JP2018013769A - 粘着層付き偏光フィルムおよび該粘着層付き偏光フィルムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムと、透明保護フィルム側に積層された粘着層とを有する粘着層付き偏光フィルムであって、偏光子は、接着剤層が設けられる面が活性化処理されたものであり、接着剤層は、接着剤組成物の硬化物層であり、接着剤組成物は、活性エネルギー線硬化性成分、および構造式中にM−O結合(Mはケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムであって、Oは酸素原子を示す)を有する収縮防止剤を含有し、最大寸法変化率が0.40%以下であることを特徴とする粘着層付き偏光フィルム。
【選択図】なし
Description
[最大寸法変化率]=[粘着層付き偏光フィルムを80℃環境下で500時間放置後に測定した、MD方向およびTD方向での寸法変化率、および60℃−90%湿度環境下で500時間放置後に測定した、MD方向およびTD方向での寸法変化率のうち、最大の寸法変化率]
[最大寸法変化率]=[粘着層付き偏光フィルムを80℃環境下で500時間放置後に測定した、MD方向およびTD方向での寸法変化率、および60℃−90%湿度環境下で500時間放置後に測定した、MD方向およびTD方向での寸法変化率のうち、最大の寸法変化率]
ここで、「MD方向」とは、フィルムの原料となる樹脂の流れ方向であるMachine Direction(マシンダイレクション)を意味し、「TD方向」とは、樹脂の幅方向であるTransverse Direction(トランスバースダイレクション)を意味する。
活性化処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、グロー処理およびオゾン処理から選ばれるいずれか少なくとも一つの処理が施される。コロナ処理は、例えば、コロナ処理機により常圧空気中で放電する方式により行うことができる。プラズマ処理は、例えば、プラズマ放電機により常圧空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で放電する方式により行うことができる。グロー処理、オゾン処理についても、常法に従って行うことができる。これらのなかでも、コロナ処理は表面からの処理深さがプラズマ処理やグロー処理よりも深い部分まで処理されるため、例えば偏光子に対してコロナ処理を行った場合、偏光子の内部まで処理効果を得ることができるためコロナ処理が好ましい。偏光子の内部まで処理されることによって、本発明の収縮防止剤が偏光子中に拡散されやすくなり、本発明の効果である粘着層付き偏光フィルムの収縮抑制効果を効率よく得ることができる。
接着剤組成物は、活性エネルギー線硬化性成分、および構造式中にM−O結合(Mはケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムであって、Oは酸素原子を示す)を有する収縮防止剤を含有する。特に本発明においては、収縮防止剤として、有機ケイ素化合物、ならびに金属アルコキシドおよび金属キレートからなる群より選択される少なくとも1種の有機金属化合物であることが好ましい。
有機ケイ素化合物としては、Si−O結合を有するものを特に限定なく使用することができるが、具体例として、活性エネルギー線硬化性の有機ケイ素化合物、あるいは活性エネルギー線硬化性ではない有機ケイ素化合物が挙げられる。特に、有機ケイ素化合物が有する有機基の炭素数が3以上であることが好ましい。活性エネルギー線硬化性の化合物としてビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
金属アルコキシドは、金属に有機基であるアルコキシ基が少なくとも一つ以上結合した化合物であり、金属キレートは、金属に酸素原子を介して有機基が結合または配位した化合物である。金属としてはチタン、アルミニウム、ジルコニウムが好ましい。この中でも、チタンに比べてアルミニウムおよびジルコニウムは反応性が速く、接着剤組成物のポットライフが短くなるとともに、接着耐水性の向上効果が低くなる場合がある。したがって、接着剤層の接着耐水性向上の観点から、有機金属化合物の金属としてチタンがより好ましい。
重合性官能基およびカルボキシル基を有する重合性化合物は、重合性官能基およびカルボキシル基を有する。含有される重合性官能基およびカルボキシル基はいずれも一つであっても良く、二つ以上であっても良い。
H2C=C(R1)−COO− (I)
(式中、R1は水素または炭素数1〜20の有機基を表す。)、または下記式(II):
H2C=C(R2)−R3− (II)
(式中、R1は水素または炭素数1〜20の有機基、R3は直接結合または炭素数1〜20の有機基を表す。)で表されるラジカル重合性官能基が好ましく、特にR1またはR2が水素またはメチル基であるラジカル重合性官能基が特に好ましい。
本発明において使用する接着剤組成物は、硬化性成分として、活性エネルギー線硬化性成分を含有する。
前記硬化性成分としては、例えば、ラジカル重合硬化型接着剤組成物に用いられるラジカル重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物は、(メタ)アクリロイル基、ビニル基などの炭素−炭素二重結合のラジカル重合性の官能基を有する化合物が挙げられる。これら硬化性成分は、単官能ラジカル重合性化合物または二官能以上の多官能ラジカル重合性化合物のいずれも用いることができる。また、これらラジカル重合性化合物は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好適である。なお、本発明において、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を意味し、「(メタ)」は以下同様の意味である。
単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリルアミド基を有する(メタ)アクリルアミド誘導体が挙げられる。(メタ)アクリルアミド誘導体は、偏光子や各種の透明保護フィルムとの接着性を確保するうえで、また、重合速度が速く生産性に優れる点で好ましい。(メタ)アクリルアミド誘導体の具体例としては、例えば、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミドなどのN−アルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール−N−プロパン(メタ)アクリルアミドなどのN−ヒドロキシアルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;アミノメチル(メタ)アクリルアミド、アミノエチル(メタ)アクリルアミドなどのN−アミノアルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;N−メトキシメチルアクリルアミド、N−エトキシメチルアクリルアミドなどのN−アルコキシ基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;メルカプトメチル(メタ)アクリルアミド、メルカプトエチル(メタ)アクリルアミドなどのN−メルカプトアルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;などが挙げられる。また、(メタ)アクリルアミド基の窒素原子が複素環を形成している複素環含有(メタ)アクリルアミド誘導体としては、例えば、N−アクリロイルモルホリン、N−アクリロイルピペリジン、N−メタクリロイルピペリジン、N−アクリロイルピロリジンなどがあげられる。
また、二官能以上の多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、多官能(メタ)アクリルアミド誘導体であるN,N‘−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、2−エチル−2−ブチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオぺンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリート、環状トリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、EO変性ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンがあげられる。具体例としては、アロニックスM−220(東亞合成社製)、ライトアクリレート1,9ND−A(共栄社化学社製)、ライトアクリレートDGE−4A(共栄社化学社製)、ライトアクリレートDCP−A(共栄社化学社製)、SR−531(Sartomer社製)、CD−536(Sartomer社製)などが好ましい。また必要に応じて、各種のエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートや、各種の(メタ)アクリレート系モノマーなどが挙げられる。なお、多官能(メタ)アクリルアミド誘導体は、重合速度が速く生産性に優れる上、樹脂組成物を硬化物とした場合の架橋性に優れるため、硬化性樹脂組成物に含有させることが好ましい。
本発明において使用する接着剤組成物は、硬化性成分を活性エネルギー線硬化性成分として用いる場合には活性エネルギー線硬化型接着剤組成物として用いることができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、活性エネルギー線に電子線などを用いる場合には、当該活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は光重合開始剤を含有することは必要ではないが、活性エネルギー線に紫外線または可視光線を用いる場合には、光重合開始剤を含有するのが好ましい。
ラジカル重合性化合物を用いる場合の光重合開始剤は、活性エネルギー線によって適宜に選択される。紫外線または可視光線により硬化させる場合には紫外線または可視光線開裂の光重合開始剤が用いられる。前記光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3′−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物;4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、α−ヒドロキシ−α,α´−ジメチルアセトフェノン、2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの芳香族ケトン化合物;メトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフエノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)−フェニル]−2−モルホリノプロパン−1などのアセトフェノン系化合物;べンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、べンゾインブチルエーテル、アニソインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物;ベンジルジメチルケタールなどの芳香族ケタール系化合物;2−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物;1−フェノン−1,1―プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシムなどの光活性オキシム系化合物;チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物;カンファーキノン;ハロゲン化ケトン;アシルホスフィノキシド;アシルホスフォナートなどがあげられる。
(2)で表される化合物;
上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、ラジカル重合性化合物として、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物を用いる場合には、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤と組み合わせて用いるのが好ましい。かかる構成によれば、特に高湿度環境または水中から取り出した直後(非乾燥状態)であっても、粘着層付き偏光フィルムの有する接着剤層の接着性が著しく向上する。この理由は明らかでは無いが、以下の原因が考えられる。つまり、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物は、接着剤層を構成する他のラジカル重合性化合物とともに重合しつつ、接着剤層中のベースポリマーの主鎖および/または側鎖に取り込まれ、接着剤層を形成する。かかる重合過程において、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤が存在すると、接着剤層を構成するベースポリマーが形成されつつ、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物から、水素が引き抜かれ、メチレン基にラジカルが発生する。そして、ラジカルが発生したメチレン基とPVAなどの偏光子の水酸基とが反応し、接着剤層と偏光子との間に共有結合が形成される。その結果、特に非乾燥状態であっても、粘着層付き偏光フィルムの有する接着剤層の接着性が著しく向上するものと推測される。
カチオン重合硬化性樹脂組成物に使用されるカチオン重合性化合物としては、分子内にカチオン重合性官能基を1つ有する単官能カチオン重合性化合物と、分子内にカチオン重合性官能基を2つ以上有する多官能カチオン重合性化合物とに分類される。単官能カチオン重合性化合物は比較的液粘度が低いため、樹脂組成物に含有させることで樹脂組成物の液粘度を低下させることができる。また、単官能カチオン重合性化合物は各種機能を発現させる官能基を有している場合が多く、樹脂組成物に含有させることで樹脂組成物及び/又は樹脂組成物の硬化物に各種機能を発現させることができる。多官能カチオン重合性化合物は、樹脂組成物の硬化物を3次元架橋させることができるため樹脂組成物に含有させることが好ましい。単官能カチオン重合性化合物と多官能カチオン重合性化合物の比は、単官能カチオン重合性化合物100重量部に対して、多官能カチオン重合性化合物を10重量部から1000重量部の範囲で混合することが好ましい。カチオン重合性官能基としては、エポキシ基やオキセタニル基、ビニルエーテル基が挙げられる。エポキシ基を有する化合物としては、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物が挙げられ、本発明のカチオン重合硬化性樹脂組成物としては、硬化性や接着性に優れることから、脂環式エポキシ化合物を含有することが特に好ましい。脂環式エポキシ化合物としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのカプロラクトン変性物やトリメチルカプロラクトン変性物やバレロラクトン変性物等が挙げられ、具体的には、セロキサイド2021、セロキサイド2021A、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085(以上、ダイセル化学工業(株製)、サイラキュアUVR−6105、サイラキュアUVR−6107、サイラキュア30、R−6110(以上、ダウ・ケミカル日本(株)製)等が挙げられる。オキセタニル基を有する化合物は、本発明のカチオン重合硬化性樹脂組成物の硬化性を改善したり、該組成物の液粘度を低下させる効果があるため、含有させることが好ましい。オキセタニル基を有する化合物としては、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、ジ[(3−エチル−3−オキセタニル)メチル]エーテル、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられ、アロンオキセタンOXT−101、アロンオキセタンOXT−121、アロンオキセタンOXT−211、アロンオキセタンOXT−221、アロンオキセタンOXT−212(以上、東亞合成社製)等が市販されている。ビニルエーテル基を有する化合物は、本発明のカチオン重合硬化性樹脂組成物の硬化性を改善したり、該組成物の液粘度を低下させる効果があるため、含有させることが好ましい。ビニルエーテル基を有する化合物としては、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールものビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ペンタエリスリトール型テトラビニルエーテル等が挙げられる。
カチオン重合硬化性樹脂組成物は、硬化性成分として以上説明したエポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物を含有し、 これらはいずれもカチオン重合により硬化するものであることから、光カチオン重合開始剤が配合される。この光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、電子線などの活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生し、エポキシ基やオキセタニル基の重合反応を開始する。光カチオン重合開始剤としては、後述の光酸発生剤が好適に使用される。また本発明で使用する硬化性樹脂組成物を可視光線硬化性で用いる場合には、特に380nm以上の光に対して高感度な光カチオン重合開始剤を用いることが好ましいが、光カチオン重合開始剤は一般に、300nm付近またはそれより短い波長域に極大吸収を示す化合物であるため、それより長い波長域、具体的には380nmより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤を配合することで、この付近の波長の光に感応し、光カチオン重合開始剤からのカチオン種または酸の発生を促進させることができる。光増感剤としては、例えば、アントラセン化合物、ピレン化合物、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾおよびジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられ、これらは、2種類以上を混合して使用してもよい。特にアントラセン化合物は、光増感効果に優れるため好ましく、具体的にはアントラキュアUVS−1331、アントラキュアUVS−1221(川崎化成社製)が挙げられる。光増感剤の含有量は、0.1重量%〜5重量%であることが好ましく、0.5重量%〜3重量%であることがより好ましい。
本発明で使用する接着剤組成物は、下記成分を含有することが好ましい。
本発明において使用する接着剤組成物は、前記ラジカル重合性化合物に係る硬化性成分に加えて、(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマーを含有することができる。活性エネルギー線硬化型接着剤組成物中に成分を含有することで、該組成物に活性エネルギー線を照射・硬化させる際の硬化収縮を低減し、接着剤と、偏光子および透明保護フィルムなどの被着体との界面応力を低減することができる。その結果、接着剤層と被着体との接着性の低下を抑制することができる。硬化物層(接着剤層)の硬化収縮を十分に抑制するためには、硬化性成分の全量100重量部に対して、アクリル系オリゴマーの含有量は、20重量部以下であることが好ましく、15重量部以下であることがより好ましい。接着剤組成物中のアクリル系オリゴマーの含有量が多すぎると、該組成物に活性エネルギー線を照射した際の反応速度の低下が激しく、硬化不良となる場合がある。一方、硬化性成分の全量100重量部に対して、アクリル系オリゴマーを3重量部以上含有することが好ましく、5重量部以上含有することがより好ましい。
上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、光酸発生剤を含有することができる。上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に、光酸発生剤を含有する場合、光酸発生剤を含有しない場合に比べて、接着剤層の耐水性および耐久性を飛躍的に向上することができる。光酸発生剤は、下記一般式(3)で表すことができる。
上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物中に光酸発生剤とアルコキシ基、エポキシ基いずれかを含む化合物を併用することができる。
分子内に1個以上のエポキシ基を有する化合物又は分子内に2個以上のエポキシ基を有する高分子(エポキシ樹脂)を用いる場合は、エポキシ基との反応性を有する官能基を分子内に二つ以上有する化合物を併用してもよい。ここでエポキシ基との反応性を有する官能基とは、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、メルカプト基、1級又は2級の芳香族アミノ基などが挙げられる。これらの官能基は、3次元硬化性を考慮して、一分子中に2つ以上有することが特に好ましい。
分子内にアルコキシル基を有する化合物としては、分子内に1個以上のアルコキシル基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。このような化合物としては、メラミン化合物、アミノ樹脂、シランカップリング剤などが代表として挙げられる。
本発明において使用可能な接着剤組成物がビニルエーテル基を有する化合物を含有する場合、偏光子と接着剤層との接着耐水性が向上するため好ましい。かかる効果が得られる理由は明らかではないが、化合物が有するビニルエーテル基が偏光子と相互作用することにより、偏光子と接着剤層との接着力が高まることが理由の一つであると推測される。偏光子と接着剤層との接着耐水性をさらに高めるためには、化合物はビニルエーテル基を有するラジカル重合性化合物であることが好ましい。また、化合物の含有量は、硬化性成分の全量100重量部に対して0.1〜19重量部含有することが好ましい。
本発明において使用可能な接着剤組成物には、ケト−エノール互変異性を生じる化合物を含有させることができる。例えば、架橋剤を含む接着剤組成物または架橋剤を配合して使用され得る接着剤組成物において、上記ケト−エノール互変異性を生じる化合物を含む態様を好ましく採用することができる。これにより、有機金属化合物配合後における接着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化、ならびにミクロゲル物の生成を抑制し、該組成物のポットライフを延長する効果が実現され得る。
また、本発明において使用可能な接着剤組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー・BR>Aポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーあるいはオリゴマー;フェノチアジン、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールなどの重合禁止剤;重合開始助剤;レベリング剤;濡れ性改良剤;界面活性剤;可塑剤;紫外線吸収剤;無機充填剤;顔料;染料などを挙げることができる。
本発明において使用可能な接着剤組成物は、前記硬化性成分を含有するが、当該接着剤組成物の粘度は、塗工性の観点から、25℃において100cp以下であるのが好ましい。一方、本発明の偏光フィルム用硬化型接着剤組成物が25℃において100cpを超える場合には、塗工時に接着剤組成物の温度をコントロールして、100cp以下に調整して用いることもできる。粘度のより好ましい範囲は1〜80cp、最も好ましくは10〜50cpである。粘度は東機産業社製のE型粘度計TVE22LTを使用して測定することができる。
本発明において使用可能な接着剤組成物は、当該硬化型接着剤組成物を硬化させて得られる硬化物を23℃の純水に24時間浸漬した場合に測定した、上記記載のバルク吸水率が10重量%以下であることが好ましい。偏光フィルムを過酷な高温高湿(85℃/85%RHなど)の環境下においた際、透明保護フィルムと接着剤層とを透過した水分が偏光子へ侵入し、架橋構造が加水分解することによって2色性色素の配向が乱れ、透過率上昇、偏光度低下などの光学耐久性の悪化が起こる。接着剤層のバルク吸水率を10重量%以下にすることにより、偏光フィルムを過酷な高温高湿の環境下においた時の偏光子への水の移動が抑制され、偏光子の透過率上昇、偏光度低下を抑制することができる。前記バルク吸水率は、偏光フィルムの接着剤層について、高温下の過酷な環境下における光学耐久性をより良好にする観点から、5重量%以下であるのが好ましく、さらには3重量%以下、最も好ましくは1重量%以下であるのが好ましい。一方、偏光子と透明保護フィルムとを貼り合わせる際、偏光子は一定量の水分を保持しており、当該硬化型接着剤組成物と偏光子に含まれる水分とが接触した際にハジキ、気泡などの外観不良が発生することがある。外観不良を抑制するためには、当該硬化型接着剤組成物は一定量の水分を吸収できることが好ましい。より具体的には、バルク吸水率は0.01重量%以上であるのが好ましく、さらには、0.05重量%以上であるのが好ましい。前記バルク吸水率は、具体的にはJISK 7209に記載の吸水率試験方法によって測定される。
また、本発明において使用可能な接着剤組成物は、硬化性成分を有することから、当該硬化型接着剤組成物を硬化させた場合には、通常、硬化収縮が生じる。硬化収縮率は、偏光フィルム用硬化型接着剤組成物から接着剤層を形成する時における硬化収縮の割合を示す指標である。接着剤層の硬化収縮率が大きくなると、偏光フィルム用硬化型接着剤組成物を硬化させて接着剤層を形成する時に界面ひずみが生じて、接着不良が生じることを抑制するうえで好ましい。上記観点から、本発明の偏光フィルム用硬化型接着剤組成物を硬化させて得られる硬化物に係る上記硬化収縮率は10%以下であるのが好ましい。前記硬化収縮率は小さいことが好ましく、前記硬化収縮率は8%以下が好ましく、さらには5%以下が好ましい。前記硬化収縮率は、特開2013−104869号に記載の方法によって測定され、具体的にはセンテック社製硬化収縮センサーによる方法により測定される。
本発明の偏光フィルムは、接着剤層が設けられる面が活性化処理された偏光子の少なくとも片面に、上記接着剤組成物の硬化物層により形成された接着剤層を介して、透明保護フィルムが貼り合わされている。前記硬化物層である接着剤層は、上述のとおり、バルク吸水率が10重量%以下であることが好ましい。
上記硬化型接着剤組成物により形成された接着剤層の厚みは、0.1〜3μmになるように制御することが好ましい。接着剤層の厚みは0.3〜2μmであるのがより好ましく、さらには0.5〜1.5μmが好ましい。接着剤層の厚さを0.1μm以上とすることは、接着剤層の凝集力により接着不良の発生や、ラミネート時に外観不良(気泡)が生じることを抑えるうえで好ましい。一方、接着剤層が3μmより厚くなると、粘着層付き偏光フィルムが耐久性を満足できないおそれがある。
サンプルサイズ:幅10mm、長さ30mm、
クランプ距離20mm、
測定モード:引っ張り、周波数:1Hz、昇温速度:5℃/分動的粘弾性の測定を行い、tanδのピークトップの温度Tgとして採用した。
偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムの製造方法であって、前記偏光子の前記接着剤層が設けられる面に活性化処理を施す工程と、前記偏光子および前記透明保護フィルムの少なくとも一方の面に、活性エネルギー線硬化性成分、および構造式中にM−O結合(Mはケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムであって、Oは酸素原子を示す)を有する収縮防止剤を含有する接着剤組成物を塗工する塗工工程と、前記偏光子および前記透明保護フィルムを貼り合わせる貼合工程と、前記偏光子面側または前記透明保護フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、前記接着剤組成物を硬化させることにより得られた前記接着剤層を介して、前記偏光子および前記透明保護フィルムを接着させる接着工程とを含む偏光フィルムの製造方法、により製造することができる。かかる製造方法において、貼合工程における偏光子の水分率が8〜19%であることが好ましい。
本発明において使用される硬化型接着剤組成物は、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物として用いられる。活性エネルギー線硬化型接着剤組成物では、電子線硬化型、紫外線硬化型、可視光線硬化型の態様で用いることができる。前記硬化型接着剤組成物の態様は生産性の観点から、可視光線硬化型接着剤組成物が好ましい。
活性エネルギー線硬化型接着剤組成物では、偏光子と透明保護フィルムを貼り合わせた後に、活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)を照射し、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を硬化して接着剤層を形成する。活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)の照射方向は、任意の適切な方向から照射することができる。好ましくは、透明保護フィルム側から照射する。偏光子側から照射すると、偏光子が活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)によって劣化するおそれがある。
電子線硬化型において、電子線の照射条件は、上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは5kV〜300kVであり、さらに好ましくは10kV〜250kVである。加速電圧が5kV未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が300kVを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、5〜100kGy、さらに好ましくは10〜75kGyである。照射線量が5kGy未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、100kGyを超えると、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることができない。
本発明に係る偏光フィルムの製造方法では、活性エネルギー線として、波長範囲380nm〜450nmの可視光線を含むもの、特には波長範囲380nm〜450nmの可視光線の照射量が最も多い活性エネルギー線を使用することが好ましい。紫外線硬化型、可視光線硬化型において、紫外線吸収能を付与した透明保護フィルム(紫外線不透過型透明保護フィルム)を使用する場合、およそ380nmより短波長の光を吸収するため、380nmより短波長の光は活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に到達せず、その重合反応に寄与しない。さらに、透明保護フィルムによって吸収された380nmより短波長の光は熱に変換され、透明保護フィルム自体が発熱し、偏光フィルムのカール・シワなど不良の原因となる。そのため、本発明において紫外線硬化型、可視光線硬化型を採用する場合、活性エネルギー線発生装置として380nmより短波長の光を発光しない装置を使用することが好ましく、より具体的には、波長範囲380〜440nmの積算照度と波長範囲250〜370nmの積算照度との比が100:0〜100:50であることが好ましく、100:0〜100:40であることがより好ましい。本発明に係る活性エネルギー線としては、ガリウム封入メタルハライドランプ、波長範囲380〜440nmを発光するLED光源が好ましい。あるいは、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザーまたは太陽光などの紫外線と可視光線を含む光源を使用することができ、バンドパスフィルターを用いて380nmより短波長の紫外線を遮断して用いることもできる。偏光子と透明保護フィルムとの間の接着剤層の接着性能を高めつつ、偏光フィルムのカールを防止するためには、ガリウム封入メタルハライドランプを使用し、かつ380nmより短波長の光を遮断可能なバンドパスフィルターを介して得られた活性エネルギー線、またはLED光源を使用して得られる波長405nmの活性エネルギー線を使用することが好ましい。
上記偏光子の片面または両面に設けられる透明保護フィルムを形成する材料としては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)などのスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミドなどのアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、または上記ポリマーのブレンド物なども上記透明保護フィルムを形成するポリマーの例として挙げられる。透明保護フィルム中には任意の適切な添加剤が1種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などが挙げられる。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは50〜100重量%、より好ましくは50〜99重量%、さらに好ましくは60〜98重量%、特に好ましくは70〜97重量%である。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量が50重量%以下の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性などが十分に発現できないおそれがある。
本発明の偏光フィルムは、実用に際して他の光学層と積層した光学フィルムとして用いることができる。その光学層については特に限定はないが、例えば反射板や半透過板、位相差板(1/2や1/4などの波長板を含む)、視角補償フィルムなどの液晶表示装置などの形成に用いられることのある光学層を1層または2層以上用いることができる。特に、本発明の偏光フィルムに更に反射板または半透過反射板が積層されてなる反射型偏光フィルムまたは半透過型偏光フィルム、偏光フィルムに更に位相差板が積層されてなる楕円偏光フィルムまたは円偏光フィルム、偏光フィルムに更に視角補償フィルムが積層されてなる広視野角偏光フィルム、あるいは偏光フィルムに更に輝度向上フィルムが積層されてなる偏光フィルムが好ましい。
前述した偏光フィルムや、偏光フィルムを少なくとも1層積層されている光学フィルムには、液晶セルなどの他部材と接着するための粘着層を設けることもできる。粘着層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用いうる。
本発明の偏光フィルムまたは光学フィルムは液晶表示装置などの各種装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと偏光フィルムまたは光学フィルム、および必要に応じての照明システムなどの構成部品を適宜に組立てて駆動回路を組込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による偏光フィルムまたは光学フィルムを用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばTN型やSTN型、π型などの任意なタイプのものを用いうる。
平均重合度2400、ケン化度99.9モル%の厚み45μmのポリビニルアルコールフィルムを、30℃の温水中に60秒間浸漬し膨潤させた。次いで、ヨウ素/ヨウ化カリウム(重量比=0.5/8)の濃度0.3%の水溶液に浸漬し、3.5倍まで延伸させながらフィルムを染色した。その後、65℃のホウ酸エステル水溶液中で、トータルの延伸倍率が6倍となるように延伸を行った。延伸後に、40℃のオーブンにて3分間乾燥を行い、PVA系偏光子1(厚み18μm)を得た。
透明保護フィルム:厚み40μmの(メタ)アクリル樹脂フィルム(透湿度64g/m2/24h)を、上記と同様の条件にてコロナ処理したものを用いた。
透湿度の測定は、JIS Z0208の透湿度試験(カップ法)に準じて測定した。直径60mmに切断したサンプルを約15gの塩化カルシウムを入れた透湿カップにセットし、温度40℃、湿度92%R.H.の恒温機に入れ、24時間放置した前後の塩化カルシウムの重量増加を測定することで透湿度(g/m2/24h)を求めた。
活性エネルギー線として、可視光線(ガリウム封入メタルハライドランプ) 照射装置:Fusion UV Systems,Inc社製Light HAMMER10 バルブ:Vバルブ ピーク照度:1600mW/cm2、積算照射量1000/mJ/cm2(波長380〜440nm)を使用した。なお、可視光線の照度は、Solatell社製Sola−Checkシステムを使用して測定した。
表1に記載の配合表に従い、各成分を混合して撹拌し、接着剤組成物1〜21を得た。
HEAA:ヒドロキシエチルアクリルアミド、興人社製;
ACMO:アクリロイルモルホリン、興人社製;
M−220:トリプロピレングリコールジアクリレート、東亞合成社製(アロニックスM−220)、
1、9−NDA:1、9ノナジアクリレート、共栄社化学社製;
UP−1190:東亜合成社製;
KBM−602:N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン:信越化学社製;
KBM−603:N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン:信越化学社製;
KBM−903:3−アミノプロピルトリメトキシシラン:信越化学社製;
D−20:チタンブトキシド(有機基の炭素数4)、信越シリコーン社製;
ZA−65:ジルコニウムブトキシド(有機基の炭素数4)、マツモトファインケミカル社製;
アルミキレートM:アルキルアセトアセテートジイソプロピレート(有機基の炭素数4以上 )、川研ファインケミカル社製;
オルガチックスTA−10:チタンテトライソプロポキシド(有機基の炭素数3)、マツモトファインケミカル社製;
TA−30:チタンオクトキシド(有機基の炭素数4)、マツモトファインケミカル社製;
オルガチックスTA−21:チタンテトラノルマルブトキシド、マツモトファインケミカル社製;
TC−750:アセト酢酸エチルキレート(有機基の炭素数6)、マツモトファインケミカル社製;
TC−100:チタンアセチルアセトナート(有機基の炭素数5)、マツモトファインケミカル社製;
IC−907:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン;BASF社製
DETX−S:2,4−ジエチルチオキサントン;日本化薬社製)を示す。
上記透明保護フィルム上に、表1に記載の接着剤組成物をMCDコーター(富士機械社製)(セル形状:ハニカム、グラビアロール線数:1000本/inch、回転速度140%/対ライン速)を用いて、上記偏光子のコロナ処理された面に対し、厚み0.7μmになるように塗工し、透明保護フィルムとロール機で貼り合わせた。その後、貼り合わせた透明保護フィルム側(両側)から、活性エネルギー線照射装置により上記可視光線を両面に照射して活性エネルギー線硬化型接着剤を硬化させた後、70℃で3分間熱風乾燥して、偏光子の両側に透明保護フィルムを有する、実施例1〜21および比較例1〜3で使用する偏光フィルムを得た。貼り合わせのライン速度は25m/minで行った。
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル94.9部、アクリル酸5部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル0.1部、及びジベンゾイルパーオキサイドを前記モノマー合計(固形分)100部に対して0.3部を酢酸エチルと共に加えて、窒素ガス気流下、60℃で7時間反応させた後、その反応液に酢酸エチルを加えて、重量平均分子量220万、分散比3.9のアクリル系ポリマー(B)を含有する溶液を得た(固形分濃度30%)。前記アクリル系ポリマー(B)を含有する溶液の固形分100部あたり、0.6部のトリメチロールプロパントリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン工業(株)製:コロネートL)と、0.075部のγ−グリシドキシプロピルメトキシシラン(信越化学工業(株)製:KBM−403)を配合して、粘着剤の溶液を得た。前記の溶液を、固形分濃度が15%になるように、酢酸エチルで希釈して粘着剤塗工液を調製した。シリコーン処理を施した、38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製,MRF38)の片面に、上記で調製した粘着剤塗工液を、塗工厚みが134.0μmになるように、ファウンテンダイコーターを用いて塗工した。次いで、155℃で1分間乾燥を行い、厚み20μmの粘着剤層を形成した。当該粘着剤層を、上記で作製した偏光フィルムに転写し、実施例1〜21および比較例1〜3に係る粘着層付き偏光板を作製した。
得られた粘着層付き偏光フィルムを偏光子の延伸方向と平行に200mm、直行方向に15mmの大きさに切り出し、ガラスに貼りつけた。ガラスに貼りつけた状態で60℃の温水中に6Hr浸漬させた。浸漬させてから6Hr後にガラス板を温水から取り出し、PVAの収縮量を一番大きい部分を定規にて測定する。取り出し後、収縮率が5mmよりも大きくなるものを×、2.5mmよりも大きく5mm以下のものを△、2.5mm以下のものを○として評価を実施した。
Claims (11)
- 偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムと、前記透明保護フィルム側に積層された粘着層とを有する粘着層付き偏光フィルムであって、
前記偏光子は、前記接着剤層が設けられる面が活性化処理されたものであり、
前記接着剤層は、接着剤組成物の硬化物層であり、
前記接着剤組成物は、活性エネルギー線硬化性成分、および構造式中にM−O結合(Mはケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムであって、Oは酸素原子を示す)を有する収縮防止剤を含有し、
下記で定義される最大寸法変化率が0.40%以下であることを特徴とする粘着層付き偏光フィルム。
[最大寸法変化率]=[粘着層付き偏光フィルムを80℃環境下で500時間放置後に測定した、MD方向およびTD方向での寸法変化率、および60℃−90%湿度環境下で500時間放置後に測定した、MD方向およびTD方向での寸法変化率のうち、最大の寸法変化率] - 前記収縮防止剤が、有機ケイ素化合物である請求項1に記載の粘着層付き偏光フィルム。
- 前記収縮防止剤が、金属アルコキシドおよび金属キレートからなる群より選択される少なくとも1種の有機金属化合物である請求項1に記載の粘着層付き偏光フィルム。
- 前記有機金属化合物がチタンアシレート、チタンアルコキシド、およびチタンキレートから成る群より選択される少なくとも1種である請求項3に記載の粘着層付き偏光フィルム。
- 前記活性エネルギー線硬化性成分の全量を100重量部としたとき、前記収縮防止剤の割合が0.05〜9重量部である請求項1〜4のいずれかに記載の粘着層付き偏光フィルム。
- 前記収縮防止剤が有機基を含有し、前記有機基の炭素数が3以上である請求項1〜5のいずれかに記載の粘着層付き偏光フィルム。
- 前記透明保護フィルムの透湿度が、5〜70g/m2である請求項1〜6のいずれかに記載の粘着層付き偏光フィルム。
- 前記偏光フィルムの厚みが100μm以下である請求項1〜7のいずれかに記載の粘着層付き偏光フィルム。
- 偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムと、前記透明保護フィルム側に積層された粘着層とを有する粘着層付き偏光フィルムの製造方法であって、
前記偏光子の前記接着剤層が設けられる面に活性化処理を施す工程と、
前記偏光子および前記透明保護フィルムの少なくとも一方の面に、活性エネルギー線硬化性成分、および構造式中にM−O結合(Mはケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムであって、Oは酸素原子を示す)を有する収縮防止剤を含有する接着剤組成物を塗工する塗工工程と、
前記偏光子および前記透明保護フィルムを貼り合わせる貼合工程と、
前記偏光子面側または前記透明保護フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、前記接着剤組成物を硬化させることにより得られた前記接着剤層を介して、前記偏光子および前記透明保護フィルムを接着させる接着工程と、
前記透明保護フィルムの、前記接着剤層が積層された面とは反対側の面に前記粘着層を形成する工程とを含むことを特徴とする粘着層付き偏光フィルムの製造方法。 - 前記収縮防止剤が、有機ケイ素化合物である請求項9に記載の粘着層付き偏光フィルムの製造方法。
- 前記収縮防止剤が、金属アルコキシドおよび金属キレートからなる群より選択される少なくとも1種の有機金属化合物である請求項9または10に記載の粘着層付き偏光フィルムの製造方法。
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