JPWO2019156027A1 - 積層体、積層体の製造方法および画像表示装置 - Google Patents

積層体、積層体の製造方法および画像表示装置 Download PDF

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Abstract

本発明は、光吸収異方性膜とバリア層との密着性に優れた積層体およびその製造方法ならびにそれを用いた画像表示装置を提供することを課題とする。本発明の積層体は、バリア層Aと、光吸収異方性膜Bとを有する積層体であって、バリア層Aが、光吸収異方性膜B上に隣接して設けられており、バリア層Aに含まれる最も含有量の多い化合物A1と、光吸収異方性膜Bに含まれる最も含有量の多い化合物B1との関係が、ハンセン溶解度パラメータから計算され、下記式(I)で表されるdistanceの値が0.0〜5.0の範囲となる関係を満たし、光吸収異方性膜Bが、化合物A1と同じ成分を含有している、積層体である。

Description

本発明は、積層体、積層体の製造方法および画像表示装置に関する。
従来、レーザー光や自然光を含む照射光の減衰機能、偏光機能、散乱機能、遮光機能等が必要となった際には、それぞれの機能ごとに異なった原理によって作動する装置を利用していた。そのため、上記の機能に対応する製品も、それぞれの機能別に異なった製造工程によって製造されていた。
例えば、液晶ディスプレイ(liquid crystal display:LCD)では、表示における旋光性や複屈折性を制御するために直線偏光板や円偏光板が用いられている。また、有機発光ダイオード(Organic Light Emitting Diode:OLED)においても、外光の反射防止のために円偏光板が使用されている。
これらの偏光板(偏光素子)には、ヨウ素が二色性物質として広く使用されてきたが、ヨウ素の代わりに有機色素を二色性物質として使用する偏光素子についても検討されている。
例えば、特許文献1には、所定のアゾ系色素と重合性液晶化合物とを含む組成物から形成される偏光膜が記載されている([請求項1])。
特開2016−006502号公報
本発明者らは、特許文献1に記載された偏光膜について検討したところ、偏光膜を含む積層体の層構成によっては、高温耐久性および湿熱耐久性が劣ることを明らかとした。
そして、本発明者らは、耐久性改善の観点から、偏光膜の隣接するバリア層を設けた態様について検討したところ、二色性物質の配向度が高い場合などには、バリア層と偏光膜との密着性が劣ることを明らかとした。
そこで、本発明は、光吸収異方性膜とバリア層との密着性に優れた積層体およびその製造方法ならびにそれを用いた画像表示装置を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、光吸収異方性膜およびバリア層の各層に含まれる最大含有量の化合物同士の関係が、ハンセン溶解度パラメータから計算されるdistanceの値が所定の範囲を満たすことにより、光吸収異方性膜とバリア層との密着性が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
[1] バリア層Aと、光吸収異方性膜Bとを有する積層体であって、
バリア層Aが、光吸収異方性膜B上に隣接して設けられており、
バリア層Aに含まれる最も含有量の多い化合物A1と、光吸収異方性膜Bに含まれる最も含有量の多い化合物B1との関係が、ハンセン溶解度パラメータから計算され、後述する式(I)で表されるdistanceの値が0.0〜5.0の範囲となる関係を満たし、
光吸収異方性膜Bが、化合物A1と同じ成分を含有している、積層体。
[2] 光吸収異方性膜Bのバリア層Aとは反対側に透明支持体を有し、
透明支持体と光吸収異方性膜Bとの間に、配向膜を有する、[1]に記載の積層体。
[3] 配向膜が、化合物A1と同じ成分を含有している、[2]に記載の積層体。
[4] 光吸収異方性膜Bの視感度補正した配向度が0.90以上である、[1]〜[3]のいずれかに記載の積層体。
[5] 化合物B1が、後述する式(I)で表される化合物またはその重合体である、[1]〜[4]のいずれかに記載の積層体。
[6] 光吸収異方性膜Bが、化合物B1と二色性物質とを含有する組成物を用いて形成される膜である、[1]〜[5]のいずれかに記載の積層体。
[7] 更に、バリア層Aの光吸収異方性膜B側とは反対側に接着層を有する、[1]〜[6]のいずれかに記載の積層体。
[8] 更に、接着層のバリア層A側とは反対側にλ/4板を有する、[7]に記載の積層体。
[9] バリア層Aと、光吸収異方性膜Bとを有する積層体を作製する積層体の製造方法であって、
化合物B1を含有する組成物を用いて、化合物B1を50質量%以上含有する光吸収異方性膜Bを形成する、光吸収異方性膜形成工程と、
光吸収異方性膜B上に、化合物A1を含有する組成物を用いて、化合物A1を50質量%以上含有するバリア層Aを形成する、バリア層形成工程とを有し、
化合物A1と化合物B1との関係が、ハンセン溶解度パラメータから計算され、後述する式(I)で表されるdistanceの値が0.0〜5.0の範囲となる関係を満たす、積層体の製造方法。
[10] [1]〜[8]のいずれかに記載の積層体と、積層体におけるバリア層Aの光吸収異方性膜B側とは反対側に設置された表示素子と、を有する、画像表示装置。
本発明によれば、光吸収異方性膜とバリア層との密着性に優れた積層体およびその製造方法ならびにそれを用いた画像表示装置を提供することができる。
図1は、本発明の積層体の一例を示す模式的な断面図である。 図2は、本発明の積層体の一例を示す模式的な断面図である。 図3は、比較例の積層体の一例を示す模式的な断面図である。 図4は、比較例の積層体の一例を示す模式的な断面図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」または「メタクリル」を意味する表記であり、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する表記である。
[積層体]
本発明の積層体は、バリア層Aと、光吸収異方性膜Bとを有する積層体である。
また、本発明の積層体は、バリア層Aが、光吸収異方性膜B上に隣接して設けられている。
また、本発明の積層体が有するバリア層Aに含まれる最も含有量の多い化合物A1と、光吸収異方性膜Bに含まれる最も含有量の多い化合物B1との関係が、ハンセン溶解度パラメータ(以下、「HSP値」ともいう。)から計算され、下記式(I)で表されるdistanceの値が0.0〜5.0の範囲となる関係を満たしている。
また、本発明の積層体が有する光吸収異方性膜Bが、化合物A1と同じ成分を含有している。
上記式(I)中、δは、ハンセン溶解度パラメータの分散項であり、δは、ハンセン溶解度パラメータの極性項であり、δは、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項を表す。
ただし、上記化合物A1が重合体である場合、上記式(I)中のδD(A1)、δP(A1)およびδH(A1)は、重合体を構成する繰り返し単位のうち、最も含有量の多い繰り返し単位を形成する単量体のハンセン溶解度パラメータであり、
また、上記化合物A1が重合体である場合、光吸収異方性膜Bに含まれる化合物A1と同じ成分は、重合体と同じ成分、または、重合体を構成する繰り返し単位のうち、最も含有量の多い繰り返し単位を形成する単量体と同じ成分のことをいう。
ここで、HSP値の詳細については、Hansen,Charles(2007).Hansen Solubility Parameters:A user’s handbook,Second Edition.Boca Raton,Fla:CRC Press.ISBN 9780849372483に説明がある。
また、HSP値は、以下のソフトウェアに化合物の構造式を入力することにより算出される。ソフトウェアとしては、HSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice) ver4.1.07が用いられる。
本発明においては、上述した通り、バリア層Aに含まれる最も含有量の多い化合物A1と、光吸収異方性膜Bに含まれる最も含有量の多い化合物B1との関係が、ハンセン溶解度パラメータから計算され、上述した式(I)で表されるdistanceの値が0.0〜5.0の範囲となる関係を満たしていることにより、バリア層Aと光吸収異方性膜Bとの密着性が良好となる。
この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、本発明者らは以下の理由によるものと推測している。
まず、本発明者らは、バリア層と光吸収異方性膜との密着性が劣る原因を調べたところ、光吸収異方性膜における二色性物質の配向度が高い場合には、密着性が劣る問題が顕著に発生することを知見した。
そのため、本発明において密着性が良好となる理由は、上述した式(I)で表されるdistanceの値が0.0〜5.0の範囲となる関係を満たしていることにより、バリア層Aに含まれる最も含有量の多い化合物A1と同じ成分が光吸収異方性膜Bに浸入し、その結果、光吸収異方性膜Bの脆性が緩和(靭性が向上)したためであると考えられる。
本発明においては、バリア層Aと光吸収異方性膜Bとの密着性がより良好となる理由から、バリア層Aに含まれる最も含有量の多い化合物A1と、光吸収異方性膜Bに含まれる最も含有量の多い化合物B1との関係が、上述した式(I)で表されるdistanceの値が0.5以上3.5未満の範囲となる関係を満たしていることが好ましく、1.0以上3.0以下の範囲となる関係を満たしていることがより好ましい。
図1および図2に、本発明の積層体の一例を示す模式的な断面図を示す。
ここで、図1に示す積層体10は、透明支持体12、配向膜14、光吸収異方性膜16および透明樹脂層18をこの順に有する層構成の積層体である。
また、図2に示す積層体20は、透明支持体12、配向膜14、光吸収異方性膜16、透明樹脂層18および接着層19をこの順に有する層構成の積層体である。
なお、図1および図2に示す例では、本発明の積層体が透明支持体および配向膜を有する態様を示したが、本発明の積層体はこの態様に限定されず、本発明の積層体は透明支持体および配向膜を有していなくてもよい。
一方、図3および図4は、比較例の積層体の一例を示す模式的な断面図である。
ここで、図3に示す積層体30は、透明支持体12、配向膜14および光吸収異方性膜16をこの順に有する層構成の積層体である。
また、図4に示す積層体40は、透明支持体12、配向膜14、光吸収異方性膜16および接着層19をこの順に有する層構成の積層体である。
〔バリア層A〕
本発明の積層体が有するバリア層Aは、後述する光吸収異方性膜B上に隣接して設けられる層である。
<化合物A1>
バリア層Aに含まれる最も含有量の多い化合物A1は、後述する光吸収異方性膜Bに含まれる最も含有量の多い化合物B1との関係が、上述した式(I)で表されるdistanceの値が0.0〜5.0の範囲となる関係を満たす化合物であれば特に限定されないが、重合性化合物または重合性化合物を重合させて得られる重合体であることが好ましい。
重合性化合物としては、重合性基を1分子中に1つ含む単官能重合性化合物、および、同一または異なる重合性基を1分子中に2つ以上含む多官能重合性化合物が挙げられる。
また、重合性基としては、ラジカル重合性基およびカチオン重合性基が挙げられる。
ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合基等が挙げられる。
カチオン重合性基としては、エポキシ基およびオキセタン基等が挙げられ、エポキシ基が好ましい。
エチレン性不飽和結合基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等が挙げられ、アクリロイル基およびメタクリロイル基が好ましい。
重合性化合物としては、具体的には、例えば、下記式で表される化合物が挙げられ、中でも、下記CEL2021Pで表される3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましい。
本発明においては、バリア層Aにおける化合物A1の含有量は、50〜100質量%であることが好ましく、50〜99質量%であることがより好ましい。
ここで、化合物A1の含有量は、本発明の積層体を、積層体の表面に対して1°の角度で斜めに切削し、生成した断面におけるバリア層Aの部分を飛行時間型二次イオン質量分析計(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry:TOF−SIMS)でマッピング測定した際の、特異的に検出されるフラグメントイオンのピーク強度比から算出することができる。具体的には、以下に示す測定条件のTOF−SIMSにより確認することができる。
なお、エッチングにより、バリア層Aを露出させた後に同様の方法で測定し、算出することができる。
<TOF−SIMSの測定条件>
本発明におけるTOF−SIMSによる測定は、以下に示すように測定する。
・装置:TOF−SIMS 4(ION−TOF社製)
・一次イオン:Bi3+(25kV、0.2pA)
・帯電補正:20eVの低速電子銃の併用
・測定範囲:200×200μm
・ラスター:256 × 256 pixels
・積算回数:16回
・極性:posi、nega
<形成方法>
バリア層Aの形成方法としては、例えば、上述した化合物A1を含有する組成物(以下、「バリア層形成用組成物」ともいう。)を用いて、後述する光吸収異方性膜B上に塗布し、乾燥させた後に、重合により固定化する方法などが挙げられる。
ここで、塗布方法は特に限定されず、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法などが挙げられる。
ここで、重合条件は特に限定されないが、光照射による重合においては、紫外線を用いることが好ましい。照射量は、10mJ/cm〜50J/cmであることが好ましく、20mJ/cm〜5J/cmであることがより好ましく、30mJ/cm〜3J/cmであることが更に好ましく、50〜1000mJ/cmであることが特に好ましい。また、重合反応を促進するため、加熱条件下で実施してもよい。
<重合開始剤>
バリア層形成用組成物は、重合開始剤を含有してもよい。
重合開始剤としては特に制限はないが、感光性を有する化合物、すなわち光ラジカル重合開始剤、または、光カチオン重合開始剤(光酸発生剤)であることが好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、各種の化合物を特に制限なく使用できる。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号および同2951758号の各明細書)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報および米国特許第4239850号明細書)、オキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書)、および、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63−40799号公報、特公平5−29234号公報、特開平10−95788号公報および特開平10−29997号公報)等が挙げられる。
このような光ラジカル重合開始剤としては、市販品も用いることができ、BASF社製のイルガキュア184、イルガキュア907、イルガキュア369、イルガキュア651、イルガキュア819およびイルガキュアOXE−01等が挙げられる。
光カチオン重合開始剤(カチオン光重合開始剤)としては、光照射により活性種としてカチオンを発生できるものであればよく、公知のカチオン光重合開始剤を、何ら制限なく用いることができる。
具体例としては、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩(例えばジアリールヨードニウム塩)、トリアリールスルホニウム塩、ジアゾニウム塩、イミニウム塩などが挙げられる。
より具体的には、例えば、特開平8−143806号公報の[0050]〜[0053]段落に示されている式(25)〜(28)で表されるカチオン光重合開始剤、特開平8−283320号公報の[0020]段落にカチオン重合触媒として例示されているもの等を挙げることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、カチオン光重合開始剤は、公知の方法で合成可能であり、市販品としても入手可能である。市販品としては、例えば、日本曹達社製のCI−1370、CI−2064、CI−2397、CI−2624、CI−2639、CI−2734、CI−2758、CI−2823、CI−2855およびCI−5102等;ローディア社製のPHOTOINITIATOR2047等;ユニオンカーバイト社製のUVI−6974、UVI−6990等;サンアプロ社製のCPI−10P等;を挙げることができる。
カチオン光重合開始剤としては、光重合開始剤の光に対する感度、化合物の安定性等の点からは、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が好ましい。また、耐候性の点からは、ヨードニウム塩が最も好ましい。
ヨードニウム塩系のカチオン光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロn−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロn−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
ヨードニウム塩系のカチオン光重合開始剤の具体的な市販品としては、例えば、東京化成社製B2380、みどり化学社製BBI−102、和光純薬工業社製WPI−113、和光純薬工業社製WPI−124、和光純薬工業社製WPI−169、和光純薬工業社製WPI−170、東洋合成化学社製DTBPI−PFBSを挙げることができる。
また、カチオン光重合開始剤として使用可能なヨードニウム塩化合物の具体例としては、下記化合物PAG−1、PAG−2を挙げることもできる。
バリア層形成用組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、バリア層形成用組成物中の上記化合物A1(特に、上述した重合性化合物)の100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、1〜6質量部が好ましい。
<溶媒>
バリア層形成用組成物は、作業性等の観点から、溶媒を含有するのが好ましい。
溶媒としては、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロペタンタノン、シクロヘキサノンなど)、エーテル類(例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、1,2−ジメトキシエタンなど)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)、および、ヘテロ環化合物(例えば、ピリジンなど)などの有機溶媒、ならびに、水が挙げられる。これの溶媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの溶媒のうち、有機溶媒を用いることが好ましく、ハロゲン化炭素類またはケトン類を用いることがより好ましい。
バリア層形成用組成物が溶媒を含有する場合において、溶媒の含有量は、バリア層形成用組成物の全質量に対して、0〜99量%であることが好ましく、30〜95質量%であることがより好ましく、50〜80質量%であることが更に好ましい。
本発明においては、バリア層Aの厚みは特に限定されず、0.1〜10μmであることが好ましく、0.5〜5μmであることがより好ましい。
〔光吸収異方性膜B〕
本発明の積層体が有する光吸収異方性膜Bは、光吸収異方性膜Bに隣接するバリア層Aに含まれる最も含有量の多い化合物A1との関係が、上述した式(I)で表されるdistanceの値が0.0〜5.0の範囲となる関係を満たす化合物B1を最大の含有量成分として含有する光吸収異方性膜である。なお、化合物B1は、化合物A1とは異なる化合物である。
また、本発明の積層体が有する光吸収異方性膜Bは、上述したバリア層Aに含まれる最大含有量の化合物A1と同じ成分を含有している。なお、化合物A1と同じ成分が含有しているか否かは、上述した測定条件のTOF−SIMSにより、積層体の断面における光吸収異方性膜Bの部分を測定することにより、確認することができる。
本発明においては、バリア層Aと光吸収異方性膜Bとの密着性の改善効果がより顕在化する理由から、光吸収異方性膜Bの視感度補正した配向度が0.90以上であることが好ましく、0.92以上であることがより好ましく、0.94以上であることが更に好ましい。
ここで、「視感度補正した配向度」とは、光源と、直線偏光子と、透明支持体と、支持体上に設けた光吸収異方性膜Bとをこの順に設置し、透明支持体側から入射した380〜780nmの波長域における透過率を測定し、下記式で各波長の配向度を算出し、視感度補正係数を乗じた値の平均値をいう。
配向度:S=(A(吸収)−A(透過))/[2×A(透過)+A(吸収)]
A(吸収):入射偏光と光吸収異方性膜Bがクロスニコルになるように配置した際の吸光度
A(透過):入射偏光と光吸収異方性膜Bがパラニコルになるように配置した際の吸光度
A(吸収)=−log10(T(吸収)/100)
A(透過)=−log10(T(透過)/100)
T(吸収):入射偏光と光吸収異方性膜Bがクロスニコルになるように配置した際の透過率(入射偏光を100%とする)
T(透過):入射偏光と光吸収異方性膜Bがパラニコルになるように配置した際の透過率(入射偏光を100%とする)
<化合物B1>
本発明においては、光吸収異方性膜Bの配向度を高くする観点から、光吸収異方性膜Bに含まれる最大含有量の化合物B1が、下記式(1)で表される化合物またはその重合体であることが好ましい。
−D−G−D−G−D−Q ・・・(1)
上記式(1)中、QおよびQは、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、QおよびQの少なくとも一方は重合性基を表す。
また、上記式(1)中、D、DおよびDは、それぞれ独立に、単結合、あるいは、−(C=O)O−、−O(C=O)−、置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数6〜40のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数4〜30のヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数6〜40のシクロアルキレン基、または、これらの基を構成する−CH−の1個以上が−O−、−S−、−NR−もしくは−PR−に置換された2価の連結基を表し、Rは、水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表す。
また、上記式(1)中、GおよびGは、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数6〜40のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数4〜30のヘテロアリーレン基、または、置換もしくは非置換の炭素数6〜40のシクロアルキレン基を表す。
上記式(1)中、QおよびQが示す1価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などを挙げることができる。
アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜20がより好ましく、1〜10が更に好ましい。
また、アリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は、6〜25が好ましく、6〜10がより好ましい。
また、ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は6〜18が好ましく、6〜12がより好ましい。
また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数1〜18の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等)がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基またはエチル基であるのが特に好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数1〜18のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜8のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−ブトキシ基、メトキシエトキシ基等)がより好ましく、炭素数1〜4のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であるのが特に好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
上記式(1)中、QおよびQの少なくとも一方が示す重合性基は、特に限定されないが、ラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性基が好ましい。
ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、好適なものとして、アクリロイル基またはメタクリロイル基を挙げることができる。この場合、重合速度はアクリロイル基が一般的に速いことが知られており、生産性向上の観点からアクリロイル基が好ましいが、メタクリロイル基も重合性基として同様に使用することができる。
カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、および、ビニルオキシ基などを挙げることができる。中でも、脂環式エーテル基、または、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、または、ビニルオキシ基が特に好ましい。
特に好ましい重合性基の例としては下記が挙げられる。
上記式(1)中、D、DおよびDが示す、置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキレン基としては、例えば、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、メチルヘキシレン基、へプチレン基等が挙げられる。
なお、置換する置換基としては、上記式(1)中のQおよびQが示す1価の有機基として例示したアルキル基等が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
上記式(1)中、D、DおよびDが示す、置換もしくは非置換の炭素数6〜40のアリーレン基としては、例えば、炭素数6〜12のアリーレン基が挙げられ、具体的には、フェニレン基、クメニレン基、メシチレン基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられる。中でもフェニレン基が好ましい。
なお、置換する置換基としては、上記式(1)中のQおよびQが示す1価の有機基として例示したアルキル基等が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
上記式(1)中、D、DおよびDが示す、置換もしくは非置換の炭素数4〜30のヘテロアリーレン基としては、例えば、5員複素環、6員複素環が挙げられ、具体的には、5員複素環としては、オキソール環、チオール環、アゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環などが挙げられ、6員複素環としては、トリアジン環、ピラジン環、ピリジン環などが挙げられる。
なお、置換する置換基としては、上記式(1)中のQおよびQが示す1価の有機基として例示したアルキル基等が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
上記式(1)中、D、DおよびDが示す、置換もしくは非置換の炭素数6〜40のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロアルカン環が挙げられ、具体的には、シクロヘキサン環、シクロペプタン環、シクロオクタン環、シクロドデカン環、シクロドコサン環などが挙げられる。
なお、置換する置換基としては、上記式(1)中のQおよびQが示す1価の有機基として例示したアルキル基等が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
上記式(1)中、GおよびGが示す、置換もしくは非置換の炭素数6〜40のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数4〜30のヘテロアリーレン基、および、置換もしくは非置換の炭素数6〜40のシクロアルキレン基としては、それぞれ、上記式(1)中のD、DおよびDが示すアリーレン基、ヘテロアリーレン基、および、シクロアルキレン基として例示したものが挙げられる。
上記式(1)で表される化合物の重合体としては、例えば、下記式(1−1)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(1−1)」ともいう。)を有する高分子液晶性化合物が好適に挙げられる。
上記式(1−1)中、Rは、水素原子またはメチル基を表し、LおよびLは、それぞれ独立に単結合または2価の連結基を表し、Mは、後述する式(1−1m)で表されるメソゲン基を表し、Tは、末端基を表す。
上記式(1−1)中のLおよびLが表す2価の連結基について説明する。
2価の連結基としては、例えば、炭素数1〜30のアルキレン基が挙げられ、アルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が、−O−、−(CH−、−(CF−、−Si(CH−、−(Si(CHO)−、−N(Z)−、−C(Z)=C(Z’)−、−C(Z)=N−、−N=C(Z)−、−C(Z)−C(Z’)−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−O−C(O)O−、−N(Z)C(O)−、−C(O)N(Z)−、−C(Z)=C(Z’)−C(O)O−、−O−C(O)−C(Z)=C(Z’)−、−C(Z)=N−、−N=C(Z)−、−C(Z)=C(Z’)−C(O)N(Z”)−、−N(Z”)−C(O)−C(Z)=C(Z’)−、−C(Z)=C(Z’)−C(O)−S−、−S−C(O)−C(Z)=C(Z’)−、−C(Z)=N−N=C(Z’)−、−C≡C−、−N=N−、−S−、−S(O)−、−S(O)(O)−、−(O)S(O)O−、−O(O)S(O)O−、−SC(O)−、または、−C(O)S−で置換されていてもよい。なお、nは1〜3の整数を表し、Z、Z’およびZ”は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基、または、ハロゲン原子を表す。
また、炭素数1〜30のアルキレン基としては、具体的には、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などが挙げられる。
また、アルキレン基の炭素数は、1〜12であることが好ましい。
本発明においては、上記式(1−1)中のLが、上述したアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−で置換されたオキシアルキレン構造であることが好ましい。
オキシアルキレン構造としては、例えば、*−(CH−CHO)n1−*で表されるオキシエチレン構造、*−(CH−CH−CHO)n2−*または*−(CH(CH)−CHO)n2−*で表されるオキシプロピレン構造、*−(CH−CH−CH−CHO)n3−*で表されるオキシブチレン構造が挙げられる。なお、n1、n2およびn3は、それぞれ独立に1〜20の整数を表し、*は、上記式(1)中の酸素原子またはMとの結合位置を表す。
一方、上記式(1−1)中のL2は、単結合であることが好ましい。
次に、上記式(1−1)中のTが表す末端基について説明する。
末端基としては、具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルキルチオ基、炭素数1〜10のオキシカルボニル基、炭素数1〜10のアシルオキシ基、炭素数1〜10のアシルアミノ基、炭素数1〜10のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数1〜10のスルホニルアミノ基、炭素数1〜10のスルファモイル基、炭素数1〜10のカルバモイル基、炭素数1〜10のスルフィニル基、および、炭素数1〜10のウレイド基などが挙げられる。これらの末端基は、これらの基、または、特開2010−244038号公報に記載の重合性基によって、さらに置換されていてもよい。
次に、上記式(1−1)中のM、すなわち、下記式(1−1m)で表されるメソゲン基について説明する。
上記式(1−1m)中、Aは、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基、複素環基および脂環式基からなる群から選択される2価の基を表し、Lは、単結合または2価の連結基を表し、mは、1〜10の整数を表し、*は、LまたはLとの結合位置を表す。mが2〜10の整数である場合、複数のAはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のLはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
で表される2価の基は、4〜6員環であることが好ましい。
また、Aで表される2価の基は、単環であっても、縮環であってもよい。
また、Aが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、フッ化アルキル基およびアルコキシ基などが挙げられる。
が表す2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、フルオレン−ジイル基、アントラセン−ジイル基およびテトラセン−ジイル基などが挙げられ、メソゲン骨格の設計の多様性や原材料の入手性などの観点から、フェニレン基またはナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
が表す2価の複素環基としては、芳香族または非芳香族のいずれであってもよいが、配向度がより向上するという観点から、2価の芳香族複素環基であることが好ましい。
2価の芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
2価の芳香族複素環基の具体例としては、例えば、ピリジレン基(ピリジン−ジイル基)、ピリダジン−ジイル基、イミダゾール−ジイル基、チエニレン(チオフェン−ジイル基)、キノリレン基(キノリン−ジイル基)、イソキノリレン基(イソキノリン−ジイル基)、オキサゾール−ジイル基、チアゾール−ジイル基、オキサジアゾール−ジイル基、ベンゾチアゾール−ジイル基、ベンゾチアジアゾール−ジイル基、フタルイミド−ジイル基、チエノチアゾール−ジイル基、チアゾロチアゾール−ジイル基、チエノチオフェン−ジイル基、および、チエノオキサゾール−ジイル基などが挙げられる。
が表す2価の脂環式基の具体例としては、シクロペンチレン基およびシクロへキシレン基などが挙げられる。
一方、Lが表す2価の連結基としては、−O−、−(CH−、−(CF−、−Si(CH−、−(Si(CHO)−、−(OSi(CH−、−N(Z)−、−C(Z)=C(Z’)−、−C(Z)=N−、−N=C(Z)−、−C(Z)−C(Z’)−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−O−C(O)O−、−N(Z)C(O)−、−C(O)N(Z)−、−C(Z)=C(Z’)−C(O)O−、−O−C(O)−C(Z)=C(Z’)−、−C(Z)=N−、−N=C(Z)−、−C(Z)=C(Z’)−C(O)N(Z”)−、−N(Z”)−C(O)−C(Z)=C(Z’)−、−C(Z)=C(Z’)−C(O)−S−、−S−C(O)−C(Z)=C(Z’)−、−C(Z)=N−N=C(Z’)−、−C≡C−、−N=N−、−S−、−S(O)−、−S(O)(O)−、−(O)S(O)O−、−O(O)S(O)O−、−SC(O)−、および、−C(O)S−などが挙げられ、これらの基を2つ以上組み合わせた基であってもよい。なお、gは1〜10の整数を表し、Z、Z’およびZ”は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基、または、ハロゲン原子を表す。
の具体例としては、例えば以下の構造が挙げられる。なお、下記具体例において、「Ac」は、アセチル基を表す。
繰り返し単位(1−1)を有する高分子液晶性化合物としては、具体的には、例えば、下記構造式で表される高分子化合物が挙げられる。なお、下記構造式中、Rは、水素原子またはメチル基を表す。
上記高分子液晶性化合物が繰り返し単位(1−1)を有する場合の繰り返し単位(1−1)の含有量は、上記高分子液晶性化合物が有する全繰り返し単位100質量%に対して、20〜100質量%が好ましく、30〜99.9質量%がより好ましく、40〜99.0質量%がさらに好ましい。
本発明において、高分子液晶性化合物に含まれる各繰り返し単位の含有量は、各繰り返し単位を得るために使用される各単量体の仕込み量(質量)に基づいて算出される。
繰り返し単位(1−1)は、高分子液晶性化合物中において、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。高分子液晶性化合物が繰り返し単位(1−1)を2種以上含むと、高分子液晶性化合物の溶媒に対する溶解性が向上すること、および、液晶相転移温度の調整が容易になることなどの利点がある。繰り返し単位(1−1)を2種以上含む場合には、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
繰り返し単位(1−1)を2種以上含む場合には、Tに重合性基を含まない繰り返し単位(1a)と、Tに重合性基を含む繰り返し単位(1b)と、を併用してもよい。これにより、光吸収異方性膜Bの硬化性がより向上する。
この場合、高分子液晶性化合物中における、Tに重合性基を含まない繰り返し単位(1a)に対する、Tに重合性基を含む繰り返し単位(1b)の割合(Tに重合性基を含む繰り返し単位(1b)/Tに重合性基を含まない繰り返し単位(1a))が、質量比で0.005〜4が好ましく、0.01〜2.4がより好ましい。質量比が4以下であると、光吸収異方性膜Bの配向度がより向上するという利点がある。質量比が0.05以上であると、光吸収異方性膜Bの硬化性がより向上する。
また、上記高分子液晶性化合物は、高分子液晶性化合物の溶媒に対する溶解性、および、液晶相転移温度を調整する観点から、繰り返し単位(1−1)以外の他の繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(1−2)」とも略す。)を有していてもよい。
ここで、繰り返し単位(1−2)としては、メソゲン基を有していない点以外は、上述した繰り返し単位(1−1)と同じ繰り返し単位が挙げられる。
上記高分子液晶性化合物が繰り返し単位(1−2)を有する場合、上記高分子液晶性化合物は、繰り返し単位(1−1)と繰り返し単位(1−2)との共重合体となるが、ブロック重合体、交互重合体、ランダム重合体、および、グラフト重合体など、いずれの重合体であってもよい。
上記高分子液晶性化合物が繰り返し単位(1−2)を含有する場合の繰り返し単位(1−2)の含有量は、上記高分子液晶性化合物が有する全繰り返し単位100質量%に対して、0.5〜40質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましい。
繰り返し単位(1−2)は、高分子液晶性化合物中において、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。繰り返し単位(1−2)を2種以上含む場合には、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
上記高分子液晶性化合物の重量平均分子量(Mw)は、2000〜300000が好ましく、2000〜100000がより好ましい。高分子液晶性化合物のMwが上記範囲内にあれば、高分子液晶性化合物の取り扱いが容易になる。
ここで、本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)法により測定された値である。
・溶媒(溶離液):N−メチルピロリドン
・装置名:TOSOH HLC−8220GPC
・カラム:TOSOH TSKgel Super HZM−H(4.6mm×15cm)を3本接続して使用
・カラム温度:25℃
・試料濃度:0.1質量%
・流速:0.35ml/min
・校正曲線:TOSOH製TSK標準ポリスチレン Mw=2800000〜1050(Mw/Mn=1.03〜1.06)までの7サンプルによる校正曲線を使用
上記高分子液晶性化合物の液晶性は、ネマチック性およびスメクチック性のいずれを示してもよいが、少なくともネマチック性を示すことが好ましい。
ネマチック相を示す温度範囲は、室温(23℃)〜400℃であることが好ましく、取り扱いや製造適性の観点から、50℃〜300℃であることが好ましい。
本発明においては、光吸収異方性膜Bにおける化合物B1の含有量は、50〜100質量%であることが好ましく、60〜99質量%であることがより好ましい。
ここで、化合物B1の含有量は、本発明の積層体を、積層体の表面に対して1°の角度で斜めに切削し、生成した断面における光吸収異方性膜Bの部分をTOF−SIMSでマッピング測定した際の、特異的に検出されるフラグメントイオンのピーク強度比から算出することができる。具体的には、化合物A1の含有量をTOF−SIMSで測定する際の条件と同様の測定条件のTOF−SIMSにより確認することができる。
なお、エッチングにより、光吸収異方性膜Bを露出させた後に同様の方法で測定し、算出することができる。
本発明においては、光吸収異方性膜Bが、上記化合物B1(特に、上述した高分子液晶性化合物)と上記二色性物質を含有する組成物(以下、「液晶組成物」と略す。)を用いて形成される膜であることが好ましい。
<二色性物質>
上記二色性物質は、特に限定されず、可視光吸収物質(二色性色素)、発光物質(蛍光物質、燐光物質)、紫外線吸収物質、赤外線吸収物質、非線形光学物質、カーボンナノチューブ、無機物質(例えば量子ロッド)などが挙げられ、従来公知の二色性物質(二色性色素)を使用することができる。
具体的には、例えば、特開2013−228706号公報の[0067]〜[0071]段落、特開2013−227532号公報の[0008]〜[0026]段落、特開2013−209367号公報の[0008]〜[0015]段落、特開2013−14883号公報の[0045]〜[0058]段落、特開2013−109090号公報の[0012]〜[0029]段落、特開2013−101328号公報の[0009]〜[0017]段落、特開2013−37353号公報の[0051]〜[0065]段落、特開2012−63387号公報の[0049]〜[0073]段落、特開平11−305036号公報の[0016]〜[0018]段落、特開2001−133630号公報の[0009]〜[0011]段落、特開2011−215337号公報の[0030]〜[0169]、特開2010−106242号公報の[0021]〜[0075]段落、特開2010−215846号公報の[0011]〜[0025]段落、特開2011−048311号公報の[0017]〜[0069]段落、特開2011−213610号公報の[0013]〜[0133]段落、特開2011−237513号公報の[0074]〜[0246]段落、特開2016−006502号公報の[0005]〜[0051]段落、国際公開第2016/060173号公報の[0005]〜[0041]段落、国際公開第2016/136561号公報の[0008]〜[0062]段落、国際公開第2017/154835号の[0014]〜[0033]段落、国際公開第2017/154695号の[0014]〜[0033]段落、国際公開第2017/195833号の[0013]〜[0037]段落などに記載されたものが挙げられる。
本発明においては、上記二色性物質が、下記式(2)で表される二色性物質(以下、「特定二色性色素化合物」とも略す。)であることが好ましい。
ここで、式(2)中、A、AおよびAは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表す。
また、式(2)中、LおよびLは、それぞれ独立に、置換基を表す。
また、式(2)中、nは、1〜4の整数を表し、nが2〜4の整数の場合、複数のAは互いに同一でも異なっていてもよい。なお、nは、1または2であることが好ましい。
上記式(2)中、A、AおよびAが表す「置換基を有していてもよい2価の芳香族基」について説明する。
上記置換基としては、例えば、特開2011−237513号公報の[0237]〜[0240]段落に記載された置換基群Gが挙げられ、中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル、4−メチルフェノキシカルボニル、4−メトキシフェニルカルボニルなど)等が好適に挙げられ、アルキル基がより好適に挙げられ、炭素数1〜5のアルキル基がさらに好適に挙げられる。
一方、2価の芳香族基としては、例えば、2価の芳香族炭化水素基および2価の芳香族複素環基が挙げられる。
上記2価の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数6〜12のアリーレン基が挙げられ、具体的には、フェニレン基、クメニレン基、メシチレン基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられる。中でもフェニレン基が好ましい。
また、上記2価の芳香族複素環基としては、単環または2環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基としては、具体的には、ピリジレン基(ピリジン−ジイル基)、キノリレン基(キノリン−ジイル基)、イソキノリレン基(イソキノリン−ジイル基)、ベンゾチアジアゾール−ジイル基、フタルイミド−ジイル基、チエノチアゾール−ジイル基(以下、「チエノチアゾール基」と略す。)等が挙げられる。
上記2価の芳香族基の中でも、2価の芳香族炭化水素基が好ましい。
ここで、A、AおよびAのうちいずれか1つが、置換基を有していてもよい2価のチエノチアゾール基であることが好ましい。なお、2価のチエノチアゾール基の置換基の具体例は、上述した「置換基を有していてもよい2価の芳香族基」における置換基と同じであり、好ましい態様も同じである。
また、A、AおよびAのうち、Aが2価のチエノチアゾール基であることがより好ましい。この場合には、AおよびAは、置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表す。
が2価のチエノチアゾール基である場合には、AおよびAの少なくとも一方が置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、AおよびAの両方が置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
上記式(2)中、LおよびLが表す「置換基」について説明する。
上記置換基としては、溶解性やネマティック液晶性を高めるために導入される基、色素としての色調を調節するために導入される電子供与性や電子吸引性を有する基、または、配向を固定化するために導入される架橋性基(重合性基)を有する基が好ましい。
例えば、置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリール基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えば、フェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、3,5−ジトリフルオロメチルフェニル基、スチリル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる)、置換もしくは無置換のアミノ基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜10、特に好ましくは炭素数0〜6のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜15であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる)、オキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜15、特に好ましくは2〜10であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などが挙げられる)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜10、特に好ましくは2〜6であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などが挙げられる)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜10、特に好ましくは炭素数2〜6であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜10、特に好ましくは炭素数2〜6であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜10、特に好ましくは炭素数0〜6であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、アゾ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜12のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる)、シリル基(好ましくは、炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは、炭素数3〜24のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる)が含まれる。
これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を2つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
およびLが表す置換基として好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルホニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいスルホニル基、置換基を有していてもよいウレイド基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、イミノ基、アゾ基、ハロゲン原子、および、ヘテロ環基であり、より好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、イミノ基、および、アゾ基である。
およびLの少なくとも一方は、架橋性基(重合性基)を含むことが好ましく、LおよびLの両方に架橋性基を含むことがより好ましい。
架橋性基としては、具体的には、特開2010−244038号公報の[0040]〜[0050]段落に記載された重合性基が挙げられ、反応性および合成適性の観点から、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、および、スチリル基が好ましく、アクリロイル基およびメタクリロイル基が好ましい。
およびLの好適な態様としては、上記架橋性基で置換されたアルキル基、上記架橋性基で置換されたジアルキルアミノ基、および、上記架橋性基で置換されたアルコキシ基が挙げられる。
本発明においては、光吸収異方性膜に含まれる特定二色性色素化合物の配向度がより向上する理由から、特定二色性色素化合物が、下記式(3)で表される構造を有していることが好ましい。
ここで、式(3)中、Aは、置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表す。
また、式(3)中、LおよびLは、それぞれ独立に、置換基を表す。
また、式(3)中、Eは、窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかの原子を表す。
また、式(3)中、Rは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基および置換基を有していてもよいアルコキシ基のいずれかの基または原子を表す。
また、式(3)中、Rは、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
また、式(3)中、Rは、水素原子または置換基を表す。
また、式(3)中、pは、0または1を表す。ただし、Eが窒素原子である場合には、pは1であり、Eが酸素原子または硫黄原子である場合には、pは0である。
上記式(3)中、Aが表す「置換基を有していてもよい2価の芳香族基」の具体例および好適態様は、上述した式(2)中のA〜Aが表す「置換基を有していてもよい2価の芳香族基」と同様である。
の特に好ましい態様としては、フェニレン基である。
上記式(3)中、LおよびLが表す「置換基」の具体例および好適態様は、上述した式(2)中のLおよびLが表す「置換基」と同様である。
およびLのより好適な態様としては、LおよびLの少なくとも一方が架橋性基を含むことであり、さらに好適な態様としては、LおよびLの両方が架橋性基を含むことである。これにより、光吸収異方性膜に含まれる特定二色性色素化合物の配向度がより向上し、積層体の高温耐久性および湿熱耐久性がより良好となる。
また、LおよびLの架橋性基のより好適な態様としては、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。
上記式(3)中、Eは、窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかの原子を表し、合成適性の観点から、窒素原子であることが好ましい。
また、特定二色性色素化合物を短波長側に吸収を持つもの(例えば、500〜530nm付近に極大吸収波長を持つもの)にすることが容易になるという観点からは、上記式(1)におけるEは、酸素原子であることが好ましい。
一方、特定二色性色素化合物を長波長側に吸収を持つもの(例えば、600nm付近に極大吸収波長を持つもの)にすることが容易になるという観点からは、上記式(3)におけるEは、窒素原子であることが好ましい。
上記式(3)中、Rは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基および置換基を有していてもよいアルコキシ基のいずれかの基または原子を表し、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基が好ましい。
次に、Rが表す「置換基を有していてもよいアルキル基」および「置換基を有していてもよいアルコキシ基」について説明する。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数1〜8の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。中でも、炭素数1〜6の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数1〜8のアルコキシ基が挙げられる。中でも、炭素数1〜6のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数1〜3のアルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であることがさらに好ましい。
上記式(3)中、Rは、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表し、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。
が表す「置換基を有していてもよいアルキル基」の具体例および好適態様は、上述した式(3)のRにおける「置換基を有していてもよいアルキル基」と同様であるので、その説明を省略する。
なお、Rは、Eが窒素原子である場合に式(2)中で存在する基となる(すなわち、p=1の場合を意味する)。一方で、Rは、Eが酸素原子または硫黄原子である場合、式(3)中で存在しない基となる(すなわち、p=0の場合を意味する)。
上記式(3)中、Rは、水素原子または置換基を表す。
が表す「置換基」の具体例および好適態様は、上述した「置換基を有していてもよい2価の芳香族基」における置換基と同じであり、好ましい態様も同じであるので、その説明を省略する。
上記式(3)中、pは、0または1を表す。ただし、Eが窒素原子である場合には、pは1であり、Eが酸素原子または硫黄原子である場合には、pは0である。
上記式(2)で表される特定二色性色素化合物としては、具体的には、例えば、特開2010−152351号公報の[0051]〜[0081]段落に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
これらのうち、上記式(3)で表される構造を有する特定二色性色素化合物としては、特開2010−152351号公報の[0074]〜[0081]段落に記載された化合物(D−1)〜(D−53)の他に、以下に示す化合物(D−54)〜(D−58)も好適に挙げられる。
液晶組成物に含まれる二色性物質の含有量は、固形分の全質量に対して1〜40質量%であることが好ましく、3〜25質量%であることがより好ましい。
<界面改良剤>
液晶組成物は、界面改良剤を含むことが好ましい。界面改良剤を含むことにより、塗布表面の平滑性が向上し、配向度の更なる向上や、ハジキおよびムラを抑制して、面内の均一性の向上が見込まれる。
界面改良剤としては、液晶性化合物を塗布表面側で水平にさせるものが好ましく、特開2011−237513号公報の[0253]〜[0293]段落に記載の化合物(水平配向剤)を用いることができる。
液晶組成物が界面改良剤を含有する場合、界面改良剤の含有量は、液晶組成物中の上記化合物B1(特に、上述した高分子液晶性化合物)と上記二色性物質との合計100質量部に対し、0.001〜5質量部が好ましく、0.01〜3質量部が好ましい。
<重合開始剤>
液晶組成物は、重合開始剤を含有してもよい。
重合開始剤としては、上述したバリア層形成用組成物において説明したものと同様のものが挙げられる。
<溶媒>
液晶組成物は、作業性等の観点から、溶媒を含有するのが好ましい。
溶媒としては、上述したバリア層形成用組成物において説明したものと同様のものが挙げられる。
<形成方法>
上述した液晶組成物を用いた光吸収異方性膜Bの形成方法は特に限定されず、上記液晶組成物を後述する透明支持体上に塗布して塗布膜を形成する工程(以下、「塗布膜形成工程」ともいう。)と、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向させる工程(以下、「配向工程」ともいう。)と、をこの順に含む方法が挙げられる。
なお、液晶性成分とは、上述した液晶性化合物だけでなく、上述した二色性物質が液晶性を有している場合は、液晶性を有する二色性物質も含む成分である。
(塗布膜形成工程)
塗布膜形成工程は、液晶組成物を透明支持体上に塗布して塗布膜を形成する工程である。
上述した溶媒を含有する液晶組成物を用いたり、液晶組成物を加熱などによって溶融液などの液状物としたものを用いたりすることにより、透明支持体上に液晶組成物を塗布することが容易になる。
液晶組成物の塗布方法としては、具体的には、例えば、ロールコーティング法、グラビア印刷法、スピンコート法、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、スプレー法、および、インクジェット法などの公知の方法が挙げられる。
なお、本態様では、液晶組成物が透明支持体上に塗布されている例を示したが、これに限定されず、例えば、透明支持体上に設けられた配向膜上に液晶組成物を塗布してもよい。配向膜の詳細については後述する。
(配向工程)
配向工程は、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向させる工程である。これにより、光吸収異方性膜が得られる。
配向工程は、乾燥処理を有していてもよい。乾燥処理によって、溶媒などの成分を塗布膜から除去することができる。乾燥処理は、塗布膜を室温下において所定時間放置する方法(例えば、自然乾燥)によって行われてもよいし、加熱および/または送風する方法によって行われてもよい。
ここで、液晶組成物に含まれる液晶性成分は、上述した塗布膜形成工程または乾燥処理によって、配向する場合がある。例えば、液晶組成物が溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗布膜を乾燥して、塗布膜から溶媒を除去することで、光吸収異方性を持つ塗布膜(すなわち、光吸収異方性膜)が得られる。
乾燥処理が塗布膜に含まれる液晶性成分の液晶相への転移温度以上の温度により行われる場合には、後述する加熱処理は実施しなくてもよい。
塗布膜に含まれる液晶性成分の液晶相への転移温度は、製造適性等の面から10〜250℃が好ましく、25〜190℃がより好ましい。上記転移温度が10℃以上であると、液晶相を呈する温度範囲にまで温度を下げるための冷却処理等が必要とならず、好ましい。また、上記転移温度が250℃以下であると、一旦液晶相を呈する温度範囲よりもさらに高温の等方性液体状態にする場合にも高温を要さず、熱エネルギーの浪費、ならびに、基板の変形および変質等を低減できるため、好ましい。
配向工程は、加熱処理を有することが好ましい。これにより、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向させることができるため、加熱処理後の塗布膜を光吸収異方性膜として好適に使用できる。
加熱処理は、製造適性等の面から10〜250℃が好ましく、25〜190℃がより好ましい。また、加熱時間は、1〜300秒が好ましく、1〜60秒がより好ましい。
配向工程は、加熱処理後に実施される冷却処理を有していてもよい。冷却処理は、加熱後の塗布膜を室温(20〜25℃)程度まで冷却する処理である。これにより、塗布膜に含まれる液晶性成分の配向を固定することができる。冷却手段としては、特に限定されず、公知の方法により実施できる。
以上の工程によって、光吸収異方性膜を得ることができる。
なお、本態様では、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向する方法として、乾燥処理および加熱処理などを挙げているが、これに限定されず、公知の配向処理によって実施できる。
(他の工程)
光吸収異方性膜Bの形成方法は、上記配向工程後に、光吸収異方性膜Bを硬化させる工程(以下、「硬化工程」ともいう。)を有していてもよい。
硬化工程は、例えば、光吸収異方性膜Bが架橋性基(重合性基)を有している場合には、加熱および/または光照射(露光)によって実施される。このなかでも、硬化工程は光照射によって実施されることが好ましい。
硬化に用いる光源は、赤外線、可視光または紫外線など、種々の光源を用いることが可能であるが、紫外線であることが好ましい。また、硬化時に加熱しながら紫外線を照射してもよいし、特定の波長のみを透過するフィルタを介して紫外線を照射してもよい。
露光が加熱しながら行われる場合、露光時の加熱温度は、光吸収異方性膜に含まれる液晶性成分の液晶相への転移温度にもよるが、25〜140℃であることが好ましい。
また、露光は、窒素雰囲気下で行われてもよい。ラジカル重合によって光吸収異方性膜Bの硬化が進行する場合において、酸素による重合の阻害が低減されるため、窒素雰囲気下で露光することが好ましい。
本発明においては、光吸収異方性膜Bの厚みは特に限定されず、0.1〜5.0μmであることが好ましく、0.3〜1.5μmであることがより好ましい。
〔透明支持体〕
本発明の積層体は、上記光吸収異方性膜Bの上記バリア層Aとは反対側に透明支持体を有していてもよい。
ここで、本発明でいう「透明」とは、可視光の透過率が60%以上であることを示し、好ましくは80%以上であり、特に好ましくは90%以上である。
透明支持体を形成する材料としては、例えば、ポリカーボネート系ポリマー;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー;ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー;ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ポリマー;塩化ビニル系ポリマー;ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー;イミド系ポリマー;スルホン系ポリマー;ポリエーテルスルホン系ポリマー;ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー;ポリフェニレンスルフィド系ポリマー;塩化ビニリデン系ポリマー;ビニルアルコール系ポリマー;ビニルブチラール系ポリマー;アリレート系ポリマー;ポリオキシメチレン系ポリマー;エポキシ系ポリマー;などが挙げられる。
また、透明支持体を形成する材料としては、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を好ましく用いることができる。このような熱可塑性ノルボルネン系樹脂としては、日本ゼオン(株)製のゼオネックス、ゼオノア、JSR(株)製のアートン等が挙げられる。
また、透明支持体を形成する材料としては、トリアセチルセルロース(TAC)に代表される、セルロース系ポリマーも好ましく用いることができる。
本発明においては、透明支持体の厚みは特に限定されず、100μm以下であることが好ましく、80μm以下であることがより好ましく、10〜80μmであることが更に好ましい。
〔配向膜〕
本発明の積層体は、上記透明支持体と上記光吸収異方性膜Bとの間に、配向膜を有していてもよい。
配向膜を形成する方法としては、例えば、有機化合物(好ましくはポリマー)の膜表面へのラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、および、ラングミュアブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチルなど)の累積などの手法が挙げられる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
なかでも、本発明では、配向膜のプレチルト角の制御し易さの点からはラビング処理により形成する配向膜が好ましく、配向の均一性の点からは光照射により形成する光配向膜も好ましい。
<ラビング処理配向膜>
ラビング処理により形成される配向膜に用いられるポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。本発明においては、ポリビニルアルコール又はポリイミド、及びその誘導体が好ましく用いられる。配向膜については国際公開WO01/88574A1号公報の43頁24行〜49頁8行の記載を参照することができる。配向膜の厚さは、0.01〜10μmであることが好ましく、0.01〜1μmであることが更に好ましい。
<光配向膜>
光照射により形成される配向膜に用いられる光配向化合物としては、多数の文献等に記載がある。本発明においては、例えば、特開2006−285197号公報、特開2007−76839号公報、特開2007−138138号公報、特開2007−94071号公報、特開2007−121721号公報、特開2007−140465号公報、特開2007−156439号公報、特開2007−133184号公報、特開2009−109831号公報、特許第3883848号、特許第4151746号に記載のアゾ化合物、特開2002−229039号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開2002−265541号公報、特開2002−317013号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミド及び/又はアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第4205195号、特許第4205198号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表2003−520878号公報、特表2004−529220号公報、または、特許第4162850号に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミドもしくはエステルが好ましい例として挙げられる。より好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、または、エステルである。
これらのうち、光配向化合物として、光の作用により二量化および異性化の少なくとも一方が生じる光反応性基を有する感光性化合物を用いることが好ましい。
また、光反応性基が、桂皮酸誘導体、クマリン誘導体、カルコン誘導体、マレイミド誘導体、アゾベンゼン化合物、ポリイミド化合物、スチルベン化合物およびスピロピラン化合物からなる群から選択される少なくとも1種の誘導体または化合物の骨格を有することが好ましい。
上記材料から形成した光配向膜に、直線偏光または非偏光照射を施し、光配向膜を製造する。
本明細書において、「直線偏光照射」「非偏光照射」とは、光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は、用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。光照射に用いる光のピーク波長は、200nm〜700nmが好ましく、光のピーク波長が400nm以下の紫外光がより好ましい。
光照射に用いる光源は、通常使われる光源、例えばタングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプおよびカーボンアークランプ等のランプ、各種のレーザー[例、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーおよびYAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット)レーザー]、発光ダイオード、ならびに、陰極線管などを挙げることができる。
直線偏光を得る手段としては、偏光板(例えば、ヨウ素偏光板、2色色素偏光板、および、ワイヤーグリッド偏光板)を用いる方法、プリズム系素子(例えば、グラントムソンプリズム)もしくはブリュースター角を利用した反射型偏光子を用いる方法、または、偏光を有するレーザー光源から出射される光を用いる方法が採用できる。また、フィルタまたは波長変換素子等を用いて必要とする波長の光のみを選択的に照射してもよい。
照射する光は、直線偏光の場合には、配向膜に対して上面、又は裏面から配向膜表面に対して垂直、又は斜めから光を照射する方法が採用される。光の入射角度は、光配向材料によって異なるが、0〜90°(垂直)が好ましく、40〜90°が好ましい。
非偏光の場合には、配向膜に対して、斜めから非偏光を照射する。その入射角度は、10〜80°が好ましく、20〜60°がより好ましく、30〜50°が更に好ましい。
照射時間は、1分〜60分が好ましく、1分〜10分がより好ましい。
パターン化が必要な場合には、フォトマスクを用いた光照射をパターン作製に必要な回数施す方法、または、レーザー光走査によるパターンの書き込みによる方法を採用できる。
本発明においては、配向膜を有する場合、バリア層Aと光吸収異方性膜Bとの密着性がより良好となる理由から、配向膜が、上述したバリア層Aに含まれる最大含有量の化合物A1と同じ成分を含有していることが好ましい。なお、化合物A1と同じ成分が含有しているか否かは、上述した測定条件のTOF−SIMSにより、積層体の断面における配向膜の部分を測定することにより、確認することができる。
〔接着層〕
本発明の積層体は、上記バリア層Aの上記光吸収異方性膜B側とは反対側に他の機能層(例えば、後述するλ/4板など)を貼合する観点から、上記バリア層Aの上記光吸収異方性膜B側とは反対側に接着層を有していてもよい。
なお、本明細書中において、「接着層」とは、「粘着層」を包含する概念である。ここで、「粘着」とは、接着の一種であり、被着物に貼り付けた後一定時間経過しても貼り付いている力(粘着力)の変化が小さく、必要に応じて剥離できることを意味する。また、「接着」とは、上記「粘着」を含む概念であり、単純に、貼り付ける対象物同士が一体の状態に貼り付くことを意味する。
接着層は、粘着剤を含有するのが好ましい。
粘着剤としては、例えば、ゴム系粘着剤、(メタ)アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤等が挙げられる。
これらのうち、透明性、耐候性、耐熱性などの観点から、アクリル系粘着剤(感圧粘着剤)であるのが好ましい。
接着層は、例えば、粘着剤の溶液(接着剤組成物)を離型シート上に塗布し、乾燥した後、バリア層Aの表面に転写する方法;粘着剤の溶液をバリア層Aの表面に直接塗布し、乾燥させる方法;等により形成することができる。
粘着剤の溶液(接着剤組成物)は、例えば、トルエンや酢酸エチル等の溶剤に、粘着剤を溶解または分散させた10〜40質量%程度の溶液として調製される。
塗布法は、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法などを採用できる。
また、離型シートの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルム;ゴムシート;紙;布;不織布;ネット;発泡シート;金属箔;等の適宜な薄葉体等が挙げられる。
本発明においては、任意の接着層の厚みは特に限定されないが、3μm〜50μmであることが好ましく、4μm〜40μmであることがより好ましく、5μm〜30μmであることが更に好ましい。
〔λ/4板〕
本発明の積層体は、上記接着層の上記バリア層A側とは反対側にλ/4板を有していてもよい。
ここで、「λ/4板」とは、λ/4機能を有する板であり、具体的には、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板である。
λ/4板の具体例としては、例えば米国特許出願公開2015/0277006号などが挙げられる。
例えば、λ/4板が単層構造である態様としては、具体的には、延伸ポリマーフィルムや、支持体上にλ/4機能を有する光学異方性層を設けた位相差フィルム等が挙げられ、また、λ/4板が複層構造である態様としては、具体的には、λ/4板とλ/2板とを積層してなる広帯域λ/4板が挙げられる。
〔用途〕
本発明の積層体は、偏光素子(偏光板)として使用でき、具体的には、例えば、直線偏光板または円偏光板として使用できる。
本発明の積層体が上記λ/4板などの光学異方性層を有さない場合には、積層体は直線偏光板として使用できる。一方、本発明の積層体が上記λ/4板を有する場合には、積層体は円偏光板として使用できる。
[積層体の製造方法]
本発明の積層体の製造方法は、上述した本発明の積層体を作製する積層体の製造方法であり、上述した化合物B1を含有する組成物を用いて、化合物B1を50質量%以上含有する光吸収異方性膜Bを形成する、光吸収異方性膜形成工程と、形成された光吸収異方性膜B上に、上述した化合物A1を含有する組成物を用いて、化合物A1を50質量%以上含有するバリア層Aを形成する、バリア層形成工程とを有する。
また、化合物A1と化合物B1との関係は、ハンセン溶解度パラメータから計算され、上記式(I)で表されるdistanceの値が0.0〜5.0の範囲となる関係を満たすものである。
〔光吸収異方性膜形成工程〕
光吸収異方性膜形成工程は、上述した化合物B1を含有する組成物を用いて、化合物B1を50質量%以上含有する光吸収異方性膜Bを形成する工程である。
ここで、化合物B1を含有する組成物は、本発明の積層体が有する光吸収異方性膜において説明した液晶組成物と同様、化合物B1(特に、上述した高分子液晶性化合物)とともに、二色性物質、界面活性剤、重合開始剤、溶媒および他の成分を含有していてもよい。
また、化合物B1を含有する組成物を用いた光吸収異方性膜Bの形成方法としては、本発明の積層体が有する光吸収異方性膜Bにおいて説明した形成方法と同様の方法、すなわち、上述した塗布膜形成工程および配向工程を有する形成方法が挙げられる。
〔バリア層形成工程〕
バリア層形成工程は、上述した光吸収異方性膜B上に、上述した化合物A1を含有する組成物を用いて、化合物A1を50質量%以上含有するバリア層Aを形成する工程である。
ここで、化合物A1を含有する組成物は、化合物A1(特に、上述した重合性化合物)とともに、重合開始剤、溶媒および他の成分を含有していてもよい。
また、化合物A1を含有する組成物を用いたバリア層Aの形成方法としては、本発明の積層体が有するバリア層Aにおいて説明した形成方法と同様の方法、すなわち、組成物を塗布し、乾燥させた後に、重合により固定化する方法などが挙げられる。
[画像表示装置]
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の積層体と、上記積層体におけるバリア層Aの光吸収異方性膜B側とは反対側に設置された表示素子とを有する。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL」と略す。)表示パネル、および、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。
これらのうち、液晶セルまたは有機EL表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機EL表示パネルを用いた有機EL表示装置であるのが好ましく、液晶表示装置であるのがより好ましい。
〔液晶表示装置〕
本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置としては、上述した本発明の積層体(ただし、λ/4板を含まない)と、液晶セルと、を有する液晶表示装置である。
なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる積層体のうち、フロント側の偏光素子として本発明の積層体を用いるのが好ましく、フロント側およびリア側の偏光素子として本発明の積層体を用いるのがより好ましい。
以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
<液晶セル>
液晶表示装置に利用される液晶セルは、VA(Vertical Alignment)モード、OCB(Optically Compensated Bend)モード、IPS(In−Plane−Switching)モード、またはTN(Twisted Nematic)であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に60〜120゜にねじれ配向している。TNモードの液晶セルは、カラーTFT(Thin Film Transistor)液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモード(Multi−domain Vertical Alignment)の)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASM(Axially symmetric aligned microcell)モード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)および(4)SURVIVALモードの液晶セル(LCD(liquid crystal display)インターナショナル98で発表)が含まれる。また、PVA(Patterned Vertical Alignment)型、光配向型(Optical Alignment)、およびPSA(Polymer−Sustained Alignment)のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開2006−215326号公報、および特表2008−538819号公報に詳細な記載がある。
IPSモードの液晶セルは、棒状液晶性分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。IPSモードは電界無印加時で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平10−54982号公報、特開平11−202323号公報、特開平9−292522号公報、特開平11−133408号公報、特開平11−305217号公報、特開平10−307291号公報などに開示されている。
〔有機EL表示装置〕
本発明の画像表示装置の一例である有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、上述した本発明の積層体(ただし、粘着層およびλ/4板を含む)と、有機EL表示パネルと、をこの順で有する態様が好適に挙げられる。この場合には、積層体は、視認側から、透明支持体、必要に応じて設けられる配向膜、光吸収異方性膜、透明樹脂層、粘着層、および、λ/4板の順に配置されている。
また、有機EL表示パネルは、電極間(陰極および陽極間)に有機発光層(有機エレクトロルミネッセンス層)を挟持してなる有機EL素子を用いて構成された表示パネルである。有機EL表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
[実施例1]
〔透明支持体1の作製〕
厚み40μmのTAC基材(TG40、富士フイルム社製)上に、下記の組成のブロッキング層塗布液1を#17のワイヤーバーで連続的に塗布した。
その後、100℃の温風で2分間乾燥することにより、TAC基材上に厚み1.2μmのポリビニルアルコール(PVA)ブロッキング層が形成された透明支持体1が得られた。
なお、変性ポリビニルアルコールは、固形分濃度が6.5wt%となるようにブロッキング層塗布液1中に加えた。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
ブロッキング層塗布液1の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記変性ポリビニルアルコール 15質量部
・重合開始剤IRGACURE2959(BASF社製)0.75質量部
・イソプロピルアルコール(IPA) 44質量部
・ジメチルスルホキシド(DMSO) 0.91質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
4.2質量部
・水 166質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
変性ポリビニルアルコール
〔配向膜Cの形成〕
下記構造の光配向材料C−1の1質量部に、2−ブトキシエタノール41.6質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル41.6質量部、および、純水15.8質量部を加え、得られた溶液を0.45μmメンブレンフィルターで加圧ろ過することで光配向膜用塗布液1を調製した。
次いで、得られた光配向膜用塗布液1を透明支持体1上に塗布し、60℃で1分間乾燥した。その後、得られた塗布膜に、偏光紫外線露光装置を用いて直線偏光紫外線(照度4.5mW、照射量300mJ/cm)を照射し、配向膜Cを作製した。
光配向材料C−1
〔光吸収異方性膜Bの形成〕
得られた配向膜C上に、下記組成の光吸収異方性膜形成用組成物1を#4のワイヤーバーで連続的に塗布し、塗布膜1を形成した。
次いで、塗布膜1を140℃で90秒間加熱し、塗布膜1を室温(23℃)になるまで冷却した。
次いで、80℃で60秒間加熱し、再び室温になるまで冷却した。
その後、高圧水銀灯を用いて照度30mW/cmの照射条件で10秒間照射することにより、配向膜C上に光吸収異方性膜Bを作製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――
光吸収異方性膜形成用組成物1の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記高分子液晶性化合物L−1 36.0質量部
・下記色素dye−1 1.1質量部
・下記色素dye−2 4.7質量部
・重合開始剤IRGACURE819(BASF社製) 0.4質量部
・下記界面改良剤F−1 0.3質量部
・テトラヒドロフラン 320.0質量部
・シクロペンタノン 137.0質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
高分子液晶性化合物L−1
色素dye−1
色素dye−2
界面改良剤F−1
〔バリア層Aの形成〕
光吸収異方性膜B上に、下記バリア層形成用組成物1を#2のワイヤーバーで連続的に塗布し、40℃で90秒間乾燥を行った。
その後、高圧水銀灯を用いて照度30mW/cmの照射条件で10秒間照射し、樹脂組成物を硬化させ、光吸収異方性膜B上にバリア層Aが形成された積層体を作製した。
ミクロトーム切削機を用いて、バリア層Aの断面を切削し、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)観察にて膜厚を測定したところ、膜厚は約0.7μmであった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
バリア層形成用組成物1
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記CEL2021P(ダイセル社製) 144質量部
・IRGACURE819(BASF社製) 3質量部
・下記光カチオン重合開始剤
〔CPI−100P(炭酸プロピレン溶液)、サンアプロ社製〕6質量部
・下記界面改良剤F−2 0.3質量部
・メチルエチルケトン(MEK) 347質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
CEL2021P
光カチオン重合開始剤(CPI−100P)
界面改良剤F−2
[実施例2]
光吸収異方性膜形成用組成物1に代えて下記組成の光吸収異方性膜形成用組成物2を用い、#4のワイヤーバーに代えて#11のワイヤーバーを用いた以外は、実施例1と同様の方法で、積層体を作製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――
光吸収異方性膜形成用組成物2の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記高分子液晶性化合物L−1 50.6質量部
・上記色素dye−1 3.5質量部
・上記色素dye−2 4.6質量部
・重合開始剤IRGACURE819(BASF社製) 0.5質量部
・上記界面改良剤F−1 0.1質量部
・テトラヒドロフラン 132.2質量部
・シクロペンタノン 308.5質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
[実施例3]
バリア層形成用組成物1に代えて、下記組成のバリア層形成用組成物2を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、積層体を作製した。
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バリア層形成用組成物2
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記CEL2021P(ダイセル社製) 111質量部
・アルミナエタノールゾルA2K5−10
(川研ファインケミカル社製、柱状のアルミナ水和物粒子が
液中に分散したコロイド液) 115質量部
・IRGACURE819(BASF社製) 2質量部
・上記CPI−100P(炭酸プロピレン溶液) 5質量部
・メチルエチルケトン 267質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
[実施例4]
光吸収異方性膜形成用組成物1に代えて、下記組成の光吸収異方性膜形成用組成物3を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、積層体を作製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――
光吸収異方性膜形成用組成物3の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記高分子液晶性化合物L−1 24.3質量部
・上記色素dye−1 0.8質量部
・下記色素dye−3 3.3質量部
・下記色素dye−4 1.2質量部
・重合開始剤IRGACURE819(BASF社製)0.25質量部
・上記界面改良剤F−1 0.21質量部
・テトラヒドロフラン 329.0質量部
・シクロペンタノン 141.0質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
色素dye−3
色素dye−4
[実施例5]
光吸収異方性膜形成用組成物1に代えて、実施例4で用いた光吸収異方性膜形成用組成物3を用いた以外は、実施例3と同様の方法で、積層体を作製した。
[実施例6]
バリア層形成用組成物1に代えて、下記組成のバリア層形成用組成物3を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、積層体を作製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
バリア層形成用組成物3
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記CEL2021P(ダイセル社製) 139質量部
・IRGACURE819(BASF社製) 3質量部
・下記光カチオン重合開始剤PAG−1 8質量部
・上記界面改良剤F−2 0.3質量部
・メチルエチルケトン(MEK) 350質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光カチオン重合開始剤PAG−1
[実施例7]
バリア層形成用組成物1に代えて、下記組成のバリア層形成用組成物4を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、積層体を作製した。
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バリア層形成用組成物4
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・上記CEL2021P(ダイセル社製) 113質量部
・ブタンテトラカルボン酸テトラ
(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)修飾ε−カプロラクトン
〔エポリードGT401、ダイセル社製〕 107質量部
・IRGACURE819(BASF社製) 2質量部
・上記CPI−100P(炭酸プロピレン溶液) 5質量部
・メチルエチルケトン(MEK) 273質量部
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[実施例8]
バリア層形成用組成物1に代えて、下記組成のバリア層形成用組成物5を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、積層体を作製した。
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バリア層形成用組成物5
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・上記CEL2021P(ダイセル社製) 136質量部
・ポリビニルブチラール
(エスレックKS−10、積水化学製) 28質量部
・IRGACURE819(BASF社製) 3質量部
・上記CPI−100P(炭酸プロピレン溶液) 6質量部
・メチルエチルケトン(MEK) 327質量部
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[実施例9]
バリア層形成用組成物1に代えて、下記組成のバリア層形成用組成物6を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、積層体を作製した。
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バリア層形成用組成物6
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・上記CEL2021P(ダイセル社製) 144質量部
・IRGACURE819(BASF社製) 3質量部
・上記CPI−100P(炭酸プロピレン溶液) 6質量部
・メガファックRS−90(DIC製) 0.3質量部
・メチルエチルケトン(MEK) 347質量部
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[実施例10〜14]
CEL2021P(ダイセル社製)に代えて、下記表1に記載し、下記式で表される化合物を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、積層体を作製した。
[比較例1〜4]
CEL2021P(ダイセル社製)に代えて、下記表1に記載し、下記式で表される化合物を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、積層体を作製した。
作製した積層体について、上述した方法で、化合物A1および化合物B1の含有量を測定し、また、化合物A1および化合物B1のハンセン溶解度パラメータならびに上記式(I)で表されるdistanceの値を算出した。これらの結果を表1に示す。
なお、実施例1〜14で作製した積層体については、光吸収異方性膜Bおよび配向膜C中にも化合物A1が含有していることが確認できた。
〔配向度〕
作製した積層体について、日本分光(株)製自動偏光フィルム測定装置VAP−7070を用いて、上述した方法で配向度を算出した。結果を下記表1に示す。
〔密着性〕
作製した積層体について、バリア層Aを有する側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦11本、横11本の切り込みを入れて、合計100個の正方形の升目を刻み、その面に日東電工(株)製のポリエステル粘着テープ(No.31B)を貼りつけた。30分経時したあとに、垂直方向にテープを素早く引き剥がし、剥がれた升目の数を数えて、以下の基準で評価した。結果を下記表1に示す。
A:100升において剥がれが全く認められなかった。
B:100升において1〜10升の剥がれが認められた(許容範囲内)。
C:100升において10升以上の剥がれが認められた。
表1に示す結果から、バリア層Aに含まれる最も含有量の多い化合物A1と、光吸収異方性膜Bに含まれる最も含有量の多い化合物B1との関係が、ハンセン溶解度パラメータから計算され、上記式(I)で表されるdistanceの値が0.0〜5.0の範囲となる関係であると、光吸収異方性膜とバリア層との密着性が良好となることが分かった(実施例1〜14)。
[実施例15]
〔光配向膜用組成物の調製〕
<重合体C−1の合成>
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン100.0質量部、メチルイソブチルケトン500質量部、および、トリエチルアミン10.0質量部を仕込み、室温で混合物を撹拌した。次に、脱イオン水100質量部を滴下漏斗より30分かけて得られた混合物に滴下した後、還流下で混合物を混合しつつ、80℃で6時間反応させた。反応終了後、有機相を取り出し、0.2質量%硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで有機相を洗浄した。その後、得られた有機相から減圧下で溶媒および水を留去し、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。
このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンについて、H−NMR(Nuclear Magnetic Resonance)分析を行ったところ、化学シフト(δ)=3.2ppm付近にオキシラニル基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Mwは2,200、エポキシ当量は186g/モルであった。
次に、100mLの三口フラスコに、上記で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン10.1質量部、アクリル基含有カルボン酸(東亜合成株式会社、商品名「アロニックスM−5300」、アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトン(重合度n≒2))0.5質量部、酢酸ブチル20質量部、特開2015−26050号公報の合成例1の方法で得られた桂皮酸誘導体1.5質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミド0.3質量部を仕込み、得られた混合物を90℃で12時間撹拌した。撹拌後、得られた混合物と等量(質量)の酢酸ブチルで混合物を希釈し、さらに希釈された混合物を3回水洗した。得られた混合物を濃縮し、酢酸ブチルで希釈する操作を2回繰り返し、最終的に、光配向性基を有するポリオルガノシロキサン(下記重合体C−1)を含む溶液を得た。この重合体C−1の重量平均分子量Mwは9,000であった。また、H−NMR分析の結果、重合体C−1中のシンナメート基を有する成分は23.7質量%であった。
重合体C−1
<光配向膜形成用組成物2の調製>
以下の成分を混合して、光配向膜形成用組成物2を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記重合体C−1 10.67質量部
・下記低分子化合物B−1 5.17質量部
・下記添加剤P−1(TA−60B、サンアプロ社製) 0.53質量部
・酢酸ブチル 8287.37質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
2071.85質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
低分子化合物B−1
添加剤P−1
〔光学異方性層用塗布液の調製〕
下記組成の光学異方性層用塗布液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性層用塗布液
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記液晶性化合物L−3 42.00質量部
・下記液晶性化合物L−4 42.00質量部
・下記重合性化合物A−1 16.00質量部
・下記低分子化合物B−1 6.00質量部
・下記重合開始剤S−1(オキシム型) 0.50質量部
・下記レベリング剤G−1 0.20質量部
・ハイソルブMTEM(東邦化学工業社製) 2.00質量部
・NKエステルA−200(新中村化学工業社製) 1.00質量部
・メチルエチルケトン 424.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
なお、下記液晶性化合物L−3およびL−4のアクリロイルオキシ基に隣接する基は、プロピレン基(メチル基がエチレン基に置換した基)を表し、下記液晶性化合物L−3およびL−4は、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
〔セルロースアシレートフィルム1の作製〕
<コア層セルロースアシレートドープの作製>
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、コア層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
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コア層セルロースアシレートドープ
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・アセチル置換度2.88のセルロースアセテート 100質量部
・特開2015−227955号公報の実施例に
記載されたポリエステル化合物B 12質量部
・下記化合物F 2質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 430質量部
・メタノール(第2溶剤) 64質量部
─────────────────────────────────
化合物F
<外層セルロースアシレートドープの作製>
上記のコア層セルロースアシレートドープ90質量部に下記のマット剤溶液を10質量部加え、外層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
─────────────────────────────────
マット剤溶液
─────────────────────────────────
・平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製) 2質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 76質量部
・メタノール(第2溶剤) 11質量部
・上記のコア層セルロースアシレートドープ 1質量部
─────────────────────────────────
<セルロースアシレートフィルム1の作製>
上記コア層セルロースアシレートドープと上記外層セルロースアシレートドープを平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した後、上記コア層セルロースアシレートドープとその両側に外層セルロースアシレートドープとを3層同時に流延口から20℃のドラム上に流延した(バンド流延機)。
次いで、溶剤含有率略20質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、横方向に延伸倍率1.1倍で延伸しつつ乾燥した。
その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、更に乾燥し、厚み40μmの光学フィルムを作製し、これを実施例20の光学フィルムとした。得られたセルロースアシレートフィルム1の面内レターデーションは0nmであった。
〔λ/4位相差フィルム1の作製〕
作製したセルロースアシレートフィルム1の片側の面に、先に調製した光配向膜用組成物2をバーコーターで塗布した。
塗布後、120℃のホットプレート上で1分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ0.3μmの光異性化組成物層を形成した。
得られた光異性化組成物層を偏光紫外線照射(10mJ/cm、超高圧水銀ランプ使用)することで、光配向膜を形成した。
次いで、光配向膜上に、先に調製した光学異方性層用塗布液をバーコーターで塗布し、組成物層を形成した。
形成した組成物層をホットプレート上でいったん110℃まで加熱した後、60℃に冷却させて配向を安定化させた。
その後、60℃に保ち、窒素雰囲気下(酸素濃度100ppm)で紫外線照射(500mJ/cm、超高圧水銀ランプ使用)によって配向を固定化し、厚さ2.3μmの光学異方性層を形成し、λ/4位相差フィルム1を作製した。得られた光学積層体の面内レターデーションは140nmであった。
〔ポジティブCプレート膜2の作製〕
仮支持体として、市販されているトリアセチルセルロースフィルム「Z−TAC」(富士フイルム社製)を用いた(これをセルロースアシレートフィルム2とする)。
セルロースアシレートフィルム2を温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量14ml/mで塗布し、110℃に加熱し、(株)ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、10秒間搬送した。
次いで、同じくバーコーターを用いて、純水を3ml/m塗布した。
次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、70℃の乾燥ゾーンに10秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理したセルロースアシレートフィルム2を作製した。
─────────────────────────────────
アルカリ溶液の組成(質量部)
─────────────────────────────────
水酸化カリウム 4.7質量部
水 15.8質量部
イソプロパノール 63.7質量部
含フッ素界面活性剤SF−1
(C1429O(CHCH2O20H) 1.0質量部
プロピレングリコール 14.8質量部
─────────────────────────────────
上記アルカリ鹸化処理されたセルロースアシレートフィルム2を用い、下記の組成の配向膜形成用塗布液を#8のワイヤーバーで連続的に塗布した。60℃の温風で60秒、さらに100℃の温風で120秒乾燥し、配向膜を形成した。
─────────────────────────────────
配向膜形成用塗布液の組成
─────────────────────────────────
ポリビニルアルコール(クラレ製、PVA103) 2.4質量部
イソプロピルアルコール 1.6質量部
メタノール 36質量部
水 60質量部
─────────────────────────────────
上記で作成した配向膜を有するセルロースアシレートフィルム2上に、下記塗布液Nを塗布し、60℃60秒間熟成させた後に、空気下にて70mW/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて1000mJ/cmの紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより、重合性棒状液晶化合物を垂直配向させ、ポジティブCプレート膜2を作製した。波長550nmにおいてRthが−60nmであった。
─────────────────────────────────
光学異方性膜用塗布液Nの組成
─────────────────────────────────
下記液晶性化合物L−1 80質量部
下記液晶性化合物L−2 20質量部
下記垂直配液晶化合物向剤(S01) 1質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 8質量部
イルガキュアー907(BASF製) 3質量部
カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製) 1質量部
下記化合物B03 0.4質量部
メチルエチルケトン 170質量部
シクロヘキサノン 30質量部
─────────────────────────────────
〔円偏光板の作製〕
λ/4位相差フィルム1のセルロースアシレートフィルム1側に、粘着剤を介して実施例1で作製した積層体のバリア層側を貼り合わせて円偏光板を作製した。
また、同様にして、λ/4位相差フィルム1の光学異方性層側に、粘着剤を介して上記で作製したポジティブCプレート膜2の光学異方性膜側を転写し、セルロースアシレートフィルム2を除去した後、λ/4位相差フィルム1のセルロースアシレートフィルム1側に、粘着剤を介して実施例1で作製した積層体のバリア層側を貼り合わせて別の円偏光板を作製した。
有機ELパネル(有機EL表示素子)搭載のSAMSUNG社製GALAXY S5を分解し、有機EL表示装置から、円偏光板付きタッチパネルを剥離し、さらにタッチパネルから円偏光板を剥がし、有機EL表示素子、タッチパネルおよび円偏光板をそれぞれ単離した。次いで、単離したタッチパネルを有機EL表示素子と再度貼合し、さらに上記で作製した円偏光板のλ/4位相差フィルム1側またはポジティブCプレート膜2側がパネル側になるようにタッチパネル上に貼合し、有機EL表示装置を作製した。
作製した有機EL表示装置について、λ/4板として、ピュアエースWR(帝人株式会社製)を用いた場合と同様の評価を行ったところ、λ/4板として、λ/4位相差フィルム1とポジティブCプレート膜2の積層体を用いた場合でも同様の効果が発揮されることを確認した。
10、20、30、40 積層体
12 透明支持体
14 配向膜
16 光吸収異方性膜
18 バリア層
19 接着層

Claims (10)

  1. バリア層Aと、光吸収異方性膜Bとを有する積層体であって、
    前記バリア層Aが、前記光吸収異方性膜B上に隣接して設けられており、
    前記バリア層Aに含まれる最も含有量の多い化合物A1と、前記光吸収異方性膜Bに含まれる最も含有量の多い化合物B1との関係が、ハンセン溶解度パラメータから計算され、下記式(I)で表されるdistanceの値が0.0〜5.0の範囲となる関係を満たし、
    前記光吸収異方性膜Bが、前記化合物A1と同じ成分を含有している、積層体。

    前記式(I)中、δは、ハンセン溶解度パラメータの分散項であり、δは、ハンセン溶解度パラメータの極性項であり、δは、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項を表す。
    ただし、前記化合物A1が重合体である場合、前記式(I)中のδD(A1)、δP(A1)およびδH(A1)は、前記重合体を構成する繰り返し単位のうち、最も含有量の多い繰り返し単位を形成する単量体のハンセン溶解度パラメータであり、
    また、前記化合物A1が重合体である場合、前記光吸収異方性膜Bに含まれる前記化合物A1と同じ成分は、前記重合体と同じ成分、または、前記重合体を構成する繰り返し単位のうち、最も含有量の多い繰り返し単位を形成する単量体と同じ成分をいう。
  2. 前記光吸収異方性膜Bの前記バリア層Aとは反対側に透明支持体を有し、
    前記透明支持体と前記光吸収異方性膜Bとの間に、配向膜を有する、請求項1に記載の積層体。
  3. 前記配向膜が、前記化合物A1と同じ成分を含有している、請求項2に記載の積層体。
  4. 前記光吸収異方性膜Bの視感度補正した配向度が0.90以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層体。
  5. 前記化合物B1が、下記式(1)で表される化合物またはその重合体である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の積層体。
    −D−G−D−G−D−Q ・・・(1)
    前記式(1)中、QおよびQは、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、QおよびQの少なくとも一方は重合性基を表す。
    また、D、DおよびDは、それぞれ独立に、単結合、あるいは、−(C=O)O−、−O(C=O)−、置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数6〜40のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数4〜30のヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数6〜40のシクロアルキレン基、または、これらの基を構成する−CH−の1個以上が−O−、−S−、−NR−もしくは−PR−に置換された2価の連結基を表し、Rは、水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表す。
    また、GおよびGは、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数6〜40のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数4〜30のヘテロアリーレン基、または、置換もしくは非置換の炭素数6〜40のシクロアルキレン基を表す。
  6. 前記光吸収異方性膜Bが、前記化合物B1と二色性物質とを含有する組成物を用いて形成される膜である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の積層体。
  7. 更に、前記バリア層Aの前記光吸収異方性膜B側とは反対側に接着層を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の積層体。
  8. 更に、前記接着層の前記バリア層A側とは反対側にλ/4板を有する、請求項7に記載の積層体。
  9. バリア層Aと、光吸収異方性膜Bとを有する積層体を作製する積層体の製造方法であって、
    化合物B1を含有する組成物を用いて、前記化合物B1を50質量%以上含有する光吸収異方性膜Bを形成する、光吸収異方性膜形成工程と、
    前記光吸収異方性膜B上に、化合物A1を含有する組成物を用いて、前記化合物A1を50質量%以上含有するバリア層Aを形成する、バリア層形成工程とを有し、
    前記化合物A1と前記化合物B1との関係が、ハンセン溶解度パラメータから計算され、下記式(I)で表されるdistanceの値が0.0〜5.0の範囲となる関係を満たす、積層体の製造方法。

    前記式(I)中、δは、ハンセン溶解度パラメータの分散項であり、δは、ハンセン溶解度パラメータの極性項であり、δは、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項を表す。
    ただし、前記化合物A1が重合体である場合、前記式(I)中のδD(A1)、δP(A1)およびδH(A1)は、前記重合体を構成する繰り返し単位のうち、最も含有量の多い繰り返し単位を形成する単量体のハンセン溶解度パラメータである。
  10. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の積層体と、前記積層体におけるバリア層Aの光吸収異方性膜B側とは反対側に設置された表示素子と、を有する、画像表示装置。
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