KR970004598B1 - 자외선 경화형 도막 조성물 - Google Patents

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Abstract

요약 없음

Description

자외선 경화형 도막 조성물
본 발명은 자외선 경화형 도막 조성물에 관계되는 것으로서, 특히 폴리카보네이이트, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로 니트릴, 폴리에스터, 아클릴니트릴-부타디엔-스트렌 등의 플라스틱 성형품이나 지류 또는 염화 비닐 장판등에 코팅하여 성형품의 내황변성, 내마모성, 내약품성 및 경화성을 개량하기 위한 목적으로 사용되는 자외선 경화형 도막조성물에 관한 것이다.
전술한 형태의 제품들은 가공이 용이한 점은 있으나, 표면의 내마모성, 내스크레치성, 내황변성등이 약한 경향이 있다. 종래에는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 실리콘 수지와 멜라민 수지등이 주로 사용되어 왔고, 실제적으로 제품의 내마모성 및 내스크래치성이 향상되었다. 그러나 실리콘 수지와 멜라민 수지등은 열경화형으로써, 도막 형성을 위하여 장시간 열에 노출시켜야 하므로 생산성이 떨어지고, 높은 온도로 인하여 성형된 고분자 물질의 물성에 나쁜 영향을 가져왔다.
미국 특허 제 4,273,802호, 4,397,723호, 4,557,975호, 4,617,194호 등에는 2개의 아크릴로일록시기를 함유하는 자외선 경화형 도막 조성물이 기술되어 있다. 그러나 이러한 자외선 경화형 도막조성물들은 내후성이 떨어지고, 내마모성 및 내스크래치성이 떨어지는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 이러한 내마모성, 내오염성, 내후성의 단점들을 완전히 보완하여 이물질과의 마찰시 흠집이 적고, 오염 물질 접촉후에도 쉽게 자욱이 지워지며, 햇빛에 장기간 노출시에도 변색(황변)되지 않고, 물리적 성질도 떨어지지 않는 내마모성, 내스크래치성, 내후성이 우수한 자외선 경화형 도막 조성물을 제공하기 위한 것이다.
전술한 발명의 목적은 우레탄 아크릴레이트, 특히 유시비사의 에버크릴 284을 광증감제인 카프로락톤 변성 아민 아크릴레이트를 포함하고 그외 반응성 모노머, 광개시제, 레벨링제(levelling) 및 기타 첨가제 등 첨가되어 점도가 25℃에서 700-1000cps인 도막 조성물에 의하여 달성된다.
본 발명은 종래의 자외선 경화형 도막 조성물과는 달리 카프로 락톤 변성 아민 아크릴레이트를 광증감제로 사용함으로서 경화속도가 빠르고 내마모성, 내황변성, 내스크래치성, 내후성이 우수한 조성물을 얻었다.
본 발명의 자외선 경화형 도막조성물은 우레탄 아크릴레이트 계통의 올리고머와 하기 일반식(I)로 표시되는 카프로락톤 변성 아민 아크릴레이트, 반응성 모노머, 광 개시제, 레벨링제, 기타 첨가제로 조성된다.
식중, Y는(식중 R1은 탄소수 1-20까지의 알킬기임)이고 R은(식중 R2는 수소 또는 메틸기임)이며 R1는 탄소수 1~20까지의 알킬기를 나타내고 X는 탄소수 3~20까지의 포화 탄화 수소이며 n은 2~4의 정수이다.
본 발명에서는 자외선 경화형 바니쉬에 사용하여온 아민 대신에 내 마모성 및 내 스크래치성을 향상시키고, 경화속도를 향상시키면서도 황변현상이 없는 물성을 주기 위하여 카프로락톤 변성아민 아크릴레이트를 포함하는 광증감제를 사용하는바, 본 발명에서 사용되는 광증감제는 자외선에 의한 경화 반응시 반응에 참여하여 도막의 내마모성 및 내스크래치성을 높이고, 경화속도를 향상시키면서도 황변 현상을 억제하는 장점이 있다.
전술한 일반식(I)의 광증감제는 하기 일반식(II)로 표시되는 카프로락톤 변성아민과 일반식(III)로 표시되는 아크릴레이트 모노머를 1 : 2-2 : 4의 몰비로 하여 수산화나트륨 촉매의 존재하에 미카엘 부가반응(Michael Addidion)시켜 제조한다.
상기 일반식(II), (III)에서 R, X, R1및 n은 전술한 의미를 갖는다.
전술한 일반식(II)로 표현되는 카프로락톤 변성아민은 1급아민과 ε-카프로락톤과의 반응에 의하여 제조되고 상기 일반식(III)으로 표시되는 아크릴레이트 모노머는 말단에 이중결합을 2개이상 가지고 있는 것을 사용하였다.
상기 일반식(II)의 카프로락톤 변성아민의 제조시에는 1급아민으로서 반응성이 있고, 알킬기가 많은 에틸아민, 싸이크로헥실아민, 싸이클로펜틸아민을 사용하고 아크릴레이트 모노머로서는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트를 사용하여 제조하는 것이 좋다.
상기 일반식(I)의 광증감제는 에틸아민과 ε-카프로락톤을 반응시켜 2급 아민형태의 중간체인 카프로락톤 변성아민을 제조한 후 이 중간체를 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트와 반응시켜 제조할 수 있고, 싸이클로헥실아민과 ε-카프로락톤을 반응시켜 2급 아민형태의 중간체를 제조한 후 이 중간체를 1,6-헥산디올 디 아크릴레이트와 반응시켜 제조할 수도 있으며 싸이크로 펜틸 아민과 ε-카프로락톤을 반응시켜 2급 아민형태의 중간체를 제조한 후 이 중간체를 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트와 반응시켜 제조할수도 있다.
본 발명에 사용한 광증감제는 광증감제 자체에 형성된 이중결합이 광개시제와 반응하여 경화반응을 또한 광증감제 형성시 다량의 알킬기가 생성되므로 이 알킬기에 의하여 토막형성을 황변현상을 방지하여 주는 효과를 부여하게 된다.
상기 일반식(I)의 광증감제는 전체 조성물중량의 1~15%를 사용하는 것이 바람직하며 1% 이하를 사용할 경우 경화성이 떨어지고 15% 이상 사용할 경우에는 블루밍(Blooming) 현상이 생길 수 있다.
본 발명에 사용가능한 우레탄아크릴레이트 계통의 올리고머를 도막의 내스크래치성 증진과 내후성 향상의 목적을 위하여 사용되는 특성의 올리고머로서 다관능우레탄 아크릴레이트, 변성 폴리아크릴레이트, 변성우레탄아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트(상품명 에버크릴 284)중에서 선택 사용할 수 있으며 사용량은 조성물 전체 조성에 대하여 10~80중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반응성 모노머는 우레탄아크릴레이트계통의 올리고머와 함께 중합되어 도막의 물성에 영향을 주는 역할을 한다. 이 반응성 모노머는 1종 또는 2종이상의 혼합모노머를 사용할 수 있는데, 주로 사용되는 것은 아크릴산 에스테르 모노머와 단관능 비닐기를 갖는 모노머이다.
아크릴산 에스테르는 알콜과 불포화 카르본산을 에스테르 반응시켜 제조한 것으로서, 대표적인 것으로는 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디 아크릴레이트, (네오펜틸글리콜 디아크릴레이트) 펜타에리스리톨테트라 아크릴레이트 등이 있다.
광개시제는 자외선에 의해 활성을 띠는 통상의 중합개시제로서 특히 벤조페논계, 벤질 디메틸케탈계, 아세토페논계, 안드라퀴논계, 디옥산폰계등이 사용되는바, 그 사용량은 전체 조성물의 0.5~10중량% 사용한다.
대표적인 광개시제로는 하이드록시-싸이크로 헥실 페닐 케톤, 2,2-디 메톡시-2페닐, 아세토페논, 벤조페논, 페닐-2-하이드록시 2-프로필 케톤등이 있다.
레벨링제는 실리콘 디아크릴레이트계나 실리콘 폴리 아크릴레이트계의 화합물을 전체 조성물의 0.1-5중량% 사용한다.
도막 조성물에 반광이나 무광이 요구될때는 소광제를 사용할 수 있는데, 실리카계 소광제를 요구하는 광택에 따라 전체 조성물의 1~10중량% 사용할 수 있다.
하기의 실시예와 비교예에 의해 본 발명의 자외선 경화형 광증감제의 성능과 효과를 좀 더 상세히 설명한다. 이하 특별한 언급이 없는한 "부"는 "중량부"를 의미한다.
실시예 1 : 광증감제의 제조
4구 라운드 플라스크에 말단에 이중결합을 3개 가지고 있는 트리-메틸올프로판 트리아크릴레이트 592g을 주입하고, 콘덴서, 교반기, 온도계를 장치한 후 에틸아민 54.1g에 ε-카프로락톤 114g을 상온에서 반응시켜 제조한 카프로락톤 변성아민 159.2g을 적가 펀넬에 담아 주입하고 수산화나트륨을 촉매로 하여, 40℃에서 교반하면서 아미값 측정 및 적외선 기기분석으로 반응의 진행 및 종료를 파악한후, 전체 중량이 5부에 해당하는 물을 넣고 13mmHg의 압력하에 공비시켜 반응액중에 잔류하는 아민을 제거하고 광증감제를 제조얻었다.
도막 조성물 제조
우레탄 아크릴레이트인 유시비사의 "에베크릴-284" 444부, 1.6 헥산디올 디 아크레이트 200부, 네오 펜틸 글리콜 디 아크릴레이트 200부, 트리 메틸올 프로판 트리 아크릴레이트 56부, 시바-가이기사의 "다로큐어 1173" 40부, 실리콘 아크릴레이트인 유시비사의 "에베크릴 350" 10부, 및 앞에서 제조한 광증감제 50부를 혼합하고 40℃에서 교반하여 점도가 25℃에서 700cps인 자외선 경화형 바니쉬를 제조하였다. 제조된 도막 조성물에 의한 도막의 물성시험결과는 표1에 기재한다.
실시예 2
실시예 1의 방법을 반복하되 광증감제로서 에틸아민 대신 사이클로헥실아민을 사용하여 제조한 광증감제를 사용하였다.
실시예 3
실시예1의 방법을 반복하되 광증감제로서 에틸아민대신 사이클로펜틸아민을 사용하고 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 대신 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트를 사용하여 제조한 광증감제를 사용하였다.
실시예 4
실시예 1의 도막조성물에서 우레탄아크릴레이트로서 에폭시변성 우레탄 아크릴레이트 444부를 사용한 뒤에는 실시예 1과 동일하게 도막 조성물을 제조하였다.
비교예 1
광증감제 대신 트리에탄올 아민 50부를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 바니쉬를 제조하였다.
비교예 2
광증감제 및 아민을 사용하지 않고 실시예 1과 동일한 방법으로 바니쉬를 제조하였다.
[표 1]
※ 경화조건 : 고압 수은등 80W/cm, 2개의 등, 조사거리 10cm
※ 건조도막두께 : 10~15㎛
※ 도장방법 : 염화비닐 장판에 바 코오터로 도장
※ 1황변성 : 경화 에너지 1000mj/cm2로 경화 10분후 육안 관찰
※ 2경화에너지 : 인터내쇼날 라이트사의 라이트 버그(IL390) 사용
※ 3내마모성 : 텔레딘 타버사의 모델 505사용
※ 4내 스크래치성 : 비와이케이사의 듀르-오 테스터 사용
※ 5부착성 : JIS 0202에 의해 측정(크로스 캇트사용)
(● : 양호, ▲ : 보통, × : 불량)

Claims (4)

  1. 우레탄 아크릴레이트계 올리고머, 반응성 모노머, 광 개시제, 레벨링제 및 기타 첨가제로 구성되는 도막 조성물에서, 이 조성물이 하기 일반식(I)의 카프로 락톤 변성 아민 아크릴레이트인 광증감제를 포함하고 있음을 특징으로 하는 자외선 경화형 도막 조성물.
    Y는(식중 R1은 탄소수 1~20의 알킬기임)이고, R은(식중 R2는 수소 또는 메틸기임)
    X는 탄소수 3~20까지의 포화 탄화 수소이고 n은 2~4의 정수임.
  2. 청구범위 제1항에 있어 상기 일반식(I)의 광증감제가 에틸아민, 사이클로헥실아민 및 사이클로 펜틸아민중에서 선택한 1급 아민과 ε-카프로락톤을 반응시켜 제조한 2급아민형태의 카프로락톤 변성 아민을 1.6-헥산디올 디 아크릴레이트나 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트와 반응시켜 제조한 광증감제임을 특징으로 하는 자외선 경화형 도막 조성물.
  3. 청구범위 1항에 있어서, 광증감제가 조성물 전체중량의 1~15% 사용됨을 특징으로 하는 자외선 경화형 도막 조성물.
  4. 청구범위 1항에 있어서, 우레탄아크릴레이트계 올리고머가 다관능 우레탄아크릴레이트, 산변성 폴리아크릴레이트, 변성우레탄아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 자외선 경화형 도막 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1110926A1 (de) * 1999-12-24 2001-06-27 Remei GmbH & Co. KG Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Bauteilen aus zementgebundenen Baustoffen
CN103589301A (zh) * 2013-11-12 2014-02-19 惠州市长润发涂料有限公司 一种紫外光固化封边透明底漆涂料

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EP1110926A1 (de) * 1999-12-24 2001-06-27 Remei GmbH & Co. KG Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Bauteilen aus zementgebundenen Baustoffen
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