KR20130049979A - 편광판용 접착제 조성물, 이를 이용한 편광판 및 액정표시장치 - Google Patents

편광판용 접착제 조성물, 이를 이용한 편광판 및 액정표시장치 Download PDF

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조천희
유민근
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 편광판용 접착제 조성물, 이를 이용한 편광판 및 액정표시장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산소 또는 질소 원자를 포함하는 고리형 리간드가 적어도 하나 이상 결합된 티타늄계 착화합물 가교조제를 포함함으로써 접착력 및 내수성이 우수한 편광판용 접착제 조성물, 이를 이용한 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.

Description

편광판용 접착제 조성물, 이를 이용한 편광판 및 액정표시장치 {ADHESIVE COMPOSITION FOR POLARIZING PLATE, POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 접착력 및 내수성이 우수한 편광판용 접착제 조성물, 이를 이용한 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치에는, 그 화상 형성 방식 면에서 액정 패널 표면을 형성하는 유리 기판의 양측에 편광판을 배치하게 된다. 일반적으로 편광판은 편광자와 상기 편광자의 적어도 일면에 접착된 보호필름으로 이루어진다.
편광자는, 일반적으로 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 2 색성 재료로 염색한 후, 가교제를 이용하여 가교하고, 연신하여 얻어진다. 편광자는 연신에 의해 제작되기 때문에 수축되기 쉽다. 또 폴리비닐알코올계 필름은 친수성 폴리머를 사용하기 때문에 특히 가습열 조건하에서는 변형되기가 매우 쉽다. 또한 필름 자체의 기계적 강도가 약한 문제가 있다.
그 때문에, 편광자의 양면 또는 어느 한 면에 투명한 보호필름을 접착하여 강도를 보충한 편광판이 이용되고 있다. 이러한 편광판은 편광자와 투명 보호필름을 접착제에 의해 접착함으로써 제조된다.　
최근의 액정 표시 장치는 용도가 확대되어, 휴대 단말부터 가정용 대형 TV까지 폭넓게 확장되어 가고 있으며, 각 용도에 따라 각각의 규격이 형성된다. 이러한 액정 표시 장치의 용도 확대는 가혹한 환경에서도 작동을 할 수 있는 내구성의 개선을 더욱 요구하게 된다.
편광자는 보호필름에 의해 강도를 보강하여 편광판으로서 사용된다. 편광자와 보호필름의 접착에 이용하는 편광판용 접착제로는 수계 접착제가 바람직한데, 예를 들어, 폴리비닐알코올 수용액에 가교제를 혼합한 폴리비닐알코올계 접착제가 사용되고 있다. 그러나, 폴리비닐알코올계 접착제는, 가습열 조건하에서는 편광자와 투명 보호필름의 계면에서 박리가 발생되는 경우가 있다. 이것은, 접착제의 주성분인 폴리비닐알코올계 수지가 수용성 고분자이므로 결로된 상황하에서는 접착제의 용해가 일어났을 가능성을 생각할 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 아세토아세틸기변성 폴리비닐알코올계 수지와 가교제를 함유하는 편광판용 접착제가 제안된 바 있다.
하지만, 여전히 접착성 및 내수성을 동시에 만족시키는 해결책은 알려진 바 없다. 따라서, 높은 접착성 및 내수성을 나타내는 편광판용 접착제 조성물의 개발이 요청된다.
본 발명은 우수한 접착성, 내수성 및 광학특성을 갖는 편광판용 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 접착제 조성물을 사용하여 제조된 편광판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 산소 또는 질소 원자를 포함하는 고리형 리간드가 적어도 하나 이상 결합된 티타늄계 착화합물 가교조제를 포함하는 편광판용 접착제 조성물.
2. 위 1에 있어서, 고리형 리간드는 산소 또는 질소 원자가 티타늄과 배위결합을 형성하는 것인 편광판용 접착제 조성물.
3. 위 1에 있어서, 청구항 1에 있어서, 상기 가교조제는
티타늄 트리스(2-((2-아미노에틸)아미노)에탄올레이트)-2-프로판올레이트 (Ti(OCH(CH3)2)(OC2H4NHC2H4NH2)3), 다이하이드록시 티타늄(IV)비스(2-하이드록시프로피오네이트)(Ti(OH)2[OCH(CH3)COOH]2), 티타늄디이소프로폭시비스(트리에탄올아미네이트)(Ti(O-i-C3H7)2(C6H14O3N)2), 티타늄락테이트암모늄염(Ti(OH)2[(OCH(CH3)COO-)2(NH4 +)2])로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 편광판용 접착제 조성물.
4. 위 1에 있어서, 폴리비닐알코올계 수지, 가교제 및 용매를 더 포함하는 편광판용 접착제 조성물.
5. 위 4에 있어서, 가교조제는 폴리비닐알코올계 수지 고형분 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함되는 편광판용 접착제 조성물.
6. 위 4에 있어서, 폴리비닐알코올계 수지는 아세토아세틸기 변성, 카르복시기 변성, 메틸올기 변성 또는 아미노기 변성 폴리비닐알코올계 수지인 편광판용 접착제 조성물.
7. 위 4에 있어서, 가교제는 글리옥살산염계 가교제인 편광판용 접착제 조성물.
8. 위 4에 있어서, 폴리비닐알코올계 수지는 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지이고, 가교제는 글리옥살산염계 가교제인 편광판용 접착제 조성물.
9. 위 4에 있어서, 용매는 물 및 알코올 중 적어도 1종인 편광판용 접착제 조성물.
10. 편광자와 그 보호필름이 위 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 편광판용 접착제 조성물로 접합된 편광판.
11. 위 10의 편광판을 구비하는 화상 표시 장치.
본 발명의 편광판용 접착제 조성물은 특정한 티타늄계 가교조제를 사용함으로써 접력력 및 광학특성을 우수하게 유지하면서도 현저하게 향상된 내수성을 나타낸다.
본 발명의 편광판용 접착제 조성물은 pH를 조절하기 위해 산을 사용할 필요가 없으므로 부식의 문제가 발생하지 않는다.
도 1은 내수성의 평가 시험 방법을 모식적으로 도시한 도면이다.
본 발명은 산소 또는 질소 원자를 포함하는 고리형 리간드가 적어도 하나 이상 결합된 티타늄계 착화합물 가교조제를 포함함으로써 접착력 및 내수성이 우수한 편광판용 접착제 조성물, 이를 이용한 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 편광판용 접착제 조성물은 산소 또는 질소 원자를 포함하는 고리형 리간드가 적어도 하나 이상 결합된 티타늄계 착화합물 가교조제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 가교조제는 티타늄계 착화합물로서, 미가교된 접착제 성분을 추가 가교시킴으로써 접착력 및 내수성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 가교조제를 포함하는 편광판용 접착제 조성물은 pH를 조절할 필요가 없으므로, 산(acid)을 사용하여 pH를 조절해야 했던 종래의 접착제 조성물과는 달리, 산에 의한 부식 염려가 없다.
본 발명에서 가교조제로 사용되는 티타늄계 착화합물은 리간드가 산소 또는 질소 원자를 포함하는 고리형 리간드로서, 바람직하게는 리간드에 포함된 산소 또는 질소의 비공유 전자쌍을 중심원소인 티타늄에 제공하여 배위결합이 형성됨으로써 고리구조를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 가교조제의 보다 구체적인 예로는, 티타늄 트리스(2-((2-아미노에틸)아미노)에탄올레이트)-2-프로판올레이트(Ti(OCH(CH3)2)(OC2H4NHC2H4NH2)3, 다이하이드록시 티타늄(IV)비스(2-하이드록시프로피오네이트)(Ti(OH)2[OCH(CH3)COOH]2), 티타늄디이소프로폭시비스(트리에탄올아미네이트)(Ti(O-i-C3H7)2(C6H14O3N)2), 티타늄락테이트암모늄염(Ti(OH)2[(OCH(CH3)COO-)2(NH4 +)2]) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 가교조제는 당분야에서 통상적으로 사용되는, 폴리비닐알코올계 수지, 가교제 및 용매를 포함하는 편광판용 접착제 조성물에 특별한 제한없이 사용될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 가교조제는 폴리비닐알코올계 수지 고형분 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 함량이 1 중량부 미만이면 접착층 형성 시 내수성이 충분히 발현되지 않을 수 있고, 20 중량부 초과이면 접착제 조성물에 용해되지 않은 가교조제가 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리비닐알코올계 수지는 아세토아세틸기 변성, 카르복시기 변성, 메틸올기 변성 또는 아미노기 변성 폴리비닐알코올계 수지 등이 사용될 수 있으며, 내구성 향상 측면에서 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지가 바람직하게 사용될 수 있다.
아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지는 폴리비닐알코올계 수지와 디케텐(diketene)을 공지된 방법으로 반응시켜 얻을 수 있다. 구체적으로, 폴리비닐알코올계 수지를 아세트산 등의 용매 중에 분산시킨 후 여기에 디케텐을 첨가하는 방법, 폴리비닐알코올계 수지를 디메틸포름아미드 또는 디옥산 등의 용매에 미리 용해시킨 후 여기에 디케텐을 첨가하는 방법, 또는 폴리비닐알코올계 수지에 디케텐 가스 또는 액상 디케텐을 직접 접촉시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지는 아세토아세틸기 변성도가 0.1몰% 이상인 것이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 0.1 내지 40몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 20몰%, 가장 바람직하게는 2 내지 7몰%인 것이 좋다. 아세토아세틸기의 변성도가 0.1몰% 미만인 경우에는 접착제층의 내수성이 불충분하여 부적합하며, 아세토아세틸기의 변성도가 40몰%를 초과하는 경우에는 내수성 향상 효과가 미미할 수 있다.
아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도도 특별히 제한되지 않지만, 80 몰% 이상인 것이 바람직하고, 또한 85 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 접착제 조성물에 포함되는 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도가 낮으면, 충분한 수용성이 발현하기 어려워지기 때문에 접착성이 불충분해지기 쉽다.
아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지를 제조할 때에 이용되는 폴리비닐알코올은 특별히 한정되지 않지만, 편광판에 있어서의 편광 필름과 보호 필름간의 높은 접착성을 발현시키기 위해서는, 평균 중합도가 100 내지 3,000 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한 평균 비누화도가 80 내지 100 몰%, 바람직하게는 90 내지 100몰% 범위에 있는 것이 바람직하다.
일례의 제품으로는 Z-100, Z-200, Z-200H, Z-210, Z-220 및 Z-320(일본합성화학 Gohsefimer사) 등이 있다.
본 발명에 따른 가교제는 폴리비닐알코올(PVA)계 수지를 폴리비닐알코올(PVA)계 편광자 및 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름 등과 같은 보호필름과의 접착력을 향상시키는 역할을 하며, 당분야에 사용되는 가교제가 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 글리옥실산염 가교제를 사용할 수 있다.
글리옥실산염 가교제에 있어서, 글리옥실산염은 글리옥실산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이다. 본 발명에 있어서, 글리옥실산의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 중 어느 하나를 이용한 경우에도 동일한 작용 효과가 얻어지는데, 그 이유로는, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속은 모두 전기 음성도가 작은 원소이고, 그의 카르복시산염은 화학적 성질이 유사하고 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올의 가교제로서 기능하는 것은 글리옥실산염의 알데히드 부분이기 때문인 것으로 추측되나, 이러한 이론에 한정되는 것은 아니다.
글리옥실산염의 구체적인 예로는 알칼리 금속인 것으로서 글리옥실산리튬, 글리옥실산나트륨, 글리옥실산칼륨 등이 있고, 알칼리 토금속인 것으로서 글리옥실산마그네슘, 글리옥실산칼슘, 글리옥실산스트로튬, 글리옥실산바륨 등이 있다. 그중에서도, 물에 용해되기 쉽기 때문에 알칼리 금속염이 바람직하고, 글리옥실산나트륨이 특히 바람직하다.
가교제의 함량은 폴리비닐알코올계 수지 100 중량부에 대하여 3 내지 25 중량부(고형분 기준)일 수 있다. 함량이 3 중량부 미만이면 접착제층의 내수성이 충분히 발현되기 어려워지고, 25 중량부 초과이면 편광판의 광학 특성이 저하될 수 있다. 덧붙여 내수성과 밀착성을 동시에 우수하게 확보하기 위한 관점에서는, 접착제 조성물에 있어서의 폴리비닐알코올계 수지와 가교제와의 고형분 중량비는, 1：0.05 내지 0.2의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명 따른 용매로는 물, 알코올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 건조 공정의 단축 측면에서는 물과 알코올의 혼합용매를 사용할 수 있다. 이 때 물과 알코올의 혼합비는 99:1 내지 30:70, 바람직하게는 95:5 내지 50:50, 보다 바람직하게는 90:10 내지 80:20의 중량비를 가질 수 있다. 알코올은 물보다 비점이 낮은 것이 바람직하므로, 알코올의 비점은 100℃ 이하, 특히 80℃ 이하, 또한 70℃ 이하인 것이 바람직하다. 다른 측면으로는 알코올은 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 편광판용 접착제 조성물에 있어서, 폴리비닐알코올계 수지의 농도는, 용매 100 중량부에 대해서 1 내지 10중량부의 범위일 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 농도가 용매 100 중량부에 대해서 1 중량부 미만인 경우에는 접착성이 저하되기 쉬운 경향이 있고, 또한, 폴리비닐알코올계 수지의 농도가 물 100 중량부에 대해서 10 중량부 초과인 경우에는 편광판의 광학 특성이 저하하기 쉬운 경향에 있다.
본 발명의 편광판용 접착제 조성물은 20℃에서의 점도가 3 내지 25mPa·sec 범위에 있는 것이 바람직하다. 접착제 조성물의 점도가 3 mPa·sec 미만인 경우에는, 편광판으로 했을 때의 내수성을 충분히 발현할 수 없고, 점도가 25mPa·sec 초과일 경우에는 편광판의 광학 특성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서의 접착제 조성물은, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서, 가소제, 실란 커플링제, 대전 방지제, 미립자, 퍼짐성을 좋게하는 알코올, 레벨링제 등 종래 공지된 적절한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 편광판용 접착제 조성물은 편광판의 제조에 사용될 수 있다. 편광판은 편광자의 적어도 일면에 보호필름을 접착제로 접합시켜 제조되는데, 이 때 접착제로서 본 발명의 편광판용 접착제 조성물을 사용할 수 있다.
편광자로 사용되는 폴리비닐알코올계 수지는 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리아세트산비닐계 수지로는 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 이외에, 아세트산비닐과 그것에 공중합가능한 다른 단량체와의 공중합체 등이 예시된다. 아세트산비닐에 공중합되는 다른 단량체로는, 예를 들면 불포화 카르복실산류, 불포화 술폰산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 암모늄기를 갖는 아크릴아미드류 등을 들수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는 통상 85 내지 100 몰%, 바람직하게는 98 몰% 이상이다. 이 폴리비닐알코올계 수지는 더욱 변성되어 있을수도 있고, 예를 들면 알데히드류로 변성된 폴리비닐 중합체나 폴리비닐아세탈 등도 사용할수 있다. 편광 필름을 구성하는 폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는, 통상 1,000 내지 10,000, 바람직하게는 1,500 내지 5,000이다.
이러한 폴리비닐알코올계 수지를 필름상으로 제막한 것(폴리비닐알코올계 수지 필름)이 편광자에 이용된다. 폴리비닐알코올계 수지를 제막하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 제막 방법을 채용할 수 있다. 원반이 되는 폴리비닐알코올계 수지 필름의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10 내지 150㎛ 이다.
편광자는 전술한 폴리비닐알코올계 수지 필름을 1축 연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소로 염색하여 그의 2색성 색소를 흡착시키는 공정, 2색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 및 이 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다.
1축 연신은 염색 전에 행할 수도 있고, 염색과 동시에 행할 수도 있으며, 염색 후에 행할 수도 있다. 1축 연신을 염색 후에 행하는 경우에는, 1축 연신은 붕산 처리 전에 행할 수도 있고, 붕산 처리 중에 행할 수도 있다. 물론, 이들 복수의 단계에서 1축 연신을 행하는 것도 가능하다. 1축 연신에 있어서는, 원반 필름을 상이한 롤 사이에서 1축 연신할 수도 있고, 열 롤을 이용하여 1축 연신할 수도 있다. 또한, 대기중에서 연신을 행하는 등의 건식 연신일 수도 있고, 용제로 팽윤시킨 상태에서 연신을 행하는 습식 연신일 수도 있다. 연신배율은 통상 3 내지 8배 이다.
폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소로 염색하기 위해서는 예를 들면 2색성 색소를 함유하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지할수 있다. 2색성 색소로서 구체적으로는, 요오드 또는 2색성 염료가 이용된다. 또한, 폴리비닐알코올계 수지 필름은 염색 처리전에 물에 침지 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다.
2색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우는 통상 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 요오드의 함유량은 통상 물 100 중량부당 0.01 내지 1 중량부이고, 요오드화칼륨의 함유량은 통상, 물 100 중량부당 0.5 내지 20 중량부이다. 염색에 이용하는 수용액의 온도는 통상 20 내지 40 도이고, 또한 이 수용액에의 침지 시간은 통상 20 내지 1800 초이다.
2색성 색소로서 2색성 염료를 이용하는 경우는 통상 수용성 2색성 염료를 포함하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 2색성 염료의 함유량은, 물 100 중량부당 통상 1×10-4 내지 10 중량부, 바람직하게는 1×10-3 내지 1 중량부이다. 이 수용액은 황산나트륨 등의 무기염을 염색 보조제로서 함유할 수도 있다. 염색에 이용하는 염료 수용액의 온도는 통상 20 내지 80℃이고, 또한 이 수용액에 대한 침지 시간은 통상 10 내지 1,800 초이다.
2색성 색소에 의한 염색 후의 붕산 처리는, 염색된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 함유 수용액에 침지함으로써 행해진다. 붕산 함유 수용액에 있어서의 붕산의 양은, 물 100 중량부당 통상 2 내지 15 중량부, 바람직하게는 5 내지 12 중량부이다. 2색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우에는, 이 붕산 함유 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하다. 붕산 함유 수용액에 있어서의 요오드화칼륨의 양은, 물 100 중량부당 통상 0.1 내지 15 중량부, 바람직하게는 5 내지 12 중량부이다. 붕산 함유 수용액에의 침지 시간은, 통상 60 내지 1,200 초, 바람직하게는 150 내지 600 초, 보다 바람직하게는 200 내지 400 초이다. 붕산 함유 수용액의 온도는, 통상 50℃ 이상이고, 바람직하게는 50 내지 85℃, 보다 바람직하게는 60 내지 80℃ 이다.
붕산 처리 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름은, 통상 수세 처리된다. 수세 처리는, 예를 들면 붕산 처리된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 물에 침지함으로써 행해진다. 수세 처리에 있어서의 물의 온도는 통상 5 내지 40℃이고, 침지 시간은 통상 1 내지 120 초이다. 수세 후에는 건조 처리가 실시되고, 편광 필름이 얻어진다. 건조 처리는 통상 열풍 건조기나 원적외선 히터를 이용하여 행해진다. 건조 처리의 온도는 통상 30 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃이다. 건조 처리의 시간은 통상 60 내지 600 초이고, 바람직하게는 120 내지 600 초이다.
이와 같이 하여 폴리비닐알코올계 수지 필름에 1축 연신, 2색성 색소에 의한 염색 및 붕산 처리가 실시되어 편광자가 얻어진다. 이 편광자의 두께는, 통상 5 내지 40㎛의 범위 내, 바람직하게는 10 내지 35㎛의 범위 내이다.
보호 필름으로는 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차단성, 및 등방성이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들면 셀룰로오스계 수지 필름, 시클로올레핀계 수지 필름, 아크릴계 수지필름, 폴리에스테르계 수지 필름 등 각종 투명 수지 필름을 사용할 수 있다.
보호 필름으로서 셀룰로오스계 수지 필름을 이용하는 경우는, 셀룰로오스의 적어도 일부가 아세트산에스테르화된 아세트산 셀룰로오스계 수지가 바람직하다. 예를 들면 트리아세틸 셀룰로오스, 디아세틸 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등을 들수 있다.
시클로올레핀계 수지는, 예를 들면 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 단량체와 같은 시클로올레핀의 단량체 유닛을 갖는 열가소성의 수지이고, 상기 시클로올레핀의 개환 중합체나 2종 이상의 시클로올레핀을 이용한 개환 공중합체의 수소 첨가물일 수 있을 뿐아니라, 시클로올레핀과 쇄상 올레핀이나 비닐기를 갖는 방향족 화합물과의 부가 공중합체일 수도 있다. 또한, 시클로올레핀계 수지에 극성기가 도입되어 있을 수도 있다.
이 외에도 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체(AS 수지) 등의 스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 편광판용 접착제 조성물을 이용한 편광자와 보호 필름과의 접합은 적절한 방법으로 행할 수 있고, 예를 들면 유연법, 메이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 침지 코팅법, 분무법 등에 의해 편광자 및/또는 보호 필름의 접착면에 접착제 조성물을 도포하고, 양자를 중첩시키는 방법을 들 수 있다. 유연법이란, 피도포물인 편광자 또는 보호 필름을 대개 수직 방향, 대개 수평 방향, 또는 양자간의 경사 방향으로 이동시키면서, 그의 표면에 접착제 조성물을 도포하는 방법이다.
접착제 조성물을 도포한 후, 편광자와 보호 필름을 니프 롤에 의해 끼워 접합시킨다.
또한, 접착성을 향상시키기 위해, 편광자 및/또는 보호 필름의 표면에 플라즈마 처리, 코로나 처리, 자외선 조사 처리, 프레임 처리, 비누화 처리 등의 표면 처리를 적절하게 실시할 수도 있다. 비누화 처리로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리의 수용액에 침지하는 방법을 들 수 있다.
편광자와 보호 필름을 적층한 후에는 건조 처리가 실시된다. 건조 처리는, 예를 들면 열풍을 분무함으로써 행해지지만, 그 때의 온도는 50 내지 100℃ 범위에서 적절하게 선택된다. 건조 시간은 통상 30 내지 1,000 초이다.
이러한 편광판은 통상의 화상 표시 장치에 모두 적용 가능하며, 바람직하게는 상기 편광판을 액정셀의 적어도 한 면에 접합한 액정패널을 포함하는 액정 표시 장치를 구성할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1 : 편광자 제조
평균중합도가 2,400이고, 비누화도가 99.9몰% 이상인 75㎛ 두께의 폴리비닐알코올 필름을 건식으로 약 5배로 일축 연신하고, 연신 상태를 유지한 채로 60℃의 물(증류수)에 1분 동안 침지한 후 요오드/요오드화칼륨/증류수의 중량비가 0.05/5/100인 28℃의 수용액에서 60초 동안 침지하였다. 그 후, 요오드화칼륨/붕산/증류수의 중량비가 8.5/8.5/100인 72℃ 수용액에 300초 동안 침지하고, 26℃의 증류수로 20초 동안 세정한 후 65℃에서 건조하여 PVA계 필름에 요오드가 흡착 배향된 편광자를 제조하였다.
제조예 2 : 보호필름의 제조
트리아세틸셀룰로스계 필름인 KC8UX(코니카사, T)을 검화하여 사용하였다.
실시예 1
(1) 접착제 조성물 제조
물(증류수)에 검화도가 99.2몰%인 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지(코세놀 Z200, 일본합성화학공업㈜)를 용해하여 고형분 함량이 5 중량%인 수용액을 제조하였다.
이 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지 수용액과, 가교제가 되는 글리옥실산나트륨(10% 수용액)을 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지 고형분 100 중량부에 대하여 고형분이 5중량부가 되도록 혼합하고, 수용성 티타늄계 킬레이트 화합물 KR 44(KENREACT사)를 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지 고형분 100 중량부에 대하여 고형분이 5중량부가 되도록 혼합하여 접착제 조성물을 제조하였다.
(2) 편광자와 보호필름의 접합(편광판 제조)
제조예 1에서 제조된 편광자의 양 면에 상기 접착제 조성물을 건조막 두께가 0.1㎛가 되도록 도포한 후 셀룰로오스계 보호필름(코니카사, KC8UX(상품명), 트리아세틸셀룰로스 필름)을 니프 롤을 이용하여 접합시켰다. 접합된 편광판을 80℃의 열풍건조기에서 5분 동안 건조하여 편광판을 제조하였다.
실시예 2-9 및 비교예 1-2
하기 표 1에 도시된 성분 및 조성비를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접착제 조성물 및 편광판을 제조하였다.
　 Z-200 가교제 가교조제
함량 함량 종류 함량 종류
실시예1 100 5 글리옥실산나트륨 5 KR-44(Kenreact사)
실시예2 100 5 글리옥실산나트륨 1 KR-44(Kenreact사)
실시예3 100 5 글리옥실산나트륨 10 KR-44(Kenreact사)
실시예4 100 5 글리옥실산나트륨 20 KR-44(Kenreact사)
실시예5 100 5 글리옥실산나트륨 10 TC-310 (마츠모토화인케미컬사)
실시예6 100 5 글리옥실산나트륨 10 TC-300 (마츠모토화인케미컬사)
실시예7 100 5 글리옥실산나트륨 10 TC-400 (마츠모토화인케미컬사)
실시예8 100 5 글리옥실산나트륨 20 TC-400 (마츠모토화인케미컬사)
실시예9 100 5 글리옥실산나트륨 0.5 KR-44(Kenreact사)
비교예1 100 5 글리옥실산나트륨 - 　
비교예2 100 5 글리옥실산나트륨 10 CaCO3(알드리치사)
시험예
하기와 같이 접착력, 내수성, 투과율, 편광도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
1. 접착력(커터 평가)
제조된 편광판을 1시간 상온에서 방치한 후, 편광판의 각 필름 사이(편광자와 편광자 보호필름 사이)에 커터의 날을 넣고, 날을 밀고 나아갔을 때의 날이 들어가는 방식을 하기의 기준으로 평가하였다.
◎: 커터의 날이 어느 필름 사이에도 들어가지 않는다.
○: 날을 밀고 나아갔을 때, 적어도 어느 한 쪽의 필름 사이에 날이 1 내지 2 mm 들어갔을 때 멈춘다.
△: 날을 밀고 나아갔을 때, 적어도 어느 한 쪽의 필름 사이에 날이 3 내지 5 mm 들어갔을 때 멈춘다.
×: 날을 밀고 나아갔을 때, 적어도 어느 한 쪽의 필름 사이에 날이 무리 없이 들어간다.
2. 내수성
23℃, 상대습도 55%의 환경 하에서 24시간 동안 방치한 각 편광판에 대해서, 이하의 내온수성 시험을 행하고, 내수성을 평가하였다. 편광판의 흡수축을 장변으로서 5cm × 2cm의 스트립상으로 편광판을 절단하여 샘플로 하고, 그 장변 방향의 치수를 정확하게 측정하였다. 여기서 샘플은 편광 필름에 흡착된 요오드에 기인하여 전면에 걸쳐 균일하게 특유의 색을 나타내고 있다. 도 1은, 내수성의 평가 시험 방법을 모식적으로 도시한 도면이고, (A)는, 온수 침지 전의 샘플 (1), (B)는 온수 침지 후의 샘플(1)을 나타내고 있다. 도1(A)에 나타낸 바와 같이, 샘플의 한 단변측을 파지구 (5)로 파지하고, 길이 방향의 8할 정도를 60℃ 수조에 침지하고, 4 시간 동안 유지하였다. 그 후, 샘플 (1)을 수조로부터 꺼내어 수분을 닦아 내었다.
온수 침지에 의해 편광판의 편광자 (4)는 수축한다. 이 편광자 (4)의 수축정도를, 샘플 (1)의 단변 중앙에서의 단부 (1a)(보호 필름의 끝)로부터 수축한 편광자 (4)의 단부까지의 거리를 측정함으로써 평가하여, 수축 길이로 하였다. 또한, 도 1(B)에 도시한 바와 같이, 온수 침지에 의해 편광판의 중앙에 위치하는 편광자 (4)가 수축됨으로써, 보호 필름 사이에 편광자 (4)의 주연부로부터 요오드가 용출되고, 샘플 (1)의 주연부에 색이 빠진 부분 (3)이 생긴다. 이 탈색 정도를 샘플 (1)의 단변 중앙에서의 수축한 편광자 (4)의 단부로부터 편광판 특유의 색이 남아 있는 영역까지의 거리를 측정함으로써 평가하고, 요오드가 빠진 길이로 하였다. 상기 수축 길이 와 요오드가 빠진 길이와의 합계를 총 침식 길이 ×로 하였다. 총 침식 길이 ×란, 샘플 (1)의 단변 중앙에서의, 샘플 (1)의 단부 (1a)로부터 편광판 특유의 색이 남아 있는 영역까지의 거리이다. 수축 길이, 요오드가 빠진 길이 및 총 침식 길이 ×가 작을수록, 물 존재하에서의 접착성이 높다고 판단할수 있다. 그리고, 총 침식 길이 ×에 따라서 이하의 4단계로 평가하였다.
◎ : 총 침식 길이 ×가 2 mm 미만
○ : 총 침식 길이 ×가 2 mm 이상 3 mm 미만
△ : 총 침식 길이 ×가 3 mm 이상 5 mm 미만
× : 총 침식 길이 ×가 5 mm 이상
3. 투과율 및 편광도 (%)
제조된 편광판을 4㎝ × 4㎝ 크기로 절단하여 시편을 제작하고, 이 시편을 측정 홀더에 붙인 후 자외가시광선분광계(V-7100, JASCO사 제조)를 이용하여 측정하였다.
밀착성 내수성 단체투과율 편광도
실시예1 ◎ ◎ 43.2 99.99
실시예2 ◎ ○ 43.1 99.99
실시예3 ◎ ◎ 43.3 99.99
실시예4 ◎ ◎ 43.2 99.99
실시예5 ◎ ◎ 43.2 99.99
실시예6 ◎ ◎ 43.3 99.99
실시예7 ◎ ○ 43.3 99.99
실시예8 ◎ ◎ 43.2 99.99
실시예9 ◎ △ 43.2 99.99
비교예1 ◎ × 43.4 99.99
비교예2 △ △ 42.7 99.98
표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 가교조제를 사용한 접착제 조성물의 경우에는 밀착성(접착력) 및 광학특성(투과율 및 편광도)가 우수할 뿐만 아니라 내수성이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
하지만, 가교조제를 포함하지 않은 비교예1의 경우에는 내수성이 현저하게 저하된 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 가교조제와는 다른 종래의 가교조제를 사용한 비교예 2의 경우에는 밀착성, 내수성 투과율, 편광도 등 제반 물성이 실시예들보다 저하되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 산소 또는 질소 원자를 포함하는 고리형 리간드가 적어도 하나 이상 결합된 티타늄계 착화합물 가교조제를 포함하는 편광판용 접착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 고리형 리간드는 산소 또는 질소 원자가 티타늄과 배위결합을 형성하는 것인 편광판용 접착제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 가교조제는
    티타늄 트리스(2-((2-아미노에틸)아미노)에탄올레이트)-2-프로판올레이트 Ti(OCH(CH3)2)(OC2H4NHC2H4NH2)3, 다이하이드록시 티타늄(IV)비스(2-하이드록시프로피오네이트)(Ti(OH)2[OCH(CH3)COOH]2), 티타늄디이소프로폭시비스(트리에탄올아미네이트)(Ti(O-i-C3H7)2(C6H14O3N)2), 티타늄락테이트암모늄염(Ti(OH)2[(OCH(CH3)COO-)2(NH4 +)2])로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 편광판용 접착제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 폴리비닐알코올계 수지, 가교제 및 용매를 더 포함하는 편광판용 접착제 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 가교조제는 폴리비닐알코올계 수지 고형분 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함되는 편광판용 접착제 조성물.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 폴리비닐알코올계 수지는 아세토아세틸기 변성, 카르복시기 변성, 메틸올기 변성 또는 아미노기 변성 폴리비닐알코올계 수지인 편광판용 접착제 조성물.
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 가교제는 글리옥살산염계 가교제인 편광판용 접착제 조성물.
  8. 청구항 4에 있어서, 상기 폴리비닐알코올계 수지는 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지이고, 상기 가교제는 글리옥살산염계 가교제인 편광판용 접착제 조성물.
  9. 청구항 4에 있어서, 상기 용매는 물 및 알코올 중 적어도 1종인 편광판용 접착제 조성물.
  10. 편광자와 그 보호필름이 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 편광판용 접착제 조성물로 접합된 편광판.
  11. 청구항 10의 편광판을 구비하는 화상 표시 장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20160130244A (ko) * 2014-03-06 2016-11-10 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 편광판의 제조 방법
KR20170050277A (ko) * 2015-10-30 2017-05-11 주식회사 엘지화학 접착제 조성물, 및 이를 이용하여 형성된 접착제층을 포함하는 편광판

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