JP6868345B2 - 硬化性樹脂組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、偏光子の少なくとも一方の面に、硬化性樹脂組成物を硬化して得られた接着剤層を備える偏光フィルムに関する。当該偏光フィルムはこれ単独で、またはこれを積層した光学フィルムとして液晶表示装置(LCD)、有機EL表示装置、CRT、PDPなどの画像表示装置を形成しうる。
時計、携帯電話、PDA、ノートパソコン、パソコン用モニタ、DVDプレーヤー、TVなどでは液晶表示装置が急激に市場展開している。液晶表示装置は、液晶のスイッチングによる偏光状態を可視化させたものであり、その表示原理から、偏光子が用いられる。特に、TVなどの用途では、ますます高輝度、高コントラスト、広い視野角が求められ、偏光フィルムにおいてもますます高透過率、高偏光度、高い色再現性などが求められている。
偏光子としては、高透過率、高偏光度を有することから、例えばポリビニルアルコール(以下、単に「PVA」ともいう)にヨウ素を吸着させ、延伸した構造のヨウ素系偏光子が最も一般的に広く使用されている。一般的に偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系の材料を水に溶かしたいわゆる水系接着剤によって、偏光子の両面に透明保護フィルムを貼り合わせたものが用いられている(下記特許文献1)。透明保護フィルムとしては、透湿度の高いトリアセチルセルロースなどが用いられる。前記水系接着剤を用いた場合(いわゆるウェットラミネーション)には、偏光子と透明保護フィルムとを貼り合わせた後に、乾燥工程が必要となる。
一方、前記水系接着剤の代わりに、活性エネルギー線硬化性接着剤が提案されている。活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて偏光フィルムを製造する場合には、乾燥工程を必要としないため、偏光フィルムの生産性を向上させることができる。例えば、本発明者らにより、N−置換アミド系モノマーを硬化性成分として使用した、ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化性接着剤が提案されている(下記特許文献2)。
特開2001−296427号公報 特開2012−052000号公報
特許文献2に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて形成された接着剤層は、例えば60℃温水に6時間浸漬後の色抜け、ハガレの有無を評価する耐水性試験に関しては、十分クリア可能である。しかしながら近年では、偏光フィルム用接着剤に対し、例えば水に浸漬(飽和)させた後の端部爪剥がしを行った場合のハガレの有無を評価する、より過酷な耐水性試験をクリアできる程の、さらなる耐水性の向上が求められつつある。したがって、特許文献2に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤も含めて、現在まで報告されている偏光フィルム用接着剤については、耐水性の点でさらなる改良の余地があるのが実情であった。
本発明は上記実情に鑑みて開発されたものであり、基材との接着性が良好であり、かつ結露環境下や水に浸漬したような過酷な条件であっても耐水性に優れた接着剤層を形成可能な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
さらに本発明においては、該硬化性樹脂組成物により形成された接着剤層を介して、偏光子の少なくとも一方の面に透明保護フィルムが設けられることにより、偏光子と透明保護フィルムとの接着性に優れ、かつ接着剤層の耐水性に優れた偏光フィルムを提供することを目的とする。さらには、前記偏光フィルムを用いた光学フィルムを提供すること、前記偏光フィルムまたは光学フィルムを用いた画像表示装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の硬化性樹脂組成物を使用し、基材の少なくとも一方の面に接着剤層を形成することで上記目的を達成できることを見出し、本発明を解決するに至った。
即ち、本発明は、基材(C)の少なくとも一方の面に接着剤層を形成するための硬化性樹脂組成物であって、
下記一般式(1):
Figure 0006868345
で表される化合物(A)(ただし、Xは反応性基を含む官能基であり、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す)および接着補助化合物(B)を含有するものであり、前記化合物(A)のHSP値をHSP(A)、前記接着補助化合物(B)のHSP値をHSP(B)、および前記基材(C)のHSP値をHSP(C)としたとき、下記式(X)および(Y):
−10≦HSP(A)−HSP(B)≦10 (X)
−10≦HSP(C)−HSP(B)≦10 (Y)
を満たすことを特徴とする硬化性樹脂組成物、に関する。
上記硬化性樹脂組成物において、前記接着補助化合物(B)が、下記一般式(2):
Figure 0006868345
(ただし、Rは水素原子またはメチル基であり、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基または環状エーテル基であって、RおよびRは環状複素環を形成してもよい)で表される化合物(B)−1、下記一般式(3):
Figure 0006868345
(ただし、Rは水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基または環状エーテル基であって、環状複素環を形成してもよい)で表される化合物(B)−2、下記一般式(4):
Figure 0006868345
(ただし、RまたはRはアミド基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基または環状エーテル基であって、環状複素環を形成してもよい)で表される化合物(B)−3、および下記一般式(5):
Figure 0006868345
(ただし、R、R10またはR11は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基または環状エーテル基であって、環状複素環を形成してもよい)で表される化合物(B)−4からなる群より選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
上記硬化性樹脂組成物において、前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(1’)
Figure 0006868345
で表される化合物(ただし、Yはフェニレン基またはアルキレン基であり、X、RおよびRは前記と同じ)であることが好ましい。
上記硬化性樹脂組成物において、前記化合物Aが有する反応性基が、ビニル基、(メタ)アクリル基、スチリル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基、およびメルカプト基からなる群より選択される少なくとも1種の反応性基であることが好ましい。
また、本発明は、基材(C)の少なくとも一方の面に、硬化性樹脂組成物を硬化することにより形成された接着剤層が積層された積層体であって、前記硬化性樹脂組成物が、前記いずれかに記載の硬化性樹脂組成物であることを特徴とする積層体に関する。
また、本発明は、前記基材(C)がポリビニルアルコール系偏光子であり、前記ポリビニルアルコール系偏光子の少なくとも一方の面に、硬化性樹脂組成物を硬化することにより形成された接着剤層を介して透明保護フィルムが積層された偏光フィルムであって、前記硬化性樹脂組成物が、前記いずれかに記載の硬化性樹脂組成物であることを特徴とする偏光フィルムに関する。
また、本発明は、前記記載の偏光フィルムが、少なくとも1枚積層されている光学フィルム、さらに前記記載の偏光フィルム、または前記記載の光学フィルムが用いられている画像表示装置に関する。
さらに、本発明は、基材(C)の少なくとも一方の面に、硬化性樹脂組成物を硬化することにより形成された接着剤層が積層された積層体の製造方法であって、前記硬化性樹脂組成物が、前記いずれかに記載の硬化性樹脂組成物であり、前記基材(C)の少なくとも一方の面に、前記硬化性樹脂組成物を塗工する塗工工程と、前記基材(C)面側または前記硬化性樹脂組成物の塗工面側から活性エネルギー線を照射して、前記硬化性樹脂組成物を硬化させる硬化工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法、または前記基材(C)がポリビニルアルコール系偏光子であり、前記ポリビニルアルコール系偏光子の少なくとも一方の面に、硬化性樹脂組成物を硬化することにより形成された接着剤層を介して透明保護フィルムが積層された偏光フィルムの製造方法であって、前記硬化性樹脂組成物が前記いずれかに記載の硬化性樹脂組成物であり、前記偏光子および前記透明保護フィルムの少なくとも一方の面に、前記硬化性樹脂組成物を塗工する塗工工程と、前記偏光子および前記透明保護フィルムを貼り合わせる貼合工程と、前記偏光子面側または前記透明保護フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、前記硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られた前記接着剤層を介して、前記偏光子および前記透明保護フィルムを接着させる接着工程とを含む偏光フィルムの製造方法、に関する。
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、好適には偏光フィルムが備える接着剤層を形成する際に使用可能であり、かかる接着剤層は、結露環境下や水に浸漬したような過酷な条件であっても耐水性に優れる。本発明に係る硬化性樹脂組成物を用いて形成された接着剤層がこのような効果を発揮する理由に関し、偏光フィルムを例に挙げて以下に説明する。
ポリビニルアルコール系偏光子(以下、単に「偏光子」ともいう)に接着剤層が積層された偏光フィルムが結露環境下に曝された場合に、接着剤層と偏光子との間の接着剥離が発生するメカニズムは以下のように推定可能である。まず、水分が接着剤層および偏光子中に拡散し、接着剤/偏光子界面まで該水分が到達する。ここで、従来の偏光フィルムでは、接着剤層と偏光子との間の接着力に対し、水素結合および/またはイオン結合の寄与度が大きいが、偏光子界面側に拡散した水分により、界面での水素結合およびイオン結合が解離し、その結果、接着剤層と偏光子との接着力が低下する。これにより、結露環境下では接着剤層と偏光子との間の層間剥離が発生する場合があった。
一方、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、ホウ酸基および/またはホウ酸エステル基と反応性基とを有する化合物(A)(前記一般式(1)に記載の化合物)と、接着補助化合物(B)とを含有し、化合物(A)のHSP値をHSP(A)、接着補助化合物のHSP値をHSP(B)、および偏光子などの基材(C)のHSP値をHSP(C)としたとき、下記式(X)および(Y):
−10≦HSP(A)−HSP(B)≦10 (X)
−10≦HSP(C)−HSP(B)≦10 (Y)
を満たす。式(X)を満たすことにより、化合物(A)と接着補助化合物(B)との親和性が高まり、接着補助化合物(B)の存在下、組成物中での化合物(A)の分散性が向上する。その結果、化合物(A)が有する反応性基を介して、硬化性樹脂組成物に含まれる他の硬化性成分と化合物(A)とが反応することで、接着剤層を構成するポリマー中に化合物(A)が有するホウ酸基および/またはホウ酸エステル基が導入される。さらに、式(Y)を満たすことにより、接着補助化合物(B)と偏光子との親和性が高まり、接着補助化合物(B)により偏光子表面が可塑化・改質化される。偏光子表面には水酸基などの官能基が多く存在し、偏光子表面が可塑化・改質化されることにより、表面上の水酸基などの垂直配向性が高まる。その結果、接着剤層を構成するポリマー中に導入された、化合物(A)が有するホウ酸基および/またはホウ酸エステル基と偏光子が有する水酸基などとが反応し易くなり、共有結合が多く形成され、接着剤層と偏光子とが強固に接着する。これにより、偏光子と接着剤層との界面に水分が存在しても、これらが水素結合および/またはイオン結合のみならず、共有結合を介して強固に相互作用しているため、偏光子と接着剤層との間の接着耐水性が飛躍的に向上する。
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、化合物(A)および接着補助化合物(B)を含有するものであり、化合物(A)のHSP値をHSP(A)、接着補助化合物のHSP値をHSP(B)、および積層される基材(C)のHSP値をHSP(C)としたとき、下記式(X)および(Y):
−10≦HSP(A)−HSP(B)≦10 (X)
−10≦HSP(C)−HSP(B)≦10 (Y)
を満たす。
HSP値(溶解性パラメータ)の算出法について、以下に説明する。
(溶解度パラメーター(HSP値)の算出法)
本発明において、化合物(A)および接着補助化合物(B)、さらには偏光子などの基材(C)の溶解度パラメーター(HSP値)は、Hansenの算出法[HSPiP version 4.1.07 計算ソフト使用]すなわち、
Hansen溶解度パラメーター1967年にChares M.Hansenが発表した、物質の溶解性の予測に用いられる値である。
Hansen溶解度パラメーター以下の3つのパラメーターで構成されている
・δD:分子間の分散力によるエネルギー
・δP:分子間の双極子相互作用によるエネルギー
・δH:分子間の水素結合によるエネルギー
これら3つのパラメーターは3次元空間における座標とみなすことができる。
今回指標として用いたHSP算出式は、上記Hansenの3成分を下式に代入し算出した値である
[数1]
HSP=√(δD^2+δP^2+δH^2)
本発明においては、化合物(A)のHSP値(HSP(A))と接着補助化合物のHSP値(HSP(B))とが、下記式(X):
−10≦HSP(A)−HSP(B)≦10 (X)
を満たすことにより、化合物(A)と接着補助化合物(B)との親和性が高まり、接着補助化合物(B)の存在下、組成物中での化合物(A)の分散性が向上する。その結果、化合物(A)が有する反応性基を介して、硬化性樹脂組成物に含まれる他の硬化性成分と化合物(A)とが反応することで、接着剤層を構成するポリマー中に化合物(A)が有するホウ酸基および/またはホウ酸エステル基が導入される。HSP(A)とHSP(B)とが近いほど、偏光子などの基材(C)と接着剤層との間の接着性が高まることから、−8≦HSP(A)−HSP(B)≦8であることが好ましく、−6≦HSP(A)−HSP(B)≦6であることがより好ましい。
さらに、本発明においては、偏光子などの基材(C)のHSP値(HSP(C))と接着補助化合物のHSP値(HSP(B))とが、下記式(Y):
−10≦HSP(C)−HSP(B)≦10 (Y)
を満たすことにより、接着補助化合物(B)と偏光子との親和性が高まり、接着補助化合物(B)により偏光子表面が可塑化・改質化される。可塑化・改質化された偏光子表面には、水酸基などの官能基が多く存在し、偏光子表面が可塑化・改質化されることにより、表面上の水酸基などの垂直配向性が高まる。その結果、接着剤層を構成するポリマー中に導入された、化合物(A)が有するホウ酸基および/またはホウ酸エステル基と偏光子が有する水酸基などとが反応し易くなり、共有結合が多く形成される。HSP(C)とHSP(B)とが近いほど、偏光子などの基材(C)と接着剤層との間の接着性が高まることから、−8≦HSP(C)−HSP(B)≦8であることが好ましく、−6≦HSP(C)−HSP(B)≦6であることがより好ましい。
<化合物(A)>
化合物(A)は、下記一般式(1):
Figure 0006868345
で表される(ただし、Xは反応性基を含む官能基であり、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す)。前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜20の置換基を有してもよい直鎖または分岐のアルキル基、炭素数3〜20の置換基を有してもよい環状アルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基が挙げられ、アリール基としては、炭素数6〜20の置換基を有してもよいフェニル基、炭素数10〜20の置換基を有してもよいナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基としては例えば、少なくとも一つのヘテロ原子を含む、置換基を有してもよい5員環または6員環の基が挙げられる。これらは互いに連結して環を形成してもよい。一般式(1)中、RおよびRとして好ましくは、水素原子、炭素数1〜3の直鎖または分岐のアルキル基であり、最も好ましくは、水素原子である。
化合物(A)が有するXは反応性基を含む官能基であって、硬化性樹脂組成物に含まれる他の硬化性成分と反応し得る官能基であり、Xが含む反応性基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、アルデヒド、カルボキシル基、ビニル基、(メタ)アクリル基、スチリル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基などが挙げられる。本発明において使用される硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線硬化性である場合、Xが含む反応性基は、ビニル基、(メタ)アクリル基、スチリル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基およびメルカプト基からなる群より選択される少なくとも1種の反応性基であることが好ましく、特に硬化性樹脂組成物がラジカル重合性である場合、Xが含む反応性基は、(メタ)アクリル基、スチリル基および(メタ)アクリルアミド基からなる群より選択される少なくとも1種の反応性基であることが好ましく、化合物(A)が(メタ)アクリルアミド基を有する場合、反応性が高く、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物との共重合率が高まるためより好ましい。また、(メタ)アクリルアミド基の極性が高く、接着性に優れるため本発明の効果を効率的に得られるという点からも好ましい。本発明において使用される硬化性樹脂組成物がカチオン重合性である場合、Xが含む反応性基は、ヒドロキシル基、アミノ基、アルデヒド、カルボキシル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基、メルカプト基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有することが好ましく、特にエポキシ基を有する場合、得られる接着剤層と被着体との密着性に優れるため好ましく、ビニルエーテル基を有する場合、硬化性樹脂組成物の硬化性が優れるため好ましい。
化合物(A)の好ましい具体例としては、下記一般式(1’)
Figure 0006868345
で表される化合物(ただし、Yはフェニレン基またはアルキレン基であり、X、RおよびRは前記と同じ)が挙げられる。さらに好適には、以下の化合物(1a)〜(1d)が挙げられる。
Figure 0006868345
本発明においては化合物(A)が、反応性基とホウ素原子とが直接結合するものであっても良いが、前記具体例で示したように、化合物(A)が、反応性基とホウ素原子とが、フェニレン基やアルキレン基を介して結合したものであること、つまり、一般式(1’)で表される化合物であることが好ましい。化合物(A)が、例えばホウ素原子に結合した酸素原子を介して反応性基と結合したものである場合、これを含有する硬化性樹脂組成物を硬化して得られた接着剤層は、接着耐水性が悪化する傾向がある。一方、化合物(A)が、ホウ素−酸素結合を有するものではなく、ホウ素原子とフェニレン基またはアルキレン基とが結合することにより、ホウ素−炭素結合を有しつつ、反応性基を含むものである場合(一般式(1’)である場合)、接着耐水性が向上するため好ましい。さらに本発明においては、化合物(A)が、反応性基とホウ素原子とが、置換基を有してもよい、炭素数1〜20の有機基を介して結合したものであっても、やはり硬化後に得られる接着剤層の接着耐水性が向上するため好ましい。置換基を有してもよい、炭素数1〜20の有機基とは、例えば、炭素数1〜20の置換基を有してもよい直鎖または分岐のアルキレン基、炭素数3〜20の置換基を有してもよい環状アルキレン基、炭素数6〜20の置換基を有してもよいフェニレン基、炭素数10〜20の置換基を有してもよいナフチレン基等が挙げられる。
化合物(A)としては、前記例示した化合物以外にも、ヒドロキシエチルアクリルアミドとホウ酸のエステル、メチロールアクリルアミドとホウ酸のエステル、ヒドロキシエチルアクリレートとホウ酸のエステル、およびヒドロキシブチルアクリレートとホウ酸のエステルなど、(メタ)アクリレートとホウ酸とのエステルを例示可能である。
化合物(A)のHSP値(HSP(A))の好ましい範囲は、接着剤層を積層させる基材(C)のHSP値(HSP(C))に近い方が好ましいため、積層させる基材(C)の種類により異なるが、例えば基材(C)としてポリビニルアルコール系偏光子(HSP値;36.0)を使用する場合、化合物(A)のHSP値(HSP(A))は25〜45であることが好ましく、28〜40であることがより好ましい。また、基材(C)として無アルカリガラス(HSP値;28.4)を使用する場合、HSP(A)は20〜40であることが好ましく、23〜35であることがより好ましい。
偏光子と接着剤層との接着性および耐水性向上、特には偏光子と透明保護フィルムとを接着剤層を介して接着させる場合の接着性および耐水性向上の見地から、硬化性樹脂組成物中、化合物(A)の含有量は、0.1〜10重量%であることが好ましく、0.2〜8重量%であることがより好ましく、0.5〜5重量%であることが最も好ましい。
<接着補助化合物(B)>
本発明において使用する接着補助化合物(B)は、HSP値をHSP(B)としたとき、化合物(A)のHSP値(HSP(A))および偏光子などの基材(C)のHSP値(HSP(C))との間で、下記式(X)および(Y):
−10≦HSP(A)−HSP(B)≦10 (X)
−10≦HSP(C)−HSP(B)≦10 (Y)
を満たす。
接着補助化合物(B)のHSP値(HSP(B))の好ましい範囲は、接着剤層を積層させる基材(C)のHSP値(HSP(C))に近い方が好ましいため、積層させる基材(C)の種類により異なるが、例えば基材(C)としてポリビニルアルコール系偏光子(HSP値;36.0)を使用する場合、接着補助化合物(B)のHSP値(HSP(B))は25〜45であることが好ましく、28〜40であることがより好ましい。また、基材(C)として無アルカリガラス(HSP値;(28.4))を使用する場合、HSP(B)は20〜40であることが好ましく、23〜35であることがより好ましい。
接着補助化合物(B)は、下記一般式(2):
Figure 0006868345
(ただし、Rは水素原子またはメチル基であり、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基または環状エーテル基であって、RおよびRは環状複素環を形成してもよい)で表される化合物(B)−1、下記一般式(3):
Figure 0006868345
(ただし、Rは水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基または環状エーテル基であって、環状複素環を形成してもよい)で表される化合物(B)−2、下記一般式(4):
Figure 0006868345
(ただし、RおよびRはアミド基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基または環状エーテル基であって、環状複素環を形成してもよい)で表される化合物(B)−3、および下記一般式(5):
Figure 0006868345
(ただし、R、R10およびR11は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基または環状エーテル基であって、環状複素環を形成してもよい)で表される化合物(B)−4からなる群より選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
化合物(B)−1としては、例えばヒドロキシエチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドが挙げられる。化合物(B)−2としては、例えば水が挙げられる。化合物(B)−3としては、例えば尿素が挙げられる。化合物(B)−4としては、例えばメチロールメラミンが挙げられる。これらの化合物の中でも、接着補助化合物(B)としては、特にメチロールメラミンを使用することが好ましい。
偏光子と接着剤層との接着性および耐水性向上、特には偏光子と透明保護フィルムとを接着剤層を介して接着させる場合の接着性および耐水性向上の見地から、硬化性樹脂組成物中、接着補助化合物(B)の含有量は、0.1〜50重量%であることが好ましく、0.5〜30重量%であることがより好ましく、1〜20重量%であることが最も好ましい。
<他の硬化性成分>
本発明の接着剤層は、化合物(A)および接着補助化合物(B)を少なくとも含み、さらに他の硬化性成分を含む硬化性樹脂組成物を硬化して形成される。硬化性樹脂組成物を硬化する形態としては、熱硬化と活性エネルギー線硬化に大別することができる。熱硬化性樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、必要に応じて硬化剤を併用して使用する。熱硬化性樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂がより好ましく使用できる。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、活性エネルギー線による分類として、電子線硬化性、紫外線硬化性、可視光線硬化性に大別することができる。また、硬化の形態としては、ラジカル重合硬化性樹脂組成物とカチオン重合性樹脂組成物に区分出来る。本発明において、波長範囲10nm〜380nm未満の活性エネルギー線を紫外線、波長範囲380nm〜800nmの活性エネルギー線を可視光線として表記する。
本発明に係る偏光フィルムの製造においては、先述の通り活性エネルギー線硬化性であることが好ましい。更に、380nm〜450nmの可視光線を利用する可視光線硬化性であることが特に好ましい。
<1:ラジカル重合硬化性樹脂組成物>
化合物(A)および接着補助化合物(B)以外の他の硬化性成分としては、例えば、ラジカル重合硬化性樹脂組成物に用いられるラジカル重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物は、(メタ)アクリロイル基、ビニル基などの炭素−炭素二重結合のラジカル重合性の官能基を有する化合物が挙げられる。これら硬化性成分は、単官能ラジカル重合性化合物または二官能以上の多官能ラジカル重合性化合物のいずれも用いることができる。また、これらラジカル重合性化合物は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好適である。なお、本発明において、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を意味し、「(メタ)」は以下同様の意味である。
≪単官能ラジカル重合性化合物≫
単官能ラジカル重合性化合物としては、好適には窒素含有(メタ)アクリレートが使用可能であり、例えば、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド等のN−アルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;N−メチロール−N−プロパン(メタ)アクリルアミド等のN−ヒドロキシアルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;N−メトキシメチルアクリルアミド、N−エトキシメチルアクリルアミド等のN−アルコキシ基含有(メタ)アクリルアミド誘導体などが挙げられる。また、環状エーテル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体としては、(メタ)アクリルアミド基の窒素原子が複素環を形成している複素環含有(メタ)アクリルアミド誘導体が挙げられ、例えば、N−アクリロイルモルホリン、N−アクリロイルピペリジン、N−メタクリロイルピペリジン、N−アクリロイルピロリジン等があげられる。これらのなかでも、反応性に優れる点、高弾性率の硬化物を得られる点、偏光子への接着性に優れる点から、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−アクリロイルモルホリンを好適に使用することができる。
偏光子と接着剤層との接着性および耐水性向上、特には偏光子と透明保護フィルムとを接着剤層を介して接着させる場合の接着性および耐水性向上の見地から、硬化性樹脂組成物中、窒素含有(メタ)アクリレートの含有量は、0.1〜50重量%であることが好ましく、1〜20重量%であることがより好ましい。
また、本発明において使用する硬化性樹脂組成物は、窒素含有(メタ)アクリレート以外に、硬化性成分として、他の単官能ラジカル重合性化合物を含有してもよい。単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する各種の(メタ)アクリル酸誘導体が挙げられる。具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−ニトロプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、t−ペンチル(メタ)アクリレート、3−ペンチル(メタ)アクリレート、2,2−ジメチルブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、4−メチル−2−プロピルペンチル(メタ)アクリレート、n−オクタデシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸(炭素数1−20)アルキルエステル類が挙げられる。
また、前記(メタ)アクリル酸誘導体としては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレートなどのシクロアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレートなどのアラルキル(メタ)アクリレート;2−イソボルニル(メタ)アクリレート、2−ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、5−ノルボルネン−2−イル−メチル(メタ)アクリレート、3−メチル−2−ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレ−ト、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレ−ト、などの多環式(メタ)アクリレート;2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシメトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのアルコキシ基またはフェノキシ基含有(メタ)アクリレート;などが挙げられる。これらのなかでも各種保護フィルムとの接着性に優れることから、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、フェノキシエチルアクリレートが好ましい。
また、前記(メタ)アクリル酸誘導体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートや、[4−(ヒドロキシメチル)シクロヘキシル]メチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有(メタ)アクリレート;2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのハロゲン含有(メタ)アクリレート;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;3−オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3−メチルーオキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3−エチルーオキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3−ブチルーオキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3−ヘキシルーオキセタニルメチル(メタ)アクリレートなどのオキセタン基含有(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ブチロラクトン(メタ)アクリレート、などの複素環を有する(メタ)アクリレートや、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール(メタ)アクリル酸付加物、p−フェニルフェノール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらのなかでも、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレートは各種保護フィルムとの接着性に優れるため好ましい。
また、単官能ラジカル重合性化合物としては、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有モノマーが挙げられる。
また、単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、メチルビニルピロリドンなどのラクタム系ビニルモノマー;ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリンなどの窒素含有複素環を有するビニル系モノマーなどが挙げられる。
本発明において使用する硬化性樹脂組成物においては、単官能ラジカル重合性化合物のなかでも、高い極性を有する水酸基含有(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート、リン酸基含有(メタ)アクリレート等を含有させると、種々基材への密着力が向上する。水酸基含有(メタ)アクリレートの含有量としては、樹脂組成物に対して1重量%〜30重量%であることが好ましい。含有量が多過ぎる場合、硬化物の吸水率が高くなり、耐水性が悪化する場合がある。カルボキシル基含有(メタ)アクリレートの含有量としては、樹脂組成物に対して1重量%〜20重量%であることが好ましい。含有量が多過ぎる場合、偏光フィルムの光学耐久性が低下するため好ましくない。リン酸基含有(メタ)アクリレートとしては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートが挙げられ、含有量としては、樹脂組成物に対して0.1重量%〜10重量%であることが好ましい。含有量が多過ぎる場合、偏光フィルムの光学耐久性が低下するため好ましくない。
また、単官能ラジカル重合性化合物としては、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物を用いることができる。活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物は、末端または分子中に(メタ)アクリル基などの活性二重結合基を有し、かつ活性メチレン基を有する化合物である。活性メチレン基としては、例えばアセトアセチル基、アルコキシマロニル基、またはシアノアセチル基などが挙げられる。前記活性メチレン基がアセトアセチル基であることが好ましい。活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば2−アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、2−アセトアセトキシプロピル(メタ)アクリレート、2−アセトアセトキシ−1−メチルエチル(メタ)アクリレートなどのアセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレート;2−エトキシマロニルオキシエチル(メタ)アクリレート、2−シアノアセトキシエチル(メタ)アクリレート、N−(2−シアノアセトキシエチル)アクリルアミド、N−(2−プロピオニルアセトキシブチル)アクリルアミド、N−(4−アセトアセトキシメチルベンジル)アクリルアミド、N−(2−アセトアセチルアミノエチル)アクリルアミドなどが挙げられる。活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物は、アセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレートであることが好ましい。
≪多官能ラジカル重合性化合物≫
また、二官能以上の多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、多官能(メタ)アクリルアミド誘導体であるN,N‘−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、2−エチル−2−ブチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオぺンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリート、環状トリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、EO変性ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンがあげられる。具体例としては、アロニックスM−220(東亞合成社製)、ライトアクリレート1,9ND−A(共栄社化学社製)、ライトアクリレートDGE−4A(共栄社化学社製)、ライトアクリレートDCP−A(共栄社化学社製)、SR−531(Sartomer社製)、CD−536(Sartomer社製)などが好ましい。また必要に応じて、各種のエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートや、各種の(メタ)アクリレート系モノマーなどが挙げられる。なお、多官能(メタ)アクリルアミド誘導体は、重合速度が速く生産性に優れる上、樹脂組成物を硬化物とした場合の架橋性に優れるため、硬化性樹脂組成物に含有させることが好ましい。
ラジカル重合性化合物は、偏光子や各種透明保護フィルムとの接着性と、過酷な環境下における光学耐久性を両立させる観点から、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物を併用することが好ましい。通常は、ラジカル重合性化合物100重量%に対して、単官能ラジカル重合性化合物3〜80重量%と多官能ラジカル重合性化合物20〜97重量%の割合で併用することが好ましい。
<ラジカル重合硬化性樹脂組成物の態様>
本発明で使用する硬化性樹脂組成物は、硬化性成分を活性エネルギー線硬化性成分として用いる場合には活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として用いることができる。前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線に電子線などを用いる場合には、当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は光重合開始剤を含有することは必要ではないが、活性エネルギー線に紫外線または可視光線を用いる場合には、光重合開始剤を含有するのが好ましい。
≪光重合開始剤≫
ラジカル重合性化合物を用いる場合の光重合開始剤は、活性エネルギー線によって適宜に選択される。紫外線または可視光線により硬化させる場合には紫外線または可視光線開裂の光重合開始剤が用いられる。前記光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3′−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物;4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、α−ヒドロキシ−α,α´−ジメチルアセトフェノン、2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの芳香族ケトン化合物;メトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフエノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)−フェニル]−2−モルホリノプロパン−1などのアセトフェノン系化合物;べンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、べンゾインブチルエーテル、アニソインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物;ベンジルジメチルケタールなどの芳香族ケタール系化合物;2−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物;1−フェノン−1,1―プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシムなどの光活性オキシム系化合物;チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物;カンファーキノン;ハロゲン化ケトン;アシルホスフィノキシド;アシルホスフォナートなどがあげられる。
前記光重合開始剤の配合量は、硬化性樹脂組成物の全量に対して、20重量%以下である。光重合開始剤の配合量は、0.01〜20重量%であるのが好ましく、さらには、0.05〜10重量%、さらには0.1〜5重量%であるのが好ましい。
また本発明で使用する硬化性樹脂組成物を、硬化性成分としてラジカル重合性化合物を含有する可視光線硬化性で用いる場合には、特に380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤を用いることが好ましい。380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤については後述する。
前記光重合開始剤としては、下記一般式(6)で表される化合物;
Figure 0006868345
(式中、RおよびRは−H、−CHCH、−iPrまたはClを示し、RおよびRは同一または異なっても良い)を単独で使用するか、あるいは一般式(3)で表される化合物と後述する380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤とを併用することが好ましい。一般式(6)で表される化合物を使用した場合、380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤を単独で使用した場合に比べて接着性に優れる。一般式(6)で表される化合物の中でも、RおよびRが−CHCHであるジエチルチオキサントンが特に好ましい。硬化性樹脂組成物中の一般式(6)で表される化合物の組成比率は、硬化性樹脂組成物の全量に対して、0.1〜5重量%であることが好ましく、0.5〜4重量%であることがより好ましく、0.9〜3重量%であることがさらに好ましい。
また、必要に応じて重合開始助剤を添加することが好ましい。重合開始助剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどが挙げられ、4−ジメチルアミノ安息香酸エチルが特に好ましい。重合開始助剤を使用する場合、その添加量は、硬化性樹脂組成物の全量に対して、通常0〜5重量%、好ましくは0〜4重量%、最も好ましくは0〜3重量%である。
また、必要に応じて公知の光重合開始剤を併用することができる。UV吸収能を有する透明保護フィルムは、380nm以下の光を透過しないため、光重合開始剤としては、380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤を使用することが好ましい。具体的には、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウムなどが挙げられる。
特に、光重合開始剤として、一般式(6)の光重合開始剤に加えて、さらに下記一般式(7)で表される化合物;
Figure 0006868345
(式中、R、RおよびR10は−H、−CH、−CHCH、−iPrまたはClを示し、R、RおよびR10は同一または異なっても良い)を使用することが好ましい。一般式(7)で表される化合物としては、市販品でもある2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名:IRGACURE907 メーカー:BASF)が好適に使用可能である。その他、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(商品名:IRGACURE369 メーカー:BASF)、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(商品名:IRGACURE379 メーカー:BASF)が感度が高いため好ましい。
<活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物と、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤>
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、ラジカル重合性化合物として、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物を用いる場合には、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤と組み合わせて用いるのが好ましい。かかる構成によれば、特に高湿度環境または水中から取り出した直後(非乾燥状態)であっても、偏光フィルムの有する接着剤層の接着性が著しく向上する。この理由は明らかでは無いが、以下の原因が考えられる。つまり、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物は、接着剤層を構成する他のラジカル重合性化合物とともに重合しつつ、接着剤層中のベースポリマーの主鎖および/または側鎖に取り込まれ、接着剤層を形成する。かかる重合過程において、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤が存在すると、接着剤層を構成するベースポリマーが形成されつつ、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物から、水素が引き抜かれ、メチレン基にラジカルが発生する。そして、ラジカルが発生したメチレン基とPVAなどの偏光子の水酸基とが反応し、接着剤層と偏光子との間に共有結合が形成される。その結果、特に非乾燥状態であっても、偏光フィルムの有する接着剤層の接着性が著しく向上するものと推測される。
本発明においては、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤として、例えばチオキサントン系ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系ラジカル重合開始剤などが挙げられる。前記ラジカル重合開始剤は、チオキサントン系ラジカル重合開始剤であることが好ましい。チオキサントン系ラジカル重合開始剤としては、例えば上記一般式(6)で表される化合物が挙げられる。一般式(6)で表される化合物の具体例としては、例えば、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントンなどが挙げられる。一般式(6)で表される化合物の中でも、RおよびRが−CHCHであるジエチルチオキサントンが特に好ましい。
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物と、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤を含有する場合には、硬化性成分の全量を100重量%としたとき、前記活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物を1〜50重量%、およびラジカル重合開始剤を、硬化性樹脂組成物の全量に対して0.1〜10重量%含有することが好ましい。
上述のとおり、本発明においては、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤の存在下で、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物のメチレン基にラジカルを発生させ、かかるメチレン基とPVAなどの偏光子の水酸基とが反応し、共有結合を形成する。したがって、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物のメチレン基にラジカルを発生させ、かかる共有結合を十分に形成するために、硬化性成分の全量を100重量%としたとき、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物を1〜50重量%含有するのが好ましく、さらには3〜30重量%含有することがより好ましい。耐水性を十分に向上させて非乾燥状態での接・BR>・ォを向上させるには活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物は1重量%以上とするのが好ましい。一方、50重量%を超えると、接着剤層の硬化不良が発生する場合がある。また、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤は、硬化性樹脂組成物の全量に対して0.1〜10重量%含有することが好ましく、さらには0.3〜9重量%含有することがより好ましい。水素引き抜き反応が十分に進行させるには、ラジカル重合開始剤を0.1重量%以上用いることが好ましい。一方場合があり、10重量%を超えると、組成物中で完全に溶解しない場合がある。
<2:カチオン重合硬化性樹脂組成物>
カチオン重合硬化性樹脂組成物に使用されるカチオン重合性化合物としては、分子内にカチオン重合性官能基を1つ有する単官能カチオン重合性化合物と、分子内にカチオン重合性官能基を2つ以上有する多官能カチオン重合性化合物とに分類される。単官能カチオン重合性化合物は比較的液粘度が低いため、樹脂組成物に含有させることで樹脂組成物の液粘度を低下させることができる。また、単官能カチオン重合性化合物は各種機能を発現させる官能基を有している場合が多く、樹脂組成物に含有させることで樹脂組成物及び/又は樹脂組成物の硬化物に各種機能を発現させることができる。多官能カチオン重合性化合物は、樹脂組成物の硬化物を3次元架橋させることができるため樹脂組成物に含有させることが好ましい。単官能カチオン重合性化合物と多官能カチオン重合性化合物の比は、単官能カチオン重合性化合物100重量部に対して、多官能カチオン重合性化合物を10重量部から1000重量部の範囲で混合することが好ましい。カチオン重合性官能基としては、エポキシ基やオキセタニル基、ビニルエーテル基が挙げられる。エポキシ基を有する化合物としては、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物が挙げられ、本発明のカチオン重合硬化性樹脂組成物としては、硬化性や接着性に優れることから、脂環式エポキシ化合物を含有することが特に好ましい。脂環式エポキシ化合物としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのカプロラクトン変性物やトリメチルカプロラクトン変性物やバレロラクトン変性物等が挙げられ、具体的には、セロキサイド2021、セロキサイド2021A、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085(以上、ダイセル化学工業(株製)、サイラキュアUVR−6105、サイラキュアUVR−6107、サイラキュア30、R−6110(以上、ダウ・ケミカル日本(株)製)等が挙げられる。オキセタニル基を有する化合物は、本発明のカチオン重合硬化性樹脂組成物の硬化性を改善したり、該組成物の液粘度を低下させる効果があるため、含有させることが好ましい。オキセタニル基を有する化合物としては、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、ジ[(3−エチル−3−オキセタニル)メチル]エーテル、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられ、アロンオキセタンOXT−101、アロンオキセタンOXT−121、アロンオキセタンOXT−211、アロンオキセタンOXT−221、アロンオキセタンOXT−212(以上、東亞合成社製)等が市販されている。ビニルエーテル基を有する化合物は、本発明のカチオン重合硬化性樹脂組成物の硬化性を改善したり、該組成物の液粘度を低下させる効果があるため、含有させることが好ましい。ビニルエーテル基を有する化合物としては、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールものビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ペンタエリスリトール型テトラビニルエーテル等が挙げられる。
<光カチオン重合開始剤>
カチオン重合硬化性樹脂組成物は、硬化性成分として以上説明したエポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物を含有し、 これらはいずれもカチオン重合により硬化するものであることから、光カチオン重合開始剤が配合される。この光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、電子線などの活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生し、エポキシ基やオキセタニル基の重合反応を開始する。光カチオン重合開始剤としては、後述の光酸発生剤が好適に使用される。また本発明で使用する硬化性樹脂組成物を可視光線硬化性で用いる場合には、特に380nm以上の光に対して高感度な光カチオン重合開始剤を用いることが好ましいが、光カチオン重合開始剤は一般に、300nm付近またはそれより短い波長域に極大吸収を示す化合物であるため、それより長い波長域、具体的には380nmより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤を配合することで、この付近の波長の光に感応し、光カチオン重合開始剤からのカチオン種または酸の発生を促進させることができる。光増感剤としては、例えば、アントラセン化合物、ピレン化合物、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾおよびジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられ、これらは、2種類以上を混合して使用してもよい。特にアントラセン化合物は、光増感効果に優れるため好ましく、具体的にはアントラキュアUVS−1331、アントラキュアUVS−1221(川崎化成社製)が挙げられる。光増感剤の含有量は、0.1重量%〜5重量%であることが好ましく、0.5重量%〜3重量%であることがより好ましい。
<その他の成分>
本発明で使用する硬化性樹脂組成物は、下記成分を含有することが好ましい。
<アクリル系オリゴマー>
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記ラジカル重合性化合物に係る硬化性成分に加えて、(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマーを含有することができる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に成分を含有することで、該組成物に活性エネルギー線を照射・硬化させる際の硬化収縮を低減し、接着剤と、偏光子および透明保護フィルムなどの被着体との界面応力を低減することができる。その結果、接着剤層と被着体との接着性の低下を抑制することができる。硬化物層(接着剤層)の硬化収縮を十分に抑制するためには、硬化性樹脂組成物の全量に対して、アクリル系オリゴマーの含有量は、20重量%以下であることが好ましく、15重量%以下であることがより好ましい。硬化性樹脂組成物中のアクリル系オリゴマーの含有量が多すぎると、該組成物に活性エネルギー線を照射した際の反応速度の低下が激しく、硬化不良となる場合がある。一方、硬化性樹脂組成物の全量に対して、アクリル系オリゴマーを3重量%以上含有することが好ましく、5重量%以上含有することがより好ましい。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、塗工時の作業性や均一性を考慮した場合、低粘度であることが好ましいため、(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマーも低粘度であることが好ましい。低粘度であって、かつ接着剤層の硬化収縮を防止できるアクリル系オリゴマーとしては、重量平均分子量(Mw)が15000以下のものが好ましく、10000以下のものがより好ましく、5000以下のものが特に好ましい。一方、硬化物層(接着剤層)の硬化収縮を十分に抑制するためには、アクリル系オリゴマーの重量平均分子量(Mw)が500以上であることが好ましく、1000以上であることがより好ましく、1500以上であることが特に好ましい。アクリル系オリゴマーを構成する(メタ)アクリルモノマーとしては、具体的には例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−ニトロプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、S−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、t−ペンチル(メタ)アクリレート、3−ペンチル(メタ)アクリレート、2,2−ジメチルブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、4−メチル−2−プロピルペンチル(メタ)アクリレート、N−オクタデシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸(炭素数1−20)アルキルエステル類、さらに、例えば、シクロアルキル(メタ)アクリレート(例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレートなど)、アラルキル(メタ)アクリレート(例えば、ベンジル(メタ)アクリレートなど)、多環式(メタ)アクリレート(例えば、2−イソボルニル(メタ)アクリレート、2−ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、5−ノルボルネン−2−イル−メチル(メタ)アクリレート、3−メチル−2−ノルボルニルメチル(メタ)アクリレートなど)、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピルメチル−ブチル(メタ)メタクリレートなど)、アルコキシ基またはフェノキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類(2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシメトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなど)、エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、グリシジル(メタ)アクリレートなど)、ハロゲン含有(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレートなど)、アルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート(例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなど)などが挙げられる。これら(メタ)アクリレートは、単独使用または2種類以上併用することができる。アクリル系オリゴマーの具体例としては、東亞合成社製「ARUFON」、綜研化学社製「アクトフロー」、BASFジャパン社製「JONCRYL」などが挙げられる。
<光酸発生剤>
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、光酸発生剤を含有することができる。上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、光酸発生剤を含有する場合、光酸発生剤を含有しない場合に比べて、接着剤層の耐水性および耐久性を飛躍的に向上することができる。光酸発生剤は、下記一般式(8)で表すことができる。
一般式(8)
Figure 0006868345

(ただし、Lは、任意のオニウムカチオンを表す。また、Xは、PF6 、SbF 、AsF 、SbCl 、BiCl 、SnCl 、ClO 、ジチオカルバメートアニオン、SCN−よりからなる群より選択されるカウンターアニオンを表す。)
次に、一般式(8)中のカウンターアニオンXについて説明する。
一般式(8)中のカウンターアニオンXは原理的に特に限定されるものではないが、非求核性アニオンが好ましい。カウンターアニオンXが非求核性アニオンの場合、分子内に共存するカチオンや併用される各種材料における求核反応が起こりにくいため、結果として一般式(7)で表記される光酸発生剤自身やそれを用いた組成物の経時安定性を向上させることが可能である。ここでいう非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が低いアニオンを指す。このようなアニオンとしては、PF 、SbF 、AsF 、SbCl 、BiCl 、SnCl 、ClO 、ジチオカルバメートアニオン、SCNなどが挙げられる。
具体的には、「サイラキュアーUVI−6992」、「サイラキュアーUVI−6974」(以上、ダウ・ケミカル日本株式会社製)、「アデカオプトマーSP150」、「アデカオプトマーSP152」、「アデカオプトマーSP170」、「アデカオプトマーSP172」(以上、株式会社ADEKA製)、「IRGACURE250」(チバスペシャルティーケミカルズ社製)、「CI−5102」、「CI−2855」(以上、日本曹達社製)、「サンエイドSI−60L」、「サンエイドSI−80L」、「サンエイドSI−100L」、「サンエイドSI−110L」、「サンエイドSI−180L」(以上、三新化学社製)、「CPI−100P」、「CPI−100A」(以上、サンアプロ株式会社製)、「WPI−069」、「WPI−113」、「WPI−116」、「WPI−041」、「WPI−044」、「WPI−054」、「WPI−055」、「WPAG−281」、「WPAG−567」、「WPAG−596」(以上、和光純薬社製)が本発明の光酸発生剤の好ましい具体例として挙げられる。
光酸発生剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の全量に対して、10重量%以下であり、0.01〜10重量%であることが好ましく、0.05〜5重量%であることがより好ましく、0.1〜3重量%であることが特に好ましい。
<アルコキシ基、エポキシ基いずれかを含む化合物>
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に光酸発生剤とアルコキシ基、エポキシ基いずれかを含む化合物を併用することができる。
(エポキシ基を有する化合物及び高分子)
分子内に1個以上のエポキシ基を有する化合物又は分子内に2個以上のエポキシ基を有する高分子(エポキシ樹脂)を用いる場合は、エポキシ基との反応性を有する官能基を分子内に二つ以上有する化合物を併用してもよい。ここでエポキシ基との反応性を有する官能基とは、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、メルカプト基、1級又は2級の芳香族アミノ基などが挙げられる。これらの官能基は、3次元硬化性を考慮して、一分子中に2つ以上有することが特に好ましい。
分子内に1個以上のエポキシ基を有する高分子としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられ、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールFとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、3官能型エポキシ樹脂や4官能型エポキシ樹脂などの多官能型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂などがあり、これらのエポキシ樹脂はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。市販されているエポキシ樹脂製品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のJERコート828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC株式会社製のエピクロン830、EXA835LV、HP4032D、HP820、株式会社ADEKA製のEP4100シリーズ、EP4000シリーズ、EPUシリーズ、ダイセル化学株式会社製のセロキサイドシリーズ(2021、2021P、2083、2085、3000など)、エポリードシリーズ、EHPEシリーズ、新日鐵化学社製のYDシリーズ、YDFシリーズ、YDCNシリーズ、YDBシリーズ、フェノキシ樹脂(ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルで両末端にエポキシ基を有する;YPシリーズなど)、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ、共栄社化学社製のエポライトシリーズなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、2種以上を併用してもよい。
(アルコキシル基を有する化合物及び高分子)分子内にアルコキシル基を有する化合物としては、分子内に1個以上のアルコキシル基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。このような化合物としては、メラミン化合物、アミノ樹脂、シランカップリング剤などが代表として挙げられる。
アルコキシ基、エポキシ基いずれかを含む化合物の配合量は、硬化性樹脂組成物の全量に対して、通常、30重量%以下であり、組成物中の化合物の含有量が多すぎると、接着性が低下し、落下試験に対する耐衝撃性が悪化する場合がある。組成物中の化合物の含有量は、20重量%以下であることがより好ましい。一方、耐水性の点から、組成物中、化合物を2重量%以上含有することが好ましく、5重量%以上含有することがより好ましい。
<シランカップリング剤>
本発明で使用する硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線硬化性硬化性の場合には、シランカップリング剤は、活性エネルギー線硬化性の化合物を使用することが好ましいが、活性エネルギー線硬化性でなくても同様の耐水性を付与することができる。
シランカップリング剤の具体例としては、活性エネルギー線硬化性の化合物としてビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
好ましくは、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
活性エネルギー線硬化性ではないシランカップリング剤の具体例としては、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−(2−(2−アミノエチル)アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(6−アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(N−エチルアミノ)−2−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、N−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、(2−アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシラン、N,N’−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミンなどのアミノ基含有シラン類;N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンなどのケチミン型シラン類を挙げることができる。
アミノ基を有するシランカップリング剤は、1種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いても良い。これらのうち、良好な接着性を確保するためには、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンが好ましい。
シランカップリング剤の配合量は、硬化性樹脂組成物の全量に対して、0.01〜20重量%の範囲が好ましく、0.05〜15重量%であることが好ましく、0.1〜10重量%であることがさらに好ましい。20重量%を超える配合量の場合、硬化性樹脂組成物の保存安定性が悪化し、また0.1重量%未満の場合は接着耐水性の効果が十分発揮されないためである。
上記以外の活性エネルギー線硬化性ではないシランカップリング剤の具体例としては、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。
<ビニルエーテル基を有する化合物>
本発明で使用する硬化性樹脂組成物がビニルエーテル基を有する化合物を含有する場合、偏光子と接着剤層との接着耐水性が向上するため好ましい。かかる効果が得られる理由は明らかではないが、化合物が有するビニルエーテル基が偏光子と相互作用することにより、偏光子と接着剤層との接着力が高まることが理由の一つであると推測される。偏光子と接着剤層との接着耐水性をさらに高めるためには、化合物はビニルエーテル基を有するラジカル重合性化合物であることが好ましい。また、化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物の全量に対して0.1〜19重量%含有することが好ましい。
<有機金属化合物>
本発明で使用する硬化性樹脂組成物には、有機金属化合物を含有させることができる。有機金属化合物を含有させることで、本発明の効果、すなわち過酷な条件下での偏光フィルムの耐水性を更に向上させることができる。
有機金属化合物としては、金属アルコキシドおよび金属キレートからなる群より選択される少なくとも1種の有機金属化合物であることが好ましい。金属アルコキシドは、金属に有機基であるアルコキシ基が少なくとも一つ以上結合した化合物であり、金属キレートは、金属に酸素原子を介して有機基が結合または配位した化合物である。金属としてはチタン、アルミニウム、ジルコニウムが好ましい。この中でも、チタンに比べてアルミニウムおよびジルコニウムは反応性が速く、接着剤組成物のポットライフが短くなるとともに、接着耐水性の向上効果が低くなる場合がある。したがって、接着剤層の接着耐水性向上の観点から、有機金属化合物の金属としてチタンがより好ましい。
本発明に係る硬化性樹脂組成物が、有機金属化合物として金属アルコキシドを含有する場合、金属アルコキシドが有する有機基の炭素数が4以上のものを使用することが好ましく、6以上のものを含有することがより好ましい。炭素数が3以下であると、硬化性樹脂組成物のポットライフが短くなるとともに、接着耐水性の向上効果が低くなる場合がある。炭素数が6以上の有機基としては例えば、オクトキシ基が挙げられ、好適に使用可能である。好適な金属アルコキシドの例としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、ターシャリーアミルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラオクトキシド、ジルコニウムテトラターシャリーブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、アルミニウムsecブチレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプレピレート、アルミニウムブチレート、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリブチレート、モノsecブトキシアルミニウムジイソプロピレート、などが挙げられる。なかでも、テトラオクチルチタネートが好ましい。
本発明に係る硬化性樹脂組成物が、有機金属化合物として金属キレートを含有する場合、金属キレートが有する有機基の炭素数が4以上のものを含有することが好ましい。炭素数が3以下であると、硬化性樹脂組成物のポットライフが短くなるとともに、接着耐水性の向上効果が低くなる場合がある。炭素数が4以上の有機基としては例えば、アセチルアセトナート基、エチルアセトアセテート基、イソステアレート基、オクチレングリコレート基などが挙げられる。これらの中でも、接着剤層の接着耐水性向上の観点から、有機基としてアセチルアセトナート基またはエチルアセトアセテート基が好ましい。好適な金属キレートの例としては、例えば、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、ポリヒドロキシチタンステアレート、ジプロポキシ−ビス(アセチルアセトナト)チタン、ジブトキシチタン−ビス(オクチレングリコレート)、ジプロポキシチタン−ビス(エチルアセトアセテート)、チタンラクテート、チタンジエタノールアミネート、チタントリエタノールアミネート、ジプロポキシチタン−ビス(ラクテート)、ジプロポキシチタン−ビス(トリエタノールアミナート)、ジ−n−ブトキシチタン−ビス(トリエタノールアミナート)、トリ−n−ブトキシチタンモノステアレート、ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトン)チタニウム、りん酸チタン化合物、チタンラクテートアンモニウム塩、チタン−1,3−プロパンジオキシビス(エチルアセトアセテート)、ドデシルベンゼンスルホン酸チタン化合物、チタンアミノエチルアミノエタノレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、トリ−n−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−n−ブトキシビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、n−ブトキシトリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(n−プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、イソプロポキシビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウムが挙げられる。なかでも、チタンアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテートが好ましい。
本発明で使用可能な有機金属化合物として、上記以外にオクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫などの有機カルボン酸金属塩、アセチルアセトン亜鉛キレート、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレート、アセト酢酸エチル亜鉛キレートなどの亜鉛キレート化合物などが挙げられる。
本発明において、有機金属化合物の含有割合は、活性エネルギー線硬化性成分の全量100重量部に対して、0.05〜9重量部の範囲が好ましく、0.1〜8重量部であることが好ましく、0.15〜5重量部であることがさらに好ましい。9重量部を超える配合量の場合、接着剤組成物の保存安定性が悪化したり、偏光子や保護フィルムに接着するための成分の比率が相対的に不足し接着性が低下するおそれがある。また0.05重量部未満の場合は接着耐水性の効果が十分発揮されない。
<ケト−エノール互変異性を生じる化合物>
本発明で使用する硬化性樹脂組成物には、ケト−エノール互変異性を生じる化合物を含有させることができる。例えば、架橋剤を含む硬化性樹脂組成物または架橋剤を配合して使用され得る硬化性樹脂組成物において、上記ケト−エノール互変異性を生じる化合物を含む態様を好ましく採用することができる。これにより、有機金属化合物配合後における硬化性樹脂組成物の過剰な粘度上昇やゲル化、ならびにミクロゲル物の生成を抑制し、該組成物のポットライフを延長する効果が実現され得る。
上記ケト−エノール互変異性を生じる化合物としては、各種のβ−ジカルボニル化合物を用いることができる。具体例としては、アセチルアセトン、2,4−ヘキサンジオン、3,5―ヘプタンジオン、2−メチルヘキサン−3,5−ジオン、6−メチルヘプタン−2,4−ジオン、2,6−ジメチルヘプタン−3,5−ジオンなどのβ−ジケトン類;アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸tert−ブチルなどのアセト酢酸エステル類;プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸tert−ブチルなどのプロピオニル酢酸エステル類;イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸tert−ブチルなどのイソブチリル酢酸エステル類;マロン酸メチル、マロン酸エチルなどのマロン酸エステル類;などが挙げられる。なかでも好適な化合物として、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エステル類が挙げられる。かかるケト−エノール互変異性を生じる化合物は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
ケト−エノール互変異性を生じる化合物の使用量は、例えば有機金属化合物1重量部に対して0.05重量部〜10重量部、好ましくは0.2重量部〜3重量部(例えば0.3重量部〜2重量部)とすることができる。上記化合物の使用量が有機金属化合物1重量部に対して0.05重量部未満であると、十分な使用効果が発揮され難くなる場合がある。一方、該化合物の使用量が有機金属化合物1重量部に対して10重量部を超えると、有機金属化合物に過剰に相互作用しすぎて目的とする耐水性を発現しにくくなる場合がある。
<上記以外の添加剤>
また、本発明で使用する硬化性樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーあるいはオリゴマー;フェノチアジン、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールなどの重合禁止剤;重合開始助剤;レベリング剤;濡れ性改良剤;界面活性剤;可塑剤;紫外線吸収剤;無機充填剤;顔料;染料などを挙げることができる。
上記の添加剤は、硬化性樹脂組成物の全量に対して、通常0〜10重量%、好ましくは0〜5重量%、最も好ましくは0〜3重量%である。
また本発明で使用する硬化性樹脂組成物は、安全性の観点から、前記硬化性成分として皮膚刺激の低い材料を使用することが好ましい。皮膚刺激性は、P.I.Iという指標で判断することができる。P.I.Iは皮膚障害の度合いを示すものとして広く用いられ、ドレーズ法により測定される。測定値は0〜8の範囲で表示され、値が小さいほど刺激性は低いと判断されるが、測定値の誤差が大きいため参考値として捉えるのが良い。P.I.Iは、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、最も好ましくは2以下である。
<偏光フィルム>
本発明の偏光フィルムは、偏光子の少なくとも一方の面に、硬化性樹脂組成物を硬化して得られた接着剤層を備えるものであり、特に好適には、接着剤層が接着剤層であって、接着剤層を介して、偏光子の少なくとも一方の面に透明保護フィルムが設けられたものである。以下に、偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられた偏光フィルムを例に挙げて説明する。
<接着剤層>
上記硬化性樹脂組成物により形成された接着剤層、特には接着剤層の厚みは、0.01〜3.0μmであることが好ましい。接着剤層の厚みが薄過ぎる場合、接着剤層の凝集力が不足し、剥離力が低下するため好ましくない。接着剤層の厚みが厚すぎる場合、偏光フィルムの断面に応力をかけた際の剥離が起こりやすくなり、衝撃による剥がれ不良が発生するため好ましくない。接着剤層の厚みは、より好ましくは0.1〜2.5μm、最も好ましくは0.5〜1.5μmである。
また、硬化性樹脂組成物は、これにより形成される接着剤層、特には接着剤層のTgが60℃以上になるように選択されることが好ましく、さらには70℃以上であることが好ましく、さらには75℃以上、さらには100℃以上、さらには120℃以上であることが好ましい。一方、接着剤層のTgが高くなりすぎると偏光フィルムの屈曲性が低下することから、接着剤層のTgは300℃以下、さらには240℃以下、さらには180℃以下にすることが好ましい。Tg<ガラス転移温度>は、TAインスツルメンツ製動的粘弾性測定装置RSAIIIを用い以下の測定条件で測定される。
サンプルサイズ:幅10mm、長さ30mm、
クランプ距離20mm、
測定モード:引っ張り、周波数:1Hz、昇温速度:5℃/分動的粘弾性の測定を行い、tanδのピークトップの温度Tgとして採用した。
また、硬化性樹脂組成物は、これにより形成される接着剤層、特には接着剤層の貯蔵弾性率が25℃で1.0×10Pa以上であることが好ましく、1.0×10Pa以上であることがより好ましい。なお、粘着剤層の貯蔵弾性率は1.0×10Pa〜1.0×10Paであり、接着剤層の貯蔵弾性率とは異なる。接着剤層の貯蔵弾性率は、偏光フィルムにヒートサイクル(−40℃から80℃など)をかけた際の偏光子クラックに影響し、貯蔵弾性率が低い場合、偏光子クラックの不具合が発生しやすい。高い貯蔵弾性率を有する温度領域は、80℃以下がより好ましく、90℃以下が最も好ましい。貯蔵弾性率はTg<ガラス転移温度>と同時に、TAインスツルメンツ製動的粘弾性測定装置RSAIIIを用い同様の測定条件で測定される。動的粘弾性の測定を行い、貯蔵弾性率(E´)の値を採用した。
本発明に係る積層体は、下記製造方法;
基材(C)の少なくとも一方の面に、硬化性樹脂組成物を硬化することにより形成された接着剤層が積層された積層体の製造方法であって、基材(C)の少・BR>ネくとも一方の面に、硬化性樹脂組成物を塗工する塗工工程と、基材(C)面側または硬化性樹脂組成物の塗工面側から活性エネルギー線を照射して、硬化性樹脂組成物を硬化させる硬化工程を含む積層体の製造方法、により製造可能である。基材(C)については後述する。特に、基材(C)がポリビニル系偏光子である偏光フィルムについては、下記製造方法;
基材(C)がポリビニルアルコール系偏光子であり、ポリビニルアルコール系偏光子の少なくとも一方の面に、硬化性樹脂組成物を硬化することにより形成された接着剤層を介して透明保護フィルムが積層された偏光フィルムの製造方法であって、偏光子および透明保護フィルムの少なくとも一方の面に、硬化性樹脂組成物を塗工する塗工工程と、偏光子および透明保護フィルムを貼り合わせる貼合工程と、偏光子面側または透明保護フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られた接着剤層を介して、偏光子および透明保護フィルムを接着させる接着工程とを含む偏光フィルムの製造方法、により製造可能である。
基材(C)としての偏光子、透明保護フィルムは、上記硬化性樹脂組成物を塗工する前に、表面改質処理を行ってもよい。特に偏光子は、硬化性樹脂組成物を塗布、または貼り合せる前に、偏光子の表面に表面改質処理を行うことが好ましい。表面改質処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、イトロ処理などの処理が挙げられ、特にコロナ処理であることが好ましい。コロナ処理を行うことで偏光子表面にカルボニル基やアミノ基などの極性官能基が生成し、接着剤層との密着性が向上する。また、アッシング効果により表面の異物が除去されたり、表面の凹凸が軽減されたりして、外観特性に優れる偏光フィルムを作成することができる。
硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、硬化性樹脂組成物の粘度や目的とする厚みによって適宜選択され、例えば、リバースコーター、グラビアコーター(ダイレクト,リバースやオフセット)、バーリバースコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ロッドコーターなどが挙げられる。本発明において使用する硬化性樹脂組成物の粘度は3〜100mPa・sであることが好ましく、より好ましくは5〜50mPa・sであり、最も好ましくは10〜30mPa・sである。硬化性樹脂組成物の粘度が高い場合、塗布後の表面平滑性が乏しく外観不良が発生するため好ましくない。本発明において使用する硬化性樹脂組成物は、該組成物を加熱または冷却して好ましい範囲の粘度に調整して塗布することができる。
上記のように塗工した硬化性樹脂組成物を介して、偏光子と透明保護フィルムとを貼り合わせる。偏光子と透明保護フィルムの貼り合わせは、ロールラミネーターなどにより行う事ができる。
<硬化性樹脂組成物の硬化>
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として用いられることが好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、電子線硬化性、紫外線硬化性、可視光線硬化性の態様で用いることができる。前記硬化性樹脂組成物の態様は生産性の観点から、可視光線硬化性樹脂組成物が好ましい。
≪活性エネルギー線硬化性≫
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、偏光子と透明保護フィルムを貼り合わせた後に、活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して接着剤層を形成する。活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)の照射方向は、任意の適切な方向から照射することができる。好ましくは、透明保護フィルム側から照射する。偏光子側から照射すると、偏光子が活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)によって劣化するおそれがある。
≪電子線硬化性≫
電子線硬化性において、電子線の照射条件は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは5kV〜300kVであり、さらに好ましくは10kV〜250kVである。加速電圧が5kV未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が300kVを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、5〜100kGy、さらに好ましくは10〜75kGyである。照射線量が5kGy未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、100kGyを超えると、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることができない。
電子線照射は、通常、不活性ガス中で照射を行うが、必要であれば大気中や酸素を少し導入した条件で行ってもよい。透明保護フィルムの材料によるが、酸素を適宜導入することによって、最初に電子線があたる透明保護フィルム面にあえて酸素阻害を生じさせ、透明保護フィルムへのダメージを防ぐことができ、接着剤にのみ効率的に電子線を照射させることができる。
≪紫外線硬化性、可視光線硬化性≫
本発明に係る偏光フィルムの製造方法では、活性エネルギー線として、波長範囲380nm〜450nmの可視光線を含むもの、特には波長範囲380nm〜450nmの可視光線の照射量が最も多い活性エネルギー線を使用することが好ましい。紫外線硬化性、可視光線硬化性において、紫外線吸収能を付与した透明保護フィルム(紫外線不透過型透明保護フィルム)を使用する場合、およそ380nmより短波長の光を吸収するため、380nmより短波長の光は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に到達せず、その重合反応に寄与しない。さらに、透明保護フィルムによって吸収された380nmより短波長の光は熱に変換され、透明保護フィルム自体が発熱し、偏光フィルムのカール・シワなど不良の原因となる。そのため、本発明において紫外線硬化性、可視光線硬化性を採用する場合、活性エネルギー線発生装置として380nmより短波長の光を発光しない装置を使用することが好ましく、より具体的には、波長範囲380〜440nmの積算照度と波長範囲250〜370nmの積算照度との比が100:0〜100:50であることが好ましく、100:0〜100:40であることがより好ましい。本発明に係る活性エネルギー線としては、ガリウム封入メタルハライドランプ、波長範囲380〜440nmを発光するLED光源が好ましい。あるいは、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザーまたは太陽光などの紫外線と可視光線を含む光源を使用することができ、バンドパスフィルターを用いて380nmより短波長の紫外線を遮断して用いることもできる。偏光子と透明保護フィルムとの間の接着剤層の接着性能を高めつつ、偏光フィルムのカールを防止するためには、ガリウム封入メタルハライドランプを使用し、かつ380nmより短波長の光を遮断可能なバンドパスフィルターを介して得られた活性エネルギー線、またはLED光源を使用して得られる波長405nmの活性エネルギー線を使用することが好ましい。
紫外線硬化性または可視光線硬化性において、紫外線または可視光線を照射する前に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を加温すること(照射前加温)が好ましく、その場合40℃以上に加温することが好ましく、50℃以上に加温することがより好ましい。また、紫外線または可視光線を照射後に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を加温すること(照射後加温)も好ましく、その場合40℃以上に加温することが好ましく、50℃以上に加温することがより好ましい。
本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、特に偏光子と波長365nmの光線透過率が5%未満である透明保護フィルムとを接着する接着剤層を形成する場合に好適に使用可能である。ここで、本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上述した一般式(3)の光重合開始剤を含有することによって、UV吸収能を有する透明保護フィルム越しに紫外線を照射して、接着剤層を硬化形成することができる。よって、偏光子の両面にUV吸収能を有する透明保護フィルムを積層した偏光フィルムにおいても、接着剤層を硬化させることができる。ただし、当然ながら、UV吸収能を有さない透明保護フィルムを積層した偏光フィルムにおいても、接着剤層を硬化させることができる。なお、UV吸収能を有する透明保護フィルムとは、380nmの光に対する透過率が10%未満である透明保護フィルムを意味する。
透明保護フィルムへのUV吸収能の付与方法としては、透明保護フィルム中に紫外線吸収剤を含有させる方法や、透明保護フィルム表面に紫外線吸収剤を含有する表面処理層を積層させる方法が挙げられる。
紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、従来公知のオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
偏光子と透明保護フィルムを貼り合わせた後に、活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して接着剤層を形成する。活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)の照射方向は、任意の適切な方向から照射することができる。好ましくは、透明保護フィルム側から照射する。偏光子側から照射すると、偏光子が活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)によって劣化するおそれがある。
本発明に係る偏光フィルムを連続ラインで製造する場合、ライン速度は、硬化性樹脂組成物の硬化時間によるが、好ましくは1〜500m/min、より好ましくは5〜300m/min、さらに好ましくは10〜100m/minである。ライン速度が小さすぎる場合は、生産性が乏しい、または透明保護フィルムへのダメージが大きすぎ、耐久性試験などに耐えうる偏光フィルムが作製できない。ライン速度が大きすぎる場合は、硬化性樹脂組成物の硬化が不十分となり、目的とする接着性が得られない場合がある。
なお、本発明の偏光フィルムは、好適には、偏光子と透明保護フィルムが、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物層により形成された接着剤層を介して貼り合されるが、透明保護フィルムと接着剤層の間には、易接着層を設けることができる。易接着層は、例えば、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格、ポリカーボネート骨格、ポリウレタン骨格、シリコーン系、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリビニルアルコール骨格などを有する各種樹脂により形成することができる。これらポリマー樹脂は1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。また易接着層の形成には他の添加剤を加えてもよい。具体的にはさらには粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤などを用いてもよい。
易接着層は、通常、透明保護フィルムに予め設けておき、当該透明保護フィルムの易接着層側と偏光子とを接着剤層により貼り合わせる。易接着層の形成は、易接着層の形成材を透明保護フィルム上に、公知の技術により塗工、乾燥することにより行われる。易接着層の形成材は、乾燥後の厚み、塗工の円滑性などを考慮して適当な濃度に希釈した溶液として、通常調整される。易接着層は乾燥後の厚みは、好ましくは0.01〜5μm、さらに好ましくは0.02〜2μm、さらに好ましくは0.05〜1μmである。なお、易接着層は複数層設けることができるが、この場合にも、易接着層の総厚みは上記範囲になるようにするのが好ましい。
<基材(C)>
基材(C)としては、例えば偏光子、透明保護フィルム、位相差版、ガラス板などが挙げられ、好適にはポリビニルアルコール系偏光子(HSP値;36.0)、透明保護フィルムとしてトリアセチルセルロース(TAC)(HSP値;19.1)およびポリメチルメタクリレート(PMMA)(HSP値;22.3)、ガラス板として無アルカリガラス(HSP値;28.4)が挙げられる。
<偏光子>
偏光子は、特に制限されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルムなどの親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料などの二色性材料を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物などポリエン系配向フィルムなどが挙げられる。これらのなかでもポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これら偏光子の厚みは、2〜30μmであることが好ましく、より好ましくは4〜20μm、最も好ましくは5〜15μmである。偏光子の厚みが薄い場合、光学耐久性が低下するため好ましくない。偏光子の厚みが厚い場合、高温高湿下での寸法変化が大きくなり、表示ムラの不具合が発生するため好ましくない。
ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の3〜7倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸してもよし、また延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。
また本発明で使用する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、偏光子としては厚みが10μm以下の薄型の偏光子を用いた場合、その効果(高温高湿下の過酷な環境における光学耐久性を満足する)を顕著に発現することができる。上記厚みが10μm以下の偏光子は、厚みが10μmを超える偏光子に比べて相対的に水分の影響が大きく、高温高湿下の環境において光学耐久性が十分でなく、透過率上昇や偏光度低下が起こりやすい。即ち、上記10μm以下の偏光子を本発明のバルク吸水率が10重量%以下の 接着剤層で積層した場合、過酷な高温高湿下の環境において偏光子への水の移動が抑制されることによって、偏光フィルムの透過率上昇、偏光度低下などの光学耐久性の悪化を顕著に抑制することができる。偏光子の厚みは薄型化の観点から言えば1〜7μmであるのが好ましい。このような薄型の偏光子は、厚みムラが少なく、視認性が優れており、また寸法変化が少なく、さらには偏光フィルムとしての厚みも薄型化が図れる点が好ましい。
薄型の偏光子としては、代表的には、特開昭51−069644号公報や特開2000−338329号公報や、WO2010/100917号パンフレット、PCT/JP2010/001460の明細書、または特願2010−269002号明細書や特願2010−263692号明細書に記載されている薄型偏光膜を挙げることができる。これら薄型偏光膜は、ポリビニルアルコール系樹脂(以下、PVA系樹脂ともいう)層と延伸用樹脂基材を積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法による得ることができる。この製法であれば、PVA系樹脂層が薄くても、延伸用樹脂基材に支持されていることにより延伸による破断などの不具合なく延伸することが可能となる。
前記薄型偏光膜としては、積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法の中でも、高倍率に延伸できて偏光性能を向上させることのできる点で、WO2010/100917号パンフレット、PCT/JP2010/001460の明細書、または特願2010−269002号明細書や特願2010−263692号明細書に記載のあるようなホウ酸水溶液中で延伸する工程を含む製法で得られるものが好ましく、特に特願2010−269002号明細書や特願2010−263692号明細書に記載のあるホウ酸水溶液中で延伸する前に補助的に空中延伸する工程を含む製法により得られるものが好ましい。
<透明保護フィルム>
透明保護フィルムとしては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)などのスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミドなどのアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、または上記ポリマーのブレンド物なども上記透明保護フィルムを形成するポリマーの例として挙げられる。透明保護フィルム中には任意の適切な添加剤が1種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などが挙げられる。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは50〜100重量%、より好ましくは50〜99重量%、さらに好ましくは60〜98重量%、特に好ましくは70〜97重量%である。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量が50重量%以下の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性などが十分に発現できないおそれがある。
また、透明保護フィルムとしては、特開2001−343529号公報(WO01/37007)に記載のポリマーフィルム、例えば、(A)側鎖に置換および/または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換および/または非置換フェニルならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が挙げられる。具体例としてはイソブチレンとN−メチルマレイミドからなる交互共重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体とを含有する樹脂組成物のフィルムが挙げられる。フィルムは樹脂組成物の混合押出品などからなるフィルムを用いることができる。これらのフィルムは位相差が小さく、光弾性係数が小さいため偏光フィルムの歪みによるムラなどの不具合を解消することができ、また透湿度が小さいため、加湿耐久性に優れる。
上記偏光フィルムにおいて、前記透明保護フィルムの透湿度が150g/m/24h以下であることが好ましい。かかる構成によれば、偏光フィルム中に空気中の水分が入り難く、偏光フィルム自体の水分率変化を抑制することができる。その結果、保存環境により生じる偏光フィルムのカールや寸法変化を抑えることができる。
上記偏光子の片面または両面に設けられる透明保護フィルムとしては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるものが好ましく、特に透湿度が150g/m/24h以下であるものがより好ましく、140g/m/24h以下のものが特に好ましく、120g/m/24h以下のものさらに好ましい。透湿度は、実施例に記載の方法により求められる。
前記低透湿度を満足する透明保護フィルムの形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂;ポリカーボネート樹脂;アリレート系樹脂;ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有する環状オレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、またはこれらの混合体を用いることができる。前記樹脂のなかでも、ポリカーボネート系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂が好ましく、特に、環状ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂が好ましい。
透明保護フィルムの厚みは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性などの作業性、薄層性などの点より5〜100μmが好ましい。特に10〜60μmが好ましく、20〜40μmがより好ましい。
偏光子と保護フィルムとを貼り合せる方法としては、ロールラミネータにより行うことができる。偏光子の両面に保護フィルムを積層する方法は、偏光子と1枚の保護フィルムを貼り合せた後に更にもう1枚の保護フィルムを貼り合せる方法と、偏光子と2枚の保護フィルムを同時に貼り合せる方法から選択される。貼り合せる際に発生する噛みこみ気泡は、前者の方法、すなわち偏光子と1枚の保護フィルムを貼り合せた後に更にもう1枚の保護フィルムを貼り合せる方法を採用することで顕著に低減することができるため好ましい。
硬化性樹脂組成物を硬化させる方法としては、硬化性樹脂組成物の硬化形態によって適宜選択することができる。硬化性樹脂組成物が熱硬化性の場合、加熱処理を行うことで硬化させることができる。加熱処理の方法としては、熱風オーブン、IRオーブンなど従来公知の方法を採用することができる。硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線硬化性の場合、電子線、紫外線、可視光線などの活性エネルギー線を照射することで硬化させることができる。硬化性樹脂組成物が熱硬化性と活性エネルギー線硬化性を両方有している場合は、該方法を適宜組み合わせて採用することもできる。本発明に係る硬化性樹脂組成物は活性エネルギー線硬化性であることが好ましい。活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物を使用することで、生産性に優れるだけでなく、熱による偏光子の光学特性低下を抑制できるため好ましい。更に、本発明の硬化性樹脂組成物は揮発性溶剤を実質的に含まないことが好ましい。揮発性溶剤を実質的に含まないことで、加熱処理が不要になり、生産性に優れるだけでなく、熱による偏光子の光学特性低下を抑制できるため好ましい。
<光学フィルム>
本発明の偏光フィルムは、実用に際して他の光学層と積層した光学フィルムとして用いることができる。その光学層については特に限定はないが、例えば反射板や半透過板、位相差板(1/2や1/4などの波長板を含む)、視角補償フィルムなどの液晶表示装置などの形成に用いられることのある光学層を1層または2層以上用いることができる。特に、本発明の偏光フィルムに更に反射板または半透過反射板が積層されてなる反射型偏光フィルムまたは半透過型偏光フィルム、偏光フィルムに更に位相差板が積層されてなる楕円偏光フィルムまたは円偏光フィルム、偏光フィルムに更に視角補償フィルムが積層されてなる広視野角偏光フィルム、あるいは偏光フィルムに更に輝度向上フィルムが積層されてなる偏光フィルムが好ましい。
偏光フィルムに上記光学層を積層した光学フィルムは、液晶表示装置などの製造過程で順次別個に積層する方式にても形成することができるが、予め積層して光学フィルムとしたものは、品質の安定性や組立作業などに優れていて液晶表示装置などの製造工程を向上させうる利点がある。積層には粘着層などの適宜な接着手段を用いうる。上記の偏光フィルムやその他の光学フィルムの接着に際し、それらの光学軸は目的とする位相差特性などに応じて適宜な配置角度とすることができる。
前述した偏光フィルムや、偏光フィルムを少なくとも1層積層されている光学フィルムには、液晶セルなどの他部材と接着するための粘着層を設けることもできる。粘着層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用いうる。
粘着層は、異なる組成または種類などのものの重畳層として偏光フィルムや光学フィルムの片面または両面に設けることもできる。また両面に設ける場合に、偏光フィルムや光学フィルムの表裏において異なる組成や種類や厚みなどの粘着層とすることもできる。粘着層の厚みは、使用目的や接着力などに応じて適宜に決定でき、一般には1〜500μmであり、1〜200μmが好ましく、特に1〜100μmが好ましい。
粘着層の露出面に対しては、実用に供するまでの間、その汚染防止などを目的にセパレータが仮着されてカバーされる。これにより、通例の取扱状態で粘着層に接触することを防止できる。セパレータとしては、上記厚み条件を除き、例えばプラスチックフィルム、ゴムシート、紙、布、不織布、ネット、発泡シートや金属箔、それらのラミネート体などの適宜な薄葉体を、必要に応じシリコーン系や長鎖アルキル系、フッ素系や硫化モリブデンなどの適宜な剥離剤でコート処理したものなどの、従来に準じた適宜なものを用いうる。
<画像表示装置>
本発明の偏光フィルムまたは光学フィルムは液晶表示装置などの各種装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと偏光フィルムまたは光学フィルム、および必要に応じての照明システムなどの構成部品を適宜に組立てて駆動回路を組込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による偏光フィルムまたは光学フィルムを用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばTN型やSTN型、π型などの任意なタイプのものを用いうる。
液晶セルの片側または両側に偏光フィルムまたは光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による偏光フィルムまたは光学フィルムは液晶セルの片側または両側に設置することができる。両側に偏光フィルムまたは光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に1層または2層以上配置することができる。
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明の実施形態はこれらに限定されない。
<偏光子の作製>
平均重合度2400、ケン化度99.9モル%の厚み45μmのポリビニルアルコールフィルムを、30℃の温水中に60秒間浸漬し膨潤させた。次いで、ヨウ素/ヨウ化カリウム(重量比=0.5/8)の濃度0.3%の水溶液に浸漬し、3.5倍まで延伸させながらフィルムを染色した。その後、65℃のホウ酸水溶液中で、トータルの延伸倍率が6倍となるように延伸を行った。延伸後に、40℃のオーブンにて3分間乾燥を行い、基材(C)としてのポリビニルアルコール系偏光子(厚み18μm)を得た。かかるポリビニルアルコール系偏光子のHSP値(HSP(C))は、36.0(MJ/m1/2であった。
<活性エネルギー線>
活性エネルギー線として、可視光線(ガリウム封入メタルハライドランプ) 照射装置:Fusion UV Systems,Inc社製Light HAMMER10 バルブ:Vバルブ ピーク照度:1000mW/cm、積算照射量1000/mJ/cm(波長380〜440nm)を使用した。なお、可視光線の照度は、Solatell社製Sola−Checkシステムを使用して測定した。
実施例1〜5および比較例1〜3
(硬化性樹脂組成物の調製)
表1に記載の配合表に従い、各成分を混合して1時間撹拌し、実施例1〜5および比較例1〜3に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
(評価サンプルの作製)
上記で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をTHFで10wt%に希釈し、被着体である基材(C)上に0.5ml滴下し、スピンコーターで薄膜状に塗布、40℃×2min乾燥し、約1μmの薄膜(接着剤層)を得た。スピンコーター条件は、1st:250rpm×5sec+2nd:1000rpm×10secとした。得られた評価サンプルを用い、下記評価を行った。評価結果を表1に示す。
<接着性>
接着剤層の被着体に対する接着性を、JIS K−5600のクロスカット法(基板目数:25個)に準じて測定し、破壊個数と破壊界面を以下の基準で評価した。
A: テストテープ/硬化性樹脂界面
B: 硬化性樹脂凝集破壊
C: 偏光子/硬化性樹脂界面破壊
上記基準において、AおよびBは、偏光子との接着力が非常に優れることを意味する。一方、Cは、偏光子/接着剤層界面の接着力が劣ることを意味する。これらを勘案して、AまたはBである場合の接着力を○、Cである場合の接着力を×とする。
<接着耐水性試験>
各例で得られた偏光フィルムを、上記接着力測定と同様にサンプル作製を行い、25℃/98%RHに3日間保存した後、上記要領と同様に接着性評価を行った。なお、加湿後の接着性(接着耐水性)は25℃/98%RHから取出し後すぐに評価を行った。
Figure 0006868345
表1中、
化合物(A):3−アクリルアミドフェニルボロン酸(純正化学社製)、HSP値33.3(MJ/m1/2
化合物(B):ヒドロキシエチルアクリルアミド(興人社製「HEAA」)、HSP値33.5(MJ/m1/2
:メチロールメラミン(DIC社製「ウォーターゾールS−695」)、HSP値37.0(MJ/m1/2
:N−メチロールアクリルアミド(東京化成工業社製)、HSP値39.2(MJ/m1/2
:水( イオン交換水 )、HSP値( 30.1 )(MJ/m1/2
:グリセリン(東京化成工業社製)、HSP値35.7(MJ/m1/2
他の硬化性成分:アクリロイルモルフォリン(興人社製「ACMO」)、HSP値24.5(MJ/m1/2
:ヒドロキシエチルメタクリレート(東京化成工業社製「HEMA」)、HSP値21.9(MJ/m1/2
:1,9−ノナンジオールジアクリレート(共栄社化学社製「ライトアクリレート1、9ND−A」);
:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(共栄社化学社製「ライトアクリレートDCP−A」)
重合開始剤:IRGACURE 907(BASF社製);
:KAYACURE DETX−S(日本化薬社製);
を示す。

Claims (6)

  1. ポリビニルアルコール系偏光子の少なくとも一方の面に、硬化性樹脂組成物を硬化することにより形成された接着剤層を介して透明保護フィルムが積層された偏光フィルムであって、
    前記硬化性樹脂組成物が、下記一般式(1):
    Figure 0006868345
    で表される化合物(A)(ただし、Xは反応性基を含む官能基であり、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す)および接着補助化合物(B)を含有するものであり、
    前記接着補助化合物(B)が、メチロールメラミンであり、
    前記化合物(A)のHSP値をHSP(A)、前記接着補助化合物(B)のHSP値をHSP(B)、および前記基材(C)のHSP値をHSP(C)としたとき、下記式(X)および(Y):
    −10≦HSP(A)−HSP(B)≦10 (X)
    −10≦HSP(C)−HSP(B)≦10 (Y)
    を満たすことを特徴とする偏光フィルム
  2. 前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(1’)
    Figure 0006868345
    で表される化合物(ただし、Yはフェニレン基またはアルキレン基であり、X、RおよびRは前記と同じ)である請求項1に記載の偏光フィルム
  3. 前記化合物Aが有する反応性基が、ビニル基、(メタ)アクリル基、スチリル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基、およびメルカプト基からなる群より選択される少なくとも1種の反応性基である請求項1または2に記載の偏光フィルム
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の偏光フィルムが、少なくとも1枚積層されていることを特徴とする光学フィルム。
  5. 請求項1〜3のいずれかに記載の偏光フィルム、または請求項に記載の光学フィルムが用いられていることを特徴とする画像表示装置。
  6. ポリビニルアルコール系偏光子の少なくとも一方の面に、硬化性樹脂組成物を硬化することにより形成された接着剤層を介して透明保護フィルムが積層された偏光フィルムの製造方法であって、
    前記硬化性樹脂組成物が、下記一般式(1):
    Figure 0006868345
    で表される化合物(A)(ただし、Xは反応性基を含む官能基であり、R およびR はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す)および接着補助化合物(B)を含有するものであり、
    前記接着補助化合物(B)が、メチロールメラミンであり、
    前記ポリビニルアルコール系偏光子の少なくとも一方の面に、前記硬化性樹脂組成物を塗工する塗工工程と、
    前記ポリビニルアルコール系偏光子面側または前記硬化性樹脂組成物の塗工面側から活性エネルギー線を照射して、前記硬化性樹脂組成物を硬化させる硬化工程を含むことを特徴とする偏光フィルムの製造方法。
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