WO2018008443A1 - 粘着層付き偏光フィルムおよび該粘着層付き偏光フィルムの製造方法 - Google Patents

粘着層付き偏光フィルムおよび該粘着層付き偏光フィルムの製造方法 Download PDF

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WO2018008443A1
WO2018008443A1 PCT/JP2017/023366 JP2017023366W WO2018008443A1 WO 2018008443 A1 WO2018008443 A1 WO 2018008443A1 JP 2017023366 W JP2017023366 W JP 2017023366W WO 2018008443 A1 WO2018008443 A1 WO 2018008443A1
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WO
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adhesive layer
polarizing film
meth
group
polarizer
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PCT/JP2017/023366
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English (en)
French (fr)
Inventor
康彰 岡田
武士 斉藤
木村 啓介
池田 哲朗
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日東電工株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements

Definitions

  • the present invention provides a polarizing film with a pressure-sensitive adhesive layer having a polarizing film having a transparent protective film provided on at least one surface of a polarizer via an adhesive layer, and a pressure-sensitive adhesive layer laminated on the transparent protective film side, and It is related with the manufacturing method of this polarizing film with an adhesion layer.
  • the polarizing film with an adhesive layer can form an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), an organic EL display device, a CRT, or a PDP alone or as an optical film obtained by laminating the polarizing film.
  • Liquid crystal display devices are rapidly expanding in the market for watches, mobile phones, PDAs, notebook computers, personal computer monitors, DVD players, TVs, etc.
  • the liquid crystal display device visualizes the polarization state by switching of the liquid crystal, and a polarizer is used from the display principle.
  • polarizing films are also required to have higher transmittance, higher degree of polarization, and higher color reproducibility.
  • an iodine-based polarizer having a stretched structure by adsorbing iodine to polyvinyl alcohol (hereinafter also simply referred to as “PVA”) is most widely used. in use.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a polarizing film is used in which a transparent protective film is bonded to both surfaces of a polarizer with a so-called aqueous adhesive in which a polyvinyl alcohol-based material is dissolved in water (Patent Document 1 below).
  • the transparent protective film triacetyl cellulose having a high moisture permeability is used.
  • wet lamination a drying process is required after the polarizer and the transparent protective film are bonded together.
  • an active energy ray-curable adhesive has been proposed.
  • a radical polymerization type active energy ray-curable adhesive composition using an N-substituted amide monomer as a curable component has been proposed (Patent Document 2 below).
  • Such an adhesive composition exhibits excellent durability under harsh environments under high humidity and high temperature.
  • the adhesive composition can further improve adhesion and / or water resistance. It was the actual situation that is being demanded.
  • Patent Document 3 it is difficult for the technique described in Patent Document 3 to suppress the contraction of the polarizing plate, in particular, to suppress the contraction in a severe environment under high humidity and high temperature. It has been found.
  • the present invention was developed in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a polarizing film with a pressure-sensitive adhesive layer capable of suppressing shrinkage even under severe conditions such as in a dew condensation environment and a method for producing the same. To do.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by the following curable adhesive composition for polarizing film, and have solved the present invention.
  • the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer having a polarizing film having a transparent protective film provided on an adhesive layer on at least one surface of a polarizer, and a pressure-sensitive adhesive layer laminated on the transparent protective film side.
  • the polarizer has a surface on which the adhesive layer is provided, the adhesive layer is a cured product layer of an adhesive composition, and the adhesive composition
  • the product contains an active energy ray-curable component and an anti-shrinkage agent having a MO bond (M is silicon, titanium, aluminum, zirconium, and O represents an oxygen atom) in the structural formula.
  • MO bond is silicon, titanium, aluminum, zirconium, and O represents an oxygen atom
  • [Maximum dimensional change rate] [Measurement rate of the polarizing film with an adhesive layer after standing in an 80 ° C. environment for 500 hours, and the dimensional change rate in the MD and TD directions, and standing in a 60 ° C.-90% humidity environment for 500 hours. The maximum dimensional change rate among the dimensional change rates in the MD direction and the TD direction measured later]
  • the shrinkage prevention agent is preferably an organosilicon compound.
  • the shrinkage inhibitor is preferably at least one organometallic compound selected from the group consisting of metal alkoxides and metal chelates.
  • the organometallic compound is preferably at least one selected from the group consisting of titanium acylate, titanium alkoxide, and titanium chelate.
  • the proportion of the shrinkage inhibitor is preferably 0.05 to 9 parts by weight.
  • the shrinkage inhibitor preferably has an organic group, and the organic group preferably has 3 or more carbon atoms.
  • the transparent protective film has a moisture permeability of 5 to 70 g / m 2 .
  • the thickness of the polarizing film is preferably 100 ⁇ m or less.
  • the present invention has an adhesive layer having a polarizing film having a transparent protective film provided on an adhesive layer on at least one surface of a polarizer, and an adhesive layer laminated on the transparent protective film side
  • Coating for applying an adhesive composition containing a component and an anti-shrinkage agent having a MO bond M is silicon, titanium, aluminum, zirconium, and O represents an oxygen atom
  • MO bond M is silicon, titanium, aluminum, zirconium, and O represents an oxygen atom
  • An adhesive step of adhering the polarizer and the transparent protective film through the adhesive layer obtained by curing the adhesive composition, and a surface of the transparent protective film on which the adhesive layer is laminated; Includes a step of forming the pressure-sensitive adhesive layer on the opposite surface, and a method for producing a polarizing film with a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the shrinkage inhibitor is preferably an organosilicon compound.
  • the shrinkage inhibitor is preferably at least one organometallic compound selected from the group consisting of metal alkoxides and metal chelates.
  • a polarizer having a surface on which an adhesive layer is provided is activated (Configuration 1), and the adhesive composition forming the adhesive layer contains a specific shrinkage-preventing agent. (Configuration 2) Furthermore, the maximum dimensional change rate of the polarizing film with an adhesive layer measured under specific conditions is set to 0.4% or less (Configuration 3). That is, the configurations 1 to 3 are inseparable, and the problem of the present invention can be solved only when they are combined. The reason for this is not clear, but can be inferred as follows.
  • the dimensional change of the polarizing film with an adhesive layer comprising at least a polarizer and a transparent protective film is largely influenced by the dimensional change of the polarizer. That is, in order to suppress the dimensional change of the polarizing film with the adhesive layer, it is effective to suppress the dimensional change of the polarizer.
  • polarizers with a small dimensional change rate tend not to have a sufficient cross-linking structure, and the polarizer tends to shrink under the condensation environment or hot water input environment. Under the input environment, the dimensional change rate of the polarizing film with the adhesive layer tended to increase.
  • a polarizer having a surface on which an adhesive layer is provided is activated (Configuration 1).
  • the surface of the polarizer is activated, the surface of the polarizer is plasticized.
  • the adhesive composition (Configuration 2) containing a specific anti-shrink agent is applied, the components in the adhesive composition, particularly the specific anti-shrink agent, easily penetrate into the polarizer. .
  • the shrinkage of the polarizer film is more effectively achieved. Can be prevented.
  • the adhesion between the transparent protective film and the polarizer is greatly improved, and the condensation environment
  • the adhesive strength between the transparent protective film and the polarizer under the environment where the hot water is added or the warm water can be balanced with the suppression of the shrinkage of the polarizing film with the pressure-sensitive adhesive layer.
  • moisture that has passed through the protective film diffuses into the adhesive layer, and the moisture diffuses to the polarizer interface side.
  • the contribution of hydrogen bonds and / or ionic bonds to the adhesive force between the adhesive layer and the polarizer is large, but due to moisture diffused to the polarizer interface side.
  • the hydrogen bond and the ionic bond at the interface are dissociated, and as a result, the adhesive force between the adhesive layer and the polarizer is reduced. Thereby, adhesive debonding between the adhesive layer and the polarizer may occur in a dew condensation environment.
  • the adhesive composition contains at least one organometallic compound selected from the group consisting of metal alkoxides and metal chelates as an anti-shrink agent
  • organometallic compounds are active metals due to the presence of moisture.
  • the organometallic compound strongly interacts with both the polarizer and the active energy ray-curable component that constitutes the adhesive layer.
  • the adhesive water resistance between the polarizer and the adhesive layer Will improve dramatically.
  • the polarizing film with an adhesive layer includes a polarizing film in which a transparent protective film is provided on at least one surface of a polarizer via an adhesive layer, and an adhesive layer laminated on the transparent protective film side.
  • the product contains an active energy ray-curable component and an antishrink agent having a MO bond (M is silicon, titanium, aluminum, zirconium, and O represents an oxygen atom) in the structural formula.
  • the polarizing film with the adhesion layer which concerns on this invention has the maximum dimensional change rate defined below as 0.40% or less.
  • [Maximum dimensional change rate] [Measurement rate of the polarizing film with an adhesive layer after standing in an 80 ° C. environment for 500 hours, and the dimensional change rate in the MD and TD directions, and standing in a 60 ° C.-90% humidity environment for 500 hours.
  • MD direction means Machine Direction (machine direction) that is a flow direction of resin that is a raw material of the film
  • TD direction means Transverse Direction (transverse direction) that is the width direction of the resin. ).
  • the thickness of the polarizing film according to the present invention is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the activation treatment at least one treatment selected from corona treatment, plasma treatment, glow treatment and ozone treatment is performed.
  • the corona treatment can be performed, for example, by a method of discharging in normal pressure air using a corona treatment machine.
  • the plasma treatment can be performed, for example, by a method in which discharge is performed in a normal pressure air or an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon by a plasma discharge machine.
  • Glow treatment and ozone treatment can also be performed according to a conventional method.
  • the corona treatment is processed to a depth that is deeper than the plasma treatment or glow treatment from the surface.
  • the treatment effect is achieved up to the inside of the polarizer.
  • Corona treatment is preferable.
  • the shrinkage-preventing agent of the present invention is easily diffused into the polarizer, and the shrinkage-suppressing effect of the polarizing film with an adhesive layer, which is the effect of the present invention, can be obtained efficiently.
  • the activation treatment treatment conditions are set so that the polarizer is in the surface state according to the activation treatment.
  • the discharge amount is about 10 to 200 W / m 2 / min, preferably 20 to 150 W / m 2 / min. If the discharge power is low, the discharge treatment may not be performed uniformly. If the discharge power is high, a local discharge may occur and a hole may be formed on the film surface.
  • the polarizer is not particularly limited, and various types can be used.
  • the polarizer include hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol film, partially formalized polyvinyl alcohol film, and ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified film, and two colors such as iodine and dichroic dye.
  • polyene-based oriented films such as those obtained by adsorbing a functional material and uniaxially stretched, polyvinyl alcohol dehydrated products and polyvinyl chloride dehydrochlorinated products.
  • a polarizer composed of a polyvinyl alcohol film and a dichroic material such as iodine is preferable.
  • the thickness of these polarizers is not particularly limited, but is generally about 80 ⁇ m or less.
  • a polarizer obtained by dyeing a polyvinyl alcohol film with iodine and uniaxially stretching it can be produced, for example, by dyeing polyvinyl alcohol in an aqueous iodine solution and stretching it 3 to 7 times the original length. If necessary, it can be immersed in an aqueous solution of boric acid or potassium iodide. Further, if necessary, the polyvinyl alcohol film may be immersed in water and washed before dyeing. In addition to washing the polyvinyl alcohol film surface with dirt and anti-blocking agents by washing the polyvinyl alcohol film with water, it also has the effect of preventing unevenness such as uneven coloring by swelling the polyvinyl alcohol film. is there.
  • Stretching may be performed after dyeing with iodine, may be performed while dyeing, or may be dyed with iodine after stretching.
  • the film can be stretched in an aqueous solution of boric acid or potassium iodide or in a water bath.
  • the adhesive composition used in the present invention has the effect (satisfying optical durability in a harsh environment under high temperature and high humidity) when a thin polarizer having a thickness of 10 ⁇ m or less is used as the polarizer. It can be remarkably expressed.
  • the polarizer having a thickness of 10 ⁇ m or less is relatively more affected by moisture than a polarizer having a thickness exceeding 10 ⁇ m, and has insufficient optical durability in a high-temperature and high-humidity environment, resulting in increased transmittance and degree of polarization. Decline is likely to occur.
  • the adhesive layer forming surface of the polarizer of 10 ⁇ m or less when activated and the adhesive composition constituting the adhesive layer contains an anti-shrink agent, It can be solved effectively.
  • the thickness of the polarizer is preferably 1 to 7 ⁇ m from the viewpoint of thinning. Such a thin polarizer is preferable in that the thickness unevenness is small, the visibility is excellent, the dimensional change is small, and the thickness of the polarizing film can be reduced. Further, the moisture content of the polarizer is preferably 1 to 19% by weight. In this case, the adhesive force of the adhesive layer is particularly improved.
  • the thin polarizer typically, JP-A-51-069644, JP-A-2000-338329, WO2010 / 100917, PCT / JP2010 / 001460, or Japanese Patent Application No. 2010- And a thin polarizing film described in Japanese Patent Application No. 269002 and Japanese Patent Application No. 2010-263692.
  • These thin polarizing films can be obtained by a production method including a step of stretching a polyvinyl alcohol-based resin (hereinafter also referred to as PVA-based resin) layer and a stretching resin base material in a laminated state and a step of dyeing. With this manufacturing method, even if the PVA-based resin layer is thin, it can be stretched without problems such as breakage due to stretching by being supported by the stretching resin substrate.
  • PVA-based resin polyvinyl alcohol-based resin
  • the thin polarizing film among the production methods including the step of stretching in the state of a laminate and the step of dyeing, WO2010 / 100917 pamphlet, PCT / PCT / PCT / JP 2010/001460 specification, or Japanese Patent Application No. 2010-269002 and Japanese Patent Application No. 2010-263692, the one obtained by a production method including a step of stretching in a boric acid aqueous solution is preferable. What is obtained by the manufacturing method including the process of extending
  • the adhesive composition contains an active energy ray-curable component and an anti-shrinkage agent having a MO bond (M is silicon, titanium, aluminum, zirconium, and O represents an oxygen atom) in the structural formula To do.
  • the shrinkage inhibitor is preferably an organosilicon compound and at least one organometallic compound selected from the group consisting of metal alkoxides and metal chelates.
  • organosilicon compound those having a Si—O bond can be used without any particular limitation. Specific examples thereof include an active energy ray-curable organosilicon compound or a non-active energy ray-curable organosilicon compound. Can be mentioned.
  • the organic group of the organosilicon compound preferably has 3 or more carbon atoms.
  • Active energy ray curable compounds include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycid Xylpropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxy Examples thereof include silane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • a compound having an amino group is preferable.
  • the compound having an amino group include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriisopropoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldi Ethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - (2- Aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltriisopropoxysilane
  • the amount of the organosilicon compound in the adhesive composition is preferably in the range of 0.05 to 9 parts by weight, preferably 0.1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the curable component. More preferably, it is 0.15 to 5 parts by weight. This is because when the amount exceeds 9 parts by weight, the storage stability of the adhesive composition deteriorates, and when it is less than 0.05 parts by weight, the effect of adhesion water resistance is not sufficiently exhibited.
  • compounds other than the above-described active energy ray-curable compounds include 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (Triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, imidazolesilane and the like.
  • a metal alkoxide is a compound in which at least one alkoxy group, which is an organic group, is bonded to a metal
  • a metal chelate is a compound in which an organic group is bonded or coordinated to the metal via an oxygen atom.
  • Titanium, aluminum, and zirconium are preferable as the metal. Among these, compared with titanium, aluminum and zirconium are fast in reactivity, the pot life of the adhesive composition is shortened, and the effect of improving the adhesion water resistance may be lowered. Therefore, titanium is more preferable as the metal of the organometallic compound from the viewpoint of improving the adhesive water resistance of the adhesive layer.
  • the adhesive composition used in the present invention contains a metal alkoxide as the organometallic compound
  • a metal alkoxide having an organic group having 3 or more carbon atoms it is preferable to use a metal alkoxide having an organic group having 3 or more carbon atoms, and it contains 6 or more compounds. It is more preferable.
  • the carbon number is 2 or less, the pot life of the adhesive composition may be shortened, and the effect of improving the adhesion water resistance may be lowered.
  • the organic group having 6 or more carbon atoms include an octoxy group, which can be suitably used.
  • suitable metal alkoxides include, for example, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetraoctyl titanate, tertiary amyl titanate, tetra tertiary butyl titanate, tetrastearyl titanate, zirconium tetraisopropoxide, zirconium Tetranormal butoxide, zirconium tetraoctoxide, zirconium tetratertiary butoxide, zirconium tetrapropoxide, aluminum sec butyrate, aluminum ethylate, aluminum isopropylate, aluminum butyrate, aluminum diisopropylate monosecondary butyrate, monosec butoxyaluminum And diisopropylate. Of these, tetraoctyl titanate is preferable.
  • the organic chelate has an organic group having 3 or more carbon atoms.
  • the carbon number is 2 or less, the pot life of the adhesive composition may be shortened, and the effect of improving the adhesion water resistance may be lowered.
  • the organic group having 3 or more carbon atoms include acetylacetonate group, ethylacetoacetate group, isostearate group, octylene glycolate group and the like. Among these, from the viewpoint of improving the adhesive water resistance of the adhesive layer, an acetylacetonate group or an ethylacetoacetate group is preferable as the organic group.
  • suitable metal chelates include, for example, titanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium tetraacetylacetonate, titanium ethylacetoacetate, polyhydroxytitanium stearate, dipropoxy-bis (acetylacetonato) titanium, di Butoxytitanium-bis (octylene glycolate), dipropoxytitanium-bis (ethylacetoacetate), titanium lactate, titanium diethanolamate, titanium triethanolamate, dipropoxytitanium-bis (lactate), dipropoxytitanium-bis ( Triethanolaminate), di-n-butoxytitanium-bis (triethanolaminato), tri-n-butoxytitanium monostearate, diisopropoxy bis (ethylacetoacetate) Titanium, diisopropoxy bis (acetylacetate) titanium, diisopropoxy bis (acetylacetone) titanium, titanium phosphate compound, titanium lactate
  • the organic metal compounds usable in the present invention include organic carboxylic acid metal salts such as zinc octylate, zinc laurate, zinc stearate, tin octylate, acetylacetone zinc chelate, benzoylacetone zinc chelate, dibenzoylmethane zinc
  • the chelate include zinc chelate compounds such as ethyl zinc acetoacetate chelate.
  • the content of the organometallic compound is preferably in the range of 0.05 to 9 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the active energy ray-curable component, preferably 0.1 to The amount is preferably 8 parts by weight, and more preferably 0.15 to 5 parts by weight.
  • the amount exceeds 9 parts by weight, the storage stability of the adhesive composition may be deteriorated, or the ratio of components for adhering to a polarizer or a protective film may be relatively insufficient, resulting in a decrease in adhesiveness. .
  • it is less than 0.05 part by weight the effect of adhesion water resistance is not sufficiently exhibited.
  • the composition may contain a polymerizable compound having a polymerizable functional group and a carboxyl group together with the organometallic compound.
  • the polymerizable compound having a polymerizable functional group and a carboxyl group has a polymerizable functional group and a carboxyl group.
  • the polymerizable functional group and the carboxyl group contained may be either one or two or more.
  • the polymerizable functional group is not particularly limited, and examples thereof include a carbon-carbon double bond-containing group, an epoxy group, an oxetanyl group, and a vinyl ether group.
  • the polymerizable functional group in particular, the following general formula (I): H 2 C ⁇ C (R 1 ) —COO— (I) (Wherein R 1 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms), or the following formula (II): H 2 C ⁇ C (R 2 ) —R 3 — (II) Wherein R 1 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R 3 represents a direct bond or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a radically polymerizable functional group in which 1 or R 2 is hydrogen or a methyl group is particularly preferable.
  • the bonding position of the carboxyl group in the polymerizable compound having a polymerizable functional group and a carboxyl group is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the liquid stability of the organometallic compound in the composition, the radical polymerizable functional group and A radical polymerizable compound in which a radical polymerizable functional group is bonded to a carboxyl group via an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain oxygen is preferable to (meth) acrylic acid to which a carboxyl group is directly bonded.
  • the molecular weight of the polymerizable compound having a polymerizable functional group and a carboxyl group is large, and when bonded and / or coordinated to the organometallic compound, the bulk is high. It is preferable that it is sterically hindered when other ligands are coordinated. Therefore, the molecular weight of the polymerizable compound having a polymerizable functional group and a carboxyl group is preferably 100 (g / mol) or more, more preferably 125 (g / mol) or more, and 150 (g / mol). The above is particularly preferable.
  • the upper limit of the molecular weight of the polymerizable compound having a polymerizable functional group and a carboxyl group is not particularly limited, but about 300 (g / mol) can be exemplified.
  • the polymerizable compound having a polymerizable functional group and a carboxyl group is bonded via an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain oxygen.
  • a polymerizable compound having a polymerizable functional group and a carboxyl group is preferred.
  • organic groups include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkylidene groups, alicyclic groups, unsaturated alicyclic groups, alkyl ester groups, aromatic ester groups, acyl groups, hydroxyalkyl groups, alkylene oxides.
  • X included in the compound represented by the general formula (I) is a functional group including a reactive group, which is a functional group capable of reacting with another curable component included in the curable resin composition, and X includes Examples of the reactive group include a hydroxyl group, amino group, aldehyde, carboxyl group, vinyl group, (meth) acryl group, styryl group, (meth) acrylamide group, vinyl ether group, epoxy group, oxetane group and the like.
  • the reactive group contained in X is a vinyl group, a (meth) acryl group, a styryl group, a (meth) acrylamide group, a vinyl ether group, It is preferably at least one reactive group selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group and a mercapto group.
  • the reactive group contained in X is: It is preferably at least one reactive group selected from the group consisting of a (meth) acryl group, a styryl group and a (meth) acrylamide group, and the compound represented by the general formula (1) is a (meth) acrylamide group. Is more preferable because it has high reactivity and increases the copolymerization ratio with the active energy ray-curable resin composition. Moreover, since the polarity of a (meth) acrylamide group is high and it is excellent in adhesiveness, it is preferable also from the point that the effect of this invention can be acquired efficiently.
  • the compound represented by the general formula (I) does not have a boron-oxygen bond, but has a boron-carbon bond and a reactive group by combining a boron atom and an organic group.
  • the organic group specifically means an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, more specifically, for example, having a substituent having 1 to 20 carbon atoms.
  • the content of the compound represented by formula (I) is preferably 0.001 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight, and 1 to 10% by weight. Most preferably it is.
  • the adhesive composition used in the present invention contains an active energy ray-curable component as the curable component.
  • N-hydroxyalkyl group-containing (meth) acrylamide derivatives are preferable from the viewpoint of adhesion to polarizers and various transparent protective films, and in particular, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide. Is preferred.
  • the cationic polymerizable compound used in the cationic polymerization curable resin composition includes a monofunctional cationic polymerizable compound having one cationic polymerizable functional group in the molecule and two or more cationic polymerizable functional groups in the molecule. And having a polyfunctional cationically polymerizable compound. Since the monofunctional cation polymerizable compound has a relatively low liquid viscosity, the liquid viscosity of the resin composition can be reduced by containing it in the resin composition.
  • the photocationic polymerization initiator a photoacid generator described later is preferably used.
  • a photocationic polymerization initiator that is highly sensitive to light of 380 nm or more. Is generally a compound that exhibits maximum absorption in the vicinity of 300 nm or shorter, and therefore, a photosensitizer that exhibits maximum absorption in light having a wavelength longer than that, specifically, longer than 380 nm should be blended. Thus, it is possible to respond to light having a wavelength in the vicinity and promote generation of cationic species or acid from the photocationic polymerization initiator.
  • the content of the photoacid generator is 10 parts by weight or less, preferably 0.01 to 10 parts by weight, and preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable component. More preferred is 0.1 to 3 parts by weight.
  • Compound having epoxy group and polymer When using a compound having one or more epoxy groups in the molecule or a polymer (epoxy resin) having two or more epoxy groups in the molecule, two functional groups having reactivity with the epoxy group are contained in the molecule. Two or more compounds may be used in combination.
  • the functional group having reactivity with an epoxy group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a mercapto group, and a primary or secondary aromatic amino group. It is particularly preferable to have two or more of these functional groups in one molecule in consideration of three-dimensional curability.
  • the compounding amount of the compound containing either an alkoxy group or an epoxy group is usually 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable component, and if the content of the compound in the composition is too large, May deteriorate and impact resistance against drop test may deteriorate.
  • the content of the compound in the composition is more preferably 20 parts by weight or less.
  • the composition preferably contains 2 parts by weight or more, and preferably 5 parts by weight or more.
  • the adhesive composition that can be used in the present invention may contain a compound that causes keto-enol tautomerism.
  • an adhesive composition containing a cross-linking agent or an adhesive composition that can be used by blending a cross-linking agent an embodiment containing a compound that produces the keto-enol tautomerism can be preferably employed.
  • the polarizer and the transparent protective film are bonded together through the curable adhesive composition applied as described above. Bonding of the polarizer and the transparent protective film can be performed with a roll laminator or the like.
  • the active energy ray (electron beam, ultraviolet ray, visible light, etc.) is irradiated to obtain the active energy ray-curable adhesive composition. Cure to form an adhesive layer.
  • the irradiation direction of active energy rays (electron beam, ultraviolet ray, visible light, etc.) can be irradiated from any appropriate direction. Preferably, it irradiates from the transparent protective film side. When irradiated from the polarizer side, the polarizer may be deteriorated by active energy rays (electron beam, ultraviolet ray, visible light, etc.).
  • the ratio of the integrated illuminance of ⁇ 440 nm to the integrated illuminance of the wavelength range of 250 to 370 nm is preferably 100: 0 to 100: 50, and more preferably 100: 0 to 100: 40.
  • a gallium-encapsulated metal halide lamp and an LED light source that emits light in the wavelength range of 380 to 440 nm are preferable.
  • the active energy ray curable adhesive composition pre-irradiation warming
  • Examples of the method for imparting UV absorbing ability to the transparent protective film include a method of containing an ultraviolet absorber in the transparent protective film and a method of laminating a surface treatment layer containing an ultraviolet absorber on the surface of the transparent protective film.
  • the active energy ray (electron beam, ultraviolet ray, visible light, etc.) is irradiated to cure the active energy ray-curable adhesive composition to form an adhesive layer.
  • the irradiation direction of active energy rays can be irradiated from any appropriate direction. Preferably, it irradiates from the transparent protective film side.
  • the polarizer may be deteriorated by active energy rays (electron beam, ultraviolet ray, visible light, etc.).
  • the line speed depends on the curing time of the adhesive composition, but is preferably 1 to 500 m / min, more preferably 5 to 300 m / min, and still more preferably 10 to 100 m / min.
  • the line speed is too low, the productivity is poor, or the damage to the transparent protective film is too great, and a polarizing film that can withstand the durability test cannot be produced. If the line speed is too high, the adhesive composition may not be sufficiently cured, and the target adhesiveness may not be obtained.
  • the easy-adhesion layer is usually provided in advance on a transparent protective film, and the easy-adhesion layer side of the transparent protective film and the polarizer are bonded together with an adhesive layer.
  • the easy-adhesion layer is formed by coating and drying the material for forming the easy-adhesion layer on the transparent protective film by a known technique.
  • the material for forming the easy-adhesion layer is usually adjusted as a solution diluted to an appropriate concentration in consideration of the thickness after drying and the smoothness of coating.
  • the thickness of the easy-adhesion layer after drying is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.02 to 2 ⁇ m, and still more preferably 0.05 to 1 ⁇ m. Note that a plurality of easy-adhesion layers can be provided, but also in this case, the total thickness of the easy-adhesion layers is preferably in the above range.
  • polyethylene, polypropylene, polyolefins having a cyclo or norbornene structure polyolefin polymers such as ethylene / propylene copolymers, vinyl chloride polymers, amide polymers such as nylon and aromatic polyamide, imide polymers, sulfone polymers , Polyether sulfone polymer, polyether ether ketone polymer, polyphenylene sulfide polymer, vinyl alcohol polymer, vinylidene chloride polymer, vinyl butyral polymer, arylate polymer, polyoxymethylene polymer, epoxy polymer, or the above
  • the polymer that forms the transparent protective film include polymer blends. One or more kinds of arbitrary appropriate additives may be contained in the transparent protective film.
  • the transparent protective film examples include a polymer film described in JP-A-2001-343529 (WO01 / 37007), for example, (A) a thermoplastic resin having a substituted and / or unsubstituted imide group in the side chain, B) Resin compositions containing a thermoplastic resin having substituted and / or unsubstituted phenyl and nitrile groups in the side chain.
  • Specific examples include a film of a resin composition containing an alternating copolymer composed of isobutylene and N-methylmaleimide and an acrylonitrile / styrene copolymer.
  • As the film a film made of a mixed extruded product of the resin composition or the like can be used. Since these films have a small phase difference and a small photoelastic coefficient, problems such as unevenness due to the distortion of the polarizing film can be eliminated, and since the moisture permeability is small, the humidification durability is excellent.
  • the thickness of the transparent protective film can be appropriately determined, but is generally about 1 to 100 ⁇ m from the viewpoints of workability such as strength and handleability and thin layer properties. 1 to 80 ⁇ m is particularly preferable, and 3 to 60 ⁇ m is more preferable.
  • the transparent protective film which consists of the same polymer material may be used by the front and back, and the transparent protective film which consists of a different polymer material etc. may be used.
  • Functional surfaces such as a hard coat layer, an antireflection layer, an antisticking layer, a diffusion layer or an antiglare layer can be provided on the surface of the transparent protective film to which the polarizer is not adhered.
  • the functional layers such as the hard coat layer, antireflection layer, antisticking layer, diffusion layer and antiglare layer can be provided on the transparent protective film itself, and separately provided separately from the transparent protective film. You can also
  • the adhesive layer can be provided on one side or both sides of a polarizing film or an optical film as a superimposed layer of different compositions or types. Moreover, when providing in both surfaces, it can also be set as adhesive layers, such as a different composition, a kind, and thickness, in the front and back of a polarizing film or an optical film.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately determined according to the purpose of use and adhesive force, and is generally 1 to 500 ⁇ m, preferably 1 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the exposed surface of the adhesive layer is temporarily covered with a separator for the purpose of preventing contamination until it is put to practical use. Thereby, it can prevent contacting an adhesion layer in the usual handling state.
  • a separator for example, an appropriate thin leaf body such as a plastic film, rubber sheet, paper, cloth, non-woven fabric, net, foamed sheet, metal foil, or a laminate thereof, and a silicone-based or long sheet as necessary.
  • an appropriate release agent such as a chain alkyl type, fluorine type or molybdenum sulfide, can be used.
  • the polarizing film or the optical film of the present invention can be preferably used for forming various devices such as a liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device can be formed according to the conventional method. That is, a liquid crystal display device is generally formed by appropriately assembling components such as a liquid crystal cell, a polarizing film or an optical film, and an illumination system as necessary, and incorporating a drive circuit. There is no limitation in particular except the point which uses the polarizing film or optical film by invention, and it can apply according to the former.
  • the liquid crystal cell any type such as a TN type, an STN type, or a ⁇ type can be used.
  • Transparent protective film the thickness 40 ⁇ m of (meth) acrylic resin film (moisture permeability 64g / m 2 / 24h), was used as the corona treatment under the same conditions as above.
  • HEAA hydroxyethyl acrylamide, manufactured by Kojinsha
  • ACMO acryloylmorpholine, manufactured by Kojinsha
  • M-220 Tripropylene glycol diacrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • ⁇ PVA shrinkage after immersion in hot water> The obtained polarizing film with an adhesive layer was cut into a size of 200 mm parallel to the stretching direction of the polarizer and 15 mm in the orthogonal direction, and attached to glass.
  • the glass substrate was immersed in warm water at 60 ° C. for 6 hours while attached to glass. After 6 hours of immersion, the glass plate is taken out of the hot water, and the largest amount of PVA shrinkage is measured with a ruler. After the removal, the evaluation was made with a case where the shrinkage ratio was larger than 5 mm as x, a case where the shrinkage rate was larger than 2.5 mm and 5 mm or less as ⁇ , and a case where the shrinkage rate was 2.5 mm or less as ⁇ .

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Abstract

偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムと、透明保護フィルム側に積層された粘着層とを有する粘着層付き偏光フィルムであって、偏光子は、接着剤層が設けられる面が活性化処理されたものであり、接着剤層は、接着剤組成物の硬化物層であり、接着剤組成物は、活性エネルギー線硬化性成分、および構造式中にM-O結合(Mはケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムであって、Oは酸素原子を示す)を有する収縮防止剤を含有し、最大寸法変化率が0.40%以下であることを特徴とする粘着層付き偏光フィルム。

Description

粘着層付き偏光フィルムおよび該粘着層付き偏光フィルムの製造方法
 本発明は、偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムと、透明保護フィルム側に積層された粘着層とを有する粘着層付き偏光フィルムおよび該粘着層付き偏光フィルムの製造方法に関する。粘着層付き偏光フィルムはこれ単独で、またはこれを積層した光学フィルムとして液晶表示装置(LCD)、有機EL表示装置、CRT、PDPなどの画像表示装置を形成しうる。
 時計、携帯電話、PDA、ノートパソコン、パソコン用モニタ、DVDプレーヤー、TVなどでは液晶表示装置が急激に市場展開している。液晶表示装置は、液晶のスイッチングによる偏光状態を可視化させたものであり、その表示原理から、偏光子が用いられる。特に、TVなどの用途では、ますます高輝度、高コントラスト、広い視野角が求められ、偏光フィルムにおいてもますます高透過率、高偏光度、高い色再現性などが求められている。
 偏光子としては、高透過率、高偏光度を有することから、例えばポリビニルアルコール(以下、単に「PVA」ともいう)にヨウ素を吸着させ、延伸した構造のヨウ素系偏光子が最も一般的に広く使用されている。一般的に偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系の材料を水に溶かしたいわゆる水系接着剤によって、偏光子の両面に透明保護フィルムを貼り合わせたものが用いられている(下記特許文献1)。透明保護フィルムとしては、透湿度の高いトリアセチルセルロースなどが用いられる。前記水系接着剤を用いた場合(いわゆるウェットラミネーション)には、偏光子と透明保護フィルムとを貼り合わせた後に、乾燥工程が必要となる。
 一方、前記水系接着剤の代わりに、活性エネルギー線硬化型接着剤が提案されている。活性エネルギー線硬化型接着剤を用いて偏光フィルムを製造する場合には、乾燥工程を必要としないため、偏光フィルムの生産性を向上させることができる。例えば、N-置換アミド系モノマーを硬化性成分として使用した、ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が提案されている(下記特許文献2)。かかる接着剤組成物は、高湿度下および高温下の過酷な環境下において優れた耐久性を発揮するものであるが、市場においては、さらなる接着性および/または耐水性を向上できる接着剤組成物が要求されつつあるのが実情であった。
 ところで、下記特許文献3では、偏光子と透明保護フィルムとの接着力を高めることを目的として、偏光子の接着剤層が設けられる面に活性化処理を施す工程を有する偏光板の製造方法が記載されている。
特開2006-220732号公報 特開2008-287207号公報 特許4744483号公報
 しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、特許文献3に記載の技術では、偏光板の収縮の抑制、特には高湿度下および高温下の過酷な環境下での収縮の抑制が困難であることが判明した。
 本発明は上記実情に鑑みて開発されたものであり、結露環境下などの過酷な条件であっても、収縮の抑制が可能な粘着層付き偏光フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記の偏光フィルム用硬化型接着剤組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を解決するに至った。
 即ち、本発明は、偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムと、前記透明保護フィルム側に積層された粘着層とを有する粘着層付き偏光フィルムであって、前記偏光子は、前記接着剤層が設けられる面が活性化処理されたものであり、前記接着剤層は、接着剤組成物の硬化物層であり、前記接着剤組成物は、活性エネルギー線硬化性成分、および構造式中にM-O結合(Mはケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムであって、Oは酸素原子を示す)を有する収縮防止剤を含有し、下記で定義される最大寸法変化率が0.40%以下であることを特徴とする粘着層付き偏光フィルム、に関する。
 [最大寸法変化率]=[粘着層付き偏光フィルムを80℃環境下で500時間放置後に測定した、MD方向およびTD方向での寸法変化率、および60℃-90%湿度環境下で500時間放置後に測定した、MD方向およびTD方向での寸法変化率のうち、最大の寸法変化率]
 前記粘着層付き偏光フィルムにおいて、前記収縮防止剤が、有機ケイ素化合物であることが好ましい。
 前記粘着層付き偏光フィルムにおいて、前記収縮防止剤が、金属アルコキシドおよび金属キレートからなる群より選択される少なくとも1種の有機金属化合物であることが好ましい。
 前記粘着層付き偏光フィルムにおいて、前記有機金属化合物がチタンアシレート、チタンアルコキシド、およびチタンキレートからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
 前記粘着層付き偏光フィルムにおいて、前記活性エネルギー線硬化性成分の全量を100重量部としたとき、前記収縮防止剤の割合が0.05~9重量部であることが好ましい。
 前記粘着層付き偏光フィルムにおいて、前記収縮防止剤が有機基を有し、前記有機基の炭素数が3以上であることが好ましい。
 前記粘着層付き偏光フィルムにおいて、前記透明保護フィルムの透湿度が、5~70g/mであることが好ましい。
 前記粘着層付き偏光フィルムにおいて、前記偏光フィルムの厚みが100μm以下であることが好ましい。
 また、本発明は、偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムと、前記透明保護フィルム側に積層された粘着層とを有する粘着層付き偏光フィルムの製造方法であって、前記偏光子の前記接着剤層が設けられる面に活性化処理を施す工程と、前記偏光子および前記透明保護フィルムの少なくとも一方の面に、活性エネルギー線硬化性成分、および構造式中にM-O結合(Mはケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムであって、Oは酸素原子を示す)を有する収縮防止剤を含有する接着剤組成物を塗工する塗工工程と、前記偏光子および前記透明保護フィルムを貼り合わせる貼合工程と、前記偏光子面側または前記透明保護フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、前記接着剤組成物を硬化させることにより得られた前記接着剤層を介して、前記偏光子および前記透明保護フィルムを接着させる接着工程と、前記透明保護フィルムの、前記接着剤層が積層された面とは反対側の面に前記粘着層を形成する工程とを含むことを特徴とする粘着層付き偏光フィルムの製造方法に関する。
 前記粘着層付き偏光フィルムの製造方法において、前記収縮防止剤が、有機ケイ素化合物であることが好ましい。
 前記粘着層付き偏光フィルムの製造方法において、前記収縮防止剤が、金属アルコキシドおよび金属キレートからなる群より選択される少なくとも1種の有機金属化合物であることが好ましい。
 本発明においては、偏光子として、接着剤層が設けられる面が活性化処理されたものを使用し(構成1)、接着剤層を形成する接着剤組成物が特定の収縮防止剤を含有し(構成2)、さらに特定の条件で測定した粘着層付き偏光フィルムの最大寸法変化率が0.4%以下に設定されている(構成3)。つまり、構成1~3は一体不可分であり、これらが組み合わさって初めて、本願発明の課題が解決可能となる。この理由は明らかではないが、下記の如く推察可能である。
 偏光子と透明保護フィルムとを少なくとも備える粘着層付き偏光フィルムの寸法変化は、主として偏光子の寸法変化に大きく影響される。つまり、粘着層付き偏光フィルムの寸法変化を抑制するためには、偏光子の寸法変化を抑制することが効果的である。ただし、一般に寸法変化率の小さな偏光子は十分な架橋構造が構築されていない傾向があり、結露環境下や温水投入環境下では、偏光子が収縮する傾向が強く、結局、結露環境下や温水投入環境下では、粘着層付き偏光フィルムの寸法変化率が大きくなる傾向があった。
 本発明においては、偏光子として、接着剤層が設けられる面が活性化処理されたものを使用する(構成1)。偏光子は表面が活性化処理されると、表面が可塑化された状態になる。この状態で特定の収縮防止剤を含有する接着剤組成物(構成2)が塗工されると、接着剤組成物中の成分、特には特定の収縮防止剤が偏光子内部に浸透しやすくなる。偏光子内部に、構造式中にM-O結合(Mはケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムであって、Oは酸素原子を示す)を有する収縮防止剤が浸透すると、偏光子を構成するポリビニルアルコール(PVA)を架橋させるため、たとえ結露環境下や温水投入環境下であっても、偏光子自体の収縮が十分に抑制される(構成3)。
 本発明においては、特に収縮防止剤として、有機ケイ素化合物、ならびに金属アルコキシドおよび金属キレートからなる群より選択される少なくとも1種の有機金属化合物を使用した場合、偏光子フィルムの収縮をより効果的に防止することができる。
 特に、収縮防止剤として金属アルコキシドおよび金属キレートからなる群より選択される少なくとも1種の有機金属化合物を使用した場合、透明保護フィルムと偏光子との間の接着力も飛躍的に向上し、結露環境下や温水投入環境下における、透明保護フィルムと偏光子との接着力と、粘着層付き偏光フィルムの収縮の抑制とをバランス良く両立することができる。接着剤層を介して偏光子に透明保護フィルムが積層された粘着層付き偏光フィルムが結露環境下に曝された場合に、特に接着剤層と偏光子との間の接着剥離が発生するメカニズムは以下のように推定可能である。まず、保護フィルムを透過した水分が接着剤層中に拡散し、偏光子界面側に該水分が拡散する。ここで、従来の粘着層付き偏光フィルムでは、接着剤層と偏光子との間の接着力に対し、水素結合および/またはイオン結合の寄与度が大きいが、偏光子界面側に拡散した水分により、界面での水素結合およびイオン結合が解離し、その結果、接着剤層と偏光子との接着力が低下する。これにより、結露環境下では接着剤層と偏光子との間の接着剥離が発生する場合があった。
 一方、接着剤組成物中に、収縮防止剤として金属アルコキシドおよび金属キレートからなる群より選択される少なくとも1種の有機金属化合物を含有する場合、かかる有機金属化合物は、水分の介在により活性な金属種となり、その結果、有機金属化合物が偏光子、および接着剤層を構成する活性エネルギー線硬化性成分の両方と強固に相互作用する。これにより、偏光子と接着剤層との界面に水分が存在しても、これらが有機金属化合物を介して強固に相互作用しているため、偏光子と接着剤層との間の接着耐水性が飛躍的に向上する。
 本発明に係る粘着層付き偏光フィルムは、偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムと、透明保護フィルム側に積層された粘着層とを有する粘着層付き偏光フィルムであって、偏光子は、接着剤層が設けられる面が活性化処理されたものであり、接着剤層は、接着剤組成物の硬化物層であり、接着剤組成物は、活性エネルギー線硬化性成分、および構造式中にM-O結合(Mはケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムであって、Oは酸素原子を示す)を有する収縮防止剤を含有する。また、本発明に係る粘着層付き偏光フィルムは、下記で定義される最大寸法変化率が0.40%以下である。
 [最大寸法変化率]=[粘着層付き偏光フィルムを80℃環境下で500時間放置後に測定した、MD方向およびTD方向での寸法変化率、および60℃-90%湿度環境下で500時間放置後に測定した、MD方向およびTD方向での寸法変化率のうち、最大の寸法変化率]
 ここで、「MD方向」とは、フィルムの原料となる樹脂の流れ方向であるMachine Direction(マシンダイレクション)を意味し、「TD方向」とは、樹脂の幅方向であるTransverse Direction(トランスバースダイレクション)を意味する。
 本発明に係る偏光フィルムの厚みは、100μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましい。
 <接着剤層が設けられる面が活性化処理された偏光子>
 活性化処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、グロー処理およびオゾン処理から選ばれるいずれか少なくとも一つの処理が施される。コロナ処理は、例えば、コロナ処理機により常圧空気中で放電する方式により行うことができる。プラズマ処理は、例えば、プラズマ放電機により常圧空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で放電する方式により行うことができる。グロー処理、オゾン処理についても、常法に従って行うことができる。これらのなかでも、コロナ処理は表面からの処理深さがプラズマ処理やグロー処理よりも深い部分まで処理されるため、例えば偏光子に対してコロナ処理を行った場合、偏光子の内部まで処理効果を得ることができるためコロナ処理が好ましい。偏光子の内部まで処理されることによって、本発明の収縮防止剤が偏光子中に拡散されやすくなり、本発明の効果である粘着層付き偏光フィルムの収縮抑制効果を効率よく得ることができる。
 前記活性化処理としては、活性化処理に応じて、偏光子が上記表面状態になるように、処理条件が設定される。例えば、コロナ処理においては、放電量は10~200W/m/min程度、好ましくは20~150W/m/minである。放電電力が低いと放電処理が均一に実施できない可能性があり、放電電力が高いと局所放電が発生してしまい、フィルム表面に穴が開く可能性がある。
 偏光子は、特に制限されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルムなどの親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料などの二色性材料を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物などポリエン系配向フィルムなどが挙げられる。これらのなかでもポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これら偏光子の厚みは特に制限されないが、一般的に80μm程度以下である。
 ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の3~7倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸してもよし、また延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。
 また本発明で使用する接着剤組成物は、偏光子としては厚みが10μm以下の薄型の偏光子を用いた場合、その効果(高温高湿下の過酷な環境における光学耐久性を満足する)を顕著に発現することができる。上記厚みが10μm以下の偏光子は、厚みが10μmを超える偏光子に比べて相対的に水分の影響が大きく、高温高湿下の環境において光学耐久性が十分でなく、透過率上昇や偏光度低下が起こりやすい。したがって、本発明では、上記10μm以下の偏光子の接着剤層形成面を活性化処理し、接着剤層を構成する接着剤組成物が収縮防止剤を含有する場合に、本願発明の課題を特に効果的に解決することができる。偏光子の厚みは薄型化の観点から言えば1~7μmであるのが好ましい。このような薄型の偏光子は、厚みムラが少なく、視認性が優れており、また寸法変化が少なく、さらには偏光フィルムとしての厚みも薄型化が図れる点が好ましい。さらに、偏光子の水分率は、1~19重量%であることが好ましい。この場合、接着剤層の接着力が特に向上する。
 薄型の偏光子としては、代表的には、特開昭51-069644号公報や特開2000-338329号公報や、WO2010/100917号パンフレット、PCT/JP2010/001460の明細書、または特願2010-269002号明細書や特願2010-263692号明細書に記載されている薄型偏光膜を挙げることができる。これら薄型偏光膜は、ポリビニルアルコール系樹脂(以下、PVA系樹脂ともいう)層と延伸用樹脂基材を積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法による得ることができる。この製法であれば、PVA系樹脂層が薄くても、延伸用樹脂基材に支持されていることにより延伸による破断などの不具合なく延伸することが可能となる。
 前記薄型偏光膜としては、積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法の中でも、高倍率に延伸できて偏光性能を向上させることのできる点で、WO2010/100917号パンフレット、PCT/JP2010/001460の明細書、または特願2010-269002号明細書や特願2010-263692号明細書に記載のあるようなホウ酸水溶液中で延伸する工程を含む製法で得られるものが好ましく、特に特願2010-269002号明細書や特願2010-263692号明細書に記載のあるホウ酸水溶液中で延伸する前に補助的に空中延伸する工程を含む製法により得られるものが好ましい。
 <接着剤組成物>
 接着剤組成物は、活性エネルギー線硬化性成分、および構造式中にM-O結合(Mはケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムであって、Oは酸素原子を示す)を有する収縮防止剤を含有する。特に本発明においては、収縮防止剤として、有機ケイ素化合物、ならびに金属アルコキシドおよび金属キレートからなる群より選択される少なくとも1種の有機金属化合物であることが好ましい。
 <有機ケイ素化合物>
 有機ケイ素化合物としては、Si-O結合を有するものを特に限定なく使用することができるが、具体例として、活性エネルギー線硬化性の有機ケイ素化合物、あるいは活性エネルギー線硬化性ではない有機ケイ素化合物が挙げられる。特に、有機ケイ素化合物が有する有機基の炭素数が3以上であることが好ましい。活性エネルギー線硬化性の化合物としてビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
 好ましくは、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
 活性エネルギー線硬化性ではない化合物の具体例としては、アミノ基を有する化合物が好ましい。アミノ基を有する化合物の具体例としては、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ-(2-(2-アミノエチル)アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(6-アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(N-エチルアミノ)-2-メチルプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ベンジル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ビニルベンジル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、N-シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、N-フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、(2-アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシラン、N,N’-ビス[3-(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミンなどのアミノ基含有シラン類;N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミンなどのケチミン型シラン類を挙げることができる。
 アミノ基を有する化合物は、1種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いても良い。これらのうち、良好な接着性を確保するためには、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミンが好ましい。
 接着剤組成物中の有機ケイ素化合物の配合量は、硬化性成分の全量100重量部に対して、0.05~9重量部の範囲が好ましく、0.1~8重量部であることが好ましく、0.15~5重量部であることがさらに好ましい。9重量部を超える配合量の場合、接着剤組成物の保存安定性が悪化し、また0.05重量部未満の場合は接着耐水性の効果が十分発揮されないためである。
 上記以外の活性エネルギー線硬化性ではない化合物の具体例としては、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。
 <金属アルコキシドおよび金属キレートからなる群より選択される少なくとも1種の有機金属化合物>
 金属アルコキシドは、金属に有機基であるアルコキシ基が少なくとも一つ以上結合した化合物であり、金属キレートは、金属に酸素原子を介して有機基が結合または配位した化合物である。金属としてはチタン、アルミニウム、ジルコニウムが好ましい。この中でも、チタンに比べてアルミニウムおよびジルコニウムは反応性が速く、接着剤組成物のポットライフが短くなるとともに、接着耐水性の向上効果が低くなる場合がある。したがって、接着剤層の接着耐水性向上の観点から、有機金属化合物の金属としてチタンがより好ましい。
 本発明で使用する接着剤組成物が、有機金属化合物として金属アルコキシドを含有する場合、金属アルコキシドが有する有機基の炭素数が3以上のものを使用することが好ましく、6以上のものを含有することがより好ましい。炭素数が2以下であると、接着剤組成物のポットライフが短くなるとともに、接着耐水性の向上効果が低くなる場合がある。炭素数が6以上の有機基としては例えば、オクトキシ基が挙げられ、好適に使用可能である。好適な金属アルコキシドの例としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、ターシャリーアミルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラオクトキシド、ジルコニウムテトラターシャリーブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、アルミニウムsecブチレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプレピレート、アルミニウムブチレート、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリブチレート、モノsecブトキシアルミニウムジイソプロピレート、などが挙げられる。なかでも、テトラオクチルチタネートが好ましい。
 本発明で使用する接着剤組成物が、有機金属化合物として金属キレートを含有する場合、金属キレートが有する有機基の炭素数が3以上のものを含有することが好ましい。炭素数が2以下であると、接着剤組成物のポットライフが短くなるとともに、接着耐水性の向上効果が低くなる場合がある。炭素数が3以上の有機基としては例えば、アセチルアセトナート基、エチルアセトアセテート基、イソステアレート基、オクチレングリコレート基などが挙げられる。これらの中でも、接着剤層の接着耐水性向上の観点から、有機基としてアセチルアセトナート基またはエチルアセトアセテート基が好ましい。好適な金属キレートの例としては、例えば、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、ポリヒドロキシチタンステアレート、ジプロポキシ-ビス(アセチルアセトナト)チタン、ジブトキシチタン-ビス(オクチレングリコレート)、ジプロポキシチタン-ビス(エチルアセトアセテート)、チタンラクテート、チタンジエタノールアミネート、チタントリエタノールアミネート、ジプロポキシチタン-ビス(ラクテート)、ジプロポキシチタン-ビス(トリエタノールアミナート)、ジ-n-ブトキシチタン-ビス(トリエタノールアミナート)、トリ-n-ブトキシチタンモノステアレート、ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトン)チタニウム、リン酸チタン化合物、チタンラクテートアンモニウム塩、チタン-1,3-プロパンジオキシビス(エチルアセトアセテート)、ドデシルベンゼンスルホン酸チタン化合物、チタンアミノエチルアミノエタノレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、トリ-n-ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ-n-ブトキシビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、n-ブトキシトリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(n-プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、イソプロポキシビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウムが挙げられる。なかでも、チタンアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテートが好ましい。
 本発明で使用可能な有機金属化合物として、上記以外にオクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫などの有機カルボン酸金属塩、アセチルアセトン亜鉛キレート、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレート、アセト酢酸エチル亜鉛キレートなどの亜鉛キレート化合物などが挙げられる。
 本発明において使用する接着剤組成物中、有機金属化合物の含有割合は、活性エネルギー線硬化性成分の全量100重量部に対して、0.05~9重量部の範囲が好ましく、0.1~8重量部であることが好ましく、0.15~5重量部であることがさらに好ましい。9重量部を超える配合量の場合、接着剤組成物の保存安定性が悪化したり、偏光子や保護フィルムに接着するための成分の比率が相対的に不足し接着性が低下するおそれがある。また0.05重量部未満の場合は接着耐水性の効果が十分発揮されないためである。
 本発明においては、組成物中での有機金属化合物の液安定性向上の見地から、組成物中に、有機金属化合物とともに重合性官能基およびカルボキシル基を有する重合性化合物を含有してもよい。
 <重合性官能基およびカルボキシル基を有する重合性化合物>
 重合性官能基およびカルボキシル基を有する重合性化合物は、重合性官能基およびカルボキシル基を有する。含有される重合性官能基およびカルボキシル基はいずれも一つであっても良く、二つ以上であっても良い。
 重合性官能基としては特に限定されないが、炭素-炭素二重結合含有基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などが挙げられる。
 重合性官能基としては特に、下記一般式(I):
         HC=C(R)-COO- (I)
(式中、Rは水素または炭素数1~20の有機基を表す。)、または下記式(II):
         HC=C(R)-R- (II)
(式中、Rは水素または炭素数1~20の有機基、Rは直接結合または炭素数1~20の有機基を表す。)で表されるラジカル重合性官能基が好ましく、特にRまたはRが水素またはメチル基であるラジカル重合性官能基が特に好ましい。
 重合性官能基およびカルボキシル基を有する重合性化合物中でのカルボキシル基の結合位置は特に限定はないが、組成物中での有機金属化合物の液安定性向上の見地から、ラジカル重合性官能基およびカルボキシル基が直接結合した(メタ)アクリル酸よりも、酸素を含んでも良い炭素数1~20の有機基を介して、ラジカル重合性官能基がカルボキシル基と結合したラジカル重合性化合物が好ましい。
 また、組成物中での有機金属化合物の液安定性向上の見地から、重合性官能基およびカルボキシル基を有する重合性化合物の分子量は大きく、有機金属化合物に結合および/または配位した際、嵩高く、他の配位子が配位する際、立体障害となることが好ましい。したがって、重合性官能基およびカルボキシル基を有する重合性化合物の分子量は100(g/mol)以上であることが好ましく、125(g/mol)以上であることがより好ましく、150(g/mol)以上であることが特に好ましい。重合性官能基およびカルボキシル基を有する重合性化合物の分子量の上限は特に限定はないが、300(g/mol)程度が例示可能である。
 また、組成物中での有機金属化合物の液安定性向上の見地から、重合性官能基およびカルボキシル基を有する重合性化合物は、酸素を含んでも良い炭素数1~20の有機基を介して、重合性官能基およびカルボキシル基を有する重合性化合物であることが好ましい。このような有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、脂環基、不飽和脂環基、アルキルエステル基、芳香族エステル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、アルキレンオキサイド基が挙げられ、単独または、同じ有機基が複数結合されていてもよく、または異なる有機基が複数結合されていてもよい。重合性化合物(B)の具体例としては、例えばβ‐カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、β‐カルボキシエチルメタクリレート、2‐アクリロイルオキシエチル‐コハク酸、2‐アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2‐アクリロイルオキシエチルフタル酸、ω‐カルボキシ‐ポリカプロラクトンモノアクリレート、2‐アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、2‐アクリロイルオキシプロピルオキシフタル酸、2‐アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、2‐アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2‐メタクリロイルオキシプロピルオキシフタル酸、2‐メタリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、2‐メタリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。
 組成物中での有機金属化合物の液安定性向上の見地から、接着剤組成物中、有機金属化合物の全量をα(mol)としたとき、重合性官能基およびカルボキシル基を有する重合性化合物の含有量が0.25α(mol)以上であることが好ましく、0.35α(mol)以上であることがより好ましく、0.5α(mol)以上であることが特に好ましい。重合性官能基およびカルボキシル基を有する重合性化合物の含有量が0.25α(mol)未満の場合は、有機金属化合物の安定化が不十分となり、加水分解反応と自己縮合反応が進み、ポットライフが短くなる場合がある。なお、有機金属化合物の全量α(mol)に対する重合性官能基およびカルボキシル基を有する重合性化合物の含有量の上限は特に限定は無いが、例えば4α(mol)程度が例示可能である。
 本発明で使用する接着剤組成物は、下記一般式(I):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 で表される化合物(ただし、Xは反応性基を含む官能基であり、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す)を含有する。前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~20の置換基を有してもよい直鎖または分岐のアルキル基、炭素数3~20の置換基を有してもよい環状アルキル基、炭素数2~20のアルケニル基が挙げられ、アリール基としては、炭素数6~20の置換基を有してもよいフェニル基、炭素数10~20の置換基を有してもよいナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基としては例えば、少なくとも一つのヘテロ原子を含む、置換基を有してもよい5員環または6員環の基が挙げられる。これらは互いに連結して環を形成してもよい。一般式(I)中、RおよびRとして好ましくは、水素原子、炭素数1~3の直鎖または分岐のアルキル基であり、最も好ましくは、水素原子である。
 一般式(I)で表される化合物が有するXは反応性基を含む官能基であって、硬化性樹脂組成物に含まれる他の硬化性成分と反応し得る官能基であり、Xが含む反応性基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、アルデヒド、カルボキシル基、ビニル基、(メタ)アクリル基、スチリル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基などが挙げられる。本発明において使用される硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線硬化性である場合、Xが含む反応性基は、ビニル基、(メタ)アクリル基、スチリル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基およびメルカプト基からなる群より選択される少なくとも1種の反応性基であることが好ましく、特に硬化性樹脂組成物がラジカル重合性である場合、Xが含む反応性基は、(メタ)アクリル基、スチリル基および(メタ)アクリルアミド基からなる群より選択される少なくとも1種の反応性基であることが好ましく、一般式(1)で表される化合物が(メタ)アクリルアミド基を有する場合、反応性が高く、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物との共重合率が高まるためより好ましい。また、(メタ)アクリルアミド基の極性が高く、接着性に優れるため本発明の効果を効率的に得られるという点からも好ましい。本発明において使用される硬化性樹脂組成物がカチオン重合性である場合、Xが含む反応性基は、ヒドロキシル基、アミノ基、アルデヒド、カルボキシル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基、メルカプト基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有することが好ましく、特にエポキシ基を有する場合、得られる硬化性樹脂層と被着体との密着性に優れるため好ましく、ビニルエーテル基を有する場合、硬化性樹脂組成物の硬化性が優れるため好ましい。
 一般式(I)で表される化合物の好ましい具体例としては、下記一般式(I’)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
で表される化合物(ただし、Yは有機基であり、X、RおよびRは前記と同じ)が挙げられる。さらに好適には、以下の化合物(1a)~(1d)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 本発明においては、一般式(I)で表される化合物が、反応性基とホウ素原子とが直接結合するものであっても良いが、前記具体例で示したように、一般式(I)で表される化合物が、反応性基とホウ素原子とが、有機基を介して結合したものであること、つまり、一般式(I’)で表される化合物であることが好ましい。一般式(I)で表される化合物が、例えばホウ素原子に結合した酸素原子を介して反応性基と結合したものである場合、これを含有する硬化性樹脂組成物を硬化して得られた接着剤層は、接着耐水性が悪化する傾向がある。一方、一般式(I)で表される化合物が、ホウ素-酸素結合を有するものではなく、ホウ素原子と有機基とが結合することにより、ホウ素-炭素結合を有しつつ、反応性基を含むものである場合(一般式(I’)である場合)、接着耐水性が向上するため好ましい。前記有機基とは、具体的には、置換基を有してもよい、炭素数1~20の有機基を意味し、より具体的には例えば、炭素数1~20の置換基を有してもよい直鎖または分岐のアルキレン基、炭素数3~20の置換基を有してもよい環状アルキレン基、炭素数6~20の置換基を有してもよいフェニレン基、炭素数10~20の置換基を有してもよいナフチレン基等が挙げられる。
 一般式(I)で表される化合物としては、前記例示した化合物以外にも、ヒドロキシエチルアクリルアミドとホウ酸のエステル、メチロールアクリルアミドとホウ酸のエステル、ヒドロキシエチルアクリレートとホウ酸のエステル、およびヒドロキシブチルアクリレートとホウ酸のエステルなど、(メタ)アクリレートとホウ酸とのエステルを例示可能である。
 偏光子と硬化性樹脂層との接着性および耐水性向上、特には偏光子と透明保護フィルムとを接着剤層を介して接着させる場合の接着性および耐水性向上の見地から、硬化性樹脂組成物中、一般式(I)に記載の化合物の含有量は、0.001~50重量%であることが好ましく、0.1~30重量%であることがより好ましく、1~10重量%であることが最も好ましい。
 <硬化性成分>
 本発明において使用する接着剤組成物は、硬化性成分として、活性エネルギー線硬化性成分を含有する。
 硬化性成分としては、電子線硬化型、紫外線硬化型、可視光線硬化型などの活性エネルギー線硬化型が好適に使用可能である。さらには、紫外線硬化型、可視光線硬化型接着剤組成物は、ラジカル重合硬化型接着剤組成物とカチオン重合型接着剤組成物に区分できる。本発明において、波長範囲10nm~380nm未満の活性エネルギー線を紫外線、波長範囲380nm~800nmの活性エネルギー線を可視光線として表記する。
 <1:ラジカル重合硬化型接着剤組成物>
 前記硬化性成分としては、例えば、ラジカル重合硬化型接着剤組成物に用いられるラジカル重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物は、(メタ)アクリロイル基、ビニル基などの炭素-炭素二重結合のラジカル重合性の官能基を有する化合物が挙げられる。これら硬化性成分は、単官能ラジカル重合性化合物または二官能以上の多官能ラジカル重合性化合物のいずれも用いることができる。また、これらラジカル重合性化合物は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好適である。なお、本発明において、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を意味し、「(メタ)」は以下同様の意味である。
 ≪単官能ラジカル重合性化合物≫
 単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリルアミド基を有する(メタ)アクリルアミド誘導体が挙げられる。(メタ)アクリルアミド誘導体は、偏光子や各種の透明保護フィルムとの接着性を確保するうえで、また、重合速度が速く生産性に優れる点で好ましい。(メタ)アクリルアミド誘導体の具体例としては、例えば、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ヘキシル(メタ)アクリルアミドなどのN-アルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール-N-プロパン(メタ)アクリルアミドなどのN-ヒドロキシアルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;アミノメチル(メタ)アクリルアミド、アミノエチル(メタ)アクリルアミドなどのN-アミノアルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;N-メトキシメチルアクリルアミド、N-エトキシメチルアクリルアミドなどのN-アルコキシ基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;メルカプトメチル(メタ)アクリルアミド、メルカプトエチル(メタ)アクリルアミドなどのN-メルカプトアルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;などが挙げられる。また、(メタ)アクリルアミド基の窒素原子が複素環を形成している複素環含有(メタ)アクリルアミド誘導体としては、例えば、N-アクリロイルモルホリン、N-アクリロイルピペリジン、N-メタクリロイルピペリジン、N-アクリロイルピロリジンなどがあげられる。
 前記(メタ)アクリルアミド誘導体のなかでも、偏光子や各種の透明保護フィルムとの接着性の点から、N-ヒドロキシアルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体が好ましく、特に、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドが好ましい。
 また、単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する各種の(メタ)アクリル酸誘導体が挙げられる。具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-ニトロプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、t-ペンチル(メタ)アクリレート、3-ペンチル(メタ)アクリレート、2,2-ジメチルブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、4-メチル-2-プロピルペンチル(メタ)アクリレート、n-オクタデシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸(炭素数1-20)アルキルエステル類が挙げられる。
 また、前記(メタ)アクリル酸誘導体としては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレートなどのシクロアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレートなどのアラルキル(メタ)アクリレート;2-イソボルニル(メタ)アクリレート、2-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、5-ノルボルネン-2-イル-メチル(メタ)アクリレート、3-メチル-2-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレ-ト、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレ-ト、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレ-ト、などの多環式(メタ)アクリレート;2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシメトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのアルコキシ基またはフェノキシ基含有(メタ)アクリレート;などが挙げられる。
 また、前記(メタ)アクリル酸誘導体としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートや、[4-(ヒドロキシメチル)シクロヘキシル]メチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有(メタ)アクリレート;2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのハロゲン含有(メタ)アクリレート;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;3-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-メチルーオキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-エチルーオキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-ブチルーオキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-ヘキシルーオキセタニルメチル(メタ)アクリレートなどのオキセタン基含有(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ブチロラクトン(メタ)アクリレート、などの複素環を有する(メタ)アクリレートや、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール(メタ)アクリル酸付加物、p-フェニルフェノール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 また、単官能ラジカル重合性化合物としては、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、β‐カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、β‐カルボキシエチルメタクリレート、2‐アクリロイルオキシエチル‐コハク酸、2‐アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2‐アクリロイルオキシエチルフタル酸、ω‐カルボキシ‐ポリカプロラクトンモノアクリレート、2‐アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、2‐アクリロイルオキシプロピルオキシフタル酸、2‐アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、2‐アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2‐メタクリロイルオキシプロピルオキシフタル酸、2‐メタリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、2‐メタリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基含有モノマーが挙げられる。
 また、単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、N-ビニルピロリドン、N-ビニル-ε-カプロラクタム、メチルビニルピロリドンなどのラクタム系ビニルモノマー;ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリンなどの窒素含有複素環を有するビニル系モノマーなどが挙げられる。
 また、単官能ラジカル重合性化合物としては、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物を用いることができる。活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物は、末端または分子中に(メタ)アクリル基などの活性二重結合基を有し、かつ活性メチレン基を有する化合物である。活性メチレン基としては、例えばアセトアセチル基、アルコキシマロニル基、またはシアノアセチル基などが挙げられる。前記活性メチレン基がアセトアセチル基であることが好ましい。活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば2-アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシ-1-メチルエチル(メタ)アクリレートなどのアセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレート;2-エトキシマロニルオキシエチル(メタ)アクリレート、2-シアノアセトキシエチル(メタ)アクリレート、N-(2-シアノアセトキシエチル)アクリルアミド、N-(2-プロピオニルアセトキシブチル)アクリルアミド、N-(4-アセトアセトキシメチルベンジル)アクリルアミド、N-(2-アセトアセチルアミノエチル)アクリルアミドなどが挙げられる。活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物は、アセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 ≪多官能ラジカル重合性化合物≫
 また、二官能以上の多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、多官能(メタ)アクリルアミド誘導体であるN,N‘-メチレンビス(メタ)アクリルアミド、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、2-エチル-2-ブチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオぺンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリート、環状トリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、EO変性ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物、9,9-ビス[4-(2-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンがあげられる。具体例としては、アロニックスM-220(東亞合成社製)、ライトアクリレート1,9ND-A(共栄社化学社製)、ライトアクリレートDGE-4A(共栄社化学社製)、ライトアクリレートDCP-A(共栄社化学社製)、SR-531(Sartomer社製)、CD-536(Sartomer社製)などが好ましい。また必要に応じて、各種のエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートや、各種の(メタ)アクリレート系モノマーなどが挙げられる。なお、多官能(メタ)アクリルアミド誘導体は、重合速度が速く生産性に優れる上、樹脂組成物を硬化物とした場合の架橋性に優れるため、硬化性樹脂組成物に含有させることが好ましい。
 ラジカル重合性化合物は、偏光子や各種透明保護フィルムとの接着性と、過酷な環境下における光学耐久性を両立させる観点から、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物を併用することが好ましい。通常は、ラジカル重合性化合物100重量%に対して、単官能ラジカル重合性化合物3~80重量%と多官能ラジカル重合性化合物20~97重量%の割合で併用することが好ましい。
 <ラジカル重合硬化型接着剤組成物の態様>
 本発明において使用する接着剤組成物は、硬化性成分を活性エネルギー線硬化性成分として用いる場合には活性エネルギー線硬化型接着剤組成物として用いることができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、活性エネルギー線に電子線などを用いる場合には、当該活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は光重合開始剤を含有することは必要ではないが、活性エネルギー線に紫外線または可視光線を用いる場合には、光重合開始剤を含有するのが好ましい。
 ≪光重合開始剤≫
 ラジカル重合性化合物を用いる場合の光重合開始剤は、活性エネルギー線によって適宜に選択される。紫外線または可視光線により硬化させる場合には紫外線または可視光線開裂の光重合開始剤が用いられる。前記光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3′-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物;4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、α-ヒドロキシ-α,α´-ジメチルアセトフェノン、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの芳香族ケトン化合物;メトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフエノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)-フェニル]-2-モルホリノプロパン-1などのアセトフェノン系化合物;べンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、べンゾインブチルエーテル、アニソインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物;ベンジルジメチルケタールなどの芳香族ケタール系化合物;2-ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物;1-フェノン-1,1―プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)オキシムなどの光活性オキシム系化合物;チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物;カンファーキノン;ハロゲン化ケトン;アシルホスフィノキシド;アシルホスフォナートなどがあげられる。
 前記光重合開始剤の配合量は、硬化性成分(ラジカル重合性化合物)の全量100重量部に対して、20重量部以下である。光重合開始剤の配合量は、0.01~20重量部であるのが好ましく、さらには、0.05~10重量部、さらには0.1~5重量部であるのが好ましい。
 また本発明において使用する接着剤組成物を、硬化性成分としてラジカル重合性化合物を含有する可視光線硬化型で用いる場合には、特に380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤を用いることが好ましい。380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤については後述する。
 前記光重合開始剤としては、下記一般式(1)で表される化合物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式中、RおよびRは-H、-CHCH、-iPrまたはClを示し、RおよびRは同一または異なっても良い)を単独で使用するか、あるいは一般式(1)で表される化合物と後述する380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤とを併用することが好ましい。一般式(1)で表される化合物を使用した場合、380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤を単独で使用した場合に比べて接着性に優れる。一般式(1)で表される化合物の中でも、RおよびRが-CHCHであるジエチルチオキサントンが特に好ましい。接着剤組成物中の一般式(1)で表される化合物の組成比率は、硬化性成分の全量100重量部に対して、0.1~5重量部であることが好ましく、0.5~4重量部であることがより好ましく、0.9~3重量部であることがさらに好ましい。
 また、必要に応じて重合開始助剤を添加することが好ましい。重合開始助剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、N-メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどが挙げられ、4-ジメチルアミノ安息香酸エチルが特に好ましい。重合開始助剤を使用する場合、その添加量は、硬化性成分の全量100重量部に対して、通常0~5重量部、好ましくは0~4重量部、最も好ましくは0~3重量部である。
 また、必要に応じて公知の光重合開始剤を併用することができる。UV吸収能を有する透明保護フィルムは、380nm以下の光を透過しないため、光重合開始剤としては、380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤を使用することが好ましい。具体的には、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウムなどが挙げられる。
 特に、光重合開始剤として、一般式(1)の光重合開始剤に加えて、さらに下記一般式
(2)で表される化合物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式中、R、RおよびRは-H、-CH、-CHCH、-iPrまたはClを示し、R、RおよびRは同一または異なっても良い)を使用することが好ましい。一般式(2)で表される化合物としては、市販品でもある2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:IRGACURE907 メーカー:BASF)が好適に使用可能である。その他、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(商品名:IRGACURE369 メーカー:BASF)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:IRGACURE379 メーカー:BASF)が感度が高いため好ましい。
 <活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物と、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤>
 上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、ラジカル重合性化合物として、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物を用いる場合には、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤と組み合わせて用いるのが好ましい。かかる構成によれば、特に高湿度環境または水中から取り出した直後(非乾燥状態)であっても、粘着層付き偏光フィルムの有する接着剤層の接着性が著しく向上する。この理由は明らかでは無いが、以下の原因が考えられる。つまり、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物は、接着剤層を構成する他のラジカル重合性化合物とともに重合しつつ、接着剤層中のベースポリマーの主鎖および/または側鎖に取り込まれ、接着剤層を形成する。かかる重合過程において、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤が存在すると、接着剤層を構成するベースポリマーが形成されつつ、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物から、水素が引き抜かれ、メチレン基にラジカルが発生する。そして、ラジカルが発生したメチレン基とPVAなどの偏光子の水酸基とが反応し、接着剤層と偏光子との間に共有結合が形成される。その結果、特に非乾燥状態であっても、粘着層付き偏光フィルムの有する接着剤層の接着性が著しく向上するものと推測される。
 本発明においては、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤として、例えばチオキサントン系ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系ラジカル重合開始剤などが挙げられる。前記ラジカル重合開始剤は、チオキサントン系ラジカル重合開始剤であることが好ましい。チオキサントン系ラジカル重合開始剤としては、例えば上記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。一般式(1)で表される化合物の具体例としては、例えば、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントンなどが挙げられる。一般式(1)で表される化合物の中でも、RおよびRが-CHCHであるジエチルチオキサントンが特に好ましい。
 上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物と、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤を含有する場合には、硬化性成分の全量を100重量%としたとき、前記活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物を1~50重量%、およびラジカル重合開始剤を、硬化性成分の全量100重量部に対して0.1~10重量部含有することが好ましい。
 上述のとおり、本発明においては、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤の存在下で、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物のメチレン基にラジカルを発生させ、かかるメチレン基とPVAなどの偏光子の水酸基とが反応し、共有結合を形成する。したがって、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物のメチレン基にラジカルを発生させ、かかる共有結合を十分に形成するために、硬化性成分の全量を100重量%としたとき、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物を1~50重量%含有するのが好ましく、さらには3~30重量%含有することがより好ましい。耐水性を十分に向上させて非乾燥状態での接着性を向上させるには活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物は1重量%以上とするのが好ましい。一方、50重量%を超えると、接着剤層の硬化不良が発生する場合がある。また、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤は、硬化性成分の全量100重量部に対して0.1~10重量部含有することが好ましく、さらには0.3~9重量部含有することがより好ましい。水素引き抜き反応が十分に進行させるには、ラジカル重合開始剤を0.1重量部以上用いることが好ましい。一方場合があり、10重量部を超えると、組成物中で完全に溶解しない場合がある。
 <2:カチオン重合硬化型接着剤組成物>
 カチオン重合硬化性樹脂組成物に使用されるカチオン重合性化合物としては、分子内にカチオン重合性官能基を1つ有する単官能カチオン重合性化合物と、分子内にカチオン重合性官能基を2つ以上有する多官能カチオン重合性化合物とに分類される。単官能カチオン重合性化合物は比較的液粘度が低いため、樹脂組成物に含有させることで樹脂組成物の液粘度を低下させることができる。また、単官能カチオン重合性化合物は各種機能を発現させる官能基を有している場合が多く、樹脂組成物に含有させることで樹脂組成物及び/又は樹脂組成物の硬化物に各種機能を発現させることができる。多官能カチオン重合性化合物は、樹脂組成物の硬化物を3次元架橋させることができるため樹脂組成物に含有させることが好ましい。単官能カチオン重合性化合物と多官能カチオン重合性化合物の比は、単官能カチオン重合性化合物100重量部に対して、多官能カチオン重合性化合物を10重量部から1000重量部の範囲で混合することが好ましい。カチオン重合性官能基としては、エポキシ基やオキセタニル基、ビニルエーテル基が挙げられる。エポキシ基を有する化合物としては、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物が挙げられ、本発明のカチオン重合硬化性樹脂組成物としては、硬化性や接着性に優れることから、脂環式エポキシ化合物を含有することが特に好ましい。脂環式エポキシ化合物としては、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのカプロラクトン変性物やトリメチルカプロラクトン変性物やバレロラクトン変性物等が挙げられ、具体的には、セロキサイド2021、セロキサイド2021A、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085(以上、ダイセル化学工業(株製)、サイラキュアUVR-6105、サイラキュアUVR-6107、サイラキュア30、R-6110(以上、ダウ・ケミカル日本(株)製)等が挙げられる。オキセタニル基を有する化合物は、本発明のカチオン重合硬化性樹脂組成物の硬化性を改善したり、該組成物の液粘度を低下させる効果があるため、含有させることが好ましい。オキセタニル基を有する化合物としては、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、ジ[(3-エチル-3-オキセタニル)メチル]エーテル、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられ、アロンオキセタンOXT-101、アロンオキセタンOXT-121、アロンオキセタンOXT-211、アロンオキセタンOXT-221、アロンオキセタンOXT-212(以上、東亞合成社製)等が市販されている。ビニルエーテル基を有する化合物は、本発明のカチオン重合硬化性樹脂組成物の硬化性を改善したり、該組成物の液粘度を低下させる効果があるため、含有させることが好ましい。ビニルエーテル基を有する化合物としては、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールものビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ペンタエリスリトール型テトラビニルエーテル等が挙げられる。
 <光カチオン重合開始剤>
 カチオン重合硬化性樹脂組成物は、硬化性成分として以上説明したエポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物を含有し、これらはいずれもカチオン重合により硬化するものであることから、光カチオン重合開始剤が配合される。この光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、電子線などの活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生し、エポキシ基やオキセタニル基の重合反応を開始する。光カチオン重合開始剤としては、後述の光酸発生剤が好適に使用される。また本発明で使用する硬化性樹脂組成物を可視光線硬化性で用いる場合には、特に380nm以上の光に対して高感度な光カチオン重合開始剤を用いることが好ましいが、光カチオン重合開始剤は一般に、300nm付近またはそれより短い波長域に極大吸収を示す化合物であるため、それより長い波長域、具体的には380nmより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤を配合することで、この付近の波長の光に感応し、光カチオン重合開始剤からのカチオン種または酸の発生を促進させることができる。光増感剤としては、例えば、アントラセン化合物、ピレン化合物、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾおよびジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられ、これらは、2種類以上を混合して使用してもよい。特にアントラセン化合物は、光増感効果に優れるため好ましく、具体的にはアントラキュアUVS-1331、アントラキュアUVS-1221(川崎化成社製)が挙げられる。光増感剤の含有量は、0.1重量%~5重量%であることが好ましく、0.5重量%~3重量%であることがより好ましい。
 <その他の成分>
 本発明で使用する接着剤組成物は、下記成分を含有することが好ましい。
 <アクリル系オリゴマー>
 本発明において使用する接着剤組成物は、前記ラジカル重合性化合物に係る硬化性成分に加えて、(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマーを含有することができる。活性エネルギー線硬化型接着剤組成物中に成分を含有することで、該組成物に活性エネルギー線を照射・硬化させる際の硬化収縮を低減し、接着剤と、偏光子および透明保護フィルムなどの被着体との界面応力を低減することができる。その結果、接着剤層と被着体との接着性の低下を抑制することができる。硬化物層(接着剤層)の硬化収縮を十分に抑制するためには、硬化性成分の全量100重量部に対して、アクリル系オリゴマーの含有量は、20重量部以下であることが好ましく、15重量部以下であることがより好ましい。接着剤組成物中のアクリル系オリゴマーの含有量が多すぎると、該組成物に活性エネルギー線を照射した際の反応速度の低下が激しく、硬化不良となる場合がある。一方、硬化性成分の全量100重量部に対して、アクリル系オリゴマーを3重量部以上含有することが好ましく、5重量部以上含有することがより好ましい。
 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、塗工時の作業性や均一性を考慮した場合、低粘度であることが好ましいため、(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマー(A)も低粘度であることが好ましい。低粘度であって、かつ接着剤層の硬化収縮を防止できるアクリル系オリゴマーとしては、重量平均分子量(Mw)が15000以下のものが好ましく、10000以下のものがより好ましく、5000以下のものが特に好ましい。一方、硬化物層(接着剤層)の硬化収縮を十分に抑制するためには、アクリル系オリゴマー(A)の重量平均分子量(Mw)が500以上であることが好ましく、1000以上であることがより好ましく、1500以上であることが特に好ましい。アクリル系オリゴマー(A)を構成する(メタ)アクリルモノマーとしては、具体的には例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-ニトロプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、S-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、t-ペンチル(メタ)アクリレート、3-ペンチル(メタ)アクリレート、2,2-ジメチルブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、4-メチル-2-プロピルペンチル(メタ)アクリレート、N-オクタデシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸(炭素数1-20)アルキルエステル類、さらに、例えば、シクロアルキル(メタ)アクリレート(例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレートなど)、アラルキル(メタ)アクリレート(例えば、ベンジル(メタ)アクリレートなど)、多環式(メタ)アクリレート(例えば、2-イソボルニル(メタ)アクリレート、2-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、5-ノルボルネン-2-イル-メチル(メタ)アクリレート、3-メチル-2-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレートなど)、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルメチル-ブチル(メタ)メタクリレートなど)、アルコキシ基またはフェノキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類(2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシメトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなど)、エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、グリシジル(メタ)アクリレートなど)、ハロゲン含有(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレートなど)、アルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート(例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなど)などが挙げられる。これら(メタ)アクリレートは、単独使用または2種類以上併用することができる。アクリル系オリゴマー(A)の具体例としては、東亞合成社製「ARUFON」、綜研化学社製「アクトフロー」、BASFジャパン社製「JONCRYL」などが挙げられる。(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマー(A)のなかでも、logPow値が高いものが好ましい。
 <光酸発生剤>
 上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、光酸発生剤を含有することができる。上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に、光酸発生剤を含有する場合、光酸発生剤を含有しない場合に比べて、接着剤層の耐水性および耐久性を飛躍的に向上することができる。光酸発生剤は、下記一般式(3)で表すことができる。
 一般式(3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 (ただし、Lは、任意のオニウムカチオンを表す。また、Xは、PF6 、SbF 、AsF 、SbCl 、BiCl 、SnCl 、ClO 、ジチオカルバメートアニオン、SCN-よりからなる群より選択されるカウンターアニオンを表す。)
 上記した例示アニオンの中で、一般式(3)中のカウンターアニオンXとして特に好ましいものとしては、PF 、SbF およびAsF が挙げられ、特に好ましくは、PF 、SbF が挙げられる。
 したがって、本発明において使用可能な光酸発生剤を構成する好ましいオニウム塩の具体例としては、「サイラキュアーUVI-6992」、「サイラキュアーUVI-6974」(以上、ダウ・ケミカル日本株式会社製)、「アデカオプトマーSP150」、「アデカオプトマーSP152」、「アデカオプトマーSP170」、「アデカオプトマーSP172」(以上、株式会社ADEKA製)、「IRGACURE250」(チバスペシャルティーケミカルズ社製)、「CI-5102」、「CI-2855」(以上、日本曹達社製)、「サンエイドSI-60L」、「サンエイドSI-80L」、「サンエイドSI-100L」、「サンエイドSI-110L」、「サンエイドSI-180L」(以上、三新化学社製)、「CPI-100P」、「CPI-100A」(以上、サンアプロ株式会社製)、「WPI-069」、「WPI-113」、「WPI-116」、「WPI-041」、「WPI-044」、「WPI-054」、「WPI-055」、「WPAG-281」、「WPAG-567」、「WPAG-596」(以上、和光純薬社製)が本発明の光酸発生剤の好ましい具体例として挙げられる。
 光酸発生剤の含有量は、硬化性成分の全量100重量部に対して、10重量部以下であり、0.01~10重量部であることが好ましく、0.05~5重量部であることがより好ましく、0.1~3重量部であることが特に好ましい。
 <アルコキシ基、エポキシ基いずれかを含む化合物>
 上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物中に光酸発生剤とアルコキシ基、エポキシ基いずれかを含む化合物を併用することができる。
 (エポキシ基を有する化合物及び高分子)
 分子内に1個以上のエポキシ基を有する化合物又は分子内に2個以上のエポキシ基を有する高分子(エポキシ樹脂)を用いる場合は、エポキシ基との反応性を有する官能基を分子内に二つ以上有する化合物を併用してもよい。ここでエポキシ基との反応性を有する官能基とは、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、メルカプト基、1級又は2級の芳香族アミノ基などが挙げられる。これらの官能基は、3次元硬化性を考慮して、一分子中に2つ以上有することが特に好ましい。
 分子内に1個以上のエポキシ基を有する高分子としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられ、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールFとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、3官能型エポキシ樹脂や4官能型エポキシ樹脂などの多官能型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂などがあり、これらのエポキシ樹脂はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。市販されているエポキシ樹脂製品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のJERコート828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC株式会社製のエピクロン830、EXA835LV、HP4032D、HP820、株式会社ADEKA製のEP4100シリーズ、EP4000シリーズ、EPUシリーズ、ダイセル化学株式会社製のセロキサイドシリーズ(2021、2021P、2083、2085、3000など)、エポリードシリーズ、EHPEシリーズ、新日鐵化学社製のYDシリーズ、YDFシリーズ、YDCNシリーズ、YDBシリーズ、フェノキシ樹脂(ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルで両末端にエポキシ基を有する;YPシリーズなど)、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ、共栄社化学社製のエポライトシリーズなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、2種以上を併用してもよい。
 (アルコキシル基を有する化合物及び高分子)
 分子内にアルコキシル基を有する化合物としては、分子内に1個以上のアルコキシル基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。このような化合物としては、メラミン化合物、アミノ樹脂、シランカップリング剤などが代表として挙げられる。
 アルコキシ基、エポキシ基いずれかを含む化合物の配合量は、硬化性成分の全量100重量部に対して、通常、30重量部以下であり、組成物中の化合物の含有量が多すぎると、接着性が低下し、落下試験に対する耐衝撃性が悪化する場合がある。組成物中の化合物の含有量は、20重量部以下であることがより好ましい。一方、耐水性の点から、組成物中、化合物を2重量部以上含有することが好ましく、5重量部以上含有することがよい。
 <ビニルエーテル基を有する化合物>
 本発明において使用可能な接着剤組成物がビニルエーテル基を有する化合物を含有する場合、偏光子と接着剤層との接着耐水性が向上するため好ましい。かかる効果が得られる理由は明らかではないが、化合物が有するビニルエーテル基が偏光子と相互作用することにより、偏光子と接着剤層との接着力が高まることが理由の一つであると推測される。偏光子と接着剤層との接着耐水性をさらに高めるためには、化合物はビニルエーテル基を有するラジカル重合性化合物であることが好ましい。また、化合物の含有量は、硬化性成分の全量100重量部に対して0.1~19重量部含有することが好ましい。
 <ケト-エノール互変異性を生じる化合物>
 本発明において使用可能な接着剤組成物には、ケト-エノール互変異性を生じる化合物を含有させることができる。例えば、架橋剤を含む接着剤組成物または架橋剤を配合して使用され得る接着剤組成物において、上記ケト-エノール互変異性を生じる化合物を含む態様を好ましく採用することができる。これにより、有機金属化合物配合後における接着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化、ならびにミクロゲル物の生成を抑制し、該組成物のポットライフを延長する効果が実現され得る。
 上記ケト-エノール互変異性を生じる化合物としては、各種のβ-ジカルボニル化合物を用いることができる。具体例としては、アセチルアセトン、2,4-ヘキサンジオン、3,5―ヘプタンジオン、2-メチルヘキサン-3,5-ジオン、6-メチルヘプタン-2,4-ジオン、2,6-ジメチルヘプタン-3,5-ジオンなどのβ-ジケトン類;アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸tert-ブチルなどのアセト酢酸エステル類;プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸tert-ブチルなどのプロピオニル酢酸エステル類;イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸tert-ブチルなどのイソブチリル酢酸エステル類;マロン酸メチル、マロン酸エチルなどのマロン酸エステル類;などが挙げられる。なかでも好適な化合物として、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エステル類が挙げられる。かかるケト-エノール互変異性を生じる化合物は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 ケト-エノール互変異性を生じる化合物の使用量は、例えば有機金属化合物1重量部に対して0.05重量部~10重量部、好ましくは0.2重量部~3重量部(例えば0.3重量部~2重量部)とすることができる。上記化合物の使用量が有機金属化合物1重量部に対して0.05重量部未満であると、十分な使用効果が発揮され難くなる場合がある。一方、該化合物の使用量が有機金属化合物1重量部に対して10重量部を超えると、有機金属化合物に過剰に相互作用しすぎて目的とする耐水性を発現しにくくなる場合がある。
 <上記以外の添加剤>
 また、本発明において使用可能な接着剤組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン-ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー・BR>Aポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーあるいはオリゴマー;フェノチアジン、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノールなどの重合禁止剤;重合開始助剤;レベリング剤;濡れ性改良剤;界面活性剤;可塑剤;紫外線吸収剤;無機充填剤;顔料;染料などを挙げることができる。
 上記の添加剤は、硬化性成分の全量100重量部に対して、通常0~10重量部、好ましくは0~5重量部、最も好ましくは0~3重量部である。
 <接着剤組成物の粘度>
 本発明において使用可能な接着剤組成物は、前記硬化性成分を含有するが、当該接着剤組成物の粘度は、塗工性の観点から、25℃において100cp以下であるのが好ましい。一方、本発明の偏光フィルム用硬化型接着剤組成物が25℃において100cpを超える場合には、塗工時に接着剤組成物の温度をコントロールして、100cp以下に調整して用いることもできる。粘度のより好ましい範囲は1~80cp、最も好ましくは10~50cpである。粘度は東機産業社製のE型粘度計TVE22LTを使用して測定することができる。
 また本発明において使用可能な接着剤組成物は、安全性の観点から、前記硬化性成分として皮膚刺激の低い材料を使用することが好ましい。皮膚刺激性は、P.I.Iという指標で判断することができる。P.I.Iは皮膚障害の度合いを示すものとして広く用いられ、ドレーズ法により測定される。測定値は0~8の範囲で表示され、値が小さいほど刺激性は低いと判断されるが、測定値の誤差が大きいため参考値として捉えるのが良い。P.I.Iは、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、最も好ましくは2以下である。
 <バルク吸水率>
 本発明において使用可能な接着剤組成物は、当該硬化型接着剤組成物を硬化させて得られる硬化物を23℃の純水に24時間浸漬した場合に測定した、上記記載のバルク吸水率が10重量%以下であることが好ましい。偏光フィルムを過酷な高温高湿(85℃/85%RHなど)の環境下においた際、透明保護フィルムと接着剤層とを透過した水分が偏光子へ侵入し、架橋構造が加水分解することによって2色性色素の配向が乱れ、透過率上昇、偏光度低下などの光学耐久性の悪化が起こる。接着剤層のバルク吸水率を10重量%以下にすることにより、偏光フィルムを過酷な高温高湿の環境下においた時の偏光子への水の移動が抑制され、偏光子の透過率上昇、偏光度低下を抑制することができる。前記バルク吸水率は、偏光フィルムの接着剤層について、高温下の過酷な環境下における光学耐久性をより良好にする観点から、5重量%以下であるのが好ましく、さらには3重量%以下、最も好ましくは1重量%以下であるのが好ましい。一方、偏光子と透明保護フィルムとを貼り合わせる際、偏光子は一定量の水分を保持しており、当該硬化型接着剤組成物と偏光子に含まれる水分とが接触した際にハジキ、気泡などの外観不良が発生することがある。外観不良を抑制するためには、当該硬化型接着剤組成物は一定量の水分を吸収できることが好ましい。より具体的には、バルク吸水率は0.01重量%以上であるのが好ましく、さらには、0.05重量%以上であるのが好ましい。前記バルク吸水率は、具体的にはJISK 7209に記載の吸水率試験方法によって測定される。
 <硬化収縮率>
 また、本発明において使用可能な接着剤組成物は、硬化性成分を有することから、当該硬化型接着剤組成物を硬化させた場合には、通常、硬化収縮が生じる。硬化収縮率は、偏光フィルム用硬化型接着剤組成物から接着剤層を形成する時における硬化収縮の割合を示す指標である。接着剤層の硬化収縮率が大きくなると、偏光フィルム用硬化型接着剤組成物を硬化させて接着剤層を形成する時に界面ひずみが生じて、接着不良が生じることを抑制するうえで好ましい。上記観点から、本発明の偏光フィルム用硬化型接着剤組成物を硬化させて得られる硬化物に係る上記硬化収縮率は10%以下であるのが好ましい。前記硬化収縮率は小さいことが好ましく、前記硬化収縮率は8%以下が好ましく、さらには5%以下が好ましい。前記硬化収縮率は、特開2013-104869号に記載の方法によって測定され、具体的にはセンテック社製硬化収縮センサーによる方法により測定される。
 <偏光フィルム>
 本発明の偏光フィルムは、接着剤層が設けられる面が活性化処理された偏光子の少なくとも片面に、上記接着剤組成物の硬化物層により形成された接着剤層を介して、透明保護フィルムが貼り合わされている。前記硬化物層である接着剤層は、上述のとおり、バルク吸水率が10重量%以下であることが好ましい。
 <接着剤層>
 上記硬化型接着剤組成物により形成された接着剤層の厚みは、0.1~3μmになるように制御することが好ましい。接着剤層の厚みは0.3~2μmであるのがより好ましく、さらには0.5~1.5μmが好ましい。接着剤層の厚さを0.1μm以上とすることは、接着剤層の凝集力により接着不良の発生や、ラミネート時に外観不良(気泡)が生じることを抑えるうえで好ましい。一方、接着剤層が3μmより厚くなると、粘着層付き偏光フィルムが耐久性を満足できないおそれがある。
 また、硬化型接着剤組成物は、これにより形成される接着剤層のTgが60℃以上になるように選択されることが好ましく、さらには70℃以上であることが好ましく、さらには75℃以上、さらには100℃以上、さらには120℃以上であることが好ましい。一方、接着剤層のTgが高くなりすぎると偏光フィルムの屈曲性が低下することから、接着剤層のTgは300℃以下、さらには240℃以下、さらには180℃以下にすることが好ましい。Tg<ガラス転移温度>は、TAインスツルメンツ製動的粘弾性測定装置RSAIIIを用い以下の測定条件で測定される。
 サンプルサイズ:幅10mm、長さ30mm、
 クランプ距離20mm、
 測定モード:引っ張り、周波数:1Hz、昇温速度:5℃/分動的粘弾性の測定を行い、tanδのピークトップの温度Tgとして採用した。
 また、硬化型接着剤組成物は、これにより形成される接着剤層の貯蔵弾性率が25℃で1.0×10Pa以上であることが好ましく、1.0×10Pa以上であることがより好ましい。なお、粘着剤層の貯蔵弾性率は1.0×10Pa~1.0×10Paであり、接着剤層の貯蔵弾性率とは異なる。接着剤層の貯蔵弾性率は、粘着層付き偏光フィルムにヒートサイクル(-40℃から80℃など)をかけた際の偏光子クラックに影響し、貯蔵弾性率が低い場合、偏光子クラックの不具合が発生しやすい。高い貯蔵弾性率を有する温度領域は、80℃以下がより好ましく、90℃以下が最も好ましい。貯蔵弾性率はTg<ガラス転移温度>と同時に、TAインスツルメンツ製動的粘弾性測定装置RSAIIIを用い同様の測定条件で測定される。動的粘弾性の測定を行い、貯蔵弾性率(E´)の値を採用した。
 本発明に係る偏光フィルムは、下記製造方法;
 偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムの製造方法であって、前記偏光子の前記接着剤層が設けられる面に活性化処理を施す工程と、前記偏光子および前記透明保護フィルムの少なくとも一方の面に、活性エネルギー線硬化性成分、および構造式中にM-O結合(Mはケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムであって、Oは酸素原子を示す)を有する収縮防止剤を含有する接着剤組成物を塗工する塗工工程と、前記偏光子および前記透明保護フィルムを貼り合わせる貼合工程と、前記偏光子面側または前記透明保護フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、前記接着剤組成物を硬化させることにより得られた前記接着剤層を介して、前記偏光子および前記透明保護フィルムを接着させる接着工程とを含む偏光フィルムの製造方法、により製造することができる。かかる製造方法において、貼合工程における偏光子の水分率が8~19%であることが好ましい。
 透明保護フィルムは、上記硬化型接着剤組成物を塗工する前に、偏光子と同様、活性化処理を行ってもよい。
 硬化型接着剤組成物の塗工方式は、組成物の粘度や目的とする厚みによって適宜に選択される。塗工方式の例として、例えば、リバースコーター、グラビアコーター(ダイレクト,リバースやオフセット)、バーリバースコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ロッドコーターなどが挙げられる。その他、塗工には、デイッピング方式などの方式を適宜に使用することができる。
 上記のように塗工した硬化型接着剤組成物を介して、偏光子と透明保護フィルムとを貼り合わせる。偏光子と透明保護フィルムの貼り合わせは、ロールラミネーターなどにより行う事ができる。
 <接着剤組成物の硬化>
 本発明において使用される硬化型接着剤組成物は、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物として用いられる。活性エネルギー線硬化型接着剤組成物では、電子線硬化型、紫外線硬化型、可視光線硬化型の態様で用いることができる。前記硬化型接着剤組成物の態様は生産性の観点から、可視光線硬化型接着剤組成物が好ましい。
 ≪活性エネルギー線硬化型≫
 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物では、偏光子と透明保護フィルムを貼り合わせた後に、活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)を照射し、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を硬化して接着剤層を形成する。活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)の照射方向は、任意の適切な方向から照射することができる。好ましくは、透明保護フィルム側から照射する。偏光子側から照射すると、偏光子が活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)によって劣化するおそれがある。
 ≪電子線硬化型≫
 電子線硬化型において、電子線の照射条件は、上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは5kV~300kVであり、さらに好ましくは10kV~250kVである。加速電圧が5kV未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が300kVを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、5~100kGy、さらに好ましくは10~75kGyである。照射線量が5kGy未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、100kGyを超えると、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることができない。
 電子線照射は、通常、不活性ガス中で照射を行うが、必要であれば大気中や酸素を少し導入した条件で行ってもよい。透明保護フィルムの材料によるが、酸素を適宜導入することによって、最初に電子線があたる透明保護フィルム面にあえて酸素阻害を生じさせ、透明保護フィルムへのダメージを防ぐことができ、接着剤にのみ効率的に電子線を照射させることができる。
 ≪紫外線硬化型、可視光線硬化型≫
 本発明に係る偏光フィルムの製造方法では、活性エネルギー線として、波長範囲380nm~450nmの可視光線を含むもの、特には波長範囲380nm~450nmの可視光線の照射量が最も多い活性エネルギー線を使用することが好ましい。紫外線硬化型、可視光線硬化型において、紫外線吸収能を付与した透明保護フィルム(紫外線不透過型透明保護フィルム)を使用する場合、およそ380nmより短波長の光を吸収するため、380nmより短波長の光は活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に到達せず、その重合反応に寄与しない。さらに、透明保護フィルムによって吸収された380nmより短波長の光は熱に変換され、透明保護フィルム自体が発熱し、偏光フィルムのカール・シワなど不良の原因となる。そのため、本発明において紫外線硬化型、可視光線硬化型を採用する場合、活性エネルギー線発生装置として380nmより短波長の光を発光しない装置を使用することが好ましく、より具体的には、波長範囲380~440nmの積算照度と波長範囲250~370nmの積算照度との比が100:0~100:50であることが好ましく、100:0~100:40であることがより好ましい。本発明に係る活性エネルギー線としては、ガリウム封入メタルハライドランプ、波長範囲380~440nmを発光するLED光源が好ましい。あるいは、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザーまたは太陽光などの紫外線と可視光線を含む光源を使用することができ、バンドパスフィルターを用いて380nmより短波長の紫外線を遮断して用いることもできる。偏光子と透明保護フィルムとの間の接着剤層の接着性能を高めつつ、偏光フィルムのカールを防止するためには、ガリウム封入メタルハライドランプを使用し、かつ380nmより短波長の光を遮断可能なバンドパスフィルターを介して得られた活性エネルギー線、またはLED光源を使用して得られる波長405nmの活性エネルギー線を使用することが好ましい。
 紫外線硬化型または可視光線硬化型において、紫外線または可視光線を照射する前に活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を加温すること(照射前加温)が好ましく、その場合40℃以上に加温することが好ましく、50℃以上に加温することがより好ましい。また、紫外線または可視光線を照射後に活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を加温すること(照射後加温)も好ましく、その場合40℃以上に加温することが好ましく、50℃以上に加温することがより好ましい。
 本発明において使用する接着剤組成物は、特に偏光子と波長365nmの光線透過率が5%未満である透明保護フィルムとを接着する接着剤層を形成する場合に好適に使用可能である。ここで、本発明において使用する接着剤組成物は、上述した一般式(1)の光重合開始剤を含有することによって、UV吸収能を有する透明保護フィルム越しに紫外線を照射して、接着剤層を硬化形成することができる。よって、偏光子の両面にUV吸収能を有する透明保護フィルムを積層した偏光フィルムにおいても、接着剤層を硬化させることができる。ただし、当然ながら、UV吸収能を有さない透明保護フィルムを積層した偏光フィルムにおいても、接着剤層を硬化させることができる。なお、UV吸収能を有する透明保護フィルムとは、380nmの光に対する透過率が10%未満である透明保護フィルムを意味する。
 透明保護フィルムへのUV吸収能の付与方法としては、透明保護フィルム中に紫外線吸収剤を含有させる方法や、透明保護フィルム表面に紫外線吸収剤を含有する表面処理層を積層させる方法が挙げられる。
 紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、従来公知のオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
 偏光子と透明保護フィルムを貼り合わせた後に、活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)を照射し、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を硬化して接着剤層を形成する。活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)の照射方向は、任意の適切な方向から照射することができる。好ましくは、透明保護フィルム側から照射する。偏光子側から照射すると、偏光子が活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)によって劣化するおそれがある。
 本発明に係る偏光フィルムを連続ラインで製造する場合、ライン速度は、接着剤組成物の硬化時間によるが、好ましくは1~500m/min、より好ましくは5~300m/min、さらに好ましくは10~100m/minである。ライン速度が小さすぎる場合は、生産性が乏しい、または透明保護フィルムへのダメージが大きすぎ、耐久性試験などに耐えうる偏光フィルムが作製できない。ライン速度が大きすぎる場合は、接着剤組成物の硬化が不十分となり、目的とする接着性が得られない場合がある。
 なお、本発明の偏光フィルムは、偏光子と透明保護フィルムが、上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の硬化物層により形成された接着剤層を介して貼り合されるが、透明保護フィルムと接着剤層の間には、易接着層を設けることができる。易接着層は、例えば、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格、ポリカーボネート骨格、ポリウレタン骨格、シリコーン系、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリビニルアルコール骨格などを有する各種樹脂により形成することができる。これらポリマー樹脂は1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。また易接着層の形成には他の添加剤を加えてもよい。具体的にはさらには粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤などを用いてもよい。
 易接着層は、通常、透明保護フィルムに予め設けておき、当該透明保護フィルムの易接着層側と偏光子とを接着剤層により貼り合わせる。易接着層の形成は、易接着層の形成材を透明保護フィルム上に、公知の技術により塗工、乾燥することにより行われる。易接着層の形成材は、乾燥後の厚み、塗工の円滑性などを考慮して適当な濃度に希釈した溶液として、通常調整される。易接着層は乾燥後の厚みは、好ましくは0.01~5μm、さらに好ましくは0.02~2μm、さらに好ましくは0.05~1μmである。なお、易接着層は複数層設けることができるが、この場合にも、易接着層の総厚みは上記範囲になるようにするのが好ましい。
 <透明保護フィルム>
 上記偏光子の片面または両面に設けられる透明保護フィルムを形成する材料としては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)などのスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミドなどのアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、または上記ポリマーのブレンド物なども上記透明保護フィルムを形成するポリマーの例として挙げられる。透明保護フィルム中には任意の適切な添加剤が1種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などが挙げられる。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは50~100重量%、より好ましくは50~99重量%、さらに好ましくは60~98重量%、特に好ましくは70~97重量%である。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量が50重量%以下の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性などが十分に発現できないおそれがある。
 また、透明保護フィルムとしては、特開2001-343529号公報(WO01/37007)に記載のポリマーフィルム、例えば、(A)側鎖に置換および/または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂と、(B)側鎖に置換および/または非置換フェニルならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が挙げられる。具体例としてはイソブチレンとN-メチルマレイミドからなる交互共重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体とを含有する樹脂組成物のフィルムが挙げられる。フィルムは樹脂組成物の混合押出品などからなるフィルムを用いることができる。これらのフィルムは位相差が小さく、光弾性係数が小さいため偏光フィルムの歪みによるムラなどの不具合を解消することができ、また透湿度が小さいため、加湿耐久性に優れる。
 上記偏光フィルムにおいて、前記透明保護フィルムの透湿度が5~70g/m/24hであることが好ましい。かかる構成によれば、粘着層付き偏光フィルム中に空気中の水分が入り難く、粘着層付き偏光フィルム自体の水分率変化を抑制することができる。その結果、保存環境により生じ粘着層付きる偏光フィルムのカールや寸法変化を抑えることができる。
 前記低透湿度を満足する透明保護フィルムの形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂;ポリカーボネート樹脂;アリレート系樹脂;ナイロンや芳香族ポリアミドなどのアミド系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有する環状オレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、またはこれらの混合体を用いることができる。前記樹脂のなかでも、ポリカーボネート系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂が好ましく、特に、環状ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂が好ましい。
 透明保護フィルムの厚みは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性などの作業性、薄層性などの点より1~100μm程度である。特に1~80μmが好ましく、3~60μmがより好ましい。
 なお、偏光子の両面に透明保護フィルムを設ける場合、その表裏で同じポリマー材料からなる透明保護フィルムを用いてもよく、異なるポリマー材料などからなる透明保護フィルムを用いてもよい。
 上記透明保護フィルムの偏光子を接着させない面には、ハードコート層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層ないしアンチグレア層などの機能層を設けることができる。なお、上記ハードコート層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層やアンチグレア層などの機能層は、透明保護フィルムそのものに設けることができるほか、別途、透明保護フィルムとは別体のものとして設けることもできる。
 <光学フィルム>
 本発明の偏光フィルムは、実用に際して他の光学層と積層した光学フィルムとして用いることができる。その光学層については特に限定はないが、例えば反射板や半透過板、位相差板(1/2や1/4などの波長板を含む)、視角補償フィルムなどの液晶表示装置などの形成に用いられることのある光学層を1層または2層以上用いることができる。特に、本発明の偏光フィルムに更に反射板または半透過反射板が積層されてなる反射型偏光フィルムまたは半透過型偏光フィルム、偏光フィルムに更に位相差板が積層されてなる楕円偏光フィルムまたは円偏光フィルム、偏光フィルムに更に視角補償フィルムが積層されてなる広視野角偏光フィルム、あるいは偏光フィルムに更に輝度向上フィルムが積層されてなる偏光フィルムが好ましい。
 偏光フィルムに上記光学層を積層した光学フィルムは、液晶表示装置などの製造過程で順次別個に積層する方式にても形成することができるが、予め積層して光学フィルムとしたものは、品質の安定性や組立作業などに優れていて液晶表示装置などの製造工程を向上させうる利点がある。積層には粘着層などの適宜な接着手段を用いうる。上記の偏光フィルムやその他の光学フィルムの接着に際し、それらの光学軸は目的とする位相差特性などに応じて適宜な配置角度とすることができる。
 <粘着層>
 前述した偏光フィルムや、偏光フィルムを少なくとも1層積層されている光学フィルムには、液晶セルなどの他部材と接着するための粘着層を設けることもできる。粘着層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用いうる。
 粘着層は、異なる組成または種類などのものの重畳層として偏光フィルムや光学フィルムの片面または両面に設けることもできる。また両面に設ける場合に、偏光フィルムや光学フィルムの表裏において異なる組成や種類や厚みなどの粘着層とすることもできる。粘着層の厚みは、使用目的や接着力などに応じて適宜に決定でき、一般には1~500μmであり、1~200μmが好ましく、特に1~100μmが好ましい。
 粘着層の露出面に対しては、実用に供するまでの間、その汚染防止などを目的にセパレータが仮着されてカバーされる。これにより、通例の取扱状態で粘着層に接触することを防止できる。セパレータとしては、上記厚み条件を除き、例えばプラスチックフィルム、ゴムシート、紙、布、不織布、ネット、発泡シートや金属箔、それらのラミネート体などの適宜な薄葉体を、必要に応じシリコーン系や長鎖アルキル系、フッ素系や硫化モリブデンなどの適宜な剥離剤でコート処理したものなどの、従来に準じた適宜なものを用いうる。
 <画像表示装置>
 本発明の偏光フィルムまたは光学フィルムは液晶表示装置などの各種装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと偏光フィルムまたは光学フィルム、および必要に応じての照明システムなどの構成部品を適宜に組立てて駆動回路を組込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による偏光フィルムまたは光学フィルムを用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばTN型やSTN型、π型などの任意なタイプのものを用いうる。
 液晶セルの片側または両側に偏光フィルムまたは光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による偏光フィルムまたは光学フィルムは液晶セルの片側または両側に設置することができる。両側に偏光フィルムまたは光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に1層または2層以上配置することができる。
 以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明の実施形態はこれらに限定されない。
 <偏光子の作製>
 平均重合度2400、ケン化度99.9モル%の厚み45μmのポリビニルアルコールフィルムを、30℃の温水中に60秒間浸漬し膨潤させた。次いで、ヨウ素/ヨウ化カリウム(重量比=0.5/8)の濃度0.3%の水溶液に浸漬し、3.5倍まで延伸させながらフィルムを染色した。その後、65℃のホウ酸エステル水溶液中で、トータルの延伸倍率が6倍となるように延伸を行った。延伸後に、40℃のオーブンにて3分間乾燥を行い、PVA系偏光子1(厚み18μm)を得た。
 PVA系偏光子2を作製するため、まず、非晶性PET基材に24μm厚のPVA層が製膜された積層体を延伸温度130℃の空中補助延伸によって延伸積層体を生成し、次に、延伸積層体を染色によって着色積層体を生成し、さらに着色積層体を延伸温度65度のホウ酸水中延伸によって総延伸倍率が5.94倍になるように非晶性PET基材と一体に延伸された10μm厚のPVA層を含む光学フィルム積層体を生成した。このような2段延伸によって非晶性PET基材に製膜されたPVA層のPVA分子が高次に配向され、染色によって吸着されたヨウ素がポリヨウ素イオン錯体として一方向に高次に配向された、厚さ5μmのPVA系偏光子2を得た。
 平均重合度2400、ケン化度99.9モル%の厚み60μmのポリビニルアルコールフィルムを、30℃の温水中に60秒間浸漬し膨潤させた。次いで、ヨウ素/ヨウ化カリウム(重量比=0.5/8)の濃度0.3%の水溶液に浸漬し、3.5倍まで延伸させながらフィルムを染色した。その後、65℃のホウ酸エステル水溶液中で、トータルの延伸倍率が6倍となるように延伸を行った。延伸後に、40℃のオーブンにて3分間乾燥を行い、PVA系偏光子3(厚み23μm)を得た。
 上記PVA偏光子1~3の接着剤層を設ける面に活性化処理を行う場合は、コロナ照射機(春日電機社製,CT‐0212)によって、偏光子の両面をそれぞれ、放電量40W/m/minでコロナ処理し、偏光子表面を可塑化した。
 <透明保護フィルム>
 透明保護フィルム:厚み40μmの(メタ)アクリル樹脂フィルム(透湿度64g/m/24h)を、上記と同様の条件にてコロナ処理したものを用いた。
 <透明保護フィルムの透湿度>
 透湿度の測定は、JIS Z0208の透湿度試験(カップ法)に準じて測定した。直径60mmに切断したサンプルを約15gの塩化カルシウムを入れた透湿カップにセットし、温度40℃、湿度92%R.H.の恒温機に入れ、24時間放置した前後の塩化カルシウムの重量増加を測定することで透湿度(g/m/24h)を求めた。
 <活性エネルギー線>
 活性エネルギー線として、可視光線(ガリウム封入メタルハライドランプ) 照射装置:Fusion UV Systems,Inc社製Light HAMMER10 バルブ:Vバルブ ピーク照度:1600mW/cm、積算照射量1000/mJ/cm(波長380~440nm)を使用した。なお、可視光線の照度は、Solatell社製Sola-Checkシステムを使用して測定した。
 (接着剤組成物1~21の調整)
 表1に記載の配合表に従い、各成分を混合して撹拌し、接着剤組成物1~21を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 表1中、
 HEAA:ヒドロキシエチルアクリルアミド、興人社製;
 ACMO:アクリロイルモルホリン、興人社製;
 M-220:トリプロピレングリコールジアクリレート、東亞合成社製(アロニックスM-220)、
 1、9-NDA:1、9ノナジアクリレート、共栄社化学社製;
 UP-1190:東亜合成社製;
 KBM-602:N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン:信越化学社製;
 KBM-603:N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン:信越化学社製;
 KBM-903:3-アミノプロピルトリメトキシシラン:信越化学社製;
 D-20:チタンブトキシド(有機基の炭素数4)、信越シリコーン社製;
 ZA-65:ジルコニウムブトキシド(有機基の炭素数4)、マツモトファインケミカル社製;
 アルミキレートM:アルキルアセトアセテートジイソプロピレート(有機基の炭素数4以上 )、川研ファインケミカル社製;
 オルガチックスTA-10:チタンテトライソプロポキシド(有機基の炭素数3)、マツモトファインケミカル社製;
 TA-30:チタンオクトキシド(有機基の炭素数4)、マツモトファインケミカル社製;
 オルガチックスTA-21:チタンテトラノルマルブトキシド、マツモトファインケミカル社製;
 TC-750:アセト酢酸エチルキレート(有機基の炭素数6)、マツモトファインケミカル社製;
 TC-100:チタンアセチルアセトナート(有機基の炭素数5)、マツモトファインケミカル社製;
 IC-907:2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン;BASF社製
 DETX-S:2,4-ジエチルチオキサントン;日本化薬社製)を示す。
 (偏光フィルムの作製)
 上記透明保護フィルム上に、表1に記載の接着剤組成物をMCDコーター(富士機械社製)(セル形状:ハニカム、グラビアロール線数:1000本/inch、回転速度140%/対ライン速)を用いて、上記偏光子のコロナ処理された面に対し、厚み0.7μmになるように塗工し、透明保護フィルムとロール機で貼り合わせた。その後、貼り合わせた透明保護フィルム側(両側)から、活性エネルギー線照射装置により上記可視光線を両面に照射して活性エネルギー線硬化型接着剤を硬化させた後、70℃で3分間熱風乾燥して、偏光子の両側に透明保護フィルムを有する、実施例1~21および比較例1~3で使用する偏光フィルムを得た。貼り合わせのライン速度は25m/minで行った。
 (粘着層付き偏光フィルムの作製)
 冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル94.9部、アクリル酸5部、アクリル酸2-ヒドロキシエチル0.1部、及びジベンゾイルパーオキサイドを前記モノマー合計(固形分)100部に対して0.3部を酢酸エチルと共に加えて、窒素ガス気流下、60℃で7時間反応させた後、その反応液に酢酸エチルを加えて、重量平均分子量220万、分散比3.9のアクリル系ポリマー(B)を含有する溶液を得た(固形分濃度30%)。前記アクリル系ポリマー(B)を含有する溶液の固形分100部あたり、0.6部のトリメチロールプロパントリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン工業(株)製:コロネートL)と、0.075部のγ-グリシドキシプロピルメトキシシラン(信越化学工業(株)製:KBM-403)を配合して、粘着剤の溶液を得た。前記の溶液を、固形分濃度が15%になるように、酢酸エチルで希釈して粘着剤塗工液を調製した。シリコーン処理を施した、38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製,MRF38)の片面に、上記で調製した粘着剤塗工液を、塗工厚みが134.0μmになるように、ファウンテンダイコーターを用いて塗工した。次いで、155℃で1分間乾燥を行い、厚み20μmの粘着剤層を形成した。当該粘着剤層を、上記で作製した偏光フィルムに転写し、実施例1~21および比較例1~3に係る粘着層付き偏光板を作製した。
 上記実施例および比較例で得られた、粘着層付き偏光フィルムについて以下の評価を行った。評価結果を表1に示す。
<温水浸漬後のPVA収縮>
 得られた粘着層付き偏光フィルムを偏光子の延伸方向と平行に200mm、直行方向に15mmの大きさに切り出し、ガラスに貼りつけた。ガラスに貼りつけた状態で60℃の温水中に6Hr浸漬させた。浸漬させてから6Hr後にガラス板を温水から取り出し、PVAの収縮量を一番大きい部分を定規にて測定する。取り出し後、収縮率が5mmよりも大きくなるものを×、2.5mmよりも大きく5mm以下のものを△、2.5mm以下のものを○として評価を実施した。
<接着剤の保存安定性>表1に記載の配合表に従い、各成分を混合して撹拌した接着剤溶液を1週間保管し、接着剤中に沈殿物がないものを○、沈殿物があるものを×として評価実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 

Claims (11)

  1.  偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムと、前記透明保護フィルム側に積層された粘着層とを有する粘着層付き偏光フィルムであって、
     前記偏光子は、前記接着剤層が設けられる面が活性化処理されたものであり、
     前記接着剤層は、接着剤組成物の硬化物層であり、
     前記接着剤組成物は、活性エネルギー線硬化性成分、および構造式中にM-O結合(Mはケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムであって、Oは酸素原子を示す)を有する収縮防止剤を含有し、
     下記で定義される最大寸法変化率が0.40%以下であることを特徴とする粘着層付き偏光フィルム。
     [最大寸法変化率]=[粘着層付き偏光フィルムを80℃環境下で500時間放置後に測定した、MD方向およびTD方向での寸法変化率、および60℃-90%湿度環境下で500時間放置後に測定した、MD方向およびTD方向での寸法変化率のうち、最大の寸法変化率]
  2.  前記収縮防止剤が、有機ケイ素化合物である請求項1に記載の粘着層付き偏光フィルム。
  3.  前記収縮防止剤が、金属アルコキシドおよび金属キレートからなる群より選択される少なくとも1種の有機金属化合物である請求項1に記載の粘着層付き偏光フィルム。
  4.  前記有機金属化合物がチタンアシレート、チタンアルコキシド、およびチタンキレートから成る群より選択される少なくとも1種である請求項3に記載の粘着層付き偏光フィルム。
  5.  前記活性エネルギー線硬化性成分の全量を100重量部としたとき、前記収縮防止剤の割合が0.05~9重量部である請求項1~4のいずれかに記載の粘着層付き偏光フィルム。
  6.  前記収縮防止剤が有機基を含有し、前記有機基の炭素数が3以上である請求項1~5のいずれかに記載の粘着層付き偏光フィルム。
  7.  前記透明保護フィルムの透湿度が、5~70g/mである請求項1~6のいずれかに記載の粘着層付き偏光フィルム。
  8.  前記偏光フィルムの厚みが100μm以下である請求項1~7のいずれかに記載の粘着層付き偏光フィルム。
  9.  偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムと、前記透明保護フィルム側に積層された粘着層とを有する粘着層付き偏光フィルムの製造方法であって、
     前記偏光子の前記接着剤層が設けられる面に活性化処理を施す工程と、
     前記偏光子および前記透明保護フィルムの少なくとも一方の面に、活性エネルギー線硬化性成分、および構造式中にM-O結合(Mはケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムであって、Oは酸素原子を示す)を有する収縮防止剤を含有する接着剤組成物を塗工する塗工工程と、
     前記偏光子および前記透明保護フィルムを貼り合わせる貼合工程と、
     前記偏光子面側または前記透明保護フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、前記接着剤組成物を硬化させることにより得られた前記接着剤層を介して、前記偏光子および前記透明保護フィルムを接着させる接着工程と、
     前記透明保護フィルムの、前記接着剤層が積層された面とは反対側の面に前記粘着層を形成する工程とを含むことを特徴とする粘着層付き偏光フィルムの製造方法。
  10.  前記収縮防止剤が、有機ケイ素化合物である請求項9に記載の粘着層付き偏光フィルムの製造方法。
  11.  前記収縮防止剤が、金属アルコキシドおよび金属キレートからなる群より選択される少なくとも1種の有機金属化合物である請求項9または10に記載の粘着層付き偏光フィルムの製造方法。
     
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