KR102560242B1 - 보호막 형성용 복합 시트 및 반도체 칩의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

지지 시트와 이 지지 시트 상에 구비된 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 포함하는 보호막 형성용 복합 시트로서, 이 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 성분(a0) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)를 함유하고, 이 지지 시트에 있어서의 이 보호막 형성용 필름과 접촉하는 층이 수지 성분(X)을 함유하며, 이 비에너지선 경화성 중합체(b)와 이 수지 성분(X)의 HSP 거리 R12가 6.7 이상이고, HSP 공간을 정하고, 이 HSP 공간 내에 있어서, 이 비에너지선 경화성 중합체(b)의 한센 용해구를 제작했을 때, 이 에너지선 경화성 성분(a0)의 HSP가 이 비에너지선 경화성 중합체(b)의 한센 용해구의 영역에 포함되는 보호막 형성용 복합 시트.

Description

보호막 형성용 복합 시트 및 반도체 칩의 제조 방법
본 발명은 보호막 형성용 복합 시트 및 반도체 칩의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2017년 10월 27일에 일본에 출원된 특허출원 2017-208435호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
근래에는 이른바 페이스 다운(face down) 방식으로 불리는 실장법을 적용한 반도체 장치의 제조가 행해지고 있다. 페이스 다운 방식에 있어서는, 회로면 상에 범프 등의 전극을 갖는 반도체 칩이 사용되고, 상기 전극이 기판과 접합된다. 이 때문에, 반도체 칩의 회로면과는 반대측의 이면은 노출될 수 있다.
이 노출된 반도체 칩의 이면에는 보호막으로서, 유기 재료를 함유하는 수지막이 형성되고, 보호막이 형성된 반도체 칩으로서 반도체 장치에 도입될 수 있다.
보호막은 다이싱 공정이나 패키징 후, 반도체 칩에 있어서 크랙이 발생하는 것을 방지하기 위해 이용된다.
이러한 보호막을 형성하기 위해서는 예를 들면, 지지 시트 상에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트가 사용된다. 보호막 형성용 필름은 경화에 의해 보호막을 형성 가능하다. 또한, 지지 시트는 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 이면에 구비한 반도체 웨이퍼를 반도체 칩에 분할할 때, 반도체 웨이퍼를 고정하기 위해 사용할 수 있다. 또한, 지지 시트는 다이싱 시트로서 이용 가능하고, 보호막 형성용 복합 시트는 보호막 형성용 필름과 다이싱 시트가 일체화된 것으로 사용하는 것도 가능하다.
보호막 형성용 복합 시트는 그 중의 보호막 형성용 필름에 의해, 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부된다. 그 후, 적합한 타이밍에서 보호막 형성용 필름의 경화에 의한 보호막의 형성, 보호막 형성용 필름 또는 보호막의 절단, 반도체 웨이퍼의 반도체 칩에 대한 분할, 절단 후의 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 이면에 구비한 반도체 칩(보호막 형성용 필름이 형성된 반도체 칩 또는 보호막이 형성된 반도체 칩)의 지지 시트로부터의 픽업 등이 적절히 행해진다. 그리고, 보호막 형성용 필름이 형성된 반도체 칩을 픽업한 경우에는, 이는 보호막 형성용 필름의 경화에 의해, 보호막이 형성된 반도체 칩이 되고, 최종적으로 보호막이 형성된 반도체 칩을 사용하여 반도체 장치가 제조된다.
이러한 보호막 형성용 복합 시트로는 예를 들면, 가열에 의해 경화함으로써 보호막을 형성하는 열경화성 보호막 형성용 필름을 구비한 것이 지금까지 주로 이용되고 있다. 그러나, 열경화성 보호막 형성용 필름의 가열 경화에는 통상 수시간 정도로 장시간을 필요로 하기 때문에, 경화 시간의 단축이 요망되고 있다. 이에 대해, 자외선 등의 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한(에너지선 경화성의) 보호막 형성용 필름을 보호막의 형성에 사용하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 1 참조).
국제공개 제2016/068042호
그러나, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우에는, 보호막 형성용 필름 또는 보호막과 지지 시트 사이의 점착력이 경시에 의해 크게 변화할 수 있다는 문제점이 있다. 이와 같이 점착력이 변화하면, 동일한 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우에서도, 보호막 형성용 필름이 형성된 반도체 칩 또는 보호막이 형성된 반도체 칩을 지지 시트로부터 픽업할 때, 재현성이 저하되어 공정이 불안정화된다.
본 발명은 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름과 지지 시트를 구비한 보호막 형성용 복합 시트로서, 상기 보호막 형성용 필름 또는 그 경화물인 보호막과 지지 시트 사이의 점착력의 경시에 의한 변화가 억제되는 보호막 형성용 복합 시트, 및 상기 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 반도체 칩의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 지지 시트를 구비하고, 상기 지지 시트 상에 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 구비한, 보호막 형성용 복합 시트로서, 상기 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 성분(a0) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)를 함유하고, 상기 지지 시트 중의 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하는 층이 수지 성분(X)을 함유하며, 상기 비에너지선 경화성 중합체(b)와 상기 수지 성분(X)의 HSP 거리 R12가 6.7 이상이고, HSP 공간 내에 있어서, 상기 에너지선 경화성 성분(a0)의 HSP가 상기 비에너지선 경화성 중합체(b)의 한센 용해구의 영역에 포함되는 보호막 형성용 복합 시트를 제공한다.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는 상기 지지 시트가 기재를 구비하고, 상기 기재 상에 점착제층을 구비하고 있으며, 상기 점착제층이 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하는 층인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼에 첩부하는 공정과, 상기 반도체 웨이퍼에 첩부한 후의 상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 보호막을 형성하는 공정과, 상기 반도체 웨이퍼를 분할하여 상기 보호막 또는 보호막 형성용 필름을 절단하고 절단 후의 보호막 또는 보호막 형성용 필름을 구비한 복수개의 반도체 칩을 얻는 공정과, 상기 절단 후의 보호막 또는 보호막 형성용 필름을 구비한 반도체 칩을 상기 지지 시트로부터 분리하여 픽업하는 공정을 갖는 반도체 칩의 제조 방법을 제공한다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1] 지지 시트와, 상기 지지 시트 상에 구비된 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 포함하는 보호막 형성용 복합 시트로서,
상기 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 성분(a0) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)를 함유하고,
상기 지지 시트에 있어서의 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하는 층이 수지 성분(X)을 함유하며,
상기 비에너지선 경화성 중합체(b)와 상기 수지 성분(X)의 HSP 거리 R12가 6.7 이상이고,
HSP 공간을 정하고, 상기 HSP 공간 내에 있어서, 상기 비에너지선 경화성 중합체(b)의 한센 용해구를 제작했을 때, 상기 에너지선 경화성 성분(a0)의 HSP가 상기 비에너지선 경화성 중합체(b)의 한센 용해구의 영역에 포함되는 보호막 형성용 복합 시트.
[2] 상기 지지 시트가 기재와 상기 기재 상에 구비된 점착제층을 포함하며,
상기 점착제층이 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하는 층인 [1]에 기재된 보호막 형성용 복합 시트.
[3] [1] 또는 [2]에 기재된 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼에 첩부하는 것과,
상기 반도체 웨이퍼에 첩부한 후의 상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 보호막을 형성하는 것과,
상기 반도체 웨이퍼를 분할하여 상기 보호막 또는 상기 보호막 형성용 필름을 절단하고, 절단 후의 보호막 또는 절단 후의 보호막 형성용 필름을 구비한 복수개의 반도체 칩을 얻는 것과,
상기 절단 후의 보호막 또는 상기 절단 후의 보호막 형성용 필름을 구비한 반도체 칩을 상기 지지 시트로부터 분리하여 픽업하는 것을 포함하는 반도체 칩의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름과 지지 시트를 구비한 보호막 형성용 복합 시트로서, 상기 보호막 형성용 필름 또는 그 경화물인 보호막과 지지 시트 사이의 점착력의 경시에 의한 변화가 억제되는 보호막 형성용 복합 시트, 및 상기 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 반도체 칩의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩의 제조 방법을 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩의 제조 방법을 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩의 제조 방법을 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
◇보호막 형성용 복합 시트
본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트는, 지지 시트와, 상기 지지 시트 상에 구비된 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 포함하는 보호막 형성용 복합 시트로서, 상기 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 성분(a0) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)를 함유하고, 상기 지지 시트에 있어서의 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하는 층이 수지 성분(X)을 함유하며, 상기 비에너지선 경화성 중합체(b)와 상기 수지 성분(X)의 HSP 거리 R12(본 명세서에 있어서는, 단순히 「R12」라고 약기하는 경우가 있다)가 6.7 이상이고, HSP 공간을 정하고, 상기 HSP 공간 내에 있어서, 상기 비에너지선 경화성 중합체(b)의 한센 용해구를 제작했을 때, 상기 에너지선 경화성 성분(a0)의 HSP가 상기 비에너지선 경화성 중합체(b)의 한센 용해구의 영역에 포함되는 보호막 형성용 복합 시트이다.
상기 보호막 형성용 복합 시트는, 상기와 같이 R12가 특정 범위의 값이며, 또한, HSP 공간 내에 있어서, 에너지선 경화성 성분(a0)의 HSP가 특정의 영역에 존재함으로써, 상기 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력의 경시에 의한 변화가 억제되고, 동일하게 보호막 형성용 필름의 경화물인 보호막과 지지 시트 사이의 점착력의 경시에 의한 변화가 억제된다.
상기 보호막 형성용 필름은 에너지선의 조사에 의해 경화되어 보호막이 된다. 이 보호막은 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)을 보호하기 위한 것이다. 보호막 형성용 필름은 연질이며, 첩부 대상물에 용이하게 첩부할 수 있다.
한편 본 명세서에 있어서, 「보호막 형성용 필름」이란 경화 전의 것을 의미하고, 「보호막」이란 보호막 형성용 필름을 경화시킨 것을 의미한다.
본 발명에 있어서는 보호막 형성용 필름이 경화된 후에도, 지지 시트 및 보호막 형성용 필름의 경화물(환언하면, 지지 시트 및 보호막)의 적층 구조가 유지되고 있는 한, 이 적층 구조체를 「보호막 형성용 복합 시트」라고 칭한다.
본 명세서에 있어서, 「HSP」란, 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)를 의미한다.
HSP(부호 「δ」로 나타내는 경우가 있다)(MPa1／2)는 하기 식에 의해 산출된다.
δ＝((δD)2＋(δP)2＋(δH)2)1／2
(식 중, δD는 분산항이고, δP는 극성항이며, δH는 수소 결합항이다)
상기 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 에너지선 경화성 성분(a0), 비에너지선 경화성 중합체(b) 및 수지 성분(X)에 대해 HSP를 고려한다.
상기 에너지선 경화성 성분(a0) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)는 모두 보호막 형성용 필름의 함유 성분이다. 한편, 상기 수지 성분(X)은 지지 시트 중의 보호막 형성용 필름과 접촉하는 층의 함유 성분이다.
이들 대상 성분의 HSP는 공지의 방법으로 구해진다. 구체적으로는 이하와 같다.
즉, 우선 HSP가 이미 알려진 복수종의 용매를 선택하고, 상기 대상 성분의 이들 용매에 대한 용해성을 확인한다.
상기 용매는 HSP가 판명된 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
상기 용매로는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 사슬형 또는 고리형 케톤; 헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 시클로헥산올 등의 1가 지방족 알코올; 프로필렌글리콜 등의 다가 지방족 알코올; 벤질알코올 등의 1가 또는 다가 방향족 알코올; 디메틸포름아미드 등의 아미드; 퀴놀린 등의 방향족 복소 고리 화합물(즉, 방향족 복소 고리기를 갖는 화합물); 초산에틸 등의 사슬형 지방족 에스테르(즉, 사슬형 카르복실산에스테르); γ-부티로락톤 등의 고리형 지방족 에스테르(즉, 락톤); 벤조산에틸 등의 방향족 에스테르(즉, 방향족 카르복실산에스테르); 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 디에틸렌글리콜 등의 디알킬렌글리콜; 아세토니트릴 등의 니트릴; 니트로벤젠 등의 니트로 화합물(즉, 니트로기를 갖는 화합물); 오르토규산테트라에틸 등의 오르토규산에스테르 등을 들 수 있다.
대상 성분의 용매에 대한 용해성은 예를 들면, 이하의 방법에 의해 확인할 수 있다.
즉, 용기 중에 있어서, 23℃의 온도 조건하에서 온도를 안정화시킨 2mL의 용매에 15㎎의 대상 성분을 첨가하고, 용기에 덮개를 장착하여 밀봉한다. 이 밀봉 후의 용기를 50회 전도시킴으로써 내용물을 혼합하고, 이어서, 용기(환언하면, 얻어진 중간 혼합물)를 4시간 정치하고, 이어서, 상기와 동일하게 용기를 50회 전도시킴으로써 내용물(환언하면, 상기 중간 혼합물)을 혼합하고, 이어서, 용기(환언하면, 얻어진 최종 혼합물)를 1일 정치한다. 그 사이 이들 혼합 및 정치 조작은 모두 23℃의 온도 조건하에서 행한다. 이어서, 곧바로 상기 최종 혼합물 중에서의 대상 성분의 용해의 유무를 확인한다. 이 때, 용해의 유무의 확인 방법은 정확하게 확인할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 최종 혼합물을 육안으로 확인해도 되고, 상기 최종 혼합물을 여과하여 불용물의 유무를 확인해도 된다. 단, 이들은 일 예이다. 또한, 대상 성분과 용매의 사용량은 상기 것으로 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 사용량 비율(용매 2mL당 대상 성분 15㎎)이 동일하면, 용매 및 대상 성분의 사용량을 함께 증대시켜도 되고, 삭감해도 된다.
상술한 방법에 의해, 상기 최종 혼합물 중에 대상 성분의 불용물(용해 잔여물)이 비록 약간이라도 확인된 경우에는, 대상 성분은 「불용」으로 판정하고, 상기 최종 혼합물 중에 대상 성분의 불용물이 전혀 확인되지 않은 경우에는, 대상 성분은 「용해」로 판정한다.
이상에 의해, 대상 성분의 용매에 대한 용해성을 확인할 수 있다.
상기 혼합물을 얻기 위해 사용되는 용매, 즉, 대상 성분의 첨가 대상이 되는 용매는 2종 이상의 용매를 혼합하여 얻어진 혼합 용매가 아닌, 1종 단독 용매이다.
대상 성분의 용해성을 확인하는 상기 용매는 20종 이상인 것이 바람직하고, 21∼30종인 것이 보다 바람직하다. 상기 용매종이 상기 하한값 이상인 점에서, 대상 성분의 HSP가 보다 높은 정밀도로 구해진다. 상기 용매종이 상기 상한값 이하인 점에서, 대상 성분의 HSP가 보다 효율적으로 구해진다.
대상 성분의 용매에 대한 용해성을 확인한 후에는 이어서, 해석 소프트웨어 「HSPiP」를 이용하여 용매의 HSP와 이 용매를 사용한 때의 대상 성분의 「불용」 또는 「용해」의 판정 결과를 입력함으로써, 이 대상 성분의 HSP를 구한다.
대상 성분의 HSP를 구할 때에는 δD(분산항), δP(극성항) 및 δH(수소 결합항)의 3차원 공간인 HSP 공간을 정하고, 이 HSP 공간 내에 있어서, 용매의 HSP와 대상 성분의 용해성 판정 결과를 플롯한다. 그리고, HSP 공간 내에 있어서 구를 상정하고, 대상 성분이 용해된 용매의 플롯이 구의 표면과 내측에 존재하고, 대상 성분이 용해되지 않은 용매의 플롯이 구의 외측에 존재하도록 크기가 최대가 되는 구를 제작한다. 이 구의 표면에는 반드시 대상 성분이 용해된 용매의 플롯이 존재한다. 이 구는 한센(Hansen) 용해구(한센 3차원구, 한센 상호 작용구 등으로도 칭한다)이다. 그리고, 한센 용해구의 중심이 대상 성분의 HSP이다. 또한, 한센 용해구의 반경은 상호 작용 반경 R0이며, R0가 큰 경우에는 대상 성분을 용해시키는 용매종이 많고, 반대로 R0가 작은 경우에는 대상 성분을 용해시키는 용매종이 적은 것을 의미한다.
상기 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, R12는 비에너지선 경화성 중합체(b)의 HSP와 수지 성분(X)의 HSP 사이의 거리, 즉 이들 성분의 HSP 사이의 거리이며, 환언하면, 비에너지선 경화성 중합체(b)의 한센 용해구의 중심과 수지 성분(X)의 한센 용해구의 중심 사이의 거리이다.
R12는 6.7 이상이며, 6.9 이상인 것이 바람직하고, 7.1 이상인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 7.5 이상, 8.0 이상 및 8.5 이상 등의 어느 하나여도 된다. R12가 클수록 비에너지선 경화성 중합체(b) 및 수지 성분(X)은 상용성이 낮아진다. 한편, 본 실시형태에 있어서는 후술하는 바와 같이, 에너지선 경화성 성분(a0)의 비에너지선 경화성 중합체(b)와의 상용성 정도가 규정되어 있다. 결과적으로, R12가 상기 하한값 이상인 점에서, 에너지선 경화성 성분(a0)은 수지 성분(X)과의 상용성이 낮아진다.
R12의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 보호막 형성용 복합 시트의 제조가 보다 용이한 점에서는 R12는 12 이하인 것이 바람직하고, 예를 들면, 11 이하여도 된다.
R12는 상술한 바람직한 하한값 및 상한값을 임의로 조합하여 설정되는 범위 내에 적절히 조절할 수 있다. 예를 들면, 일 실시형태에 있어서, R12는 바람직하게는 6.7∼12, 보다 바람직하게는 6.9∼12, 더욱 바람직하게는 7.1∼12이며, 예를 들면, 7.5∼12, 8.0∼12 및 8.5∼12 등의 어느 하나여도 된다. 또한, 일 실시형태에 있어서, R12는 바람직하게는 6.7∼11, 보다 바람직하게는 6.9∼11, 더욱 바람직하게는 7.1∼11이고, 예를 들면, 7.5∼11, 8.0∼11 및 8.5∼11 등의 어느 하나여도 된다. 또한 다른 측면으로서 7.3∼9.0이어도 되고, 8.9∼9.0이어도 된다. 단, 이들은 일 예이다.
상기 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, HSP 공간 내에 있어서, 에너지선 경화성 성분(a0)의 HSP가 비에너지선 경화성 중합체(b)인 한센 용해구의 영역에 포함된다. 이러한 조건을 만족시킴으로써, 보호막 형성용 복합 시트의 제조 직후에 있어서는, 보호막 형성용 필름 중에 존재하고 있는 에너지선 경화성 성분(a0)은 비에너지선 경화성 중합체(b)와의 상용성이 높다.
한편, 상기와 같이 R12가 특정값 이상인 점에서, 보호막 형성용 복합 시트의 제조 직후에 있어서는, 보호막 형성용 필름 중에 존재하고 있는 비에너지선 경화성 중합체(b)는 인접하는 지지 시트 중의 수지 성분(X)과는 상용성이 낮다. 이 때문에, 비에너지선 경화성 중합체(b)와의 상용성이 높은 에너지선 경화성 성분(a0)도 수지 성분(X)과는 상용성이 낮아진다.
결과적으로, 에너지선 경화성 성분(a0)은 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 보호막 형성용 필름 중 및 보호막 중에 안정적으로 유지되고, 인접하는 지지 시트에 대한 이행이 억제된다.
이와 같이, 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 에너지선 경화성 성분(a0)의 지지 시트에 대한 이행이 억제되고, 보호막 형성용 복합 시트의 제조 직후부터, 보호막 형성용 필름, 보호막 및 지지 시트의 조성 변화가 억제된다. 이 때문에, 이들 각층(보호막 형성용 필름, 보호막 및 지지 시트)은 경시에 의한 특성의 변화가 억제되고, 보호막 형성용 필름 및 지지 시트 사이의 점착력의 경시 변화, 그리고 보호막 및 지지 시트 사이의 점착력의 경시 변화가 억제된다.
보호막 형성용 필름 및 보호막으로부터 지지 시트에 이행하기 쉬운 성분은 이들 필름 및 막에 있어서 석출하고 있지 않는 성분, 분자량이 비교적 작은 성분 등이다. HSP가 상술한 바와 같이, 규정되어 있지 않은 에너지선 경화성 성분(a0)은 이들의 어느 하나에 해당하며, 또한, 지지 시트에 이행했을 경우에, 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력 및 보호막과 지지 시트 사이의 점착력에 무시할 수 없는 정도의 큰 영향을 미친다. 한편, 에너지선 경화성 성분(a0) 이외의 성분은 보호막 형성용 필름 및 보호막으로부터 지지 시트로 이행하기 어렵거나, 또는 이행했을 경우에도 상기 점착력에 영향을 미치지 않거나, 혹은 무시할 수 있는 정도의 매우 작은 영향을 미치는 것에 지나지 않는다.
본 실시형태에 있어서는, 에너지선 경화성 성분(a0)으로서 그 HSP가 상술한 바와 같이 규정되어 있는 것을 사용함으로써, 보호막 형성용 복합 시트는 앞의 설명과 같이 우수한 효과를 나타낸다.
예를 들면, 후술하는 임의 성분인 광중합 개시제(c) 자체는, 상기와 같이 지지 시트로 이행했을 경우에 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력 및 보호막과 지지 시트 사이의 점착력에 무시할 수 없는 정도의 큰 영향을 미칠 가능성이 있다. 단, 광중합 개시제(c)를 사용하는 경우에는 통상, 보호막 형성용 필름 및 보호막의 광중합 개시제(c)의 함유량은 매우 적다. 따라서, 광중합 개시제(c)를 사용한 경우에서도, 그 자체에 의해, 통상은 상기 점착력에 영향은 없거나, 혹은 무시할 수 있는 정도의 매우 작은 영향을 받는 것에 지나지 않는다.
광중합 개시제(c)를 사용한 것에 의한, 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력의 경시에 의한 변화를 억제하고, 동일하게, 보호막 형성용 필름의 경화물인 보호막과 지지 시트 사이의 점착력의 경시에 의한 변화를 억제하기 위해서는, 에너지선 경화성 성분(a0)의 경우와 동일하게, HSP 공간 내에 있어서, 광중합 개시제(c)의 HSP가 비에너지선 경화성 중합체(b)의 한센 용해구의 영역에 포함되도록 하면 된다.
즉, 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 지지 시트와, 상기 지지 시트 상에 구비된 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 포함하는 보호막 형성용 복합 시트로서, 상기 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 성분(a0), 비에너지선 경화성 중합체(b) 및 광중합 개시제(c)를 함유하고, 상기 지지 시트에 있어서의 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하는 층이 수지 성분(X)을 함유하며, R12가 6.7 이상이고, HSP 공간을 정하고, 상기 HSP 공간 내에 있어서, 상기 비에너지선 경화성 중합체(b)의 한센 용해구를 제작했을 때, 상기 에너지선 경화성 성분(a0)의 HSP와 상기 광중합 개시제(c)의 HSP가 상기 비에너지선 경화성 중합체(b)의 한센 용해구의 영역에 포함되는 것이어도 된다.
상기 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, HSP 공간 내에 있어서, 광중합 개시제(c)의 HSP가 비에너지선 경화성 중합체(b)의 한센 용해구의 영역에 포함되는 경우, 보호막 형성용 복합 시트의 제조 직후에 있어서는, 보호막 형성용 필름 중에 존재하고 있는 광중합 개시제(c)는 비에너지선 경화성 중합체(b)와의 상용성이 높다.
한편, 상기와 같이 R12가 특정값 이상인 점에서, 보호막 형성용 복합 시트의 제조 직후에 있어서는 보호막 형성용 필름 중에 존재하고 있는 비에너지선 경화성 중합체(b)는 인접하는 지지 시트 중의 수지 성분(X)과는 상용성이 낮다. 이 때문에, 비에너지선 경화성 중합체(b)와의 상용성이 높은 광중합 개시제(c)도 수지 성분(X)과는 상용성이 낮아진다.
결과적으로, 광중합 개시제(c)를 사용한 경우에는 에너지선 경화성 성분(a0)의 경우와 동일하게, 광중합 개시제(c)는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 보호막 형성용 필름 중 및 보호막 중에 안정적으로 유지되고, 인접하는 지지 시트에 대한 이행이 억제된다.
단, 앞서 설명한 바와 같이, 비록 광중합 개시제(c)를 사용한 경우여도, 통상은 에너지선 경화성 성분(a0)이 상술한 HSP의 조건을 만족하고 있다면, 광중합 개시제(c)가 상술한 HSP의 조건을 만족하지 않아도, 상기 보호막 형성용 복합 시트는 충분히 본 발명의 효과를 나타낸다.
본 실시형태에 있어서, R12는 수지 성분(X)의 종류(예를 들면, 구성 단위의 구조, 관능기의 유무 또는 종류, 분자량 등)를 조절함으로써, 조절할 수 있다. 그리고 R12는 비에너지선 경화성 중합체(b)의 종류(예를 들면, 구성 단위의 구조, 관능기의 유무 또는 종류, 분자량 등)를 조절함으로써도, 조절할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는 에너지선 경화성 성분(a0)의 종류(예를 들면, 주골격의 구조, 관능기의 유무 또는 종류, 분자량 등)를 조절함으로써, 에너지선 경화성 성분(a0)의 HSP가 비에너지선 경화성 중합체(b)인 한센 용해구의 영역에 포함되도록 조절할 수 있다. 그리고, 비에너지선 경화성 중합체(b)의 종류(예를 들면, 구성 단위의 구조, 관능기의 유무 또는 종류, 분자량 등)를 조절함으로써도, 에너지선 경화성 성분(a0)의 HSP가 비에너지선 경화성 중합체(b)인 한센 용해구의 영역에 포함되도록 조절할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는 광중합 개시제(c)의 종류(예를 들면, 주골격의 구조, 관능기의 유무 또는 종류, 분자량 등)를 조절함으로써, 광중합 개시제(c)의 HSP가 비에너지선 경화성 중합체(b)인 한센 용해구의 영역에 포함되도록 조절할 수 있다. 그리고, 비에너지선 경화성 중합체(b)의 종류(예를 들면, 구성 단위의 구조, 관능기의 유무 또는 종류, 분자량 등)를 조절함으로써도, 광중합 개시제(c)의 HSP가 비에너지선 경화성 중합체(b)인 한센 용해구의 영역에 포함되도록 조절할 수 있다.
상기 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 하기 방법으로 산출된 경시의 전후에서의 보호막과 지지 시트 사이의 점착력 변화율은 30％ 이하인 것이 바람직하고, 27.5％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 25％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 예를 들면, 22.5％ 이하 및 20％ 이하의 어느 하나여도 된다. 또한, 보호막과 지지 시트 사이의 점착력 변화율은 23％ 이하여도 되고, 14％ 이하여도 된다.
상기 점착력 변화율의 하한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 점착력 변화율이 5％ 이상인 보호막 형성용 복합 시트는 보다 용이하게 제조할 수 있다.
하나의 측면으로서, 보호막과 지지 시트 사이의 점착력 변화율은 5％ 이상 30％ 이하여도 되고, 5％ 이상 27.5％ 이하여도 되며, 5％ 이상 25％ 이하여도 되고, 5％ 이상 23％ 이하여도 되며, 5％ 이상 22.5％ 이하여도 되고, 5％ 이상 20％ 이하여도 되며, 5％ 이상 14％ 이하여도 된다.
본 발명의 하나의 측면은, 하기 방법으로 평가되었을 때, 보호막과 지지 시트 사이의 점착력 변화율이 5％ 이상 30％ 이하, 바람직하게는 5％ 이상 20％ 이하인 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름 및 지지 시트의 화학 조성과 각각 동일한 화학 조성을 갖는 보호막 형성용 필름 및 지지 시트를 포함하는 보호막 형성용 복합 시트이다. 즉, 상기 동일한 화학 조성을 갖는 보호막 형성용 필름 및 지지 시트를 포함하는 보호막 형성용 복합 시트이면, 하기 방법에 있어서의 보호막 형성용 복합 시트의 폭 및 보호막 형성용 필름의 두께와는 상이한 폭 및 두께를 가져도 된다.
＜보호막과 지지 시트 사이의 점착력 변화율의 산출 방법＞
보호막 형성용 복합 시트 중의 모든 층의 폭이 25㎜이며, 보호막 형성용 필름의 두께가 25㎛인 보호막 형성용 복합 시트를 그 보호막 형성용 필름에 의해 실리콘 웨이퍼에 첩부한다. 이어서, 조도 200mW/㎠, 광량 200mJ/㎠의 조건으로 첩부 후의 보호막 형성용 필름에 자외선을 조사함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 한 것을 시험편으로 하여, 경시 전 및 경시 후의 시험편을 각각 제작한다. 이어서, 이들 경시 전후의 시험편에 대해, 23℃의 조건하에서, 상기 실리콘 웨이퍼에 첩부되어 있는 보호막으로부터 지지 시트를, 보호막 및 지지 시트의 서로 접촉하고 있던 면 사이가 180°의 각도를 이루도록 박리 속도 300㎜/min으로 박리하는, 이른바 180°박리를 행한다. 그리고, 이 때의 박리력(N/25㎜)을 점착력으로서 채용하고, 경시 전 시험편에 대한 경시 전 점착력과, 경시 후 시험편에 대한 경시 후 점착력을 구하고, 이들 점착력으로부터 하기 식에 의해, 보호막과 지지 시트 사이의 점착력 변화율을 산출한다.
[점착력 변화율(％)]＝{[경시 전 점착력(N/25㎜)]-[경시 후 점착력(N/25㎜)]}／[경시 전 점착력(N/25㎜)]×100
경시 전 시험편으로는 보호막 형성용 복합 시트를 제작한 후, 1시간 후의 것을 사용한다. 경시 후 시험편으로는 보호막 형성용 복합 시트를 제작한 후, 48시간 후의 것으로, 또한 시험편으로 한 후에 그 경시 후 점착력을 측정할 때까지 21∼25℃, 상대습도 45∼65％의 조건하에서 정치 보존한 것을 사용한다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「두께」란, 임의의 5개소에서 접촉식 두께 측정기로 두께를 측정한 평균으로 나타내는 값을 의미한다.
이하, 보호막 형성용 복합 시트의 구성에 대해 상세히 설명한다.
◎지지 시트
2층 이상의 복수층으로 이루어지는 지지 시트에 있어서, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다.
한편, 본 명세서에 있어서는 지지 시트의 경우에 한정되지 않고, 「복수층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란, 「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되고, 일부의 층만이 동일해도 된다」를 의미하고, 또한 「복수층이 서로 상이하다」란, 「각층의 구성 재료 및 두께가 적어도 한쪽이 서로 상이한」것을 의미한다.
바람직한 지지 시트로는 예를 들면, 기재를 구비하고, 상기 기재 상에 점착제층이 직접 접촉하여 적층되어 이루어지는 것(기재 및 점착제층이 이 순서로 직접 접촉하여 적층되어 이루어지는 것); 기재, 중간층 및 점착제층이 이 순서로 이들의 두께 방향에 있어서 직접 접촉하여 적층되어 이루어지는 것 등을 들 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
한편, 이하의 설명에서 사용하는 도면은, 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있고, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일하다고는 한정되지 않는다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 기재(11)를 구비하고, 기재(11) 상에 점착제층(12)을 구비하며, 점착제층(12) 상에 보호막 형성용 필름(13)을 구비하고 있다. 지지 시트(10)는 기재(11) 및 점착제층(12)의 적층체이며, 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 환언하면, 지지 시트(10)의 한쪽 표면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(10a) 상에 보호막 형성용 필름(13)이 적층된 구성을 갖는다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 추가로 보호막 형성용 필름(13) 상에 박리 필름(15)을 구비하고 있다.
보호막 형성용 복합 시트(1A)에 있어서는, 기재(11)의 한쪽 표면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(11a)에 점착제층(12)이 적층되고, 점착제층(12)의 한쪽 표면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(12a)의 전면에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되며, 보호막 형성용 필름(13)의 한쪽 표면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(13a)의 일부 즉, 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층(16)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a) 중, 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있지 않은 면과 지그용 접착제층(16)의 표면(16a)(상면 및 측면)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.
보호막 형성용 복합 시트(1A)에 있어서, 보호막 형성용 필름(13)은 에너지선 경화성이며, 에너지선 경화성 성분(a0) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)를 함유한다.
또한, 지지 시트(10)에 있어서의 보호막 형성용 필름(13)과 접촉하는 층, 즉 점착제층(12)은 수지 성분(X)을 함유한다.
지그용 접착제층(16)은 예를 들면, 접착제 성분을 함유하는 단층 구조의 것이어도 되고. 심재가 되는 시트의 양면에 접착제 성분을 함유하는 층이 적층된 복수층 구조의 것이어도 된다.
도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 박리 필름(15)이 제거된 상태에서 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 지그용 접착제층(16)의 표면(16a) 중 상면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
한편, 도 2 이후의 도면에 있어서, 이미 설명된 도면에 나타내는 것과 동일한 구성요소에는 그 설명된 도면의 경우와 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명은 생략한다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)는 지그용 접착제층(16)을 구비하지 않은 점 이외에는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)와 동일하다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1B)에 있어서는 기재(11)의 제1 면(11a)에 점착제층(12)이 적층되고, 점착제층(12)의 제1 면(12a)의 전면에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되며, 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a)의 전면에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.
보호막 형성용 복합 시트(1B)에 있어서, 보호막 형성용 필름(13)은 에너지선 경화성이며, 에너지선 경화성 성분(a0) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)를 함유한다.
또한, 지지 시트(10)에 있어서의 보호막 형성용 필름(13)과 접촉하는 층, 즉 점착제층(12)은 수지 성분(X)을 함유한다.
도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)는 박리 필름(15)이 제거된 상태에서 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a) 중, 중앙 측 일부의 영역에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 주연부 근방의 영역이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)는 보호막 형성용 필름의 형상이 상이한 점 이외에는, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1C)는 기재(11)를 구비하고, 기재(11) 상에 점착제층(12)을 구비하며, 점착제층(12) 상에 보호막 형성용 필름(23)을 구비하여 이루어진다. 지지 시트(10)는 기재(11) 및 점착제층(12)의 적층체이며, 보호막 형성용 복합 시트(1C)는 환언하면, 지지 시트(10)의 제1 면(10a) 상에 보호막 형성용 필름(23)이 적층된 구성을 갖는다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트(1C)는 추가로 보호막 형성용 필름(23) 상에 박리 필름(15)을 구비하고 있다.
보호막 형성용 복합 시트(1C)에 있어서는, 기재(11)의 제1 면(11a)에 점착제층(12)이 적층되고, 점착제층(12)의 제1 면(12a)의 일부, 즉, 중앙 측 영역에 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있다. 그리고, 점착제층(12)의 제1 면(12a) 중의 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 영역과, 보호막 형성용 필름(23)의 표면(23a)(상면 및 측면) 상에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.
보호막 형성용 복합 시트(1C)를 위에서 내려다보아 평면으로 보았을 때, 보호막 형성용 필름(23)은 점착제층(12)보다 표면적이 작고, 예를 들면, 원 형상 등의 형상을 갖는다.
보호막 형성용 복합 시트(1C)에 있어서, 보호막 형성용 필름(23)은 에너지선 경화성이며, 에너지선 경화성 성분(a0) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)를 함유한다.
또한, 지지 시트(10)에 있어서의 보호막 형성용 필름(23)과 접촉하는 층, 즉 점착제층(12)은 수지 성분(X)을 함유한다.
도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)는 박리 필름(15)이 제거된 상태에서 보호막 형성용 필름(23)의 표면(23a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 점착제층(12)의 제1 면(12a) 중의 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 영역이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
한편, 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)에 있어서는, 점착제층(12)의 제1 면(12a) 중의 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 영역에 도 1에 나타내는 것과 동일하게 지그용 접착제층이 적층되어 있어도 된다(도시 생략). 이러한 지그용 접착제층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트(1C)는 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트와 동일하게 지그용 접착제층의 표면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
이와 같이 보호막 형성용 복합 시트는 지지 시트 및 보호막 형성용 필름이 어떠한 형태여도, 지그용 접착제층을 구비한 것이어도 된다. 단, 통상은 도 1에 나타내는 바와 같이, 지그용 접착제층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로는 보호막 형성용 필름 상에 지그용 접착제층을 구비한 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 도 1∼도 3에 나타내는 것으로 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 도 1∼도 3에 나타내는 것의 일부의 구성이 변경 또는 삭제된 것이나, 지금까지 설명한 것에 또 다른 구성이 추가된 것이어도 된다.
예를 들면, 도 1∼도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는 기재(11)와 점착제층(12) 사이에 중간층이 형성되어 있어도 된다. 즉, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 지지 시트는 기재, 중간층 및 점착제층이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 이루어지는 것이어도 된다. 여기서 중간층으로는 목적에 따라 임의의 것을 선택할 수 있다.
또한, 도 1∼도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트는, 상기 중간층 이외의 층이 임의의 지점에 형성되어 있어도 된다.
또한, 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 박리 필름과 이 박리 필름에 직접 접촉하고 있는 층 사이에 일부 간극이 발생되어 있어도 된다.
또한, 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 각층의 크기나 형상은 목적에 따라 임의로 조절할 수 있다.
한편, 도 1∼도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 지지 시트 중의 보호막 형성용 필름과 접촉하는 층이 점착제층이지만, 지지 시트 중의 보호막 형성용 필름과 접촉하는 층이 점착제층 이외의 다른 층인 경우에는 이 다른 층이 수지 성분(X)을 함유한다.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는 후술하는 바와 같이, 점착제층 등의, 지지 시트 중의 보호막 형성용 필름과 직접 접촉하고 있는 층이 비에너지선 경화성인 것이 바람직하다. 이러한 보호막 형성용 복합 시트는 절단 후의 보호막을 이면에 구비한 반도체 칩(보호막이 형성된 반도체 칩)의 지지 시트로부터 보다 용이한 픽업을 가능하게 한다.
지지 시트는 투명해도 되고, 불투명해도 되며, 목적에 따라 착색되어 있어도 된다.
그 중에서도, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 본 발명에 있어서는, 지지 시트는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.
예를 들면, 지지 시트에 있어서, 파장 375㎚인 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름에 에너지선(자외선)을 조사했을 때, 보호막 형성용 필름의 경화도가 보다 향상된다.
한편, 지지 시트에 있어서, 파장 375㎚인 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 광의 투과율은 95％ 이하여도 된다.
하나의 측면으로서, 지지 시트에 있어서의 파장 375㎚인 광의 투과율은 30％ 이상 95％ 이하인 것이 바람직하고, 50％ 이상 95％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상 95％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 지지 시트에 있어서, 파장 532㎚인 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 레이저 광을 조사하여 이들에 인자했을 때, 보다 명료하게 인자할 수 있다.
한편, 지지 시트에 있어서, 파장 532㎚인 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 광의 투과율은 95％ 이하여도 된다.
하나의 측면으로서, 지지 시트에 있어서의 파장 532㎚인 광의 투과율은 30％ 이상 95％ 이하인 것이 바람직하고, 50％ 이상 95％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상 95％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 지지 시트에 있어서, 파장 1064㎚인 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 레이저 광을 조사하여 이들에 인자했을 때, 보다 명료하게 인자할 수 있다.
한편, 지지 시트에 있어서, 파장 1064㎚인 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 광의 투과율은 95％ 이하여도 된다.
하나의 측면으로서 지지 시트에 있어서의 파장 1064㎚인 광의 투과율은 30％ 이상 95％ 이하인 것이 바람직하고, 50％ 이상 95％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상 95％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
반도체 웨이퍼를 분할하여 반도체 칩을 얻는 하나의 방법으로서 예를 들면, 반도체 웨이퍼의 내부에 설정된 초점에 집속되도록 레이저 광을 조사하여 반도체 웨이퍼의 내부에 개질층을 형성하고, 이어서, 이 개질층이 형성되며, 또한 이면에는 보호막 형성용 필름 또는 보호막이 첩부되어 있는 반도체 웨이퍼를 이들 필름 또는 막과 함께, 이들 필름 또는 막의 표면 방향으로 익스팬드하여, 이들 필름 또는 막을 절단함과 함께, 개질층의 부위에 있어서, 반도체 웨이퍼를 분할하여 개편화함으로써, 반도체 칩을 얻는 방법이 알려져 있다.
상기 보호막 형성용 복합 시트에 이러한 방법을 적용하는 경우에는 지지 시트에 있어서, 파장 1342㎚인 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트와 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 개재하여, 반도체 웨이퍼에 레이저 광을 조사하여 반도체 웨이퍼에 개질층을 보다 용이하게 형성할 수 있다.
한편, 지지 시트에 있어서, 파장 1342㎚인 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 광의 투과율은 95％ 이하여도 된다.
하나의 측면으로서, 지지 시트에 있어서의 파장 1342㎚인 광의 투과율은 30％ 이상 95％ 이하인 것이 바람직하고, 50％ 이상 95％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상 95％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 지지 시트는 기재를 구비하고, 상기 기재 상에 점착제층을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 상기 지지 시트가 기재와 상기 기재 상에 구비된 점착제층을 포함하며, 상기 점착제층이 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하는 층인(상기 보호막 형성용 필름이 상기 점착제층에 직접 접촉하여 적층되어 있는) 것이 바람직하다.
다음으로, 지지 시트를 구성하는 각층에 대해 더욱 상세히 설명한다.
○기재
상기 기재는 시트상 또는 필름상이며, 그 구성 재료로는 예를 들면, 각종 수지를 들 수 있다. 상기 수지로는 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE로 약기하는 경우가 있다), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE로 약기하는 경우가 있다), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE로 약기하는 경우가 있다) 등의 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 노르보르넨 수지 등의 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀; 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-노르보르넨 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체(모노머로서 에틸렌을 사용하여 얻어진 공중합체); 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지(모노머로서 염화비닐을 사용하여 얻어진 수지); 폴리스티렌; 폴리시클로올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 모든 구성 단위가 방향족 고리기를 갖는 전체 방향족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 2종 이상의 상기 폴리에스테르의 공중합체; 폴리(메타)아크릴산에스테르; 폴리우레탄; 폴리우레탄아크릴레이트; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 불소 수지; 폴리아세탈; 변성 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌설파이드; 폴리술폰; 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수지로는 예를 들면, 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 혼합물 등의 폴리머 알로이도 들 수 있다. 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 폴리머 알로이는 폴리에스테르 이외의 수지의 양이 비교적 소량인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지로는 예를 들면, 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상이 가교된 가교 수지; 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상을 사용한 아이오노머 등의 변성 수지도 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 양쪽을 포함하는 개념으로 한다. (메타)아크릴산과 유사한 용어에 대해서도 동일하다.
기재를 구성하는 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
기재는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
기재의 두께는 50∼300㎛인 것이 바람직하고, 60∼150㎛인 것이 보다 바람직하다. 기재의 두께가 이러한 범위임으로써, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 가요성과, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩에 대한 첩부성이 보다 향상된다.
여기서, 「기재의 두께」란, 기재 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 기재의 두께란, 기재를 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
기재는 두께의 정밀도가 높은 것, 즉, 부위에 상관없이 두께의 편차가 억제된 것이 바람직하다. 상술한 구성 재료 중, 이러한 두께의 정밀도가 높은 기재를 구성하는데 사용 가능한 재료로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등을 들 수 있다.
기재는 상기 수지 등의 주된 구성 재료 이외에 충전재, 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 유기 윤활제, 촉매, 연화제(가소제) 등의 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
기재의 광학 특성은 앞서 설명한 지지 시트의 광학 특성을 만족하도록 되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 기재는 투명해도 되고, 불투명해도 되며, 목적에 따라 착색되어 있어도 되고, 다른 층이 증착되어 있어도 된다.
그리고, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 본 발명에 있어서는, 기재는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.
기재는 그 위에 형성되는 점착제층 등의 다른 층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 샌드 블라스트 처리, 용제 처리 등에 의한 요철화 처리나, 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리 등이 표면에 실시된 것이어도 된다.
또한, 기재는 표면이 프라이머 처리를 실시한 것이어도 된다.
또한, 기재는 대전 방지 코트층; 보호막 형성용 복합 시트를 중첩하여 보존할 때, 기재가 다른 시트에 접착하는 경우나, 기재가 흡착 테이블에 접착하는 것을 방지하는 층 등을 갖는 것이어도 된다.
기재는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 수지를 함유하는 기재는 상기 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다.
○점착제층
상기 점착제층은 시트상 또는 필름상이며, 점착제를 함유한다.
상기 점착제로는 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등의 점착성 수지를 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다.
점착제층은 수지 성분(X)을 함유하고 있는 경우, 상기 점착제로서 수지 성분(X)을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
즉, 하나의 측면으로서 수지 성분(X)은 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트 및 에스테르계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하다.
또한, 다른 측면으로서 수지 성분(X)은 후술의 점착성 수지(I-1a), 에너지선 경화성 화합물 및 점착성 수지(I-2a)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 「점착성 수지」란, 점착성을 갖는 수지와, 접착성을 갖는 수지의 양쪽을 포함하는 개념이며, 예를 들면, 수지 자체가 점착성을 가질 뿐만 아니라, 첨가제 등의 다른 성분과의 병용에 의해 점착성을 나타내는 수지나, 열 또는 물 등의 트리거의 존재에 의해 접착성을 나타내는 수지 등도 포함한다.
점착제층은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
점착제층이 복수층으로 이루어지며, 점착제층이 수지 성분(X)을 함유하고 있는 경우에는 이들 복수층 중, 적어도, 보호막 형성용 필름과 직접 접촉하는 층이 수지 성분(X)을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 모든 층이 수지 성분(X)을 함유하고 있어도 된다.
점착제층의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 1∼60㎛인 것이 보다 바람직하며, 1∼30㎛인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 「점착제층의 두께」란, 점착제층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 점착제층의 두께란, 점착제층을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
점착제층의 광학 특성은 앞서 설명한 지지 시트의 광학 특성을 만족하도록 되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 점착제층은 투명해도 되고, 불투명해도 되며, 목적에 따라 착색되어 있어도 된다.
그리고, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 본 발명에 있어서는 점착제층은 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.
점착제층은 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 되고, 비에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 된다. 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 점착제층은 경화 전 및 경화 후에서의 물성을 용이하게 조절할 수 있다.
＜＜점착제 조성물＞＞
점착제층은 점착제를 함유하는 점착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 점착제층의 형성 대상면에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 점착제층을 형성할 수 있다. 점착제층의 보다 구체적인 형성 방법은 다른 층의 형성 방법과 함께, 다음에 상세히 설명한다. 점착제 조성물 중, 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량 비율은 통상, 점착제층의 상기 성분끼리의 함유량 비율과 동일하다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「상온」이란, 특별히 냉각하거나 가열하지 않은 온도, 즉 평상시 온도를 의미하며, 예를 들면, 15∼25℃의 온도 등을 들 수 있다.
점착제 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되며, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 이용하는 방법을 들 수 있다.
점착제 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 점착제 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 점착제 조성물은 예를 들면, 70∼130℃에서 10초간∼5분간의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다.
점착제층이 에너지선 경화성인 경우, 에너지선 경화성 점착제를 함유하는 점착제 조성물, 즉, 에너지선 경화성 점착제 조성물로는 예를 들면, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)(이하, 「점착성 수지(I-1a)」로 약기하는 경우가 있다)와 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-1); 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)(이하, 「점착성 수지(I-2a)」로 약기하는 경우가 있다)를 함유하는 점착제 조성물(I-2); 상기 점착성 수지(I-2a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-3) 등을 들 수 있다.
＜점착제 조성물(I-1)＞
상기 점착제 조성물(I-1)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유한다.
또한, 다른 측면으로서, 점착제 조성물(I-1)은 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)와 에너지선 경화성 화합물과 목적에 따라, 가교제, 광중합 개시제, 그 밖의 첨가제 및 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유한다.
[점착성 수지(I-1a)]
상기 점착성 수지(I-1a)는 아크릴계 수지인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 수지로는 예를 들면, 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체를 들 수 있다.
상기 아크릴계 수지가 갖는 구성 단위는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1∼20인 것을 들 수 있고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄형인 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산알킬에스테르로서 보다 구체적으로는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸이라고도 한다), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴이라고도 한다), (메타)아크릴산노나데실, (메타)아크릴산이코실 등을 들 수 있다.
점착제층의 점착력이 향상되는 점에서, 상기 아크릴계 중합체는 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 점착제층의 점착력이 보다 향상되는 점에서, 상기 알킬기의 탄소수는 4∼12인 것이 바람직하고, 4∼8인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르는 메타크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 상기 관능기가 후술하는 가교제와 반응함으로써 가교의 기점이 되거나, 상기 관능기가 후술하는 불포화기 함유 화합물 중의 불포화기와 반응함으로써, 아크릴계 중합체의 측쇄에 불포화기의 도입을 가능하게 하는 것을 들 수 있다.
관능기 함유 모노머 중 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
즉, 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올(즉, (메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.
상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(즉, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(즉, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
관능기 함유 모노머는 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다.
상기 아크릴계 중합체를 구성하는 관능기 함유 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체에 있어서, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은 구성 단위의 전체량(총 질량)에 대해, 1∼40질량％인 것이 바람직하고, 2∼37질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼34질량％인 것이 특히 바람직하다.
상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 및 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 다른 모노머 유래의 구성 단위를 가져도 된다. 상기 다른 모노머는 (메타)아크릴산알킬에스테르 등과 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 다른 모노머로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산비닐, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 중합체를 구성하는 상기 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체는 상술한 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)로서 사용할 수 있다.
한편, 상기 아크릴계 중합체 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기(에너지선 중합성기)를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킨 것은, 상술한 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)로서 사용할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 점착성 수지(I-1a)의 함유량은 점착제 조성물(I-1)의 총 질량에 대해, 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.
[에너지선 경화성 화합물]
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다.
에너지선 경화성 화합물 중, 모노머로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트 등의 다가(메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트; 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에너지선 경화성 화합물 중 올리고머로는 예를 들면, 상기에서 예시한 모노머가 중합하여 이루어지는 올리고머 등을 들 수 있다.
에너지선 경화성 화합물은 분자량이 비교적 크고, 점착제층의 저장 탄성률을 저하시키기 어렵다는 점에서는 우레탄(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 점착제 조성물(I-1)의 총 질량에 대해, 1∼95질량％인 것이 바람직하고, 5∼90질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼85질량％인 것이 특히 바람직하다.
[가교제]
점착성 수지(I-1a)로서 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-1)은 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 가교제는 예를 들면, 상기 관능기와 반응하여 점착성 수지(I-1a)끼리를 가교하는 것이다.
가교제로는 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 어덕트체 등의 이소시아네이트계 가교제(즉, 이소시아네이트기를 갖는 가교제); 에틸렌글리콜글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제(즉, 글리시딜기를 갖는 가교제); 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제(즉, 아지리디닐기를 갖는 가교제); 알루미늄킬레이트 등의 금속 킬레이트계 가교제(즉, 금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제); 이소시아누레이트계 가교제(즉, 이소시아눌산 골격을 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.
점착제의 응집력을 향상시켜 점착제층의 점착력을 향상시키는 점 및 입수가 용이하다는 등의 점에서, 가교제는 이소시아네이트계 가교제인 것이 바람직하다.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼15질량부인 것이 특히 바람직하다.
[광중합 개시제]
점착제 조성물(I-1)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-1)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사하여도, 충분히 경화 반응이 진행된다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드 등의 설파이드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 벤조페논; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논; 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 1-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등을 사용할 수도 있다.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
점착제 조성물(I-1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로는 예를 들면, 대전 방지제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전재(필러), 방청제, 착색제(안료, 염료), 증감제, 점착 부여제, 반응 지연제, 가교 촉진제(촉매) 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다.
한편, 반응 지연제란 예를 들면, 점착제 조성물(I-1) 중에 혼입되어 있는 촉매의 작용에 의해, 보존 중의 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 목적으로 하지 않는 가교 반응이 진행되는 것을 억제하는 것이다. 반응 지연제로는 예를 들면, 촉매에 대한 킬레이트에 의해 킬레이트 착체를 형성하는 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 1분자 중에 카르보닐기(-C(＝O)-)를 2개 이상 갖는 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매]
점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유하고 있어도 된다. 점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유하고 있음으로써, 도공 대상면에 대한 도공 적성이 향상된다.
상기 용매는 유기 용매인 것이 바람직하고, 상기 유기 용매로는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤; 초산에틸 등의 에스테르(즉, 카르복실산에스테르); 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다.
상기 용매로는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)의 제조시 사용한 것을 점착성 수지(I-1a)로부터 제거하지 않고, 그대로 점착제 조성물(I-1)에 있어서 사용해도 되고, 점착성 수지(I-1a)의 제조시 사용한 것과 동일 또는 상이한 종류의 용매를 점착제 조성물(I-1)의 제조시 별도 첨가해도 된다.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 수지 성분(X)이 될 수 있는 것으로는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a), 에너지선 경화성 화합물을 들 수 있다.
＜점착제 조성물(I-2)＞
상기 점착제 조성물(I-2)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)를 함유한다.
또한, 다른 측면으로서 상기 점착제 조성물(I-2)은 상기 점착성 수지(I-2a)와, 목적에 따라, 가교제, 광중합 개시제, 그 밖의 첨가제 및 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유한다.
[점착성 수지(I-2a)]
상기 점착성 수지(I-2a)는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 불포화기 함유 화합물은 상기 에너지선 중합성 불포화기 이외에, 추가로 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 반응함으로써, 점착성 수지(I-1a)와 결합 가능한 기를 갖는 화합물이다.
상기 에너지선 중합성 불포화기로는 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기(에테닐기라고도 한다), 알릴기(2-프로페닐기라고도 한다) 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 결합 가능한 기로는 예를 들면, 수산기 또는 아미노기와 결합 가능한 이소시아네이트기 및 글리시딜기, 그리고 카르복시기 또는 에폭시기와 결합 가능한 수산기 및 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 불포화기 함유 화합물로는 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 점착성 수지(I-2a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 점착성 수지(I-2a)의 함유량은 점착제 조성물(I-2)의 총 질량에 대해, 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.
[가교제]
점착성 수지(I-2a)로서 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)에 있어서의 것과 동일한, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-2)은 추가로 가교제를 함유하고 있어도 된다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 가교제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 가교제와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼15질량부인 것이 특히 바람직하다.
[광중합 개시제]
점착제 조성물(I-2)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-2)은 자외선 등의 비교적 저에너지의 에너지선을 조사하여도, 충분히 경화 반응이 진행된다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
점착제 조성물(I-2)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 그 밖의 첨가제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매]
점착제 조성물(I-2)은 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 용매로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 수지 성분(X)이 될 수 있는 것으로는 예를 들면, 점착성 수지(I-2a)를 들 수 있다.
＜점착제 조성물(I-3)＞
상기 점착제 조성물(I-3)은 상술한 바와 같이, 상기 점착성 수지(I-2a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유한다.
또한, 다른 측면으로서 상기 점착제 조성물(I-3)은 상기 점착성 수지(I-2a)와 에너지선 경화성 화합물과, 목적에 따라, 가교제, 광중합 개시제, 그 밖의 첨가제 및 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유한다.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 점착성 수지(I-2a)의 함유량은 점착제 조성물(I-3)의 총 질량에 대해, 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.
[에너지선 경화성 화합물]
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 및 올리고머를 들 수 있으며, 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 에너지선 경화성 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼300질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼200질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼100질량부인 것이 특히 바람직하다.
[광중합 개시제]
점착제 조성물(I-3)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-3)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사하여도, 충분히 경화 반응이 진행된다.
점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a) 및 상기 에너지선 경화성 화합물의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
점착제 조성물(I-3)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매]
점착제 조성물(I-3)은 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다.
점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 용매로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 수지 성분(X)이 될 수 있는 것으로는 예를 들면, 점착성 수지(I-2a), 에너지선 경화성 화합물을 들 수 있다.
＜점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물＞
지금까지는 점착제 조성물(I-1), 점착제 조성물(I-2) 및 점착제 조성물(I-3)에 대해서 주로 설명했지만, 이들의 함유 성분으로서 설명한 것은 이들 3종의 점착제 조성물 이외의 전반적인 점착제 조성물(본 명세서에 있어서는, 「점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물」로 칭한다)에서도, 동일하게 사용할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물로는 에너지선 경화성 점착제 조성물 이외에, 비에너지선 경화성 점착제 조성물도 들 수 있다.
비에너지선 경화성 점착제 조성물로는 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등의 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)를 함유하는 점착제 조성물(I-4)을 들 수 있고, 아크릴계 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 비에너지선 경화성 점착제 조성물인 점착제 조성물(I-4)에는 상기 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 에너지선 경화성 화합물은 포함되지 않는다.
점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물은 1종 또는 2종 이상의 가교제를 함유하는 것이 바람직하고, 그 함유량은 상술한 점착제 조성물(I-1) 등의 경우와 동일한 것으로 할 수 있다.
＜점착제 조성물(I-4)＞
점착제 조성물(I-4)에서 바람직한 것으로는 예를 들면, 상기 점착성 수지(I-1a)와 가교제를 함유하는 것을 들 수 있다.
다른 측면으로서, 점착제 조성물(I-4)로는 상기 점착성 수지(I-1a)와 가교제와 목적에 따라, 그 밖의 첨가제 및 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유하는 것을 들 수 있다.
[점착성 수지(I-1a)]
점착제 조성물(I-4)에 있어서의 점착성 수지(I-1a)로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 점착성 수지(I-1a)와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-4)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-4)에 있어서, 점착성 수지(I-1a)의 함유량은 점착제 조성물(I-4)의 총 질량에 대해, 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.
[가교제]
점착성 수지(I-1a)로서, (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-4)은 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
점착제 조성물(I-4)에 있어서의 가교제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 가교제와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-4)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 점착제 조성물(I-4)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼15질량부인 것이 특히 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
점착제 조성물(I-4)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-4)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-4)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매]
점착제 조성물(I-4)은 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다.
점착제 조성물(I-4)에 있어서의 상기 용매로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-4)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-4)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다.
점착제 조성물(I-4)에 있어서, 수지 성분(X)이 될 수 있는 것으로는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)를 들 수 있다.
상기 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 점착제층은 비에너지선 경화성인 것이 바람직하다. 이는 점착제층이 에너지선 경화성이면, 에너지선의 조사에 의해 보호막 형성용 필름을 경화시킬 때, 점착제층도 동시에 경화되는 것을 억제할 수 없는 경우가 있기 때문이다. 점착제층이 보호막 형성용 필름과 동시에 경화되면, 경화 후의 보호막 형성용 필름 및 점착제층이 이들 계면에 있어서 박리 불능한 정도로 첩부될 수 있다. 그 경우, 경화 후의 보호막 형성용 필름, 즉 보호막을 이면에 구비한 반도체 칩(보호막이 형성된 반도체 칩)을 경화 후의 점착제층을 구비한 지지 시트로부터 박리시키는 것이 곤란해지고, 보호막이 형성된 반도체 칩을 정상적으로 픽업할 수 없게 된다. 상기 지지 시트에 있어서, 점착제층을 비에너지선 경화성인 것으로 함으로써, 이러한 문제를 확실히 회피할 수 있고, 보호막이 형성된 반도체 칩을 보다 용이하게 픽업할 수 있다.
여기서는, 점착제층이 비에너지선 경화성인 경우의 효과에 대해 설명했지만, 지지 시트의 보호막 형성용 필름과 직접 접촉하고 있는 층이 점착제층 이외의 층이어도, 이 층이 비에너지선 경화성이면 동일한 효과를 나타낸다.
＜＜점착제 조성물의 제조 방법＞＞
점착제 조성물(I-1)∼(I-3)이나, 점착제 조성물(I-4) 등의 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물은 상기 점착제와, 필요에 따라 상기 점착제 이외의 성분 등의 점착제 조성물을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
용매를 사용하는 경우에는 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.
배합시 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도, 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.
◎보호막 형성용 필름
상기 보호막 형성용 필름은 앞서 설명한 바와 같이, 에너지선 경화성이며, 에너지선 경화성 성분(a0) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)를 함유한다.
에너지선 경화성 성분(a0)은 미경화인 것이 바람직하고, 점착성을 갖는 것이 바람직하며, 미경화이면서 점착성을 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름보다 단시간에서의 경화에 의해 보호막을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 「에너지선」이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 그 예로서 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있다.
자외선은 예를 들면, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 H 램프, 크세논 램프, 블랙 라이트 또는 LED 램프 등을 이용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다.
본 발명에 있어서, 「에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사함으로써 경화되는 성질을 의미하고, 「비에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사해도 경화되지 않는 성질을 의미한다.
보호막 형성용 필름은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
보호막 형성용 필름이 복수층으로 이루어지는 경우에는 이들 복수층 중, 적어도, 지지 시트와 직접 접촉하는 층이 에너지선 경화성 성분(a0) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 모든 층이 에너지선 경화성 성분(a0) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)를 함유하고 있어도 된다.
보호막 형성용 필름의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 3∼75㎛인 것이 보다 바람직하며, 5∼50㎛인 것이 특히 바람직하다. 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 하한값 이상인 점에서, 보호능이 보다 높은 보호막을 형성할 수 있다. 또한, 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 상한값 이하인 점에서, 과잉의 두께가 되는 것이 억제된다.
여기서, 「보호막 형성용 필름의 두께」란, 보호막 형성용 필름 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 보호막 형성용 필름의 두께란, 보호막 형성용 필름을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
보호막 형성용 필름의 파장 350㎚인 광의 투과율은 0％ 이상 20％ 이하인 것이 바람직하고, 0％ 이상 15％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0％ 이상 8％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0％ 이상 5％ 이하인 것이 특히 바람직하며, 0％여도 된다. 상기 광의 투과율이 상기 상한값 이하인 점에서, 보관 중의 보호막 형성용 필름에 있어서, 형광등 등을 광원으로 하는 광에 포함되는 자외선의 작용에 의해, 자외선 경화성 성분의 목적 외의 경화 반응이 진행되는 것을 억제할 수 있다.
보호막 형성용 필름 및 보호막에 있어서, 동일한 파장의 광의 투과율은 서로 거의 또는 완전히 동일해진다.
예를 들면, 파장 350㎚인 광의 투과율이 상술한 범위인 보호막 형성용 필름을 경화하여 형성된 보호막에 있어서, 파장 350㎚인 광의 투과율은 바람직하게는 0％ 이상 20％ 이하, 보다 바람직하게는 0％ 이상 15％ 이하, 더욱 바람직하게는 0％ 이상 8％ 이하, 특히 바람직하게는 0％ 이상 5％ 이하이며, 0％여도 된다.
보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막을 형성할 때의 경화 조건은 보호막이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한 특별히 한정되지 않으며, 보호막 형성용 필름의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
예를 들면, 보호막 형성용 필름의 경화시에 있어서 에너지선의 조도는 4∼280㎽/㎠인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 경화시에 있어서 에너지선의 광량은 3∼1000mJ/㎠인 것이 바람직하다.
＜＜보호막 형성용 조성물＞＞
상기 보호막 형성용 필름은 그 구성 재료를 함유하는 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 보호막 형성용 필름의 형성 대상면에 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 보호막 형성용 필름을 형성할 수 있다.
보호막 형성용 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량 비율은 통상, 보호막 형성용 필름의 상기 성분끼리의 함유량 비율과 동일해진다.
보호막 형성용 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 이용하는 방법을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 보호막 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 보호막 형성용 조성물은 예를 들면, 70∼130℃에서 10초간∼5분간의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다.
＜보호막 형성용 조성물(IV-1)＞
보호막 형성용 조성물로는 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분(a0) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)를 함유하는 보호막 형성용 조성물(IV-1) 등을 들 수 있다.
[에너지선 경화성 성분(a0)]
에너지선 경화성 성분(a0)은 에너지선의 조사에 의해 경화되는 성분이고, 보호막 형성용 필름에 조막성이나, 가요성 등을 부여하기 위한 성분이기도 하다.
에너지선 경화성 성분(a0)으로는 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물을 들 수 있다.
에너지선 경화성 성분(a0) 중의 상기 에너지선 경화성기로는 에너지선 경화성 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있고, 바람직한 것으로는 (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
에너지선 경화성 성분(a0)은 상기 조건을 만족하는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
에너지선 경화성 성분(a0) 중 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물로는 예를 들면, 다관능 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 화합물로는 예를 들면, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐]프로판, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트(트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트), 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메타)아크릴옥시프로판 등의 2관능 (메타)아크릴레이트;
트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트;
우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.
에너지선 경화성 성분(a0) 중, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지로는 예를 들면, 「일본 공개특허공보 2013-194102호」의 단락 0043 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 수지는 후술하는 열경화성 성분(h)을 구성하는 수지에도 해당되지만, 본 발명에 있어서는 에너지선 경화성 성분(a0)으로서 취급한다.
에너지선 경화성 성분(a0)의 분자량은 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 에너지선 경화성 성분(a0)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
[에너지선 경화성 성분(a1)]
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름은 목적에 따라 에너지선 경화성 성분(a0) 이외의 에너지선 경화성 성분(a1)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「에너지선 경화성 성분(a1)」이라고 칭하는 경우가 있다)을 함유하고 있어도 된다.
에너지선 경화성 성분(a1)은 에너지선의 조사에 의해 경화되는 성분이고, 보호막 형성용 필름에 조막성이나, 가요성 등을 부여하기 위한 성분이기도 하다.
에너지선 경화성 성분(a1)으로는 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체를 들 수 있다. 에너지선 경화성 성분(a1)은 그 적어도 일부가 후술하는 가교제(f)에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되지 않은 것이어도 된다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「중량 평균 분자량」이란, 특별히 언급하지 않는 한, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값을 의미한다.
에너지선 경화성 성분(a1)으로는 예를 들면, 다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)와, 상기 관능기와 반응하는 기 및 에너지선 경화성 이중 결합 등의 에너지선 경화성기를 갖는 에너지선 경화성 화합물(a12)이 중합하여 이루어지는 아크릴계 수지(a1-1)를 들 수 있다.
다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기(예를 들면, 아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기), 에폭시기 등을 들 수 있다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩 등의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 상기 관능기는 수산기인 것이 바람직하다.
·관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)
상기 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)로는 예를 들면, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머와, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머가 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있으며, 이들 모노머 이외에, 추가로 아크릴계 모노머 이외의 모노머(즉, 비아크릴계 모노머)가 공중합한 것이어도 된다.
또한, 상기 아크릴계 중합체(a11)는 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.
상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 치환 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올(즉, (메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.
상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(즉, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(즉, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴이라고도 한다) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메톡시메틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시메틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시알킬기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산페닐 등의(메타)아크릴산아릴에스테르 등을 포함하는 방향족기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 비가교성 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체; (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성 3급 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등도 들 수 있다.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 비아크릴계 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체(a11)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전체량(총 질량)에 대한, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 0.1∼50질량％인 것이 바람직하고, 1∼40질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼30질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 아크릴계 중합체(a11)와 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)의 공중합에 의해 얻어진 상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서, 에너지선 경화성기의 함유량은 보호막의 경화의 정도를 바람직한 범위로 용이하게 조절 가능하게 한다.
상기 아크릴계 수지(a1-1)를 구성하는 상기 아크릴계 중합체(a11)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
아크릴계 수지(a1-1)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 아크릴계 수지(a1-1)의 함유량은 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 총 질량에 대해, 1∼40질량％인 것이 바람직하고, 2∼30질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼20질량％인 것이 특히 바람직하다.
·에너지선 경화성 화합물(a12)
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 상기 아크릴계 중합체(a11)가 갖는 관능기와 반응 가능한 기로서, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 예를 들면, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이 이소시아네이트기가 상기 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)의 이 수산기와 용이하게 반응한다.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1분자 중에 상기 에너지선 경화성기를 1∼5개 갖는 것이 바람직하고, 1∼3개 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)로는 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 수지(a1-1)를 구성하는 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서, 상기 아크릴계 중합체(a11)에서 유래하는 상기 관능기의 함유량(몰 수)에 대한, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 에너지선 경화성기의 함유량(몰 수)의 비율은 20∼120몰％인 것이 바람직하고, 35∼100몰％인 것이 보다 바람직하며, 50∼100몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량 비율이 이러한 범위임으로써, 경화에 의해 형성된 보호막의 접착력이 보다 커진다. 한편, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 1관능(상기 기를 1분자 중에 1개 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량 비율의 상한값은 100몰％가 되지만, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 다관능(상기 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량 비율의 상한값은 100몰％를 초과할 수 있다.
에너지선 경화성 성분(a1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 100000∼2000000인 것이 바람직하고, 300000∼1500000인 것이 보다 바람직하다.
에너지선 경화성 성분(a1)이 그 적어도 일부가 가교제(f)에 의해 가교되어 있는 경우, 에너지선 경화성 성분(a1)은 상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 것으로서 설명한 상술한 모노머의 어느 것에도 해당되지 않고, 또한 가교제(f)와 반응하는 기를 갖는 모노머가 중합하여 가교제(f)와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 되고, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 상기 관능기와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 된다.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 에너지선 경화성 성분(a1)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 에너지선 경화성 성분(a0)의 함유량은 에너지선 경화성 성분(a1) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해, 10∼400질량부인 것이 바람직하고, 30∼350질량부인 것이 보다 바람직하다.
[비에너지선 경화성 중합체(b)]
비에너지선 경화성 중합체(b)는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체이다.
상기 중합체(b)는 그 적어도 일부가 후술하는 가교제(f)에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되지 않은 것이어도 된다.
비에너지선 경화성 중합체(b)로는 예를 들면, 아크릴계 중합체, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르, 고무계 수지, 아크릴우레탄 수지, 폴리비닐알코올(PVA로 약기하는 경우가 있다), 부티랄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 중합체(b)는 아크릴계 중합체(이하, 「아크릴계 중합체(b-1)」로 약기하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 중합체(b)가 아크릴계 중합체인 경우, 특히 고극성의 아크릴계 중합체인 경우에는, 보호막 형성용 필름과 반도체 웨이퍼의 밀착성 및 보호막 형성용 필름과 반도체 칩의 밀착성이 보다 향상되고, 보호막과 반도체 웨이퍼의 밀착성 및 보호막과 반도체 칩의 밀착성이 보다 향상된다. 여기서, 「고극성의 아크릴계 중합체」로는 예를 들면, 분극 구조를 갖는 아크릴계 중합체나, SP값(Solubility Parameter, 용해도 파라미터)이 높은 아크릴계 중합체 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체(b-1)는 공지의 것이면 되고, 예를 들면, 1종의 아크릴계 모노머의 단독 중합체여도 되고, 2종 이상의 아크릴계 모노머의 공중합체여도 되며, 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머와, 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머 이외의 모노머(즉, 비아크릴계 모노머)의 공중합체여도 된다.
아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르, 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란 앞서 설명한 바와 같다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸이라고도 한다), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴이라고도 한다) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1∼18인 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;
(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등을 들 수 있다.
상기 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.
적어도 일부가 가교제(f)에 의해 가교된, 비에너지선 경화성 중합체(b)로는 예를 들면, 상기 중합체(b) 중의 반응성 관능기가 가교제(f)와 반응한 것을 들 수 있다.
상기 반응성 관능기는 가교제(f)의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 가교제(f)가 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에는 상기 반응성 관능기로는 수산기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 이소시아네이트기와의 반응성이 높은 수산기가 바람직하다. 또한, 가교제(f)가 에폭시계 화합물인 경우에는 상기 반응성 관능기로는 카르복시기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에폭시기와의 반응성이 높은 카르복시기가 바람직하다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 반응성 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.
상기 반응성 관능기를 갖는 비에너지선 경화성 중합체(b)로는 예를 들면, 적어도 상기 반응성 관능기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 아크릴계 중합체(b-1)의 경우이면, 이를 구성하는 모노머로서 든, 상기 아크릴계 모노머 및 비아크릴계 모노머의 어느 한쪽 또는 양쪽으로서, 상기 반응성 관능기를 갖는 것을 사용하면 된다. 반응성 관능기로서 수산기를 갖는 상기 중합체(b)로는 예를 들면, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있고, 이 이외에도, 앞서 든 상기 아크릴계 모노머 또는 비아크릴계 모노머에 있어서, 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 상기 반응성 관능기로 치환되어 이루어지는 모노머를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있다.
반응성 관능기를 갖는 비에너지선 경화성 중합체(b)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전체량(총 질량)에 대한, 반응성 관능기를 갖는 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 1∼25질량％인 것이 바람직하고, 2∼20질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 중합체(b)에 있어서, 가교의 정도가 보다 바람직한 범위가 된다.
비에너지선 경화성 중합체(b)의 중량 평균 분자량(Mw)은 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 조막성이 보다 양호해지는 점에서, 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 비에너지선 경화성 중합체(b)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 성분의 총 함유량(총 질량)에 대한, 에너지선 경화성 성분(a0), 에너지선 경화성 성분(a1) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)의 합계 함유량 비율(즉, 보호막 형성용 필름의, 에너지선 경화성 성분(a0), 에너지선 경화성 성분(a1) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)의 합계 함유량)은 5∼90질량％인 것이 바람직하고, 10∼80질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼70질량％인 것이 특히 바람직하고, 예를 들면, 20∼60질량％ 및 25∼50질량％, 25∼39질량％의 어느 하나여도 된다. 상기 합계 함유량 비율이 이러한 범위임으로써, 보호막 형성용 필름의 에너지선 경화성이 보다 양호해진다.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 비에너지선 경화성 중합체(b)의 함유량은 에너지선 경화성 성분(a0) 및 에너지선 경화성 성분(a1)의 총 함유량 100질량부에 대해, 50∼400질량부인 것이 바람직하고, 100∼350질량부인 것이 보다 바람직하며, 150∼300질량부인 것이 특히 바람직하고, 150∼280질량부인 것이 매우 바람직하다. 상기 중합체(b)의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써, 보호막 형성용 필름의 에너지선 경화성이 보다 양호해진다.
[다른 성분]
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름은 목적에 따라, 에너지선 경화성 성분(a0), 에너지선 경화성 성분(a1) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)의 어느 것에도 해당되지 않는 다른 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 다른 성분은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 다른 성분으로는 예를 들면, 광중합 개시제(c), 충전재(d), 커플링제(e), 가교제(f), 착색제(g), 열경화성 성분(h), 경화 촉진제(i), 범용 첨가제(z) 등을 들 수 있다.
예를 들면, 열경화성 성분(h)을 함유하는 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 사용함으로써, 형성되는 보호막 형성용 필름은, 가열에 의해 피착체에 대한 접착력이 향상되고, 이 보호막 형성용 필름으로부터 형성된 보호막의 강도도 향상된다.
(광중합 개시제(c))
광중합 개시제(c)로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드 등의 설파이드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 벤조페논, 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 벤조페논 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논; 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제(c)로는 예를 들면, 1-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등을 사용할 수도 있다.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 광중합 개시제(c)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
광중합 개시제(c)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 광중합 개시제(c)의 함유량은 에너지선 경화성 화합물(a0) 및 에너지선 경화성 성분(a1)의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼15질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼10질량부인 것이 특히 바람직하다.
(충전재(d))
보호막 형성용 필름이 충전재(d)를 함유함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 얻어진 보호막은 열팽창 계수의 조정이 용이해진다. 그리고, 이 열팽창 계수를 보호막의 형성 대상물에 대해 최적화함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다. 또한, 보호막 형성용 필름이 충전재(d)를 함유함으로써, 보호막의 흡습율을 저감시키거나 방열성을 향상시킬 수도 있다.
충전재(d)로는 예를 들면, 열전도성 재료로 이루어지는 것을 들 수 있다.
충전재(d)는 유기 충전재 및 무기 충전재의 어느 것이어도 되지만, 무기 충전재인 것이 바람직하다.
바람직한 무기 충전재로는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 티탄 화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말; 이들 무기 충전재를 구형화한 비즈; 이들 무기 충전재의 표면 개질품; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유; 유리 섬유 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 무기 충전재는 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하다.
충전재(d)의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 0.01∼20㎛인 것이 바람직하고, 0.1∼15㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼10㎛인 것이 특히 바람직하다. 충전재(d)의 평균 입자 직경이 이러한 범위임으로써, 보호막의 형성 대상물에 대한 접착성을 유지하면서, 보호막의 광의 투과율의 저하를 억제할 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서 「평균 입자 직경」이란, 특별히 언급하지 않는 한, 레이저 회절 산란법에 의해 구해진 입도 분포 곡선에 있어서 적산값 50％에서의 입자 직경(D50)의 값을 의미한다.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 충전재(d)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
충전재(d)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량(총 질량)에 대한 충전재(d)의 함유량 비율(즉, 보호막 형성용 필름의 충전재(d)의 함유량)은 10∼85질량％인 것이 바람직하고, 20∼80질량％인 것이 보다 바람직하며, 30∼75질량％인 것이 특히 바람직하고, 예를 들면, 40∼70질량％ 및 45∼65질량％의 어느 하나여도 된다. 충전재(d)의 함유량이 이러한 범위임으로써, 상기 열팽창 계수의 조정이 보다 용이해진다.
(커플링제(e))
커플링제(e)로서, 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 것을 사용함으로써, 보호막 형성용 필름의 피착체에 대한 접착성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 커플링제(e)를 사용함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 얻어진 보호막은 내열성을 저해시키지 않고 내수성이 향상된다.
커플링제(e)는 에너지선 경화성 성분(a0), 에너지선 경화성 성분(a1), 비에너지선 경화성 중합체(b) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 상기 실란 커플링제로는 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 커플링제(e)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
커플링제(e)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 커플링제(e)의 함유량은 에너지선 경화성 성분(a0), 에너지선 경화성 성분(a1) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.03∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 커플링제(e)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 충전재(d)의 수지에 대한 분산성의 향상이나, 보호막 형성용 필름의 피착체와의 접착성의 향상 등, 커플링제(e)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 커플링제(e)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다.
(가교제(f))
가교제(f)를 사용하여, 상술한 에너지선 경화성 성분(a0), 에너지선 경화성 성분(a1) 또는 비에너지선 경화성 중합체(b)를 가교함으로써, 보호막 형성용 필름의 초기 접착력 및 응집력을 조절할 수 있다.
가교제(f)로는 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제(즉, 금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 아지리딘계 가교제(즉, 아지리디닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 및 지환족 다가 이소시아네이트 화합물(이하, 이들 화합물을 포괄하여 「방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등」으로 약기하는 경우가 있다); 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등의 삼량체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다. 상기 「어덕트체」는 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물을 의미한다. 상기 어덕트체의 예로는 후술하는 바와 같은 트리메틸올프로판의 자일릴렌디이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 「말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머」란, 우레탄 결합을 갖는 것과 함께, 분자의 말단부에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 의미한다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로서, 보다 구체적으로는 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트; 1,4-자일릴렌디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 전부 또는 일부의 수산기에 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 자일릴렌디이소시아네이트 중 어느 1종 또는 2종 이상이 부가된 화합물; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이민 화합물로는 예를 들면, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.
가교제(f)로서 유기 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 에너지선 경화성 성분(a0), 에너지선 경화성 성분(a1) 또는 비에너지선 경화성 중합체(b)로는 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제(f)가 이소시아네이트기를 갖고, 에너지선 경화성 성분(a0), 에너지선 경화성 성분(a1) 또는 비에너지선 경화성 중합체(b)가 수산기를 갖는 경우, 가교제(f)와 에너지선 경화성 성분(a0), 에너지선 경화성 성분(a1) 또는 비에너지선 경화성 중합체(b)와의 반응에 의해, 보호막 형성용 필름에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 가교제(f)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
가교제(f)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 가교제(f)의 함유량은 에너지선 경화성 성분(a0), 에너지선 경화성 성분(a1) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 가교제(f)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 가교제(f)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 가교제(f)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 가교제(f)의 과잉 사용이 억제된다.
(착색제(g))
착색제(g)로는 예를 들면, 무기계 안료, 유기계 안료, 유기계 염료 등, 공지의 것을 들 수 있다.
상기 유기계 안료 및 유기계 염료로는 예를 들면, 아미늄계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 아즈레늄계 색소, 폴리메틴계 색소, 나프토퀴논계 색소, 피릴륨계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 나프토락탐계 색소, 아조계 색소, 축합 아조계 색소, 인디고계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 디옥사진계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 이소인돌리논계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 피롤계 색소, 티오인디고계 색소, 금속 착체계 색소(금속 착염 염료), 디티올 금속 착체계 색소, 인돌페놀계 색소, 트리아릴메탄계 색소, 안트라퀴논계 색소, 나프톨계 색소, 아조메틴계 색소, 벤즈이미다졸론계 색소, 피란트론계 색소 및 스렌계 색소 등을 들 수 있다.
상기 무기계 안료로는 예를 들면, 카본 블랙, 코발트계 색소, 철계 색소, 크롬계 색소, 티탄계 색소, 바나듐계 색소, 지르코늄계 색소, 몰리브덴계 색소, 루테늄계 색소, 백금계 색소, ITO(인듐주석옥사이드)계 색소, ATO(안티몬주석옥사이드)계 색소 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 착색제(g)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
착색제(g)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름의 착색제(g)의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 된다. 예를 들면, 착색제(g)의 함유량을 조절하여 보호막의 광투과성을 조절함으로써, 인자 시인성을 조절하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량(총 질량)에 대한 착색제(g)의 함유량 비율(즉, 보호막 형성용 필름의 착색제(g)의 함유량)는 0.1∼10질량％인 것이 바람직하고, 0.4∼7.5질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.8∼5질량％인 것이 특히 바람직하다. 착색제(g)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 착색제(g)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 착색제(g)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 착색제(g)의 과잉 사용이 억제된다.
(열경화성 성분(h))
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 열경화성 성분(h)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
열경화성 성분(h)으로는 예를 들면, 에폭시계 열경화성 수지, 열경화성 폴리이미드, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지 등을 들 수 있으며, 에폭시계 열경화성 수지가 바람직하다.
*에폭시계 열경화성 수지
에폭시계 열경화성 수지는 에폭시 수지(h1) 및 열경화제(h2)로 이루어진다.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 에폭시계 열경화성 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
·에폭시 수지(h1)
에폭시 수지(h1)로는 공지의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오쏘크레졸노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 2관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
에폭시 수지(h1)로는 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다. 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지는 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 에폭시 수지보다 아크릴계 수지와의 상용성이 높다. 이 때문에, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상된다.
불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들면, 에폭시기에 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 부가 반응시킴으로써 얻어진다.
또한, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 에폭시 수지를 구성하는 방향 고리 등에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합된 화합물 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기는 중합성을 갖는 불포화기이며, 그 구체적인 예로는 에테닐기(비닐기라고도 한다), 2-프로페닐기(알릴기라고도 한다), (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기가 바람직하다.
에폭시 수지(h1)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 보호막 형성용 필름의 경화성 및 보호막의 강도 및 내열성의 점에서, 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하며, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「수평균 분자량」은 특별히 언급하지 않는 이상, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값으로 나타내는 수평균 분자량을 의미한다.
에폭시 수지(h1)의 에폭시 당량은 100∼1000g/eq인 것이 바람직하고, 150∼800g/eq인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「에폭시 당량」이란 1당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물의 그램 수(g/eq)를 의미하며, JIS K 7236：2001의 방법에 따라 측정할 수 있다.
에폭시 수지(h1)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
·열경화제(h2)
열경화제(h2)는 에폭시 수지(h1)에 대한 경화제로서 기능한다.
열경화제(h2)로는 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는 예를 들면, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하며, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다.
열경화제(h2) 중, 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아랄킬페놀 수지 등을 들 수 있다.
열경화제(h2) 중, 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는 예를 들면, 디시안디아미드 등을 들 수 있다.
열경화제(h2)는 불포화 탄화수소기를 갖는 것이어도 된다.
불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(h2)로는 예를 들면, 페놀 수지의 수산기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 치환되어 이루어지는 화합물, 페놀 수지의 방향 고리에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합되어 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다.
열경화제(h2)에 있어서의 상기 불포화 탄화수소기는 상술한 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지에 있어서의 불포화 탄화수소기와 동일한 것이다.
열경화제(h2)로서 페놀계 경화제를 사용하는 경우에는 보호막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상되는 점에서, 열경화제(h2)는 연화점 또는 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다.
열경화제(h2) 중, 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아랄킬페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균 분자량은 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하며, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다.
열경화제(h2) 중, 예를 들면, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 60∼500인 것이 바람직하다.
열경화제(h2)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이러한 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
열경화성 성분(h)을 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화제(h2)의 함유량은 에폭시 수지(h1)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다.
열경화성 성분(h)을 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화성 성분(h)의 함유량(예를 들면, 에폭시 수지(h1) 및 열경화제(h2)의 총 함유량)은 비에너지선 경화성 중합체(b)의 함유량 100질량부에 대해, 1∼500질량부인 것이 바람직하다.
(경화 촉진제(i))
경화 촉진제(i)는 보호막 형성용 필름의 경화 속도를 조정하기 위한 성분이다.
바람직한 경화 촉진제(i)로는 예를 들면, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류; 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 등을 들 수 있다.
경화 촉진제(i)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
경화 촉진제(i)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름의 경화 촉진제(i)의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 병용하는 성분에 따라 적절히 선택하면 된다.
(범용 첨가제(z))
범용 첨가제(z)는 공지의 것이면 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 게터링제 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 범용 첨가제(z)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
범용 첨가제(z)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름의 범용 첨가제(z)의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.
(용매)
보호막 형성용 조성물(IV-1)은 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 보호막 형성용 조성물(IV-1)은 취급성이 양호해진다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올이라고도 한다), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(즉, 아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 함유하는 용매는 보호막 형성용 조성물(IV-1) 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤, 톨루엔 또는 초산에틸 등인 것이 바람직하다.
보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 용매, 비에너지선 경화성 중합체(b), 충전재(d) 및 착색제(g)의 어느 것에도 해당되지 않는 모든 성분의 총 함유량(합계 질량)에 대한, 에너지선 경화성 성분(a0) 및 광중합 개시제(c)의 합계 함유량 비율(즉, 보호막 형성용 필름에 있어서의, 비에너지선 경화성 중합체(b), 충전재(d) 및 착색제(g)의 어느 것에도 해당되지 않는 모든 성분의 총 함유량에 대한, 에너지선 경화성 성분(a0) 및 광중합 개시제(c)의 합계 함유량 비율)은 바람직하게는 85질량％ 이상 100질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상 100질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 95질량％ 이상 100질량％ 이하여도 되고, 100질량％여도 된다. 상기 합계 함유량 비율이 이러한 수치인 점에서, 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 보호막 형성용 필름 및 지지 시트 사이의 점착력의 경시 변화, 그리고 보호막 및 지지 시트 사이의 점착력의 경시 변화가 보다 억제된다.
＜＜보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞＞
보호막 형성용 조성물(IV-1) 등의 보호막 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
용매를 사용하는 경우에는 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.
배합시 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용해 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도, 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.
◇보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법
상기 보호막 형성용 복합 시트는 상술한 각층을 대응하는 위치 관계가 되도록 적층함으로써 제조할 수 있다. 각층의 형성 방법은 앞서 설명한 바와 같다.
예를 들면, 지지 시트를 제조할 때, 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우에는 기재 상에 상술한 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키면 된다.
한편, 예를 들면, 기재 상에 적층된 점착제층 상에 추가로 보호막 형성용 필름을 적층하는 경우에는, 점착제층 상에 보호막 형성용 조성물을 도공하여 보호막 형성용 필름을 직접 형성하는 것이 가능하다. 보호막 형성용 필름 이외의 층도, 이 층을 형성하기 위한 조성물을 사용하여, 동일한 방법으로, 점착제층 상에 이 층을 적층할 수 있다. 이와 같이 어느 하나의 조성물을 사용하여 연속하는 2층의 적층 구조를 형성하는 경우에는, 상기 조성물로부터 형성된 층 상에 추가로 조성물을 도공하여 새롭게 층을 형성하는 것이 가능하다.
단, 이들 2층 중 나중에 적층되는 층은 다른 박리 필름 상에 상기 조성물을 사용하여 미리 형성해 두고, 이 형성된 층의 상기 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면을 이미 형성된 나머지 층의 노출면과 첩합함으로써, 연속하는 2층의 적층 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 조성물은 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다. 박리 필름은 적층 구조의 형성 후, 필요에 따라 제거하면 된다.
예를 들면, 기재 상에 점착제층이 적층되어 상기 점착제층 상에 보호막 형성용 필름이 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트(지지 시트가 기재 및 점착제층의 적층물인 보호막 형성용 복합 시트)를 제조하는 경우에는, 기재 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 기재 상에 점착제층을 적층해 두고, 별도로 박리 필름 상에 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 박리 필름 상에 보호막 형성용 필름을 형성해 둔다. 그리고, 이 보호막 형성용 필름의 노출면을 기재 상에 적층된 점착제층의 노출면과 첩합하여, 보호막 형성용 필름을 점착제층 상에 적층함으로써, 보호막 형성용 복합 시트가 얻어진다.
한편, 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우에는 상술한 바와 같이, 기재 상에 점착제 조성물을 도공하는 방법 대신에, 박리 필름 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 이 층의 노출면을 기재의 한쪽 표면과 첩합함으로써, 점착제층을 기재 상에 적층해도 된다.
어느 방법에 있어서도, 박리 필름은 목적으로 하는 적층 구조를 형성 후 임의의 타이밍에서 제거하면 된다.
이와 같이, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 기재 이외의 층은 모두, 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 목적으로 하는 층의 표면에 첩합하는 방법으로 적층할 수 있기 때문에, 필요에 따라 이러한 공정을 채용하는 층을 적절히 선택하여 보호막 형성용 복합 시트를 제조하면 된다.
한편, 보호막 형성용 복합 시트는 통상, 그 지지 시트와는 반대측의 최표층(예를 들면, 보호막 형성용 필름) 표면에 박리 필름이 첩합된 상태로 보관된다. 따라서, 이 박리 필름(바람직하게는, 그 박리 처리면) 상에 보호막 형성용 조성물 등의 최표층을 구성하는 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 최표층을 구성하는 층을 형성해 두고, 이 층의 박리 필름과 접촉되어 있는 측과는 반대측의 노출면 상에 나머지 각층을 상술한 어느 하나의 방법으로 적층하여, 박리 필름을 제거하지 않고 첩합한 상태인 채로 함으로써도, 보호막 형성용 복합 시트가 얻어진다.
◇반도체 칩의 제조 방법
상기 보호막 형성용 복합 시트는 반도체 칩의 제조에 사용할 수 있다.
이 때, 반도체 칩의 제조 방법으로는 예를 들면, 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼에 첩부하는 공정(이하, 「첩부 공정」으로 약기하는 경우가 있다)과, 상기 반도체 웨이퍼에 첩부한 후 상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사함으로써, 보호막을 형성하는 공정(이하, 「보호막 형성 공정」으로 약기하는 경우가 있다)과, 상기 반도체 웨이퍼를 분할하여, 상기 보호막 또는 상기 보호막 형성용 필름을 절단하고, 절단 후의 보호막 또는 절단 후의 보호막 형성용 필름을 구비한 복수개의 반도체 칩을 얻는 공정(이하, 「분할 공정」으로 약기하는 경우가 있다)과, 상기 절단 후의 보호막 또는 상기 절단 후의 보호막 형성용 필름을 구비한 반도체 칩을 상기 지지 시트로부터 분리하여 픽업하는 공정(이하, 「픽업 공정」으로 약기하는 경우가 있다)을 포함하는 방법을 들 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서는 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성 공정, 분할 공정 및 픽업 공정을 행한다. 그리고, 분할 공정 후에 픽업 공정을 행하는데, 이 점을 제외하면, 보호막 형성 공정, 분할 공정 및 픽업 공정을 행하는 순서는 목적에 따라 임의로 설정할 수 있다.
즉, 상기 반도체 칩의 제조 방법은, 하나의 측면으로서, 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성 공정, 상기 분할 공정, 상기 픽업 공정의 순서로 행해도 되고, 상기 첩부 공정 후, 상기 분할 공정, 상기 픽업 공정, 상기 보호막 형성 공정의 순서로 행해도 되며, 상기 첩부 공정 후, 상기 분할 공정, 상기 보호막 형성 공정, 상기 픽업 공정의 순서로 행해도 된다.
상기 보호막 형성용 복합 시트의 사용 대상인 반도체 웨이퍼의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 반도체 칩에 대한 분할이 보다 용이해지는 점에서는 30∼1000㎛인 것이 바람직하고, 100∼400㎛인 것이 보다 바람직하다.
이하, 도면을 참조하여 상술한 제조 방법에 대해 설명한다. 도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩의 제조 방법을 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다. 여기서는 보호막 형성용 복합 시트가 도 1에 나타내는 것인 경우의 제조 방법을 예로 들어 설명한다.
본 실시형태의 제조 방법(본 명세서에 있어서는, 「제조 방법 (1)」이라고 칭하는 경우가 있다)은 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼에 첩부하는 공정(첩부 공정)과, 상기 반도체 웨이퍼에 첩부한 후의 상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 보호막을 형성하는 공정(보호막 형성 공정)과, 상기 반도체 웨이퍼를 분할하여 상기 보호막을 절단하고, 절단 후의 보호막을 구비한 복수개의 반도체 칩을 얻는 공정(분할 공정)과, 상기 절단 후의 보호막을 구비한 반도체 칩을 상기 지지 시트로부터 분리하여 픽업하는 공정(픽업 공정)을 갖는다.
제조 방법 (1)의 상기 첩부 공정에 있어서는 도 4(a)에 나타내는 바와 같이, 반도체 웨이퍼(9)의 이면(9b)에, 보호막 형성용 복합 시트(1A) 중의 보호막 형성용 필름(13)을 첩부한다.
보호막 형성용 복합 시트(1A)는 박리 필름(15)을 제거하여 사용한다.
상기 첩부 공정에 있어서는 보호막 형성용 필름을 가열함으로써 연화시켜, 반도체 웨이퍼(9)에 첩부해도 된다.
한편, 여기서는 반도체 웨이퍼(9)에 있어서, 회로면 상의 범프 등의 도시를 생략하고 있다.
제조 방법 (1)의 첩부 공정 후에는 상기 보호막 형성 공정에 있어서, 반도체 웨이퍼(9)에 첩부한 후 보호막 형성용 필름(13)에 에너지선을 조사하여, 도 4(b)에 나타내는 바와 같이, 보호막(13')을 형성한다. 이 때, 에너지선은 지지 시트(10)를 개재하여 보호막 형성용 필름(13)에 조사한다.
한편, 여기서는 보호막 형성용 필름(13)이 보호막(13')이 된 후의 보호막 형성용 복합 시트를 부호 1A'로 나타내고 있다. 이는 이후의 도면에 있어서도 동일하다.
보호막 형성 공정에 있어서, 보호막 형성용 필름(13)에 조사하는 에너지선의 조도 및 광량은 앞서 설명한 바와 같다.
보호막 형성용 복합 시트(1A)에 있어서는 앞서 설명한 바와 같이, 에너지선 경화성 성분(a0)이 보호막 형성용 필름(13) 중에 안정적으로 유지되고, 이 성분의 인접하는 지지 시트(10)에 대한 이행이 억제된다. 따라서, 보호막 형성용 복합 시트(1A)의 제조 직후로부터 보호막 형성 공정의 개시시까지 보호막 형성용 필름(13)의 조성 변화가 억제된다. 그리고, 보호막 형성 공정에 있어서는 보호막 형성용 필름(13)이 충분히 경화하여 경화도가 높은 보호막(13')이 형성된다.
제조 방법 (1)의 상기 분할 공정에 있어서는 반도체 웨이퍼(9)를 분할하여 보호막(13')을 절단하고, 도 4(c)에 나타내는 바와 같이, 절단 후의 보호막(130')을 구비한 복수개의 반도체 칩(9')을 얻는다. 이 때, 보호막(13')은 반도체 칩(9')의 주연부에 따른 위치에서 절단(분할)된다.
상기 분할 공정에 있어서, 반도체 웨이퍼(9)를 분할하여 보호막(13')을 절단하는 방법은 공지의 방법이면 된다.
이러한 방법으로는 예를 들면, 다이싱 블레이드를 이용하여 반도체 웨이퍼(9)를 보호막(13')째로 분할(절단)하는 방법; 반도체 웨이퍼(9)의 내부에 설정된 초점에 집속되도록 레이저 광을 조사하여 반도체 웨이퍼(9)의 내부에 개질층을 형성하고, 이어서 이 개질층이 형성되며, 또한 이면(9b)에는 보호막(13')이 첩부된 반도체 웨이퍼(9)를 이 보호막(13')과 함께, 보호막(13')의 표면 방향으로 익스팬드하여 보호막(13')을 절단함과 함께, 개질층의 부위에 있어서 반도체 웨이퍼(9)를 분할하는 방법 등을 들 수 있다.
제조 방법 (1)의 상기 픽업 공정에 있어서는 도 4(d)에 나타내는 바와 같이, 절단 후의 보호막(130')을 구비한 반도체 칩(9')을 지지 시트(10)로부터 분리하여 픽업한다. 여기서는 픽업의 방향을 화살표(I)로 나타내고 있고, 이는 이후의 도면에 있어서도 동일하다. 반도체 칩(9')을 보호막(130')째로 지지 시트(10)로부터 분리하기 위한 분리 수단(8)으로는 진공 콜릿 등을 들 수 있다.
이상에 의해, 목적으로 하는 반도체 칩(9')이, 보호막이 형성된 반도체 칩으로서 얻어진다.
제조 방법 (1)에서 사용한 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 앞서 설명한 바와 같이, 보호막 형성용 필름(13)과 지지 시트(10) 사이의 점착력의 경시에 의한 변화가 억제되며, 동일하게 보호막(13')(절단 후의 보호막(130'))과 지지 시트(10) 사이의 점착력의 경시에 의한 변화가 억제된다. 따라서, 제조 방법 (1)에 있어서는 상기 픽업 공정에 있어서, 보호막이 형성된 반도체 칩(절단 후의 보호막(130')을 구비한 반도체 칩(9'))을 지지 시트(10)로부터 픽업할 때의 재현성이 향상되어 공정이 안정화된다.
제조 방법 (1)에 있어서는 보호막 형성 공정 후에 분할 공정을 행하는데, 본 실시형태에 따른 반도체 칩의 제조 방법에 있어서는 보호막 형성 공정을 행하지 않고 분할 공정을 행하여, 분할 공정 후에 보호막 형성 공정을 행해도 된다(본 실시형태를 「제조 방법 (2)」이라고 칭하는 경우가 있다).
즉, 본 실시형태의 제조 방법(제조 방법 (2))은 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼에 첩부하는 공정(첩부 공정)과, 상기 반도체 웨이퍼를 분할하여 상기 보호막 형성용 필름을 절단하고, 절단 후의 보호막 형성용 필름을 구비한 복수개의 반도체 칩을 얻는 공정(분할 공정)과, 상기 반도체 웨이퍼에 첩부한 후의 상기 보호막 형성용 필름(절단 후의 보호막 형성용 필름)에 에너지선을 조사하여 보호막을 형성하는 공정(보호막 형성 공정)과, 상기 절단 후의 보호막을 구비한 반도체 칩을 상기 지지 시트로부터 분리하여 픽업하는 공정(이하, 「픽업 공정」으로 약기하는 경우가 있다)을 갖는다.
도 5는 이러한 반도체 칩의 제조 방법의 일 실시형태를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
제조 방법 (2)의 상기 첩부 공정은 도 5(a)에 나타내는 바와 같이, 제조 방법 (1)의 첩부 공정과 동일한 방법으로(도 4(a)에 나타내는 바와 같이) 행할 수 있다.
제조 방법 (2)의 상기 분할 공정에 있어서는 반도체 웨이퍼(9)를 분할하여 보호막 형성용 필름(13)을 절단하고, 도 5(b)에 나타내는 바와 같이, 절단 후의 보호막 형성용 필름(130)을 구비한 복수개의 반도체 칩(9')을 얻는다. 이 때, 보호막 형성용 필름(13)은 반도체 칩(9')의 주연부에 따른 위치에서 절단(분할)된다. 이 절단 후의 보호막 형성용 필름(13)을 부호 130으로 나타내고 있다.
제조 방법 (2)에서 사용한 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 앞서 설명한 바와 같이, 보호막 형성용 필름(13)과 지지 시트(10) 사이의 점착력의 경시에 의한 변화가 억제된다. 따라서, 제조 방법 (2)에 있어서는 상기 분할 공정에 있어서, 보호막 형성용 필름이 형성된 반도체 칩(절단 후의 보호막 형성용 필름(130)을 구비한 반도체 칩(9'))의 지지 시트(10)로부터 박리가 억제되는 등, 분할 재현성이 향상되어 공정이 안정화된다.
제조 방법 (2)의 상기 보호막 형성 공정에 있어서는 지지 시트(10)를 개재하여 보호막 형성용 필름(130)에 에너지선을 조사하고, 도 5(c)에 나타내는 바와 같이, 반도체 칩(9')에 보호막(130')을 형성한다.
제조 방법 (2)에 있어서의 보호막 형성 공정은 상술한 제조 방법 (1)에 있어서의 보호막 형성 공정과 동일한 방법으로 행할 수 있다. 그리고, 본 공정에 있어서는 절단 후의 보호막 형성용 필름(130)이 충분히 경화하여 경화도가 높은 보호막(130')이 형성된다.
본 공정을 행함으로써, 제조 방법 (1)의 분할 공정 종료 후, 즉, 도 4(c)와 동일한 상태의 보호막이 형성된 반도체 칩이 얻어진다.
제조 방법 (2)의 상기 픽업 공정에 있어서는 도 5(d)에 나타내는 바와 같이, 절단 후의 보호막(130')을 구비한 반도체 칩(9')을 지지 시트(10)로부터 분리하여 픽업한다.
제조 방법 (2)에 있어서의 픽업 공정은 상술한 제조 방법 (1)에 있어서의 픽업 공정과 동일한 방법으로(도 4(d)에 나타내는 바와 같이) 행할 수 있다. 그리고, 본 공정에 있어서는 보호막이 형성된 반도체 칩(절단 후의 보호막(130')을 구비한 반도체 칩(9'))을 지지 시트(10)로부터 픽업할 때 재현성이 향상되어 공정이 안정화된다.
이상에 의해, 목적으로 하는 반도체 칩(9')이, 보호막이 형성된 반도체 칩으로서 얻어진다.
제조 방법 (1) 및 (2)에 있어서는 보호막 형성 공정 후에 픽업 공정을 행하는데, 본 실시형태에 따른 반도체 칩의 제조 방법에 있어서는 보호막 형성 공정을 행하지 않고 픽업 공정까지를 행하고, 픽업 공정 후에 보호막 형성 공정을 행해도 된다(본 실시형태를 「제조 방법 (3)」이라고 칭하는 경우가 있다).
즉, 본 실시형태의 제조 방법(제조 방법 (3))은 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼에 첩부하는 공정(첩부 공정)과, 상기 반도체 웨이퍼를 분할하여 상기 보호막 형성용 필름을 절단하고, 절단 후의 보호막 형성용 필름을 구비한 복수개의 반도체 칩을 얻는 공정(분할 공정)과, 상기 절단 후의 보호막 형성용 필름을 구비한 반도체 칩을 상기 지지 시트로부터 분리하여 픽업하는 공정(픽업 공정)과, 상기 반도체 웨이퍼에 첩부한 후의 상기 보호막 형성용 필름(절단 및 픽업 후의 보호막 형성용 필름)에 에너지선을 조사하여 보호막을 형성하는 공정(보호막 형성 공정)을 갖는다.
도 6은 이러한 반도체 칩의 제조 방법의 일 실시형태를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
제조 방법 (3)의 상기 첩부 공정 및 분할 공정은 도 6(a)∼도 6(b)에 나타내는 바와 같이, 제조 방법 (2)의 첩부 공정 및 분할 공정과 동일한 방법으로(도 5(a)∼도 5(b)에 나타내는 바와 같이) 행할 수 있다.
제조 방법 (3)의 상기 픽업 공정에 있어서는 도 6(c)에 나타내는 바와 같이, 절단 후의 보호막 형성용 필름(130)을 구비한 반도체 칩(9')을 지지 시트(10)로부터 분리하여 픽업한다.
제조 방법 (3)에 있어서의 픽업 공정은 상술한 제조 방법 (1) 및 (2)에 있어서의 픽업 공정과 동일한 방법으로(도 4(d) 및 도 5(d)에 나타내는 바와 같이) 행할 수 있다. 그리고, 본 공정에 있어서는 보호막 형성용 필름이 형성된 반도체 칩(절단 후의 보호막 형성용 필름(130)을 구비한 반도체 칩(9'))을 지지 시트(10)로부터 픽업할 때 재현성이 향상되어 공정이 안정화된다.
제조 방법 (3)의 상기 보호막 형성 공정에 있어서는 픽업 후의 보호막 형성용 필름(130)에 에너지선을 조사하고, 도 6(d)에 나타내는 바와 같이, 반도체 칩(9')에 보호막(130')을 형성한다.
제조 방법 (3)에 있어서의 보호막 형성 공정은 보호막 형성용 필름(130)에 대한 에너지선의 조사를 지지 시트(10)를 개재하여 행할 필요가 없는 점 이외에는, 상술한 제조 방법 (1) 및 (2)에 있어서의 보호막 형성 공정과 동일한 방법으로 행할 수 있다. 그리고, 본 공정에 있어서는 절단 후의 보호막 형성용 필름(130)이 충분히 경화하여 경화도가 높은 보호막(130')이 형성된다.
이상에 의해, 목적으로 하는 반도체 칩(9')이, 보호막이 형성된 반도체 칩으로서 얻어진다.
제조 방법 (1)∼(3)에 있어서는 앞서 설명한 바와 같이, 반도체 웨이퍼(9)를 분할하여 반도체 칩(9')을 얻는 방법으로서, 다이싱 블레이드를 이용하지 않고, 반도체 웨이퍼(9)의 내부에 개질층을 형성하여, 이 개질층의 부위에 있어서 반도체 웨이퍼(9)를 분할하는 방법을 적용할 수 있다. 이 경우, 상기 분할 공정 중, 반도체 웨이퍼(9)의 내부에 개질층을 형성하는 공정은 개질층의 부위에 있어서 반도체 웨이퍼(9)를 분할하는 공정보다 전 단계이면 어느 단계에서 행해도 되고, 예를 들면, 첩부 공정 전, 첩부 공정과 보호막 형성 공정의 사이 등의 어느 하나의 단계에서 행할 수 있다.
여기까지는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)를 사용한 경우의 반도체 칩의 제조 방법에 대해 설명했지만, 본 발명의 반도체 칩의 제조 방법은 이에 한정되지 않는다.
예를 들면, 본 발명의 반도체 칩의 제조 방법은 도 2∼도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B∼1C)나, 또한 상기 중간층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트 등, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A) 이외의 것을 사용해도, 동일하게 반도체 칩을 제조할 수 있다.
이와 같이 다른 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트를 사용하는 경우에는 이들 시트 구조의 차이에 기초하여, 상술한 제조 방법에 있어서, 적절히 공정의 추가, 변경, 삭제 등을 행하여 반도체 칩을 제조하면 된다.
◇반도체 장치의 제조 방법
상술한 제조 방법에 의해, 보호막이 형성된 반도체 칩을 얻은 다음은 공지의 방법에 의해, 이 반도체 칩을 기판의 회로면에 플립 칩 접속한 후, 반도체 패키지로 하고, 이 반도체 패키지를 이용하여 목적으로 하는 반도체 장치를 제작하면 된다(도시 생략).
본 발명의 하나의 측면은, 보호막 형성용 복합 시트가 지지 시트와, 상기 지지 시트 상에 구비된 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 포함하며,
상기 보호막 형성용 필름은,
에너지선 경화성 성분(a0)으로서 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물, 바람직하게는 ε-카프로락톤 변성 트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트(함유량：보호막 형성용 조성물(IV-1) 용매 이외의 성분의 총 질량에 대해, 바람직하게는 5∼15질량％)와,
비에너지선 경화성 중합체(b)로서 아크릴계 중합체, 바람직하게는 아크릴산메틸과 아크릴산2-히드록시에틸을 공중합하여 이루어지는 아크릴계 중합체 및 아크릴산n-부틸과, 아크릴산메틸과, 메타크릴산글리시딜과, 아크릴산2-히드록시에틸을 공중합하여 이루어지는 아크릴계 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분(함유량：보호막 형성용 조성물(IV-1) 용매 이외의 성분의 총 질량에 대해, 바람직하게는 25∼30질량％)을 포함하며;
상기 지지 시트 중의 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하는 층은,
수지 성분(X)으로서 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체, 바람직하게는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위와 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체, 보다 바람직하게는 메타크릴산-2-에틸헥실과 아크릴산2-히드록시에틸의 공중합체(함유량：상기 지지 시트 중, 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하는 층을 구성하는 성분의 총 질량에 대해, 바람직하게는 100질량％)를 포함한다.
또한, 상기 보호막 형성용 복합 시트는 상기 보호막과 상기 지지 시트 사이의 점착력 변화율이 5％ 이상 30％ 이하인 것이 바람직하고, 5％ 이상 23％ 이하여도 되며, 14∼23％여도 된다.
실시예
이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 전혀 아니다.
＜모노머＞
약기하고 있는 모노머의 정식 명칭을 이하에 나타낸다.
MA：아크릴산메틸
HEA：아크릴산2-히드록시에틸
BA：아크릴산n-부틸
GMA：메타크릴산글리시딜
2EHMA：메타크릴산-2-에틸헥실
2EHA：아크릴산-2-에틸헥실
Vac：초산비닐
＜보호막 형성용 조성물의 제조 원료＞
보호막 형성용 조성물의 제조에 사용한 원료를 이하에 나타낸다.
[에너지선 경화성 성분(a0)]
(a0)-1：ε-카프로락톤 변성 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트(신나카무라 화학 공업사 제조 「A-9300-1CL」, 3관능 자외선 경화성 화합물)
[비에너지선 경화성 중합체(b)]
(b)-1：MA(85질량부) 및 HEA(15질량부)를 공중합하여 이루어지는 아크릴계 중합체(중량 평균 분자량 300000, 유리 전이 온도 6℃).
(b)-2：BA(10질량부), MA(70질량부), GMA(5질량부) 및 HEA(15질량부)를 공중합하여 이루어지는 아크릴계 중합체(중량 평균 분자량 300000, 유리 전이 온도 -1℃).
[광중합 개시제(c)]
(c)-1：2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논(BASF사 제조 「Irgacure(등록상표) 369」)
[충전재(d)]
(d)-1：실리카 필러(용융 석영 필러, 평균 입자 직경 8㎛)
[커플링제]
(e)-1：3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업사 제조 「KBM-503」, 실란 커플링제)
[착색제(g)]
(g)-1：프탈로시아닌계 청색 색소(Pigment Blue 15：3) 32질량부와, 이소인돌리논계 황색 색소(Pigment Yellow 139) 18질량부와, 안트라퀴논계 적색 색소(Pigment Red 177) 50질량부를 혼합하여, 상기 3종의 색소의 합계량／스티렌아크릴 수지량＝1/3(질량비)이 되도록 안료화하여 얻어진 안료.
[실시예 1]
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조＞
(보호막 형성용 조성물(IV-1)의 제조)
에너지선 경화성 성분((a0)-1), 중합체((b)-1), 광중합 개시제((c)-1), 충전재((d)-1), 커플링제((e)-1) 및 착색제((g)-1)를, 이들의 함유량(고형분량, 질량부)이 표 1에 나타내는 값이 되도록 메틸에틸케톤에 용해 또는 분산시키고, 23℃에서 교반함으로써, 고형분 농도가 50질량％인 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 조제했다. 한편, 표 1 중 함유 성분란의 「－」라는 기재는 보호막 형성용 조성물(IV-1)이 그 성분을 함유하고 있지 않는 것을 의미한다.
(점착제 조성물(I-4)의 제조)
아크릴계 중합체((X)-1)(100질량부, 고형분) 및 이소시아네이트계 가교제(토소사 제조 「코로네이트 L」, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물)(5질량부, 고형분)를 함유하고, 추가로 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하는 고형분 농도가 30질량％인 비에너지선 경화성 점착제 조성물((I-4)-1)을 조제했다. 상기 아크릴계 중합체(X)-1는 2EHMA(80질량부) 및 HEA(20질량부)를 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량이 600000인 중합체이다.
(지지 시트의 제조)
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한쪽 면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 상기 박리 처리면에, 상기에서 얻어진 점착제 조성물((I-4)-1)을 도공하고, 120℃에서 2분 가열 건조시킴으로써, 두께 10㎛의 비에너지선 경화성 점착제층을 형성했다.
이어서, 이 점착제층의 노출면에, 기재로서 폴리프로필렌계 필름(두께 80㎛)을 첩합시킴으로써, 기재, 점착제층 및 박리 필름이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 이루어지는 지지 시트를 얻었다.
(보호막 형성용 복합 시트의 제조)
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한쪽 면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(제2 박리 필름, 린텍사 제조 「SP-PET382150」, 두께 38㎛)의 상기 박리 처리면에, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 도공하고, 100℃에서 2분 건조시킴으로써, 두께 25㎛의 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 제조했다.
추가로, 얻어진 보호막 형성용 필름의 제2 박리 필름을 구비하지 않은 측의 노출면에 박리 필름(제1 박리 필름, 린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 박리 처리면을 첩합함으로써, 보호막 형성용 필름의 한쪽 표면에 제1 박리 필름을 구비하고, 다른 한쪽의 표면에 제2 박리 필름을 구비한 적층 필름을 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 지지 시트의 점착제층으로부터 박리 필름을 제거했다. 또한, 상기에서 얻어진 적층 필름으로부터 제1 박리 필름을 제거했다. 그리고, 상기 박리 필름을 제거하여 생긴 점착제층의 노출면과, 상기 제1 박리 필름을 제거하여 생긴 보호막 형성용 필름의 노출면을 첩합함으로써, 기재, 점착제층, 보호막 형성용 필름 및 제2 박리 필름이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 이루어지는 도 2에 나타내는 구조를 갖는 보호막 형성용 복합 시트를 제작했다.
＜보호막 형성용 복합 시트의 평가＞
(에너지선 경화성 성분(a0), 비에너지선 경화성 중합체(b) 및 수지 성분(X)의 HSP의 산출 및 비에너지선 경화성 중합체(b)의 한센 용해구의 제작)
보호막 형성용 필름의 함유 성분인 에너지선 경화성 성분((a0)-1) 및 비에너지선 경화성 중합체((b)-1), 그리고 점착제층의 함유 성분인 아크릴계 중합체((X)-1)에 대해, HSP를 산출했다. 보다 구체적으로는 이하와 같다.
대상 성분의 용해성을 확인하는 용매로서 HSP가 이미 알려진 아세톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 2-프로판올, 프로필렌글리콜, 디메틸포름아미드, 퀴놀린, 벤질알코올, 벤조산에틸, 헥산, 테트라클로로에틸렌, 디에틸렌글리콜, 아세토니트릴, 시클로헥산올, 니트로벤젠, 1-부탄올, 에탄올, 초산에틸, 메틸에틸케톤, 오르토규산테트라에틸 및 γ-부티로락톤을 사용했다.
이들 용매를 1종씩 용기 중에 넣고, 23℃의 온도 조건하에서 온도를 안정화시킨 이들 용매(2mL)에, 대상 성분(15㎎)을 첨가하고, 용기에 덮개를 장착하여 밀봉했다.
이 밀봉 후의 용기를 50회 전도시킴으로써 내용물을 혼합하고, 이어서, 용기(환언하면, 상기 중간 혼합물)를 4시간 정치하고, 이어서, 상기와 동일하게 용기를 50회 전도시킴으로써 내용물(환언하면, 상기 중간 혼합물)을 혼합하고, 이어서, 용기(환언하면, 얻어진 최종 혼합물)를 1일 정치했다. 그 사이, 이들 혼합 및 정치의 조작은 모두 23℃의 온도 조건하에서 행했다.
이어서, 곧바로 상기 최종 혼합물 중에서의 대상 성분의 용해의 유무를 육안으로 확인했다. 그리고, 상기 최종 혼합물 중에 대상 성분의 불용물(용해 잔여물)이 비록 약간이라도 확인된 경우에는, 대상 성분은 「불용」으로 판정하고, 상기 최종 혼합물 중에 대상 성분의 불용물이 완전히 확인되지 않은 경우에는, 대상 성분은 「용해」로 판정했다.
이어서, 해석 소프트웨어 「HSPiP(버전 4.1)」를 이용하여 모든 용매에 대해, 그 HSP와 상기 판정 결과를 입력하여 대상 성분의 HSP를 산출하고, 추가로 비에너지선 경화성 중합체((b)-1)에 대해, HSP 공간 내에 있어서 한센 용해구를 제작했다. 그리고, 에너지선 경화성 성분((a0)-1)의 HSP가 HSP 공간 내에 있어서, 이 비에너지선 경화성 중합체((b)-1)의 한센 용해구의 영역에 포함되는지 여부를 확인했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(R12의 산출)
얻어진 HSP로부터 추가로 R12를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(보호막과 지지 시트 사이의 점착력 변화율의 산출)
상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트를 그 모든 층의 폭이 25㎜인 스트립 형상으로 재단했다.
이어서, 이 재단 후의 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름으로부터, 제2 박리 필름을 제거하고, 이에 의해 생긴 보호막 형성용 필름의 노출면을 6인치 실리콘 웨이퍼(두께 300㎛)의 ＃2000 연마면에 첩부했다. 이 때, 보호막 형성용 필름은 70℃로 가열하여 첩부했다.
이어서, 자외선 조사 장치(린텍사 제조 「RAD2000m/8」)를 이용하고, 조도 200㎽/㎠, 광량 200mJ/㎠의 조건으로, 상기 기재 및 점착제층을 개재하여 보호막 형성용 필름에 자외선을 3회 조사함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 하고, 얻어진 것을 시험편으로 했다.
보호막 형성용 복합 시트를 제작한 후 1시간 후에 이 시험편에 대해, 보호막과 지지 시트(점착제층) 사이의 경시 전 점착력을 측정했다.
보호막과 지지 시트(점착제층) 사이의 경시 전 점착력은 이하의 방법으로 측정했다. 즉, 23℃의 조건하에서, 정밀 만능 시험기(시마즈 제작소 제조 「오토 그래프 AG-IS」)를 이용하고, 상기 실리콘 웨이퍼에 첩부되어 있는 보호막으로부터 지지 시트를 보호막 및 지지 시트(환언하면, 점착제층)의 서로 접촉하고 있던 면 사이가 180°의 각도를 이루도록, 박리 속도 300㎜/min으로 박리하는, 이른바 180°박리를 행했다. 그리고, 이 때의 박리력(N/25㎜)을 측정하고, 이 측정값을 보호막과 지지 시트 사이의 경시 전 점착력으로 했다.
추가로 상기와 동일한 방법으로 별도 시험편을 제작하고, 보호막 형성용 복합 시트를 제작한 후 48시간 후에 보호막과 지지 시트(점착제층) 사이의 경시 후 점착력을, 상기 경시 전 점착력의 경우와 동일한 방법으로 측정했다. 한편, 제작 후 시험편은 경시 후 점착력을 측정할 때까지, 21∼25℃, 상대습도 45∼65％의 조건하에서 정치 보존했다.
이어서, 하기 식에 따라, 보호막과 지지 시트(점착제층) 사이의 점착력 변화율(％)을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[점착력 변화율(％)]＝{[경시 전 점착력(N/25㎜)]－[경시 후 점착력(N/25㎜)]}／[경시 전 점착력(N/25㎜)]×100
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조 및 평가＞
[실시예 2∼3, 비교예 1∼2]
보호막 형성용 조성물(IV-1)의 제조시에 있어서의 배합 성분의 종류와 점착제 조성물의 종류의 어느 하나의 한쪽 또는 양쪽을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 표 1 중, 「점착제 조성물((I-4)-2)」로는, 아크릴계 중합체((X)-2)(100질량부, 고형분) 및 이소시아네이트계 가교제(토소사 제조 「코로네이트 L」, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물)(5질량부, 고형분)를 함유하고, 추가로 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하는 고형분 농도 30질량％의 비에너지선 경화성 점착제 조성물이다. 상기 아크릴계 중합체((X)-2)는 2EHMA(70질량부) 및 HEA(30질량부)를 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량 600000의 중합체이다.
또한, 「점착제 조성물((I-4)-3)」로는, 아크릴계 중합체((X)-3)(100질량부, 고형분) 및 이소시아네이트계 가교제(토소사 제조 「코로네이트 L」, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물)(5질량부, 고형분)를 함유하고, 추가로 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하는 고형분 농도 30질량％의 비에너지선 경화성 점착제 조성물이다. 상기 아크릴계 중합체((X)-3)는 2EHA(40질량부), Vac(40질량부) 및 HEA(20질량부)를 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량 600000의 중합체이다.
Figure 112020027601316-pct00001
상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1∼3에 있어서는, R12가 7.3 이상(7.3∼9.0)이었다. 또한, 에너지선 경화성 성분((a0)-1)의 HSP가 HSP 공간 내에 있어서, 비에너지선 경화성 중합체((b)-1)의 한센 용해구의 영역에 포함되어 있었다. 그리고, 보호막과 지지 시트(점착제층) 사이의 점착력 변화율이 23％ 이하(14∼23％)로 낮아, 상기 점착력의 경시에 의한 변화가 억제되어 있었다.
이에 비해, 비교예 1∼2에 있어서는 R12가 6.5 이하(6.3∼6.5)이고, 이들 비교예에서는 보호막과 지지 시트(점착제층) 사이의 점착력 변화율이 39％ 이상(39∼43％)으로 높아, 상기 점착력의 경시에 의한 변화가 억제되어 있지 않았다.
비교예 1에서 이러한 결과가 얻어진 것은 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 비에너지선 경화성 중합체((b)-1)와 아크릴계 중합체((X)-3)의 조합이 부적절했기 때문이라고 생각된다.
한편, 비교예 2에서 이러한 결과가 얻어진 것은 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 비에너지선 경화성 중합체((b)-2)와 아크릴계 중합체((X)-3)의 조합이 부적절했기 때문이라고 생각된다.
이들 실시예 및 비교예의 결과로부터, 보호막과 지지 시트 사이의 점착력의 경시에 의한 변화는 R12의 영향을 받는 것이 확인되었다.
본 발명은 반도체 장치의 제조에 이용 가능하므로, 산업상 매우 유용하다.
1A, 1A', 1B, 1C…보호막 형성용 복합 시트, 10…지지 시트, 10a…지지 시트의 표면(제1 면), 11…기재, 11a…기재의 표면(제1 면), 12…점착제층, 12a…점착제층의 표면(제1 면), 13, 23…보호막 형성용 필름, 130…절단 후의 보호막 형성용 필름, 13a, 23a…보호막 형성용 필름의 표면(제1 면), 13b…보호막 형성용 필름의 표면(제2 면), 13'…보호막, 130'…절단 후의 보호막, 15…박리 필름, 16…지그용 접착제층, 16a…지그용 접착제층의 표면, 9…반도체 웨이퍼, 9b…반도체 웨이퍼의 이면, 9'…반도체 칩

Claims (3)

  1. 기재 및 당해 기재 상에 적층된 점착제층을 포함하는 지지 시트와, 상기 점착제층 상에 구비된 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 포함하는 보호막 형성용 복합 시트로서,
    상기 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 성분(a0) 및 비에너지선 경화성 중합체(b)를 함유하고,
    상기 점착제층이 수지 성분(X)을 함유하며,
    상기 에너지선 경화성 성분(a0)이 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이고,
    상기 비에너지선 경화성 중합체(b)가 아크릴계 중합체이고,
    상기 수지 성분(X)이 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 및 수산기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖고, 또한 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖지 않는 아크릴계 중합체이고,
    상기 비에너지선 경화성 중합체(b)와 상기 수지 성분(X)의 한센 용해도 파라미터(HSP) 거리 R12가 6.7MPa1／2 이상 12MPa1／2 이하이고,
    한센 용해도 파라미터(HSP) 공간을 정하고, 상기 한센 용해도 파라미터(HSP) 공간 내에 있어서, 상기 비에너지선 경화성 중합체(b)의 한센 용해구를 제작했을 때, 상기 에너지선 경화성 성분(a0)의 한센 용해도 파라미터(HSP)가 상기 비에너지선 경화성 중합체(b)의 한센 용해구의 영역에 포함되는 보호막 형성용 복합 시트.
  2. 삭제
  3. 제 1 항의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼에 첩부하는 것과,
    상기 반도체 웨이퍼에 첩부한 후의 상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사함으로써 보호막을 형성하는 것과,
    상기 반도체 웨이퍼를 분할하여 상기 보호막 또는 상기 보호막 형성용 필름을 절단하고, 절단 후의 보호막 또는 절단 후의 보호막 형성용 필름을 구비한 복수개의 반도체 칩을 얻는 것과,
    상기 절단 후의 보호막 또는 상기 절단 후의 보호막 형성용 필름을 구비한 반도체 칩을 상기 지지 시트로부터 분리하여 픽업하는 것을 포함하는 반도체 칩의 제조 방법.
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