KR102150142B1 - 접착제 조성물, 이를 이용하여 형성된 접착제층을 포함하는 편광판 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 접착제 조성물, 이를 이용하여 형성된 접착제층을 포함하는 편광판에 관한 것이다.

Description

접착제 조성물, 이를 이용하여 형성된 접착제층을 포함하는 편광판{ADHESIVE COMPOSITION AND POLARIZING PLATE COMPRISING ADHESIVE LAYER FORMED BY USING THE SAME}
본 명세서는 접착제 조성물, 이를 이용하여 형성된 접착제층을 포함하는 편광판에 관한 것이다.
편광판은 통상 이색성 염료 또는 요오드로 염색된 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, 이하 'PVA'라 함)계 수지로 이루어진 편광자의 일면 또는 양면에 접착제를 이용하여 보호 필름을 적층한 구조로 사용되어 왔다. 종래에는 편광판 보호 필름으로 트리아세틸셀룰로오스(TAC, triacetyl cellulose)계 필름이 주로 사용되어 왔으나, 이러한 TAC 필름의 경우 고온, 고습 환경에서 쉽게 변형된다는 문제점이 있었다. 따라서, 최근에는 TAC 필름을 대체할 수 있는 다양한 재질의 보호 필름들이 개발되고 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate), 싸이클로올레핀 폴리머(COP, cycloolefin polymer), 아크릴계 필름 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 방안이 제안되었다.
이때, 상기 편광자와 보호 필름을 부착시키는데 사용되는 접착제로는 주로 폴리비닐알콜계 수지의 수용액으로 이루어지는 수계 접착체가 사용되고 있다. 그러나, 상기 수계 접착제의 경우, 보호 필름으로 TAC이 아닌 아크릴계 필름이나 COP 필름 등을 사용할 경우에는 접착력이 약하기 때문에 필름 소재에 따라 그 사용이 제한된다는 문제점이 있다. 또한, 상기 수계 접착제의 경우, 소재에 따른 접착력 불량 문제 외에도, PVA 소자의 양면에 적용되는 보호 필름의 소재가 다를 경우, 수계 접착제의 건조 공정에 의한 편광판의 컬(curl) 발생의 문제 및 초기 광학 물성 저하 등의 문제가 발생한다. 더욱이, 상기 수계 접착제를 사용하는 경우 건조공정이 반드시 필요하고, 이러한 건조공정에서 투습율, 열팽창 등의 차이가 발생하여 불량률이 높아지는 문제점이 있다. 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위한 대안으로, 수계 접착제 대신에 비수계 접착제를 사용하는 방안이 제안되었다.
현재까지 제안된 편광판용 비수계 접착제는 경화방식에 따라 라디칼 경화형 접착제와 양이온 경화형 접착제로 나눌 수 있다. 양이온 경화형 접착제의 경우 다양한 소재의 필름들에 대해 우수한 접착력을 가지는 장점이 있으나, 느린 경화속도 및 낮은 경화도로 인해 제조 공정상 많은 단점을 갖는다. 이러한 양이온 경화형 접착제의 문제점을 해결하기 위해 아크릴 아마이드계 화합물을 주성분으로 하는 접착제가 제안되었다. 그러나, 아크릴 아마이드계 화합물을 주 성분으로 하는 접착제의 경우, 양이온 경화형 접착제에 비해 경화 속도가 빠르기는 하나, 고습 분위기에서는 경화 속도가 느려지고, 접착력이 저하되는 문제점이 있다. 한편, 편광판 제조 공정은 폴리비닐알코올 필름의 팽윤, 염착, 연신 등이 수용액 상에서 이루어지는 습식 공정을 포함하고 있기 때문에 수분 함유량이 높고, 따라서, 상기 아크릴 아마이드계 접착제를 편광판에 적용하기 위해서는 접착제 도포 전에 편광자를 열풍 건조하거나 플라즈마 등의 표면 처리를 하는 등의 추가 공정이 수행되어야 하는 실정이다.
따라서, 별도의 처리 없이 편광판에 적용될 수 있도록 고습 환경에서도 경화 속도 및 접착력이 저하되지 않는 접착제의 개발이 요구되고 있다.
일본 공개 공보 2003-121644
본 명세서는 접착제 조성물, 이를 이용하여 형성된 접착제층을 포함하는 편광판을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 에폭시계 화합물; 옥세탄 화합물; 및 가교제를 포함하는 접착제 조성물에 있어서,
상기 가교제의 개시반응에 관한 반응속도상수 k1의 값이 0.19이상 이거나, 가교제의 성장반응에 관한 반응속도 상수 k2의 값이 1.0 이상이며, 하기 수학식 1을 만족하는 것인 접착제 조성물을 제공한다.
[수학식 1]
Figure 112016108161761-pat00001
상기 수학식 1에 있어서,
x는 전환율(conversion)로서, 조성물의 경화 전 후의 FT-IR로 측정한 스펙트럼에서 개시 또는 성장 반응에 의한 C=C 결합 band(1410cm-1) 감소 변화량을 측정한 값이고,
t는 광조사시간이며,
m 및 n은 반응 차수이며,
dx/dt는 전환율을 광조사시간으로 미분하여 얻어진 값이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 편광자; 상기 편광자의 적어도 일면에 구비되고, 전술한 접착제 조성물로 형성된 접착제층; 및 상기 접착제층 상의 적어도 일면에 구비된 보호 필름을 포함하는 편광판을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 접착제 조성물은 UV 경화시, 비조사면의 보호필름에 대해서도 우수한 접착력 및 공정성을 확보할 수 있다.
일면으로 UV 조사만으로 비조사면의 접착력을 높게 구현하기 어렵다. 이에, 양이온 경화형 접착제가 가지는 장점과 라디칼 경화형 접착제의 장점을 동시에 가지는 하이브리드형 접착제를 개발중에 있다. 하이브리드 UV 경화형 접착제의 경우 양이온 경화와 라디칼 경화의 속도 차이에 의해 물성이 균일하지 못하다는 단점이 있어 양이온 경화와 라디칼 경화의 속도의 균형을 이루는 것이 중요하다. 양이온 경화가 급속도로 진행되면 경화물의 이동도(mobility)가 저하되어 라디칼 경화가 충분히 이루어 지지 않고, 반대로 양이온 경화의 속도가 현저히 느려지면 외관이 불량해지고 접착력의 경시변화가 발생하여 제품으로서의 기능을 하기 어렵다. 본 발명은 양이온 경화와 라디칼 경화가 가능한 관능기를 한 분자 내에 가지는 가교제를 배합 내에 적용하여 양이온 경화와 라디칼 경화의 속도 조절이 용이하여 비조사면의 접착력을 우수하게 유지하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 편광판의 적층구조를 예시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시상태에 따른 실시예 1의 조성물의 dx/dt와 전환율(conversion)에 관한 그래프이다.
도 3는 본 발명의 실시상태에 따른 실시예 2의 조성물의 dx/dt와 전환율(conversion)에 관한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시상태에 따른 비교예 1의 조성물의 dx/dt와 전환율(conversion)에 관한 그래프이다.
이하, 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 에폭시계 화합물; 옥세탄 화합물; 및 가교제를 포함하는 접착제 조성물에 있어서,
상기 가교제의 개시반응에 관한 반응속도상수 k1의 값이 0.19이상이거나, 가교제의 성장반응에 관한 반응속도 상수 k2의 값이 1.0 이상이며, 하기 수학식 1을 만족하는 것인 접착제 조성물을 제공한다.
[수학식 1]
Figure 112016108161761-pat00002
상기 수학식 1에 있어서,
x는 전환율(conversion)로서, 조성물의 경화 전 후의 FT-IR로 측정한 스펙트럼에서 개시 또는 성장 반응에 의한 C=C 결합 band(1410cm-1) 감소 변화량을 측정한 값이고,
t는 광조사시간이며,
m 및 n은 반응 차수이며,
dx/dt는 전환율을 광조사시간으로 미분하여 얻어진 값이다.
본 명세서에 따른 k1의 값 및 k2의 값은 수학식 1의 dx/dt의 그래프로부터 얻어진 값이고, k1 및 k2가 상기 범위를 만족하는 경우, 가교제와 에폭시계 화합물 및 옥세탄화합물간의 반응 속도를 조절하여 일면의 광조사만으로도 조사면과 비조사면의 우수한 접착력을 확보할 수 있엇다.
일반적인 편광판에서 일면으로 광조사를 하는 경우 비조사면에 도달하는 자외선의 양이 조사면의 보호필름과 편광자를 거치면서 현저히 낮아지므로 비조사면의 접착력을 우수하게 확보하기 어렵다. k1 및 k2가 상기 범위를 만족하는 경우 가교제와 에폭시계 화합물 및 옥세탄 화합물 간의 반응 속도를 조절하여 일면의 광조사만으로도 조사면과 비조사면의 우수한 접착력을 확보할 수 있음을 확인하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 k1의 값이 0.19이상이고, 보다 바람직하게는 0.20이상 10 이하이다. 바람직하게는 0.20 이상 5이하이고, 더 바람직하게는 0.20 이상 2 이하이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 k2의 값이 1.0 이상이고, 보다 바람직하게는 1.2이상 10 이하이다. 바람직하게는 1.2 이상 7 이하이고, 더 바람직하게는 1.2 이상 5이하이다.
상기 수학식 1은 ATR(Attenuated total reflection) 방식으로 MCT(Mercury Cadmium Telluride) 검출기(detector)를 이용하여 측정하였으며, 측정 시 조사한 광량은 200mW/cm2 에서 365 nm로 120 초간 노광하여, 0.083 초마다 스펙트럼을 얻을 수 있다.
본 명세서에 기재된 실시상태에 따른 접착제 조성물은 하이브리드계 자외선 경화형 조성물로서, 양이온 경화 부분과 라디칼 경화부분으로 이루어지는데 이러한 두 경화 반응의 경화 속도 차이를 조절하여 1회 조사만으로도 비조사면의 접착력을 우수하게 유지할 수 있다. 상기 값을 만족하기 위해서는 지환식 에폭시계 화합물의 함량과 옥세탄 화합물의 함량의 비를 일정이하로 유지하여 비조사면의 접착력이 구현될 시간을 확보함과 동시에 가교제가 그 역할을 할 수 있도록 경화물의 이동도(mobility)를 유지하게 하는 것이 중요하다. 그 경과는 수학식 1의 개시반응과 성장반응에 관한 속도로 나타낼 수 있다.
본 명세서 일 실시상태에 따르면, 가교제는 에폭시 아크릴레이트계 화합물이다.
본 명세서 일 실시상태에 따르면, 가교제는 글리시딜메틸아크릴레이트 (GMA) 이다.
본 명세서 일 실시상태에 따르면, 상기 접착제 조성물은 디아크릴레이트계 화합물을 더 포함한다.
본 명세서 일 실시상태에 따르면, 상기 접착제 조성물은 에폭시계 화합물; 에폭시 아크릴레이트계 화합물; 및 디아크릴레이트계 화합물을 포함한다.
본 명세서 일 실시상태에 따르면, 상기 에폭시계 화합물은 지환식 에폭시계 화합물을 포함한다.
본 명세서 일 실시상태에 따르면 상기 접착제 조성물 전체 100 중량부에 대하여,
상기 에폭시계 화합물은 25 내지 50 중량부,
상기 옥세탄 화합물은 20 내지 30 중량부,
상기 에폭시 아크릴레이트 화합물은 5 내지 15 중량부,
상기 디아크릴레이트계 화합물은 15 내지 50 중량부이고,
상기 옥세탄 화합물에 대한 지환식 에폭시계 화합물의 중량비는 0.4 내지 1.4이다.
본 명에서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수학식 1을 만족하기 위해서는 접착제 조성물 전체 100 중량부에 대하여 상기 에폭시계 화합물은 25 내지 50 중량부, 옥세탄 화합물은 20 내지 30 중량부, 에폭시 아크릴레이트 화합물을 5 내지 15 중량부, 디아크릴레이트의 함량을 15 내지 40 중량부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 옥세탄 화합물에 대한 지환식 에폭시계 화합물의 중량비는 0.4 내지 1.4로 하는 경우, 또는 0.4 내지 0.99인 경우, 에폭시 아크릴레이트 화합물이 가교제 역할을 수행하여 경화물의 이동도(mobility)를 조절할 수 있다.
에폭시계 화합물과 옥세탄 화합물을 동시에 사용하는 경우 낮은 광양이온 경화 속도를 지닌 에폭시기의 경화 속도를 옥세탄 화합물을 이용하여 경화속도를 증가 시킬수 있으며, 또한 반응성 희석제로 옥세탄을 이용하여 높은 점도를 지닌 접착제의 공정성을 확보할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 에폭시계 화합물은 분자 내에 에폭시기를 적어도 1개 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 에폭시계 화합물은 지환식 에폭시계 화합물, 방향족 에폭시계 화합물, 수소화 에폭시계 화합물, 지방족 에폭시계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 지환식 에폭시계 화합물은, 에폭시기가 지방족 탄화수소 고리를 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자 사이에 형성되어 있는 에폭시계 화합물을 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로-(3,4-에폭시)시클로헥산-m-다이옥산, 3',4'-에폭시시클로헥산메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비닐시클로헥산디옥시드, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 엑소-엑소비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 엔도-엑소비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 2,6-비스(2,3-에폭시프로폭시시클로헥실-p-다이옥산), 2,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)노르보르넨, 리모넨디옥시드, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 디시클로펜타디엔디옥시드, 1,2-에폭시-6-(2,3-에폭시프로폭시)헥사히드로-4,7-메타노인단, p-(2,3-에폭시)시클로펜틸페닐-2,3-에폭시프로필에테르, 1-(2,3-에폭시프로폭시)페닐-5,6-에폭시헥사히드로-4,7-메타노인단, o-(2,3-에폭시)시클로펜틸페닐-2,3-에폭시프로필에테르), 1,2-비스[5-(1,2-에폭시)-4,7-헥사히드로메타노인다노키실]에탄시클로펜테닐페닐글리시딜에테르, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산)에틸렌글리콜디(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 3,4-에폭시시클로헥산 메탄올의 ε-카프로락톤(1~10몰) 부가물과 다원자가(3~20값) 알코올(GR, TMP, PE, DPE, 헥사펜타에리트리톨)의 에스테르화 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 반응성의 관점에서 특히 3',4'-에폭시시클로헥산메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 방향족 에폭시계 화합물은, 분자 내에 적어도 하나 방향족 탄화수소 고리를 포함하는 에폭시계 화합물을 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 4,4'-메틸렌디페놀 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜에테르와 같은 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락 에폭시 수지, 크레졸노볼락 에폭시 수지, 히드록시벤즈알데히드페놀노볼락 에폭시 수지와 같은 노볼락형의 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐 메탄의 글리시딜에테르, 테트라히드록시벤조페논의 글리시딜에테르, 에폭시화폴리비닐페놀과 같은 다관능형의 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수소화 에폭시계 화합물은, 상기 방향족 에폭시계 화합물을 촉매의 존재하에 가압하에서 선택적으로 수소화 반응을 행함으로써 얻어지는 에폭시계 화합물을 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 그 중에서도 특히 수소화한 비스페놀 A의 디글리시딜에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 지방족 에폭시계 화합물은 분자 내에 지방족 사슬 또는 지방족 고리를 포함하는 에폭시계 화합물을 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올디글시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸 글라이콜 디글시딜에테르, 레조시놀디글리시딜에테르, 디에틸렌글라이콜디글리시딜에테르, 에틸렌글라이콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르 등을 들 수 있다.
한편, 상기 에폭시 화합물은 지환식 에폭시계 화합물 및 지방족 에폭시계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 지환식 에폭시계 화합물은 그 중에서도 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기와 적어도 2개의 지환식 환을 갖는 에폭시계 화합물, 예컨대, 3',4'-에폭시시클로헥산메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트 등인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 지방족 에폭시계 화합물은 그 중에서도 바람직하게는 글리시딜 에테르기를 하나 이상 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들면, 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올디글시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸디글시딜에테르, 레조시놀디글리시딜에테르, 디에틸렌글라이콜디글리시딜에테르, 에틸렌글라이콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 및 o-크레실(Cresyl) 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이 선택될 수 있다.
한편, 상기 지방족 에폭시계 화합물은 호모폴리머의 유리전이온도가 0℃ 내지 60℃ 정도인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 지환식 에폭시계 화합물 중 1 종 이상, 지방족 에폭시계 화합물 중 1 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 지환식 에폭시의 경우 빠른 경화속도와 높은 Tg를 가지고 있어 바람직하지만 점도가 높아 접착제 배합에 많은 양을 점가 할 수 없으며, 지방족 에폭시는 지환식 에폭시 대비 경화속도 및 Tg가 낮지만 지환식 에폭시와 함께 사용함으로써 접착제 점도를 낮춰 공정성을 확보 할 수 있고 접착제의 접착력 및 경화속도, Tg 등을 적합하게 조절 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 옥세탄 화합물은 분자 내에 적어도 1개의 옥세타닐기를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에 잘 알려진 다양한 옥세탄 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 상기 옥세탄 화합물로는, 3,3'-옥시비스(메틸렌)비스(3-에틸옥세탄), 3-에틸-3-〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕옥세탄, 1,4-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕벤젠, 1,4-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠, 1,3-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠, 1,2-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠, 4,4'-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕비페닐, 2,2'-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕비페닐, 2,7-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕나프탈렌, 비스〔4-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐〕메탄, 비스〔2-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐〕메탄, 2,2-비스〔4-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐〕프로판, 노볼락형페놀-포름알데히드 수지의 3-클로로메틸-3-에틸옥세탄에 의한 에테르화 변성물, 3(4),8(9)-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕-트리시클로[5.2.1.0 2,6]데칸, 2,3-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕노르보르난, 1,1,1-트리스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕프로판, 1-부톡시-2,2-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕부탄, 1,2-비스〔{2-(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}에틸티오〕에탄, 비스〔{4-(3-에틸옥세탄-3-일)메틸티오}페닐〕술피드, 1,6-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕- 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산 등을 들 수 있다.
옥세탄 화합물로 옥세타닐기를 2개 갖는 경우 접착제 층의 유리전이온도를 높이는데 효과적이며 옥세타닐기를 1개 갖는 경우 접착력에 유리하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 디아크릴레이트계 화합물은 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 하이드록시 피발레이트 네오펜틸 글리콜 아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 1,9-노난디올 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 접착제 조성물은 추가로 양이온 개시제, 라디칼 개시제, 광증감제 등을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일실시상태에 따른 양이온 개시제는 활성 에너지선에 의해 산(H+)을 발생시키는 화합물로, 본 발명에서 사용 가능한 양이온 개시제는 설포늄 염(Sulfonium salt) 또는 요오드늄 염(Iodonium salt)이 포함된 것이 바람직하다. 설포늄 염(Sulfonium salt) 또는 요오드늄 염(Iodonium salt)이 포함된 광산 발생제의 구체적인 예로는, 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로안티몬네이트(Diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluoroantimonate), 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트(Diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate), (페닐)[4-(2-메틸프로필) 페닐]-요오드늄 헥사플루오로포스페이트((phenyl)[4-(2-methylpropyl) phenyl]-Iodonium hexafluorophosphate), (티오디-4,1-페닐렌)비스(디페닐설포늄) 디헥사플루오로안티몬네이트((Thiodi-4,1-phenylene)bis(diphenylsulfonium) dihexafluoroantimonate) 및 (티오디-4,1-페닐렌)비스(디페닐설포늄) 디헥사플루오로포스페이트((Thiodi-4,1-phenylene)bis(diphenylsulfonium) dihexafluorophosphate)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일실시상태에 따른 라디칼 개시제는 라디칼 중합성을 촉진하여 경화 속도를 향상시키기 위한 것으로, 상기 라디칼 개시제로는 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 라디칼 개시제들이 제한 없이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일실시상태에 따른 광증감제는 예를 들면, 카르보닐 화합물, 유기 황화합물, 과황화물, 레독스계 화합물, 아조 및 디아조 화합물, 안트라센계 화합물, 할로겐 화합물, 광환원성 색소 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 상기 편광판용 접착제 조성물은 상기 성분들과 함께 필요에 따라, 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다. 실란 커플링제가 포함되는 경우, 실란 커플링제가 접착제의 표면 에너지를 낮춰주어 접착제 웨팅성(wetting)이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
이때, 상기 실란 커플링제는 에폭시기, 비닐기, 라디칼기와 같은 양이온 중합성 관능기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 양이온 중합성 관능기가 포함되지 않은 실란 커플링제를 사용하는 경우는 계면활성제나 양이온 중합성 관능기를 포함하지 않는 실란커플링제와 비교하여 유리전이온도를 저하시키지 않으면서, 웨팅성을 개선하는 효과가 있다. 이는 실란 커플링제의 양이온 중합 관능기가 접착제 조성물의 실란기와 반응하면서 가교 형태를 이루면서 경화 후 접착제층의 유리전이온도가 낮아지는 현상을 감소시키기 때문이다.
본 발명에서 사용가능한 실란 커플링제는 하기 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Si(R1)n(R2)4 -n
상기 화학식 1에 있어서, R1은 규소 원자에 결합되어 있는 양이온 중합성 관능기로서, 고리형 에테르기 또는 비닐옥시기를 포함하는 관능기이고, R2는 규소 원자에 결합되어 있는 수소, 히드록시기, 알킬기 또는 알콕시기이며, n은 1 내지 4의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 편광자; 상기 편광자의 적어도 일면에 구비되고, 전술한 접착제 조성물로 형성된 접착제층; 및 상기 접착제층 상의 적어도 일면에 구비된 보호 필름을 포함하는 편광판을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 편광자; 상기 편광자의 양면에 상기 조성물로 형성된 제1 접착제층과 제2 접착제층; 상기 제1 접착제층 상의 일면에 구비된 제1 보호 필름; 및 상기 제2 접착제층 상의 일면에 구비된 제2 보호 필름을 포함하고, 상기 제1 보호 필름 상에 자외선을 조사할 때, 비조사된 제2 접착제층의 접착력은 2N/2cm 이상인 것인 편광판을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는 전술한 방법에 의하여 제조된 편광판을 제공한다. 도 1은 일 예에 따른 편광판의 적층 구조를 예시한 것이다. 도1에 따른 편광판은 편광자(3) 의 양면에 제1 접착제층(2)과 제2 접착제층(4)를 구비하고, 상기 제1 접착제층 상의 일면에 제1 보호 필름(1)과 제2 접착제층(4) 상의 일면에 제2 보호필름(5)가 도시되어 있다.
상기 편광자는 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술분야에 잘 알려진 편광자, 예를 들면 요오드 또는 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어진 필름을 사용할 수 있다. 상기 편광자는 PVA 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 염착시켜서 제조될 수 있으나, 이의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 편광자는 보호 필름을 포함하지 않는 상태를 의미하며, 편광판은 편광자와 보호 필름을 포함하는 상태를 의미한다.
다음으로, 상기 접착제층은 전술한 본 명세서의 실시상태들에 따른 접착제 조성물을 이용하여 형성된 것으로, 당해 기술 분야에 잘 알려진 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 편광자 또는 보호 필름의 일면에 접착제 조성물을 도포하여 접착제층을 형성한 다음, 편광자와 보호 필름을 합판한 후 경화시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 도포는 당해 기술분야에 잘 알려진 도포 방법들, 예를 들면, 스핀 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 블레이드 코팅 등의 방법으로 수행될 수 있다.
한편, 상기 경화는 광 경화, 보다 구체적으로는 자외선, 가시광선, 전자선 X선 등의 활성 에너지선을 조사하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 자외선 조사장치(Metal halide lamp)를 이용하여 10 내지 2500mJ/cm2 정도의 자외선을 조사하는 방법으로 수행할 수 있다.
또는, 상기 경화는 열 경화, 보다 구체적으로는 80℃ 이상의 경화 온도에서의 열 경화에 의해 수행될 수도 있다. 이때, 필요에 따라 열 경화시 경화 속도를 빠르게 하기 위하여 조성물에 공지의 아민계 개시제를 추가로 첨가할 수 있다.
또는, 상기 경화는 상기 광 경화 후 열 경화를 추가로 수행하는 것일 수도 있으며, 열 경화 후 광 경화를 추가로 수행하는 것일 수도 있다.
한편, 상기 접착제층의 평균 두께는 0㎛ 초과 20㎛ 이하 정도, 0㎛ 초과 10㎛ 이하 정도, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 10㎛ 또는 0.1㎛ 내지 5㎛정도인 것이 좋다. 접착제층 두께가 너무 얇은 경우에는 접착제층의 균일도 및 접착력 저하될 수 있으며, 접착층 두께가 너무 두꺼운 경우에는 편광판 외관이 주름이 지는 문제가 발생할 수 있기 때문이다.
상기 보호 필름은 편광자를 지지 및 보호하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 다양한 재질의 보호 필름들, 예를 들면, 셀룰로오스계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate) 필름, 싸이클로올레핀 폴리머(COP, cycloolefin polymer) 필름, 아크릴계 필름 등이 제한없이 사용될 수 있다. 이 중에서도 광학 특성, 내구성, 경제성 등을 고려할 때, 아크릴계 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 본 명세서에서 사용 가능한 아크릴계 필름은 (메트)아크릴레이트계 수지를 주성분으로 포함하는 성형 재료를 압출 성형에 의해 성형하여 획득할 수 있다. 이때, 상기 (메트)아크릴레이트계 수지는 (메트)아크릴레이트계 단위를 포함하는 수지를 주 성분으로 하는 것으로, (메트)아크릴레이트계 단위로 이루어진 호모 폴리머 수지뿐 아니라 (메트)아크릴레이트계 단위 이외에 다른 단량체 단위가 공중합된 공중합체 수지 및 상기와 같은 (메트)아크릴레이트계 수지에 다른 수지가 블랜드된 블랜드 수지도 포함하는 개념이다.
한편, 상기 (메트)아크릴레이트계 단위는, 예를 들면, 알킬(메트)아크릴레이트계 단위일 수 있다. 여기서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단위는 알킬아크릴레이트계 단위 및 알킬메타크릴레이트계 단위를 모두 의미하는 것으로, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단위의 알킬기는 탄소수 1 ~ 10인 것이 바람직하며, 탄소수 1 ~ 4인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 (메트)아크릴레이트계 단위와 공중합이 가능한 단량체 단위로는, 스티렌계 단위, 말레산 무수물계 단위, 말레이미드계 단위 등을 들 수 있다. 이때, 상기 스티렌계 단위로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 스티렌, α-메틸스티렌 등을 그 예로 들 수 있고; 상기 말레산 무수물계 단량체로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 시클로헥실 말레산 무수물, 페닐 말레산 무수물 등을 그 예로 들 수 있으며; 상기 말레이미드계 단량체로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드 등을 그 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
한편, 상기 아크릴계 필름은 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지를 포함하는 필름일 수 있다. 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지의 구체적인 예로서는 예를 들어 일본 공개특허공보 제2000-230016호, 일본공개특허공보 제 2001-151814호, 일본 공개특허공보 제 2002-120326호 등에 기재된 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지를 들 수 있다.
상기 아크릴계 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 (메트)아크릴레이트계 수지와 그 밖의 중합체, 첨가제 등을 임의의 적절한 혼합 방법에 의해 충분히 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조한 후 이를 필름 성형하여 제조하거나, 또는 (메트) 아크릴레이트계 수지와, 그 밖의 중합체, 첨가제 등을 별도의 용액으로 제조한 후 혼합하여 균일한 혼합액을 형성한 후 이를 필름 성형할 수도 있다. 또한, 상기 아크릴계 필름은 미연신 필름 또는 연신 필름 중 어느 것일 수 있다. 연신 필름인 경우에는 1축 연신 필름 또는 2축 연신 필름 일 수 있고, 2축 연신 필름인 경우에는 동시 2축 연신 필름 또는 축차 2축 연신 필름 중 어느 것일 수 있다.
한편, 본 명세서의 상기 편광판은, 접착력을 더욱 향상시키기 위하여, 상기 접착제층과 상기 보호 필름 사이에 프라이머층을 더 포함할 수도 있다. 이때, 상기 프라이머층은 수분산성 고분자 수지, 수분산성 미립자 및 물을 포함하는 코팅액을 바 코팅법, 그라비어 코팅법 등을 이용하여 보호 필름 상에 도포하고 건조하는 방법에 의해 형성될 수 있다. 상기 수분산성 고분자 수지는 예를 들면, 수분산 폴리우레탄계 수지, 수분산 아크릴계 수지, 수분산 폴리에스테르계 수지 또는 이들의 조합 등일 수 있으며, 수분산성 미립자는 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아 등의 무기계 미립자나, 실리콘계 수지, 불소계 수지, (메트)아크릴계 수지, 가교 폴리비닐알코올 및 멜라민계 수지로 이루어진 유기계 미립자 또는 이들의 조합을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통하여 보다 상세히 설명한다. 다만, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
실시예 1
3',4'-에폭시시클로헥산메틸-3,4-에폭시시클로헥실카복실레이트 20 중량부, 네오펜틸글라이콜 디글리시딜 에테르 (DE203) 30 중량부, 3,3'-옥시비스(메틸렌)비스(3-에틸옥세탄) (3,3'-oxybis(methylene)bis(3-ethyloxetane)) 20 중량부, 글리시딜메틸아크릴레이트(GMA) 10 중량부, 트리시클로테칸 디메탄올 디아크릴레이트 (DCPDA) 20 중량부를 넣어 제조한 조성물 100 중량부에 대하여, Irgacure 250 (제조사 : Basf) 2중량부, Irgacure 819 (제조사 : Basf) 1 중량부, Isopropylthioxanthone(ITX) (제조사 : SK cytec) 1 중량부를 추가로 넣어 접착제 조성물을 제조하였다.
실시예 2
3',4'-에폭시시클로헥산메틸-3,4-에폭시시클로헥실카복실레이트 15 중량부, 네오펜틸글라이콜 디글리시딜 에테르 (DE203) 28 중량부, 3,3'-옥시비스(메틸렌)비스(3-에틸옥세탄) (3,3'-oxybis(methylene)bis(3-ethyloxetane)) 22 중량부, 글리시딜메틸아크릴레이트(GMA) 10 중량부, 트리시클로테칸 디메탄올 디아크릴레이트 (DCPDA) 25 중량부를 넣어 제조한 조성물 100 중량부에 대하여, Irgacure 250 (제조사 : Basf) 2중량부, Irgacure 819 (제조사 : Basf) 1 중량부, Isopropylthioxanthone(ITX) (제조사 : SK cytec) 1 중량부를 추가로 넣어 접착제 조성물을 제조하였다.
실시예 3
3',4'-에폭시시클로헥산메틸-3,4-에폭시시클로헥실카복실레이트 14 중량부, 네오펜틸글라이콜 디글리시딜 에테르 (DE203) 18 중량부, 3,3'-옥시비스(메틸렌)비스(3-에틸옥세탄) (3,3'-oxybis(methylene)bis(3-ethyloxetane)) 23 중량부, 글리시딜메틸아크릴레이트(GMA) 10 중량부, 트리시클로테칸 디메탄올 디아크릴레이트 (DCPDA) 35 중량부를 넣어 제조한 조성물 100 중량부에 대하여, Irgacure 250 (제조사 : Basf) 2.5 중량부, Irgacure 819 (제조사 : Basf) 1 중량부, Isopropylthioxanthone(ITX) (제조사 : SK cytec) 1 중량부를 추가로 넣어 접착제 조성물을 제조하였다.
실시예 4
3',4'-에폭시시클로헥산메틸-3,4-에폭시시클로헥실카복실레이트 15 중량부, 네오펜틸글라이콜 디글리시딜 에테르 (DE203) 28 중량부, 3,3'-옥시비스(메틸렌)비스(3-에틸옥세탄) (3,3'-oxybis(methylene)bis(3-ethyloxetane)) 25 중량부, 글리시딜메틸아크릴레이트(GMA) 7 중량부, 트리시클로테칸 디메탄올 디아크릴레이트 (DCPDA) 25 중량부를 넣어 제조한 조성물 100 중량부에 대하여, Irgacure 250 (제조사 : Basf) 2.5 중량부, Irgacure 819 (제조사 : Basf) 1.2 중량부, Isopropylthioxanthone(ITX) (제조사 : SK cytec) 1 중량부를 추가로 넣어 접착제 조성물을 제조하였다.
비교예 1
3',4'-에폭시시클로헥산메틸-3,4-에폭시시클로헥실카복실레이트 22 중량부, 네오펜틸글라이콜 디글리시딜 에테르 (DE203) 28 중량부, 3,3'-옥시비스(메틸렌)비스(3-에틸옥세탄) (3,3'-oxybis(methylene)bis(3-ethyloxetane)) 15 중량부, 글리시딜메틸아크릴레이트(GMA) 10 중량부, 트리시클로테칸 디메탄올 디아크릴레이트 (DCPDA) 25 중량부를 넣어 제조한 조성물 100 중량부에 대하여, Irgacure 250 (제조사 : Basf) 2 중량부, Irgacure 819 (제조사 : Basf) 1 중량부, Isopropylthioxanthone(ITX) (제조사 : SK cytec) 1 중량부를 추가로 넣어 접착제 조성물을 제조하였다.
비교예 2
3',4'-에폭시시클로헥산메틸-3,4-에폭시시클로헥실카복실레이트 25 중량부, 네오펜틸글라이콜 디글리시딜 에테르 (DE203) 30 중량부, 3,3'-옥시비스(메틸렌)비스(3-에틸옥세탄) (3,3'-oxybis(methylene)bis(3-ethyloxetane)) 15 중량부, 글리시딜메틸아크릴레이트(GMA) 8 중량부, 트리시클로테칸 디메탄올 디아크릴레이트 (DCPDA) 22 중량부를 넣어 제조한 조성물 100 중량부에 대하여, Irgacure 250 (제조사 : Basf) 2.5 중량부, Irgacure 819 (제조사 : Basf) 1 중량부, Isopropylthioxanthone(ITX) (제조사 : SK cytec) 1 중량부를 추가로 넣어 접착제 조성물을 제조하였다.
실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에서 제조된 접착제 조성물을 이용하여 dx/dt와 전환율(conversion)그래프를 통해 계산하여, 수학식 1을 만족하는 k1 및 k2 의 값을 구하였으며, 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에서 제조된 접착제 조성물을 이용하여, 명세서에서 전술한 방법으로 편광판을 제조하였고, 비조사면에 대한 접착력을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
도 2 내지 4는 각각 실시예 1, 2 및 비교예 1의 dx/dt와 전환율(conversion)의 그래프이다.
본 발명의 접착력은 하기 방법으로 측정하였다.
<접착력 측정 방법>
상기와 같이 제조된 편광판을 온도 20℃, 습도 70% 조건에서 4일 방치한 후, 폭 20mm, 길이 100mm로 재단하고, Texture Analyzer장비(Stable Micro Systems사 TA-XT Plus)로, 속도 30m/min, 90도로 편광자와 유리 기판의 박리력을 측정하였다.
Parameters 접착력
k1 k2
실시예 1 0.535 1.204 5.2
실시예 2 1.012 3.515 4.5
실시예 3 0.270 1.41 2.8
실시예 4 0.219 2.255 2.1
비교예 1 0.188 0.991 0.7
비교예 2 0.180 0.98 1.1

Claims (8)

  1. 에폭시계 화합물; 옥세탄 화합물; 및 가교제를 포함하는 접착제 조성물에 있어서,
    상기 가교제의 개시반응에 관한 반응속도상수 k1의 값이 0.19이상 10이하이거나, 가교제의 성장반응에 관한 반응속도 상수 k2의 값이 1.0 이상 10이하이며, 하기 수학식 1을 만족하는 것인 접착제 조성물:
    [수학식 1]
    Figure 112020039808284-pat00003

    상기 수학식 1에 있어서,
    x는 전환율(conversion)로서, 조성물의 경화 전 후의 FT-IR로 측정한 스펙트럼에서 개시 또는 성장 반응에 의한 C=C 결합 band(1410cm-1) 감소 변화량을 측정한 값이고,
    상기 조성물의 경화는 자외선을 조사하여 수행될 수 있고,
    t는 광조사시간이며,
    m 및 n은 반응 차수이며,
    dx/dt는 전환율을 광조사시간으로 미분하여 얻어진 값이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 가교제는 에폭시 아크릴레이트계 화합물인 것인 접착제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 접착제 조성물은 디아크릴레이트계 화합물을 더 포함하는 것인 접착제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시계 화합물은 지환식 에폭시계 화합물을 포함하는 것인 접착제 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 접착제 조성물은 디아크릴레이트계 화합물을 포함하고, 상기 가교제는 에폭시 아크릴레이트계 화합물이며,
    상기 접착제 조성물 전체 100 중량부에 대하여,
    상기 에폭시계 화합물은 25 내지 50 중량부,
    상기 옥세탄 화합물은 20 내지 30 중량부,
    상기 에폭시 아크릴레이트 화합물은 5 내지 15 중량부,
    상기 디아크릴레이트계 화합물은 15 내지 50 중량부이고,
    상기 옥세탄 화합물에 대한 지환식 에폭시계 화합물의 중량비는 0.4 내지 1.4인 접착제 조성물.
  6. 편광자; 상기 편광자의 적어도 일면에 구비되고, 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물로 형성된 접착제층; 및
    상기 접착제층 상의 적어도 일면에 구비된 보호 필름을 포함하는 편광판.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 편광자의 양면에 상기 접착제 조성물로 형성된 제1 접착제층과 제2 접착제층;
    상기 제1 접착제층 상의 일면에 구비된 제1 보호 필름; 및
    상기 제2 접착제층 상의 일면에 구비된 제2 보호 필름을 포함하고,
    상기 제1 보호 필름 상에 자외선을 조사할 때,
    비조사된 제2 접착제층의 접착력은 2.0N/2cm 이상인 것인 편광판.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 접착제층의 평균 두께는 0㎛ 초과 20㎛ 이하인 것인 편광판.
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