KR960011195B1 - 광경화형 내마모성 피복 조성물 - Google Patents

광경화형 내마모성 피복 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

광경화형 내마모성 피복 조성물
본 발명은 자외선 경화형 내마모성 피복 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 피도데에 도포하여 자외선을 조사할 경우 피도체의 표면츠어에 내마모성 경화 피막을 형성하는 아크릴게 피복 조성물에 관한 것이다.
최근에 투명한 유리에 대한 대용물로서 부서지지 않거나 유리보다 내파열성이 강한 투명물질이 널리 보급되어 있다.
예컨대 합성 유기 중합체로 만든 투명한 플라스틱은 기차, 버스, 택시 및 비행기와 같은 공공 운송수단에 사용되고 있으며, 안경 및 다른 광학기구에 사용되는 렌즈는 물론 대형 건출물에 사용되는 투명판에도 적용되고 있다. 유리에 비해 중량이 가벼운 이들 플라스틱은 특히 차량의 중량이 연소 소모량 결정에 중요한 인자가 되는 운송업계에 더 많은 관심의 대상이 되어 왔다.
투명 플라스틱은 유리보다 가볍고 더 강한 내파열성을 갖는 장점을 가진 반면 먼저, 청소기구와 같은 연마제와 접촉되거나, 풍화작용에 의하여 먼지, 모래에 접촉되거나 홈이 생기거나 긁히기 쉽다는 단점이 있다. 연속적인 긁힘 및 흠이 생기면 투명성이 손상되고 심미감이 저하되며 경우에 따라 새로운 제품으로 대체해야 할 필요성이 있다.
투명한 유리 대용으로 공업적으로 가장 이용가능하고 널리 사용되는 투명 플라스틱중의 하나는 폴리카보네이트 수지이다. 이것은 충격 강도 및 열변형 온도가 놓고 치수 안정성이 우수하며, 또한 자기 소화성(自己 消火性)이 있는 강인한 물질이며, 또한 제조 방법이 비교적 용이하다. 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 같은 아크릴 수지 제품도 또한 투명한 유리 대용 플라스틱으로 널리 사용되고 있다. 이러한 투명 플라스틱의 내마모성을 증지시키기 위한 많은 연구가 행해지고 있다.
예를 들면, 콜리이드 실리카 도는 실리카렐과 같은 실리카와, 알콜 및 물과 같은 가수분해 매질중에서 가수 분해될 수 있는 유기 규산 화합물과의 혼합물로 이루어진 내마모성 피복 조성물이 미합중국 특허 제3708225호, 제3986997호, 제3976497호 등에 잘 알려져 있다.
그러나 대부분의 유기국산 화합물로 이루어진 피복 조성물은 폴리카보네이트 수지 등에 도포할 때에 밀착성이 나빠 고온 습윤한 조건에서 쉽게 박리하는 현상이 발생하므로 이의 방지를 위해 프라이머 코팅(Primer Cooting)을 필요로 한다는 문제점이 있고 또한 유기규소 화합물의 경의반응을 일으키는데 막대한 열에너지가 사용되며 오랜 경화시간을 갖는 단점이있다.
이러한 유기 규산 화합물계의 열경화형 피복 조성물 단점을 해결하기 위한 노력의 결과로 자외선을 이용해 경화반응을 일으키는 자외선 경화형 조성물의 개발이 이루어졌으며 이 자외선 경화형 조성물들은 종래의 일경화형 조성물들보다 에너지 소비량이 훨씬 적은 장점외에도 보존하기 쉬우며 또한 열에너지를 사용하지 않고 자외선으로 종합을 개시하므로 피도체가 열에 쉽게 손상될 수 있는 물질일 경우에도 적용할 수 있으며 반응시간을 감소시킬 수 있다. 이와 같은 관점에서 에폭시아크릴레이트와 우레탄 아크릴 레이트 올리고머, 작용기를 갖는 아크리레이트 모노머, 광중합 개시제등으로 구성된 자외선 경화형 아크릴레이트계 내마모성 피복 조성물이 널리 알려지고 있다. 일본국 특허 78-102936, 78-10436, 79-97633등에서는 1분자중에 3개이상의 아크릴로 일옥시기를 갖는 특정의 다작용기 아크릴레이트와 특정의 이작용기 아크릴레이트, 단일작용의 아크릴레이트등을 혼합한 조성물을 피도체 도포하고 질소나 공기 분위기에서 고압 수은등을 이용하여 가교 경화 피막을 형성시키는 방법을 예시하고 있으며, 일본구 특허 81-122840에서는 다작용기 아크릴레이트 및 이작용기, 단일작용기 아크릴레이트의 특정 배합물에 메타 아크릴산 아킬 에스테르 단독 중합체와 공중합체를 첨가해 조성물과 피도체간의 밀착성을 증진시키는 방법, 일본국 특허 81-55464에서는 단량체 혼합물에 특정의 직쇄상 고급 불포화 지방족 알킬 에스테를를 소량 첨가하는 방법, 일본국 특허 84-51908에서는 특정의 다작용기 우레탄 아크릴레이트와 반응성 단량체를 혼합하는 방법, 일본국 특허 82-128755에서는 1분자중에 아크릴아미드, 수산기를 갖는 화합물 및 할로겐 원자를 포함한 화합물을 혼합하여 이루어진 조성물로 내모마성등이 우수한 피복 조성물을 제조하는 방법에 대하여 언급하고 있다.
그러나 이상에서 언급된 공지의 장외선 경화형 피복 조성물은 가교에 의한 잔류응력이 합성수지 표면에 잔류하여 일변화에 의한 균열이 발생함으로써 성형방법의 변화에 따른 성형 수지품에 대한 밀착성이 우수하고 표면 경도도 우수한 도막을 형성하은 가교 경화형 도료 조성물이 되기에는 어려움이 있었다.
또한 상기 자외선 경화형 피복 조성물은 광중합 개시제로서 방향족 케톤류를 사용하며 이들의 자외선을 흡수해 생성된 라디칼로부터 에틸렌성 불포화 화합물의 중합 및 가교가 시작되는데 피박의 두께가 10㎛ 이상이 될 경우에는 경화된 피막 및 광중합 개시제 자체가 자외선을 차단하는 역할을 함으로써 반감기가 짧은 자유 라디칼(free radical)의 효용성이 크게 저하되며 이로 인한 경화피막 자체의 경도 및 내마모성이 저하되는 결점을 나타내었고 이 외에도 조성물속에 용존된 산소가 생성된 라디칼과 반응하여 개시제로서의 성능이 저하되며 총 전환율(total conversion)이 떨어지는 단점이 있었다.
본 발명에서는 자외선을 이용한 경화 방식으로 폴리 카보네이트, 포리메틸메타크릴레이트등의 투명 플라스틱에 아크릴레이트 피복 조성물을 피복시켜 내마모성이 우수하며 내수성, 내열성이 높고 특히 1회의 코팅 및 자외선 경화만으로 사용된 아크릴레이트의 에틸렌형 볼포화 그룹의 전환율을 매우 높이는 조성물을 얻기 위해 노력한 결과, 아크릴레이트계 올리고머, 작용기를 가진 아크리레이트게 모노머, 방향족 케톤류의 광중합 개시제 및 특정의 오늄염 계통의 광중합 개시제를 특정한 비율로 배합시켜 피복제 조성물을 제조하고 이것을 합성수지 성형물의 표면에 도포하고, 자외선을 조사하여 1∼30㎛의 두께를 갖는 가교 경화 피막을 형성시킨 경우에 경화성, 내마모성, 내수성, 내열성, 피도포체와의 밀착성등이 매우 우수한 피복을 얻을 수 있었다.
즉 본 발명은 (가) 우레탄 변성된(메타) 아크릴레이트 올리고머 20∼80중량부, (나) 작용기를 가진 아크릴레이트 단량체 20∼80중량부, (다) 방향족 케톤류 광중합 개시제 0.1∼10중량부 및 (라) 오늄염 계통의 광중합 개시제 0.001∼5중량부로 구성됨을 특징으로 하는 자외선 경화형 피복 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 사용된(가) 성분의 우레탄 변성된(메타) 아크릴레이트 올리고머는 3개의 화합물 즉(a) 폴리이소 시아네이트 화합물 (b) 폴리히드록시 화합물, 및 (c) 분자당 하나의 히드록시기 및 하나 또는 그 이상의 (메타) 아크릴로일기를 함유하는 불포화된 모토히드록시 화합물을 반응시켜 얻은 화합물로서 분자량이 1,000∼3,000이고, 25℃에서의 전도가 1,000∼1,000,000센티포이즈인 것이다.
폴리이소시아네이트 화합물(a)는 분자당 2 또는 그 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 뜻하는 것으로서, 그 에로는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 티페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 리시딘디이소시아네이트, 헥사메틸렌디 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 및 디시클로헥실메탄디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트 화합물들이 있으며, 이러한 디이소시아네이트 화합물의 이합체 및 삼합체, 및 과량의 이소시아네이트기의 조건하에 상기 디이소시아네이트 화합물과 에틸렌글리콜, 프로피리렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 트리메틸로 일프로판, 글리세린 및 헥산트리올과 같은 폴리올을 반응시켜 얻은 화합물들을 예시할 수 있다. 이러한 폴리이소시아네이트 화합물들은 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용되어질 수 있다.
상기 제시한 폴리히들록시 화합물(b)는 분자당 두 개 또는 그 이상의 히드록시기를 함유하는 화합물을 뜻하는 것으로서, 분자량 700 및 그 이상을 갖는 것이 바람직하다. 폴리히드록시 화합물(b)의 예로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌트리올 및 폴리옥시테트라메틸렌글리콜과 같은 폴리에테르폴리올, 아디프산 및 도데칸디카르복실산과 상기 제시한 포리올, 디에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜등과 반응시켜 얻어진 폴리에스테르 폴리올, 및 말단 히드록시기를 함유하는 포화 폴리올레핀, 폴리카프로락톤폴리올을 예시할 수 있다. 이러한 폴리히드록시 화합물은 단독으로 도는 2종이상이 함께 사용되어질 수 있다. 그러나, 분자량 700이하를 갖는 폴리히드록시 화합물이 본 발명에 사용된다면 얻어진 경화재가 너무 단단할 것이다. 따라서, 이러한 폴리히드록시 화합물을 사용하는 것은 바람직하지 않다.
상기 제시한 불포화된 모노히드록시 화합물(c)로서는, 예를들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴산의 동물의 반응 생성물등을 예시 할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종이상이 함께 사용되어질 수 있다.
상기 언급한 것처럼, 본 발명의 수행에 유용한 우레탄-변화된(메타)아크릴레이트는 3개의 화합물(a),(b) 및 (c)를 반응시켜 얻은 화합물이다. 보통, 이러한 화합물등은 화합물(b) 1당량에 대해 1.1∼2.0당량, 또는 바람직하게는 1.2∼1.8당량의 화합물(a) 및 0.1∼1.2당량, 또는 바람직하게0.2∼1.0당량의 화합물(c)를 반응시킨다. 화합물(a),(b) 및 (c)를 반응시키는 순서에는 특별한 제한이 없다.
예를들어 화합물(a), (b) 및 (c)는 한번에 반응시킬 수도 있고 화합물(a)와(b)를 먼저 반응시킨 후 화합물(c)를 반응시킬 수도 있고, 또한, 화합물(a)와 (c)를 먼저 반응시킨 후 화합물(b)를 반응시킬 수도 있다. 반응온도는 일반적으로 실온 내지 150℃의 범위이다. 이러한 반응을 효과적으로 수행하기 위해, 반응을 가속시키는 트리에틸아민, 디부틸탄디라우레이트등과 같은 보통의 우레탄화 촉매를 사용하거나 또는 벤조퀴논, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸에테르 카테콜, 페노티아진등과 같은 통상의 라디칼 반응 억제제를 사용하거나 또는(메타)아크릴로일기의 중합을 억제하기 위한 반응게 속의 공기 또는 산소를 유입시키는 것도 가능할 수 있다.
본 발명의 수행에서 유용한 우레탄-변형된(메타)아크릴레이트는 보통(메타)아크릴로일옥시기에 종결된다. 이러한 말단(메타)아크릴로일옥시기의 몇가지는 이소시아네이트 또는 히드록시기로 치환될 수 있다.
상기의 우레탄-변형된 (메타)아크릴레이트 오리고머는 (가) 우레탄 변성된 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 (나)작용기를 아진 아크릴레이트 단량체의 합 100중량부에 대하여 20∼80중량부가 사용되며, 20중량부 이하로 사용될 경우에는 경화속도가 너무 낮아지거나 얻어진 경화 피복의 고무상 탄성이 너무 약해지는 반면, 80중량부 이상 사용시에는 얻어진 피복 조성물의 점성도가 너무 높아 가동성 또는 가동 효율면에서 문제를 일으킬 수 있다.
본 발명의 피복 조성물을 제조할 때 사용되는 적용기 아크릴레이트 단량체(나)는 1분자중에 3개이상의 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 함유하는 다작용기 단량체(a), 1분자중에 2개의 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 함유하는 2작용기 단량체(b), 1분자중에 1개의 아크릴로일 또는 메타크릴로일옥시기를 함유하는 일작용기 단량체(c)를 포함할 수 있으며, 특히 작용기 아크릴레이트 단량체(나)중에 다작용기 단량체(a)의 함량이 10∼90중량부, 단량체(b)의 함량이 10∼70중량부, 단량체(c)의 함량이 10∼90중량부가 되어야 적절한 내마모성 및 피도체와의 내마모성을 유지할 수 있다.
본 발명을 실시하는데 실제로 사용하는 전기의 작용기 단량체로 특히 바람직한 것을 구체적으로 열거하면 3작용기이상의 다작용기 단량체(a)로는 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스톨헥사(메타)아크릴레이트등이 있으며, 2작용기 단량체(a)로서는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로프릴렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀에이 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디 메탄올 디(메타)아크릴레이트등이 있으며, 단일작용기성 단량체(c)의 예로는 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸 헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3-(메타)아크릴로일 옥시프로필트리메톡시실란등이 있다.
상기의 작용기 아크릴레이트 단량체(나)의 함량은 (가) 우레탄 변성된 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 (나) 작용기를 가진 아크릴레이트 단량체의 합 100중량부에 대해 20∼80중량부가 적당하며, 20중량부 이하가 사용될 경우 얻어진 피복 조성물의 점성도가 너무 높아 가동성이 떨어지며, 80중량부 이상이 사용될 경우 경화속도가 낮아지는 단점이 있다.
본 발명의 피복 조성물을 자외선에 노출시켜 쉽게 경화시킬 목적으로 광중합 개시제를 첨가하는데, 이러한 광중합 개시제(다)의 구체적인 예로는 1- 히드록시 시클로헥실페닐 케톤(IRG-184, 시바가이기샤), 벤질 디메틸 케탈(IRG-651, 시바가이기사), 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 부틸 에테르, 벤질, 벤조페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, 2,2-디에톡시 아세토페논, 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 에틸안트라퀴논, 부틸 안트라퀴논 2-클로로티오크산론, α-클로로메틸나프탈렌, 안트라센, 3,3',4,4'-테트라-(t-부틸퍼옥시카닐)벤조페논 등을 에시할 수 있으며, 하나 또는 그 이상의 상기와 같은 광중합 개시제를 파라-디메틸아미노벤조페논, 트리에틸아민, 아킬모노폴린등과 같은 아민과 일정량 배합하여 사용하는 것이 가능하다. 이러한 광중합 개시제의 비율은 9가) 우레탄 변성된 (메타)아크릴레이트 올리고머와 (나) 자기를 가진 아크릴레이트 단량체의 합 총 100중량부에 대해 0.1∼10중량부로 사용된다.
이러한 광중합 개시제를 10중량부 이상으로 사용하면 그의 기능의 면으로부터 특별한 다른 장점은 없으나 확실히 경제적으로 불리하다.
본 발명에서 특징적으로 사용되는 오늄염 계통의 광중합 개시제(라)는 하기 일반식(I)로 표시되는 오늄염을 나타낸다.
여기서, Ar은 페닐기, 4-메독시 페닐기, 3,5-디메틸-4-히드록시기, 2.5-디메틸페널기를 나타내며 MXn-는 BF4 -, AsF6 -, SbF6 -등의 금속 할로겐 음이온을 나타낸다.
일반식(I)로 나타내어지는 오늄염 게통의 광중합 개시제는 190∼365mm 파장의 자외선을 흡수하여 탄소-황(C-S)결합이 끊어지면서 아릴 라디칼을 생성하는 동시에 강한 브핀스테드 HMXn를 형성한다. 분해 생성물중 아릴 라디칼은 라디칼 중합으 개시시키며 브뢴스테드산은 양이온 중합의 걍력한 개시제로서 사용한다. 일반식(I)로 표시되는 오늄염의 구체적인 예로는 트리페닐설포늄 헥사 플루오로아세테이트, 트리페닐설포듐 테트라플루오로보레이트, 트리페닐 설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리(4-메톡시페닐)설포늄헥사플루우로아세테이트, 트리(3.5-디메틸-4-하이드록시페닐)설포늄 헥사 플루오로아세네이트, 기타 디페닐-2,5-디메틸페닐설포늄염, 트리(4-메틸페닐)실포늄염등이 있으며, 이들은 J.V. Crivello등이 논문[Journal of Polymer Science : Polymer Chemistry Edition, 17(1979)]등에 발표한 바와 같이, 공지의 방법으로 합성하여 사용하였다.
이러한 오늄염 계게통의 광중합 개시제의 첨가 비율은 본 발명에 해당하는 피복 조성물의 전 조성물 중량당 0.001∼5중량부이며 바람직하게는 0.005∼1중량부가 사용된다. 오늄염 게통의 광중합 개시제를 0.001 중량부 이하로 사용할 경우에는 아크릴레이트의 전환율을 향상시키는 현저한 효과가 없으며 5중량부 이상을 사용할 경우에는 경화된 피막이 매우 부서지기 쉽다는 결점이 있다.
또한 본 발명에 사용하는 피복 조성물에는 필요에 따라 적당한 양의 용매, 레벨링제(Leveling Agent), 슬리핑제(Slipping Agent), 중합 억제제등의 첨가제를 전 조성물 중량당 15중량부 이하의 범위에서 사용할 수 있다.
본 발명의 피복 조성물은 하기에 에시한 것과 같은 기재 재료의 표면에 적당한 두께로 피복하고 자외선에 노출시켜 경화된 필름으로 경화시킨다. 본 발명에 있어서 내마노성 합성수지 성형품의 제조에 사용하는 합성수지 성형품 기재 자료로는 열가소성수지, 열경화성수지를 막론하고 각종 합성수지 성형폼, 에를들어 폴리메틸 메타크릴레이트수지, 포리카보네이트수지, 폴리아릴디글리콜카보네이트수지, 폴리스티렌수지, 아크릴로니트릴스티렌 공중합수지, 포리염화비닐수지, 아세테이트수지, 뮨 수지, 폴리에스테르수지등으로부터 제조한 시트 성형물, 필름 성형물, 롯트 성형물, 사출 성형물등에 사용할 수 있다. 이와 같은 성형물중에서도 폴리메틸메타크릴레이트수지,포리카보네이트수지, 롤리아릴리콜카보네이트수지등으로 만든 성형물이 그 광학적 성질, 냉역성, 내충격성을 향사시켜야 할 필요가 있고 또한 내마모서의 개량이 필수적이므로 본 발명의 피복제를 사요함이 좋다. 전술한 본 발명에 사용하는 성형폼은 그 자체로도 사용할 수도 있으나 필요에 따라 세정, 애칭(Etching), 코로나 방전, 황성 에너지선 조사, 염색, 인쇄등의 진처리를 할 수도 있다.
또한 합성수지 성형물에 대한 전술한 피복제 조성물의 도포방법으로는 브러쉬도포법, 유하(流下)도포법, 분무도포법, 회전도포법, 침지도포법을 사용할 수 있으나 각가 장단점이 있으며, 합성수지 성형물에 대한 성능내지는 사용용도에 따라 적절히 선택된다. 한 에로는 합성수지 성형물의 일부에 내마모성이 필요한 경우에는 부러쉬도포내지는 유하도포법이 좋고 표면이 복잡한 성형품에는 분무도포법이 좋고 표면이 비교적 평탄하고 대칭형인 경우에는 회전도포법이 좋고 성형폼이 롯트 내지 시트형인 경우에는 침지도포법이 좋다.
피복제 조성물의 합성수지 성형품의 표면에 대한 도포량은 피복제 조성물에 함유된 올리고머(가) 및 단량체 (나)의 혼합물의 양과 도포 목적에 따라서 다라지지만 합성 수지 성형품의 표면에 형성되는 가교경화 피막의 두께가 1∼30μ의 범위가 되도록 도포해야 한다.
이것에 대응하는 피복 조성물의 도포량은 1.5∼30μ의 도포피막이 되도록 하면 좋다. 합성수지 성형품의 표면에 형성된 가교경화 피막의 두께가 1μ 미만일 때는 내마모성이 떨어지고 30μ 이상인 경우에는 경화피막의 가소성이 떨어지며 균열이 생기기 때문에 성형품 자체의 강도가 덜어지는 단점을 초래한다.
피복제 조성물을 도포하는 방법은 전술한 바와 같이 여러 방법이 있으나 그중에서 첨지 도포법은 합성수지 성형물의 형상에 따라서 제약을 받기도 하지만 그 공정이 간편하고 조성물의 손실 또한 적고 생산성이 우수한 이외에도 재현서이 우수하다. 그러나 반면에 침지도포법에 적합하게 하기 위해서는 다음과 같은 조건을 만족시켜야 한다. 즉, 피복제의 점도가 낱아서 침지에 으히한 도포피막형성이 우수해야 하고 도포피막의 두께조절이 가능하고 재현성이 우수해야하고 피복제 점도의 시간에 따른 벼놔가 적어야 한다.
본 발명에 사용하는 피복제 조성물은 25℃에서의 점도가 110cps 이하로 조절한 경우 내마모성, 표면평활성, 막두께의 균일성, 가소성, 내구성, 내수성, 내열성, 내용매성, 기질과의 밀착성등이 우수하며, 투명한 경화피막이 형성되므로 침지도포에 적합한 피복제로서 좋다.
또한 표면에 가교경화피막을 형성시킨 합성수지 성형물은 용도에 따라서 경화피막을 형성시킨 후에 적당한 온도를 가열하면서 구부리거나 절단하거나 구멍을 뚫거나 절산하거나 하는 등으로 처리하여 이와 같은 처리후에 사용할때는 극심한 악조건에처하는 수가 있으므로 각각 내성을 갖도록 함이 바람직하다. 이와 같은 경우에는 가교경화피막자체의 가소성 및 기질수지와의 밀착성들의 특성이 우선 우수해야 하지만 그 다음으로는 경화피막의 두께 조절 문게가 있다. 즉 두께는 가능한한 얇은 것이 좋으나 너무 얇은 경우네는 내마모성이 저하되는 결점이 있으므로 이와 같은 경우에는 가교경화피막의 두께가 1∼9μ의 범위에 있도록 함이 좋다.
도포된 피막의 가교경화를 위해서 저압수은등, 둥압수은등, 고압수은등의 광원에서 나오는 자외선을 조사하며, 자외선을 조사하는 조건에서는 통상 질소, 탄산가스등의 불활성 가스 조건을 유지함이 좋지만 본 발명의 조성물을 사용하므로써 조사조건중 산소 함유량이 높은 경우에서 충분히 가교경화피막을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 의해서 제조된 가교경화피막을 갖는 합성수지 성형물은 표면평활성, 외관, 표면강도, 내마모성, 내찰상성 및 피도체와의 밀착성이 매우 우수하다. 또한 표면에 형성된 피막이 투명하고 심한 조건에서도 피막의 박리, 균열등이 없으므로 안경용 렌즈, 자동차헤드램프용 렌즈, 선글라스용 렌즈, 광학용 렌즈, 시계용렌즈, 조명기구 카바, 거울등에 매우 유용하다.
다음에는 본 발명을 좀더 상세히 설명하기 위해 실시예를 열거하였으며 이대에 실시예에서 나타낸 무성 측정은 다음과 같은 방법을 취했다.
(1) 내마모성 a)표면강도…JIS K5651∼1966에 준한 연필 경도 b) 테이바 마모성...ASTM D-1044 및 ASTM D-1003에 의한 피복 생성물의 흐림도의 정량치(△% Haze 500) (2) 내찰상성 : #000 스틸올에 의한 찰상 시험 O : 가볍게 비빌 때 손상이 없음. △ : 가볍게 비빌 때 표면 손상이 약간 있음. X : 가볍게 비빌 때 표면 손상이 많음. (3) 밀착성 : 가교경화피막에 대한 크로스킷 셀로테이프(cross cut cellotape)박리시험, 즉 피막에 1mm간격으로 기질에 달하는 피막 절단선을 가로세로 각각 11매 넣어서 1mm의 눈수를 100개 만들어 그 위에 크로스컷 셀테이프를 붙이고 급격히 땐다. 이 조작을 1개소에서 3회 반복한다. O : 3회 반복하여도 가교경화피막의 박리가 없음. △ : 3회 반복하여서 박리눈수가 1∼50인 경우. X : 3회 반복하여서 박리논수가 51∼100인 경우, (4) 냉열 사이클 시험 : 표면에 가교경화피막을 형성시킨 성형물을 65℃ 온수에서 1시간 침지시킨 후 0℃의 얼음물에 10분간 침지시키고 다시 80℃에서 1시간 건조시킨다. 각 시편을 이와 같이 5회 반복한다. O : 박리 및 균열이 전혀 없음. △ : 약간의 균열이 발생. X : 박리 및 균열이 많이발생.
이하 본 기술 분야에 숙련된 사람들이 본발명의 적용 방법을 더 잘 이해할 수 있도록 다음의 실시예를 설명의 형식으로 주어졌으며, 이는 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.
실시에1-4
표1에 표시된 피복 조성물을 제조하여 두께가 3mm인 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 주형성형판을 침지시킨 후 1mm/sec의 속도로 천천히 들어올력서 성형판의 표면에 본 조성물의 도포 피막을 형성시킨다. 이것을 60℃의 오븐에서 3분간 방치하여 기포등을 제거한 공기중에서 300W/inch의 고압 수은등을 10초간 조사시켜 성형판의표면에 가교경화피막을 형성시켰으며 피막의 물성을 측정하여 표1에 나타내엇다.
실시예 5
실시예 1에서 우레탄 아크릴레이트 오리고머(Ebecryl 1290)을 40중량부, 3작용기 단량체(TMPTA)를 30.8중량부, 오늄염(A)를 0.2중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교경화피막을 형성하고 물성을 측정하여 표1에 나타내었다.
실시예 6 및 7
실시예 1 및 실시예 5에서 경화 분위기를 질소 상태로 한 것을 제외하고는 각각 실시예 1 및 실시예 5와 동일한 조성과 방법으로 가교경화피막을 형성하고 물성을 측정하여 표1에 나타내었다. 오늄염 계통의 광중합 개시제가 사용된 경우 내마모성, 내찰상성등이 경화 분위기에 영향을 받지 않았다.
비교예 1
실시예 1에서 오늄염(A)를 사용하지 않고 IRG-184 4.1중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성과 방법으로 가교경화피막을 형성하고 물성을 측정하여 표1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 5에서 오늄염(A)를 사용하지 않고 IRG-184 4.2중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예5와 동일한 조성과 방법으로 가교경화피막을 형성하고 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
비교예 3
실시예 1에서 광중합 개시제로 IRG-184 2중량부, 및 오늄염(A) 5.1중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성과 방법으로 가교경화피막을 형성하고 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다. 물성 측정 항목중 표면 경도는 피막의 벗겨짐에 의해 측정이 불가능하였다.
* TMPTA : 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트
HDDA : 1.6-헥산디올 디아크릴레이트
2-HEA : 2-히드록시 에틸 아크릴레이트
IRG-184 : 1-히드록시 사이클로 헥실페닐케톤
오늄염(A) : 트리페닐 썰포늄 헥사플루오로 아세네이트
오늄염(B) : 트리페닐 썰포늄 헥사플루오로 포스페이스
오늄염(C) : 트리페닐 썰포늄 헥사플루오로 안티모네트
오늄염(D) : 트리(4-메톡시 페닐) 썰포늄 헥사플루오로 아세네이트

Claims (5)

  1. (가) 우레탄 변성된 (메타)아크릴레이트 올리고머 20∼80중량부, (나) 작용기를 가진 아크릴테이트 단량체 20∼80중량부, (다) (가) 및 (나) 성분 총 100중량부에 대해 0.1∼10중량부의 방향족 케톤류 광중합 개시제, 및 (라) (가) 및 (나)성분 총 100중량부에 대해 0.001∼5중량부의 다음의 일반식(I)로 표시되는 오늄염 계통의 광중합 개시제로 구성됨을 특징으로 하는, 자외선 경화형 피복제 조성물.
    Ar3S+MXn-...(I)
    여기서, Ar은 페닐기, 4-메톡시 페닐기, 3,5-디메틸-4-히드록시기, 2,5-디메틸페닐기이며, MXn-는 BF4-, AsF6 -, PF6 -, SbF-의 금속 할로겐 음이온을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 우레탄 변성된 (메타)아크릴레이트 올리고머가 폴리이소시아네이트 화합물 , 폴리히드록시 화합물, 분자당 하나의 히드록시기 및 하나 또는 그 이상의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 모노히드록시기 화합물을 반응시켜 얻어진 화합물임을 특징으로 하는 자외선 경화형 피복제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 우레탄 변성된 (메타)아크릴레이트 올리고머가 분자량이 1,000∼3,000이고 점도가 25℃에서 1,000∼1,000,000 CPS인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 피복제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 작용기를 가진 아크릴레이트 단량체가 다작용기성 단량체 10∼90중량부, 이작용기성 단량체 10∼70중량부, 단일작용기성 단량체 10∼90중량부로 구성되는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 피복제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 오늄염 계통의 광중합 개시제가 190nm∼365nm 파장의 자외선을 흡수하여 아릴 라디칼과 브륀스테드산을 형성하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 피복제 조성물.
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