JP2017194633A - 硬化性樹脂組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
下記一般式(1):
−10≦HSP(A)−HSP(B)≦10 (X)
−10≦HSP(C)−HSP(B)≦10 (Y)
を満たすことを特徴とする硬化性樹脂組成物、に関する。
−10≦HSP(A)−HSP(B)≦10 (X)
−10≦HSP(C)−HSP(B)≦10 (Y)
を満たす。式(X)を満たすことにより、化合物(A)と接着補助化合物(B)との親和性が高まり、接着補助化合物(B)の存在下、組成物中での化合物(A)の分散性が向上する。その結果、化合物(A)が有する反応性基を介して、硬化性樹脂組成物に含まれる他の硬化性成分と化合物(A)とが反応することで、接着剤層を構成するポリマー中に化合物(A)が有するホウ酸基および/またはホウ酸エステル基が導入される。さらに、式(Y)を満たすことにより、接着補助化合物(B)と偏光子との親和性が高まり、接着補助化合物(B)により偏光子表面が可塑化・改質化される。偏光子表面には水酸基などの官能基が多く存在し、偏光子表面が可塑化・改質化されることにより、表面上の水酸基などの垂直配向性が高まる。その結果、接着剤層を構成するポリマー中に導入された、化合物(A)が有するホウ酸基および/またはホウ酸エステル基と偏光子が有する水酸基などとが反応し易くなり、共有結合が多く形成され、接着剤層と偏光子とが強固に接着する。これにより、偏光子と接着剤層との界面に水分が存在しても、これらが水素結合および/またはイオン結合のみならず、共有結合を介して強固に相互作用しているため、偏光子と接着剤層との間の接着耐水性が飛躍的に向上する。
−10≦HSP(A)−HSP(B)≦10 (X)
−10≦HSP(C)−HSP(B)≦10 (Y)
を満たす。
本発明において、化合物(A)および接着補助化合物(B)、さらには偏光子などの基材(C)の溶解度パラメーター(HSP値)は、Hansenの算出法[HSPiP version 4.1.07 計算ソフト使用]すなわち、
・δD:分子間の分散力によるエネルギー
・δP:分子間の双極子相互作用によるエネルギー
・δH:分子間の水素結合によるエネルギー
これら3つのパラメーターは3次元空間における座標とみなすことができる。
[数1]
HSP=√(δD^2+δP^2+δH^2)
−10≦HSP(A)−HSP(B)≦10 (X)
を満たすことにより、化合物(A)と接着補助化合物(B)との親和性が高まり、接着補助化合物(B)の存在下、組成物中での化合物(A)の分散性が向上する。その結果、化合物(A)が有する反応性基を介して、硬化性樹脂組成物に含まれる他の硬化性成分と化合物(A)とが反応することで、接着剤層を構成するポリマー中に化合物(A)が有するホウ酸基および/またはホウ酸エステル基が導入される。HSP(A)とHSP(B)とが近いほど、偏光子などの基材(C)と接着剤層との間の接着性が高まることから、−8≦HSP(A)−HSP(B)≦8であることが好ましく、−6≦HSP(A)−HSP(B)≦6であることがより好ましい。
−10≦HSP(C)−HSP(B)≦10 (Y)
を満たすことにより、接着補助化合物(B)と偏光子との親和性が高まり、接着補助化合物(B)により偏光子表面が可塑化・改質化される。可塑化・改質化された偏光子表面には、水酸基などの官能基が多く存在し、偏光子表面が可塑化・改質化されることにより、表面上の水酸基などの垂直配向性が高まる。その結果、接着剤層を構成するポリマー中に導入された、化合物(A)が有するホウ酸基および/またはホウ酸エステル基と偏光子が有する水酸基などとが反応し易くなり、共有結合が多く形成される。HSP(C)とHSP(B)とが近いほど、偏光子などの基材(C)と接着剤層との間の接着性が高まることから、−8≦HSP(C)−HSP(B)≦8であることが好ましく、−6≦HSP(C)−HSP(B)≦6であることがより好ましい。
化合物(A)は、下記一般式(1):
本発明において使用する接着補助化合物(B)は、HSP値をHSP(B)としたとき、化合物(A)のHSP値(HSP(A))および偏光子などの基材(C)のHSP値(HSP(C))との間で、下記式(X)および(Y):
−10≦HSP(A)−HSP(B)≦10 (X)
−10≦HSP(C)−HSP(B)≦10 (Y)
を満たす。
本発明の接着剤層は、化合物(A)および接着補助化合物(B)を少なくとも含み、さらに他の硬化性成分を含む硬化性樹脂組成物を硬化して形成される。硬化性樹脂組成物を硬化する形態としては、熱硬化と活性エネルギー線硬化に大別することができる。熱硬化性樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、必要に応じて硬化剤を併用して使用する。熱硬化性樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂がより好ましく使用できる。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、活性エネルギー線による分類として、電子線硬化性、紫外線硬化性、可視光線硬化性に大別することができる。また、硬化の形態としては、ラジカル重合硬化性樹脂組成物とカチオン重合性樹脂組成物に区分出来る。本発明において、波長範囲10nm〜380nm未満の活性エネルギー線を紫外線、波長範囲380nm〜800nmの活性エネルギー線を可視光線として表記する。
化合物(A)および接着補助化合物(B)以外の他の硬化性成分としては、例えば、ラジカル重合硬化性樹脂組成物に用いられるラジカル重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物は、(メタ)アクリロイル基、ビニル基などの炭素−炭素二重結合のラジカル重合性の官能基を有する化合物が挙げられる。これら硬化性成分は、単官能ラジカル重合性化合物または二官能以上の多官能ラジカル重合性化合物のいずれも用いることができる。また、これらラジカル重合性化合物は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好適である。なお、本発明において、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を意味し、「(メタ)」は以下同様の意味である。
単官能ラジカル重合性化合物としては、好適には窒素含有(メタ)アクリレートが使用可能であり、例えば、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド等のN−アルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;N−メチロール−N−プロパン(メタ)アクリルアミド等のN−ヒドロキシアルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;N−メトキシメチルアクリルアミド、N−エトキシメチルアクリルアミド等のN−アルコキシ基含有(メタ)アクリルアミド誘導体などが挙げられる。また、環状エーテル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体としては、(メタ)アクリルアミド基の窒素原子が複素環を形成している複素環含有(メタ)アクリルアミド誘導体が挙げられ、例えば、N−アクリロイルモルホリン、N−アクリロイルピペリジン、N−メタクリロイルピペリジン、N−アクリロイルピロリジン等があげられる。これらのなかでも、反応性に優れる点、高弾性率の硬化物を得られる点、偏光子への接着性に優れる点から、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−アクリロイルモルホリンを好適に使用することができる。
また、二官能以上の多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、多官能(メタ)アクリルアミド誘導体であるN,N‘−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、2−エチル−2−ブチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオぺンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリート、環状トリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、EO変性ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンがあげられる。具体例としては、アロニックスM−220(東亞合成社製)、ライトアクリレート1,9ND−A(共栄社化学社製)、ライトアクリレートDGE−4A(共栄社化学社製)、ライトアクリレートDCP−A(共栄社化学社製)、SR−531(Sartomer社製)、CD−536(Sartomer社製)などが好ましい。また必要に応じて、各種のエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートや、各種の(メタ)アクリレート系モノマーなどが挙げられる。なお、多官能(メタ)アクリルアミド誘導体は、重合速度が速く生産性に優れる上、樹脂組成物を硬化物とした場合の架橋性に優れるため、硬化性樹脂組成物に含有させることが好ましい。
本発明で使用する硬化性樹脂組成物は、硬化性成分を活性エネルギー線硬化性成分として用いる場合には活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として用いることができる。前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線に電子線などを用いる場合には、当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は光重合開始剤を含有することは必要ではないが、活性エネルギー線に紫外線または可視光線を用いる場合には、光重合開始剤を含有するのが好ましい。
ラジカル重合性化合物を用いる場合の光重合開始剤は、活性エネルギー線によって適宜に選択される。紫外線または可視光線により硬化させる場合には紫外線または可視光線開裂の光重合開始剤が用いられる。前記光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3′−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物;4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、α−ヒドロキシ−α,α´−ジメチルアセトフェノン、2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの芳香族ケトン化合物;メトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフエノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)−フェニル]−2−モルホリノプロパン−1などのアセトフェノン系化合物;べンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、べンゾインブチルエーテル、アニソインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物;ベンジルジメチルケタールなどの芳香族ケタール系化合物;2−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物;1−フェノン−1,1―プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシムなどの光活性オキシム系化合物;チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物;カンファーキノン;ハロゲン化ケトン;アシルホスフィノキシド;アシルホスフォナートなどがあげられる。
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、ラジカル重合性化合物として、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物を用いる場合には、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤と組み合わせて用いるのが好ましい。かかる構成によれば、特に高湿度環境または水中から取り出した直後(非乾燥状態)であっても、偏光フィルムの有する接着剤層の接着性が著しく向上する。この理由は明らかでは無いが、以下の原因が考えられる。つまり、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物は、接着剤層を構成する他のラジカル重合性化合物とともに重合しつつ、接着剤層中のベースポリマーの主鎖および/または側鎖に取り込まれ、接着剤層を形成する。かかる重合過程において、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤が存在すると、接着剤層を構成するベースポリマーが形成されつつ、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物から、水素が引き抜かれ、メチレン基にラジカルが発生する。そして、ラジカルが発生したメチレン基とPVAなどの偏光子の水酸基とが反応し、接着剤層と偏光子との間に共有結合が形成される。その結果、特に非乾燥状態であっても、偏光フィルムの有する接着剤層の接着性が著しく向上するものと推測される。
カチオン重合硬化性樹脂組成物に使用されるカチオン重合性化合物としては、分子内にカチオン重合性官能基を1つ有する単官能カチオン重合性化合物と、分子内にカチオン重合性官能基を2つ以上有する多官能カチオン重合性化合物とに分類される。単官能カチオン重合性化合物は比較的液粘度が低いため、樹脂組成物に含有させることで樹脂組成物の液粘度を低下させることができる。また、単官能カチオン重合性化合物は各種機能を発現させる官能基を有している場合が多く、樹脂組成物に含有させることで樹脂組成物及び/又は樹脂組成物の硬化物に各種機能を発現させることができる。多官能カチオン重合性化合物は、樹脂組成物の硬化物を3次元架橋させることができるため樹脂組成物に含有させることが好ましい。単官能カチオン重合性化合物と多官能カチオン重合性化合物の比は、単官能カチオン重合性化合物100重量部に対して、多官能カチオン重合性化合物を10重量部から1000重量部の範囲で混合することが好ましい。カチオン重合性官能基としては、エポキシ基やオキセタニル基、ビニルエーテル基が挙げられる。エポキシ基を有する化合物としては、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物が挙げられ、本発明のカチオン重合硬化性樹脂組成物としては、硬化性や接着性に優れることから、脂環式エポキシ化合物を含有することが特に好ましい。脂環式エポキシ化合物としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのカプロラクトン変性物やトリメチルカプロラクトン変性物やバレロラクトン変性物等が挙げられ、具体的には、セロキサイド2021、セロキサイド2021A、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085(以上、ダイセル化学工業(株製)、サイラキュアUVR−6105、サイラキュアUVR−6107、サイラキュア30、R−6110(以上、ダウ・ケミカル日本(株)製)等が挙げられる。オキセタニル基を有する化合物は、本発明のカチオン重合硬化性樹脂組成物の硬化性を改善したり、該組成物の液粘度を低下させる効果があるため、含有させることが好ましい。オキセタニル基を有する化合物としては、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、ジ[(3−エチル−3−オキセタニル)メチル]エーテル、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられ、アロンオキセタンOXT−101、アロンオキセタンOXT−121、アロンオキセタンOXT−211、アロンオキセタンOXT−221、アロンオキセタンOXT−212(以上、東亞合成社製)等が市販されている。ビニルエーテル基を有する化合物は、本発明のカチオン重合硬化性樹脂組成物の硬化性を改善したり、該組成物の液粘度を低下させる効果があるため、含有させることが好ましい。ビニルエーテル基を有する化合物としては、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールものビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ペンタエリスリトール型テトラビニルエーテル等が挙げられる。
カチオン重合硬化性樹脂組成物は、硬化性成分として以上説明したエポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物を含有し、 これらはいずれもカチオン重合により硬化するものであることから、光カチオン重合開始剤が配合される。この光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、電子線などの活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生し、エポキシ基やオキセタニル基の重合反応を開始する。光カチオン重合開始剤としては、後述の光酸発生剤が好適に使用される。また本発明で使用する硬化性樹脂組成物を可視光線硬化性で用いる場合には、特に380nm以上の光に対して高感度な光カチオン重合開始剤を用いることが好ましいが、光カチオン重合開始剤は一般に、300nm付近またはそれより短い波長域に極大吸収を示す化合物であるため、それより長い波長域、具体的には380nmより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤を配合することで、この付近の波長の光に感応し、光カチオン重合開始剤からのカチオン種または酸の発生を促進させることができる。光増感剤としては、例えば、アントラセン化合物、ピレン化合物、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾおよびジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられ、これらは、2種類以上を混合して使用してもよい。特にアントラセン化合物は、光増感効果に優れるため好ましく、具体的にはアントラキュアUVS−1331、アントラキュアUVS−1221(川崎化成社製)が挙げられる。光増感剤の含有量は、0.1重量%〜5重量%であることが好ましく、0.5重量%〜3重量%であることがより好ましい。
本発明で使用する硬化性樹脂組成物は、下記成分を含有することが好ましい。
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記ラジカル重合性化合物に係る硬化性成分に加えて、(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマーを含有することができる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に成分を含有することで、該組成物に活性エネルギー線を照射・硬化させる際の硬化収縮を低減し、接着剤と、偏光子および透明保護フィルムなどの被着体との界面応力を低減することができる。その結果、接着剤層と被着体との接着性の低下を抑制することができる。硬化物層(接着剤層)の硬化収縮を十分に抑制するためには、硬化性樹脂組成物の全量に対して、アクリル系オリゴマーの含有量は、20重量%以下であることが好ましく、15重量%以下であることがより好ましい。硬化性樹脂組成物中のアクリル系オリゴマーの含有量が多すぎると、該組成物に活性エネルギー線を照射した際の反応速度の低下が激しく、硬化不良となる場合がある。一方、硬化性樹脂組成物の全量に対して、アクリル系オリゴマーを3重量%以上含有することが好ましく、5重量%以上含有することがより好ましい。
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、光酸発生剤を含有することができる。上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、光酸発生剤を含有する場合、光酸発生剤を含有しない場合に比べて、接着剤層の耐水性および耐久性を飛躍的に向上することができる。光酸発生剤は、下記一般式(8)で表すことができる。
(ただし、L+は、任意のオニウムカチオンを表す。また、X−は、PF66 −、SbF6 −、AsF6 −、SbCl6 −、BiCl5 −、SnCl6 −、ClO4 −、ジチオカルバメートアニオン、SCN−よりからなる群より選択されるカウンターアニオンを表す。)
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に光酸発生剤とアルコキシ基、エポキシ基いずれかを含む化合物を併用することができる。
分子内に1個以上のエポキシ基を有する化合物又は分子内に2個以上のエポキシ基を有する高分子(エポキシ樹脂)を用いる場合は、エポキシ基との反応性を有する官能基を分子内に二つ以上有する化合物を併用してもよい。ここでエポキシ基との反応性を有する官能基とは、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、メルカプト基、1級又は2級の芳香族アミノ基などが挙げられる。これらの官能基は、3次元硬化性を考慮して、一分子中に2つ以上有することが特に好ましい。
本発明で使用する硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線硬化性硬化性の場合には、シランカップリング剤は、活性エネルギー線硬化性の化合物を使用することが好ましいが、活性エネルギー線硬化性でなくても同様の耐水性を付与することができる。
本発明で使用する硬化性樹脂組成物がビニルエーテル基を有する化合物を含有する場合、偏光子と接着剤層との接着耐水性が向上するため好ましい。かかる効果が得られる理由は明らかではないが、化合物が有するビニルエーテル基が偏光子と相互作用することにより、偏光子と接着剤層との接着力が高まることが理由の一つであると推測される。偏光子と接着剤層との接着耐水性をさらに高めるためには、化合物はビニルエーテル基を有するラジカル重合性化合物であることが好ましい。また、化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物の全量に対して0.1〜19重量%含有することが好ましい。
本発明で使用する硬化性樹脂組成物には、有機金属化合物を含有させることができる。有機金属化合物を含有させることで、本発明の効果、すなわち過酷な条件下での偏光フィルムの耐水性を更に向上させることができる。
本発明で使用する硬化性樹脂組成物には、ケト−エノール互変異性を生じる化合物を含有させることができる。例えば、架橋剤を含む硬化性樹脂組成物または架橋剤を配合して使用され得る硬化性樹脂組成物において、上記ケト−エノール互変異性を生じる化合物を含む態様を好ましく採用することができる。これにより、有機金属化合物配合後における硬化性樹脂組成物の過剰な粘度上昇やゲル化、ならびにミクロゲル物の生成を抑制し、該組成物のポットライフを延長する効果が実現され得る。
また、本発明で使用する硬化性樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーあるいはオリゴマー;フェノチアジン、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールなどの重合禁止剤;重合開始助剤;レベリング剤;濡れ性改良剤;界面活性剤;可塑剤;紫外線吸収剤;無機充填剤;顔料;染料などを挙げることができる。
本発明の偏光フィルムは、偏光子の少なくとも一方の面に、硬化性樹脂組成物を硬化して得られた接着剤層を備えるものであり、特に好適には、接着剤層が接着剤層であって、接着剤層を介して、偏光子の少なくとも一方の面に透明保護フィルムが設けられたものである。以下に、偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられた偏光フィルムを例に挙げて説明する。
上記硬化性樹脂組成物により形成された接着剤層、特には接着剤層の厚みは、0.01〜3.0μmであることが好ましい。接着剤層の厚みが薄過ぎる場合、接着剤層の凝集力が不足し、剥離力が低下するため好ましくない。接着剤層の厚みが厚すぎる場合、偏光フィルムの断面に応力をかけた際の剥離が起こりやすくなり、衝撃による剥がれ不良が発生するため好ましくない。接着剤層の厚みは、より好ましくは0.1〜2.5μm、最も好ましくは0.5〜1.5μmである。
サンプルサイズ:幅10mm、長さ30mm、
クランプ距離20mm、
測定モード:引っ張り、周波数:1Hz、昇温速度:5℃/分動的粘弾性の測定を行い、tanδのピークトップの温度Tgとして採用した。
基材(C)の少なくとも一方の面に、硬化性樹脂組成物を硬化することにより形成された接着剤層が積層された積層体の製造方法であって、基材(C)の少・BR>ネくとも一方の面に、硬化性樹脂組成物を塗工する塗工工程と、基材(C)面側または硬化性樹脂組成物の塗工面側から活性エネルギー線を照射して、硬化性樹脂組成物を硬化させる硬化工程を含む積層体の製造方法、により製造可能である。基材(C)については後述する。特に、基材(C)がポリビニル系偏光子である偏光フィルムについては、下記製造方法;
基材(C)がポリビニルアルコール系偏光子であり、ポリビニルアルコール系偏光子の少なくとも一方の面に、硬化性樹脂組成物を硬化することにより形成された接着剤層を介して透明保護フィルムが積層された偏光フィルムの製造方法であって、偏光子および透明保護フィルムの少なくとも一方の面に、硬化性樹脂組成物を塗工する塗工工程と、偏光子および透明保護フィルムを貼り合わせる貼合工程と、偏光子面側または透明保護フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られた接着剤層を介して、偏光子および透明保護フィルムを接着させる接着工程とを含む偏光フィルムの製造方法、により製造可能である。
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として用いられることが好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、電子線硬化性、紫外線硬化性、可視光線硬化性の態様で用いることができる。前記硬化性樹脂組成物の態様は生産性の観点から、可視光線硬化性樹脂組成物が好ましい。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、偏光子と透明保護フィルムを貼り合わせた後に、活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して接着剤層を形成する。活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)の照射方向は、任意の適切な方向から照射することができる。好ましくは、透明保護フィルム側から照射する。偏光子側から照射すると、偏光子が活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)によって劣化するおそれがある。
電子線硬化性において、電子線の照射条件は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは5kV〜300kVであり、さらに好ましくは10kV〜250kVである。加速電圧が5kV未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が300kVを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、5〜100kGy、さらに好ましくは10〜75kGyである。照射線量が5kGy未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、100kGyを超えると、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることができない。
本発明に係る偏光フィルムの製造方法では、活性エネルギー線として、波長範囲380nm〜450nmの可視光線を含むもの、特には波長範囲380nm〜450nmの可視光線の照射量が最も多い活性エネルギー線を使用することが好ましい。紫外線硬化性、可視光線硬化性において、紫外線吸収能を付与した透明保護フィルム(紫外線不透過型透明保護フィルム)を使用する場合、およそ380nmより短波長の光を吸収するため、380nmより短波長の光は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に到達せず、その重合反応に寄与しない。さらに、透明保護フィルムによって吸収された380nmより短波長の光は熱に変換され、透明保護フィルム自体が発熱し、偏光フィルムのカール・シワなど不良の原因となる。そのため、本発明において紫外線硬化性、可視光線硬化性を採用する場合、活性エネルギー線発生装置として380nmより短波長の光を発光しない装置を使用することが好ましく、より具体的には、波長範囲380〜440nmの積算照度と波長範囲250〜370nmの積算照度との比が100:0〜100:50であることが好ましく、100:0〜100:40であることがより好ましい。本発明に係る活性エネルギー線としては、ガリウム封入メタルハライドランプ、波長範囲380〜440nmを発光するLED光源が好ましい。あるいは、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザーまたは太陽光などの紫外線と可視光線を含む光源を使用することができ、バンドパスフィルターを用いて380nmより短波長の紫外線を遮断して用いることもできる。偏光子と透明保護フィルムとの間の接着剤層の接着性能を高めつつ、偏光フィルムのカールを防止するためには、ガリウム封入メタルハライドランプを使用し、かつ380nmより短波長の光を遮断可能なバンドパスフィルターを介して得られた活性エネルギー線、またはLED光源を使用して得られる波長405nmの活性エネルギー線を使用することが好ましい。
基材(C)としては、例えば偏光子、透明保護フィルム、位相差版、ガラス板などが挙げられ、好適にはポリビニルアルコール系偏光子(HSP値;36.0)、透明保護フィルムとしてトリアセチルセルロース(TAC)(HSP値;19.1)およびポリメチルメタクリレート(PMMA)(HSP値;22.3)、ガラス板として無アルカリガラス(HSP値;28.4)が挙げられる。
偏光子は、特に制限されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルムなどの親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料などの二色性材料を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物などポリエン系配向フィルムなどが挙げられる。これらのなかでもポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これら偏光子の厚みは、2〜30μmであることが好ましく、より好ましくは4〜20μm、最も好ましくは5〜15μmである。偏光子の厚みが薄い場合、光学耐久性が低下するため好ましくない。偏光子の厚みが厚い場合、高温高湿下での寸法変化が大きくなり、表示ムラの不具合が発生するため好ましくない。
透明保護フィルムとしては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)などのスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミドなどのアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、または上記ポリマーのブレンド物なども上記透明保護フィルムを形成するポリマーの例として挙げられる。透明保護フィルム中には任意の適切な添加剤が1種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などが挙げられる。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは50〜100重量%、より好ましくは50〜99重量%、さらに好ましくは60〜98重量%、特に好ましくは70〜97重量%である。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量が50重量%以下の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性などが十分に発現できないおそれがある。
本発明の偏光フィルムは、実用に際して他の光学層と積層した光学フィルムとして用いることができる。その光学層については特に限定はないが、例えば反射板や半透過板、位相差板(1/2や1/4などの波長板を含む)、視角補償フィルムなどの液晶表示装置などの形成に用いられることのある光学層を1層または2層以上用いることができる。特に、本発明の偏光フィルムに更に反射板または半透過反射板が積層されてなる反射型偏光フィルムまたは半透過型偏光フィルム、偏光フィルムに更に位相差板が積層されてなる楕円偏光フィルムまたは円偏光フィルム、偏光フィルムに更に視角補償フィルムが積層されてなる広視野角偏光フィルム、あるいは偏光フィルムに更に輝度向上フィルムが積層されてなる偏光フィルムが好ましい。
本発明の偏光フィルムまたは光学フィルムは液晶表示装置などの各種装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと偏光フィルムまたは光学フィルム、および必要に応じての照明システムなどの構成部品を適宜に組立てて駆動回路を組込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による偏光フィルムまたは光学フィルムを用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばTN型やSTN型、π型などの任意なタイプのものを用いうる。
平均重合度2400、ケン化度99.9モル%の厚み45μmのポリビニルアルコールフィルムを、30℃の温水中に60秒間浸漬し膨潤させた。次いで、ヨウ素/ヨウ化カリウム(重量比=0.5/8)の濃度0.3%の水溶液に浸漬し、3.5倍まで延伸させながらフィルムを染色した。その後、65℃のホウ酸水溶液中で、トータルの延伸倍率が6倍となるように延伸を行った。延伸後に、40℃のオーブンにて3分間乾燥を行い、基材(C)としてのポリビニルアルコール系偏光子(厚み18μm)を得た。かかるポリビニルアルコール系偏光子のHSP値(HSP(C))は、36.0(MJ/m3)1/2であった。
活性エネルギー線として、可視光線(ガリウム封入メタルハライドランプ) 照射装置:Fusion UV Systems,Inc社製Light HAMMER10 バルブ:Vバルブ ピーク照度:1000mW/cm2、積算照射量1000/mJ/cm2(波長380〜440nm)を使用した。なお、可視光線の照度は、Solatell社製Sola−Checkシステムを使用して測定した。
(硬化性樹脂組成物の調製)
表1に記載の配合表に従い、各成分を混合して1時間撹拌し、実施例1〜5および比較例1〜3に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をTHFで10wt%に希釈し、被着体である基材(C)上に0.5ml滴下し、スピンコーターで薄膜状に塗布、40℃×2min乾燥し、約1μmの薄膜(接着剤層)を得た。スピンコーター条件は、1st:250rpm×5sec+2nd:1000rpm×10secとした。得られた評価サンプルを用い、下記評価を行った。評価結果を表1に示す。
接着剤層の被着体に対する接着性を、JIS K−5600のクロスカット法(基板目数:25個)に準じて測定し、破壊個数と破壊界面を以下の基準で評価した。
A: テストテープ/硬化性樹脂界面
B: 硬化性樹脂凝集破壊
C: 偏光子/硬化性樹脂界面破壊
上記基準において、AおよびBは、偏光子との接着力が非常に優れることを意味する。一方、Cは、偏光子/接着剤層界面の接着力が劣ることを意味する。これらを勘案して、AまたはBである場合の接着力を○、Cである場合の接着力を×とする。
各例で得られた偏光フィルムを、上記接着力測定と同様にサンプル作製を行い、25℃/98%RHに3日間保存した後、上記要領と同様に接着性評価を行った。なお、加湿後の接着性(接着耐水性)は25℃/98%RHから取出し後すぐに評価を行った。
化合物(A):3−アクリルアミドフェニルボロン酸(純正化学社製)、HSP値33.3(MJ/m3)1/2;
化合物(B):ヒドロキシエチルアクリルアミド(興人社製「HEAA」)、HSP値33.5(MJ/m3)1/2;
:メチロールメラミン(DIC社製「ウォーターゾールS−695」)、HSP値37.0(MJ/m3)1/2;
:N−メチロールアクリルアミド(東京化成工業社製)、HSP値39.2(MJ/m3)1/2;
:水( イオン交換水 )、HSP値( 30.1 )(MJ/m3)1/2;
:グリセリン(東京化成工業社製)、HSP値35.7(MJ/m3)1/2;
他の硬化性成分:アクリロイルモルフォリン(興人社製「ACMO」)、HSP値24.5(MJ/m3)1/2;
:ヒドロキシエチルメタクリレート(東京化成工業社製「HEMA」)、HSP値21.9(MJ/m3)1/2;
:1,9−ノナンジオールジアクリレート(共栄社化学社製「ライトアクリレート1、9ND−A」);
:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(共栄社化学社製「ライトアクリレートDCP−A」)
重合開始剤:IRGACURE 907(BASF社製);
:KAYACURE DETX−S(日本化薬社製);
を示す。
Claims (10)
- 基材(C)の少なくとも一方の面に接着剤層を形成するための硬化性樹脂組成物であって、
下記一般式(1):
で表される化合物(A)(ただし、Xは反応性基を含む官能基であり、R1およびR2はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す)および接着補助化合物(B)を含有するものであり、
前記化合物(A)のHSP値をHSP(A)、前記接着補助化合物(B)のHSP値をHSP(B)、および前記基材(C)のHSP値をHSP(C)としたとき、下記式(X)および(Y):
−10≦HSP(A)−HSP(B)≦10 (X)
−10≦HSP(C)−HSP(B)≦10 (Y)
を満たすことを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 前記接着補助化合物(B)が、下記一般式(2):
(ただし、R3は水素原子またはメチル基であり、R4およびR5はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基または環状エーテル基であって、R4およびR5は環状複素環を形成してもよい)で表される化合物(B)−1、下記一般式(3):
(ただし、R6は 水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基または環状エーテル基であって、環状複素環を形成してもよい)で表される化合物(B)−2、下記一般式(4):
(ただし、R7またはR8はアミド基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基または環状エーテル基であって、環状複素環を形成してもよい)で表される化合物(B)−3、および下記一般式(5):
(ただし、R9、R10またはR11は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基または環状エーテル基であって、環状複素環を形成してもよい)で表される化合物(B)−4からなる群より選択される少なくとも1種の化合物である請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。 - 前記化合物Aが有する反応性基が、ビニル基、(メタ)アクリル基、スチリル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基、およびメルカプト基からなる群より選択される少なくとも1種の反応性基である請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 基材(C)の少なくとも一方の面に、硬化性樹脂組成物を硬化することにより形成された接着剤層が積層された積層体であって、
前記硬化性樹脂組成物が、請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物であることを特徴とする積層体。 - 前記基材(C)がポリビニルアルコール系偏光子であり、前記ポリビニルアルコール系偏光子の少なくとも一方の面に、硬化性樹脂組成物を硬化することにより形成された接着剤層を介して透明保護フィルムが積層された偏光フィルムであって、
前記硬化性樹脂組成物が、請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物であることを特徴とする偏光フィルム。 - 請求項6に記載の偏光フィルムが、少なくとも1枚積層されていることを特徴とする光学フィルム。
- 請求項6に記載の偏光フィルム、または請求項7に記載の光学フィルムが用いられていることを特徴とする画像表示装置。
- 基材(C)の少なくとも一方の面に、硬化性樹脂組成物を硬化することにより形成された接着剤層が積層された積層体の製造方法であって、
前記硬化性樹脂組成物が、請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物であり、
前記基材(C)の少なくとも一方の面に、前記硬化性樹脂組成物を塗工する塗工工程と、
前記基材(C)面側または前記硬化性樹脂組成物の塗工面側から活性エネルギー線を照射して、前記硬化性樹脂組成物を硬化させる硬化工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。 - 前記基材(C)がポリビニルアルコール系偏光子であり、前記ポリビニルアルコール系偏光子の少なくとも一方の面に、硬化性樹脂組成物を硬化することにより形成された接着剤層を介して透明保護フィルムが積層された偏光フィルムの製造方法であって、
前記硬化性樹脂組成物が請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物であり、
前記偏光子および前記透明保護フィルムの少なくとも一方の面に、前記硬化性樹脂組成物を塗工する塗工工程と、
前記偏光子および前記透明保護フィルムを貼り合わせる貼合工程と、
前記偏光子面側または前記透明保護フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、前記硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られた前記接着剤層を介して、前記偏光子および前記透明保護フィルムを接着させる接着工程とを含む偏光フィルムの製造方法。
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