논, 벤조페논, 페닐-2-하이드록시 2-프로필 케톤 등을 주로 사용하 며, 0.5중량% 미만으로 사용하면 경화성이 떨어지는 문제가 있고, 10중량% 초과하면 부착성이 떨어진다.
레밸링제는 실리콘 디아크릴레이트계나 실리콘 폴리 아크릴레이트계의 화합물을 도료의 레벨링성을 고려하여 전체 조성물의 0.1-5중량%로 사용할 수 있다.
도막 조성물에 극무광을 나타내기 위해 추가적인 소광제를 사용할 수 있는데, 실리카계 소광제를 전체 조성물의 1-3중량% 되도록 사용할 수 있다.
실리카계 소광제 사용시 1중량% 미만으로 사용하게 되면 극무광인 광택 3 이하의 유지가 어렵고 3중량%를 초과하여 사용하게 되면 내스크래치성이 현저히 저하되는 문제를 유발할 수 있다.
기타 첨가제는 공지의 화합물을 제반 요구에 의해 첨가량을 변화시켜 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
헥사 메틸렌 디이소시아네이트 트라이머(일본Nippon polyurethane, 제품명: Coronate HX) 2당량에 하이드록시 프로필 아크릴레이트 2.3당량을 드로핑 판넬에 담아 40~45℃로 반응시켜 NCO%=0인 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하였다.
제조예 2
제조예 1로부터 얻어진 우레탄 아크릴레이트 올리고머 80중량%에, MEK/DMF/톨루엔 = 1/1/1중량비 혼합액을 제조하여 20중량%를 투입하였다. 여기에 실란 커플링제인 아민기를 함유한 실란커플링제(WITCO社 제품, 상품명: A-1100)를 우레탄 아크릴레이트 올리고머 1당량에 대해 0.4당량 되도록 드로핑 판넬에 담아 40℃에서 30분간 서서히 드로핑하여 실란변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하였다. 얻어진 실란변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머 400부에 소광제(DEGUSSA 상품명: TS100) 70부를 파라톨루엔 설포닉산을 0.1% 투입하고 50℃에서 2시간 동안 고속 교반하여 최종 실리카로 변성한 실란 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하였다.
실시예 1
상기 제조예 2에서 제조한 실리카로 변성한 실란 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머에 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(미원상사, 상품명 TMPTA ) 200부, 1,6 헥산디올 디아크릴레이트(미원상사 상품명 : HDDA) 180부, 트리프로필렌 글리콜 디 아크릴레이트 80부, 광개시제(Ciba-Geigy사 상품명 : IR184) 25부, 광개시제 벤조페논(Ciba-Geigy사) 25부, 레벨링제(SK-UCB사 EBECRYL350) 10부를 교반하여 25℃에서 점도가 750cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 2에서 제조한 실리카로 변성한 실란 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머에 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(미원상사, 상품명 TMPTA ) 230부, 1,6 헥산디올 디아크릴레이트(미원상사 상품명 : HDDA) 150부, 하이드록시 프로필 아크릴레이트 80부, 광개시제(Ciba-Geigy사 상품명 : IR184) 25부, 광개시제 벤조페논(Ciba-Geigy사) 25부, 레벨링제(SK-UCB사 EBECRYL350) 10부, 소광제(DEGUSSA 상품명: TS100) 30부를 교반하여 25℃에서 점도가 908cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에서 제조한 자외선 경화형 수지 400부, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(미원상사, 상품명 TMPTA ) 200부, 1,6 헥산디올 디아크릴레이트(미원상사 상품명 : HDDA) 150부, 트리프로필렌 글리콜 디 아크릴레이트 80부, 광개시제 (Ciba-Geigy사 상품명 : IR184) 25부, 광개시제 벤조페논(Ciba-Geigy사 25부), 레벨링제(SK-UCB사 EBECRYL350) 10부, 소광제(DEGUSSA 상품명: TS100) 70부, 나노입자의 알루미나(BYK社, 상품명 : NANOBYK 3601) 30부를 교반하여 25℃에서 점도가 800cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다.
비교예 2
우레탄 아크릴레이트 수지 400부(SKUCB 상품명 EBECRYL 9269), 1,6 헥산디올 디아크릴레이트(미원상사 상품명 : HDDA) 160부, 하이드록시 프로필 아크릴레이트280부, 광개시제(Ciba-Geigy사 상품명 : IR184) 25부, 광개시제 벤조페논(Ciba-Geigy사 25부), 레벨링제(SK-UCB사 EBECRYL350) 10부, 소광제(DEGUSSA 상품명: TS100) 100부를 교반하여 25℃에서 점도가 750cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2로부터 제조한 본 발명의 자외선 경화형 표면처리제를 데코시트 시편에 적용한 후 이에 대한 비교 시험을 실시하였다. 하기 시험에서는 바 코터(Bar Coater)를 사용하여 도막두께를 10마이크로미터(㎛) 두께로 도포하고, 경화에너지 700mJ/㎠로 UV경화(UV조사장치:미국 아메리칸 울트라바이올렛사 제품)한 후 물성을 비교 시험하였으며, 그 결과는 다음 표 1과 같다.
물 성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
내스크래치성*1) ×
내오염성*2)
자외선 경화성*3)
부착성*4) 100/100 100/100 100/100 100/100



내알카리성*5)
내산성*6)
내요오드성*7)
내염수성*8)
광택(BYK 60°)*9) 1.5 5 4 9
( ※ 범 례 ) ◎ : 우수, ○ : 양호 , △ : 다소 불량 , × : 불량
*1)내스크래치성 : Steel wool 로 20회 Wiping 후 표면 스크래치 육안관찰
*2)내오염성 : 검정 잉크 오염 10min후 물걸레로 wiping하여 남은 흔적 육안관찰
*3)자외선 경화성 : 경화성 측정 - 조도계(IL390B)를 사용하여 UV 경화장치 통과 후 경화도막의 Tack-Free 여부 관찰
*4)부착성 : JIS D0202에 의해 측정 (Crros-Cut, Tape Test)
*5)내알칼리성 : 5% 수산화나트륨 수용액 상온 X 24시간 침지후 도막상태 관찰
*6)내산성 : 5% 염산 수용액 상온 X 24시간 침지후 도막상태 관찰
*7)내요오드성 : 5% 염화나트륨 수용액 상온 X 24시간 침지후 도막상태 관찰
*8)내염수성 : 요오드 소독약( 상품명: 포비돈 액) 으로 침지 3 시간후 물로 Wiping 하여 흔적 육안관찰.
*9)광택 : BYK Glossmeter 60°로 측정함.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 실리카로 최종 변성된 실란 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 데코시트용 표면처리제에 사용할 경우 극무광에서도 내스크래치성 및 기타 경화물성이 양호한 경화도막을 얻을 수 있다.

Claims (6)

  1. 이소시아네이트 화합물의 올리고머의 이소시아네이트 관능기에 하기 화학식 1로 표시되는 하이드록시기 함유 아크릴레이트를 단독으로 부가 반응시켜 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하고;
    상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 메틸에틸케톤(MEK), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 톨루엔 혼합용제로 고형분 함량 20~40중량% 희석하고, 희석된 우레탄 아크릴레이트 올리고머에 아민기를 함유한 실란 커플링제를 반응시켜 실란 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하고;
    얻어진 실란 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머에 아세틱산을 촉매로 하여 실리카와 반응시켜 실리카로 변성된 실란 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하는 방법.
    화학식 1
    Figure 112004063078507-pat00002
    여기서 R1은 수소 또는 메틸기이며, R8은 탄소수 2∼6인 알킬렌기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 메틸에틸케톤(MEK), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 톨루엔의 혼합용제는 메틸에틸케톤(MEK), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 톨루엔을 1:0.5~2 :0.5~1.5중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 실리카로 변성된 실란 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 희석된 우레탄 아크릴레이트 올리고머에 아민기를 함유한 실란 커플링제를 반응시켜 실란 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하는데 있어서, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 1당량에 대해 0.2 내지 0.5당량 되도록 아민기를 함유한 실란 커플링제를 반응시키는 것을 특징으로 하는 실리카로 변성된 실란 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 실란 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머에 아세틱산을 촉매로 하여 실리카와 반응시켜 실리카로 변성된 실란 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하는데 있어서, 실란 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머 1당량에 대해 0.2 내지 0.5당량 되도록 실리카를 반응시키는 것을 특징으로 하는 실리카로 변성된 실란 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 아민기를 함유한 실란 커플링제는 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 트리아미노실란 및 비스-(감마-트 리메톡시실릴프로필)아민 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 실리카로 변성된 실란 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법.
  6. 제 1 항의 방법에 따라 얻어진 실란 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머 30~60중량%;
    아크릴산 에스테르 모노머 20~50중량%;
    광개시제 0.5~10중량%;
    레벨링제 0.1~5중량%; 및
    소광제 1~3중량%를 포함하는 데코 시트 표면처리용 자외선 경화형 조성물.
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