KR100245952B1 - 자외선 경화성 안개서림 방지 피복 조성물 및 이를이용한피막형성방법 - Google Patents

자외선 경화성 안개서림 방지 피복 조성물 및 이를이용한피막형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (가) 우레탄 변성된 친수성 (메트)아크릴레이트 올리고머 20 내지 80 중량부, (나) 작용성 친수성 아크릴레이트 단량체 20 내지 80 중량부, (다) 광중합 개시제 0.1 내지 10 중량부, (라) 첨가제 0.001 내지 5 중량부 및 (마) 유기 용매 0 내지 80 중량부를 포함하여 구성되는 안개서림 방지 피복 조성물 및 이를 기질에 도포시키고 자외선 조사에 의해 경화시켜 피막을 형성하는 방법에 관한 것이며, 안개서림 방지 효과가 탁월하면서도 내마모성, 부착력 및 내수성이 우수한 피막이 제공된다.

Description

자외선 경화성 안개서림 방지 피복 조성물 및 이를 이용한 피막 형성 방법
본 발명은 안개서림을 방지하는 내마모성 피복 조성물 및 이를 이용한 피막 형성 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투명한 피도체에 도포하여 자외선을 조사할 경우 피도체의 표면층에 안개서림을 방지하는 내마모성의 경화 피막을 형성하는 아크릴계 피복 조성물 및 이를 이용한 피막 형성 방법에 관한 것이다.
안경렌즈, 선글라스, 물안경, 스키안경, 산업 안전경 등의 투명 광학 재료나, 욕실 거울, 화장용 거울 등의 반사체, 또는 승용차, 버스 등의 자동차 유리는 저온 환경에서 고온다습한 환경으로 전이되는 점에서 기재의 표면 온도가 대기의 이슬점 온도보다 낮은 경우, 기재의 표면에 수분이 응축되어 안개서림 현상을 나타내며 이로 인해 사용자의 불편이 심각하였다. 또한, 최근에는 투명한 유리에 대한 대용물로서 유리보다 내파열성이 강한 투명 물질이 널리 보급되었으며, 예컨대 합성 유기중합체로 만든 투명한 플라스틱은 기차, 버스, 택시 및 승용차와 같은 공공운송 수단에 널리 사용되고 있으며, 안경 및 기타 광학기구에 사용되는 투명판에도 적용되고 있다. 유리에 비해 중량이 가벼운 이들 플라스틱은 특히 차량의 중량이 연료 절약에 중요한 요소가 되는 운송업계에 더 많은 잇점이 있다.
투명 플라스틱은 유리보다 더 강한 내파열성을 갖는 장점을 갖는 반면, 먼지, 청소기구 및 통상의 풍화작용에 의해 홈이 생기거나 긁히기 쉽다는 단점이 있다. 연속적인 긁힘 및 흠이 생기면 투명성이 손상되고 심미감이 저하되며, 경우에 따라서는 새로운 투명판 또는 렌즈등으로 대체해야 할 필요가 있다.
투명한 유리 대용으로 가장 공업적으로 이용 가능하고 널리 사용되는 투명 플라스틱 중의 폴리카보네이트이다. 폴리카보네이트는 충격강도 및 열변형 온도가 높고 치수안정성이 우수하며 또한 자기소화성(自己消化性)이 있는 강인한 물질로서 쉽게 제조할 수 있다. 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 CR-39와 같은 제품도 유리 대용으로 널리 사용되고 있다.
이러한 투명 플라스틱의 표면에 안개서림을 방지하고 동시에 내마모성을 갖게 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 일본국 특허 제78-69247호, 제79-55044호, 제79-55048호, 제79-88545호, 제79-88637호, 제80-102831호, 제81-22341호 등에서는 기재표면에 계면활성제를 도포하거나 기재에 계면활성제를 배합하는 방법이 예시되고 있으나, 이들은 안개서림 방지 효과가 미약하거나 지속성이 떨어지는 단점이 있으며, 특히 내마모성 부여 효과가 거의 없으므로 지속적인 사용이 불가능하였다.
내마모성이 부여되는 경화막을 제조하여 안개서림 방지 효과를 나타내기 위하여 일본국 특허 제80-69678호, 제80-86848호, 제81-53070호, 제86-239호, 제88-6064호, 제88-172778호, 미합중국 특허 제4,080,476호, 유럽특허 제399441호 등에서는 친수성 아크릴계 수지 및 광가교형 (메트)아크릴레이트, 계면활성제 등으로 이루어진 조성물을 예시하고 있으나, 이들은 안개서림 방지 효과가 우수한 경우 내마모성이 저하되거나, 또는 내마모성이 우수한 경우 안개서림 방지 효과가 저하되는 결점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 최근에는 실리콘계 단량체 및 올리고머를 친수성 수지와 배합하여 적절한 방법으로 도포한 후 열 또는 자외선에 의해 경화된 피막을 수득하는 방법이 일본국 특허 제76-42092호, 제78-39347호, 제82-195127호, 제83-156553호, 제84-78302호, 제86-80832호, 제86-44971호, 제87-148535호, 제87-153147호, 제88-153134호, 제91-42238호, 미합중국 특허 제4,098840호, 제4,522,966호, 제4,536,420호, 프랑스공화국 특허 제2,483,448호, 유럽특허 제52427호 등에 잘 예시되어 있으며, 아크릴계 수지로 이루어진 조성물에 비해 우수한 내마모성을 나타내고 있다.
그러나, 상기 조성물에 의해 제조된 경화피막을 안개서림 방지 효과가 아크릴계에 비해 저하된 결점이 있으며, 피도체로 폴리카보네이트를 사용하는 경우 피도체와 경화피막간의 부착력이 불량하여 경화피막이 박리되는 현상을 자주 수반하였다.
이외에도 안개서림 방지 효과를 부여하는 방법으로 피도체의 표면을 물보다 표면장력이 낮은 실리콘계, 플루오르카본계 등으로 피복시켜 발수(water repellency) 처리하는 방법과 실란계 단량체를 피복시켜 150 내지 2000Å의 막을 형성시킨 후, 플라즈마(plasma) 처리에 의한 중합을 실시하는 방법이 있으나, 전자의 경우는 안개서림 방지 효과가 매우 불량하며, 후자의 경우는 처리비용이 매우 고가이므로 실용적인 사용에는 어려움이 많았다.
그러므로, 본 발명의 발명자들은 안개서림 방지 효과가 탁월하면서도 내마모성 및 피도체와의 부착력, 내수성 등이 우수한 피복 조성물을 수득하기 위하여 노력한 결과, 우레탄 변형된 아크릴레이트계 올리고머, 작용성 아크릴레이트계 단량체, 광개시제 및 첨가제를 특정한 비율로 배합하여 피복 조성물을 제조하고, 이를 합성 수지 성형물의 표면에 도포하고 자외선을 조사하여 1 내지 30㎛의 두께를 갖는 가교 경화피막을 형성시켜, 안개서림 방지 효과, 내마모성, 부착성, 내구성, 내수성 등이 매우 우수한 피복체를 수득할 수 있었다.
즉, 본 발명은 (가) 우레탄 변성된 친수성 (메트)아크릴레이트 올리고머 20 내지 80 중량부, (나) 작용성 친수성 아크릴레이트 단량체 20 내지 80 중량부, (다) 광중합 개시제 0.1 내지 10 중량부, (라) 첨가제 0.001 내지 5 중량부 및 (마) 유기 용매 0 내지 80 중량부로 구성됨을 특징으로 하는 자외선 경화성 피복 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 사용된 (가) 성분의 우레탄 변성된 (메트)아크릴레이트 올리고머는 3개의 화합물, 즉 (a) 폴리이소시아네이트 화합물, (b) 폴리하이드록시 화합물, (c) 분자당 하나의 하이드록실기 및 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 불포화 모노 하이드록시 화합물을 반응시켜 수득한 화합물로서, 분자량이 500 내지 5,000이고, 점도가 25℃에서 1,000 내지 1,000,000 cps이다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물 (a)는 분자당 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물로서, 예를 들면 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐 메탄-4,4-디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 프탈렌 디이소시아네이트, 리시딘 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트 화합물, 상기 디이소시아네이트 화합물의 이량체 및 삼량체, 및 과량의 이소시아네이트기의 조건하에 상기 디이소시아네이트 화합물과 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린과 같은 친수성 폴리올을 반응시켜 수득한 화합물 등이 있다. 이러한 폴리이소시아네이트 화합물은 단독으로 또는 결합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리하이드록시 화합물 (b)는 분자당 2개 이상의 하이드록시기를 함유하는 화합물이다. 상기 폴리하이드록시 화합물 (b)의 예로서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린을 포함하는 친수성 폴리올; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 트리올, 폴리옥시테트라 메틸렌 글리콜을 포함하는 친수성 폴리에테르 폴리올; 아디프산 및 도데칸 디카복실산과 상기 친수성 폴리올과 폴리에테르 폴리올, 디에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 또는 폴리프로필렌 글리콜과 반응하여 수득된 친수성 폴리에스테르 폴리올; 말단 하이드록실기를 함유하는 친수성 포화 폴리올레핀; 또는 친수성 폴리카프로락톤 폴리올을 포함할 수 있다. 이러한 폴리하이드록시 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 결합하여 사용할 수 있다.
상기 불포화 모노하이드록시 화합물 (c)는 예를 들면 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시메틸(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산의 등몰의 반응 생성물 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 결합하여 사용할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 수행에 유용한 우레탄 변성된 (메트)아크릴레이트는 3개의 화합물 (a), (b) 및 (c)를 반응시켜 수득한 화합물이다. 통상, 이러한 화합물은 화합물 (b)의 당량당 1.1 내지 2.0 당량, 바람직하게는 1.2 내지 1.8 당량의 화합물 (a) 및 0.1 내지 1.2 당량, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 당량의 화합물 (c)와 반응시킨다. 화합물 (a), (b) 및 (c)를 반응시키는 순서에는 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 화합물 (a), (b) 및 (c)는 한번에 반응시킬 수 있고, 화합물 (a) 및 (b)를 반응시킨 후 화합물 (c)를 반응시킬 수도 있고, 화합물 (a) 및 (c)를 반응시킨 후 화합물 (b)를 반응시킬 수도 있다. 반응 온도는 일반적으로 실온 내지 150℃의 범위이다. 이러한 반응을 효과적으로 수행하기 위하여, 반응을 가속시키는 트리에틸아민, 디부틸틴디라우레이트 등과 같은 통상적인 우레탄화 촉매를 사용하거나, 또는 벤조퀴논, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르 카테콜, 페노티아진 등과 같은 통상의 라디칼 반응 억제제를 사용하거나, 또는 (메트)아크릴로일기의 중합을 억제하기 위해 반응계내에 공기 또는 산소를 유입시킬 수도 있다.
본 발명의 수행에 유용한 변형된 (메트)아크릴레이트는 통상 (메트)아크릴로일옥시기로 종결된다. 이러한 말단 (메트)아크릴로일옥시기의 일부는 이소시아네이트 또는 하이드록실기로 치환시킬 수 있다.
상기 우레탄 변형된 (메트)아크릴레이트 올리고머는 전체 조성물 중량당 20 내지 80 중량부, 바람직하게는 50 중량부 이상 사용하는 것이 안개서림 방지 특성 유지에 유리하며, 20 중량부 이하로 사용하는 경우 안개서림 방지 특성이 현저히 저하되고, 80 중량부 이상 사용하는 경우 최종 경화된 피막의 내마모성이 저하되는 단점이 있다.
본 발명의 피복 조성물의 제조시 (나) 작용성 아크릴레이트 단량체는 1분자당 3개 이상의 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 함유하는 다작용성 단량체, 1분자당 2개의 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 함유하는 2 작용성 단량체, 1분자당 1개의 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 함유하는 단작용성 단량체를 포함할 수 있으며, 특히 (나) 작용성 아크릴레이트 단량체중에 3 작용성 이상의 다작용성 단량체의 함량이 10 내지 90 중량부, 2 작용성 단량체의 함량이 10 내지 70 중량부, 단작용성 단량체의 함량이 10 내지 90 중량부가 되어야 적합한 내마모성 및 피도체와의 부착성을 유지할 수 있다.
본 발명을 실시하는데 실제로 사용하는 상기 작용성 단량체로서 특히 바람직한 화합물은 2 작용성 이상의 다작용성 단량체로는 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 펜타글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등이 있으며, 2 작용성 단량체로서는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메트)아크릴레이트, PEG 200 디(메트)아크릴레이트, PEG 300 디(메트)아크릴레이트, PEG 400 디(메트)아크릴레이트, PEG 500 디(메트)아크릴레이트, PEG 600 디(메트)아크릴레이트등이 있으며, 단작용성 단량체의 예로서는 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸 헥실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3-(메트)아크릴로일 옥시프로필 트리메톡시실란, 아크릴산, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 아크릴아미드 등이 있다.
상기 작용성 아크릴레이트 단량체 (나)의 함량은 전체 조성물 중량당 20 내지 80 중량부가 적당하며, 20 중량부 이하를 사용하는 경우 내마모성과 피도체와의 부착성이 저하되고, 80 중량부 이상을 사용하는 경우 안개서림 방지 특성이 현저히 감소되는 단점이 있다.
본 발명의 피복 조성물을 자외선에 노출시키는 경우 쉽게 경화시킬 목적으로 광중합 개시제를 첨가하며, 이러한 광중합 개시제 (다)의 구체적인 예로서는 1-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (다로큐어(Darocure) 1173, 시바가이기社 제품), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐-2-모폴리노프로판온] (다로큐어 907, 시바가이기사 제품), 1-하이드록시 시클로헥실 페닐 케톤 (IRG-184, 시바가이기사 제품), 벤질 디메틸 케탈 (IRG-651, 시바가이기사 제품), 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 부틸 에테르, 벤질, 벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸 프로피오페논, 2,2-디에톡시 아세토페논, 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 에틸안트라퀴논, 부틸안트라퀴논 2-클로로티오크산톤, α-클로로메틸나프탈렌, 안트라센, 3,3',4,4'-테트라-(t-부틸퍼옥시 카보닐)벤조페논 등을 예시할 수 있으며, 상기와 같은 하나 이상의 광중합 개시제를 파라-디메틸아미노벤조페논, 트리에틸아민, 알킬모노폴린 등과 같은 아민과 일정량 배합하여 사용할 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 배합량은 바람직하게는 본 발명에 해당하는 피복 조성물에 전체 조성물 중량당 0.1 내지 10중량부이다. 상기 광중합 개시제를 10 중량부 이상 사용하는 경우 그의 작용면에서 특별한 다른 장점은 없으나 확실히 경제적으로 불리하다.
본 발명에 사용하는 피복 조성물에는 필요에 따라 활동촉진제(leveling agent), 윤활제(slipping agent), 소포제, 습윤제(wetting agent) 등을 첨가할 수 있으며, 이러한 첨가제는 전체 조성물 중량당 0.001 내지 5 중량부의 범위내에서 가감하여 사용한다.
또한, 본 발명에 사용하는 유기 용매는 피복 조성물의 도포성을 좋게 하고, 기재와의 부착성, 활동촉진성을 좋게 하기 위하여 사용할 수 있다. 이는 전체 조성물 중량당 0 내지 80 중량부의 범위에서 가감하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로서는 알콜계의 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, t-부탄올, 이소부탄올 등의 탄소원자수 1 내지 8의 포화 탄화수소계 알콜, 케톤류의 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 탄소원자수 1 내지 8의 포화 탄화수소계 케톤, 아세틸 아세톤 등의 탄소원자수 1 내지 8의 포화 탄화수소계 디케톤, 에스테르류의 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트 등의 탄소원자수 1 내지 8의 포화 탄화수소계 에스테르, 에테르 알콜류의 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올, 기타 N-메틸 피롤리돈, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디아세톤 알콜, 물 등의 유기 용매를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 피복 조성물은 히기 예시한 것과 같은 기재의 표면에 적당한 두께로 피복시키고, 자외선 노출에 의해 경화된 필름으로 경화시킨다.
본 발명에 있어서, 안개서림을 방지하는 피복 조성물로 피복될 기질로서는 열가소성 수지, 열경화성 수지를 막론하고, 각종 합성 수지 성형품, 예를 들면 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴 디글리콜 카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴스틸렌 공중합 수지, 폴리염화 비닐 수지, 아세테이트 수지, ABS 수지, 폴리에스테르 수지 등이 있으며, 이는 시트 성형물, 필름 성형물, 롯트 성형물, 사출 성형물 등으로 제조될 수 있다. 이와 같은 기질중에서도 폴리메틸타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴 디글리콜 카보네이트 수지 등으로 제조한 성형물은 그 광학적 성질, 내열성, 내층격성을 향상시켜야 할 필요가 있고, 내마모성의 개량이 필수적이므로 본 발명의 피복제로 피복하는 것이 바람직하다. 상기 기질로 사용하는 성형물은 그 자체로도 사용할 수 있으나, 필요에 따라서, 에칭(etching), 코로나 방전 (corona discharge), 활성 에너지선 조사, 염색, 인쇄 등의 전처리를 할 수도 있다.
또한, 기질에 대한 상기 피복제 조성물의 도포 방법은 브러쉬(brush) 도포법, 유하(流下) 도포법, 분무 도포법, 회전 도포법, 침지 도포법 등을 사용할 수 있으나, 각각 장단점이 있으므로 도포된 부위의 형상 등에 대한 성능 또는 사용 용도에 따라서 적절하게 선택한다. 한 예로는 기질인 합성 수지 성형물의 일부에 내마모성이 필요한 경우에는 브러쉬 도포법 또는 유하 도포법이 좋고, 표면이 복잡한 성형품에는 분무 도포법이 좋고, 표면에 비교적 평탄하고 대칭형인 경우에는 회전 도포법이 좋고, 성형품이 롯트(lot) 또는 시트(sheet)형인 경우에는 침지 도포법이 좋다.
피복제 조성물의 기질의 표면에 대한 도포량은 목적에 따라서 달라지지만, 기질의 표면에 형성되는 가교 경화 피막의 두께가 1 내지 30μ의 범위가 되도록 도포해야 한다.
기질인 성형품의 표면에 형성된 가교 경화 피막의 두께가 1μ미만인 경우는 안개서림 방지 효과와 내마모성이 감소되고, 30μ을 초과하는 경우에는 경화 피막의 가소성이 떨어지며 균열이 생기기 때문에 성형품 자체의 강도가 감소되는 단점을 초래한다.
피복제 조성물을 도포하는 방법은 상기 기재한 바와 같이 여러 방법이 있으나, 그 중에서 침지 도포법은 기질인 성형물의 형상에 따라 제약을 받기도 하지만, 그 공정이 간편하고 조성물의 손실 또한 적고 생산성이 우수한 점 이외에도 재현성이 우수하다. 그러나, 침지 도포법에 적합하게 하기 위해서는 하기와 같은 조건을 만족시켜야 한다. 즉, 피복제의 점도가 낮기 때문에 침지에 의한 도포 피막 형성이 우수해야 하고, 도포 피막의 두께 조절이 가능해야 하고, 재현성이 우수해야 하고, 피복제 점도의 시간에 따른 변화가 적어야 한다.
본 발명에 사용하는 피복제 조성물은 25℃에서 점도가 100 cps 이하로 조절한 경우 내마모성, 표면 평활성, 막두께의 균일성, 가소성, 내구성, 내수성, 내열성, 내용매성, 기재와의 밀착성 등이 우수하며, 투명한 경화 피막이 형성되므로 침지 도포에 적합한 피복제로서 좋다.
또한, 표면에 가교 경화 피막을 형성시킨 합성 수지 성형물 기질은, 용도에 따라서, 경화 피막을 형성시킨 후에 적당한 가열하에서 구부리거나 절단하거나 구멍을 뚫어 사용하는 경우가 있으며, 이와 같이 가공시 극심한 악조건에 처하는 수가 있으므로 각각 내성을 갖게 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우에는 가교 경화 피막자체의 가소성 및 기재 수지와의 밀착성 등의 특성이 우선 우수해야 하지만, 그 다음으로는 경화 피막의 두께 조절 문제가 있다. 즉, 상기 두께는 가능한 얇은 것이 좋으나, 과도하게 얇을 경우에는 내마모성이 저하되는 결점이 있으므로 가교 경화 피막의 두께가 1 내지 9μ의 범위에 있도록 하는 것이 바람직하다.
도포된 피막의 가교 경화를 위해서 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등의 광원에서 나오는 자외선을 조사하며, 자외선을 조사하는 조건에서는 통상 질소 등의 불활성 기체를 유지함이 좋지만, 본 발명의 조성물을 사용함으로써 조사 조건중 산소 함유량이 높은 경우에서 충분히 가교 경화 피막을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 의해서 제조된 가교 경화 피막은은 표면 평활성, 외관, 표면 경도, 내마모성, 내스크래칭성(scrach resistence) 및 피도체의 밀착성이 매우 우수하다. 또한 피막이 투명하고, 심한 조건에서도 피막의 박리, 균열 등이 없으므로 헬멧, 쉴드(shield), 안경용 렌즈, 자동차 헤드램프용 렌즈, 선글라스용 렌즈, 광학용 렌즈, 시계용 렌즈, 조명기구 카바, 거울 등에 매우 유용하다.
하기에는 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서 합성예, 실시예 및 비교예를 열거하였으며, 나타낸 물성의 측정은 하기와 같은 방법을 사용하였다.
(1) 내마모성
(a) 표면경도 : JIS K5651-1966에 의한 연필 경도
(b) 테이버(Taber) 마모성 : ASTM D-1044 및 ASTM D-1003에 의한 피복 생성물의 흐림도의 정량치 (Δ% 헤이즈(Haze), 100 사이클)
(2) 내스크래치성 : 스틸울에 의한 스크래치 시험. 즉, 피막면에 스틸울을 장착하고, 단위면적당 10kg의 하중으로 5cm의 거리를 5회 왕복시킨 후 표면 상태를 관찰한다.
○ : 표면 손상이 전혀 없음.
△ : 표면 손상이 약간 있음.
X : 표면 손상이 많음.
(3) 밀착성 : 가교 경화 피막에 대한 크로스 커트 셀로테이프(Cross Cut Cello Tape) 박리 시험. 즉, 피막에 1mm 간격으로 기재에 닿는 깊이까지 피막 절단선을 가로, 세로, 각각 11매 넣어서 1mm의 눈수를 100개 만들어 그 위에 셀로테이프를 붙이고 급격히 뗀다. 이러한 조작을 1개소에서 3회 반복한다.
○ : 3회 반복하여도 가교 경화 피막의 박리가 없음.
△ : 3회 반복하여서 박리눈수가 1 내지 50인 경우.
X : 3회 반복하여서 박리 눈수가 51 내지 100인 경우.
(4) 냉열 사이클 시험 : 표면에 가교 경화 피막을 형성시킨 성형물을 65℃ 온수에 1시간동안 침지시킨 후 0℃의 얼음물에 10분간 침지시키고, 다시 80℃에서 1시간동안 건조시킨다. 각 시편을 이와 같이 5회 반복한다.
○ : 박리 및 균열이 전혀 없음.
△ : 약간의 균열이 발생.
X : 박리 및 균열이 많이 발생.
(5) 안개서림 방지 효과 시험 : 표면에 가교 경화 피막을 형성시킨 성형물을 4℃의 냉장고에 보관하였다가 55℃의 포화 수증기에 접촉시키면서 가교 경화 피막에 안개가 서리기 시작하는 시간을 초시계로 측정한다. 각 시편은 5회 반복하여 그 평균값을 안개서림 시간으로 취한다.
이하에 당분야의 숙련자들이 본 발명의 적용 방법을 더욱 잘 이해할 수 있도록 하기 합성예, 실시예 및 비교예를 설명의 형식으로 나타냈으며, 이는 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
[합성예 1]
2 당량의 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 1 당량의 친수성 폴리올인 폴리에틸렌 글리콜 400(수평균 분자량 Mn 이 400인 폴리 에틸렌 글리콜)을 디부틸틴디라우레이트 촉매 1000 ppm으로 반응시켜 수득한 디이소시아네이트에 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 1 당량, 중합억제제 및 우레탄 반응 촉매인 디부틸틴 디라우레이트를 넣고, 80℃에서 2시간동안 반응시켜 우레탄 변성된 친수성 (메트)아크릴레이트 올리고머 ELCOM-UA101(LG社)을 합성하였다.
[실시예 1]
합성예 1에서 합성한 60 중량부의 우레탄 변성된 (메트)아크릴레이트 올리고머 (ELCOM-UA101), 15 중량부의 폴리에틸렌 글리콜 400 디아크릴레이트, 10 중량부의 트리메틸을 프로판 에톡시화 트리아크릴레이트, 10 중량부의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 5 중량부의 1-하이드록시 시클로헥실페닐케톤 (IRG-184, 시바가이기사 제품), 0.5 중량부의 슬리핑제(slipping agent) (EB-350, UCB사 제품) 및 0.5 중량부의 레벨링제(leveling agent) (테고(Tego) 410, 테고사 제품)를 50℃에서 1시간동안 교반하여 25℃에서의 점도가 600 cps인 자외선 경화성 도료를 제조하였다.
[실시예 2]
2-하이드록시 에틸 아크릴레이트 대신 아크릴아미드 10 중량부를 사용하는 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 도료를 제조하였다.
[실시예 3]
폴리올의 폴리에틸렌 글리콜 400 대신 폴리프로필렌 글리콜을 원료로 사용하여 제조된 우레탄 변성된 친수성 (메트)아크릴레이트인 UCB사의 IRR 213을 60 중량부 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도료를 제조하였다.
[실시예 4]
친수성 폴리프로필렌 글리콜 폴리올을 사용하여 실시예 1의 우레탄 변성된 (메트)아크릴레이트로서 UCB사의 IRR 213을 60 중량부 사용하고, 단작용성 아크릴레이트인 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 대신하여 아크릴아미드 10 중량부 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도료를 제조하였다.
[실시예 5]
합성예 1의 우레탄 변성된 친수성 (메트)아크릴레이트 (ELCOM-UA101)를 30 중량부 사용하고, 1-하이드록시에틸 아크릴레이트 대신 아크릴아미드 40 중량부 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조성과 함량으로 도료를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1의 우레탄 아크릴레이트 (ELCOM-UA101)를 10 중량부 사용하고, 트리메틸올프로판 에톡실化 트리아크릴레이트를 60 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성과 함량으로 도료를 제조하였다.
[비교예 2]
우레탄 변성된 아크릴레이트로서 IRR-213을 10 중량부로 사용하고, 트리메틸올프로판 에톡실化 트리아크릴레이트 60 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 조성과 함량으로 도료를 제조하였다.
[비교예 3]
우레탄 아크릴레이트 (ELCOM-UA101)를 10 중량부로 사용하고, 트리메틸올프로판 에톡실化 트리아크릴레이트 60 중량부를 사용하고, 1-하이드록시 에틸 아크릴레이트를 대신하여 아크릴아미드 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조성과 함량으로 도료를 제조하였다.
[비교예 4]
실시예 1의 우레탄 변성된 (메트)아크릴레이트 올리고머를 사용함이 없이, 트리메틸올프로판 에톡실化 트리아크릴레이트 70 중량부 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조성과 함량으로 도료를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 자외선 경화성 도료의 피복성 향상을 위해 에틸셀로솔브 용매 50 중량부를 희석시킨 후, 3mm인 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 주형 성형판을 침지시킨 후, 1mm/초의 속도로 천천히 들어올려서 성형판의 표면에 본 조성물의 도포 피막을 형성시킨다. 80W/cm의 중압 수은등을 10초동안 조사시켜 성형판의 표면에 가교 경화 피막을 형성시켰으며, 피막의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]

Claims (7)

  1. (가) 우레탄 변성된 친수성 (메트)아크릴레이트 올리고머 20 내지 80 중량부, (나) 다작용성 단량체 및 단작용성 단량체가 1 : 0.1 내지 1 : 10의 중량비로 혼합된 작용성 친수성 아크릴레이트 단량체 20 내지 80 중량부(다) 광중합 개시제 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 안개서림 방지 피복 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 우레탄 변성된 친수성 (메트)아크릴레이트 올리고머가 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리하이드록시 화합물, 및 분자당 하나의 하이드록실기 및 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 불포화 모노하이드록시 화합물을 반응시켜 수득된 화합물이며, 분자량이 500 내지 5,000이고, 점도가 25℃에서 1,000 내지 1,000,000 cps임을 특징으로 하는 피복 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 우레탄 변성된 친수성 (메트)아크릴레이트 올리고머 형성에 사용되는 상기 폴리하이드록시 화합물이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린을 포함하는 친수성 폴리올; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 트리올, 폴리옥시테트라 메틸렌 글리콜을 포함하는 친수성 폴리에테르 폴리올; 아디프산 및 도데칸 디카복실산과 상기 친수성 폴리올과 폴리에테르 폴리올, 디에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 또는 폴리프로필렌 글리콜과 반응하여 수득된 친수성 폴리에스테르 폴리올; 말단 하이드록실기를 함유하는 친수성 포화 폴리올레핀; 또는 친수성 폴리카프로락톤 폴리올인 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다작용성 단량체가 펜타에리트릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 펜타글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스톨 헥사(메트)아크릴레이트 중에서 선택된 3 작용 이상의 단량체이거나 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, PEG 200 디(메트)아크릴레이트, PEG 300 디(메트)아크릴레이트, PEG 400 디(메트)아크릴레이트, PEG 500 디(메트)아크릴레이트, PEG 600 디(메트)아크릴레이트중에서 선택된 이작용성 단량체이고; 상기 단작용성 단량체가 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸 헥실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3-(메트)아크릴로일 옥시프로필 트리메톡시실란, 아크릴산, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 아크릴아미드 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
  5. 기질의 표면에 제1항의 피복조성물을 도포한 후, 자외선으로 경화시킴을 특징으로 하는 안개서림 방지 피막 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 기질의 표면에 형성된 피막의 두께가 최종 경화 후 1 내지 30μ이 되게 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 기질이 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴 디글리콜 카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴스티렌 공중합 수지, 폴리염화 비닐 수지, 아세테이트 수지, ABS 수지, 또는 폴리에스테르 수지임을 특징으로 하는 방법.
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