KR102103615B1 - 접착제 조성물, 및 이를 이용하여 형성된 접착제층을 포함하는 편광판 - Google Patents

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KR102103615B1
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Abstract

본 출원은 화학식 1의 화합물을 포함하는 접착제 조성물, 및 이를 이용하여 형성된 접착제층을 포함하는 편광판에 관한 것이다.

Description

접착제 조성물, 및 이를 이용하여 형성된 접착제층을 포함하는 편광판 {ADHESIVE COMPOSITION AND POLARIZING PLATE COMPRISING ADHESIVE LAYER FORMED BY USING THE SAME}
본 출원의 발명은 접착제 조성물, 및 이를 이용하여 형성된 접착제층을 포함하는 편광판에 관한 것이다.
편광판은 통상 이색성 염료 또는 요오드로 염색된 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, 이하 'PVA'라 함)계 수지로 이루어진 편광자의 일면 또는 양면에 접착제를 이용하여 보호 필름을 적층한 구조로 사용되어 왔다. 종래에는 편광판 보호 필름으로 트리아세틸셀룰로오스(TAC, triacetyl cellulose)계 필름이 주로 사용되어 왔으나, 이러한 TAC 필름의 경우 고온, 고습 환경에서 쉽게 변형된다는 문제점이 있었다. 따라서, 최근에는 TAC 필름을 대체할 수 있는 다양한 재질의 보호 필름들이 개발되고 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate), 싸이클로올레핀 폴리머(COP, cycloolefin polymer), 아크릴계 필름 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 방안이 제안되었다.
이때, 상기 편광자와 보호 필름을 부착시키는데 사용되는 접착제로는 주로 폴리비닐알콜계 수지의 수용액으로 이루어지는 수계 접착체가 사용되고 있다. 그러나, 상기 수계 접착제의 경우, 보호 필름으로 TAC이 아닌 아크릴계 필름이나 COP 필름 등을 사용할 경우에는 접착력이 약하기 때문에 필름 소재에 따라 그 사용이 제한된다는 문제점이 있다. 또한, 상기 수계 접착제의 경우, 소재에 따른 접착력 불량 문제 외에도, PVA 소자의 양면에 적용되는 보호 필름의 소재가 다를 경우, 수계 접착제의 건조 공정에 의한 편광판의 컬(curl) 발생의 문제 및 초기 광학 물성 저하 등의 문제가 발생한다. 더욱이, 상기 수계 접착제를 사용하는 경우 건조공정이 반드시 필요하고, 이러한 건조공정에서 투습율, 열팽창 등의 차이가 발생하여 불량률이 높아지는 문제점이 있다. 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위한 대안으로, 수계 접착제 대신에 비수계 접착제를 사용하는 방안이 제안되었다.
현재까지 제안된 편광판용 비수계 접착제는 경화방식에 따라 라디칼 경화형 접착제와 양이온 경화형 접착제로 나눌 수 있다. 양이온 경화형 접착제의 경우 다양한 소재의 필름들에 대해 우수한 접착력을 가지는 장점이 있으나, 느린 경화속도 및 낮은 경화도로 인해 제조 공정상 많은 단점을 갖는다. 이러한 양이온 경화형 접착제의 문제점을 해결하기 위해 아크릴 아마이드계 화합물을 주성분으로 하는 라디칼 경화형 접착제가 제안되었다.
UV 경화형 접착제 중 라디칼 경화형 접착제는 편광자와의 접착이 주로 수소결합으로 이루어지기 때문에 접착면이 수분에 매우 취약하다. 이에, 기재의 종류를 변경하거나 편광자의 함습율, 습도 변화 등에 따라서 접착력이 상이한 경우가 있어서 안정된 물성 확보가 어렵다.
본 출원에는 금속 함유 화합물을 포함하는 접착제 조성물과, 이를 이용하여 형성된 접착제층을 포함하는 편광판을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 접착제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015105583473-pat00001
화학식 1에 있어서,
X1은 수소, 히드록시, 치환 또는 비치환된 알콕시, 또는 치환 또는 비치환된 아릴옥시이고,
X2는 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 또는
Figure 112015105583473-pat00002
이며,
L1 내지 L3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 치환 또는 비치환된 알킬아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 아릴알킬렌이고,
R은 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬이며,
n은 0 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 4의 정수이며, n+m은 4이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 또는 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015105583473-pat00003
[화학식 4]
Figure 112015105583473-pat00004
상기 화학식 3 및 4에 있어서, 치환기는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 접착제 조성물은 중합성 화합물 및 라디칼 개시제를 더 포함한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 접착제 조성물은 에폭시 화합물을 더 포함한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 접착제 조성물은 산 또는 광산발생제 중 적어도 하나를 더 포함한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 편광자; 상기 편광자의 적어도 일면에 형성되는 접착제층; 및 상기 접착제층 상에 형성되는 편광자 보호 필름을 포함하며, 상기 접착제층은 전술한 실시상태들에 따른 접착제 조성물을 이용하여 형성되는 것인 편광판을 제공한다.
본 출원의 실시상태들에 따른 접착제 조성물은 티타늄을 포함하는 화학식 1의 화합물을 포함함으로써, 편광자와의 공유결합을 형성하기 용이하여 우수한 접착력 확보가 가능하고 접착제 사이의 결합력을 증대시킬 수 있다. 또한, 일반적으로 접착력 상승에 도움이 되는 단량체를 첨가하는 경우, 유리전이온도의 하락이 동반되지만, 상기 화학식 1의 화합물을 첨가하는 경우 유리전이온도가 상승하여 내구성이 우수한 접착제층을 제공할 수 있다.
도 1은 화학식 1-2의 화합물의 합성 확인 자료를 나타낸 것이다.
본 출원의 일 실시상태는 전술한 화학식 1의 화합물을 포함하는 접착제 조성물을 제공한다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란, 알킬, 아릴, 히드록시, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되거나 추가의 치환기를 갖지 않은 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬이란 직쇄 또는 분지쇄의 알킬을 포함하며, 예컨대 탄소수 1 내지 20, 구체적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 등이 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시란 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시를 포함하며, 예컨대 탄소수 1 내지 20, 구체적으로 탄소수 1 내지 6의 알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등이 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴이란 단환 또는 다환의 아릴을 포함하며, 예컨대 탄소수 6 내지 20, 구체적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트릴 등이 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시란 단환 또는 다환의 아릴을 갖는 옥시기이며, 예컨대 탄소수 6 내지 20, 구체적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴, 에컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트릴 등의 아릴기를 가질 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌이란 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌을 포함하며, 예컨대 탄소수 1 내지 20, 구체적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등이 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌이란 단환 또는 다환의 아릴렌을 포함하며, 예컨대 탄소수 6 내지 20, 구체적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴렌, 예컨대 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌, 안트릴렌 등이 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬아릴렌이란 직쇄 또는 분지쇄의 알킬로 치환된 단환 또는 다환의 아릴렌을 포함하며, 예컨대 탄소수 1 내지 20, 구체적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬로 치환된 탄소수 6 내지 20, 구체적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴렌이 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴알킬렌이란 단환 또는 다환의 아릴로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌을 포함하며, 예컨대 탄소수 6 내지 20, 구체적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 1 내지 20, 구체적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌이 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 또는 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015105583473-pat00005
[화학식 4]
Figure 112015105583473-pat00006
상기 화학식 3 및 4에 있어서, 치환기는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, X1은 알콕시이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬렌, 예컨대 에틸렌이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, L3는 알킬렌, 예컨대 에틸렌이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, R은 수소 또는 메틸이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, m은 3이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 구조식들 중에서 선택될 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure 112015105583473-pat00007
Figure 112015105583473-pat00008
상기 화학식 1-1은 Kenrich Petrochemicals 社의 KR44(Titanium IV 2-propanolato, tris(3,6-diaza)hexanolato)이다.
상기 화학식 1-2는 화학식 1-1(KR44, Kenrich Petrochemicals 社)로부터 제조할 수 있다. 구체적으로, 화학식 1-1과 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트 (Karenz AOI, Showadenko 社)를 몰비로 1:6.1로 준비한다. 몰비는 1:4~1:6.1까지 가능하나, 바람직하게 1:6.1로 한다. 둥근바닥플라스크에 THF(tetrahydrol furam)를 KR44의 질량비로 10배로 넣고, KR44를 녹인다. 여기에 2-이소시아네이토에틸 아클릴레이트를 천천히 적가한다. 이때 얼음 수조를 사용하여 온도를 상온으로 유지할 수 있다. 24시간 교반 후 IR을 이용하여 반응이 종결됨을 확인할 수 있다. 합성물의 1H NMR spectrum은 도 1에 나타낸 바와 같다. 합성된 물질은 본 명세서에서 KR44-acrylate라고 언급될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 코어에 티타늄에 2개의 아민을 포함하는 에스터기가 킬레이트 결합된 구조를 갖는다. 아민기를 포함하지 않는 화합물, 예컨대, 테트라알콕시기를 갖는 티타늄 화합물과 비교하였을 때, PVA계 편광자와의 접착력을 크게 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물 중의 2개의 아민은, 하기 그림 1과 같이 PVA계 편광자의 -OH를 물리적으로 가깝게 당겨주어 결합을 돕는 역할을 할 수 있고, 그림 2와 같이 PVA계 편광자와 공유결합을 하여 접착력을 향상시킬 수 있다.
[그림 1]
Figure 112015105583473-pat00009
[그림 2]
Figure 112015105583473-pat00010
계산화학 분석 결과, 상기 화학식 1-1의 화합물의 2개의 아민의 각각의 pKa는 하기 표에 기재된 바와 같으므로, PVA계 편광자의 -OH기를 당기는 역할을 할 수 있고, 화학식 1-1의 화합물이 PVA계 편광자의 -OH 주변으로 모이도록 돕는 역할을 할 수 있다. 상기 계산화학 분석은 기재와 접착제의 결합 에너지 등, 화학 반응의 계산은 양자화학 계산법인 밀도 범함수 이론(DFT) 계산으로 이루어졌으며, pKa 계산을 위해서 양자화학을 기반으로 열역학적 물성을 계산하는 COSMOtherm 프로그램을 이용하였다.
pKa
pKa1 8.7
pKa2 8.8
또한, 계산화학 분석 결과, 화학식 1-1의 편광자와의 반응 에너지는 1.54 kcal/mol 로, 자발적인 반응은 아니지만, 열에너지 혹은 촉매 등의 도움으로 쉽게 편광자와 반응할 수 있다. 여기서, 아민의 역할은 PVA계 편광자의 -OH를 주변으로 모아서 반응이 일어날 기회를 많이 만들어주는 것으로 분석된다. 구체적으로, pKa가 높은 아민에 의한 물리적 결합(physical bonding), 다시 말하면 PVA계 편광자의 -OH와의 수소 결합(hydrogen bonding)이 형성되고, PVA계 편광자의 -OH와 Ti-O-C의 근접으로 인한 결합이 형성되는 것으로 생각된다.
또한, 일반적인 테트라알콕시 티타늄 화합물은 광경화성 관능기를 포함하고 있지 않기 때문에 접착제 사이의 결합력이 약하거나 경화 후 미반응 Ti 물질이 내구성에 영향을 줄 수 있다. 그러나, 화학식 4의 경우 광경화성 관능기를 포함하고 있기 때문에, 접착제 사이의 결합력이 우수하고, 미반응 물질의 잔존량이 없거나 적어 내구성에 미치는 영향이 없거나 매우 적다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 의 화합물의 화합물 중 적어도 하나의 화합물은 접착제 조성물 100 중량부를 기준으로 1~50 중량부로 사용될 수 있다. 이 범위 내에서 편광자와의 접착력과 유리전이온도가 상승한다는 장점이 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 접착제 조성물은 중합성 화합물 및 라디칼 개시제를 더 포함한다.
상기 중합성 화합물은 접착제의 접착력을 향상시킬 수 있는 성분이다.
상기 중합성 화합물의 함량은 전체 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 5 중량부 초과 95 중량부 이하 정도, 바람직하게는 7 내지 93 중량부 정도, 더욱 바람직하게는 9 내지 91 중량부 정도일 수 있다. 이와 같은 함량으로 포함되는 경우 우수한 접착력 구현이 가능하다.
상기 라디칼 중합성 모노머는 라디칼 반응성 작용기를 갖는 화합물들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 분자 내에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트류, 아릴기를 포함하는 아크릴레이트류, 다이(메트)아크릴레이트류, (메타)아크릴아미드류, 말레이미드류, (메타)아크릴산, 말레인산, 이타콘산, (메타)아크릴알데히드, (메타)아크릴로일모르폴린, N-비닐-2-피롤리돈, 트리알릴이소시아누레이트 등을 사용할 수 있다.
이때 상기 분자 내에 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트류의 구체예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프
로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메틸롤모노(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시 벤질 아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, p-쿠밀페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, o-페닐페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, 노닐페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실알콜의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-부톡시프로필(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, (2-이소부틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, (1,4-디옥사스피로[4,5]데칸-2-일)메틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시메틸이소시아네이트, 알릴(메타)아크릴레이트, N-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, N-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈이미드, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 폴리에틸렌 글라이콜-o-페닐 페닐 에테르 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 ((메타)아크릴아미드류의 구체예로서는 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-메틸롤(메타)아크릴아미드, N-(3-N,N-디메틸아미노프로필)(메타)아크릴아미드, N-(부톡시메틸) 아크릴아미드, N-메틸-N-비닐 아세트아마이드, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 에틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N-디알릴(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 말레이미드류의 구체예로서는 N-메틸말레이미드, N-히드록시에틸말레이미드, N-히드록시에틸시트라콘이미드, N-히드록시에틸시트라콘이미드와 이소포론디이소시아네이트의 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다.
분자 내에 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트류의 구체예로서는 1,3-부탄다이올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난다이올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸다이올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2-메타아크릴로일옥시에틸에시트포스페이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 사이클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(200)디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(400)디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(600)디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로옥시프로필메타아크릴레이트, [2-[1,1-디메틸-2-[(1-옥소아크릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-디옥산-5-일]메틸 (메타)아크릴레이트(kayard R604), 디메틸롤트리사이크로데칸디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
분자 내에 3개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트류의 구체예로서는 프로포실레이트(6)트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로포실레이트(3) 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리(2-히드록시 에틸)이소시안우레이트 트리아크릴레이트, 트리(2-히드록시 에틸)이소시아우레이트, 펜타리트리톨 트리아크릴레이트, 에톡시레이트 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프록시레이트트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
분자 내에 4, 5개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트류의 구체예로서는 펜타리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디 트리메틸올프로란 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 에폭시레이트 펜타리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타아크릴레이트에스터 등을 들 수 있다.
분자 내 6개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트류의 구체예로서는 디펜타리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 중합성 화합물의 일 예로는 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 화합물이 사용될 수 있다. 이와 같은 화합물은 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 가짐으로써 편광자와 수소 결합을 통한 우수한 접착력 구현이 가능하고, 접착제 조성물의 수산기값(hydroxyl value)을 높일 수 있으며, 또한 분자 내에 적어도 1개의 라디칼 중합성기, 예컨대 탄소간 불포화 이중 결합을 가짐으로써 라디칼 중합이 가능한 것이면, 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 상기 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 화합물은 라디칼 중합성기로 (메트)아크릴로일기를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 보다 우수하게 라디칼 중합이 가능하기 때문이다. 여기서 상기 (메트)아크릴로일기는 하기 [화학식 A]로 표시되는 라디칼 중합성기를 의미한다.
[화학식 A]
Figure 112015105583473-pat00011
상기 [화학식 A]에서, X는 수소 또는 메틸이며, * 에서 상기 라디칼 중합성 제 1 화합물 내의 다른 원자, 예컨대 탄소, 산소, 황, 질소 등과 연결된다.
상기 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 화합물은 하기 [화학식 A1] 내지 [화학식 A18]로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 A1]
Figure 112015105583473-pat00012
[화학식 A2]
Figure 112015105583473-pat00013
[화학식 A3]
Figure 112015105583473-pat00014
[화학식 A4]
Figure 112015105583473-pat00015
[화학식 A5]
Figure 112015105583473-pat00016
[화학식 A6]
Figure 112015105583473-pat00017
[화학식 A7]
Figure 112015105583473-pat00018
[화학식 A8]
Figure 112015105583473-pat00019
[화학식 A9]
Figure 112015105583473-pat00020
[화학식 A10]
Figure 112015105583473-pat00021
[화학식 A11]
Figure 112015105583473-pat00022
[화학식 A12]
Figure 112015105583473-pat00023
[화학식 A13]
Figure 112015105583473-pat00024
[화학식 A14]
Figure 112015105583473-pat00025
[화학식 A15]
Figure 112015105583473-pat00026
[화학식 A16]
Figure 112015105583473-pat00027
[화학식 A17]
Figure 112015105583473-pat00028
[화학식 A18]
Figure 112015105583473-pat00029
상기와 같은 분자 내에 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 라디칼 중합성 화합물은 열 경화가 가능한 것일 수 있으며, 이 경우 이를 포함하는 접착제 조성물이 열 경화에 의하여 경화가 가능하기 때문에 별도의 광 라디칼 개시제가 요구되지 않으며, 또한 열적으로 더욱 안정한 접착제층을 형성할 수 있다는 장점이 있다.
상기 중합성 화합물의 예로는, 측쇄에 존재하는 탄소간 불포화 이중 결합과 공액화(conjugated) 되어 있는 카르복시기를, 분자 내에 적어도 하나 포함하는 라디칼 중합성 화합물이 사용될 수 있으며, 예컨대 하기 [화학식 A31] 내지 [화학식 A35]로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 A31]
Figure 112015105583473-pat00030
[화학식 A32]
Figure 112015105583473-pat00031
[화학식 A33]
Figure 112015105583473-pat00032
[화학식 A34]
Figure 112015105583473-pat00033
[화학식 A35]
Figure 112015105583473-pat00034
상기 라디칼 중합성 화합물의 또 하나의 예로는 산가가 100 내지 1000 mg KOH/g인 화합물을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 산가가 100 내지 1000 mg KOH/g인 화합물은 하기 [화학식 A19] 내지 [화학식 A30]로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 A19]
Figure 112015105583473-pat00035
[화학식 A20]
Figure 112015105583473-pat00036
[화학식 A21]
Figure 112015105583473-pat00037
(여기서, 상기 R'은
Figure 112015105583473-pat00038
또는
Figure 112015105583473-pat00039
이고, p는 1 내지 5의 정수임)
[화학식 A22]
Figure 112015105583473-pat00040
[화학식 A23]
Figure 112015105583473-pat00041
[화학식 A24]
Figure 112015105583473-pat00042
[화학식 A25]
Figure 112015105583473-pat00043
[화학식 A26]
Figure 112015105583473-pat00044
[화학식 A27]
Figure 112015105583473-pat00045
[화학식 A28]
Figure 112015105583473-pat00046
[화학식 A29]
Figure 112015105583473-pat00047
[화학식 A30]
Figure 112015105583473-pat00048
상기 라디칼 개시제는, 라디칼 중합성을 촉진하여 경화 속도를 향상시키기 위한 것으로, 상기 라디칼 개시제로는 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 라디칼 개시제들이 제한 없이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 라디칼 개시제는, 예를 들면, 1-하이드록시-시클로헥실-펜닐-케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-히드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온(2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy) phenyl]-2-methyl-1-propanone), 메틸벤조일포르메이트(Methylbenzoylformate), 옥시-페닐-아세트산-2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid -2-[2 oxo-2phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester), 옥시-페닐-아세트산-2-[2-하이드록시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid-2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester), 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논(alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone), 2-벤질-2-(디메틸아미노)1-[4-(4-모르폴리닐) 페닐]-1-부타논(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl) phenyl]-1-butanone), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온(2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl] -2-(4-morpholinyl)-1-propanone), 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide), 포스핀 옥사이드(Phosphine oxide), 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드(phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphineoxide)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드(phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphineoxide)가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 라디칼 개시제는 전체 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 20 중량부 정도, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부 정도, 더 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부 정도일 수 있다. 라디칼 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 접착제의 경화가 원활하게 이루어질 수 있기 때문이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 접착제 조성물은 에폭시 화합물을 더 포함한다. 에폭시 화합물은 내수성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 포함하는 화합물을 의미한다. 상기 에폭시 화합물은 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 가지고 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 방향족 에폭시계 화합물, 수소화 에폭시계 화합물, 지환식 에폭시계 화합물, 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 방향족 에폭시계 화합물은, 분자 내에 적어도 하나 방향족 탄화수소 고리를 포함하는 에폭시계 화합물을 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜에테르와 같은 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락 에폭시 수지, 크레졸노볼락 에폭시 수지, 히드록시벤즈알데히드페놀노볼락 에폭시 수지와 같은 노볼락형의 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐 메탄의 글리시딜에테르, 테트라히드록시벤조페논의 글리시딜에테르, 에폭시화폴리비닐페놀과 같은 다관능형의 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수소화 에폭시계 화합물은, 상기 방향족 에폭시계 화합물을 촉매의 존재하에 가압하에서 선택적으로 수소화 반응을 행함으로써 얻어지는 에폭시계 화합물을 의미한다.
또한, 상기 지환식 에폭시계 화합물은, 에폭시기가 지방족 탄화수소 고리를 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자 사이에 형성되어 있는 에폭시계 화합물을 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로-(3,4-에폭시)시클로헥산-m-다이옥산, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비닐시클로헥산디옥시드, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 엑소-엑소비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 엔도-엑소비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 2,6-비스(2,3-에폭시프로폭시시클로헥실-p-다이옥산), 2,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)노르보르넨, 리모넨디옥시드, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 디시클로펜타디엔디옥시드, 1,2-에폭시-6-(2,3-에폭시프로폭시)헥사히드로-4,7-메타노인단, p-(2,3-에폭시)시클로펜틸페닐-2,3-에폭시프로필에테르, 1-(2,3-에폭시프로폭시)페닐-5,6-에폭시헥사히드로-4,7-메타노인단, o-(2,3-에폭시)시클로펜틸페닐-2,3-에폭시프로필에테르), 1,2-비스[5-(1,2-에폭시)-4,7-헥사히드로메타노인다노키실]에탄시클로펜테닐페닐글리시딜에테르, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산)에틸렌글리콜디(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 화합물은, 분자 내에 에폭시기와 (메트)아크릴로일옥시기를 모두 포함하는 화합물을 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 글리시딜아크릴레이트, 2-메틸글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2-메틸글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸메타크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
한편, 상기 에폭시 화합물은 지환식 에폭시계 화합물 및 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 지환식 에폭시계 화합물은 그 중에서도 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기와 적어도 2개의 지환식 환을 갖는 에폭시계 화합물, 예컨대, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등인 것이 특히 바람직하며, 상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 화합물은 그 중에서도 글리시딜 (메트)아크릴계 화합물, 예를 들면, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등인 것이 특히 바람직하다. 이 경우 본 발명의 접착제 조성물의 내수성 개선 효과가 매우 우수하다.
또한, 상기 에폭시 화합물의 함량은 전체 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 1 내지 30 중량부 정도, 바람직하게는 4 내지 25 중량부 정도, 더 바람직하게는 5 내지 20 중량부 정도일 수 있다. 상기 에폭시 화합물이 상기 함량 범위를 만족하는 경우 접착제 조성물이 우수한 접착력 및 내수성을 확보할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 접착제 조성물은 산 또는 광산 발생제를 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 접착제 조성물은 산을 더 포함할 수 있다. 상기 조성물이 산을 포함하는 경우 중심금속에 배위된 결합이 끊어지면서 편광자의 히드록시기 그룹과의 밀착력이 증가할 수 있다.
사용 가능한 산으로는 아세트산, 아크릴산, p-TSA, 아크릴로일옥시 에틸 포스페이트 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 언급된 산을 이용하여 pH를 1~7 사이로 조절한다. 바람직하게는 pH 1~6, 더 바람직하게는 pH 2~6가 적합하다.
상기 광산 발생제는 활성 에너지선에 의해 산(H+)을 발생시키는 화합물을 의미한다. 본 발명에서 사용 가능한 광산 발생제로는, 예를 들면, 설포늄 염(Sulfonium salt) 또는 요오드늄 염(Iodonium salt)이 포함된 것이 바람직하다. 설포늄 염(Sulfonium salt) 또는 요오드늄 염(Iodonium salt)이 포함된 광산 발생제의 구체적인 예로는, 예를 들면 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로안티몬네이트(Diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluoroantimonate), 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트(Diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate), (페닐)[4-(2-메틸프로필) 페닐]-요오드늄 헥사플루오로포스페이트((phenyl)[4-(2-methylpropyl) phenyl]-Iodonium hexafluorophosphate), (티오디-4,1-페닐렌)비스(디페닐설포늄) 디헥사플루오로안티몬네이트((Thiodi-4,1-phenylene)bis(diphenylsulfonium) dihexafluoroantimonate) 및 (티오디-4,1-페닐렌)비스(디페닐설포늄) 디헥사플루오로포스페이트((Thiodi-4,1-phenylene)bis(diphenylsulfonium) dihexafluorophosphate)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광산 발생제의 함량은 전체 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 15 중량부 정도, 바람직하게는 0.5 내지 12 중량부 정도, 더 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부 정도일 수 있다. 광산 발생제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 접착제의 경화가 원활하게 이루어질 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 내수성을 부여하는데 유리하다.
상기와 같이, 산 또는 광산발생제를 이용하여 pH를 조절할 수 있으며, 이에 의하여 편광자와의 결합을 더 우수하게 할 수 있다. 특히, 광산발생제를 이용하는 경우 접착력이 상승하는 결과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, Ti에 알콕시기가 킬레이트된 구조를 갖는 경우, 산도를 조절하면 킬레이트된 관능기가 떨어져 나가면서 공유결합을 할 수 있다는 가능성에 기초하여 실험한 결과를 통하여 접착력 상승 효과를 확인하였다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 접착제 조성물은 광증감제를 더 포함할 수 있다. 상기 광증감제는 예를 들면, 카르보닐 화합물, 유기 황화합물, 과황화물, 레독스계 화합물, 아조 및 디아조 화합물, 안트라센계 화합물, 할로겐 화합물, 광환원성 색소 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 광증감제의 함량은 전체 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1~5중량부, 더 바람직하게는 0.1~3중량부정도일 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 편광자; 상기 편광자의 적어도 일면에 형성되는 접착제층; 및 상기 접착제층 상에 형성되는 편광자 보호 필름을 포함하며, 상기 접착제층은 전술한 실시상태들에 따른 접착제 조성물을 이용하여 형성되는 것인 편광판을 제공한다.
상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 접착제 조성물을 이용하여 형성된 접착제층에 의하여 접착된 편광자와 편광자 보호필름과의 접착력 범위는 1.5N/2cm~3.0N/2cm 이다.
이하에서는 본 발명의 상기 접착제 조성물을 포함하는 편광판 및 광학 부재에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
편광판
먼저, 본 발명에 따른 편광판에 대해 설명한다.
본 발명의 편광판은 편광자; 상기 편광자의 적어도 일면에 형성되는 접착제층; 및 상기 접착제층 상에 형성되는 보호 필름을 포함하며, 상기 접착제층이 상술한 실시상태들에 따른 접착제 조성물을 이용하여 형성된 것이다.
편광자
먼저, 상기 편광자는 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술분야에 잘 알려진 편광자, 예를 들면 요오드 또는 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어진 필름을 사용할 수 있다. 상기 편광자는 PVA 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 염착시켜서 제조될 수 있으나, 이의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 편광자는 보호 필름을 포함하지 않는 상태를 의미하며, 편광판은 편광자와 보호 필름을 포함하는 상태를 의미한다.
접착제층
다음으로, 상기 접착제층은 전술한 본 발명의 실시상태들에 따른 접착제 조성물을 이용하여 형성된 것으로, 당해 기술 분야에 잘 알려진 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 편광자 또는 보호 필름의 일면에 접착제 조성물을 도포하여 접착제층을 형성한 다음, 편광자와 보호 필름을 합판한 후 경화시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 도포는 당해 기술분야에 잘 알려진 도포 방법들, 예를 들면, 스핀 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 블레이드 코팅 등의 방법으로 수행될 수 있다.
한편, 상기 경화는 광 경화, 보다 구체적으로는 자외선, 가시광선, 전자선 X선 등의 활성 에너지선을 조사하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 자외선 조사장치(Metal halide lamp)를 이용하여 10 내지 2500mJ/cm2 정도의 자외선을 조사하는 방법으로 수행할 수 있다.
또는, 상기 경화는 열 경화, 보다 구체적으로는 80 이상의 경화 온도에서의 열 경화에 의해 수행될 수도 있다. 이때, 필요에 따라 열 경화시 경화 속도를 빠르게 하기 위하여 조성물에 공지의 아민계 개시제를 추가로 첨가할 수 있다.
또는, 상기 경화는 상기 광 경화 후 열 경화를 추가로 수행하는 것일 수도 있으며, 열 경화 후 광 경화를 추가로 수행하는 것일 수도 있다.
한편, 상기 접착층의 두께는 0 초과 20㎛ 이하 정도, 0 초과 10㎛ 이하 정도, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛ 또는 0.1 내지 5㎛정도인 것이 좋다. 접착층 두께가 너무 얇은 경우에는 접착제층의 균일도 및 접착력 저하될 수 있으며, 접착층 두께가 너무 두꺼운 경우에는 편광판 외관이 주름이 지는 문제가 발생할 수 있기 때문이다.
보호 필름
보호 필름은 편광자를 지지 및 보호하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 다양한 재질의 보호 필름들, 예를 들면, 셀룰로오스계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate) 필름, 싸이클로올레핀 폴리머(COP, cycloolefin polymer) 필름, 아크릴계 필름 등이 제한없이 사용될 수 있다. 이 중에서도 광학 특성, 내구성, 경제성 등을 고려할 때, 아크릴계 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 본 발명에서 사용 가능한 아크릴계 필름은 (메트)아크릴레이트계 수지를 주성분으로 포함하는 성형 재료를 압출 성형에 의해 성형하여 획득할 수 있다. 이때, 상기 (메트)아크릴레이트계 수지는 (메트)아크릴레이트계 단위를 포함하는 수지를 주 성분으로 하는 것으로, (메트)아크릴레이트계 단위로 이루어진 호모 폴리머 수지뿐 아니라 (메트)아크릴레이트계 단위 이외에 다른 단량체 단위가 공중합된 공중합체 수지 및 상기와 같은 (메트)아크릴레이트계 수지에 다른 수지가 블랜드된 블랜드 수지도 포함하는 개념이다.
한편, 상기 (메트)아크릴레이트계 단위는, 예를 들면, 알킬(메트)아크릴레이트계 단위일 수 있다. 여기서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단위는 알킬아크릴레이트계 단위 및 알킬메타크릴레이트계 단위를 모두 의미하는 것으로, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단위의 알킬기는 탄소수 1 ~ 10인 것이 바람직하며, 탄소수 1 ~ 4인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 (메트)아크릴레이트계 단위와 공중합이 가능한 단량체 단위로는, 스티렌계 단위, 말레산 무수물계 단위, 말레이미드계 단위 등을 들 수 있다. 이때, 상기 스티렌계 단위로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 스티렌, ?-메틸스티렌 등을 그 예로 들 수 있고; 상기 말레산 무수물계 단량체로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 시클로헥실 말레산 무수물, 페닐 말레산 무수물 등을 그 예로 들 수 있으며; 상기 말레이미드계 단량체로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드 등을 그 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
한편, 상기 아크릴계 필름은 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지를 포함하는 필름일 수 있다. 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지의 구체적인 예로서는 예를 들어 일본 공개특허공보 제2000-230016호, 일본공개특허공보 제 2001-151814호, 일본 공개특허공보 제 2002-120326호 등에 기재된 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지를 들 수 있다.
상기 아크릴계 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 (메트)아크릴레이트계 수지와 그 밖의 중합체, 첨가제 등을 임의의 적절한 혼합 방법에 의해 충분히 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조한 후 이를 필름 성형하여 제조하거나, 또는 (메트) 아크릴레이트계 수지와, 그 밖의 중합체, 첨가제 등을 별도의 용액으로 제조한 후 혼합하여 균일한 혼합액을 형성한 후 이를 필름 성형할 수도 있다. 또한, 상기 아크릴계 필름은 미연신 필름 또는 연신 필름 중 어느 것일 수 있다. 연신 필름인 경우에는 1축 연신 필름 또는 2축 연신 필름 일 수 있고, 2축 연신 필름인 경우에는 동시 2축 연신 필름 또는 축차 2축 연신 필름 중 어느 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 편광판은, 접착력을 더욱 향상시키기 위하여, 상기 접착제층과 상기 보호 필름 사이에 프라이머층을 더 포함할 수도 있다. 이때, 상기 프라이머층은 수분산성 고분자 수지, 및 물을 포함하는 코팅액을 바 코팅법, 그라비어 코팅법 등을 이용하여 보호 필름 상에 도포하고 건조하는 방법에 의해 형성될 수 있다. 상기 수분산성 고분자 수지는 예를 들면, 수분산 폴리우레탄계 수지, 수분산 아크릴계 수지, 수분산 폴리에스테르계 수지 또는 이들의 조합 등일 수 있다. 상기 코팅액은 추가로 수분산성 미립자를 더 포함할 수 있다. 수분산성 미립자는 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아 등의 무기계 미립자나, 실리콘계 수지, 불소계 수지, (메트)아크릴계 수지, 가교 폴리비닐알코올 및 멜라민계 수지로 이루어진 유기계 미립자 또는 이들의 조합을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.이하, 실시예를 통하여 보다 상세히 설명한다. 다만, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
조성물 A
히드록시에틸 아크릴레이트(Hydroxyethyl acrylate) 90중량%, KR44(Kenrich Petrochemicals 社) 10중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100 중량부에 라디칼 개시제인 irgacure-819(Ciba 사) 3 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 A를 제조하였다.
조성물 B
히드록시에틸 아크릴레이트 90중량%, KR44-acrylate(합성품) 10중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100 중량부에 라디칼 개시제인 irgacure-819(Ciba 사) 3 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 B를 제조하였다.
조성물 C
BMAA(N-(butoxymethyl) acrylamide) 90중량%, KR44(Kenrich Petrochemicals 社) 10중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100 중량부에 라디칼 개시제인 irgacure-819(Ciba 사) 3 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 C를 제조하였다.
조성물 D
BMAA(N-(butoxymethyl) acrylamide) 90중량%, KR44-acrylate(합성품) 10중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100 중량부에 라디칼 개시제인 irgacure-819(Ciba 사) 3 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 D를 제조하였다.
조성물 E
히드록시에틸 아크릴레이트 80중량%, KR44-acrylate(합성품) 20중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100 중량부에 라디칼 개시제인 irgacure-819(Ciba 사) 3 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 E를 제조하였다.
조성물 F
BMAA(N-(butoxymethyl) acrylamide) 80중량%, KR44-acrylate(합성품) 20중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100 중량부에 라디칼 개시제인 irgacure-819(Ciba 사) 3 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 F를 제조하였다.
조성물 G
Hydroxyethyl acrylate 90중량%, KR44(Kenrich Petrochemicals 社) 10중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100 중량부에 라디칼 개시제인 irgacure-819(Ciba 사) 3 중량부, 광산발생제인 CPI 100P (Sanapro사) 5 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 G를 제조하였다.
조성물 H
Hydroxyethyl acrylate 90중량%, KR44-acrylate(합성품) 10중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100 중량부에 라디칼 개시제인 irgacure-819(Ciba 사) 3 중량부, 광산발생제인 CPI 100P (Sanapro사) 5 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 H를 제조하였다.
조성물 I
히드록시에틸 아크릴레이트 90중량%, KR44-acrylate(합성품) 10중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100 중량부에 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4’-에폭시 시클로헥산카복실레이트 (Dicel사의 Celloxide 2021P) 5중량부 라디칼 개시제인 irgacure-819(Ciba 사) 3 중량부, 광산발생제인 CPI 100P (Sanapro사) 5 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 H를 제조하였다.
조성물 J
히드록시에틸 아크릴레이트 81.8중량%, KR44-acrylate(합성품) 9.1중량%, DCPDA(dimethylol tricyclodecane di-acrylate) 9.1중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100 중량부에 라디칼 개시제인 irgacure-819(Ciba 사) 3 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 J를 제조하였다.
조성물 K
히드록시에틸 아크릴레이트 100중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100 중량부에 라디칼 개시제인 irgacure-819(Ciba 사) 3 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 K를 제조하였다.
조성물 L
BMAA(N-(butoxymethyl) acrylamide) 100중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100 중량부에 라디칼 개시제인 irgacure-819(Ciba 사) 3 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 L를 제조하였다.
조성물 M
히드록시에틸 아크릴레이트 90중량%, 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트 (Karenz AOI, Showadenko 社) 10중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100 중량부에 라디칼 개시제인 irgacure-819(Ciba 사) 3 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 M을 제조하였다.
조성물 R
페녹실 벤질 아크릴레이트(Miramer M1122, Miwon Specialty Chemical) 100중량부에 라디칼 개시제인 irgacure-819(Ciba 사) 3 중량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 R를 제조하였다.
실험예 1 - 밀착성 평가
상기 조성물의 편광자에 대한 밀착성을 측정하여 하기 [표 2]에 나타내었다. 구체적으로, 편광자(PVA 소자) 위에 상기 라디칼 경화형 조성물을 2~3㎛으로 도포하고 그 위에 편광자(PVA 소자)를 적층하여 라미네이터를 통과시킨 다음, 자외선 조사장치(Metal halide lamp)를 이용하여 200mJ/cm2로 UV를 조사하여, 편광자/접착제/편광자로 이루어진 박리력 샘플을 제조하였다. 제조된 샘플을 폭 20mm, 길이 100mm로 재단하고, Texture Analyzer장비(Stable Micro Systems사 TA-XT Plus)로, 속도 300m/min, 90도로 박리력을 측정하였다. 이때, 박리력을 표시하였다. 박리력이 2.5N/2cm 이상이면 ◎, 2.0~2.5N/2cm 이면 ○, 1.5~2.0N/2cm 이면 , 1.5N/2cm 이하이면 X로 표시하였다.
실험예 2 - 접착제 내부 결합력 평가
접착제 사이의 결합력을 확인하기 위해 유리전이온도를 측정하였다. 이형력이 있는 PET 필름 사이에 접착제 조성물을 5㎛으로 도포하고 200mJ/cm2로 경화한 후 DSC(METTLER TOLEDO 社의 DSC823모델)를 이용해 형성된 경화물의 유리전이온도를 측정하였다. -30~200℃의 온도범위로 측정하였으며 2nd run Tg를 기준으로 하였다.
구분 접착제 조성물 박리력[N/2cm] 유리전이온도[℃]
실시예 1 A 2.0 43
실시예 2 B 3.0 50
실시예 3 C 1.6 120
실시예 4 D 2.0 121
실시예 5 E 2.6 51
실시예 6 F 1.7 119
실시예 7 G 2.5 50
실시예 8 H 3.2 55
실시예 9 I 3.3 61
실시예 10 J 2.0 57
비교예 1 K 2.0 14
비교예 2 L 0.1 118
비교예 3 M 1.1 20
비교예 4 R 0.4 8
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 10에서 제조된 접착제층은 비교예들에 비하여 박리력 또는 유리전이온도에서 우수한 효과를 나타내었다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는 접착제 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112019116817176-pat00054

    화학식 4에 있어서,
    X1은 수소, 히드록시, 치환 또는 비치환된 알콕시, 또는 치환 또는 비치환된 아릴옥시이고,
    L1 내지 L3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 치환 또는 비치환된 알킬아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 아릴알킬렌이고,
    R은 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬이며,
    n은 0 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 4의 정수이며, n+m은 4이다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 중합성 화합물 및 라디칼 개시제를 더 포함하는 접착제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 에폭시 화합물을 더 포함하는 접착제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 산 또는 광산 발생제를 더 포함하는 접착제 조성물.
  6. 편광자; 상기 편광자의 적어도 일면에 형성되는 접착제층; 및 상기 접착제층 상에 형성되는 편광자 보호 필름을 포함하며, 상기 접착제층은 청구항 1 및 3 내지 5 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물을 이용하여 형성되는 것인 편광판.
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