KR100400525B1

KR100400525B1 - 내마모성이우수한광경화성아크릴계피복조성물

Info

Publication number: KR100400525B1
Application number: KR1019960010631A
Authority: KR
Inventors: 유승우; 박정옥; 조용일
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 1996-04-09
Filing date: 1996-04-09
Publication date: 2004-04-01
Also published as: KR970070144A

Abstract

본 발명은 자외선 경화 후 내마모성을 비롯하여 내수성, 표면 평활성 등의 제반 물성이 뛰어난 피막의 제조에 사용되는 광경화성 아크릴계 피복 조성물에 관한 것으로, (가) 우레탄 아크릴레이트 올리고머 10-20 중량부, (나) 비스페놀 A 형 에폭시 수지 10-30 중량부, (다) 3 개이상의 관능기를 갖는 다관능성 단량체 : 2 관능성 단량체 : 단관능성 단량체가 10-90 : 10-70 : 10-90 로 이루어진 관능성 아크릴레이트 단량체 20-80 중량부, (라) 가교제 10-30 중량부, (마) 방향족 케톤류 광중합 개시제 0.1-10 중량부, (바) 오늄염 계통의 광중합 개시제 0.1-5 중량부 및 (사) 기타 첨가제 0.15-5 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

내마모성이 우수한 광경화성 아크릴계 피복 조성물

본 발명은 피도체에 도포하여 자외선을 조사하면 피도체의 표면층에 내마모성 경화 피막을 형성하는 아크릴계 피복 조성물에 관한 것이다.

합성 유기 중합체로 만든 합성 수지 성형품은 유리 제품에 대한 대용물로서, 경량이고 뛰어난 내파열성을 가지며, 값이 싸고 성형 가공이 용이하다는 점 등 여러가지 우수한 이점을 갖고 있다. 따라서 간판, 디스플레이 등의 장식적 용도 또는 자동차 및 항공기 부품외에도 많은 분야에서 플라스틱 성형품의 용도 개발이 진행되고 있다. 특히 투명 플라스틱은 기차, 택시 및 비행기와 같은 공공 운송수단에 사용되고 있으며, 대형 빌딩에 사용되는 투명판에도 적용되고 있다. 최근 관심의 대상이 되고 있는 고속 전철의 방음벽 재질로서 이러한 투명 플라스틱의 적용이 검토되고 있는 점은 주목할 만하다.

그러나 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지, 폴리카보네이트(PC) 수지, 폴리스티렌(PS) 수지, 스티렌아크릴로니트릴(SAN) 공중합 수지, 폴리염화비닐(PVC) 수지 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합 수지 등으로 제조된 플라스틱 제품은 유리보다 가볍고 강한 내파열성을 가진 반면 표면 내마모성이 떨어지는단점을 갖고 있다. 연속적인 긁힘으로 인해 흠이 생기면 심미감이 손상되어 상품가치가 현저히 떨어지며, 특히 투명 플라스틱의 경우 투명성이 저하되어 제품으로서의 가치에 치명적인 결과를 가져온다. 따라서, 이러한 단점을 보완하고 제품으로서의 반영구적인 가치를 부여하기 위해 표면의 내마모성을 개량하는 것이 절실하게 요구되고 있다.

합성 수지 성형품의 내마모성을 개선하기 위해 표면에 내마모성 피막을 형성시키는 방법이 있는데, 이에 사용되는 대표적인 피복 조성물로서 실리카와 오르가노실란의 혼합물로 이루어진 실리콘계 내마모성 피복 조성물과 아크릴레이트 올리고머와 모노머의 혼합물로 이루어진 아크릴계 내마모성 피복 조성물을 들 수 있다.

실리콘계 내마모성 피복 조성물의 경우 내마모성이 극히 우수하다는 장점을 갖고 있으나, 열경화형이기 때문에 피복재의 저장성이 좋지 않고 경화 피막을 형성시키기 위해서는 고온에서 장시간 가열하여야 하므로 작업성 및 생산성이 떨어지는 단점이 있다(미합중국 특허 제 3,708,225 호, 제 3,986,997 호, 제 3,976,497 호 등).

이에 비해 자외선을 조사하여 경화 피막을 형성시키는 아크릴계 내마모성 피복 조성물의 경우, 저장 안정성이 우수하고 초 단위의 시간내에 피막을 형성시키므로 생산성이 우수하며, 경화막의 경시 변화가 없고 기재와의 초기 밀착성이 우수한 점 등 여러가지 이점을 지니고 있다(일본특개소 53-102936, 53-10436, 54-97633, 56-122840, 56-55464, 59-51908, 57-128755 등).

그러나 자외선 경화성 피복 조성물은 상기한 이점을 가지고 있음에도 불구하고 다음과 같은 문제점 때문에 지금까지 실용화되는데 어려움이 있었다: 첫째, 가교에 의한 잔류 응력이 합성 수지 표면에 잔류하여 열변화에 의한 균열이 발생하므로, 성형 방법에 따라서는 성형 수지품에 대한 밀착성 및 표면 경도가 우수한 피막을 형성하기가 힘들다; 둘째, 광중합 개시제로서 방향족 케톤류를 사용하며, 이들이 자외선을 흡수해 생성된 라디칼로부터 에틸렌성 불포화 화합물의 중합 및 가교가 시작되는데, 피막 두께가 10 ㎛ 이상이 될 경우에는 경화된 피막및 광중합 개시제 자체가 자외선 차단제 역할을 하므로 반감기가 짧은 자유 라디칼의 효용성이 크게 저하되며, 이로 인해 경화 피막 자체의 경도 및 내마모성이 저하되는 결점을 나타낸다. 이외에도 조성물 속에 용존된 산소가 생성된 라디칼과 반응하여 광중합 개시제로서의 성능이 저하되며 총 전환율이 떨어지는 단점이 있다; 세째, 다관능기를 갖는 아크릴레이트 단량체는 상온에서 고점도인 것이 많으며, 이로 인해 도포 작업성이 나빠 피복재의 도포 방법이 한정되고 충분히 경화 반응이 일어나지 못할 경우 기재와의 밀착성 및 내마모성 등이 떨어지는 문제점이 있다.

따라서 본 발명은 PC, PMMA 및 ABS 수지 등의 성형품에 도포한 후 자외선을 이용하여 경화시켰을 때 내마모성을 비롯하여 내수성, 내용제성, 표면평활성 및 기재 밀착성이 극히 우수한 아크릴계 피복 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 (가) 우레탄 변성 아크릴레이트 올리고머 10-20 중량부, (나) 비스페놀 A 형 에폭시 수지 10-30 중량부, (다) 관능성 아크릴레이트 단량체 20-80 중량부, (라) 가교제 10-30 중량부, (마) 방향족 케톤류 광중합 개시제 0.1-10 중량부, (바) 오늄염 계통의 광중합 개시제 0.1-5 중량부, 및 (사) 기타 첨가제0.1-5 중량부로 이루어지는 광경화성 아크릴계 피복 조성물을 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 피복 조성물의 한 성분인 우레탄 변성 아크릴레이트 올리고머(가)는 경화 후 피막의 균열을 방지하는 역할을 하는 것으로, 10-20 중량부가 사용된다. 10 중량부 이하로 사용될 경우에는 얻어진 경화 피복의 고무상 탄성이 너무 약해지고 균열이 생기는 반면, 20 중량 이상 사용시에는 경화속도가 늦어지며 내마모성 및 내찰상성에서 문제를 일으킬 수 있다.

비스페놀 A 형 에폭시 수지(나)는 피막의 경도 및 내수성을 증가시키는 역할을 하는 것으로, 하기 일반식 (1)로 나타내어지며, 점도가 상온에서 9,000-30,000 cps인 것을 사용할 수 있다:

에폭시 수지(나)는 10-30 중량부가 사용되는데, 10 중량부 이하로 사용할 때는 경화 피막의 표면 경도가 약해지고 내수성이 떨어지는 반면, 30 중량부 이상 사용시에는 경화 속도가 늦어지는 단점이 있다.

관능성 아크릴레이트 단량체(다)는 1 분자중에 3 개 이상의 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 함유하는 다관능성 단량체(a), 1 분자중에 2 개의 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를함유하는 2관능성 단량체(b), 1 분자증에 1 개의 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 함유하는 단관능성 단량체(c)를 포함할 수 있다. 특히 관능성 아크릴레이트 단량체(다)는 다관능성 단량체(a) : 2관능성 단량체(b) : 단관능성 단량체(c)가 10-90 : 10-70 : 10-90 일 때 적절한 내마모성 및 피도체와의 밀착성을 유지할 수 있다. 상기의 관능성 아크릴레이트 단량체의 함량은 20-80 중량부가 적당하며, 20 중량부 이하가 사용될 경우 얻어진 피복 조성물의 점도가 너무 높아 도포성이 떨어지며, 80 중량부 이상이 사용될 경우 경화 속도가 늦어지는 단점이 있다.

가교제(라)는 한 분자내에 에폭시기와 아크릴레이트를 동시에 갖고 있는 화합물로서, 글리시딜메타크릴레이트가 가장 바람직하며 적당한 사용량은 10-30 중량부이다. 10 중량부 이하이면 에폭시와 아크릴레이트가 가교제로서 충분한 역할을 하지 못하고, 30 중량부 이상이면 경화속도가 늦어진다.

본 발명의 피복 조성물을 자외선에 노출시켜 쉽게 경화시킬 목적으로 방향족 케톤류 광중합 개시제를 첨가하며, 이러한 광중합 개시제(마)의 구체적인 예로는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤질디메틸케탈, 히드록시디메틸아세토페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 벤질, 벤조페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 에틸안트라퀴논, 부틸안트라퀴논, 2-클로로티오크산톤, 알파-클로로메틸나프탈렌, 안트라센 등이 있다. 하나 또는 그 이상의 상기와 같은 광중합 개시제를 파라-디메틸아미노벤조페논, 트리에틸아민, 알킬모노폴린 등과같은 아민과 일정량 배합하여 사용할 수도 있다. 이러한 광중합 개시제의 사용량 0.1-10 중량부이다.

오늄염 계통의 광중합 개시제(바)는 190-365 nm 파장의 자외선을 흡수하여 에폭시 수지를 경화시키는 것으로 상품화된 예로는 폴리셋 컴파니(Polyset Company)의 PC-2506, PC-2507, PC-2514 등이 있으며, 사용되는 에폭시 수지의 중량에 대해 5-10 중량%가 바람직하다.

또한 본 발명의 피복 조성물에는 필요에 따라 용매, 레벨링제, 슬리핑제, 중합 억제제 등의 기타 첨가제를 5 중량부 이하의 범위에서 사용할 수 있다. 레벨링제로는 오르가노폴리실록산을 모체로 하는 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 피복 조성물은 도포시 륵정 유기 용제와 혼합하여 사용할 수도 있는데, 이 경우 조성물 자체의 점도를 일정 수준 이하로 낮추어 주기 때문에 합성 수지 성형품의 표면에 도포시 도포 작업성, 균일한 피막 형성 및 표면 평활성 등이 매우 좋아진다. 뿐만 아니라 가교 경화 피막의 기재에 대한 밀착성을 증대시키는 작용도 갖고 있다. 그러나 혼합 유기 용제를 잘못 선택하였을 경우 오히려 역효과를 가져올 수도 있다. 적당한 유기 용제로는 1-메톡시-2-프로판올이 바람직하다. 유기 용제의 혼합량은 그 사용 목적에 따라 다를 수 있으나, 피복 조성물 10-90 중량부에 대해 90-10 중량부 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 피복 조성물을 도포할 수 있는 합성 수지 성형품 기재 재료로는 열가소성 및 열경화성 수지를 막론한 각종 합성 수지 성형품, 예를 들어 ABS, PMMA, PC 및 PVC 수지 등으로부터 제조한 시트, 필름 및 사출 성형물 등을 들 수 있다.

일반적으로 피복 조성물은 플로우(flowing), 스프레이(spraying), 딥(dipping), 스핀(spinning) 등의 통상적인 방법으로 도포할 수 있는데, 합성 수지 성형물의 외부 형태 내지는 사용 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 합성수지 성형물의 일부에 내마모성이 필요한 경우에는 플로우 도포법이 좋고, 표면이 복잡한 성형품에는 스프레이 도포법이 좋으며, 표면이 비교적 평탄하고 대칭형인 경우에는 스핀 도포법이, 성형품이 시트형인 경우에는 딥 도포법이 좋다.

본 발명의 피복 조성물은 경화 후의 두께가 1 내지 30 ㎛인 피막을 형성하도록 도포하는 것이 좋다. 경화 피막의 두께가 1 ㎛ 미만일 때는 내마모성이 떨어지고, 30 ㎛ 이상인 경우에는 피막의 미경화가 발생되고 균열이 생기기 때문에 성형품 자체의 강도가 떨어지는 단점을 초래한다.

본 발명에 사용하는 피복 조성물은 25 ℃에서의 점도가 100 cps 이하로 조절된 경우 내마모성, 표면 평활성, 막 두께의 균일성, 가소성, 내구성, 내수성, 내열성, 내용제성 및 기질과의 밀착성 등이 우수하다.

표면에 가교 경화 피막을 형성시킨 합성 수지 성형물은 용도에 따라서 경화 피막을 형성시킨 후에 적당한 가열하에서 구부리거나 절단하거나 구멍을 뚫거나 절삭하거나 하는 등으로 처리될 수 있으며, 이와 같은 처리 후에 사용할 때는 극심한 악조건에 처하는 수가 있으므로 각각 내성을 갖도록 함이 바람직하다. 이와 같은 경우에는 경화 피막 자체의 가소성 및 기질 수지와의 밀착성들의 특성이 우선 우수해야 하지만 그 다음으로는 경화 피막의 두께가 중요하다. 즉, 두께는 가능한 한 얇은 것이 좋으나 과도히 얇은 경우에는 내마모성이 저하되는 결점이 있으므로, 가교 경화 피막의 두께가 5-20 ㎛의 범위에 있도록 함이 좋다.

도포된 피막의 가교 경화를 위해서 저압 수은등, 중압 수은등 또는 고압 수은등의 광원에서 나오는 자외선을 조사하며, 자외선을 조사하는 분위기로는 통상 질소 탄산가스 등의 불활성 가스를 유지함이 좋지만, 본 발명의 조성물을 사용할 경우 조사 분위기의 산소 함유량이 높은 경우에도 충분히 가교 경화 피막을 형성시킬 수 있다.

본 발명의 피복 조성물로부터 제조된 가교 경화 피막을 갖는 합성 수지 성형물은 표면 평활성, 외관 ,표면 경도, 내마모성, 내찰상성 및 피도체와의 밀착성이 매우 우수하다. 또한 표면에 형성된 피막이 투명하고 심한 조건에서도 피막의 박리, 균열 등이 없으므로 자동차 헤드램프용 반사경, 시계용 렌즈, 조명기구 카바, 화장품 용기 등에 매우 유용하다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명의 범위가 하기 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

실시예에서 나타낸 물성 측정은 다음과 같은 방법으로 행하였다:

(1) 내마모성

표면 강도 측정(JIS K565l-1966 에 준한 연필 경도)

(2) 내찰상성

# 000 스틸울에 의한 찰상 시험(10 Kg 하중, 5 회 왕복)

○: 표면 손상이 없음

△: 표면 손상이 약간 있음

×: 표면 손상이 많음

(3) 밀착성

가교 경화 피막에 대한 크로스 커트 셀로테이프(Cross Cut Cellotape) 박리시험.

즉, 피막에 1 mm 간격으로 기질에 달하는 피막 절단선을 가로, 세로 각각 11 매 넣어서 1 mm²의 눈수를 100 개 만들어 그 위에 셀로테이프를 붙이고 급격히 떼어낸다. 이 조작을 3회 반복 실시한다.

○: 가교 경화 피막의 박리가 없음

△: 박리 눈 수가 1-50 인 경우

×: 박리 눈 수가 51-100 인 경우

(4) 내수성 및 내용제성

일정 크기의 플라스틱 성형품 기재에 가교 경화 피막을 형성시킨 후 40 ℃의 물, 에틸알콜, 이소프로필알콜 및 5 % 염수에 각각 침지시킨다. 48 시간 경과 후 표면을 관찰한다.

○: 박리 및 크랙이 전혀 없음

△: 약간의 크랙이 발생

×: 박리 및 크랙이 많이 발생

(5) 표면 평활성

경화된 후의 피막 평활성 정도를 외관으로 관찰

○: 표면이 경면에 준할 정도로 대단히 양호

△: 표면에 약간의 흐트러짐이 있다.

×: 표면에 주름이 많이 있다.

실시예

우레탄 변성 아크릴레이트 올리고머로는 Ebecryl-1259(선경 UCB사)를, 비스페놀 A형 에폭시 수지로는 LER840(LG 화학 제품)을 사용하고, 하기 표 1에 나타낸 조성을 가진 피복 조성물을 유기 용제인 1-메톡시-2-프로판올 100 중량부와 혼합하여 10 cm x 10 cm 크기의 PMMA 수지 시편에 스프레이 도포시킨 후, 50 ℃로 유지되어 있는 오븐에서 1 분간 방치하여 기포 및 잔류 용제를 제거하였다. 300 W/inch 의 고압 수은등을 약 5 초간 조사시켜 성형판의 표면에 가교 경화 피막을 형성시켰으며, 형성된 피막의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

표 1

DPHA: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

PETA: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트

9-EGDA: (에틸렌글리콜)₉디아크릴레이트

2-HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트

1-M-2-P: 1-메톡시-2-프로판올

PC-2514 : Polyset Company 사

BYK 306, BYK 300 : BYK Chemie 사

비교예 1

우레탄 아크릴레이트 올리고머를 사용하지 않고 다관능성 단량체를 71 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 피복 조성물을 도포하고 경화시킨 후 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 2

에폭시 수지, 가교제 및 오늄염 광중합 개시제를 사용하지 않고 다관능성 단량체를 68.6 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 피복 조성물을 도포하고 경화시킨 후 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

이 경우 표면 경도가 현저히 떨어졌으며 내수성 및 내용제성도 좋지 않음을 알 수 있다.

비교예 3

삼관능성, 이관능성 및 단관능성 단량체를 사용하지 않고 다관능성 단량체를 68.5 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 피복 조성물을 도포하고 경화시킨 후 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1에서 보듯이, 다양한 관능수의 단량체를 사용하지 않을 경우 표면 경도가 오히려 떨어졌다.

비교예 4

유기 용제로 1-메톡시-2-프로판올 대신 이소프로필알콜을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 피복 조성물을 도포하고 경화시킨 후 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1에서 보듯이, 다른 물성에는 영향을 미치지 않았으나 표면 평활성이 실시예보다 떨어졌다.

비교예 5

유기 용제로 1-메톡시-2-프로판올 대신 에탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 같은 동일한 방법으로 피복 조성물을 도포하고 경화시킨 후 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1에서 보듯이, 다른 물성에는 영향을 미치지 않았으나 표면 평활성이 실시예보다 현저하게 떨어졌다. 따라서 용제의 선택에 따라 경화 피막의 표면 평활성이 민감하게 영향을 받는다는 것을 알 수 있다.

Claims

(가) 우레탄 변성 아크릴레이트 올리고머 10-20 중량부;

(나) 비스페놀 A 형 에폭시 수지 10-30 중량부;

(다) 3 개 이상의 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 함유하는 다관능성 단량체 : 2개의 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 함유하는 2 관능성 단량체 : 1개의 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 함유하는 단관능성 단량체 10-90 : 10-70 : 10-90 의 중량비로 이루어진 관능성 아크릴레이트 단량체 혼합물 20-80 중량부;

(라) 에폭시기 및 아크릴레이트기를 함유하는 가교제 10-30 중량부,

(마) 방향족 케톤계 광중합 개시제 0.1-10 중량부; 및

(바) 오늄염계 광중합 개시제 0.1-5 중량부

를 포함하는 광경화형 아크릴계 피복 조성물.
제 1 항에 있어서,

비스페놀 A형 에폭시 수지가 하기의 일반식(1)로 나타내어지며, 상온(25 ℃)에서의 점도가 9,000-30,000 cps인 것을 특징으로 하는

조성물:
제 1 항에 있어서,

가교제가 글리시딜메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

오늄염계 광중합 개시제가 190-365 nm 파장의 자외선을 흡수하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 피복 조성물에 유기 용제를 혼합한 혼합물의 점도가 25 ℃에서 100 cps 이하로 한 것을 특징으로 하는 조성물.
제 5 항에 있어서,

상기 유기 용제가 1-메톡시-2-프로판올인 것을 특징으로 하는 조성물.