KR20210028583A - 편광 필름의 제조 방법 - Google Patents

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KR20210028583A
KR20210028583A KR1020200109461A KR20200109461A KR20210028583A KR 20210028583 A KR20210028583 A KR 20210028583A KR 1020200109461 A KR1020200109461 A KR 1020200109461A KR 20200109461 A KR20200109461 A KR 20200109461A KR 20210028583 A KR20210028583 A KR 20210028583A
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polarizer
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

편광자의 적어도 일방의 면에, 접착제층을 개재하여 투명 보호 필름이 형성되어 있는 편광 필름의 제조 방법으로서, 투명 보호 필름의 첩합면에 접착제 조성물을 도공하는 제 1 도공 공정과, 편광자 및 투명 보호 필름을 첩합하는 첩합 공정과, 편광자면 측 또는 투명 보호 필름면 측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 접착제 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 접착제층을 개재하여, 편광자 및 투명 보호 필름을 접착시키는 접착 공정을 갖고, 투명 보호 필름의 SP 값과 상기 접착제 조성물의 SP 값의 사이의 SP 값 거리가 5.3 이상인 편광 필름의 제조 방법.

Description

편광 필름의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING POLARIZING FILM}
본 발명은, 편광자의 적어도 일방의 면에, 접착제층을 개재하여 투명 보호 필름이 형성되어 있는 편광 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 당해 편광 필름은 이것 단독으로, 또는 이것을 적층한 광학 필름으로서 액정 표시 장치 (LCD), 유기 EL 표시 장치, CRT, PDP 등의 화상 표시 장치를 형성할 수 있다.
시계, 휴대 전화, PDA, 노트북 퍼스널 컴퓨터, 퍼스널 컴퓨터용 모니터, DVD 플레이어, TV 등에서는 액정 표시 장치가 급격하게 시장 전개되고 있다. 액정 표시 장치는, 액정의 스위칭에 의한 편광 상태를 가시화시킨 것이고, 그 표시 원리로부터, 편광자가 사용된다. 특히, TV 등의 용도에서는, 점점 고휘도, 고콘트라스트, 넓은 시야각이 요구되고, 편광 필름에 있어서도 점점 고투과율, 고편광도, 높은 색재현성 등이 요구되고 있다.
편광자로는, 고투과율, 고편광도를 갖기 때문에, 예를 들어 폴리비닐알코올 (이하, 간단히 「PVA」 라고도 한다) 에 요오드를 흡착시켜, 연신한 구조의 요오드계 편광자가 가장 일반적으로 널리 사용되고 있다. 일반적으로 편광 필름은, 폴리비닐알코올계의 재료를 물에 녹인 이른바 수계 접착제에 의해, 편광자의 양면에 투명 보호 필름을 첩합 (貼合) 한 것이 사용되고 있다 (하기 특허문헌 1). 투명 보호 필름으로는, 투습도가 높은 트리아세틸셀룰로오스 등이 사용된다. 상기 수계 접착제를 사용한 경우 (이른바 웨트 라미네이션) 에는, 편광자와 투명 보호 필름을 첩합한 후에, 건조 공정이 필요해진다.
한편, 상기 수계 접착제 대신에, 활성 에너지선 경화성 접착제가 제안되어 있다. 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하여 편광 필름을 제조하는 경우에는, 건조 공정을 필요로 하지 않기 때문에, 편광 필름의 생산성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, N-치환 아미드계 모노머를 경화성 성분으로서 사용한, 라디칼 중합형의 활성 에너지선 경화성 접착제가 제안되어 있다 (하기 특허문헌 2).
일본 공개특허공보 2001-296427호 일본 공개특허공보 2012-052000호
특허문헌 2 에 기재된 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하여 형성된 접착제층은, 예를 들어 60 ℃ 온수에 6 시간 침지 후의 색 빠짐, 박리의 유무를 평가하는 내수성 시험에 관해서는, 충분히 클리어 가능하다. 그러나 최근에는, 편광 필름용 접착제에 대하여, 예를 들어 물에 침지 (포화) 시킨 후의 단부 (端部) 클로 박리를 실시했을 경우의 박리의 유무를 평가하는, 보다 가혹한 내수성 시험을 클리어 할 수 있을 정도의, 추가적인 내수성의 향상이 요구되고 있다. 따라서, 특허문헌 2 에 기재된 활성 에너지선 경화성 접착제를 이용한 편광 필름도 포함하여, 현재까지 보고되어 있는 편광 필름에 대해서는, 접착성의 점에서 추가적인 개량의 여지가 있는 것이 실정이었다.
또, 최근에는 편광 필름의 박형화가 진행되고 있고, 편광 필름 중에 기포 등이 존재하면, 외관 결점으로서 눈에 띄기 쉬워, 제품 불량이 되는 경우가 많다. 따라서, 예를 들어 편광 필름을 구성하는 투명 보호 필름의 표면, 혹은 투명 보호 필름과 편광자를 접착시키는 접착제층 중에서의 기포 발생을 억제하는 것은 불가결하였다. 그러나, 투명 보호 필름과 접착제층의 친화성을 최적화하고, 편광 필름 중의 기포 발생을 억제하는 것을 검토하는 보고예는 없었던 것이 실정이었다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 개발된 것으로, 편광자와 투명 보호 필름의 사이의 접착성을 향상하면서, 편광 필름 내의 기포 발생을 억제할 수 있는 편광 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는 하기 구성에 의해 해결할 수 있다. 즉 본 발명은, 편광자의 적어도 일방의 면에, 접착제층을 개재하여 투명 보호 필름이 형성되어 있는 편광 필름의 제조 방법으로서, 상기 투명 보호 필름의 첩합면에 접착제 조성물을 도공하는 제 1 도공 공정과, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 첩합하는 첩합 공정과, 편광자면 측 또는 투명 보호 필름면 측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 상기 접착제 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 접착제층을 개재하여, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 접착시키는 접착 공정을 갖고, 상기 투명 보호 필름의 SP 값과 상기 접착제 조성물의 SP 값의 사이의 SP 값 거리가 5.3 이상인 것을 특징으로 하는 편광 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 편광 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 편광자의 첩합면에 접착 용이 조성물을 도공하는 제 2 도공 공정을 추가로 갖고, 상기 접착 공정이 상기 접착제 조성물 및 상기 접착 용이 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 접착제층을 개재하여, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 접착시키는 공정이고, 상기 투명 보호 필름의 SP 값과 상기 접착 용이 조성물의 SP 값의 사이의 SP 값 거리가 8.0 이하인 것이 바람직하다.
상기 편광 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 접착 용이 조성물이, 하기 일반식 (1) :
[화학식 1]
Figure pat00001
로 나타내는 화합물 (단, X 는 반응성기를 포함하는 관능기이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는, 지방족 탄화수소기, 아릴기, 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. X 가 포함하는 반응성기는, 비닐기, (메트)아크릴기, 스티릴기, (메트)아크릴아미드기, 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세탄기 및 메르캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성기이다) 을 함유하는 것인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (1) 에 기재된 화합물을 「붕소 함유 화합물」 이라고도 한다.
상기 편광 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이, 하기 일반식 (1')
[화학식 2]
Figure pat00002
로 나타내는 화합물 (단, Y 는 유기기이고, X' 는 X 가 포함하는 반응성기이고, R1 및 R2 는 상기와 동일) 인 것이 바람직하다.
상기 편광 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 접착 용이 조성물이, 하기 일반식 (2) :
[화학식 3]
Figure pat00003
로 나타내는 라디칼 중합성 화합물 (단, R3 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시알킬기 또는 고리형 에테르기로서, R4 및 R5 는 고리형 복소 고리를 형성해도 된다) 을 함유하는 것인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 편광 필름의 제조 방법에서는, 편광자와 투명 보호 필름을 접착시키기 위해서 사용하는 접착제 조성물을, 투명 보호 필름의 첩합면 (편광자와의 첩합면) 에 도공한다 (제 1 도공 공정). 본 발명에서는, 투명 보호 필름의 SP 값과 접착제 조성물의 SP 값의 사이의 SP 값 거리가 5.3 이상이 되도록 접착제 조성물을 설계하고 있기 때문에, 편광자와 투명 보호 필름의 사이의 접착성을 향상하면서, 내부에서의 기포 발생이 억제된 편광 필름을 제조할 수 있다. 본 발명에 관련된 편광 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 효과가 얻어지는 이유로는, 이하와 같이 추정 가능하다.
접착제와 피착체의 접착력을 향상하기 위해서는, 피착체와의 친화성이 우수한 접착제를 선택하는 것이 일반적이다. 그러나, 본 발명자가 이와 같은 일반적인 지견에 기초하여 편광 필름을 제조한 바, 이하의 현상에 의해 편광 필름 내에서 기포가 발생하기 쉬운 것이 판명되었다.
(1) 투명 보호 필름에 대해, 과도하게 친화성이 우수한 접착제 조성물을 선택한 경우, 접착제 조성물이 투명 보호 필름에 지나치게 스며드는 것에 의해, 투명 보호 필름 표면 (접착제 조성물의 도공면) 이 건조 상태가 된다.
(2) 건조 상태가 된 투명 보호 필름 표면에는, 요철이 잔존하기 때문에 표면 조도 Ra 가 높아진다.
(3) 투명 보호 필름 표면에 잔존하는 요철에 기인하여, 적층하여 얻어지는 편광 필름 내에 기포가 발생한다.
상기 현상을 회피하기 위해서, 본 발명에서는, 투명 보호 필름에 대한 접착제 조성물의 지나치게 스며듦을 억제하고, 투명 보호 필름 표면에 잔존하는 요철을 접착제 조성물로 메워, 그 표면을 평활하게 하기 위해서, 투명 보호 필름과 사용하는 접착제 조성물과의 친화성을 적당히 낮게 하는, 구체적으로는 투명 보호 필름의 SP 값과 접착제 조성물의 SP 값의 사이의 SP 값 거리가 5.3 이상이 되도록 접착제 조성물을 설계하고 있다. 이에 따라, 본 발명에서는, 투명 보호 필름 표면 및/또는 접착제층 내에서의 기포 발생이 억제된 편광 필름을 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서, SP 값은 Hansen 등에 의해 제창된 용해 파라미터를 의미하는 것으로 하고, 이러한 SP 값은 3 차원 공간 중의 1 점으로 나타낸다. 2 개의 물질간 (예를 들어, 투명 보호 필름과 접착제 조성물) 의 친화성은 2 개의 SP 값의 거리 (SP 값 거리) 로 평가하는 것이 가능하고, 2 개의 물질간의 SP 값 거리가 작으면 친화성은 크다고 말할 수 있다.
본 발명에 관련된 편광 필름의 제조 방법에서는, 편광자의 첩합면에 접착 용이 조성물을 도공하는 제 2 도공 공정을 추가로 갖고, 접착 공정이 접착제 조성물 및 접착 용이 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 접착제층을 개재하여, 편광자 및 투명 보호 필름을 접착시키는 공정이고, 투명 보호 필름의 SP 값과 접착 용이 조성물의 SP 값의 사이의 SP 값 거리가 8.0 이하인 경우, 편광 필름 내부에서의 기포 발생을 억제하면서, 편광자와 투명 보호 필름의 사이의 접착성을 더욱 향상할 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 구성에 있어서, 상기 효과가 얻어지는 이유로는, 이하와 같이 추정 가능하다.
접착제와 투명 보호 필름의 접착력을 향상하기 위해서, 투명 보호 필름과의 친화성이 우수한 접착제를 선택하면, 기포 발생의 가능성이 높아지는 것은 상기한 바와 같다. 본 발명에 있어서는 필요에 따라, 기포 발생을 억제하기 위해서 투명 보호 필름의 SP 값과 접착제 조성물의 SP 값의 사이의 SP 값 거리가 5.3 이상이 되도록 접착제 조성물을 설계하면서, 추가로 편광자의 첩합면에 접착 용이 조성물을 도공할 수 있다 (제 2 도공 공정). 그리고, 이러한 접착 용이 조성물은, 투명 보호 필름의 SP 값과 접착 용이 조성물의 SP 값의 사이의 SP 값 거리가 8.0 이하가 되도록 설계되어 있고, 첩합 공정에 있어서, 투명 보호 필름의 첩합면에 도공된 미경화의 접착제 조성물과 편광자의 첩합면에 도공된 미경화의 접착 용이 조성물이 섞이게 된다. 이에 따라, 투명 보호 필름과의 SP 값 거리가 가까운 접착 용이 조성물 중의 성분이 투명 보호 필름측으로 이행하면서, 경화됨으로써 접착제층을 형성하기 때문에, 편광 필름 내부에서의 기포 발생이 억제되고, 또한 편광자와 투명 보호 필름의 사이의 접착성이 더욱 높아진다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 관련된 편광 필름의 제조 방법에서는, 편광자와 투명 보호 필름의 사이의 접착성을 향상하면서, 그 내부에서의 기포 발생이 억제된 편광 필름을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에 관련된 편광 필름이 사용된 화상 표시 장치는, 접착성과 외관성이 요구되는 용도에서 특히 유용하다.
본 발명은, 편광자의 적어도 일방의 면에, 접착제층을 개재하여 투명 보호 필름이 형성되어 있는 편광 필름의 제조 방법으로서, 투명 보호 필름의 첩합면에 접착제 조성물을 도공하는 제 1 도공 공정과, 편광자 및 투명 보호 필름을 첩합하는 첩합 공정과, 편광자면 측 또는 투명 보호 필름면 측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 접착제 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 접착제층을 개재하여, 편광자 및 투명 보호 필름을 접착시키는 접착 공정을 갖는다. 이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
＜접착제 조성물＞
본 발명에 관련된 편광 필름의 제조 방법에 있어서 사용하는 접착제 조성물은, 투명 보호 필름의 SP 값과 접착제 조성물의 SP 값의 사이의 SP 값 거리가 5.3 이상이 되도록 설계되어 있다. 이러한 SP 값 거리의 상한에 대해서는, 투명 보호 필름과 접착제층의 접착력을 적당히 유지하기 위해서, 5.9 이하로 하는 것이 바람직하고, 5.8 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 접착제 조성물을 구성하는 단량체 등의 SP 값을 참고로, 혼합 비율 등을 적절히 조정함으로써, 접착제 조성물의 SP 값을 원하는 범위 내로 조정하는 것이 가능하다. 접착제 조성물의 SP 값의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
접착제 조성물을 경화하는 형태로는, 열 경화와 활성 에너지선 경화로 크게 나눌 수 있다. 열 경화성 접착제 조성물을 구성하는 수지로는, 폴리비닐알코올 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있고, 필요에 따라 경화제를 병용하여 사용한다. 열 경화성 접착제 조성물을 구성하는 수지로는, 폴리비닐알코올 수지, 에폭시 수지를 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 활성 에너지선 경화성 접착제 조성물로는, 활성 에너지선에 의한 분류로서, 전자선 경화성, 자외선 경화성, 가시광선 경화성으로 크게 나눌 수 있다. 또, 경화의 형태로는, 라디칼 중합성 접착제 조성물과 카티온 중합성 접착제 조성물로 구분할 수 있다. 본 발명에 있어서, 파장 범위 10 ㎚ ∼ 380 ㎚ 미만의 활성 에너지선을 자외선, 파장 범위 380 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 활성 에너지선을 가시광선으로서 표기한다.
본 발명에 관련된 편광 필름의 제조에 있어서는, 접착제 조성물이 활성 에너지선 경화성인 것이 바람직하다. 또한, 380 ㎚ ∼ 450 ㎚ 의 가시광선을 이용하는 가시광선 경화성인 것이 특히 바람직하다.
라디칼 중합성 접착제 조성물이 함유하는 경화성 성분으로는, 예를 들어, 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 라디칼 중합성 화합물은, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 탄소-탄소 이중 결합의 라디칼 중합성의 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 경화성 성분은, 단관능 라디칼 중합성 화합물 또는 2 관능 이상의 다관능 라디칼 중합성 화합물 모두 사용할 수 있다. 또, 이들 라디칼 중합성 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미하며, 「(메트)」 는 이하 동일한 의미이다.
단관능 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식 (2) :
[화학식 4]
Figure pat00004
로 나타내는 화합물 (단, R3 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시알킬기 또는 고리형 에테르기로서, R4 및 R5 는 고리형 복소 고리를 형성해도 된다) 을 들 수 있다. 알킬기, 하이드록시알킬기, 및/또는 알콕시알킬기의 알킬 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 ∼ 4 개의 것이 예시된다. 또, R4 및 R5 가 형성해도 되는 고리형 복소 고리는, 예를 들어 N-아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-헥실(메트)아크릴아미드 등의 N-알킬기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체 ; N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올-N-프로판(메트)아크릴아미드 등의 N-하이드록시알킬기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체 ; N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드 등의 N-알콕시기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체 등을 들 수 있다. 또, 고리형 에테르기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체로는, (메트)아크릴아미드기의 질소 원자가 복소 고리를 형성하고 있는 복소 고리 함유 (메트)아크릴아미드 유도체를 들 수 있으며, 예를 들어, N-아크릴로일모르폴린, N-아크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성이 우수한 점, 고탄성율의 경화물을 얻어지는 점, 편광자에 대한 접착성이 우수한 점에서, N-하이드록시에틸아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린을 적합하게 사용할 수 있다.
편광자와 투명 보호 필름을 접착제층을 개재하여 접착시키는 경우의 접착성 및 내수성 향상의 견지에서, 접착제 조성물 중, 일반식 (2) 에 기재된 화합물의 함유량은, 0.01 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 사용하는 접착제 조성물은, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 이외에, 경화성 성분으로서, 다른 단관능 라디칼 중합성 화합물을 함유해도 된다. 단관능 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 각종 (메트)아크릴산 유도체를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-니트로프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, t-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-펜틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필펜틸(메트)아크릴레이트, n-옥타데실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 (탄소수 1-20) 알킬에스테르류를 들 수 있다.
또, 상기 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트 ; 벤질(메트)아크릴레이트 등의 아르알킬(메트)아크릴레이트 ; 2-이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 5-노르보르넨-2-일-메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등의 다고리형 (메트)아크릴레이트 ; 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 알킬페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기 또는 페녹시기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 각종 보호 필름과의 접착성이 우수하다는 점에서, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트가 바람직하다.
또, 상기 (메트)아크릴산 유도체로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-하이드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트나, [4-(하이드록시메틸)시클로헥실]메틸아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 ; 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 할로겐 함유 (메트)아크릴레이트 ; 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 ; 3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-에틸-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-부틸-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-헥실-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트 등의 옥세탄기 함유 (메트)아크릴레이트 ; 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부티로락톤(메트)아크릴레이트 등의 복소 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트나, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜(메트)아크릴산 부가물, p-페닐페놀(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트는 각종 보호 필름과의 접착성이 우수하기 때문에 바람직하다.
또, 단관능 라디칼 중합성 화합물로는, (메트)아크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 카르복실기 함유 모노머를 들 수 있다.
또, 단관능 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, 메틸비닐피롤리돈 등의 락탐계 비닐 모노머 ; 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린 등의 질소 함유 복소 고리를 갖는 비닐계 모노머 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 접착제 조성물에 있어서는, 단관능 라디칼 중합성 화합물 중에서도, 높은 극성을 갖는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트, 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트, 인산기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 함유시키면, 각종 기재에 대한 밀착력이 향상된다. 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 함유량으로는, 수지 조성물에 대하여 1 질량％ ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다. 함유량이 지나치게 많은 경우, 경화물의 흡수율이 높아져, 내수성이 악화되는 경우가 있다. 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트의 함유량으로는, 수지 조성물에 대하여 1 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 함유량이 지나치게 많은 경우, 편광 필름의 광학 내구성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 인산기 함유 (메트)아크릴레이트로는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트를 들 수 있고, 함유량으로는, 수지 조성물에 대하여 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 함유량이 지나치게 많은 경우, 편광 필름의 광학 내구성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또, 단관능 라디칼 중합성 화합물로는, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 사용할 수 있다. 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 말단 또는 분자 중에 (메트)아크릴기 등의 활성 이중 결합기를 갖고, 또한 활성 메틸렌기를 갖는 화합물이다. 활성 메틸렌기로는, 예를 들어 아세토아세틸기, 알콕시말로닐기, 또는 시아노아세틸기 등을 들 수 있다. 상기 활성 메틸렌기가 아세토아세틸기인 것이 바람직하다. 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 구체예로는, 예를 들어 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트 등의 아세토아세톡시알킬(메트)아크릴레이트 ; 2-에톡시말로닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-시아노아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, N-(2-시아노아세톡시에틸)아크릴아미드, N-(2-프로피오닐아세톡시부틸)아크릴아미드, N-(4-아세토아세톡시메틸벤질)아크릴아미드, N-(2-아세토아세틸아미노에틸)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 아세토아세톡시알킬(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
또, 2 관능 이상의 다관능 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어, 다관능 (메트)아크릴아미드 유도체인 N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 고리형 트리메틸올프로판포르말(메트)아크릴레이트, 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, EO 변성 디글리세린테트라(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 다가 알코올의 에스테르화물, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌을 들 수 있다. 구체예로는, 아로닉스 M-220 (토아 합성사 제조), 라이트 아크릴레이트 1,9ND-A (쿄에이샤 화학사 제조), 라이트 아크릴레이트 DGE-4A (쿄에이샤 화학사 제조), 라이트 아크릴레이트 DCP-A (쿄에이샤 화학사 제조), SR-531 (Sartomer 사 제조), CD-536 (Sartomer 사 제조) 등이 바람직하다. 또 필요에 따라, 각종 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트나, 각종 (메트)아크릴레이트계 모노머 등을 들 수 있다. 또한, 다관능 (메트)아크릴아미드 유도체는, 중합 속도가 빨라 생산성이 우수할 뿐만 아니라, 접착제 조성물을 경화물로 했을 경우의 가교성이 우수하기 때문에, 접착제 조성물에 함유시키는 것이 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물은, 편광자나 각종 투명 보호 필름과의 접착성과, 가혹한 환경하에 있어서의 광학 내구성을 양립시키는 관점에서, 단관능 라디칼 중합성 화합물과 다관능 라디칼 중합성 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 단관능 라디칼 중합성 화합물은 비교적 액 점도가 낮기 때문에, 수지 조성물에 함유시킴으로써 수지 조성물의 액 점도를 저하시킬 수 있다. 또, 단관능 라디칼 중합성 화합물은 각종 기능을 발현시키는 관능기를 가지고 있는 경우가 많아, 수지 조성물에 함유시킴으로써 수지 조성물 및/또는 수지 조성물의 경화물에 각종 기능을 발현시킬 수 있다. 다관능 라디칼 중합성 화합물은, 수지 조성물의 경화물을 3 차원 가교시킬 수 있기 때문에 수지 조성물에 함유시키는 것이 바람직하다. 단관능 라디칼 중합성 화합물과 다관능 라디칼 중합성 화합물의 비는, 단관능 라디칼 중합성 화합물 100 질량부에 대하여, 다관능 라디칼 중합성 화합물을 10 질량부 내지 1000 질량부의 범위에서 혼합하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선에 전자선 등을 사용하는 경우에는, 라디칼 중합성 접착제 조성물은 광 중합 개시제를 함유하는 것이 필요하지는 않지만, 활성 에너지선에 자외선 또는 가시광선을 사용하는 경우에는, 접착제 조성물은 광 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물을 사용하는 경우의 광 중합 개시제는, 활성 에너지선에 의해 적절히 선택된다. 자외선 또는 가시광선에 의해 경화시키는 경우에는 자외선 또는 가시광선 개열의 광 중합 개시제가 사용된다. 상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤질, 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ; 4-(2-하이드록시에톡시)페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤, α-하이드록시-α,α'-디메틸아세토페논, 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논, α-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등의 방향족 케톤 화합물 ; 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-2-모르폴리노프로판-1 등의 아세토페논계 화합물 ; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 아니소인메틸에테르 등의 벤조인에테르계 화합물 ; 벤질디메틸케탈 등의 방향족 케탈계 화합물 ; 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등의 방향족 술포닐클로라이드계 화합물 ; 1-페논-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심 등의 광 활성 옥심계 화합물 ; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물 ; 캠퍼 퀴논 ; 할로겐화 케톤 ; 아실포스피녹시드 ; 아실포스포네이트 등을 들 수 있다.
상기 광 중합 개시제의 배합량은, 접착제 조성물의 전체량에 대하여, 20 질량％ 이하이다. 광 중합 개시제의 배합량은, 0.01 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.05 ∼ 10 질량％, 나아가서는 0.1 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다.
또 본 발명에서 사용하는 접착제 조성물을, 경화성 성분으로서 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 가시광선 경화성으로 사용하는 경우에는, 특히 380 ㎚ 이상의 광에 대하여 고감도인 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 380 ㎚ 이상의 광에 대하여 고감도인 광 중합 개시제에 대해서는 후술한다.
상기 광 중합 개시제로는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 ;
[화학식 5]
Figure pat00005
(식 중, R6 및 R7 은 -H, -CH2CH3, -iPr 또는 Cl 을 나타내고, R6 및 R7 은 동일하거나 또는 상이해도 된다) 을 단독으로 사용하거나, 혹은 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물과 후술하는 380 ㎚ 이상의 광에 대하여 고감도인 광 중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하다. 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 사용한 경우, 380 ㎚ 이상의 광에 대하여 고감도인 광 중합 개시제를 단독으로 사용한 경우에 비해 접착성이 우수하다. 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 중에서도, R6 및 R7 이 -CH2CH3 인 디에틸티오크산톤이 특히 바람직하다. 경화성 수지 조성물 중의 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 조성 비율은, 경화성 수지 조성물의 전체량에 대하여, 0.1 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 4 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.9 ∼ 3 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
또, 필요에 따라 중합 개시 보조제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 개시 보조제로는, 트리에틸아민, 디에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노벤조산에틸이 특히 바람직하다. 중합 개시 보조제를 사용하는 경우, 그 첨가량은, 경화성 수지 조성물의 전체량에 대하여, 통상적으로 0 ∼ 5 질량％, 바람직하게는 0 ∼ 4 질량％, 가장 바람직하게는 0 ∼ 3 질량％ 이다.
또, 필요에 따라 공지된 광 중합 개시제를 병용할 수 있다. UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름은, 380 ㎚ 이하의 광을 투과하지 않기 때문에, 광 중합 개시제로는, 380 ㎚ 이상의 광에 대하여 고감도인 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등을 들 수 있다.
특히, 광 중합 개시제로서, 일반식 (3) 의 광 중합 개시제에 더하여, 추가로 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물 ;
[화학식 6]
Figure pat00006
(식 중, R8, R9 및 R10 은 -H, -CH3, -CH2CH3, -iPr 또는 Cl 을 나타내고, R8, R9 및 R10 은 동일하거나 또는 상이해도 된다) 을 사용하는 것이 바람직하다. 일반식 (4) 로 나타내는 화합물로는, 시판품이기도 한 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 (상품명 : IRGACURE907 메이커 : BASF) 가 적합하게 사용 가능하다. 그 외, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (상품명 : IRGACURE369 메이커 : BASF), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 (상품명 : IRGACURE379 메이커 : BASF) 이 감도가 높기 때문에 바람직하다.
상기 접착제 조성물에 있어서, 라디칼 중합성 화합물로서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 사용하는 경우에는, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 특히 고습도 환경 또는 수중 (水中) 으로부터 꺼낸 직후 (비건조 상태) 이더라도, 편광 필름이 갖는 접착제층의 접착성이 현저하게 향상된다. 이 이유는 분명하지 않지만, 이하의 원인을 생각할 수 있다. 요컨대, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 접착제층을 구성하는 다른 라디칼 중합성 화합물과 함께 중합하면서, 접착제층 중의 베이스 폴리머의 주사슬 및/또는 측사슬에 취입되어, 접착제층을 형성한다. 이러한 중합 과정에 있어서, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제가 존재하면, 접착제층을 구성하는 베이스 폴리머가 형성되면서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로부터, 수소가 인발되고, 메틸렌기에 라디칼이 발생한다. 그리고, 라디칼이 발생한 메틸렌기와 PVA 등의 편광자의 수산기가 반응하여, 접착제층과 편광자의 사이에 공유 결합이 형성된다. 그 결과, 특히 비건조 상태이더라도, 편광 필름이 갖는 접착제층의 접착성이 현저하게 향상되는 것으로 추측된다.
본 발명에 있어서는, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제로서, 예를 들어 티오크산톤계 라디칼 중합 개시제, 벤조페논계 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제는, 티오크산톤계 라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다. 티오크산톤계 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 클로로티오크산톤 등을 들 수 있다. 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 중에서도, R6 및 R7 이 -CH2CH3 인 디에틸티오크산톤이 특히 바람직하다.
상기 접착제 조성물에 있어서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물과, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제를 함유하는 경우에는, 경화성 성분의 전체량을 100 질량％ 로 했을 때, 상기 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 1 ∼ 50 질량％, 및 라디칼 중합 개시제를, 경화성 수지 조성물의 전체량에 대하여 0.1 ∼ 10 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제의 존재하에서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 메틸렌기에 라디칼을 발생시키고, 이러한 메틸렌기와 PVA 등의 편광자의 수산기가 반응하여, 공유 결합을 형성한다. 따라서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 메틸렌기에 라디칼을 발생시키고, 이러한 공유 결합을 충분히 형성하기 위해서, 경화성 성분의 전체량을 100 질량％ 로 했을 때, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 1 ∼ 50 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 3 ∼ 30 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다. 내수성을 충분히 향상시켜 비건조 상태에서의 접착성을 향상시키려면, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은 1 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 50 질량％ 를 초과하면, 접착제층의 경화 불량이 발생하는 경우가 있다. 또, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제는, 접착제 조성물의 전체량에 대하여 0.1 ∼ 10 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 0.3 ∼ 9 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다. 수소 인발 반응을 충분히 진행시키려면, 라디칼 중합 개시제를 0.1 질량％ 이상 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 10 질량％ 를 초과하면, 조성물 중에서 완전히 용해되지 않는 경우가 있다.
본 발명에서 사용하는 접착제 조성물은, 필요에 따라 추가로 하기 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (1) 에 기재된 화합물, 바람직하게는 상기 일반식 (1') 에 기재된 화합물, 더욱 바람직하게는 후술하는 일반식 (1a) ∼ (1d) 에 기재된 화합물을 접착제 조성물에 배합할 수 있다. 접착제 조성물 중에 이들 화합물을 배합한 경우, 편광자나 투명 보호 필름과의 접착성이 향상되는 경우가 있기 때문에 바람직하다. 편광자와 투명 보호 필름의 접착성 및 내수성 향상의 견지에서, 접착제 조성물 중, 상기 일반식 (1) 에 기재된 화합물의 함유량은, 0.001 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 가장 바람직하다.
기포 억제제는, 접착제 조성물 중에 배합함으로써, 그 표면 장력을 저하할 수 있는 화합물이며, 이에 따라 첩합하는 피착체와의 사이의 기포를 저감하는 효과가 있다. 기포 억제제로는 예를 들어, 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산 골격을 갖는 실리콘계 기포 억제제, (메트)아크릴산에스테르 등을 중합시킨 (메트)아크릴 골격을 갖는 (메트)아크릴계 기포 억제제, 비닐에테르나 고리형 에테르 등을 중합시킨 폴리에테르계 기포 억제제, 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 화합물로 이루어지는 불소성 기포 억제제 등의, 접착제 조성물 중에 첨가했을 때, 그 표면 장력을 저감하는 효과를 구비하는 것이 사용 가능하다.
기포 억제제는, 화합물 중에 반응성기를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 편광자 및 투명 보호 필름을 첩합할 때에, 라미네이트 기포의 발생을 저감할 수 있다. 기포 억제제가 갖는 반응성기로는 중합성 관능기를 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기, 글리시딜기 등의 에폭시기, 옥세탄기, 비닐에테르기, 고리형 에테르기, 고리형 티오에테르기, 락톤기 등의 카티온 중합성 관능기 등을 들 수 있다. 접착제 조성물 중에서의 반응성의 관점에서, 반응성기로서 이중 결합을 갖는 기포 억제제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴로일기를 갖는 기포 억제제이다.
라미네이트 기포 억제 효과와 접착성 향상 효과를 고려한 경우, 상기 기포 억제제 중에서도, 실리콘계 기포 억제제가 바람직하다. 또 기포 억제제 중에서도, 접착제층의 접착성을 고려한 경우, 주사슬 골격 또는 측사슬에 우레탄 결합이나 이소시아누레이트 고리 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 실리콘계 기포 억제제로는 시판품도 적합하게 사용 가능하고, 예를 들어 아크릴기 변성 폴리디메틸실록산인 「BYK-UV3505」 (빅크케미·재팬사 제조) 를 들 수 있다.
얻어지는 접착제층의 접착력과, 라미네이트 기포의 저감 효과를 양립하기 위해서는, 접착제 조성물의 전체량을 100 질량％ 로 했을 때, 기포 억제제의 함유량은 0.01 ∼ 0.6 질량％ 인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 접착제 조성물은, 상기 라디칼 중합성 화합물에 관련된 경화성 성분에 더하여, (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머를 함유할 수 있다. 접착제 조성물 중에 그 아크릴계 올리고머를 함유함으로써, 그 조성물에 활성 에너지선을 조사·경화시킬 때의 경화 수축을 저감하고, 접착제와, 편광자 및 투명 보호 필름 등의 피착체와의 계면 응력을 저감할 수 있다. 그 결과, 접착제층과 피착체의 접착성의 저하를 억제할 수 있다. 경화물층 (접착제층) 의 경화 수축을 충분히 억제하기 위해서는, 접착제 조성물의 전체량에 대하여, 아크릴계 올리고머의 함유량은, 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 접착제 조성물 중의 아크릴계 올리고머의 함유량이 지나치게 많으면, 그 조성물에 활성 에너지선을 조사했을 때의 반응 속도의 저하가 심하고, 경화 불량이 되는 경우가 있다. 한편, 접착제 조성물의 전체량에 대하여, 아크릴계 올리고머를 3 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
접착제 조성물은, 도공 시의 작업성이나 균일성을 고려한 경우, 저점도인 것이 바람직하기 때문에, (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머도 저점도인 것이 바람직하다. 저점도로서, 또한 접착제층의 경화 수축을 방지할 수 있는 아크릴계 올리고머로는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 15000 이하인 것이 바람직하고, 10000 이하인 것이 보다 바람직하고, 5000 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 경화물층 (접착제층) 의 경화 수축을 충분히 억제하기 위해서는, 아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 500 이상인 것이 바람직하고, 1000 이상인 것이 보다 바람직하고, 1500 이상인 것이 특히 바람직하다. 아크릴계 올리고머를 구성하는 (메트)아크릴 모노머로는, 구체적으로는 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-니트로프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, S-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, t-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-펜틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필펜틸(메트)아크릴레이트, N-옥타데실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 (탄소수 1-20) 알킬에스테르류, 또한, 예를 들어, 시클로알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트 등), 아르알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트 등), 다고리형 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 2-이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 5-노르보르넨-2-일-메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트 등), 하이드록실기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (예를 들어, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메틸-부틸(메트)메타크릴레이트 등), 알콕시기 또는 페녹시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등), 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등), 할로겐 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (예를 들어, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트 등), 알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴레이트는, 단독 사용 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다. 아크릴계 올리고머의 구체예로는, 토아 합성사 제조 「ARUFON」, 소켄 화학사 제조 「액트플로」, BASF 재팬사 제조 「JONCRYL」 등을 들 수 있다.
상기 접착제 조성물에 있어서, 광 산 발생제를 함유할 수 있다. 상기 접착제 조성물에, 광 산 발생제를 함유하는 경우, 광 산 발생제를 함유하지 않는 경우에 비해, 접착제층의 내수성 및 내구성을 비약적으로 향상할 수 있다. 광 산 발생제는, 하기 일반식 (5) 로 나타낼 수 있다.
일반식 (5)
[화학식 7]
Figure pat00007
(단, L＋ 는, 임의의 오늄 카티온을 나타낸다. 또, X- 는, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, SbCl6 -, BiCl5 -, SnCl6 -, ClO4 -, 디티오카르바메이트 아니온, SCN- 로 이루어지는 군에서 선택되는 카운터 아니온을 나타낸다.)
다음으로, 일반식 (5) 중의 카운터 아니온 X- 에 대해서 설명한다.
일반식 (5) 중의 카운터 아니온 X- 는 원리적으로 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비구핵성 아니온이 바람직하다. 카운터 아니온 X- 가 비구핵성 아니온인 경우, 분자 내에 공존하는 카티온이나 병용되는 각종 재료에 있어서의 구핵 반응이 일어나기 어렵기 때문에, 결과적으로 일반식 (5) 로 표기되는 광 산 발생제 자신이나 그것을 사용한 조성물의 시간 경과적 안정성을 향상시키는 것이 가능하다. 여기서 말하는 비구핵성 아니온이란, 구핵 반응을 발생시키는 능력이 낮은 아니온을 가리킨다. 이와 같은 아니온으로는, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, SbCl6 -, BiCl5 -, SnCl6 -, ClO4 -, 디티오카르바메이트 아니온, SCN- 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 「사이라큐어 UVI-6992」, 「사이라큐어 UVI-6974」 (이상, 다우·케미칼 일본 주식회사 제조), 「아데카 옵토머 SP150」, 「아데카 옵토머 SP152」, 「아데카 옵토머 SP170」, 「아데카 옵토머 SP172」 (이상, 주식회사 ADEKA 제조), 「IRGACURE250」 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조), 「CI-5102」, 「CI-2855」 (이상, 닛폰 조달사 제조), 「산에이드 SI-60L」, 「산에이드 SI-80L」, 「산에이드 SI-100L」, 「산에이드 SI-110L」, 「산에이드 SI-180L」 (이상, 산신 화학사 제조), 「CPI-100P」, 「CPI-100A」 (이상, 산아프로 주식회사 제조), 「WPI-069」, 「WPI-113」, 「WPI-116」, 「WPI-041」, 「WPI-044」, 「WPI-054」, 「WPI-055」, 「WPAG-281」, 「WPAG-567」, 「WPAG-596」 (이상, 와코 쥰야쿠사 제조) 을 본 발명의 광 산 발생제의 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
광 산 발생제의 함유량은, 접착제 조성물의 전체량에 대하여, 10 질량％ 이하이고, 0.01 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 5 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
광 염기 발생제는, 자외선이나 가시광 등의 광 조사에 의해 분자 구조가 변화하거나, 또는, 분자가 개열함으로써, 라디칼 중합성 화합물이나 에폭시 수지의 중합 반응의 촉매로서 기능할 수 있는, 1 종 이상의 염기성 물질을 생성하는 화합물이다. 염기성 물질로는, 예를 들어 2 급 아민, 3 급 아민이다. 광 염기 발생제로는, 예를 들어, 상기 α-아미노아세토페논 화합물, 상기 옥심에스테르 화합물이나, 아실옥시이미노기, N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기, 니트로벤질카바메이트기, 알콕시벤질카바메이트기 등의 치환기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 옥심에스테르 화합물이 바람직하다.
아실옥시이미노기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, O,O'-숙신산디아세토페논옥심, O,O'-숙신산디나프토페논옥심, 벤조페논옥심아크릴레이트-스티렌 공중합체를 들 수 있다.
N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 디-N-(p-포르밀아미노)디페닐메탄, 디-N(p-아세틸아미노)디페닐메탄, 디-N-(p-벤조아미드)디페닐메탄, 4-포르밀아미노톨루일렌, 4-아세틸아미노톨루일렌, 2,4-디포르밀아미노톨루일렌, 1-포르밀아미노나프탈렌, 1-아세틸아미노나프탈렌, 1,5-디포르밀아미노나프탈렌, 1-포르밀아미노안트라센, 1,4-디포르밀아미노안트라센, 1-아세틸아미노안트라센, 1,4-디포르밀아미노안트라퀴논, 1,5-디포르밀아미노안트라퀴논, 3,3'-디메틸-4,4'-디포르밀아미노비페닐, 4,4'-디포르밀아미노벤조페논을 들 수 있다.
니트로벤질카바메이트기, 알콕시벤질카바메이트기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 비스{{(2-니트로벤질)옥시}카르보닐}디아미노디페닐메탄, 2,4-디{(2-니트로벤질)옥시}톨루일렌, 비스{(2-니트로벤질옥시)카르보닐}헥산-1,6-디아민, m-자일리딘{{(2-니트로-4-클로로벤질)옥시}아미드}를 들 수 있다.
광 염기 발생제는, 옥심에스테르 화합물 및 α-아미노아세토페논 화합물의 적어도 어느 1 종인 것이 바람직하고, 옥심에스테르 화합물인 것이 보다 바람직하다. α-아미노아세토페논 화합물로는, 특히, 2 개 이상의 질소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
그 밖의 광 염기 발생제로서, WPBG-018 (상품명 : 9-anthrylmethyl N,N'-diethylcarbamate), WPBG-027 (상품명 : (E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine), WPBG-082 (상품명 : guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate), WPBG-140 (상품명 : 1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate) 등의 광 염기 발생제를 사용할 수도 있다.
상기 접착제 조성물에 있어서, 접착제 조성물 중에 광 산 발생제와 알콕시기, 에폭시기 어느 것을 포함하는 화합물을 병용할 수 있다.
분자 내에 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 또는 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 고분자 (에폭시 수지) 를 사용하는 경우에는, 에폭시기와의 반응성을 갖는 관능기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물을 병용해도 된다. 여기서 에폭시기와의 반응성을 갖는 관능기란, 예를 들어, 카르복실기, 페놀성 수산기, 메르캅토기, 1 급 또는 2 급의 방향족 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 관능기는, 3 차원 경화성을 고려하여, 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 것이 특히 바람직하다.
분자 내에 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 고분자로는, 예를 들어, 에폭시 수지를 들 수 있고, 비스페놀 A 와 에피클로르하이드린으로부터 유도되는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 와 에피클로르하이드린으로부터 유도되는 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 3 관능형 에폭시 수지나 4 관능형 에폭시 수지 등의 다관능형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 지방족 사슬형 에폭시 수지 등이 있으며, 이들 에폭시 수지는 할로겐화 되어 있어도 되고, 수소 첨가되어 있어도 된다. 시판되고 있는 에폭시 수지 제품으로는, 예를 들어 재팬 에폭시 레진 주식회사 제조의 JER 코트 828, 1001, 801N, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000, DIC 주식회사 제조의 에피클론 830, EXA835LV, HP4032D, HP820, 주식회사 ADEKA 제조의 EP4100 시리즈, EP4000 시리즈, EPU 시리즈, 다이셀 화학 주식회사 제조의 셀록사이드 시리즈 (2021, 2021P, 2083, 2085, 3000 등), 에폴리드 시리즈, EHPE 시리즈, 신닛테츠 화학사 제조의 YD 시리즈, YDF 시리즈, YDCN 시리즈, YDB 시리즈, 페녹시 수지 (비스페놀류와 에피클로르하이드린으로부터 합성되는 폴리하이드록시폴리에테르에서 양말단에 에폭시기를 갖는 ; YP 시리즈 등), 나가세 켐텍스사 제조의 데나콜 시리즈, 쿄에이샤 화학사 제조의 에폴라이트 시리즈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는, 2 종 이상을 병용해도 된다.
분자 내에 알콕실기를 갖는 화합물로는, 분자 내에 1 개 이상의 알콕실기를 갖는 것이면 특별히 제한없으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물로는, 멜라민 화합물, 아미노 수지, 실란 커플링제 등을 대표로서 들 수 있다.
알콕시기, 에폭시기 어느 것을 포함하는 화합물의 배합량은, 접착제 조성물의 전체량에 대하여, 통상적으로, 30 질량％ 이하이고, 조성물 중의 화합물의 함유량이 지나치게 많으면, 접착성이 저하되고, 낙하 시험에 대한 내충격성이 악화되는 경우가 있다. 조성물 중의 화합물의 함유량은, 20 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 내수성의 점에서, 조성물 중, 화합물을 2 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 접착제 조성물이 활성 에너지선 경화성인 경우에는, 실란 커플링제는, 활성 에너지선 경화성의 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 활성 에너지선 경화성이 아니어도 동일한 내수성을 부여할 수 있다.
실란 커플링제의 구체예로는, 활성 에너지선 경화성의 화합물로서 비닐트리클로르실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란이다.
활성 에너지선 경화성이 아닌 실란 커플링제의 구체예로는, 아미노기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다. 아미노기를 갖는 실란 커플링제의 구체예로는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리이소프로폭시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리이소프로폭시실란, γ-(2-(2-아미노에틸)아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N-에틸아미노)-2-메틸프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-비닐벤질-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸디에톡시메틸실란, N-페닐아미노메틸트리메톡시실란, (2-아미노에틸)아미노메틸트리메톡시실란, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 등의 아미노기 함유 실란류 ; N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민 등의 케티민형 실란류를 들 수 있다.
아미노기를 갖는 실란 커플링제는, 1 종만을 사용해도 되고, 복수 종을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중, 양호한 접착성을 확보하기 위해서는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민이 바람직하다.
실란 커플링제의 배합량은, 접착제 조성물의 전체량에 대하여, 0.01 ∼ 20 질량％ 의 범위가 바람직하고, 0.05 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 20 질량％ 를 초과하는 배합량의 경우, 접착제 조성물의 보존 안정성이 악화되고, 또 0.1 질량％ 미만의 경우에는 접착 내수성의 효과가 충분히 발휘되지 않기 때문이다.
상기 이외의 활성 에너지선 경화성이 아닌 실란 커플링제의 구체예로는, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라술파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 접착제 조성물이 비닐에테르기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 편광자와 접착제층의 접착 내수성이 향상되기 때문에 바람직하다. 이러한 효과가 얻어지는 이유는 분명하지 않지만, 화합물이 갖는 비닐에테르기가 편광자와 상호 작용함으로써, 편광자와 접착제층의 접착력이 높아지는 것이 이유의 하나인 것으로 추측된다. 편광자와 접착제층의 접착 내수성을 더욱 높이기 위해서는, 화합물은 비닐에테르기를 갖는 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 또, 화합물의 함유량은, 접착제 조성물의 전체량에 대하여 0.1 ∼ 19 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 접착제 조성물에는, 케토-에놀 호변 이성을 발생시키는 화합물을 함유시킬 수 있다. 예를 들어, 가교제를 포함하는 접착제 조성물 또는 가교제를 배합하여 사용될 수 있는 접착제 조성물에 있어서, 상기 케토-에놀 호변 이성을 발생시키는 화합물을 포함하는 양태를 바람직하게 채용할 수 있다. 이에 따라, 유기 금속 화합물 배합 후에 있어서의 접착제 조성물의 과잉인 점도 상승이나 겔화, 그리고 마이크로 겔물의 생성을 억제하고, 그 조성물의 포트라이프를 연장하는 효과가 실현될 수 있다.
상기 케토-에놀 호변 이성을 발생시키는 화합물로는, 각종 β-디카르보닐 화합물을 사용할 수 있다. 구체예로는, 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 3,5-헵탄디온, 2-메틸헥산-3,5-디온, 6-메틸헵탄-2,4-디온, 2,6-디메틸헵탄-3,5-디온 등의 β-디케톤류 ; 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산이소프로필, 아세토아세트산tert-부틸 등의 아세토아세트산에스테르류 ; 프로피오닐아세트산에틸, 프로피오닐아세트산에틸, 프로피오닐아세트산이소프로필, 프로피오닐아세트산 tert-부틸 등의 프로피오닐아세트산에스테르류 ; 이소부티릴아세트산에틸, 이소부티릴아세트산에틸, 이소부티릴아세트산이소프로필, 이소부티릴아세트산tert-부틸 등의 이소부티릴아세트산에스테르류 ; 말론산메틸, 말론산에틸 등의 말론산에스테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 적합한 화합물로서, 아세틸아세톤 및 아세토아세트산에스테르류를 들 수 있다. 이러한 케토-에놀 호변 이성을 발생시키는 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
케토-에놀 호변 이성을 발생시키는 화합물의 사용량은, 예를 들어 유기 금속 화합물 1 질량부에 대하여 0.05 질량부 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.2 질량부 ∼ 3 질량부 (예를 들어 0.3 질량부 ∼ 2 질량부) 로 할 수 있다. 상기 화합물의 사용량이 유기 금속 화합물 1 질량부에 대하여 0.05 질량부 미만이면, 충분한 사용 효과가 발휘되기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 그 화합물의 사용량이 유기 금속 화합물 1 질량부에 대하여 10 질량부를 초과하면, 유기 금속 화합물에 과잉으로 지나치게 상호 작용하여 목적으로 하는 내수성을 발현하기 어려워지는 경우가 있다.
본 발명의 접착제 조성물에는, 폴리로탁산을 함유시킬 수 있다. 상기 폴리로탁산은, 고리형 분자와, 그 고리형 분자의 개구부를 관통하는 직사슬형 분자와, 그 직사슬형 분자로부터 그 고리형 분자가 탈리하지 않도록 그 직사슬형 분자의 양단에 배치되는 봉쇄기를 갖는다. 고리형 분자는 활성 에너지선 경화성의 관능기를 가지고 있는 것이 바람직하다.
고리형 분자로는, 그 개구부에 직사슬형 분자가 꼬치 형상으로 포접되어, 직사슬형 분자 상에서 이동 가능한 분자이며, 활성 에너지선 중합성기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「고리형 분자」 의 「고리형」 은, 실질적으로 「고리형」 인 것을 의미한다. 즉, 직사슬형 분자 상에서 이동 가능하면, 고리형 분자는 완전하게는 폐고리가 아니어도 된다.
고리형 분자의 구체예로는, 고리형 폴리에테르, 고리형 폴리에스테르, 고리형 폴리에테르아민, 고리형 폴리아민 등의 고리형 폴리머, 및, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린 등의 시클로덱스트린을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 비교적 입수가 용이하고, 또한, 봉쇄기의 종류를 다수 선택할 수 있다는 점에서, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린 등의 시클로덱스트린이 바람직하다. 고리형 분자는, 폴리로탁산 중 또는 접착제 중에서 2 종 이상 혼재하고 있어도 된다.
본 발명에 사용되는 폴리로탁산에 있어서, 상기 고리형 분자는, 활성 에너지선 중합성기를 갖는다. 이에 따라, 폴리로탁산과 활성 에너지선 경화성 성분이 반응하여, 경화 후에 있어서도 가교점이 가동인 접착제가 얻어질 수 있다. 고리형 분자가 갖는 활성 에너지선 중합성기는, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물과 중합 가능한 기이면 되고, 예를 들어, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기 등의 라디칼 중합성기를 들 수 있다.
고리형 분자로서 시클로덱스트린을 사용하는 경우, 활성 에너지선 중합성기는, 바람직하게는 시클로덱스트린의 수산기에 임의의 적절한 링커를 개재하여 도입된다. 폴리로탁산이 1 분자 중에 갖는 활성 에너지선 중합성기의 수는, 바람직하게는 2 개 ∼ 1280 개, 보다 바람직하게는 50 개 ∼ 1000 개, 더욱 바람직하게는 90 개 ∼ 900 개이다.
고리형 분자에는, 소수성 수식기가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 소수성 수식기의 도입에 의해, 활성 에너지선 경화성 성분과의 상용성이 향상할 수 있다. 또, 소수성이 부여되므로, 편광 필름에 이용되었을 경우에 접착제층과 편광자의 계면에 대한 물의 침입을 방지하여, 내수성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 소수성 수식기로는, 폴리에스테르 사슬, 폴리아미드 사슬, 알킬 사슬, 옥시알킬렌 사슬, 에테르 사슬 등을 들 수 있다. 구체예로는, WO2009/145073 의 [0027] ∼ [0042] 에 기재된 기를 들 수 있다.
폴리로탁산을 함유한 수지 조성물을 접착제로서 사용한 편광 필름은, 내수성이 우수하다. 편광 필름의 내수성이 향상되는 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 추측된다. 즉, 폴리로탁산의 고리형 분자의 가동성에 기인하여 가교점이 이동할 수 있는 것 (이른바, 활차 효과) 에 의해 경화 후의 접착제에 유연성이 부여되고, 편광자의 표면 요철에 대한 밀착성이 늘어난 결과, 편광자와 접착제층의 계면에 대한 물의 침입이 방지된 것으로 생각된다. 또한, 폴리로탁산이 소수성 수식기를 가짐으로써 접착제에 소수성이 부여된 것도 편광자와 접착제층의 계면에 대한 물의 침입 방지에 기여한 것으로 생각된다. 폴리로탁산의 함유량은, 수지 조성물에 대하여, 2 질량％ ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 접착제층 형성을 위해서 카티온 중합성 접착제 조성물을 사용해도 된다. 카티온 중합성 접착제 조성물에 사용되는 카티온 중합성 화합물로는, 분자 내에 카티온 중합성 관능기를 1 개 갖는 단관능 카티온 중합성 화합물과, 분자 내에 카티온 중합성 관능기를 2 개 이상 갖는 다관능 카티온 중합성 화합물로 분류된다. 단관능 카티온 중합성 화합물은 비교적 액 점도가 낮기 때문에, 수지 조성물에 함유시킴으로써 수지 조성물의 액 점도를 저하시킬 수 있다. 또, 단관능 카티온 중합성 화합물은 각종 기능을 발현시키는 관능기를 가지고 있는 경우가 많아, 수지 조성물에 함유시킴으로써 수지 조성물 및/또는 수지 조성물의 경화물에 각종 기능을 발현시킬 수 있다. 다관능 카티온 중합성 화합물은, 수지 조성물의 경화물을 3 차원 가교시킬 수 있기 때문에 수지 조성물에 함유시키는 것이 바람직하다. 단관능 카티온 중합성 화합물과 다관능 카티온 중합성 화합물의 비는, 단관능 카티온 중합성 화합물 100 질량부에 대하여, 다관능 카티온 중합성 화합물을 10 질량부 내지 1000 질량부의 범위에서 혼합하는 것이 바람직하다. 카티온 중합성 관능기로는, 에폭시기나 옥세타닐기, 비닐에테르기를 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 화합물로는, 지방족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물을 들 수 있고, 본 발명의 카티온 중합성 접착제 조성물로는, 경화성이나 접착성이 우수하다는 점에서, 지환식 에폭시 화합물을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 지환식 에폭시 화합물로는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트의 카프로락톤 변성물이나 트리메틸카프로락톤 변성물이나 발레로락톤 변성물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 셀록사이드 2021, 셀록사이드 2021A, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085 (이상, 다이셀 화학 공업사 제조), 사이라큐어 UVR-6105, 사이라큐어 UVR-6107, 사이라큐어 30, R-6110 (이상, 다우·케미칼 일본사 제조) 등을 들 수 있다. 옥세타닐기를 갖는 화합물은, 본 발명의 카티온 중합성 접착제 조성물의 경화성을 개선하거나, 그 조성물의 액 점도를 저하시키는 효과가 있기 때문에, 함유시키는 것이 바람직하다. 옥세타닐기를 갖는 화합물로는, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 페놀 노볼락 옥세탄 등을 들 수 있고, 아론 옥세탄 OXT-101, 아론 옥세탄 OXT-121, 아론 옥세탄 OXT-211, 아론 옥세탄 OXT-221, 아론 옥세탄 OXT-212 (이상, 토아 합성사 제조) 등이 시판되고 있다. 비닐에테르기를 갖는 화합물은, 본 발명의 카티온 중합성 접착제 조성물의 경화성을 개선하거나, 그 조성물의 액 점도를 저하시키는 효과가 있기 때문에, 함유시키는 것이 바람직하다. 비닐에테르기를 갖는 화합물로는, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 트리시클로데칸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 펜타에리트리톨형 테트라비닐에테르 등을 들 수 있다.
카티온 중합성 접착제 조성물은, 경화성 성분으로서 이상 설명한 에폭시기를 갖는 화합물, 옥세타닐기를 갖는 화합물, 비닐에테르기를 갖는 화합물로부터 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 함유하고, 이들은 모두 카티온 중합에 의해 경화하는 것이기 때문에, 광 카티온 중합 개시제가 배합된다. 이 광 카티온 중합 개시제는, 가시광선, 자외선, X 선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해, 카티온종 또는 루이스산을 발생하고, 에폭시기나 옥세타닐기의 중합 반응을 개시한다. 광 카티온 중합 개시제로는 광 산 발생제와 광 염기 발생제를 사용할 수 있고, 후술하는 광 산 발생제가 적합하게 사용된다. 또 본 발명에서 사용하는 접착제 조성물을 가시광선 경화성으로 사용하는 경우에는, 특히 380 ㎚ 이상의 광에 대하여 고감도인 광 카티온 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하지만, 광 카티온 중합 개시제는 일반적으로, 300 ㎚ 부근 또는 그것보다 짧은 파장역에 극대 흡수를 나타내는 화합물이기 때문에, 그것보다 긴 파장역, 구체적으로는 380 ㎚ 보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광 증감제를 배합함으로써, 이 부근의 파장의 광에 감응하여, 광 카티온 중합 개시제로부터의 카티온종 또는 산의 발생을 촉진시킬 수 있다. 광 증감제로는, 예를 들어, 안트라센 화합물, 피렌 화합물, 카르보닐 화합물, 유기 황 화합물, 과황화물, 레독스계 화합물, 아조 및 디아조 화합물, 할로겐 화합물, 광 환원성 색소 등을 들 수 있으며, 이들은 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 특히 안트라센 화합물은, 광 증감 효과가 우수하기 때문에 바람직하고, 구체적으로는 안트라큐어 UVS-1331, 안트라큐어 UVS-1221 (카와사키 화성사 제조) 을 들 수 있다. 광 증감제의 함유량은, 0.1 질량％ ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ ∼ 3 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
＜접착제층＞
접착제층은, 상기 접착제 조성물, 후술하는 접착 용이 조성물을 편광자의 첩합면에 도공하는 경우에는, 접착제 조성물 및 접착 용이 조성물을 경화함으로써 형성된다. 접착 용이 조성물을 편광자의 첩합면에 도공하는 경우, 첩합 공정에 있어서, 투명 보호 필름의 첩합면에 도공된 미경화의 접착제 조성물과 편광자의 첩합면에 도공된 미경화의 접착 용이 조성물이 서로 섞인다. 그리고, 그 후의 접착 행정에 있어서, 활성 에너지선 조사에 의해, 접착제 조성물 및 접착 용이 조성물이 서로 섞인 상태로 경화되어, 접착제층이 형성되게 된다. 접착제층의 두께는, 0.01 ∼ 3.0 ㎛ 인 것이 바람직하다. 접착제층의 두께가 지나치게 얇은 경우, 접착제층의 응집력이 부족하여, 박리력이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 접착제층의 두께가 지나치게 두꺼운 경우, 편광 필름의 단면 (斷面) 에 응력을 가했을 때의 박리가 일어나기 쉬워져, 충격에 의한 박리 불량이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 접착제층의 두께는, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2.5 ㎛, 가장 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 ㎛ 이다.
＜접착 용이 조성물＞
편광자와 투명 보호 필름의 사이의 접착성을 더욱 향상시키기 위해서, 본 발명에서는 편광자의 첩합면 (투명 보호 필름과의 첩합면) 에 접착 용이 조성물을 도공하는 것이 바람직하다. 이러한 접착 용이 조성물은, 하기 일반식 (1) :
[화학식 8]
Figure pat00008
로 나타내는 화합물 (단, X 는 반응성기를 포함하는 관능기이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는, 지방족 탄화수소기, 아릴기, 또는 헤테로 고리기를 나타낸다) 을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 붕소 함유 화합물을 함유하는 접착 용이 조성물을 편광자의 첩합면에 도공함으로써, 특히 편광 필름의 내수 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 이러한 효과가 발현하는 이유는 분명하지 않지만, 이하의 이유가 추정 가능하다.
접착 용이 조성물 중, 상기 식 (1) 에 기재된 붕소 함유 화합물은, 편광자가 구비하는 하이드록실기 등의 관능기와 반응할 수 있다. 이에 따라, 편광자와 접착제층의 접착성을 향상하는 것이 가능해져, 결과적으로 편광 필름의 내수 접착성을 향상하는 효과를 발휘한다.
상기 일반식 (1) 중, 상기 지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 치환기를 가져도 되는 직사슬 또는 분기의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 치환기를 가져도 되는 고리형 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기를 들 수 있고, 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 치환기를 가져도 되는 페닐기, 탄소수 10 ∼ 20 의 치환기를 가져도 되는 나프틸기 등을 들 수 있고, 헤테로 고리기로는 예를 들어, 적어도 1 개의 헤테로 원자를 포함하는, 치환기를 가져도 되는 5 원 고리 또는 6 원 고리의 기를 들 수 있다. 이들은 서로 연결하여 고리를 형성해도 된다. 일반식 (1) 중, R1 및 R2 로서 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 또는 분기의 알킬기이고, 가장 바람직하게는, 수소 원자이다. 또한, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 최종적으로 제조된 편광 필름 중에서, 미반응의 상태로 편광자와 접착제층의 사이의 접착 용이층 중에 존재해도 되고, 각 관능기가 반응한 상태로 존재해도 된다. 또, 본 발명에 있어서는, 편광자의 접착제층 형성면 측의 전체면에 접착 용이 조성물을 도공함으로써 접착 용이층을 형성해도 되고, 적어도 일부의 면에 접착 용이 조성물을 도공함으로써 접착 용이층을 형성해도 된다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 갖는 X 는 반응성기를 포함하는 관능기로서, 접착제층을 구성하는 경화성 성분과 반응할 수 있는 관능기이고, X 가 포함하는 반응성기로는, 예를 들어, 하이드록실기, 아미노기, 알데히드기, 카르복실기, 비닐기, (메트)아크릴기, 스티릴기, (메트)아크릴아미드기, 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세탄기, α,β-불포화 카르보닐기, 메르캅토기, 할로겐기 등을 들 수 있다. 접착제층을 구성하는 경화성 수지 조성물이 활성 에너지선 경화성인 경우, X 가 포함하는 반응성기는, 비닐기, (메트)아크릴기, 스티릴기, (메트)아크릴아미드기, 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세탄기 및 메르캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성기인 것이 바람직하고, 특히 접착제층을 구성하는 접착제 조성물이 라디칼 중합성인 경우, X 가 포함하는 반응성기는, (메트)아크릴기, 스티릴기 및 (메트)아크릴아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성기인 것이 바람직하고, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 (메트)아크릴아미드기를 갖는 경우, 반응성이 높고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물과의 공중합율이 높아지기 때문에 보다 바람직하다. 또, (메트)아크릴아미드기의 극성이 높고, 접착성이 우수하기 때문에 본 발명의 효과가 효율적으로 얻어진다는 점에서도 바람직하다. 접착제층을 구성하는 경화성 수지 조성물이 카티온 중합성인 경우, X 가 포함하는 반응성기는, 하이드록실기, 아미노기, 알데히드, 카르복실기, 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세탄기, 메르캅토기로부터 선택되는 적어도 1 개의 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 특히 에폭시기를 갖는 경우, 얻어지는 경화성 수지층과 피착체의 밀착성이 우수하기 때문에 바람직하고, 비닐에테르기를 갖는 경우, 경화성 수지 조성물의 경화성이 우수하기 때문에 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 하기 일반식 (1')
[화학식 9]
Figure pat00009
로 나타내는 화합물 (단, Y 는 유기기이고, X' 는 X 가 포함하는 반응성기이고, R1 및 R2 는 상기와 동일) 을 들 수 있다. 더욱 적합하게는, 이하의 화합물 (1a) ∼ (1d) 를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00010
본 발명에 있어서는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이, 반응성기와 붕소 원자가 직접 결합하는 것이어도 되지만, 상기 구체예에서 나타내는 바와 같이, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이, 반응성기와 붕소 원자가 유기기를 개재하여 결합한 것인 것, 요컨대, 일반식 (1') 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이, 예를 들어 붕소 원자에 결합한 산소 원자를 개재하여 반응성기와 결합한 것인 경우, 편광 필름의 접착 내수성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이, 붕소-산소 결합을 갖는 것이 아니라, 붕소 원자와 유기기가 결합함으로써, 붕소-탄소 결합을 가지면서, 반응성기를 포함하는 것인 경우 (일반식 (1') 인 경우), 편광 필름의 접착 내수성이 향상되기 때문에 바람직하다. 상기 유기기란, 구체적으로는, 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 의미하며, 보다 구체적으로는 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 20 의 치환기를 가져도 되는 직사슬 또는 분기의 알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 치환기를 가져도 되는 고리형 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 20 의 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 탄소수 10 ∼ 20 의 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물로는, 상기 예시한 화합물 이외에도, 하이드록시에틸아크릴아미드와 붕산의 에스테르, 메틸올아크릴아미드와 붕산의 에스테르, 하이드록시에틸아크릴레이트와 붕산의 에스테르, 및 하이드록시부틸아크릴레이트와 붕산의 에스테르 등, (메트)아크릴레이트와 붕산의 에스테르를 예시 가능하다.
접착 용이 조성물 중, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량이 지나치게 적으면, 접착 용이층 표면에 존재하는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 비율이 저하되어, 접착 용이 효과가 낮아지는 경우가 있다. 따라서, 접착 용이 조성물 중, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.05 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는, 특히 투명 보호 필름과 접착제층의 접착성을 향상하기 위해서, 투명 보호 필름의 SP 값과 접착 용이 조성물의 SP 값의 사이의 SP 값 거리가 바람직하게는 8.0 이하, 보다 바람직하게는 7.5 이하, 더욱 바람직하게는 7.3 이하가 되도록 설계된 접착 용이 조성물을 사용할 수 있다. 이와 같이 설계하는 방법으로서, 예를 들어 접착제 조성물 중에 배합 가능한 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 접착 용이 조성물 중에 배합하는 방법을 들 수 있다. 특히, 접착 용이 조성물 중에 N-아크릴로일모르폴린을 배합한 경우, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 용해성이 높고, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 접착 용이 조성물 중에 충분히 분산시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 투명 보호 필름과의 SP 값 거리를 8.0 이하로 하는 데에 크게 기여할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 투명 보호 필름의 SP 값과 접착 용이 조성물의 SP 값의 사이의 SP 값 거리의 하한에 대해서는, 편광 필름 내의 기포 발생을 효과적으로 억제하는 견지에서, 예를 들어 5.3 이상이 예시 가능하다. 접착 용이 조성물의 SP 값의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
접착 용이 조성물 중의 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 투명 보호 필름의 SP 값과 접착 용이 조성물의 SP 값의 사이의 SP 값 거리가 8.0 이하가 되도록 조정하면 되지만, 예를 들어 접착 용이 조성물 중, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 1 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 에 기재된 화합물, 및 상기 일반식 (2) 에 기재된 화합물에 더하여, 본 발명에서는 접착 용이 조성물 중에 용매를 포함해도 된다. 접착 용이 조성물 (A) 가 포함해도 되는 용매로는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 안정화하여, 용해 또는 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 용매는, 유기 용매, 물, 또는 이들 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매로는, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산2-하이드록시에틸 등의 에스테르류 ; 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류 ; 테트라하이드로푸란 (THF), 디옥산 등의 고리형 에테르류 ; n-헥산, 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 지방족 또는 지환족 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류 등에서 선택된다.
또한 본 발명에 있어서 접착 용이 조성물을 사용하는 경우, 다른 첨가제, 예를 들어 점착 부여제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내열 안정제 등의 안정제 등을 함유해도 된다.
＜접착 용이층＞
본 발명에 관련된 편광 필름의 제조 방법에서는, 편광자의 첩합면에 접착 용이 조성물을 도공하는 제 2 도공 공정의 후, 필요에 따라 건조 공정 등을 마련함으로써, 접착 용이층을 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서, 편광자가 구비하는 접착 용이층의 두께가 지나치게 두꺼운 경우, 접착 용이층의 응집력이 저하되어, 접착 용이 효과가 낮아지는 경우가 있다. 따라서, 접착 용이층의 두께는 300 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 200 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 생산성의 관점에서 100 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 접착 용이층이 효과를 충분히 발휘하기 위한 두께의 최하한으로는, 적어도 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 단분자막의 두께를 들 수 있으며, 통상적으로는 0.1 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 1 ㎚ 이상이고, 보다 바람직하게는 2 ㎚ 이상이다.
＜편광자＞
본 발명에 있어서는, 고온 고습하의 가혹한 환경에 있어서의 광학 내구성 향상의 관점에서, 편광자로서 두께가 3 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이하인 박형 편광자를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 12 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 10 ㎛ 이하, 특히 8 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 박형의 편광자는, 두께 불균일이 적고, 시인성이 우수하고, 또 치수 변화가 적기 때문에 열 충격에 대한 내구성이 우수하다.
편광자는, 폴리비닐알코올계 수지를 이용한 것이 사용된다. 편광자로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 이색성 염료의 이색성 물질을 흡착시켜 1 축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등의 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 이색성 물질로 이루어지는 편광자가 적합하다.
폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색하여 1 축 연신한 편광자는, 예를 들어, 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하고, 원래 길이의 3 ∼ 7 배로 연신함으로써 제조할 수 있다. 필요에 따라 붕산이나 황산아연, 염화아연 등을 함유하고 있어도 되고, 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지할 수도 있다. 또한 필요에 따라 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지하여 물 세정해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 물 세정함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색 얼룩 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 실시해도 되고, 염색하면서 연신해도 되고, 또 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액이나 수욕 (水浴) 중에서도 연신할 수 있다.
편광자는 붕산을 함유하고 있는 것이 연신 안정성이나 가습 신뢰성의 점에서 바람직하다. 또, 편광자에 함유되는 붕산 함유량은, 관통 크랙의 발생 억제의 관점에서, 편광자 전체량에 대하여 22 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 연신 안정성이나 가습 신뢰성의 관점에서, 편광자 전체량에 대한 붕산 함유량은 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 12 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
박형의 편광자로는, 대표적으로는,
일본 특허 제4751486호 명세서,
일본 특허 제4751481호 명세서,
일본 특허 제4815544호 명세서,
일본 특허 제5048120호 명세서,
국제 공개 제2014/077599호 팜플렛,
국제 공개 제2014/077636호 팜플렛,
등에 기재되어 있는 박형 편광자 또는 이들에 기재된 제조 방법으로부터 얻어지는 박형 편광자를 들 수 있다.
상기 박형 편광자로는, 적층체의 상태에서 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법 중에서도, 고배율로 연신할 수 있어 편광 성능을 향상시킬 수 있는 점에서, 일본 특허 제4751486호 명세서, 일본 특허 제4751481호 명세서, 일본 특허 4815544호 명세서에 기재가 있는 바와 같은 붕산 수용액 중에서 연신하는 공정을 포함하는 제법으로 얻어지는 것이 바람직하고, 특히 일본 특허 제4751481호 명세서, 일본 특허 4815544호 명세서에 기재가 있는 붕산 수용액 중에서 연신하기 전에 보조적으로 공중 연신하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 이들 박형 편광자는, 폴리비닐알코올계 수지 (이하, PVA 계 수지라고도 한다) 층과 연신용 수지 기재를 적층체의 상태에서 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻을 수 있다. 이 제법이면, PVA 계 수지층이 얇아도, 연신용 수지 기재에 지지되고 있음으로써 연신에 의한 파단 등의 문제없이 연신하는 것이 가능해진다.
＜투명 보호 필름＞
본 발명에 있어서 사용하는 투명 보호 필름으로는, 접착제 조성물의 SP 값의 사이의 SP 값 거리가 5.3 이상이 되는 SP 값을 갖는 것을 사용한다. 또 바람직하게는, 접착 용이 조성물의 SP 값의 사이의 SP 값 거리가 8.0 이하가 되는 투명 보호 필름을 사용한다. 또한, 투명 보호 필름의 SP 값의 측정 방법에 대해서는 후술한다. 본 발명에 있어서 사용하는 투명 보호 필름은, 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머, 디아세틸셀룰로오스나 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 (AS 수지) 등의 스티렌계 폴리머, 폴리카보네이트계 폴리머 등을 들 수 있다. 또, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 내지는 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 폴리머, 염화비닐계 폴리머, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 술폰계 폴리머, 폴리에테르술폰계 폴리머, 폴리에테르에테르케톤계 폴리머, 폴리페닐렌술파이드계 폴리머, 비닐알코올계 폴리머, 염화비닐리덴계 폴리머, 비닐부티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 또는 상기 폴리머의 블렌드물 등도 상기 투명 보호 필름을 형성하는 폴리머의 예로서 들 수 있다. 투명 보호 필름 중에는 임의의 적절한 첨가제가 1 종류 이상 포함되어 있어도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제 (滑劑), 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전 방지제, 안료, 착색제 등을 들 수 있다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 50 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 99 질량％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 98 질량％, 특히 바람직하게는 70 ∼ 97 질량％ 이다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량이 50 질량％ 이하인 경우, 열가소성 수지가 본래 갖는 고투명성 등을 충분히 발현할 수 없을 우려가 있다.
또, 투명 보호 필름으로는, 일본 공개특허공보 2001-343529호 (WO01/37007) 에 기재된 폴리머 필름, 예를 들어, (A) 측사슬에 치환 및/또는 비치환 이미드기를 갖는 열가소성 수지와, 측사슬에 치환 및/또는 비치환 페닐 그리고 니트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 들 수 있다. 구체예로는 이소부틸렌과 N-메틸말레이미드로 이루어지는 교호 공중합체와 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체를 함유하는 수지 조성물의 필름을 들 수 있다. 필름은 수지 조성물의 혼합 압출품 등으로 이루어지는 필름을 사용할 수 있다. 이들 필름은 위상차가 작고, 광 탄성 계수가 작기 때문에 편광 필름의 변형에 의한 불균일 등의 문제를 해소할 수 있고, 또 투습도가 작기 때문에, 가습 내구성이 우수하다.
또, 본 발명에서는 사용하는 투명 보호 필름의 투습도가 150 g/㎡/24 h 이하인 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 편광 필름 중에 공기 중의 수분이 들어가기 어려워, 편광 필름 자체의 수분율 변화를 억제할 수 있다. 그 결과, 보존 환경에 의해 발생하는 편광 필름의 컬이나 치수 변화를 억제할 수 있다.
편광자의 편면 또는 양면에 형성되는 투명 보호 필름으로는, 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하고, 특히 투습도가 150 g/㎡/24 h 이하인 것이 보다 바람직하고, 120 g/㎡/24 h 이하인 것이 특히 바람직하고, 5 ∼ 70 g/㎡/24 h 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 저투습도를 만족하는 투명 보호 필름의 형성 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 ; 폴리카보네이트 수지 ; 아릴레이트계 수지 ; 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 폴리머, 시클로계 내지는 노르보르넨 구조를 갖는 고리형 올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 또는 이들의 혼합체를 사용할 수 있다. 상기 수지 중에서도, 폴리카보네이트계 수지, 고리형 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지가 바람직하고, 특히, 고리형 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지가 바람직하다.
투명 보호 필름의 두께는, 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 점에서 5 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다. 특히 10 ∼ 60 ㎛ 가 바람직하고, 13 ∼ 40 ㎛ 가 보다 바람직하다.
상기 투명 보호 필름은, 정면 위상차가 40 ㎚ 미만, 또한, 두께 방향 위상차가 80 ㎚ 미만인 것이, 통상적으로 사용된다. 정면 위상차 Re 는, Re = (nx ― ny) × d 로 나타낸다. 두께 방향 위상차 Rth 는, Rth = (nx ― nz) × d 로 나타낸다. 또, Nz 계수는, Nz = (nx ― nz) / (nx ― ny) 로 나타낸다. [단, 필름의 지상축 방향, 진상축 방향 및 두께 방향의 굴절률을 각각 nx, ny, nz 로 하고, d (㎚) 는 필름의 두께로 한다. 지상축 방향은, 필름 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향으로 한다.]. 또한, 투명 보호 필름은, 가능한 한 착색이 없는 것이 바람직하다. 두께 방향의 위상차 값이 -90 ㎚ ∼ ＋75 ㎚ 인 보호 필름이 바람직하게 사용된다. 이러한 두께 방향의 위상차 값 (Rth) 이 -90 ㎚ ∼ ＋75 ㎚ 인 것을 사용함으로써, 투명 보호 필름에서 기인하는 편광 필름의 착색 (광학적 착색) 을 거의 해소할 수 있다. 두께 방향 위상차 값 (Rth) 은, 더욱 바람직하게는 -80 ㎚ ∼ ＋60 ㎚, 특히 -70 ㎚ ∼ ＋45 ㎚ 가 바람직하다.
한편, 상기 투명 보호 필름으로서, 정면 위상차가 40 ㎚ 이상 및/또는, 두께 방향 위상차가 80 ㎚ 이상의 위상차를 갖는 위상차 판을 사용할 수 있다. 정면 위상차는, 통상적으로 40 ∼ 200 ㎚ 의 범위로, 두께 방향 위상차는, 통상적으로 80 ∼ 300 ㎚ 의 범위로 제어된다. 투명 보호 필름으로서 위상차 판을 사용하는 경우에는, 당해 위상차 판이 투명 보호 필름으로서도 기능하기 때문에, 박형화를 도모할 수 있다.
위상차 판으로는, 고분자 소재를 1 축 또는 2 축 연신 처리하여 이루어지는 복굴절성 필름, 액정 폴리머의 배향 필름, 액정 폴리머의 배향층을 필름으로 지지한 것 등을 들 수 있다. 위상차 판의 두께도 특별히 제한되지 않지만, 20 ∼ 150 ㎛ 정도가 일반적이다. 고분자 소재로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리메틸비닐에테르, 폴리하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리알릴술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 셀룰로오스 수지, 고리형 폴리올레핀 수지 (노르보르넨계 수지), 또는 이들의 이원계, 삼원계 각종 공중합체, 그래프트 공중합체, 블렌드물 등을 들 수 있다. 이들 고분자 소재는 연신 등에 의해 배향물 (연신 필름) 이 된다.
액정 폴리머로는, 예를 들어, 액정 배향성을 부여하는 공액성의 직선형 원자단 (메소겐) 이 폴리머의 주사슬이나 측사슬에 도입된 주사슬형이나 측사슬형의 각종의 것 등을 들 수 있다. 주사슬형의 액정 폴리머의 구체예로는, 굴곡성을 부여하는 스페이서부에서 메소겐기를 결합한 구조의, 예를 들어 네마틱 배향성의 폴리에스테르계 액정성 폴리머, 디스코텍 폴리머나 콜레스테릭 폴리머 등을 들 수 있다. 측사슬형의 액정 폴리머의 구체예로는, 폴리실록산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리말로네이트를 주사슬 골격으로 하고, 측사슬로서 공액성의 원자단으로 이루어지는 스페이서부를 개재하여 네마틱 배향 부여성의 파라 치환 고리형 화합물 단위로 이루어지는 메소겐부를 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들 액정 폴리머는, 예를 들어, 유리판 상에 형성한 폴리이미드나 폴리비닐알코올 등의 박막의 표면을 러빙 처리한 것, 산화 규소를 사방 증착한 것 등의 배향 처리면 상에 액정성 폴리머의 용액을 전개하여 열 처리함으로써 실시된다.
위상차 판은, 예를 들어 각종 파장판이나 액정층의 복굴절에 의한 착색이나 시각 등의 보상을 목적으로 한 것 등의 사용 목적에 따른 적절한 위상차를 갖는 것이어도 되고, 2 종 이상의 위상차 판을 적층하여 위상차 등의 광학 특성을 제어한 것 등이어도 된다.
위상차 판은, nx = ny ＞ nz, nx ＞ ny ＞ nz, nx ＞ ny = nz, nx ＞ nz ＞ ny, nz = nx ＞ ny, nz ＞ nx ＞ ny, nz ＞ nx = ny 의 관계를 만족하는 것이, 각종 용도에 따라 선택하여 사용된다. 또한, ny = nz 란, ny 와 nz 가 완전하게 동일한 경우 뿐만 아니라, 실질적으로 ny 와 nz 가 동일한 경우도 포함한다.
예를 들어, nx ＞ ny ＞ nz 를 만족하는 위상차 판에서는, 정면 위상차는 40 ∼ 100 ㎚, 두께 방향 위상차는 100 ∼ 320 ㎚, Nz 계수는 1.8 ∼ 4.5 를 만족하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, nx ＞ ny = nz 를 만족하는 위상차 판 (포지티브 A 플레이트) 에서는, 정면 위상차는 100 ∼ 200 ㎚ 를 만족하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, nz = nx ＞ ny 를 만족하는 위상차 판 (네거티브 A 플레이트) 에서는, 정면 위상차는 100 ∼ 200 ㎚ 를 만족하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, nx ＞ nz ＞ ny 를 만족하는 위상차 판에서는, 정면 위상차는 150 ∼ 300 ㎚, Nz 계수는 0 을 초과 ∼ 0.7 을 만족하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 상기한 바와 같이, 예를 들어, nx = ny ＞ nz, nz ＞ nx ＞ ny, 또는 nz ＞ nx = ny 를 만족하는 것을 사용할 수 있다.
투명 보호 필름은, 적용되는 액정 표시 장치에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, VA (VerticalAlignment, MVA, PVA 포함한다) 의 경우에는, 편광 필름의 적어도 편방 (셀측) 의 투명 보호 필름이 위상차를 가지고 있는 편이 바람직하다. 구체적인 위상차로서, Re = 0 ∼ 240 ㎚, Rth = 0 ∼ 500 ㎚ 의 범위인 것이 바람직하다. 삼차원 굴절률로 말하면, nx ＞ ny = nz, nx ＞ ny ＞ nz, nx ＞ nz ＞ ny, nx = ny ＞ nz (포지티브 A 플레이트, 2 축, 네거티브 C 플레이트) 의 경우가 바람직하다. VA 형에서는, 포지티브 A 플레이트와 네거티브 C 플레이트의 조합, 또는 2 축 필름 1 매로 사용하는 것이 바람직하다. 액정 셀의 상하에 편광 필름을 사용할 때, 액정 셀의 상하 모두, 위상차를 가지고 있거나, 또는 상하 어느 것의 투명 보호 필름이 위상차를 가지고 있어도 된다.
예를 들어, IPS (In-Plane Switching, FFS 포함한다) 의 경우, 편광 필름의 편방의 투명 보호 필름이 위상차를 가지고 있는 경우, 가지고 있지 않은 경우 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 위상차를 가지고 있지 않은 경우에는, 액정 셀의 상하 (셀측) 모두 위상차를 가지고 있지 않은 경우가 바람직하다. 위상차를 가지고 있는 경우에는, 액정 셀의 상하 모두 위상차를 가지고 있는 경우, 상하 중 어느 것이 위상차를 가지고 있는 경우가 바람직하다 (예를 들어, 상측에 nx ＞ nz ＞ ny 의 관계를 만족하는 2 축 필름, 하측에 위상차 없음의 경우나, 상측에 포지티브 A 플레이트, 하측에 포지티브 C 플레이트의 경우). 위상차를 가지고 있는 경우, Re = -500 ∼ 500 ㎚, Rth = -500 ∼ 500 ㎚ 의 범위가 바람직하다. 삼차원 굴절률로 말하면, nx ＞ ny = nz, nx ＞ nz ＞ ny, nz ＞ nx = ny, nz ＞ nx ＞ ny (포지티브 A 플레이트, 2 축, 포지티브 C 플레이트) 가 바람직하다.
투명 보호 필름은, 그 기계적 강도나 취급성을 보완하기 위해서, 박리성 기재를 추가로 적층하고 있어도 된다. 박리성 기재는 투명 보호 필름과 편광자를 첩합하기 전 혹은 후에, 공정 중 혹은 별도 공정에서, 투명 보호 필름과 편광자를 포함하는 적층체로부터 박리할 수 있다.
이하에, 본 발명에 관련된 편광 필름의 제조 방법에 있어서의 각 공정에 대해서 설명한다.
본 발명에 관련된 편광 필름의 제조 방법은, 투명 보호 필름의 첩합면에 접착제 조성물을 도공하는 제 1 도공 공정과, 편광자 및 투명 보호 필름을 첩합하는 첩합 공정과, 편광자면 측 또는 투명 보호 필름면 측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 접착제 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 접착제층을 개재하여, 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 접착시키는 접착 공정을 갖는다. 적합하게는, 상기 첩합 공정의 전에, 편광자의 첩합면에 접착 용이 조성물을 도공하는 제 2 도공 공정을 추가로 갖는다. 제 2 도공 공정을 갖는 경우, 접착 공정에 있어서, 접착제 조성물 및 접착 용이 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 접착제층을 개재하여, 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 접착시킨다.
또한 편광자 및 투명 보호 필름은, 도공 공정 전에 표면 개질 처리를 실시해도 된다. 특히 편광자의 표면에 표면 개질 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 표면 개질 처리로는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 엑시머 처리 및 프레임 처리 등을 들 수 있고, 특히 코로나 처리인 것이 바람직하다. 코로나 처리를 실시함으로써 편광자 표면에 카르보닐기나 아미노기 등의 반응성 관능기가 생성되고, 접착제층과의 밀착성이 향상된다. 또, 애싱 효과에 의해 표면의 이물질이 제거되거나, 표면의 요철이 경감되거나 하여, 외관 특성이 우수한 편광 필름을 제조할 수 있다.
＜접착제 조성물의 도공 공정＞
투명 보호 필름의 첩합면에 접착제 조성물을 도공하는 방법으로는, 조성물의 점도나 목적으로 하는 두께에 따라 적절히 선택되지만, 투명 보호 필름 표면의 이물질 제거나, 도공성의 관점에서, 후 계량 도공 방식을 사용하는 것이 바람직하다. 후 계량 도공 방식의 구체예로는, 그라비아 롤 도공 방식, 포워드 롤 도공 방식, 에어 나이프 도공 방식, 로드/바 도공 방식 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명 보호 필름 표면의 이물질 제거나, 도공성의 관점에서, 특히 그라비아 롤 도공 방식이 바람직하다.
＜접착 용이 조성물의 도공 공정＞
본 발명에 있어서는, 편광자의 편면에 접착 용이 조성물을 도공해도 되고, 편광자의 양면에 접착 용이 조성물을 도공해도 된다. 편광자의 첩합면에 접착 용이 조성물을 도공하는 방법으로는, 접착제 조성물의 도공 공정과 동일한 효과를 발휘하기 때문에, 후 계량 도공 방식을 사용하는 것이 바람직하다.
그라비아 롤 도공 방식에 있어서, 그라비아 롤의 표면에는, 여러 가지 패턴을 형성 가능하고, 예를 들어, 허니컴 메시 패턴, 사다리꼴 패턴, 격자 패턴, 피라미드 패턴 또는 사선 패턴 등이 형성 가능하다. 최종적으로 얻어지는 편광 필름의 외관 결점의 발생을 효과적으로 방지하기 위해서는, 상기 그라비아 롤의 표면에 형성된 패턴이 허니컴 메시 패턴인 것이 바람직하다. 허니컴 메시 패턴의 경우, 접착제 조성물 또는 접착 용이 조성물 도공 후의 도공면의 면 정밀도를 높이기 위해서, 셀 용적은 1 ∼ 5 ㎤/㎡ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 3 ㎤/㎡ 인 것이 바람직하다. 마찬가지로, 접착제 조성물 또는 접착 용이 조성물 도공 후의 도공면의 면 정밀도를 높이기 위해서, 롤 1 inch 당 셀선 수는 200 ∼ 3000 선/inch 인 것이 바람직하다. 또, 편광자의 진행 속도에 대한, 상기 그라비아 롤의 회전 속도비가, 100 ∼ 300 ％ 인 것이 바람직하다.
＜접착 용이 조성물의 건조 공정＞
본 발명에 관련된 편광 필름의 제조 방법에서는, 편광자의 첩합면에 접착 용이 조성물을 도공함으로써, 접착 용이층이 부착된 편광자를 형성해도 되고, 접착 용이 조성물의 도공 공정의 후, 필요에 따라 건조 공정을 형성함으로써, 접착 용이층이 부착된 편광자를 형성해도 된다. 건조 공정은 당업자에게 공지된 공정, 예를 들어 풍건 공정, 가열 공정, 열풍 풍건 공정을 사용할 수 있다.
＜첩합 공정＞
상기와 같이 도공한 접착제 조성물, 혹은 접착제 조성물 및 접착 용이 조성물을 개재하여, 편광자와 투명 보호 필름을 첩합한다. 첩합 공정에서는, 접착제 조성물 및 접착 용이 조성물은 모두 미경화이기 때문에, 첩합함으로써 서로 섞이고, 그 상태에서 다음의 접착 공정에서 경화됨으로써 접착제층이 형성된다. 편광자와 투명 보호 필름의 첩합은, 롤 라미네이터 등에 의해 실시할 수 있다.
＜접착 공정＞
편광자와 투명 보호 필름을 첩합한 후에, 활성 에너지선 (전자선, 자외선, 가시광선 등) 을 조사하고, 접착제 조성물, 혹은 접착제 조성물 및 접착 용이 조성물을 경화하여 접착제층을 형성한다. 활성 에너지선 (전자선, 자외선, 가시광선 등) 의 조사 방향은, 임의의 적절한 방향으로부터 조사할 수 있다. 바람직하게는, 투명 보호 필름측으로부터 조사한다. 편광자측으로부터 조사하면, 편광자가 활성 에너지선 (전자선, 자외선, 가시광선 등) 에 의해 열화할 우려가 있다.
전자선을 조사하는 경우의 조사 조건은, 상기 접착제 조성물을 경화할 수 있는 조건이면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 전자선 조사는, 가속 전압이 바람직하게는 5 ㎸ ∼ 300 ㎸ 이며, 더욱 바람직하게는 10 ㎸ ∼ 250 ㎸ 이다. 가속 전압이 5 ㎸ 미만인 경우, 전자선이 접착제까지 닿지 않아 경화 부족이 될 우려가 있고, 가속 전압이 300 ㎸ 를 초과하면, 시료를 통과하는 침투력이 지나치게 강해서, 투명 보호 필름이나 편광자에 데미지를 줄 우려가 있다. 조사선량으로는, 5 ∼ 100 kGy, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 75 kGy 이다. 조사선량이 5 kGy 미만인 경우에는, 접착제가 경화 부족이 되고, 100 kGy 를 초과하면, 투명 보호 필름이나 편광자에 데미지를 주어, 기계적 강도의 저하나 황변을 발생시켜, 소정의 광학 특성을 얻을 수 없다.
전자선 조사는, 통상적으로, 불활성 가스 중에서 조사를 실시하지만, 필요하다면 대기 중이나 산소를 조금 도입한 조건으로 실시해도 된다. 투명 보호 필름의 재료에 따르지만, 산소를 적절히 도입함으로써, 최초로 전자선이 닿는 투명 보호 필름면에 굳이 산소 저해를 발생시키고, 투명 보호 필름에 대한 데미지를 방지할 수 있어, 접착제에만 효율적으로 전자선을 조사시킬 수 있다.
본 발명에 관련된 편광 필름의 제조 방법에서는, 활성 에너지선으로서, 파장 범위 380 ㎚ ∼ 450 ㎚ 의 가시광선을 포함하는 것, 특히 파장 범위 380 ㎚ ∼ 450 ㎚ 의 가시광선의 조사량이 가장 많은 활성 에너지선을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선, 가시광선을 사용하는 경우로서, 자외선 흡수능을 부여한 투명 보호 필름 (자외선 불투과형 투명 보호 필름) 을 사용하는 경우, 대략 380 ㎚ 보다 단파장의 광을 흡수하기 때문에, 380 ㎚ 보다 단파장의 광은 접착제 조성물에 도달하지 않고, 그 중합 반응에 기여하지 않는다. 또한, 투명 보호 필름에 의해 흡수된 380 ㎚ 보다 단파장의 광은 열로 변환되어, 투명 보호 필름 자체가 발열하고, 편광 필름의 컬·주름 등 불량의 원인이 된다. 그 때문에, 본 발명에 있어서 자외선, 가시광선을 채용하는 경우, 활성 에너지선 발생 장치로서 380 ㎚ 보다 단파장의 광을 발광하지 않는 장치를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 의 적산 조도와 파장 범위 250 ∼ 370 ㎚ 의 적산 조도의 비가 100 : 0 ∼ 100 : 50 인 것이 바람직하고, 100 : 0 ∼ 100 : 40 인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 관련된 편광 필름의 제조 방법에서는, 활성 에너지선으로는, 갈륨 봉입 메탈 할라이드 램프, 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 를 발광하는 LED 광원이 바람직하다. 혹은, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 백열 전구, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저 또는 태양광 등의 자외선과 가시광선을 포함하는 광원을 사용할 수 있고, 밴드 패스 필터를 사용하여 380 ㎚ 보다 단파장의 자외선을 차단하여 사용할 수도 있다. 편광자와 투명 보호 필름의 사이의 접착제층의 접착 성능을 높이면서, 편광 필름의 컬을 방지하기 위해서는, 갈륨 봉입 메탈 할라이드 램프를 사용하고, 또한 380 ㎚ 보다 단파장의 광을 차단 가능한 밴드 패스 필터를 개재하여 얻어진 활성 에너지선, 또는 LED 광원을 사용하여 얻어지는 파장 405 ㎚ 의 활성 에너지선을 사용하는 것이 바람직하다.
자외선 또는 가시광선을 조사하기 전에 접착제 조성물을 가온하는 것 (조사전 가온) 이 바람직하고, 그 경우 40 ℃ 이상으로 가온하는 것이 바람직하고, 50 ℃ 이상으로 가온하는 것이 보다 바람직하다. 또, 자외선 또는 가시광선을 조사 후에 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 가온하는 것 (조사 후 가온) 도 바람직하며, 그 경우 40 ℃ 이상으로 가온하는 것이 바람직하고, 50 ℃ 이상으로 가온하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 접착제 조성물은, 특히 편광자와 파장 365 ㎚ 의 광선 투과율이 5 ％ 미만인 투명 보호 필름을 접착하는 접착제층을 형성하는 경우에 적합하게 사용 가능하다. 여기서, 본 발명에서 사용하는 접착제 조성물은, 상기한 일반식 (3) 의 광 중합 개시제를 함유함으로써, UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름 너머로 자외선을 조사하여, 접착제층을 경화 형성할 수 있다. 따라서, 편광자의 양면에 UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름을 적층한 편광 필름에 있어서도, 접착제층을 경화시킬 수 있다. 단, 당연히, UV 흡수능을 갖지 않는 투명 보호 필름을 적층한 편광 필름에 있어서도, 접착제층을 경화시킬 수 있다. 또한, UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름이란, 380 ㎚ 의 광에 대한 투과율이 10 ％ 미만인 투명 보호 필름을 의미한다.
투명 보호 필름에 대한 UV 흡수능의 부여 방법으로는, 투명 보호 필름 중에 자외선 흡수제를 함유시키는 방법이나, 투명 보호 필름 표면에 자외선 흡수제를 함유하는 표면 처리층을 적층시키는 방법을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 구체예로는, 예를 들어, 종래 공지된 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 편광 필름을 연속 라인으로 제조하는 경우, 라인 속도는, 접착제 조성물의 경화 시간에 따르지만, 바람직하게는 1 ∼ 500 m/min, 보다 바람직하게는 5 ∼ 300 m/min, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 m/min 이다. 라인 속도가 지나치게 작은 경우에는, 생산성이 부족하거나, 또는 투명 보호 필름에 대한 데미지가 지나치게 커서, 내구성 시험 등에 견딜 수 있는 편광 필름을 제조할 수 없다. 라인 속도가 지나치게 큰 경우에는, 경화성 수지 조성물의 경화가 불충분해져, 목적으로 하는 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
＜광학 필름＞
본 발명에 관련된 제조 방법에 의해 제조한 편광 필름은, 실용 시에 다른 광학층과 적층한 광학 필름으로서 사용할 수 있다. 그 광학층에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 위상차 필름 (1/2 나 1/4 등의 파장판을 포함한다), 시각 보상 필름, 휘도 향상 필름, 반사판이나 반투과판 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 경우가 있는 광학층이 되는 것을 들 수 있다.
상기 위상차 필름으로는, 정면 위상차가 40 ㎚ 이상 및/또는, 두께 방향 위상차가 80 ㎚ 이상인 위상차를 갖는 것을 사용할 수 있다. 정면 위상차는, 통상적으로 40 ∼ 200 ㎚ 의 범위로, 두께 방향 위상차는, 통상적으로 80 ∼ 300 ㎚ 의 범위로 제어된다.
위상차 필름으로는, 고분자 소재를 1 축 또는 2 축 연신 처리하여 이루어지는 복굴절성 필름, 액정 폴리머의 배향 필름, 액정 폴리머의 배향층을 필름으로 지지한 것을 들 수 있다. 위상차 필름의 두께도 특별히 제한되지 않지만, 20 ∼ 150 ㎛ 정도가 일반적이다.
위상차 필름으로는, 하기 식 (1) 내지 (3) :
0.70 ＜ Re[450] / Re[550] ＜ 0.97 … (1)
1.5 × 10-3 ＜ Δn ＜ 6 × 10-3 … (2)
1.13 ＜ NZ ＜ 1.50 … (3)
(식 중, Re[450] 및 Re[550] 은, 각각, 23 ℃ 에 있어서의 파장 450 ㎚ 및 550 ㎚ 의 광으로 측정한 위상차 필름의 면내의 위상차 값이며, Δn 은 위상차 필름의 지상축 방향, 진상축 방향의 굴절률을, 각각 nx, ny 로 했을 때의 nx―ny 인 면내 복굴절이며, NZ 는 nz 를 위상차 필름의 두께 방향의 굴절률로 했을 때의, 두께 방향 복굴절인 nx―nz 와 면내 복굴절인 nx―ny 의 비이다) 을 만족하는 역파장 분산형의 위상차 필름을 사용해도 된다.
전술한 편광 필름이나, 편광 필름이 적어도 1 층 적층되어 있는 광학 필름에는, 액정 셀 등의 타부재와 접착하기 위한 점착층을 형성할 수도 있다. 점착층을 형성하는 점착제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 중합체, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르, 불소계나 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 아크릴계 점착제와 같이 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성과 응집성과 접착성의 점착 특성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등이 우수한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
점착층은, 상이한 조성 또는 종류 등의 것의 중첩층으로서 편광 필름이나 광학 필름의 편면 또는 양면에 형성할 수도 있다. 또 양면에 형성하는 경우에, 편광 필름이나 광학 필름의 표리에 있어서 상이한 조성이나 종류나 두께 등의 점착층으로 할 수도 있다. 점착층의 두께는, 사용 목적이나 접착력 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 일반적으로는 1 ∼ 500 ㎛ 이고, 1 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 특히 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.
점착층의 노출면에 대해서는, 실용에 제공할 때까지의 동안, 그 오염 방지 등을 목적으로 세퍼레이터가 임시 부착되어 커버된다. 이에 따라, 통례의 취급 상태에서 점착층에 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 세퍼레이터로는, 상기 두께 조건을 제외하고, 예를 들어 플라스틱 필름, 고무 시트, 종이, 천, 부직포, 네트, 발포 시트나 금속박, 그들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽체를, 필요에 따라 실리콘계나 장사슬 알킬계, 불소계나 황화몰리브덴 등의 적절한 박리제로 코트 처리한 것 등의, 종래에 준한 적절한 것을 사용할 수 있다.
＜화상 표시 장치＞
본 발명의 편광 필름 또는 광학 필름은 액정 표시 장치 등의 각종 장치의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 형성은, 종래에 준하여 실시할 수 있다. 즉 액정 표시 장치는 일반적으로, 액정 셀과 편광 필름 또는 광학 필름, 및 필요에 따른 조명 시스템 등의 구성 부품을 적절히 조립하여 구동 회로를 장착하는 것 등에 의해 형성되지만, 본 발명에 있어서는 본 발명에 의한 편광 필름 또는 광학 필름을 사용하는 점을 제외하고 특별히 한정은 없고, 종래에 준할 수 있다. 액정 셀에 대해서도, 예를 들어 TN 형이나 STN 형, π 형 등의 임의 타입의 것을 사용할 수 있다.
액정 셀의 편측 또는 양측에 편광 필름 또는 광학 필름을 배치한 액정 표시 장치나, 조명 시스템에 백라이트 혹은 반사판을 사용한 것 등의 적절한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 그 경우, 본 발명에 의한 편광 필름 또는 광학 필름은 액정 셀의 편측 또는 양측에 배치할 수 있다. 양측에 편광 필름 또는 광학 필름을 형성하는 경우, 그것들은 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 또한, 액정 표시 장치의 형성 시에는, 예를 들어 확산판, 안티글레어층, 반사 방지막, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시트, 광 확산판, 백라이트 등의 적절한 부품을 적절한 위치에 1 층 또는 2 층 이상 배치할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예를 기재하는데, 본 발명의 실시형태는 이들에 한정되지 않는다.
＜편광자＞
먼저, 비정성 PET 기재에 9 ㎛ 두께의 PVA 층이 제막 (製膜) 된 적층체를 연신 온도 130 ℃ 의 공중 보조 연신에 의해 연신 적층체를 생성하고, 다음으로, 연신 적층체를 염색에 의해 착색 적층체를 생성하고, 추가로 착색 적층체를 연신 온도 65 도의 붕산수중 연신에 의해 총연신 배율이 5.94 배가 되도록 비정성 PET 기재와 일체로 연신된 5 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 광학 필름 적층체를 생성하였다. 이와 같은 2 단 연신에 의해 비정성 PET 기재에 제막된 PVA 층의 PVA 분자가 고차로 배향되고, 염색에 의해 흡착된 요오드가 폴리요오드 이온 착물로서 일방향으로 고차로 배향된 박형 편광자를 구성하는, 두께 5 ㎛ 의 PVA 층을 포함하는 광학 필름 적층체를 얻었다.
＜투명 보호 필름＞
투명 보호 필름으로서, 코니카 미놀타사 제조의 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 필름 (제품명 : KC2UA, 두께 : 25 ㎛) 을 사용하였다.
＜활성 에너지선＞
활성 에너지선으로서, 가시광선 (갈륨 봉입 메탈 할라이드 램프) 조사 장치 : Fusion UV Systems, Inc 사 제조 Light HAMMER10 밸브 : V 밸브 피크 조도 : 1600 ㎽/㎠, 적산 조사량 1000/mJ/㎠ (파장 380 ∼ 440 ㎚) 를 사용하였다. 또한, 가시광선의 조도는, Solatell 사 제조 Sola-Check 시스템을 사용하여 측정하였다.
(접착제 조성물의 조제)
조성물 중의 라디칼 중합성 화합물의 전체량을 100 질량％ 로 했을 때, 라디칼 중합성 화합물인 아크릴로일모르폴린 (상품명 「ACMO」, 쿄진사 제조), 라디칼 중합성 화합물인 1,9-노난디올디아크릴레이트 (상품명 「라이트 아크릴레이트 1,9-NDA (표 1 중에는 「1,9-NDA」 라고 한다)」, 쿄에이샤 화학사 제조), 광 중합 개시제인 디에틸티오크산톤 (일반식 (3) 에 기재된 화합물, 상품명 「KAYACURE DETX-S (표 1 중에는 「DETX-S」 라고 한다)」, 닛폰 화약사 제조), 광 중합 개시제인 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 (일반식 (4) 에 기재된 화합물, 상품명 「IRGACURE907 (표 1 중에는 「907」) 이라고 한다)」, BASF 사 제조) 을 표 1 에 기재된 배합량비로 혼합하고, 이어서 50 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 실시예 및 비교예에서 사용하는 접착제 조성물을 조제하였다. 접착제 조성물의 SP 값의 추정 방법에 대해서는 후술한다.
(접착 용이 조성물의 조제)
조성물의 전체량을 100 질량％ 로 했을 때, 일반식 (1) 에 기재된 화합물인 4-비닐페닐보론산 (쥰세이 화학사 제조), 라디칼 중합성 화합물인 아크릴로일모르폴린 (상품명 「ACMO」, 쿄진사 제조) 및 순수를 표 1 에 기재된 배합량비로 혼합 하고, 이어서 50 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 실시예 및 비교예에서 사용하는 접착 용이 조성물을 조제하였다. 접착 용이 조성물의 SP 값의 추정 방법에 대해서는 후술한다.
(접착 용이 조성물의 도공 공정)
그라비아 롤을 구비하는 그라비아 롤 도공 방식을 사용하여, 상기 편광자의 두께 5 ㎛ 의 PVA 층을 포함하는 광학 필름 적층체의 PVA 면에, 표 1 에 기재된 접착 용이 조성물을 도공하고, 25 ℃ 에서 1 분간 바람 건조시킴으로써 접착 용이층이 부착된 편광자를 제조하였다. 각 실시예 및 비교예의 도공 공정에 있어서, 접착 용이 조성물 도공 시의 건조 전 두께 (WET 두께 (㎚)) 를 표 1 에 나타낸다.
(편광 필름의 제조)
실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1
투명 보호 필름의 첩합면 측에, MCD 코터 (후지 기계사 제조) (셀 형상 : 허니컴, 그라비아 롤선 수 : 1000 개/inch, 회전 속도 140 ％/쌍라인속) 를 사용하여, 상기 접착제 조성물을 표 1 에 기재된 건조 전 두께 (WET 두께 (㎚)) 가 되도록 도공하고, 미경화의 접착제층을 형성하였다. 이어서, 롤기를 사용하여, 상기 접착 용이층이 부착된 편광자의 접착 용이층면 측으로부터 투명 보호 필름과 첩합하였다. 그 후, 첩합한 투명 보호 필름측으로부터, 활성 에너지선 조사 장치에 의해 상기 가시광선을 조사하여, 편광자와 투명 보호 필름을 접착시킨 후, 70 ℃ 에서 3 분간 열풍 건조시키고, 편광자의 다른 편측에 적층되어 있던 비정성 PET 기재를 박리 제거함으로써, 편광자의 편측에 투명 보호 필름을 갖는 편광 필름을 얻었다. 첩합의 라인 속도는 25 m/min 으로 실시하였다.
＜접착제 조성물 및 접착 용이 조성물의 SP 값의 추정 방법＞
접착제 조성물 및 접착 용이 조성물의 SP 값은, 조성물의 구성 재료 각각에 대해 Hansen Solubility Parameter in Practice (HSPiP) 의 Y-MB 법에 의해 한센의 용해도 파라미터 (SP 값) 를 계산하고, 조성물 중의 체적비에 따라 평균값을 취함으로써 구했다. 또한, 접착 용이 조성물에 관해서는, 순수를 제외한 나머지의 구성 재료에 대해 SP 값을 산출하였다.
＜투명 보호 필름의 SP 값의 측정 방법＞
투명 보호 필름을, 용해도가 상이한 14 종의 용매, 물, 아세톤, 시클로펜타논, 이소프로필알코올, 에탄올, 메탄올, 톨루엔, p-자일렌, 시클로헥산, n-헥산, 아세트산에틸, 트리클로로벤젠, 아니솔 및 그들의 혼합 용매에, 10 분간 침지하였다. 10 분간 침지 후의 투명 보호 필름의 모습을 (1) 용해, (2) 팽윤, (3) 불용의 3 단계로 분류하였다. 이렇게 하여 얻어진 각 용매에 대한 용해도의 정보를 바탕으로 Hansen Solubility Parameter in Practice (HSPiP) ver. 4.1.07 (http://www.hansen-solubility.com/index.php) 에 의해 한센의 용해도 파라미터 (SP 값) 를 계산하였다.
＜투명 보호 필름의 SP 값과 접착제 조성물 (또는 접착 용이 조성물) 의 SP 값의 사이의 SP 값 거리＞
투명 보호 필름의 한센의 용해도 파라미터의 분산항을 σd, 극성항을 σp, 수소 결합항을 σh 로 하고, 접착제 조성물의 한센의 용해도 파라미터의 분산항을 σAd, 극성항을 σAp, 수소 결합항을 σAh 로 했을 때, 하기 수식 ;
Ra = [4 × (σd ― σAd)2 ＋ 2 × (σp ― σAp)2 ＋ 2 × (σh ― σAh)2]1/2
을 「투명 보호 필름의 SP 값과 접착제 조성물 (또는 접착 용이 조성물) 의 SP 값의 사이의 SP 값 거리」 의 정의로 하였다. 전술한 방법으로 산출된 투명 보호 필름 및 접착제 조성물 (또는 접착 용이 조성물) 의 한센의 용해도 파라미터를 사용하여 계산하였다.
(필력 (초기 접착력))
얻어진 편광 필름을 편광자의 연신 방향과 평행하게 200 ㎜, 직행 방향으로 15 ㎜ 의 크기로 잘라내고, 편광 필름을 유리판에 첩합하였다. 그리고 투명 보호 필름과 편광자의 사이에 커터 나이프로 절입을 넣고, 텐실론에 의해, 90 도 방향으로 보호 필름과 편광자를 박리 속도 300 ㎜/min 으로 박리하고, 그 박리 강도 (N/15 ㎜) 를 측정하였다.
(편광 필름 내의 기포의 유무 관찰)
편광 필름을 형광등에 노출시켜, 육안으로 보아 기포의 유무를 관찰하였다. 표 1 에 기재된 바와 같이, 실시예 1 ∼ 2 에서 제조한 편광 필름에서는 기포가 관찰되지 않았지만, 비교예 1 에서는 편광 필름 전체면에서 다수의 기포가 관찰되었다.
Figure pat00011

Claims (5)

  1. 편광자의 적어도 일방의 면에, 접착제층을 개재하여 투명 보호 필름이 형성되어 있는 편광 필름의 제조 방법으로서,
    상기 투명 보호 필름의 첩합면에 접착제 조성물을 도공하는 제 1 도공 공정과, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 첩합하는 첩합 공정과, 편광자면 측 또는 투명 보호 필름면 측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 상기 접착제 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 접착제층을 개재하여, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 접착시키는 접착 공정을 갖고,
    상기 투명 보호 필름의 SP 값과 상기 접착제 조성물의 SP 값의 사이의 SP 값 거리가 5.3 이상인 것을 특징으로 하는 편광 필름의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 편광자의 첩합면에 접착 용이 조성물을 도공하는 제 2 도공 공정을 추가로 갖고,
    상기 접착 공정이 상기 접착제 조성물 및 상기 접착 용이 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 접착제층을 개재하여, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 접착시키는 공정이고,
    상기 투명 보호 필름의 SP 값과 상기 접착 용이 조성물의 SP 값의 사이의 SP 값 거리가 8.0 이하인 편광 필름의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 접착 용이 조성물이, 하기 일반식 (1) :
    Figure pat00012

    로 나타내는 화합물 (단, X 는 반응성기를 포함하는 관능기이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는, 지방족 탄화수소기, 아릴기, 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. X 가 포함하는 반응성기는, 비닐기, (메트)아크릴기, 스티릴기, (메트)아크릴아미드기, 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세탄기 및 메르캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성기이다) 을 함유하는 것인 편광 필름의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이, 하기 일반식 (1')
    Figure pat00013

    로 나타내는 화합물 (단, Y 는 유기기이고, X' 는 X 가 포함하는 반응성기이고, R1 및 R2 는 상기와 동일) 인 편광 필름의 제조 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 접착 용이 조성물이, 하기 일반식 (2) :
    Figure pat00014

    로 나타내는 라디칼 중합성 화합물 (단, R3 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시알킬기 또는 고리형 에테르기로서, R4 및 R5 는 고리형 복소 고리를 형성해도 된다) 을 함유하는 것인 편광 필름의 제조 방법.
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