KR970004599B1 - 광경화형 도막조성물 및 이에 사용되는 아민변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법 - Google Patents

Abstract

요약 없음

Description

광경화형 도막조성물 및 이에 사용되는 아민변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법

본 발명은 아민변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 광경화성 도막 조성물에 관계되는 것으로서, 특히 염화 비닐 장판에 코팅하여 장판의 내구성, 내약품성, 내열성, 내오염성, 내마모성, 내후성등을 향상시킬 목적으로 사용되는 자외선 경화형 도막조성물과 이러한 도막 조성물에 사용되는 아민변성 우레탄 아크릴레이트이 제조방법에 관한 것이다.

염화 비닐 바닥재를 용도별로 보면 증보행용과 경보행용으로 나누어지는데, 중보행용은 사무실, 백화점, 일반점포, 체육관 등에 사용되는 것으로 내마모성, 내구성, 내오염성, 내약품성 등을 높이기 위해 일찍부터 자외선 경화형 바니쉬를 코팅하여 사용하여 왔다. 그리고 최근에는 아파트 및 일반 주택의 거실, 주방, 침실 등에 사용하는 경보행용 바닥재에도 자외선 경화형 바니쉬를 코팅하여 사용하는 추세에 있다. 그러나 기존의 자외선 경화형 바니쉬는 염화 비닐 장판 공유의 외관, 내마모성, 내구성, 내오염성 내약품성을 향상시키지만 소비자의 욕구를 완전히 충족시킬 수 있는 수준이 아니었다. 특히 종래의 자외선 경화형 도막 조성물로 피복한 바닥재는 내마모성이 불량하여 먼지, 구두발 등에 의해 음집이 생기고, 내오염성이 불량하여 오염물질(크래온, 매직, 김치국물, 옥도정기, 구두약 등)이 묻은 후 잘 지워지지 않으며, 내후성이 불량하여 햇빛에 장기간 노출되면 변색(황변)하고 기타 물리적, 기계적 성질이 충분하지 못하였다.

본 발명의 목적은 이러한 내마모성, 내오염성, 내후성의 단점들을 완전히 보완하여 이물질과의 마찰시 흠집이 적고, 오염물질 접촉 후에도 쉽게 자국이 지워지며, 햇빛에 장기간 노출되었을 때도 변색(황변)되지 않고, 물리적 성질도 덜어지지 않는 내마모성, 내오염성, 내후성이 우수한 자외선 경화형 도막 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 의한 자외선 경화형 도막 조성물에 올리고머를 제공하는 것이다.

전술한 본 발명의 목적은 아민변성 우레탄아크릴레이트를 포함하는 올리고머에 의하여 달성된다.

본 발명의 도막 조성물은 아민변성 우레탄아크릴레이트 올리고머, 반응성 모노머, 광개시제, 레벨링(Leveling)제 및 기타 첨가제등으로 조성되고 점도가 25℃에서 300-500 CPS인 조성물로 구성된다.

본 발명의 도막 조성물은 미국 특허 제3,782,961호, 제3,829,531호, 제3,850,770호, 제3,874,906호, 제3,864,113호, 제3,891,523호, 제3,895,171호, 제3,899,611호, 제3,907,574호, 제3,912,516호, 제3,932,356호, 제4,301,209호에 기재된 자외선 경화형 도막 조성물과는 달리 아민변성우레탄 아크릴레이트를 사용함으로, 경화성, 내마모성, 내오염성, 내후성, 내황변성이 우수한 도막을 형성하는 특징이 있다.

본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 광경화형 도막 조성물은 하기 일반식(I)의 아민변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 반응성 모노머, 광개시제, 레벨링제, 소광제 및 기타 첨가제로 구성된 광경화형 도막 조성물로 구성된다.

상기 식에서 R¹, R²는 탄소수 1~10개인 알킬기이고, R³는 지방족, 환상지방족 또는 방향족 화합물이고, Y는 폴리올 또는 폴리에스터 폴리올이며, R⁴는 수소 또는 메틸기이고, m은 1~6의 정수임이며, n은 1~10의 정수이다.

상기 일반식(I)의 아민변성우레탄 아크릴레이트 올리고머는 폴리올 또는 폴리에스터 폴리올을 지방족, 환상 지방족 또는 방향족 다이소시아네이트의 한개의 관능기(NCO)와 반응시킨 다음, 다른 한개의 이소시아네이트 관능기를 하기 일반식(II)의 하이드록시기 함유 아크릴레이트와 일반식(III)의 하이드록시기 함유 3급 아민을 부가 반응시켜 제조한 것으로 조성물 전체에 대해 10~70중량% 사용할 수 있으며, 상기 양보다 적으면 부착성, 내오염성이 저하되고 더 많을 경우에는 점도가 더 높아 작업성이 불량하고 도막이 너무 강해진다. 통상적으로는 도막의 물성과 바니쉬의 점도를 고려하여 25~60중량% 사용하는 것이 바람직하다.

상기 식에서 R⁴는 수소 또는 메틸기이고, m은 1~6의 정수이다.

상기 식에서 R¹, R²는 탄소수 1~10개인 알킬기이고, n은 1~10의 정수이다.

일반식(I)의 아민변성 우레탄 아크릴레이트제조에 사용되는 폴리올은 하기 일반식(IV)로 표시되는 폴리테트라하이드로퓨란(PTHF)으로 분자량 500~3000의 것을 사용한다.

HO-(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O)_k-H(IV)

식중, k은 6 내지 42의 정수이다.

대표적인 폴리올로는 독일국 바스프사의 상품명 PTHF-650, PTHF-100, PTHF-2000이 있으나, PTHF-1000이나 PTHF-2000 등을 사용할 경우 바니쉬의 점도가 높아 코팅 작업이 불편하므로 PTHF-650을 사용하는 것이 바람직하다.

일반식(I)의 아민변성 우레탄 아크릴레이트의 제조에 사용되는 폴리에스터 폴리올은 하기 일반식(V)로 표시되는 2개의 카복실기를 갖는 산과 2개의 하이드록실기를 갖는 알콜의 축합 반응으로 얻어지는 폴리에스터 폴리올이다. 경화 도막의 바니쉬의 점도 등을 고려할 때 폴리에스터 폴리올은 수산기 200~250, 분자량 450~560의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 식에서 R⁶은 탄소수 2~10인 지방족, 환상지방족 또는 방향족 화합물이며, R⁷은 탄소수 2~10인 지방족, 환상지방족 또는 방향족 화합물이고, p는 1~3의 정수이다.

전술한 폴리에스터 폴리올의 제조에 사용되는 카르복실기가 2개인 산으로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 그루탈산, 아디프산, 프탈산, 말레인산, 테레프탈산 등이 있으며, 하이드록실기가 2개인 알콜로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올 등이 있다.

폴리올과 폴리에스터 폴리올을 디이소시아네이트와 반응시킬때는 폴리올과 폴리에스터 폴링올을 혼합시켜 반응시킬수 있으며, 이 경우에는 폴리올이 디이소시아네이트의 한개의 이소시아네이트와 반응되도록 한다.

이때 사용되는 폴리올/폴리에스터 폴리올의 몰비는 도막의 유연성과 기타 물리적 성질을 고려하여 1/3-3/1 정도가 적당하다.

폴리올이나 폴리에스터 폴리올을 디이소시아네이트에 부가반응시켜 얻은 중간체의 다른 한개의 이소시아네이트에 전술한 일반식(II)의 하이드록시기 함유 아크릴레이트와 일반식(III)의 하이드록시기 함유 3급아민을 부가 반응시켜 공지의 방법으로 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조한다.

이때 사용되는 일반식(II)의 아크릴레이트로는 하이드록시 에틸 아크릴레이트 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 하이드록시부틸 메타크릴레이트, 하이드록시펜틸 아크릴레이트, 하이드록시펜틸 메타크릴레이트, 하이드록시헥실 아크릴레이트, 하이드록시헥실 메타크릴레이트 등이 있다. 일반식(II)의 아크릴레이트와 일반식(III)의 하이드록실기함유 3급아민은 혼합하여 디이소시아네이트와 반응시키는데, 이때 사용하는 일반식(II)와 일반식(III)의 하합물의 당량비는 95/5-80/20이다. 경화성을 높이기 위해서는 일반식(III)의 화합물을 많이 사용할 수 있으나 너무 많을 경우 조성물의 저장성, 경화물의 내마모성등이 나빠질 수 있으므로 적당량 사용하는 것이 좋다.

본 발명에 사용되는 하이드록시기 함유 3급아민으로는 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 디부틸아미노에탄올, 디부틸아미노부탄올등이 있다.

일반적으로 광 경화형 도막 조성물에 있어서 개시반응을 일으키는 개시제의 활성화를 증진시키기 위하여 α-아미노 알킬레디칼을 발생시키는 아민류를 광증감제로 사용하는 경우가 있는데, 이 경우 사용된 아민에 의해 경화속도는 빨라지나 경화 후 도막의 황변 현상이 심하고, 도막의 강도 내후성 및 조성물의 저장성등이 나빠지는 단점이 있다. 본 발명은 이러한 단점의 개선을 위해 올리고머 사슬내에 아민기를 도입시킨 아민변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 사용함으로써 경화속도가 증가되고 경화후 황변이 없으며 내후성도 양호하게 된다. 이러한 내후성불량은 경화후 잔류개시제에서 발생되는데 본 발명에 의하면 내후성 불량의 원인이 되는 래디칼을 흡수함으로써 내후성이 좋아지게 된다.

우레탄 아크릴레이트 올리고머 제조시 사용되는 디이소시아네이트로는 이소프론디이소시아네이트(3-이소시아네이트메틸 3,5,5-트리메틸싸이크로 헥실 이소시아네이트), 4,4'-디싸이크로헥실 메탄디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타데실렌 디이소시아네이트, 1,4-싸이크로 헥실렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트등이 있는데, 이중 장판용 자외선 경화형 도막 조성물에 가장 적합한 것은 3-이소시아네이트 메틸 3,5,5-트리 메틸싸이크로헥실 이소시아네이트 또는 4,4'-싸이크로헥실 메탄-디이소시아네이트이다.

본 발명의 반응성 모노머는 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 함게 중합되어 도막의 물성에 영향을 주는 것으로 한 종류나 그 이상의 모노머를 사용할 수 있는데, 주로 사용되는 것은 아크릴산 에스테르 모노머와 단관능비닐기를 갖는 모노머이다.

아크릴산 에스테르는 알콜과 불포화 카르본산을 에스테르 반응시켜 제조하는바, 대표적인 것으로는 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 펜탄에리스리톨테트라 메타크릴레이트, 트리메틸을 프로판 트리아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 싸이크로헥실 메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트등이 있다. 이러한 반응성 모노머는 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 1/9-9/1의 중량비로 사용할 수 있으나, 1/3-3/1의 중량비로 사용하는 것이 바람직하다.

단관응 비닐기를 갖는 모노머에는 N-비닐-2-피롤리돈, 비닐아세테이트, 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐카프레이트, 비닐카프로에이트, 비닐카프틸레이트, 비닐세틸에테르, 비닐싸이크로헥사놀, 비닐-n-데카노에이트, 비닐데실에테르, 비닐이소데실에테르, 비닐라우릴에테르, 비닐옥타데실에테르등이 있는데, 바니쉬의 코팅작업을 용이하게 점도를 맞추고 경화속도를 증가시키는 것으로는 n-비닐-2-피롤리돈이 유용하게 사용되며, 이들은 올리고머와 1/9-9/1의 중량비로 사용할 수 있으나 1/3-3/1중량비율로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 반응성 모노머는 바니쉬의 점도, 도막의 유연성, 경도, 부착성 등과 관계가 있으므로 전술한 배합비의 범위내에서 적당한 비율로 혼용하는 것이 좋다. 이러한 반응성 모노머는 전체도료 중량을 기준으로 5-60중량%를 사용한다.

광개시제는 자외선에 의해 활성을 띠는 통상의 중합개시제를 사용하는바, 특히 벤조페논계, 벤질디메틸케탈계, 아세토페논계, 안드라퀴논계, 티옥산톤계등을 사용하며 전체 조성물의 0.5~10중량% 사용한다.

대표적인 광개시제로는 하이드록시-싸이크로헥실페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐, 아세토페논, 벤조페논, 페닐-2-하시드록시 2-프로필 케톤이 있다.

레빌링제는 실리콘 디아크릴레이트계나 실리콘 폴리 아크릴레이트계의 화합물을 전체 조성물의 0.1~5중량% 사용한다. 그리고 도막 조성물에 반광이나 무광이 요구될 때는 실리카계 소광제를 요구하는 광택에 따라 전체 조성물의 1~10중량% 사용할 수 있다.

기타 첨가제는 공지의 화합물을 제반 요구에 의해 첨가량을 변화시켜 사용할 수 있다. 하기의 실시예와 비교예에 의해 본 발명의 자외선 경화형 도막 조성물 및 이를 이용한 염화 비닐 장판의 효능, 효과를 좀 더 상세히 설명하는바, 실시예는 본 발명의 범주를 한정하기 위한 것이 아니다.

이하 특별한 언급이 없는한 "부"는 "중량부"를 의미한다.

실시예 1

이소프론 디이소시아네이트 2당량에 아디프산 1당량과 네오펜틸글리콜 1당량을 축합 반응시켜 생성된 폴리에스터 폴리올 0.6당량, PTHF-650 0.4당량, 디메틸 아미노 에탄올 0.1당량, 하이드록시에틸아크릴레이트 0.9당량으로 제조한 아민변성 우레탄 아크릴레이트 50부, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 10부, 2-에틸헥실아크릴레이트 10부, N-비닐-2-피롤리돈-25부, 벤조페논 2.5부, 하이드록시싸이크로헥실 페닐케톤 2부, 실리콘 폴리 아크릴레이트 (유시비사의 에버크릴 1360) 0.5부를 35~40℃에서 교반하여 점도가 25℃에서 600~1000cps인 자외선 경화형 바니쉬를 제조하였다.

실시예 2

실시예 1의 아민변성 우레탄 아크릴레이트제조시 디메틸 아미노에탄올 0.2당량, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 0.8당량을 사용하여 제조한 아민변성 우레탄 아크릴레이트를 사용하여 실시예 1과 동일한 조성과 함량으로 자외선 경화형 바니쉬를 제조하였다.

실시예 3

실시예 1의 아민변성 우레탄 아크릴레이트제조시 디부틸아미노에탄올 0.1 당량, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 0.9당량을 사용하여 제조한 아민변성 우레탄 아크릴레이트를 사용하여 실시예 1과 동일한 조성과 함량으로 자외선 경화형 바니쉬를 제조하였다.

실시예 4

실시예 1의 아민변성 우레탄 아크릴레이트제조시 디부틸 아미노 부탄올 0.2당량, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트 0.2당량을 사용하여 제조한 아민변성 우레탄 아크릴레이트를 사용하여 실시예 1과 동일한 조성과 함량으로 자외선 경화형 바니쉬를 제조하였다.

비교예 1

실시예 1의 우레탄아크릴레이트 제조시 하이드록시기 함유 3급아민을 사용하지 않고, 2-하이드록시 에틸아크릴레이트 1 당량만을 사용하여 제조한 우레탄 아크릴레이트를 사용하여 실시예 1과 동일한 조성과 함량으로 자외선 경화형 바니쉬를 제조하였다.

[표 1]

* 경화조건 : 고압수은등, 80왓트/cm, 2등, 조사거리 10cm에서 완전경화

* 건조 도막두께 : 10~15㎛(* 4는 120㎛)

* 도장방법 : 장판위에 롤라코다로 도장

* 1 : 130℃ 오븐내에서 변색(황변)되는 시간 측정

* 2 : JIS DO202에 의해 측정(Cross-Cut)

* 3 : 인터내쇼날라이트사의 라이트 버그(IL 390)를 사용하여 완전 경화시 에너지 측정

* 4 : 듀알 마모도 측정기(모델 505) 사용

* 5 : 상온×480시간 후 도막상태(부풀음, 탈색)

* 6 : 상온×480시간 후 에탄올로 세척한 도막상태(오염 자욱 여부)

* 7 : 햇빛×7일 방치 후 변색(황변) 및 부착성 측정

상기 본 발명의 자외선 경화형 바니쉬를 실시예 및 비교예와 같이 제조하여 염화비닐 장판에 코팅하거나 필름을 제조하여 물성을 비교 평가한 결과, 상기표 1과 같이 우레탄 아크릴레이트 제조시 일반식(II)의 하이드록시기 아크릴레이트를 단독으로 사용했을때 보다 하이드록시기 함유 3급 아민을 동시에 사용한 것이 내마모성, 내열성, 내오염성, 내약품성, 내후성 및 경화성 등에서 우수한 물성을 나타내었다.

Claims (10)

1. 상기 일반식(I)의 아민 변성 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 반응성 올리고머 10~70중량%, 반응성 모노머 5~60중량%, 광개시제 0.5~10중량%, 레벨링제 0.1~5중량% 및 기타 첨가제로 조성된 광경화형 도막 조성물.

   식중 R¹및 R²는 탄소수 1~10개인 알킬기이고, R³는 지방족, 환상지방족 또는 방향족 화합물이고, Y는 폴리올 또는 폴리에스터 폴리올이며, R⁴는 수소 또는 메틸기이고, m은 1~6의 정수이며, n은 1~10의 정수이다.
2. 청구범위 제1항에 있어서, 반응성모노머가 트리메틸올프로판트리아 클리레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 트리프로필렌그리콜트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 및 네노펜틸 글리콜디아크릴레이트중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 광 경화형도막 조성물.
3. 청구범위 제1항에 있어서, 광개시제가 벤조페논, 벤질디메틸케탈, 아세토페논계, 인트라퀴논계, 또는 티옥산톤계임을 특징으로 하는 광 경화형도막 조성물.
4. 청구범위 제1항에 있어서, 상기 레벨링제가 실리콘 디아크릴레이트계 또는 실리콘 폴리아크릴레이트계 및 폴리실록산계 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 광 경화형 도막조성물.
5. 폴리올과 폴리에스터 폴리올중에서 선택한 1종 또는 그 혼합물을 지방족, 환상 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트의 한개의 관능기(NCO)왕 반응시킨 다음, 다른 한개의 이소시아네이트 관능기에 하기 일반식(II)의 하이드록시기 함유 아크릴레이트와 하기 일반식(III)의 하이드록시기 함유 3급아민을 부가반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(I)로 표시되는 아민변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법.

   상기 식에서 R¹과 R²는 탄소수 1~10개인 알킬기이고, R³는 지방족, 환상지방족 또는 화합물이고, Y는 폴리올 또는 폴리에스터 폴리올이고 R⁴는 수소 또는 메틸기이고 m은 2~6의 정수이며, n은 1~10의 정수이다.

   상기 식에서 R¹, R²는 R⁴, m 및 n은 전술한 의미를 갖는다.
6. 제5항에 있어서, 상기 일반식(I)의 아민변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조에 사용되는 폴리올이 하기 일반식(IV)로 표시되는 분자량 500~3000의 폴리테트라 하이드로퓨란임을 특징으로 하는 방법.

   HO-(CH₃-CH₂-CH₂-O)_k-H(IV)

   상기 식에서 k는 6~42의 정수이다.
7. 제5항에 있어서, 폴리에스터 폴리올이 하기 일반식(IV)로 표시되는 수산기 200~250, 분자량 450-60인 것임을 특징으로 하는 방법.

   상기 식에서 R⁶은 탄소수 2~10인 지방족, 환상의 지방족 또는 방향 화합물이고, R⁵은 탄소수 2~10인 지방족, 환상지방족 또는 방향족 화합물이고, n은 1~3의 정수이다.
8. 제5항에 있어서, 폴리올과 폴리에스터 폴리올이 1/3-3/1의 몰비로 혼합되었음을 특징으로 하는 방법.
9. 제5항에 있어서, 상기의 일반식(II)의 하이드록시기 함유 아크릴레이트와 상기의 일반식(III)의 하이드록시기함유 3급아민의 몰비가, 5/5-80/20임을 특징으로 하는 방법.
10. 제5항에 있어서, 하이드록시기함유 3급아민이 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 디부틸아미노에탄올 및 디부틸 아미노부탄올 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.