JP3769075B2 - 放射線硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、紫外線等の放射線の照射により速やかに硬化する放射線硬化性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、注型重合にて成形されるレンズ、光デイスク、プリズム、レンズシート等の光学部品の製造に適している他、液晶表示素子の基板等の光学材料に用いられるプラスチックフィルム基材の表面被覆材料としても好適な放射線硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線硬化性樹脂に活性エネルギー線として水銀ランプ等の紫外線を照射する事によりプラスチックレンズ等を製造する方法が提案されている（特開昭６１−１９４４０１号、特開昭６３−２０７６３２号公報等）。これらの方法によれば、紫外線照射による短時間硬化という利点はあるものの、一般に紫外線硬化によって得られるレンズの透明性や色相は、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の重合体に比べて劣っている。また、成形後の紫外線曝露等による着色性にも問題を有する。さらには紫外線硬化性樹脂の注型成形では、硬化の際の硬化歪みが成型体に残留し易く離型後に成形体にそり変形やひけが生じ、寸法精度の悪いものとなっている。
【０００３】
また、特開平７−１７４９１０号には液晶表示装置に使用されるバックライトユニットの正面輝度を向上させる目的で用いられるプリズムシートが提案されている。このプリズムシートは特定の屈折率の透明材料で特定の形状に成形された物であるが、その製造方法として、特定の範囲の屈折率を有する透明ガラスを用いた一体成型や、紫外線硬化性樹脂組成物でプリズム形状を形成する方法が開示されている。
【０００４】
しかし、これらの紫外線硬化性樹脂に代表されるプラスチック素材では、上記特許公開公報にも記載されているとおり、耐熱性が必要とされる用途では、その使用に限界がある。すなわち、従来の紫外線硬化性樹脂を用いて得られたプリズムシートに代表されるようなレンズシートを高温環境下に置いた場合、レンズシートの一部がバックライトの表面に融着して付着痕を残し、光学的性能に悪影響を及ぼす致命的な欠点を有している。
【０００５】
さらに、液晶表示素子において、液晶セルの薄型化、大型化、曲面表示等の観点から、従来のガラス基板の替わりにプラスチックフィルムを基板として用いた液晶表示素子が注目されている。しかし、プラスチックフィルムを基板として用いると、基板の外側表面に傷が付き易く、外観上の品質を低下させるとともに、傷によって乱反射が生じ、液晶表示素子の光学特性が損なわれ易いという問題がある。そのため、該基板表面に紫外線硬化性樹脂等からなる被覆層を設けることによって、基板表面の硬度を上げ、表面に傷が付きにくい液晶表示素子を得る方法が試みられている。
【０００６】
しかしながら、従来の紫外線硬化性樹脂を用いて該被覆層を形成した場合、透明性の不足や耐光着色性などにより、ガラス基板を用いた液晶表示素子と比較して画像が暗くなる、あるいは画像の質が低下するといった問題を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述した従来の欠点を改善するためになされたもので、生産性に優れ、透明性が高く、硬化物の屈折率が高く、表面硬度が高く、耐光着色が小さく、寸法精度に優れるとともに、耐熱性に優れ、高温環境下で表面の張り付きのない成形体の製造に適した放射線硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、以下のような放射線硬化性樹脂組成物を見い出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）下記式（１）で表される（メタ）アクリロイル基含有化合物、
【００１０】
【化６】
【００１１】
［式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2 は炭素数２〜６のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基であり、Ｒ3 は後述する式（７−１）〜（７−４）から選ばれるいずれか一つの有機基であり、ｎは１〜１０の数であり、ｍは１の整数である。］
（Ｂ）下記式（２）で表される（メタ）アクリロイル基含有化合物、
【００１２】
【化７】
【００１３】
［式中Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は、
【００１４】
【化８】
【００１５】
【化９】
【００１６】
【化１０】
【００１７】
から選ばれる少なくとも一つの基であって、同一であっても異なっていても良いが、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 のすべてが同時に式（５）の構造単位であってはならない。またＲ7 は水素原子又はメチル基である。］
および（Ｃ）放射線重合開始剤を含有する放射線硬化性樹脂組成物からなるものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次いで、本発明の実施の形態について詳述する。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分として用いられる（メタ）アクリロイル基含有化合物において、上記式（１）におけるＲ2 で表される炭素数２〜６のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基としては、例えば、下記式（６−１）〜（６−９）
【００２０】
【化１１】
【００２１】
で示される有機基等構造単位を挙げることができる。中でも（６−１）、（６−３）、（６−４）、（６−５）、（６−７）、（６−９）で示される有機基が好ましい。
【００２２】
上記式（１）において、ｎは１〜１０の数を表すが、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。
【００２３】
なお、上記式（１）においてｍが１であるとき、Ｒ3 で表される有機基としては、好ましくは下記式（７−１）〜（７−４）で示される有機基等を挙げることができる。
【００２４】
【化１２】
【００２５】
中でも（７−１）で示される有機基が特に好ましい。
【００２６】
上記式（１）で表される化合物のうち、ｍが１であるときの化合物の具体例としては、例えばエチレンオキシド付加ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。これらの化合物は、ｐ−クミルフェノールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等を付加させた後、（メタ）アクリル酸と反応させて得ることができる。これらのうち、特にエチレンオキシド付加ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましく、市販品としてアロニックスＭ１１０（東亞合成化学（株）製）等を使用することができる。
【００２７】
また、ｍが０であるときの化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−３−（Ｏ−フェニルフェノキシ）プロピルアクリレート、２−（Ｏ−フェニルフェノキシ）エチルアクリレート、２−［２−（Ｏ−フェニルフェノキシ）エトキシ］エチルアクリレート等を挙げることができる。これらの化合物は、フェニルフェノールにアルキレンオキシドを付加させた後、（メタ）アクリル酸と反応させて得ることができる。また、市販品としては、ＴＯ−１３１７（東亞合成化学（株）製）等を使用することができる。
【００２８】
成分（Ａ）の組成物中に占める割合は通常、１０〜７０重量％であり、好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％である。成分（Ａ）の比率が上記範囲内であることにより、硬化物が適度な屈折率を有するとともに、耐熱性を良好なものとすることができる。
【００２９】
成分（Ｂ）として用いられる上記式（２）で表される（メタ）アクリロイル基含有化合物において、上記式（２）中、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、上記式（３）、式（４）および式（５）から選ばれる少なくとも一つの基であって、同一であっても異なっていても良いが、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 のすべてが同時に上記式（５）の構造単位であってはならない。なお、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 の少なくとも１つが、上記式（３）の構造単位であることが好ましく、また上記式（５）の構造単位はＲ4 、Ｒ5 およびＲ6 のうちいずれか１つ以下であることが好ましい。上記式（４）の構造単位がＲ4 、Ｒ5 およびＲ6 の全てを構成すると、硬化物の架橋密度が相対的に低下し、硬化物物性の低下を招く場合がある。また上記式（５）の構造単位がＲ4 、Ｒ5 およびＲ6 のうちの２つを構成すると、同様に硬化物の架橋密度の低下を招く場合がある。
【００３０】
この成分（Ｂ）の組成物中に占める割合は通常、１０〜７０重量％であり、好ましくは３０〜６０重量％である。成分（Ｂ）の割合が１０重量％未満では、硬化物の硬度、耐擦傷性が悪くなる場合があり、７０重量％を上まわると、得られる組成物の硬化時の収縮が大きくなる場合がある。
【００３１】
上記式（２）で表される化合物の市販品としては、ＴＥＩＣＡ（第一工業製薬（株）製）、ＦＡ７３１Ａ（日立化成（株）製）、アロニックスＭ２１５、Ｍ３１５、Ｍ３２５（東亞合成化学（株）製）等を挙げることができる。
【００３２】
本発明で（Ｃ）成分として用いられる放射線重合開始剤としては、放射線照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであればいずれでもよく、必要に応じてさらに増感剤を用いることもできる。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。このような放射線重合開始剤としては、放射線照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであればいずれでもよい。
【００３３】
上記放射線重合開始剤の具体例としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン系化合物、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビスアシルフォスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、３−メチルアセトフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）等が挙げられ、さらにＢＴＴＢと色素増感剤、例えばキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン等との組み合わせ等が挙げられる。また、下記式（８）で表される化合物を用いることもできる。
【００３４】
【化１３】
【００３５】
［上記式中、Ｒ8 およびＲ9 は炭素数１〜５のアルキル基を表すが、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基が上げられ、このうち炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。また上記式中のｎは２〜５０を表すが、特に２〜２０のものを用いることが好ましい。］
これらのうち、特にベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が好ましい。
【００３６】
これらの市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、６５１、５００、９０７、３６９、７８４、２９５９（以上、チバガイギー社製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒ１１１６、１１７３（以上、メルク社製）、ユベクリルＰ３６（以上、ＵＣＢ社製）、ＥＳＣＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０、ＥＳＣＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１００Ｆ（以上、ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）等を挙げることができる。
【００３７】
また、増感剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等があり、市販品としてはユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００３８】
本発明の成分（Ｃ）である前記放射線重合開始剤の全組成中に占める割合は、通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。１０重量％を超えると、組成物の保存安定性や硬化物の物性等に悪影響を及ぼすことがあり、０．０１重量部未満では、硬化速度が低下することがある。
【００３９】
本発明では任意成分として上記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外のビニル基または（メタ）アクリロイル基を含有する重合性モノマーを使用することができ、これらは単官能性モノマーであっても多官能性モノマーであってもよい。
【００４０】
上記単官能性モノマーとしては、例えばＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン等のビニル基含有モノマー；アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、下記式（９）〜（１１）で表される化合物等の（メタ）アクリロイル基含有モノマーを挙げることができる。
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
【化１６】
【００４４】
［式中、Ｒ10は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ11は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ12は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｒ13は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ14は水素原子またはメチル基を示し、ｒは０〜１２、好ましくは１〜８の整数を示し、ｑは１〜８、好ましくは１〜４の整数を示す。］
これらのうち、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカルバゾール、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、特にＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンおよびアクリロイルモルフォリンが好ましく用いられる。この中でもさらに好ましくは、アクリロイルモルフォリンである。
【００４５】
これら単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７（以上、東亞合成化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−６２９、Ｒ−６４４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート３７００（大阪有機化学工業（株）製）などを使用することができる。
【００４６】
また、多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリプロピレンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、エチレンオキシド付加テトラブロムビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加テトラブロムビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有モノマーを挙げることができる。
【００４７】
これらのうち、特にエチレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４８】
なお、多官能性モノマーの市販品としては、例えばユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０（以上、東亞合成化学（株）製）などを使用することができる。
【００４９】
上記重合性モノマーは、１種または２種以上組み合わせて用いることができ、本発明の組成物中に４０重量％以下、特に３０重量％以下の量で配合するのが好ましい。４０重量％を越えると硬化物の硬化収縮率が増加し、また屈折率が低下するといった不都合を生じる場合がある。
【００５０】
本発明には、また必要に応じて各種添加剤を添加することができるが、これらの添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、無機系充填材、有機系充填材、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤等がある。
【００５１】
酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー社製）等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３、４００（以上、チバガイギー社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等があげられ、光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバガイギー社製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられ、シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品としては ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウ コーニング・シリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３（以上、信越シリコーン（株）製）等が挙げられ、老化防止剤の市販品としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５２】
また本発明の組成物には、その他の添加剤としてエポキシ樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、マレイン酸誘導体等の重合性化合物、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマー又はオリゴマーも配合できる。
【００５３】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、上記各成分を常法により混合して製造することができる。このようにして調製される本発明における組成物の粘度は、通常１００〜２００００ｃｐｓ／２５℃、好ましくは５００〜１００００ｃｐｓ／２５℃である。
【００５４】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物を硬化させると、その硬化物の２３℃での引張弾性率が１〜２５０ｋｇ／ｍｍ2 の物が得られる。また、硬化物の屈折率（２５℃）は好ましくは１．５４以上、特に好ましくは１．５５以上であり、また硬化にともなう硬化収縮率は、好ましくは１０％以下、特に好ましくは６％以下である。
【００５５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５６】
実施例１〜６および比較例１〜４
表１に示す組成の各成分を攪拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を５０〜６０℃に制御しながら３時間攪拌した。そしてその均一に攪拌された樹脂組成物を下記の試験に用いた。
【００５７】
なお、実施例１、参考例１〜６および比較例１〜３における各数値は重量部を示す。
【００５８】
試験例
上記実施例で得られた樹脂組成物を用いて下記の手法で試験片を作成し、下記の如く粘度、屈折率、鉛筆硬度、硬化収縮性および耐光着色性、高温時の基板密着性を評価した。結果を表２に示す。
【００５９】
粘度測定：
ＪＩＳ Ｋ７１１７に従い、回転粘度計を用いて２５℃における粘度を測定した。
【００６０】
試験片の作成：
１５ミルのアプリケーターバーを用いてガラス板上に樹脂組成物を約２００μｍの厚みに塗布し、それに空気雰囲気下で１．０Ｊ／ｃｍ2 の紫外線を照射し硬化膜を得た。次いで、ガラス板上より硬化膜を剥離し、２３℃、相対湿度５０％の状態で２４時間保持し、これを試験片とした。
【００６１】
屈折率測定：
アッベ屈折計を用いて上記試験片の２５℃における屈折率を測定した。
【００６２】
鉛筆硬度測定：
ＪＩＳ Ｋ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記試験片の鉛筆硬度を測定した。
【００６３】
硬化収縮性：
２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いて厚さ１２０μｍのＰＥＴフィルム上に樹脂組成物を塗布し、それに空気雰囲気下で１．０Ｊ／ｃｍ2 の紫外線を照射した。試験片の４片を１０ｃｍ角に切り出し、４つの頂点のそり上がりをノギスで測定し平均をとった。反り上がりの平均値が１０ｍｍ未満のものを○、１０ｍｍ以上のものを×とした。
【００６４】
耐光着色性：
２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてスライドガラス上に樹脂組成物を約１００μｍの厚みに塗布し、それに空気雰囲気下で１．０Ｊ／ｃｍ2 の紫外線を照射し硬化膜を得た。この硬化膜を試験片として、耐光試験機（Ｑ−ｐａｎｅｌ社製 ＱＵＶ）にて７日間紫外線暴露試験を行った。試験片の色差（ΔＥ）を色彩色差計（ミノルタカメラ（株）製、ＣＲ−３００）を用いて、標準白色板を基準として測定し、ΔＥが１０以下のものを○、１０以上のものを×として評価した。
【００６５】
高温時の基板密着性：
微細凹凸形状を有するプリズムシート用金型に、樹脂組成物を注入し、その上に透明な膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のシートを接着させ、次いでＰＥＴ側から１．０Ｊ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、硬化膜を得た。該硬化膜を幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切り出したものをガラス板状に５ｍｍ間隔で５枚並べ、この上から厚さ２ｍｍのアクリル板をのせ、アクリル板１ｃｍ2 当たり２０ｇの荷重をかけた状態で、１００℃の恒温槽中に１時間保持した後、該ガラス板を取り出した。荷重およびアクリル板を取り除き、アクリル板の試験片に接していた部分を観察し、試験片の付着跡があるかどうかを調べた。観察結果は、付着跡無し：○、付着跡有り：×とした。
【００６６】
【表１】
【００６７】
ａ：エチレンオキシド付加ｐ−クミルフェノールのアクリル酸エステル（式（１）中、ｎ＝１）
ｂ：２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピルアクリレート
ｃ：フェノキシエチルアクリレート
ｄ：トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート（式（２）中、Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝式（３）の構造単位）
ｅ：トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレート（式（２）中、Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝式（３）の構造単位、Ｒ6 ＝式（５）の構造単位）
ｆ：カプロラクトン変性ジヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート（式（２）中、Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝式（３）の構造単位、Ｒ6 ＝式（４）の構造単位）
ｇ：アクリロイルモルフォリン
ｈ：Ｎ−ビニルピロリドン
ｉ：Ｎ−ビニルカプロラクタム
ｊ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ｋ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルプロパノン
ｌ：オリゴ ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オン
ｍ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
【００６８】
【表２】
【００６９】
【発明の効果】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、硬化性に優れ、成型物の生産において高い生産性を与えるだけでなく、硬化時の硬化収縮が極めて小さく寸法精度に優れている上、硬化後の成型物の透明性に優れ、表面硬度が高く、耐光着色性が少なくかつ高温条件下での基板へ張り付きがないといった優れた特徴を有しており、注型重合にて成形されるレンズ、光デイスク、プリズム、レンズシート等の光学部品の製造に適している他、液晶表示素子の基板等の光学材料に用いられるプラスチックフィルム基材の表面被覆材料としても好適である。また、木材、紙、プラスチック、金属、ガラス、セラミック等の被覆材料としても好ましく用いることができる。
【発明が属する技術分野】
本発明は、紫外線等の放射線の照射により速やかに硬化する放射線硬化性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、注型重合にて成形されるレンズ、光デイスク、プリズム、レンズシート等の光学部品の製造に適している他、液晶表示素子の基板等の光学材料に用いられるプラスチックフィルム基材の表面被覆材料としても好適な放射線硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線硬化性樹脂に活性エネルギー線として水銀ランプ等の紫外線を照射する事によりプラスチックレンズ等を製造する方法が提案されている（特開昭６１−１９４４０１号、特開昭６３−２０７６３２号公報等）。これらの方法によれば、紫外線照射による短時間硬化という利点はあるものの、一般に紫外線硬化によって得られるレンズの透明性や色相は、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の重合体に比べて劣っている。また、成形後の紫外線曝露等による着色性にも問題を有する。さらには紫外線硬化性樹脂の注型成形では、硬化の際の硬化歪みが成型体に残留し易く離型後に成形体にそり変形やひけが生じ、寸法精度の悪いものとなっている。
【０００３】
また、特開平７−１７４９１０号には液晶表示装置に使用されるバックライトユニットの正面輝度を向上させる目的で用いられるプリズムシートが提案されている。このプリズムシートは特定の屈折率の透明材料で特定の形状に成形された物であるが、その製造方法として、特定の範囲の屈折率を有する透明ガラスを用いた一体成型や、紫外線硬化性樹脂組成物でプリズム形状を形成する方法が開示されている。
【０００４】
しかし、これらの紫外線硬化性樹脂に代表されるプラスチック素材では、上記特許公開公報にも記載されているとおり、耐熱性が必要とされる用途では、その使用に限界がある。すなわち、従来の紫外線硬化性樹脂を用いて得られたプリズムシートに代表されるようなレンズシートを高温環境下に置いた場合、レンズシートの一部がバックライトの表面に融着して付着痕を残し、光学的性能に悪影響を及ぼす致命的な欠点を有している。
【０００５】
さらに、液晶表示素子において、液晶セルの薄型化、大型化、曲面表示等の観点から、従来のガラス基板の替わりにプラスチックフィルムを基板として用いた液晶表示素子が注目されている。しかし、プラスチックフィルムを基板として用いると、基板の外側表面に傷が付き易く、外観上の品質を低下させるとともに、傷によって乱反射が生じ、液晶表示素子の光学特性が損なわれ易いという問題がある。そのため、該基板表面に紫外線硬化性樹脂等からなる被覆層を設けることによって、基板表面の硬度を上げ、表面に傷が付きにくい液晶表示素子を得る方法が試みられている。
【０００６】
しかしながら、従来の紫外線硬化性樹脂を用いて該被覆層を形成した場合、透明性の不足や耐光着色性などにより、ガラス基板を用いた液晶表示素子と比較して画像が暗くなる、あるいは画像の質が低下するといった問題を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述した従来の欠点を改善するためになされたもので、生産性に優れ、透明性が高く、硬化物の屈折率が高く、表面硬度が高く、耐光着色が小さく、寸法精度に優れるとともに、耐熱性に優れ、高温環境下で表面の張り付きのない成形体の製造に適した放射線硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、以下のような放射線硬化性樹脂組成物を見い出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）下記式（１）で表される（メタ）アクリロイル基含有化合物、
【００１０】
【化６】
［式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2 は炭素数２〜６のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基であり、Ｒ3 は後述する式（７−１）〜（７−４）から選ばれるいずれか一つの有機基であり、ｎは１〜１０の数であり、ｍは１の整数である。］
（Ｂ）下記式（２）で表される（メタ）アクリロイル基含有化合物、
【００１２】
【化７】
［式中Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は、
【００１４】
【化８】
【化９】
【化１０】
から選ばれる少なくとも一つの基であって、同一であっても異なっていても良いが、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 のすべてが同時に式（５）の構造単位であってはならない。またＲ7 は水素原子又はメチル基である。］
および（Ｃ）放射線重合開始剤を含有する放射線硬化性樹脂組成物からなるものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次いで、本発明の実施の形態について詳述する。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分として用いられる（メタ）アクリロイル基含有化合物において、上記式（１）におけるＲ2 で表される炭素数２〜６のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基としては、例えば、下記式（６−１）〜（６−９）
【００２０】
【化１１】
で示される有機基等構造単位を挙げることができる。中でも（６−１）、（６−３）、（６−４）、（６−５）、（６−７）、（６−９）で示される有機基が好ましい。
【００２２】
上記式（１）において、ｎは１〜１０の数を表すが、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。
【００２３】
なお、上記式（１）においてｍが１であるとき、Ｒ3 で表される有機基としては、好ましくは下記式（７−１）〜（７−４）で示される有機基等を挙げることができる。
【００２４】
【化１２】
中でも（７−１）で示される有機基が特に好ましい。
【００２６】
上記式（１）で表される化合物のうち、ｍが１であるときの化合物の具体例としては、例えばエチレンオキシド付加ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。これらの化合物は、ｐ−クミルフェノールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等を付加させた後、（メタ）アクリル酸と反応させて得ることができる。これらのうち、特にエチレンオキシド付加ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましく、市販品としてアロニックスＭ１１０（東亞合成化学（株）製）等を使用することができる。
【００２７】
また、ｍが０であるときの化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−３−（Ｏ−フェニルフェノキシ）プロピルアクリレート、２−（Ｏ−フェニルフェノキシ）エチルアクリレート、２−［２−（Ｏ−フェニルフェノキシ）エトキシ］エチルアクリレート等を挙げることができる。これらの化合物は、フェニルフェノールにアルキレンオキシドを付加させた後、（メタ）アクリル酸と反応させて得ることができる。また、市販品としては、ＴＯ−１３１７（東亞合成化学（株）製）等を使用することができる。
【００２８】
成分（Ａ）の組成物中に占める割合は通常、１０〜７０重量％であり、好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％である。成分（Ａ）の比率が上記範囲内であることにより、硬化物が適度な屈折率を有するとともに、耐熱性を良好なものとすることができる。
【００２９】
成分（Ｂ）として用いられる上記式（２）で表される（メタ）アクリロイル基含有化合物において、上記式（２）中、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、上記式（３）、式（４）および式（５）から選ばれる少なくとも一つの基であって、同一であっても異なっていても良いが、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 のすべてが同時に上記式（５）の構造単位であってはならない。なお、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 の少なくとも１つが、上記式（３）の構造単位であることが好ましく、また上記式（５）の構造単位はＲ4 、Ｒ5 およびＲ6 のうちいずれか１つ以下であることが好ましい。上記式（４）の構造単位がＲ4 、Ｒ5 およびＲ6 の全てを構成すると、硬化物の架橋密度が相対的に低下し、硬化物物性の低下を招く場合がある。また上記式（５）の構造単位がＲ4 、Ｒ5 およびＲ6 のうちの２つを構成すると、同様に硬化物の架橋密度の低下を招く場合がある。
【００３０】
この成分（Ｂ）の組成物中に占める割合は通常、１０〜７０重量％であり、好ましくは３０〜６０重量％である。成分（Ｂ）の割合が１０重量％未満では、硬化物の硬度、耐擦傷性が悪くなる場合があり、７０重量％を上まわると、得られる組成物の硬化時の収縮が大きくなる場合がある。
【００３１】
上記式（２）で表される化合物の市販品としては、ＴＥＩＣＡ（第一工業製薬（株）製）、ＦＡ７３１Ａ（日立化成（株）製）、アロニックスＭ２１５、Ｍ３１５、Ｍ３２５（東亞合成化学（株）製）等を挙げることができる。
【００３２】
本発明で（Ｃ）成分として用いられる放射線重合開始剤としては、放射線照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであればいずれでもよく、必要に応じてさらに増感剤を用いることもできる。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。このような放射線重合開始剤としては、放射線照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであればいずれでもよい。
【００３３】
上記放射線重合開始剤の具体例としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン系化合物、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビスアシルフォスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、３−メチルアセトフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）等が挙げられ、さらにＢＴＴＢと色素増感剤、例えばキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン等との組み合わせ等が挙げられる。また、下記式（８）で表される化合物を用いることもできる。
【００３４】
【化１３】
［上記式中、Ｒ8 およびＲ9 は炭素数１〜５のアルキル基を表すが、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基が上げられ、このうち炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。また上記式中のｎは２〜５０を表すが、特に２〜２０のものを用いることが好ましい。］
これらのうち、特にベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が好ましい。
【００３６】
これらの市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、６５１、５００、９０７、３６９、７８４、２９５９（以上、チバガイギー社製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒ１１１６、１１７３（以上、メルク社製）、ユベクリルＰ３６（以上、ＵＣＢ社製）、ＥＳＣＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０、ＥＳＣＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１００Ｆ（以上、ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）等を挙げることができる。
【００３７】
また、増感剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等があり、市販品としてはユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００３８】
本発明の成分（Ｃ）である前記放射線重合開始剤の全組成中に占める割合は、通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。１０重量％を超えると、組成物の保存安定性や硬化物の物性等に悪影響を及ぼすことがあり、０．０１重量部未満では、硬化速度が低下することがある。
【００３９】
本発明では任意成分として上記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外のビニル基または（メタ）アクリロイル基を含有する重合性モノマーを使用することができ、これらは単官能性モノマーであっても多官能性モノマーであってもよい。
【００４０】
上記単官能性モノマーとしては、例えばＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン等のビニル基含有モノマー；アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、下記式（９）〜（１１）で表される化合物等の（メタ）アクリロイル基含有モノマーを挙げることができる。
【００４１】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
［式中、Ｒ10は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ11は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ12は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｒ13は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ14は水素原子またはメチル基を示し、ｒは０〜１２、好ましくは１〜８の整数を示し、ｑは１〜８、好ましくは１〜４の整数を示す。］
これらのうち、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカルバゾール、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、特にＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンおよびアクリロイルモルフォリンが好ましく用いられる。この中でもさらに好ましくは、アクリロイルモルフォリンである。
【００４５】
これら単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７（以上、東亞合成化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−６２９、Ｒ−６４４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート３７００（大阪有機化学工業（株）製）などを使用することができる。
【００４６】
また、多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリプロピレンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、エチレンオキシド付加テトラブロムビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加テトラブロムビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有モノマーを挙げることができる。
【００４７】
これらのうち、特にエチレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４８】
なお、多官能性モノマーの市販品としては、例えばユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０（以上、東亞合成化学（株）製）などを使用することができる。
【００４９】
上記重合性モノマーは、１種または２種以上組み合わせて用いることができ、本発明の組成物中に４０重量％以下、特に３０重量％以下の量で配合するのが好ましい。４０重量％を越えると硬化物の硬化収縮率が増加し、また屈折率が低下するといった不都合を生じる場合がある。
【００５０】
本発明には、また必要に応じて各種添加剤を添加することができるが、これらの添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、無機系充填材、有機系充填材、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤等がある。
【００５１】
酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー社製）等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３、４００（以上、チバガイギー社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等があげられ、光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバガイギー社製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられ、シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品としては ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウ コーニング・シリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３（以上、信越シリコーン（株）製）等が挙げられ、老化防止剤の市販品としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５２】
また本発明の組成物には、その他の添加剤としてエポキシ樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、マレイン酸誘導体等の重合性化合物、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマー又はオリゴマーも配合できる。
【００５３】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、上記各成分を常法により混合して製造することができる。このようにして調製される本発明における組成物の粘度は、通常１００〜２００００ｃｐｓ／２５℃、好ましくは５００〜１００００ｃｐｓ／２５℃である。
【００５４】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物を硬化させると、その硬化物の２３℃での引張弾性率が１〜２５０ｋｇ／ｍｍ2 の物が得られる。また、硬化物の屈折率（２５℃）は好ましくは１．５４以上、特に好ましくは１．５５以上であり、また硬化にともなう硬化収縮率は、好ましくは１０％以下、特に好ましくは６％以下である。
【００５５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５６】
実施例１〜６および比較例１〜４
表１に示す組成の各成分を攪拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を５０〜６０℃に制御しながら３時間攪拌した。そしてその均一に攪拌された樹脂組成物を下記の試験に用いた。
【００５７】
なお、実施例１、参考例１〜６および比較例１〜３における各数値は重量部を示す。
【００５８】
試験例
上記実施例で得られた樹脂組成物を用いて下記の手法で試験片を作成し、下記の如く粘度、屈折率、鉛筆硬度、硬化収縮性および耐光着色性、高温時の基板密着性を評価した。結果を表２に示す。
【００５９】
粘度測定：
ＪＩＳ Ｋ７１１７に従い、回転粘度計を用いて２５℃における粘度を測定した。
【００６０】
試験片の作成：
１５ミルのアプリケーターバーを用いてガラス板上に樹脂組成物を約２００μｍの厚みに塗布し、それに空気雰囲気下で１．０Ｊ／ｃｍ2 の紫外線を照射し硬化膜を得た。次いで、ガラス板上より硬化膜を剥離し、２３℃、相対湿度５０％の状態で２４時間保持し、これを試験片とした。
【００６１】
屈折率測定：
アッベ屈折計を用いて上記試験片の２５℃における屈折率を測定した。
【００６２】
鉛筆硬度測定：
ＪＩＳ Ｋ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記試験片の鉛筆硬度を測定した。
【００６３】
硬化収縮性：
２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いて厚さ１２０μｍのＰＥＴフィルム上に樹脂組成物を塗布し、それに空気雰囲気下で１．０Ｊ／ｃｍ2 の紫外線を照射した。試験片の４片を１０ｃｍ角に切り出し、４つの頂点のそり上がりをノギスで測定し平均をとった。反り上がりの平均値が１０ｍｍ未満のものを○、１０ｍｍ以上のものを×とした。
【００６４】
耐光着色性：
２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてスライドガラス上に樹脂組成物を約１００μｍの厚みに塗布し、それに空気雰囲気下で１．０Ｊ／ｃｍ2 の紫外線を照射し硬化膜を得た。この硬化膜を試験片として、耐光試験機（Ｑ−ｐａｎｅｌ社製 ＱＵＶ）にて７日間紫外線暴露試験を行った。試験片の色差（ΔＥ）を色彩色差計（ミノルタカメラ（株）製、ＣＲ−３００）を用いて、標準白色板を基準として測定し、ΔＥが１０以下のものを○、１０以上のものを×として評価した。
【００６５】
高温時の基板密着性：
微細凹凸形状を有するプリズムシート用金型に、樹脂組成物を注入し、その上に透明な膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のシートを接着させ、次いでＰＥＴ側から１．０Ｊ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、硬化膜を得た。該硬化膜を幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切り出したものをガラス板状に５ｍｍ間隔で５枚並べ、この上から厚さ２ｍｍのアクリル板をのせ、アクリル板１ｃｍ2 当たり２０ｇの荷重をかけた状態で、１００℃の恒温槽中に１時間保持した後、該ガラス板を取り出した。荷重およびアクリル板を取り除き、アクリル板の試験片に接していた部分を観察し、試験片の付着跡があるかどうかを調べた。観察結果は、付着跡無し：○、付着跡有り：×とした。
【００６６】
【表１】
ａ：エチレンオキシド付加ｐ−クミルフェノールのアクリル酸エステル（式（１）中、ｎ＝１）
ｂ：２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピルアクリレート
ｃ：フェノキシエチルアクリレート
ｄ：トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート（式（２）中、Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝式（３）の構造単位）
ｅ：トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレート（式（２）中、Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝式（３）の構造単位、Ｒ6 ＝式（５）の構造単位）
ｆ：カプロラクトン変性ジヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート（式（２）中、Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝式（３）の構造単位、Ｒ6 ＝式（４）の構造単位）
ｇ：アクリロイルモルフォリン
ｈ：Ｎ−ビニルピロリドン
ｉ：Ｎ−ビニルカプロラクタム
ｊ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ｋ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルプロパノン
ｌ：オリゴ ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オン
ｍ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
【００６８】
【表２】
【発明の効果】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、硬化性に優れ、成型物の生産において高い生産性を与えるだけでなく、硬化時の硬化収縮が極めて小さく寸法精度に優れている上、硬化後の成型物の透明性に優れ、表面硬度が高く、耐光着色性が少なくかつ高温条件下での基板へ張り付きがないといった優れた特徴を有しており、注型重合にて成形されるレンズ、光デイスク、プリズム、レンズシート等の光学部品の製造に適している他、液晶表示素子の基板等の光学材料に用いられるプラスチックフィルム基材の表面被覆材料としても好適である。また、木材、紙、プラスチック、金属、ガラス、セラミック等の被覆材料としても好ましく用いることができる。
Claims (1)
- （Ａ）下記式（１）で表される（メタ）アクリロイル基含有化合物、
Ｒ3 は下記式（７−１）〜（７−４）から選ばれるいずれか一つの有機基であり、
（Ｂ）下記式（２）で表される（メタ）アクリロイル基含有化合物、
および（Ｃ）放射線重合開始剤を含有することを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物。
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