JP7402332B2 - 光吸収異方性膜、積層体および画像表示装置 - Google Patents

光吸収異方性膜、積層体および画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、光吸収異方性膜、積層体および画像表示装置に関する。
従来、レーザー光または自然光を含む照射光の減衰機能、偏光機能、散乱機能、または、遮光機能等が必要となった際には、それぞれの機能ごとに異なった原理によって作動する装置を利用していた。そのため、上記の機能に対応する製品も、それぞれの機能別に異なった製造工程によって製造されていた。
例えば、画像表示装置(例えば、液晶表示装置)では、表示における旋光性または複屈折性を制御するために直線偏光子または円偏光子が用いられている。また、有機発光ダイオード(Organic Light Emitting Diode:OLED)においても、外光の反射防止のために円偏光子が使用されている。
従来、これらの偏光子には、ヨウ素が二色性物質として広く使用されてきたが、ヨウ素の代わりに有機色素を二色性物質として使用する偏光子についても検討されている。
例えば、特許文献1には、所定の構造を有する二色性物質を含有する組成物を用いて形成される光吸収異方性膜が記載されている([請求項1][請求項14])。
国際公開第2017/195833号
本発明者らは、特許文献1に記載された光吸収異方性膜および画像表示装置について検討したところ、光吸収異方性膜に含まれる二色性物質の種類および配合量、ならびに、画像表示装置における光吸収異方性膜以外の層構成などによっては、画像表示装置の表示性能および耐久性が劣る場合があることが分かった。
そこで、本発明は、表示性能および耐久性に優れた画像表示装置を作製することができる光吸収異方性膜、ならびに、それを用いた積層体および画像表示装置を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、光吸収異方性膜の画像表示装置の視認側に対応する表面に存在する二色性物質の量を減らすことにより、表示性能および耐久性に優れた画像表示装置を作製することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
[1] 液晶性化合物および二色性物質を含有する液晶組成物を用いて形成される、画像表示装置に用いられる光吸収異方性膜であって、
飛行時間型二次イオン質量分析法で検出される二色性物質に由来するシグナルについて、光吸収異方性膜の厚み方向における最大強度Imaxと、光吸収異方性膜の画像表示装置の視認側に対応する表面における強度Isur1との関係が、下記式(I-1)を満たす、光吸収異方性膜。
2.0 ≦ Imax/Isur1 ・・・(I-1)
[2] 光吸収異方性膜の画像表示装置の視認側に対応する表面から最大強度Imaxを発現する位置までの厚みが、50nm超である、[1]に記載の光吸収異方性膜。
[3] 光吸収異方性膜の画像表示装置の視認側に対応する表面から最大強度Imaxを発現する位置までの厚みが、60nm超である、[1]に記載の光吸収異方性膜。
[4] 液晶組成物が、更に、界面活性剤を含有し、
界面活性剤のlogP値と液晶性化合物のlogP値との差が3.1未満である、[1]~[3]のいずれかに記載の光吸収異方性膜。
[5] 液晶組成物が、更に、界面活性剤を含有し、
界面活性剤のlogP値と液晶性化合物のlogP値との差が1.4未満である、[1]~[3]のいずれかに記載の光吸収異方性膜。
[6] 液晶組成物が、更に、液晶性化合物とのlogP値の差が1.4未満である界面活性剤と、液晶性化合物とのlogP値の差が1.4以上である界面活性剤とを含有する、[1]~[3]のいずれかに記載の光吸収異方性膜。
[7] 基材と、配向膜と、光吸収異方性膜とをこの順に有する、画像表示装置に用いられる積層体であって、
光吸収異方性膜が、[1]~[6]のいずれかに記載の光吸収異方性膜であり、
飛行時間型二次イオン質量分析法で検出される二色性物質に由来するシグナルについて、光吸収異方性膜の厚み方向における最大強度Imaxと、光吸収異方性膜の画像表示装置の視認側に対応する表面における強度Isur1との関係が、下記式(I-1)を満たす、積層体。
2.0 ≦ Imax/Isur1 ・・・(I-1)
[8] 更に、光吸収異方性膜上に設けられる位相差板を有し、
位相差板が、液晶性化合物を含有する複数の光学異方性層を有し、
複数の光学異方性層のうち、少なくとも1層の光学異方性層が、厚み方向を螺旋軸とする捩じれ配向した液晶性化合物を含有する光学異方性層である、[7]に記載の積層体。
[9] 更に、光吸収異方性膜上に設けられる表面保護材を有し、
基材が、厚みが100μm以下のガラス基材である、[7]に記載の積層体。
[10] 更に、光吸収異方性膜上に設けられるλ/4板を有する、[7]に記載の積層体。
[11] [1]~[6]のいずれかに記載の光吸収異方性膜、または、[7]~[10]のいずれかに記載の積層体を有する、画像表示装置。
本発明によれば、表示性能および耐久性に優れた画像表示装置を作製することができる光吸収異方性膜、ならびに、それを用いた積層体および画像表示装置を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。ここで、各成分について2種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を表す表記であり、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を表す表記であり、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を表す表記である。
また、本明細書において、置換基Wは、以下の基を表す。
置換基Wとしては、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~12、特に好ましくは炭素数1~8のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、n-オクチル基、n-デシル基、n-ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、および、シクロヘキシル基などが挙げられる)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~20、より好ましくは炭素数2~12、特に好ましくは炭素数2~8のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリール基、2-ブテニル基、および、3-ペンテニル基などが挙げられる)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~20、より好ましくは炭素数2~12、特に好ましくは炭素数2~8のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、および、3-ペンチニル基などが挙げられる)、アリール基(好ましくは炭素数6~30、より好ましくは炭素数6~20、特に好ましくは炭素数6~12のアリール基であり、例えば、フェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、3,5-ジトリフルオロメチルフェニル基、スチリル基、ナフチル基、および、ビフェニル基などが挙げられる)、置換もしくは無置換のアミノ基(好ましくは炭素数0~20、より好ましくは炭素数0~10、特に好ましくは炭素数0~6のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、および、アニリノ基などが挙げられる)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~15であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、および、ブトキシ基などが挙げられる)、オキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~20、より好ましくは炭素数2~15、特に好ましくは2~10であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、および、フェノキシカルボニル基などが挙げられる)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~20、より好ましくは炭素数2~10、特に好ましくは2~6であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、アクリロイル基、および、メタクリロイル基などが挙げられる)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2~20、より好ましくは炭素数2~10、特に好ましくは炭素数2~6であり、例えば、アセチルアミノ基、および、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2~20、より好ましくは炭素数2~10、特に好ましくは炭素数2~6であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7~20、より好ましくは炭素数7~16、特に好ましくは炭素数7~12であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~10、特に好ましくは炭素数1~6であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、および、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0~20、より好ましくは炭素数0~10、特に好ましくは炭素数0~6であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、および、フェニルスルファモイル基などが挙げられる)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~10、特に好ましくは炭素数1~6であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、および、フェニルカルバモイル基などが挙げられる)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~10、特に好ましくは炭素数1~6であり、例えば、メチルチオ基、および、エチルチオ基などが挙げられる)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~20、より好ましくは炭素数6~16、特に好ましくは炭素数6~12であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる)、スルホニル基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~10、特に好ましくは炭素数1~6であり、例えば、メシル基、および、トシル基などが挙げられる)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~10、特に好ましくは炭素数1~6であり、例えば、メタンスルフィニル基、および、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる)、ウレイド基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~10、特に好ましくは炭素数1~6であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、および、フェニルウレイド基などが挙げられる)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~10、特に好ましくは炭素数1~6であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、および、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、アゾ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~12のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、マレイミド基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、および、ベンズチアゾリル基などが挙げられる)、シリル基(好ましくは、炭素数3~40、より好ましくは炭素数3~30、特に好ましくは、炭素数3~24のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、および、トリフェニルシリル基などが挙げられる)、カルボキシ基、スルホン酸基、および、リン酸基などが挙げられる。
[光吸収異方性膜]
本発明の光吸収異方性膜は、液晶性化合物および二色性物質を含有する液晶組成物を用いて形成される、画像表示装置に用いられる光吸収異方性膜である。
また、本発明の光吸収異方性膜は、飛行時間型二次イオン質量分析法(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry:TOF-SIMS)で検出される二色性物質に由来するシグナルについて、光吸収異方性膜の厚み方向における最大強度Imaxと、光吸収異方性膜の画像表示装置の視認側に対応する表面(以下、単に「視認側表面」とも略す。)における強度Isur1との関係が、下記式(I-1)を満たすものである。
2.0 ≦ Imax/Isur1 ・・・(I-1)
<TOF-SIMSの測定方法>
本発明におけるTOF-SIMSによる測定は、以下に示すように測定する。
(1)装置および条件
・装置:TOF-SIMS 5 (ION-TOF社製)
・深さ方向分析:Arイオンスパッタ併用
・測定範囲:一の方向およびその直交方向に各々128点ずつラスタースキャン
・極性:posi、nega
(2)強度Isur1および最大強度Imax
測定対象である光吸収異方性膜について、光吸収異方性膜の視認側表面から視認側表面と反対側の表面まで厚み方向に一定速度で測定した際の、以下の各領域における強度を測定する。
(強度Isur1)
光吸収異方性膜の視認側表面から1%の領域における、二色性物質に由来するフラグメントの質量分析の強度の平均値(ベースラインからの強度の平均値)を視認側表面における強度Isur1とする。
(最大強度Imax)
各表面から全厚みの1%の部分を除いた全体厚みの98%の領域における、二色性物質に由来するフラグメントの質量分析の強度(ベースラインからの強度)の最大値を厚み方向における最大強度Imaxとする。
(3)測定対象について
測定対象である光吸収異方性膜が、隣接層を有する積層体として存在している場合、上述した光吸収異方性膜の視認側表面(すなわち隣接層との界面)は、光吸収異方性膜から検出される液晶性化合物に由来するフラグメントの質量分析の強度と、隣接層から検出されるフラグメントのうち、最も量の多い化合物に由来するフラグメントの質量分析の強度とが交差する点として特定することができる。
また、光吸収異方性膜に二色性物質が2種以上含まれている場合、波長500~650nmの範囲に極大吸収波長を有する二色性物質(以下、本段落において「測定対象二色性物質」とも略す。)に由来するフラグメントの質量分析の強度を測定し、測定対象二色性物質が2種以上含まれている場合には、測定対象二色性物質のうち吸光度の最も大きい二色性物質に由来するフラグメントの質量分析の強度を測定する。
本発明においては、上述した通り、光吸収異方性膜の視認側表面に存在する二色性物質の量を減らすこと、すなわち、TOF-SIMSで検出される二色性物質に由来するシグナルについて、光吸収異方性膜の厚み方向における最大強度Imaxと、視認側表面における強度Isur1との関係が、上記式(I-1)を満たすことにより、表示性能および耐久性に優れた画像表示装置を作製することができる。
この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、本発明者らは以下の理由によるものと推測している。
まず、本発明者らは、従来技術において表示性能が劣る理由として、光吸収異方性膜の視認側表面に存在する二色性物質の屈折率が高いために、視認側の隣接層との界面で内部反射が起こることに原因があると推察している。
また、本発明者らは、従来技術において耐久性が劣る理由として、光吸収異方性膜の視認側表面に存在する二色性物質が、視認側の隣接層の種類によっては、隣接層に移行してしまうことに原因があると推察している。
そのため、本発明においては、上記式(I-1)を満たすことにより、光吸収異方性膜の視認側表面に存在する二色性物質の量が少なくなり、隣接層との界面における内部反射が抑制され、かつ、二色性物質の隣接層への移行が抑制されたため、表示性能および耐久性に優れた画像表示装置を作製することができたと考えられる。
また、本発明においては、TOF-SIMSで検出される二色性物質に由来するシグナルについて、光吸収異方性膜の厚み方向における最大強度Imaxと、視認側表面における強度Isur1との関係が、上記式(I-1)を満たすことにより、別途、屈折率調整層やバリア層(酸素遮断層)を設けなくても表示性能および耐久性が良好となるため、画像表示装置の薄型化を図ることができる。
本発明においては、上記式(I-1)は、最大強度Imaxと強度Isur1との比率(Imax/Isur1)の上限を規定していないことからも明らかな通り、最大強度Imaxが有意に測定され、強度Isur1が測定限界以下である態様も含むものである。
また、画像表示装置の表示性能および耐久性がより良好となる理由から、光吸収異方性膜の厚み方向における最大強度Imaxと、光吸収異方性膜の視認側表面における強度Isur1との関係が、下記式(I-2)を満たすことが好ましく、下記式(I-3)を満たすことがより好ましい。
5 ≦ Imax/Isur1 ・・・(I-2)
20 < Imax/Isur1 ≦ 100 ・・・(I-3)
また、本発明においては、画像表示装置の表示性能および耐久性がより良好となる理由から、光吸収異方性膜の視認側表面から最大強度Imaxを発現する位置までの厚み(以下、「勾配厚み」とも略す。)が、50nm超であることが好ましく、60nm超であることがより好ましく、60nm超300nm未満であることが更に好ましい。
ここで、「勾配厚み」は、上述したTOF-SIMSによる測定方法で最大強度Imaxを測定し、以下の手順で算出した値をいう。
(1)光吸収異方性膜の視認側表面から視認側表面と反対側の表面までの膜厚方向全体のスキャン時間Xを測定する。
(2)光吸収異方性膜の視認側表面から最大強度Imaxを発現する位置までのスキャン時間Yを測定する。
(3)走査電子顕微鏡(SEM)などを用いて光吸収異方性膜の全体厚みZ(nm)を測定する。
(4)勾配厚み(nm)を下記式から算出する。
勾配厚み(nm)=Z(nm)×(Y/X)
〔液晶組成物〕
以下、本発明の光吸収異方性膜の形成に用いられる液晶組成物に含まれる各成分について詳述する。
<液晶性化合物>
液晶組成物が含有する液晶性化合物としては、高分子液晶性化合物および低分子液晶性化合物のいずれも用いることができ、配向度を高くできる理由から、高分子液晶性化合物を用いることが好ましい。
ここで、「高分子液晶性化合物」とは、化学構造中に繰り返し単位を有する液晶性化合物のことをいう。
また、「低分子液晶性化合物」とは、化学構造中に繰り返し単位を有さない液晶性化合物のことをいう。
高分子液晶性化合物としては、例えば、特開2011-237513号公報に記載されているサーモトロピック液晶性高分子、国際公開第2018/199096号の[0012]~[0042]段落に記載されている高分子液晶性化合物などが挙げられる。
低分子液晶性化合物としては、例えば、特開2013-228706号公報の[0072]~[0088]段落に記載されている液晶性化合物が挙げられ、中でも、スメクチック性を示す液晶性化合物が好ましい。
また、液晶性化合物としては、高分子液晶性化合物および低分子液晶性化合物を併用してもよい。
液晶性化合物は、得られる光吸収異方性膜の配向度がより高くなる理由から、下記式(1)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(1)」とも略す。)を含む高分子液晶性化合物であることが好ましい。
なお、以下の説明において、「得られる光吸収異方性膜の配向度がより高くなる」ことを「本発明の効果がより優れる」とも言う。
上記式(1)中、P1は繰り返し単位の主鎖を表し、L1は単結合または2価の連結基を表し、SP1はスペーサー基を表し、M1はメソゲン基を表し、T1は末端基を表す。
P1が表す繰り返し単位の主鎖としては、具体的には、例えば、下記式(P1-A)~(P1-D)で表される基が挙げられ、なかでも、原料となる単量体の多様性および取り扱いが容易である観点から、下記式(P1-A)で表される基が好ましい。
上記式(P1-A)~(P1-D)において、「*」は、上記式(1)におけるL1との結合位置を表す。
上記式(P1-A)~(P1-D)において、R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基を表す。上記アルキル基は、直鎖または分岐のアルキル基であってもよいし、環状構造を有するアルキル基(シクロアルキル基)であってもよい。また、上記アルキル基の炭素数は、1~5が好ましい。
上記式(P1-A)で表される基は、(メタ)アクリル酸エステルの重合によって得られるポリ(メタ)アクリル酸エステルの部分構造の一単位であることが好ましい。
上記式(P1-B)で表される基は、エポキシ基を有する化合物のエポキシ基を開環重合して形成されるエチレングリコール単位であることが好ましい。
上記式(P1-C)で表される基は、オキセタン基を有する化合物のオキセタン基を開環重合して形成されるプロピレングリコール単位であることが好ましい。
上記式(P1-D)で表される基は、アルコキシシリル基およびシラノール基の少なくとも一方の基を有する化合物の縮重合によって得られるポリシロキサンのシロキサン単位であることが好ましい。ここで、アルコキシシリル基およびシラノール基の少なくとも一方の基を有する化合物としては、式SiR14(OR15-で表される基を有する化合物が挙げられる。式中、R14は、(P1-D)におけるR14と同義であり、複数のR15はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数1~10のアルキル基を表す。
上記式(1)中、L1は、単結合または2価の連結基である。
L1が表す2価の連結基としては、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-、-S-、-C(O)NR-、-NRC(O)-、-SO-、および、-NR-などが挙げられる。式中、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表わす。
P1が式(P1-A)で表される基である場合には、本発明の効果がより優れる理由から、L1は-C(O)O-で表される基が好ましい。
P1が式(P1-B)~(P1-D)で表される基である場合には、本発明の効果がより優れる理由から、L1は単結合が好ましい。
上記式(1)中、SP1が表すスペーサー基は、液晶性を発現しやすいことや、原材料の入手性などの理由から、オキシエチレン構造、オキシプロピレン構造、ポリシロキサン構造およびフッ化アルキレン構造からなる群より選択される少なくとも1種の構造を含むことが好ましい。
ここで、SP1が表すオキシエチレン構造は、*-(CH-CHO)n1-*で表される基が好ましい。式中、n1は1~20の整数を表し、*は、上記式(1)中のL1またはM1との結合位置を表す。n1は、本発明の効果がより優れる理由から、2~10の整数であることが好ましく、2~4の整数であることがより好ましく、3であることが最も好ましい。
また、SP1が表すオキシプロピレン構造は、本発明の効果がより優れる理由から、*-(CH(CH)-CHO)n2-*で表される基が好ましい。式中、n2は1~3の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
また、SP1が表すポリシロキサン構造は、本発明の効果がより優れる理由から、*-(Si(CH-O)n3-*で表される基が好ましい。式中、n3は6~10の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
また、SP1が表すフッ化アルキレン構造は、本発明の効果がより優れる理由から、*-(CF-CFn4-*で表される基が好ましい。式中、n4は6~10の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
上記式(1)中、M1が表すメソゲン基とは、液晶形成に寄与する液晶分子の主要骨格を示す基である。液晶分子は、結晶状態と等方性液体状態の中間の状態(メソフェーズ)である液晶性を示す。メソゲン基については特に制限はなく、例えば、「Flussige Kristalle in Tabellen II」(VEB Deutsche Verlag fur Grundstoff Industrie,Leipzig、1984年刊)、特に第7頁~第16頁の記載、および、液晶便覧編集委員会編、液晶便覧(丸善、2000年刊)、特に第3章の記載、を参照することができる。
メソゲン基としては、例えば、芳香族炭化水素基、複素環基、および脂環式基からなる群より選択される少なくとも1種の環状構造を有する基が好ましい。
メソゲン基は、本発明の効果がより優れる理由から、芳香族炭化水素基を有するのが好ましく、2~4個の芳香族炭化水素基を有するのがより好ましく、3個の芳香族炭化水素基を有するのがさらに好ましい。
メソゲン基としては、液晶性の発現、液晶相転移温度の調整、原料入手性および合成適性という観点、並びに、本発明の効果がより優れるから、下記式(M1-A)または下記式(M1-B)で表される基が好ましく、式(M1-B)で表される基がより好ましい。
式(M1-A)中、A1は、芳香族炭化水素基、複素環基および脂環式基からなる群より選択される2価の基である。これらの基は、アルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基又は置換基で置換されていてもよい。
A1で表される2価の基は、4~6員環であることが好ましい。また、A1で表される2価の基は、単環でも、縮環であってもよい。
*は、SP1またはT1との結合位置を表す。
A1が表す2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、フルオレン-ジイル基、アントラセン-ジイル基およびテトラセン-ジイル基などが挙げられ、メソゲン骨格の設計の多様性や原材料の入手性などの観点から、フェニレン基またはナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
A1が表す2価の複素環基としては、芳香族または非芳香族のいずれであってもよいが、配向度がより向上するという観点から、2価の芳香族複素環基であることが好ましい。
2価の芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
2価の芳香族複素環基の具体例としては、例えば、ピリジレン基(ピリジン-ジイル基)、ピリダジン-ジイル基、イミダゾール-ジイル基、チエニレン(チオフェン-ジイル基)、キノリレン基(キノリン-ジイル基)、イソキノリレン基(イソキノリン-ジイル基)、オキサゾール-ジイル基、チアゾール-ジイル基、オキサジアゾール-ジイル基、ベンゾチアゾール-ジイル基、ベンゾチアジアゾール-ジイル基、フタルイミド-ジイル基、チエノチアゾール-ジイル基、チアゾロチアゾール-ジイル基、チエノチオフェン-ジイル基、および、チエノオキサゾール-ジイル基などが挙げられる。
A1が表す2価の脂環式基の具体例としては、シクロペンチレン基およびシクロへキシレン基などが挙げられる。
式(M1-A)中、a1は1~10の整数を表す。a1が2以上である場合には、複数のA1は同一でも異なっていてもよい。
式(M1-B)中、A2およびA3はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、複素環基および脂環式基からなる群より選択される2価の基である。A2およびA3の具体例および好適態様は、式(M1-A)のA1と同様であるので、その説明を省略する。
式(M1-B)中、a2は1~10の整数を表し、a2が2以上である場合には、複数のA2は同一でも異なっていてもよく、複数のA3は同一でも異なっていてもよく、複数のLA1は同一でも異なっていてもよい。a2は、本発明の効果がより優れる理由から、2以上の整数であることが好ましく、2であることがより好ましい。
式(M1-B)中、a2が1である場合には、LA1は2価の連結基である。a2が2以上である場合には、複数のLA1はそれぞれ独立に、単結合または2価の連結基であり、複数のLA1のうち少なくとも1つが2価の連結基である。a2が2である場合、本発明の効果がより優れる理由から、2つのLA1のうち、一方が2価の連結基であり、他方が単結合であることが好ましい。
式(M1-B)中、LA1が表す2価の連結基としては、-O-、-(CH-、-(CF-、-Si(CH-、-(Si(CHO)-、-(OSi(CH-(gは1~10の整数を表す。)、-N(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-、-N=C(Z)-、-C(Z)-C(Z’)-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-O-C(O)O-、-N(Z)C(O)-、-C(O)N(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)O-、-O-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-、-N=C(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)N(Z”)-、-N(Z”)-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)-S-、-S-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-N=C(Z’)-(Z、Z’、Z”は独立に、水素、C1~C4アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基、または、ハロゲン原子を表す。)、-C≡C-、-N=N-、-S-、-S(O)-、-S(O)(O)-、-(O)S(O)O-、-O(O)S(O)O-、-SC(O)-、および、-C(O)S-などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、-C(O)O-が好ましい。LA1は、これらの基を2つ以上組み合わせた基であってもよい。
M1の具体例としては、例えば以下の構造が挙げられる。なお、下記具体例において、「Ac」は、アセチル基を表す。
上記式(1)中、T1が表す末端基としては、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数1~10のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数1~10のアルコキシカルボニル基(ROC(O)-:Rはアルキル基)、炭素数1~10のアシルオキシ基、炭素数1~10のアシルアミノ基、炭素数1~10のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数1~10のスルホニルアミノ基、炭素数1~10のスルファモイル基、炭素数1~10のカルバモイル基、炭素数1~10のスルフィニル基、および、炭素数1~10のウレイド基、(メタ)アクリロイルオキシ基含有基などが挙げられる。上記(メタ)アクリロイルオキシ基含有基としては、例えば、-L-A(Lは単結合又は連結基を表す。連結基の具体例は上述したL1及びSP1と同じである。Aは(メタ)アクリロイルオキシ基を表す)で表される基が挙げられる。
T1は、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数1~10のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~5のアルコキシがより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
これらの末端基は、これらの基、または、特開2010-244038号公報に記載の重合性基によって、さらに置換されていてもよい。
T1は、隣接層との密着性がより良好となり、膜としての凝集力を向上させることができる理由から、重合性基であることが好ましい。
重合性基は、特に限定されないが、ラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性基が好ましい。
ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、好適なものとして、アクリロイル基またはメタクリロイル基を挙げることができる。この場合、重合速度はアクリロイル基が一般的に速いことが知られており、生産性向上の観点からアクリロイル基が好ましいが、メタクリロイル基も重合性基として同様に使用することができる。
カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、および、ビニルオキシ基などを挙げることができる。中でも、脂環式エーテル基、または、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、または、ビニルオキシ基が特に好ましい。
上記式(1)で表される繰り返し単位を含む高分子液晶性化合物の重量平均分子量(Mw)は、本発明の効果がより優れる理由から、1000~500000が好ましく、2000~300000がより好ましい。高分子液晶性化合物のMwが上記範囲内にあれば、高分子液晶性化合物の取り扱いが容易になる。
特に、塗布時のクラック抑制の観点から、高分子液晶性化合物の重量平均分子量(Mw)は、10000以上が好ましく、10000~300000がより好ましい。
また、配向度の温度ラチチュードの観点から、高分子液晶性化合物の重量平均分子量(Mw)は、10000未満が好ましく、2000以上10000未満が好ましい。
ここで、本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)法により測定された値である。
・溶媒(溶離液):N-メチルピロリドン
・装置名:TOSOH HLC-8220GPC
・カラム:TOSOH TSKgelSuperAWM-H(6mm×15cm)を3本接続して使用
・カラム温度:25℃
・試料濃度:0.1質量%
・流速:0.35mL/min
・校正曲線:TOSOH製TSK標準ポリスチレン Mw=2800000~1050(Mw/Mn=1.03~1.06)までの7サンプルによる校正曲線を使用
本発明においては、後述する二色性物質との相溶性を調整しやすくなる理由から、液晶性化合物のlogP値が0.0~10であることが好ましく、1.0~7.0であることがより好ましく、2.0~5.0であることが更に好ましい。
ここで、logP値は、化学構造の親水性および疎水性の性質を表現する指標であり、親疎水パラメータと呼ばれることがある。logP値は、ChemBioDraw UltraまたはHSPiP(Ver.4.1.07)などのソフトウェアを用いて計算できる。また、OECD Guidelines for the Testing of Chemicals,Sections 1,Test No.117の方法などにより、実験的に求めることもできる。本発明では特に断りのない限り、HSPiP(Ver.4.1.07)に化合物の構造式を入力して算出される値をlogP値として採用する。
本発明においては、液晶性化合物の含有量は、液晶組成物における固形分中の8~99質量%となる量であることが好ましく、8~96質量%となる量であることがより好ましい。
ここで、「液晶組成物における固形分」とは、溶媒を除いた成分をいい、固形分の具体例としては、上記液晶性化合物および後述する二色性物質、重合開始剤、界面活性剤などが挙げられる。
<二色性物質>
液晶組成物が含有する二色性物質は、特に限定されず、可視光吸収物質(二色性色素)、発光物質(蛍光物質、燐光物質)、紫外線吸収物質、赤外線吸収物質、非線形光学物質、カーボンナノチューブ、無機物質(例えば量子ロッド)、などが挙げられ、従来公知の二色性物質(二色性色素)を使用することができる。
具体的には、例えば、特開2013-228706号公報の[0067]~[0071]段落、特開2013-227532号公報の[0008]~[0026]段落、特開2013-209367号公報の[0008]~[0015]段落、特開2013-14883号公報の[0045]~[0058]段落、特開2013-109090号公報の[0012]~[0029]段落、特開2013-101328号公報の[0009]~[0017]段落、特開2013-37353号公報の[0051]~[0065]段落、特開2012-63387号公報の[0049]~[0073]段落、特開平11-305036号公報の[0016]~[0018]段落、特開2001-133630号公報の[0009]~[0011]段落、特開2011-215337号公報の[0030]~[0169]、特開2010-106242号公報の[0021]~[0075]段落、特開2010-215846号公報の[0011]~[0025]段落、特開2011-048311号公報の[0017]~[0069]段落、特開2011-213610号公報の[0013]~[0133]段落、特開2011-237513号公報の[0074]~[0246]段落、特開2016-006502号公報の[0005]~[0051]段落、WO2016/060173号公報の[0005]~[0041]段落、WO2016/136561号公報の[0008]~[0062]段落、国際公開第2017/154835号の[0014]~[0033]段落、国際公開第2017/154695号の[0014]~[0033]段落、国際公開第2017/195833号の[0013]~[0037]段落、国際公開第2018/164252号の[0014]~[0034]段落などに記載されたものが挙げられる。
本発明においては、2種以上の二色性物質を併用してもよく、例えば、得られる光吸収異方性膜を黒色に近づける観点から、波長370nm以上500nm未満の範囲に極大吸収波長を有する少なくとも1種の二色性物質と、波長500nm以上700nm未満の範囲に極大吸収波長を有する少なくとも1種の二色性物質とを併用することが好ましい。
上記二色性物質は、架橋性基を有していてもよい。
上記架橋性基としては、具体的には、例えば、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、スチリル基などが挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
本発明においては、画像表示装置の表示性能および耐久性がより良好となる理由から、上記二色性物質のlogP値と上記液晶性化合物のlogP値との差が5.0以上であることが好ましく、7.0以上であることがより好ましく、7.0以上10.0未満であることが更に好ましい。
ここで、二色性物質のlogP値と液晶性化合物のlogP値との差(絶対値)について、二色性物質または液晶性化合物を複数用いている場合には、各化合物のlogP値から算出される差のうち、最大の差をいう。
二色性物質の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、上記液晶性化合物100質量部に対して1~400質量部であることが好ましく、2~100質量部であることがより好ましく、5~30質量部であることが更に好ましい。
また、二色性物質の含有量は、液晶組成物における固形分中の1~50質量%となる量であることが好ましく、2~40質量%となる量であることがより好ましい。
<重合開始剤>
液晶組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤としては特に制限はないが、感光性を有する化合物、すなわち光重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤としては、各種の化合物を特に制限なく使用できる。光重合開始剤の例には、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号および同2951758号の各明細書)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報および米国特許第4239850号明細書)、オキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書)、o-アシルオキシム化合物(特開2016-27384明細書[0065])、および、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63-40799号公報、特公平5-29234号公報、特開平10-95788号公報および特開平10-29997号公報)などが挙げられる。
このような光重合開始剤としては、市販品も用いることができ、BASF社製のイルガキュア-184、イルガキュア-907、イルガキュア-369、イルガキュア-651、イルガキュア-819、イルガキュア-OXE-01およびイルガキュア-OXE-02等が挙げられる。
液晶組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、液晶組成物中の上記二色性物質と上記液晶性化合物との合計100質量部に対し、0.01~30質量部が好ましく、0.1~15質量部がより好ましい。重合開始剤の含有量が0.01質量部以上であることで、光吸収異方性膜の耐久性が良好となり、30質量部以下であることで、光吸収異方性膜の配向度がより良好となる。
重合開始剤は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。重合開始剤を2種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であるのが好ましい。
<界面活性剤>
液晶組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤を含むことにより、塗布表面の平滑性が向上し、配向度が更に向上したり、ハジキおよびムラを抑制して、面内の均一性が向上したりする効果が見込まれる。
界面活性剤としては、二色性物質と液晶性化合物を塗布表面側で水平にさせるものが好ましく、例えば、国際公開第2016/009648号の[0155]~[0170]段落に記載されている化合物、特開2011-237513号公報の[0253]~[0293]段落に記載の化合物(水平配向剤)などを用いることができる。
本発明の液晶組成物が含有する界面活性剤は、後述する式(B-1)で表される繰り返し構造B1と、フッ素原子を有する繰り返し構造B2とを有するフッ素含有重合体であってもよい。
(繰り返し構造B1)
上記フッ素含有重合体が有する繰り返し構造B1は、下記式(B-1)で表される繰り返し構造である。
上記式(B-1)中、Rは、水素原子、炭素数1~5のアルキル基、または、ハロゲン原子を表す。
また、Lは、単結合、または、-CO-を表す。
また、Spは、炭素数1~20の直鎖状または分岐状の2価の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基の一部を構成する-CH-のうち、1個または隣接しない2個以上の-CH-は、それぞれ独立に、-O-、-S-、-NH-、または、-N(Q)-で置換されていてもよく、Qは、置換基を表す。
およびLは、それぞれ独立に、単結合、または、2価の連結基を表す。
上記式(B-1)中のRとしては、水素原子または炭素数1~5のアルキル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
上記式(B-1)中のLとしては、-CO-であることが好ましい。
上記式(B-1)中のSpが示す炭素数1~20の直鎖状または分岐状の2価の炭化水素基としては、例えば、炭素数1~20の直鎖状または分岐状の2価の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の2価の脂環式炭化水素基、炭素数6~20の2価の芳香族炭化水素基、炭素数6~20の2価の芳香族複素環基などが挙げられ、中でも、炭素数1~20の直鎖状または分岐状の2価の脂肪族炭化水素基が好ましい。
ここで、炭素数1~20の2価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~15のアルキレン基が好ましく、炭素数1~8のアルキレン基がより好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、メチルヘキシレン基、へプチレン基などが好適に挙げられる。
なお、Spは、上述した通り、炭素数1~20の直鎖状または分岐状の2価の炭化水素基の一部を構成する-CH-のうち、1個または隣接しない2個以上の-CH-が、それぞれ独立に、-O-、-S-、-NH-、または、-N(Q)-で置換されていてもよい。なお、Qで表される置換基としては、上述した置換基Wが挙げられ、中でも、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子が好ましい。
上記式(B-1)中のLおよびLの一態様が示す2価の連結基としては、例えば、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-、-S-、-C(O)NRL1-、-NRL1C(O)-、-SO-、および、-NRL1L2-などが挙げられる。式中、RL1およびRL2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。なお、炭素数1~6のアルキル基が有していてもよい置換基としては、上述した置換基Wが挙げられ、中でも、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子が好ましい。
また、上記式(B-1)中、Aは、下記式(A-1)~(A-15)のいずれかで表される2価の連結基を表す。ただし、下記式(A-1)~(A-15)中の*は、LまたはLとの結合位置を表し、下記式(A-1)~(A-15)中の環構造を構成する炭素原子は、ヘテロ原子で置換されていてもよく、置換基を有していてもよい。なお、環構造を構成する炭素原子が有していてもよい置換基としては、上述した置換基Wが挙げられ、中でも、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子が好ましい。
上記式(A-1)~(A-15)のいずれかで表される2価の連結基としては、具体的には、例えば、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,4-ピペラジン基、1,4-ピペリジン基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基、9-フルオレノン-2,7-ジイル、フルオレン2,7-ジイル基、チエノチオフェン-3,6-ジイル基、カルバゾール-3,6-ジイル基、および、カルバゾール-2,7-ジイル基などが挙げられる。
上記式(B-1)中のAは、形成される光吸収異方性膜の配向度がより高くなる理由から、上記式(A-1)、(A-4)、(A-7)、(A-10)および(A-13)のいずれかで表される2価の連結基であることが好ましく、上記(A-7)および(A-13)のいずれかで表される2価の連結基であることがより好ましい。
また、上記式(B-1)中、Dは、水素原子と第14~16族の非金属原子とで構成される水素結合性基を表す。ただし、非金属原子は、置換基を有していてもよい。
ここで、第14~16族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、および、炭素原子などが挙げられる。
また、非金属原子(特に、窒素原子および炭素原子)が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アルコキシ基、環状アルキル基、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、スルホ基、および、水酸基等が挙げられる。
このような水素結合性基としては、例えば、水素結合供与性基および水素結合受容性基などが挙げられる。
水素結合供与性基としては、具体的には、例えば、アミノ基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルホ基、ホスホ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、電子求引性基が置換したメチレン基、電子求引性基が置換したメチン基などが挙げられ、中でも、カルボキシル基、アミド基が好ましい。
水素結合受容性基としては、具体的には、例えば、含ヘテロ環上の非共有電子対を有するヘテロ原子、ヒドロキシ基、アルデヒド、ケトン、カルボキシル基、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、ラクトン、ラクタム、スルホン酸アミド、スルホ基、ホスホ基、リン酸アミド、ウレタン、ウレア、エーテル構造(特にポリエーテル構造に含まれる酸素原子を有する高分子構造)、脂肪族アミン、芳香族アミンなどが挙げられ、中でも、カルボキシル基、アミド基が好ましい。
(繰り返し構造B2)
上記フッ素含有重合体が有する繰り返し構造B2は、フッ素原子を有する繰り返し構造である。
本発明においては、繰り返し構造B2の含有量は、形成される光吸収異方性膜の配向度がより高くなる理由から、界面活性剤の総質量に対して15~90質量%であることが好ましく、20~80質量%であることがより好ましく、30~70質量%であることが更に好ましい。
なお、繰り返し構造B2は、界面活性剤中において、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。繰り返し構造B2が2種以上含まれる場合、上記繰り返し構造B2の含有量は、繰り返し構造B2の含有量の合計を意味する。
(繰り返し構造B3)
本発明においては、形成される光吸収異方性膜に対する上層塗布性が良好となる理由から、上記フッ素含有重合体が、上述した繰り返し構造B1およびB2以外に、更に、分子量300以下のモノマーから誘導される繰り返し構造B3を含有していることが好ましい。
繰り返し構造B3としては、形成される光吸収異方性膜に対する上層塗布性がより良好となる理由から、下記式(N-1)で表される繰り返し構造であることが好ましい。繰り返し構造B3は、上述した繰り返し構造B2とは異なる構造を有しており、フッ素原子を含まないことが好ましい。
式(N-1)中、RB11及びRB12はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ただし、RB11及びRB12が置換基である場合、RB11及びRB12が連結して環を形成していてもよい。
B11の分子量及びRB12の分子量の合計は、200以下であることが好ましく、100以下であることがより好ましく、70以下であることが更に好ましい。上記分子量の合計が100以下であれば、繰り返し構造B3間での相互作用がより向上して、界面活性剤と液晶分子との相溶性をより低下させることができる。これにより、配向欠陥が少なく、優れた配向度の光吸収異方性膜が得られる。
B11の分子量及びRB12の分子量の合計の下限は、2以上が好ましい。
B11及びRB12が表す置換基としては、本発明の効果がより優れる点から、有機基であることが好ましく、炭素数1~15の有機基であることがより好ましく、炭素数1~12の有機基であることが更に好ましく、炭素数1~8の有機基であることが特に好ましい。
上記有機基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1~15が好ましく、1~12がより好ましく、1~8が更に好ましい。
アルキル基の炭素原子は、-O-、-Si(CH-、-(Si(CHO)-、-(OSi(CH-(gは1~10の整数を表す。)、-N(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-、-N=C(Z)-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-O-C(O)O-、-N(Z)C(O)-、-C(O)N(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)O-、-O-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-、-N=C(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)N(Z”)-、-N(Z”)-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)-S-、-S-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-N=C(Z’)-(Z、Z’及びZ”はそれぞれ独立に、水素、炭素数1~4のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基、又は、ハロゲン原子を表す。)、-C≡C-、-N=N-、-S-、-C(S)-、-S(O)-、-SO-、-(O)S(O)O-、-O(O)S(O)O-、-SC(O)-、及び、-C(O)S-、並びに、これらの基を2つ以上組み合わせた基で置換されていてもよい。アルキル基の炭素原子が置換されてもよい基の中でも、本発明の効果がより優れる点から、-O-、-C(O)-、-N(Z)-、-OC(O)-、又は、-C(O)O-が好ましい。
アルキル基の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、アリール基、ニトロ基、-OZ、-C(O)Z、-C(O)OZ、-OC(O)Z、-OC(O)OZ、-NZ’、-NZC(O)Z’、-NZC(O)OZ’、-C(O)NZ’、-OC(O)NZ’、-NZC(O)NZ’OZ’’、-SZ、-C(S)Z、-C(O)SZ、又は、-SC(O)Z、で置換されていてもよい。Z、Z’及びZ’’はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、を表す。アルキル基の水素原子が置換されてもよい基の中でも、本発明の効果がより優れる点から、-OH、-COOH、又は、アリール基(フェニル基が好ましい。)が好ましい。
芳香族炭化水素基の水素原子及び複素環基の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~10のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、-OZ、-C(O)Z、-C(O)OZ、-OC(O)Z、-OC(O)OZ、-NZ’、-NZC(O)Z’、-NZC(O)OZ’、-C(O)NZ’、-OC(O)NZ’、 -NZC(O)NZ’OZ’’、-SZ、-C(S)Z、-C(O)SZ、-SC(O)Z、-B(OH)で置換されていてもよい。Z、Z’及びZ’’はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、を表す。芳香族炭化水素基の水素原子及び複素環基の水素原子が置換されてもよい基の中でも、本発明の効果がより優れる点から、-OH、-B(OH)が好ましい。
B11及びRB12はそれぞれ独立に、本発明の効果がより優れる点から、水素原子又は炭素数1~15の有機基であることが好ましい。有機基の好適態様については、上述の通りである。
本発明の効果がより優れる点から、RB11及びRB12のうち、少なくとも一方が置換基であることが好ましく、少なくとも一方が炭素数1~15の有機基であることがより好ましい。
B11及びRB12が連結して形成された環は、式(N-1)における窒素原子を含む複素環であり、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子等のヘテロ原子を環内に更に含んでいてよい。
B11及びRB12が連結して形成された環は、本発明の効果がより優れる点から、4~8員環であることが好ましく、5~7員環であることがより好ましく、5~6員環であることが更に好ましい。
B11及びRB12が連結して形成された環を構成する炭素原子の数は、本発明の効果がより優れる点から、3~7が好ましく、3~6がより好ましい。
B11及びRB12が連結して形成された環は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよいが、本発明の効果がより優れる点から、芳香族性を有していないことが好ましい。
B11及びRB12が連結して形成された環の具体例としては、以下の基が挙げられる。
B13は、水素原子、炭素数1~5のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、中でも、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記アルキル基の炭素数は、1~5であり、1~3が好ましく、1がより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれの構造であってもよい。
繰り返し構造B3の具体例を以下に示すが、繰り返し構造B3は以下の構造に限定されるものではない。
繰り返し構造B3の含有量は、フッ素含有重合体の全繰り返し構造の総質量に対して、3~75質量%が好ましく、15~70質量%がより好ましく、20~65質量%が更に好ましい。繰り返し構造B3の含有量が上記範囲内にあれば、本発明の効果がより優れる。
繰り返し構造B3は、界面活性剤中において、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。繰り返し構造B3が2種以上含まれる場合、上記繰り返し構造B3の含有量は、繰り返し構造B3の含有量の合計を意味する。
(他の繰り返し構造(その1))
上記フッ素含有重合体は、更に下記一般式(M-3)で表される繰り返し構造を有してもよい。
上記式(M-3)中、R3は水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は炭素数1~20のアルキル基を表し、L3は、単結合または2価の連結基を表し、T3は芳香環を表す。
L3の連結基としては、上記式(F-2)中のSP21と同様の基が挙げられる。
T3の芳香環基としては、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基、および、フェナンスロリン環基等の芳香族炭化水素環基;フラン環基、ピロール環基、チオフェン環基、ピリジン環基、チアゾール環基、および、ベンゾチアゾール環基等の芳香族複素環基;が挙げられる。なかでも、ベンゼン環基(例えば、1,4-フェニル基等)が好ましい。これらの基を重合体中に含むことで、相溶性を向上させることができる。
上記式(M-3)で表される繰返し構造を形成する単量体としては、具体的には、例えば、下記式(M3-1)~(M3-5)で表される構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(他の繰り返し構造(その2))
上記フッ素含有重合体は、更に下記一般式(M-4)で表される繰り返し構造を有してもよい。
上記式(M-4)中、R4は水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は炭素数1~20のアルキル基を表し、L4は、単結合または2価の連結基を表し、Q4は上述の式(P1)~(P30)で表される架橋性基を表す。
L4の連結基としては、上記式(W1)中のSPWと同様の基が挙げられ、炭素数4~20の芳香族炭化水素基、炭素数4~20の環状のアルキレン基、炭素数1~20複素環基が挙げられ、炭素数1~20の直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基、炭素数4~20の芳香族炭化水素基、が好ましく、-O-、-CO-O-、-CO-NH-、-O-CO-を有していることが好ましい。
Q4がカチオン重合性基を含む基を表す場合、カチオン重合性基としては、特に限定されず、例えば、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルオキシ基などを挙げることができる。
カチオン重合性基としては、脂環式エーテル基又はビニルオキシ基が好ましく、エポキシ基、オキセタニル基又はビニルオキシ基がより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基がさらに好ましく、エポキシ基が特に好ましい。エポキシ基としては脂環式エポキシ基であることが特に好ましい。なお、上記した各基は置換基を有していても良い。
Q4がラジカル重合性基を含む基を表す場合、ラジカル重合性基としては、特に限定されず、例えば、重合性炭素-炭素二重結合を含む基が挙げられ、具体的には、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基、スチリル基、アリル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましい。なお、上記した各基は置換基を有していてもよい。これらの基を含むことで、例えば後述する液晶フィルムにおいて複数の液晶組成物層を積層する形態とした際の層間の密着性を向上させることができる。
上記式(M-4)で表される繰返し構造を形成する単量体としては、具体的には、例えば、下記式(M4―1)~(M4-17)で表される単量体が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
上記フッ素含有重合体は、ブロック構造、グラフト構造、ブランチ構造またはスター構造を有する重合体であってもよい。このようなブロック構造、グラフト構造、ブランチ構造またはスター構造を有することで、フッ素原子団が塊として存在し、重合体の塗膜表面への移行性が向上する等の点で好ましい。
また、フッ素置換アルキル鎖長が1~4のランダム構造を有する共重合体においては、フッ素原子団の塊が小さく、汎用溶剤への溶解性は優れるものの、塗膜表面への移行性は低い。一方、上記の重合体は、フッ素原子団が塊として存在することに起因し、フッ素置換アルキル鎖長が1~4でも塗膜表面への移行性が高く、このような共重合体を組成物中に添加することで、塗膜の表面張力を低下させ、塗工時における組成物の基材に対するぬれ性(均質塗工性)、塗膜表面の面状を良好なものとできることから好ましい。
本発明においては、液晶組成物が界面活性剤を含有する場合、画像表示装置の表示性能および耐久性がより良好となる理由から、界面活性剤のlogP値と上記液晶性化合物のlogP値との差が3.1未満であることが好ましく、1.4未満であることがより好ましく、0以上1.4未満であることが更に好ましい。
ここで、界面活性剤のlogP値と液晶性化合物のlogP値との差(絶対値)について、界面活性剤または液晶性化合物を複数用いている場合には、各化合物のlogP値から算出される差のうち、最小の差をいう。
また、本発明においては、2種以上の界面活性剤を含有してもよい。画像表示装置の表示性能および耐久性をより良くする観点からは、液晶性化合物とのlogP値の差が1.4未満である界面活性剤を含有することが好ましく、塗布表面の平滑性を向上させ、配向度を更に向上させたり、ハジキおよびムラを抑制して、面内の均一性を向上させたりする観点からは、液晶性化合物とのlogP値の差が1.4以上である界面活性剤を更に含有することが好ましい。
液晶組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、液晶組成物中の上記二色性物質と上記液晶性化合物との合計100質量部に対し、0.001~5質量部が好ましく、0.01~3質量部がより好ましい。
界面活性剤は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。界面活性剤を2種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であるのが好ましい。
<密着改良剤>
液晶組成物は、後述するバリア層との密着性の観点から、密着改良剤を含んでもよい。密着改良剤としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ボロン酸基を含む化合物が挙げられ、ボロン酸基を含む化合物が好ましい。
ボロン酸基を含む化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が好適に挙げられる。
(式中、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、あるいは、置換もしくは無置換の、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Rは、(メタ)アクリル基と結合し得る官能基を含む置換基を表す。)
<溶媒>
液晶組成物は、作業性等の観点から、溶媒を含むことが好ましい。
溶媒としては、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2-ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロペタンタノン、シクロヘキサノンなど)、エーテル類(例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロピラン、ジオキソランなど)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなど)、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコールなど)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、1,2-ジメトキシエタンなど)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドンなど)、および、ヘテロ環化合物(例えば、ピリジンなど)などの有機溶媒、ならびに、水が挙げられる。これの溶媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの溶媒のうち、液晶組成物の溶解性に優れるという効果を活かす観点から、ケトン類(特にシクロペンタノン、シクロヘキサノン)、エーテル類(特にテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロピラン、ジオキソラン)、および、アミド類(特に、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン)が好ましい。
液晶組成物が溶媒を含む場合、溶媒の含有量は、液晶組成物の全質量に対して、80~99質量%であることが好ましく、83~97質量%であることがより好ましく、85~95質量%であることが特に好ましい。
溶媒は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。溶媒を2種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であるのが好ましい。
〔作製方法〕
本発明の光吸収異方性膜の作製方法は、上述した式(I-1)を満たすように二色性物質の存在割合を調整できる方法であれば特に限定されず、例えば、上述した液晶組成物から上述した二色性物質を除いた組成物を隣接層(例えば、配向膜)上に塗布して第1塗布膜を形成する工程(以下、「第1塗布膜形成工程」ともいう。)と、上述した液晶組成物を第1塗布膜上に塗布して第2塗布膜を形成する工程(以下、「第2塗布膜形成工程」ともいう。)と、第1塗布膜および第2塗布膜に含まれる液晶性成分を配向させる工程(以下、「配向工程」ともいう。)と、をこの順に含む方法;上述した液晶性化合物および上述した二色性物質の親疎水性を制御し、上述した液晶組成物に含まれる両者の相溶性を調整する方法;上述した液晶組成物に対し、後述する配向工程において、加熱温度を調整し、物質の流動性を調整する方法;などが挙げられる。
なお、液晶性成分とは、上述した液晶性化合物だけでなく、上述した二色性物質が液晶性を有している場合は、液晶性を有する二色性物質も含む成分である。
<第1塗布膜形成工程>
第1塗布膜形成工程は、液晶組成物から二色性物質を除いた組成物を隣接層(例えば、配向膜)に塗布して第1塗布膜を形成する工程である。
組成物の塗布方法としては、具体的には、例えば、ロールコーティング法、グラビア印刷法、スピンコート法、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、スプレー法、および、インクジェット法などの公知の方法が挙げられる。
<第2塗布膜形成工程>
第2塗布膜形成工程は、液晶組成物を第1塗布膜上に塗布して第2塗布膜を形成する工程である。
上述した溶媒を含有する液晶組成物を用いたり、液晶組成物を加熱などによって溶融液などの液状物としたものを用いたりすることにより、第1塗布膜上に液晶組成物を塗布することが容易になる。
液晶組成物の塗布方法としては、第1塗布膜形成工程と同様のものが挙げられる。
<配向工程>
配向工程は、第1塗布膜および第2塗布膜に含まれる液晶性成分を配向させる工程である。これにより、上述した式(I-1)を満たす光吸収異方性膜が得られる。
配向工程は、乾燥処理を有していてもよい。乾燥処理によって、溶媒などの成分を塗布膜から除去することができる。乾燥処理は、塗布膜を室温下において所定時間放置する方法(例えば、自然乾燥)によって行われてもよいし、加熱および/または送風する方法によって行われてもよい。
ここで、液晶組成物に含まれる液晶性成分は、上述した塗布膜形成工程または乾燥処理によって、配向する場合がある。例えば、液晶組成物が溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗布膜を乾燥して、塗布膜から溶媒を除去することで、光吸収異方性を持つ塗布膜(すなわち、光吸収異方性膜)が得られる。
乾燥処理が塗布膜に含まれる液晶性成分の液晶相への転移温度以上の温度により行われる場合には、後述する加熱処理は実施しなくてもよい。
塗布膜に含まれる液晶性成分の液晶相への転移温度は、製造適性等の面から10~250℃が好ましく、25~190℃がより好ましい。上記転移温度が10℃以上であると、液晶相を呈する温度範囲にまで温度を下げるための冷却処理等が必要とならず、好ましい。また、上記転移温度が250℃以下であると、一旦液晶相を呈する温度範囲よりもさらに高温の等方性液体状態にする場合にも高温を要さず、熱エネルギーの浪費、ならびに、基板の変形および変質等を低減できるため、好ましい。
配向工程は、加熱処理を有することが好ましい。これにより、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向させることができるため、加熱処理後の塗布膜を光吸収異方性膜として好適に使用できる。
加熱処理は、製造適性等の面から10~250℃が好ましく、25~190℃がより好ましい。また、加熱時間は、1~300秒が好ましく、1~60秒がより好ましい。
配向工程は、加熱処理後に実施される冷却処理を有していてもよい。冷却処理は、加熱後の塗布膜を室温(20~25℃)程度まで冷却する処理である。これにより、塗布膜に含まれる液晶性成分の配向を固定することができる。冷却手段としては、特に限定されず、公知の方法により実施できる。
以上の工程によって、光吸収異方性膜を得ることができる。
なお、本態様では、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向する方法として、乾燥処理および加熱処理などを挙げているが、これに限定されず、公知の配向処理によって実施できる。
(他の工程)
光吸収異方性膜の製造方法は、上記配向工程後に、光吸収異方性膜を硬化させる工程(以下、「硬化工程」ともいう。)を有していてもよい。
硬化工程は、例えば、光吸収異方性膜が架橋性基(重合性基)を有している場合には、加熱および/または光照射(露光)によって実施される。このなかでも、硬化工程は光照射によって実施されることが好ましい。
硬化に用いる光源は、赤外線、可視光または紫外線など、種々の光源を用いることが可能であるが、紫外線であることが好ましい。また、硬化時に加熱しながら紫外線を照射してもよいし、特定の波長のみを透過するフィルタを介して紫外線を照射してもよい。
露光が加熱しながら行われる場合、露光時の加熱温度は、光吸収異方性膜に含まれる液晶性成分の液晶相への転移温度にもよるが、25~140℃であることが好ましい。
また、露光は、窒素雰囲気下で行われてもよい。ラジカル重合によって光吸収異方性膜の硬化が進行する場合において、酸素による重合の阻害が低減されるため、窒素雰囲気下で露光することが好ましい。
光吸収異方性膜の厚さは、特に限定されないが、後述する本発明の積層体を偏光素子に用いた場合のフレキシブル性の観点から、100~8000nmであることが好ましく、300~5000nmであることがより好ましい。
[積層体]
本発明の積層体は、基材と、配向膜と、光吸収異方性膜とをこの順に有する、画像表示装置に用いられる積層体である。
本発明の積層体が有する光吸収異方性膜は、上述した本発明の光吸収異方性膜であり、TOF-SIMSで検出される二色性物質に由来するシグナルについて、光吸収異方性膜の厚み方向における最大強度Imaxと、光吸収異方性膜の視認側表面における強度Isur1との関係が、下記式(I-1)を満たすものである。
2.0 ≦ Imax/Isur1 ・・・(I-1)
以下、本発明の積層体を構成する各層について説明する。
〔基材〕
本発明の積層体が有する基材としては、光吸収異方性膜の用途に応じて選択することができ、例えば、ガラスおよびポリマーフィルムが挙げられる。基材の光透過率は、80%以上であるのが好ましい。
基材としてポリマーフィルムを用いる場合には、光学的等方性のポリマーフィルムを用いるのが好ましい。ポリマーの具体例および好ましい態様は、特開2002-22942号公報の[0013]段落の記載を適用できる。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても国際公開第2000/26705号公報に記載の分子を修飾することで発現性を低下させたものを用いることもできる。
〔配向膜〕
本発明の積層体が有する配向膜は、配向膜上において液晶組成物に含まれる二色性物質を所望の配向状態とすることができるのであれば、どのような層でもよい。
配向膜を形成する方法としては、例えば、有機化合物(好ましくはポリマー)の膜表面へのラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、および、ラングミュアブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例えば、ω-トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチルなど)の累積などの手法が挙げられる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
なかでも、本発明では、配向膜のプレチルト角の制御し易さの点からはラビング処理により形成する配向膜が好ましく、配向の均一性の点からは光照射により形成する光配向膜も好ましい。
<ラビング処理配向膜>
ラビング処理により形成される配向膜に用いられるポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。本発明においては、ポリビニルアルコールまたはポリイミド、およびその誘導体が好ましく用いられる。配向膜については国際公開第2001/88574A1号公報の43頁24行~49頁8行の記載を参照することができる。配向膜の厚さは、0.01~10μmであることが好ましく、0.01~2μmであることが更に好ましい。
<光配向膜>
光照射により形成される配向膜に用いられる光配向化合物としては、多数の文献等に記載がある。本発明においては、例えば、特開2006-285197号公報、特開2007-76839号公報、特開2007-138138号公報、特開2007-94071号公報、特開2007-121721号公報、特開2007-140465号公報、特開2007-156439号公報、特開2007-133184号公報、特開2009-109831号公報、特許第3883848号、特許第4151746号に記載のアゾ化合物、特開2002-229039号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開2002-265541号公報、特開2002-317013号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミド及び/又はアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第4205195号、特許第4205198号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表2003-520878号公報、特表2004-529220号公報、または、特許第4162850号に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミドもしくはエステルが好ましい例として挙げられる。より好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、または、エステルである。
これらのうち、光配向化合物として、光の作用により二量化および異性化の少なくとも一方が生じる光反応性基を有する感光性化合物を用いることが好ましい。
また、光反応性基としては、例えば、桂皮酸(シンナモイル)構造(骨格)を有する基、クマリン構造(骨格)を有する基、カルコン構造(骨格)を有する基、ベンゾフェノン構造(骨格)を有する基、および、アントラセン構造(骨格)を有する基などが挙げられる。これら基のなかでも、シンナモイル構造を有する基、クマリン構造を有する基が好ましく、シンナモイル構造を有する基がより好ましい。
また、上記光配向性基を有する感光性化合物は、更に架橋性基を有していてもよい。
上記架橋性基としては、熱の作用により硬化反応を起こす熱架橋性基、光の作用により硬化反応を起こす光架橋性基が好ましく、熱架橋性基および光架橋性基をいずれも有する架橋性基であってもよい。
上記架橋性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、-NH-CH-O-R(Rは水素原子または炭素数1~20のアルキル基を表す。)で表される基、エチレン性不飽和二重結合を有する基、および、ブロックイソシアネート基からなる群から選ばれた少なくとも1つが挙げられる。なかでも、エポキシ基、オキセタニル基、エチレン性不飽和二重結合を有する基が好ましい。
なお、3員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、4員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
また、エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられ、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることが好ましい。
上記材料から形成した光配向膜に、直線偏光または非偏光照射を施し、光配向膜を製造する。
本明細書において、「直線偏光照射」「非偏光照射」とは、光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は、用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。光照射に用いる光のピーク波長は、200nm~700nmが好ましく、光のピーク波長が400nm以下の紫外光がより好ましい。
光照射に用いる光源は、通常使われる光源、例えばタングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプおよびカーボンアークランプ等のランプ、各種のレーザー[例、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーおよびYAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット)レーザー]、発光ダイオード、ならびに、陰極線管などを挙げることができる。
直線偏光を得る手段としては、偏光板(例えば、ヨウ素偏光板、2色色素偏光板、および、ワイヤーグリッド偏光板)を用いる方法、プリズム系素子(例えば、グラントムソンプリズム)もしくはブリュースター角を利用した反射型偏光子を用いる方法、または、偏光を有するレーザー光源から出射される光を用いる方法が採用できる。また、フィルタまたは波長変換素子等を用いて必要とする波長の光のみを選択的に照射してもよい。
照射する光は、直線偏光の場合には、配向膜に対して上面、又は裏面から配向膜表面に対して垂直、又は斜めから光を照射する方法が採用される。光の入射角度は、光配向材料によって異なるが、0~90°(垂直)が好ましく、40~90°が好ましい。
非偏光の場合には、配向膜に対して、斜めから非偏光を照射する。その入射角度は、10~80°が好ましく、20~60°がより好ましく、30~50°が更に好ましい。
照射時間は、1分~60分が好ましく、1分~10分がより好ましい。
パターン化が必要な場合には、フォトマスクを用いた光照射をパターン作製に必要な回数施す方法、または、レーザー光走査によるパターンの書き込みによる方法を採用できる。
〔光吸収異方性膜〕
本発明の積層体が有する光吸収異方性膜については、上述した通りであるので、その説明を省略する。
〔光学異方性膜〕
本発明の積層体は、光学異方性膜を有することが好ましい。
ここで、光学異方性膜とは、位相差を生じるフィルム全般を指し、例えば、延伸ポリマーフィルム、支持体上に配向した液晶性化合物を有する光学異方性層を設けた位相差フィルムなどが挙げられる。
ここで、光学異方性層に含まれる液晶性化合物の配向方向に関して特に制限はなく、膜面に対し、水平、垂直、捩れ配向等が挙げられる。
また、光学異方性膜の具体的な機能としては、例えば、λ/4板、λ/2板などが挙げられる。
また、光学異方性層は複数の層からなっていてもよい。複数の光学異方性層からなる光学異方性層については、例えば、特開2014-209219号公報の[0008]~[0053]段落の記載を参照できる。
また、このような光学異方性膜と上述した光吸収異方性膜とは、接して設けられていてもよいし、間に他の層が設けられていてもよい。このような層としては、密着性担保のための粘着層または接着層が挙げられる。
本発明の積層体は、上述した光学異方性膜としてλ/4板を用いることが好ましく、光吸収異方性膜上に、λ/4板を有していることがより好ましい。
ここで、「λ/4板」とは、λ/4機能を有する板であり、具体的には、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板である。
例えば、λ/4板が単層構造である態様としては、具体的には、延伸ポリマーフィルムや、支持体上にλ/4機能を有する光学異方性層を設けた位相差フィルムなどが挙げられ、また、λ/4板が複層構造である態様としては、具体的には、λ/4板とλ/2板とを積層してなる広帯域λ/4板が挙げられる。
〔バリア層〕
本発明の積層体は、光吸収異方性膜(上述したλ/4板を有する場合はλ/4板)上に、バリア層を有していてもよい。
ここで、バリア層は、ガス遮断層(酸素遮断層)とも呼ばれ、大気中の酸素等のガス、水分、または、隣接する層に含まれる化合物等から本発明の偏光素子を保護する機能を有する。
バリア層については、例えば、特開2014-159124号公報の[0014]~[0054]段落、特開2017-121721号公報の[0042]~[0075]段落、特開2017-115076号公報の[0045]~[0054]段落、特開2012-213938号公報の[0010]~[0061]段落、特開2005-169994号公報の[0021]~[0031]段落の記載を参照できる。
〔粘着層〕
本発明の積層体は、上述したλ/4板を貼合する観点から、λ/4板を貼合する面に粘着層を有していてもよい。
粘着層に含まれる粘着剤としては、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤等が挙げられる。
これらのうち、透明性、耐候性、耐熱性などの観点から、アクリル系粘着剤(感圧粘着剤)であるのが好ましい。
粘着層は、例えば、粘着剤の溶液を離型シート上に塗布し、乾燥した後に後、透明樹脂層の表面に転写する方法;粘着剤の溶液を透明樹脂層の表面に直接塗布し、乾燥させる方法;等により形成することができる。
粘着剤の溶液は、例えば、トルエンや酢酸エチル等の溶剤に、粘着剤を溶解または分散させた10~40質量%程度の溶液として調製される。
塗布法は、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法などを採用できる。
また、離型シートの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルム;ゴムシート;紙;布;不織布;ネット;発泡シート;金属箔;等の適宜な薄葉体等が挙げられる。
本発明においては、任意の粘着層の厚みは特に限定されないが、3μm~50μmであることが好ましく、4μm~40μmであることがより好ましく、5μm~30μmであることが更に好ましい。
〔用途〕
本発明の積層体は、偏光素子(偏光板)として使用でき、具体的には、例えば、直線偏光板または円偏光板として使用できる。
本発明の積層体が上記λ/4板などの光学異方性層を有さない場合には、積層体は直線偏光板として使用できる。
一方、本発明の積層体が上記λ/4板を有する場合には、積層体は円偏光板として使用できる。
[画像表示装置]
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の光吸収異方性膜または積層体を有する。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL」と略す。)表示パネル、および、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。
これらのうち、液晶セルまたは有機EL表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機EL表示パネルを用いた有機EL表示装置であるのが好ましく、液晶表示装置であるのがより好ましい。
〔視野角制御層〕
本発明の画像表示装置は、視野角制御層を有していてもよい。
ここで、視野角制御層とは、表示装置の覗き込み防止や視野角切り替えのために用いられる画像表示装置の正面方向と斜め方向から見た際の透過率を制御する層で、3M社製ライトコントロールフィルムや、厚さ方向に吸収軸を持つ異方性光吸収層を利用する積層体などが挙げられる。厚さ方向に吸収軸を持つ異方性光吸収層を利用する積層体については、例えば、国際公開第2018/079854号公報の段落[0006]~[0043]の記載を参照できる。
なお、本発明の画像表示装置の一例である有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、上記視野角制御層と、上述した光吸収異方性膜と、上述した任意の光学異方性膜と、有機EL表示パネルと、をこの順で有する態様が好適に挙げられる。
〔表面保護材〕
本発明の画像表示装置は、最も視認側に、表面保護材を有することが好ましい。
ここで、表面保護材を構成する材料は特に制限されず、無機物であっても、有機物であってもよい。無機物としてはガラス基板が挙げられる。また、有機物としてはポリイミドやセルロースアシレート等のポリマーフィルムからなる支持体が挙げられる。それぞれの表面保護材の表層には表面硬化層(ハードコート層)や空気界面で生じる表面反射を抑制した低反射層などから選ばれる、1層もしくは複数の層を含んでもよい。
表面保護材の厚さは特に制限されないが、薄型化の点から、800μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、0.1μm以上が好ましい。
例えば、曲げることが可能な100μm以下の厚みのガラス基材は、有機EL表示装置のフレキシブルな特徴を生かすことが可能となり、好ましい。
さらに、100μm以下の厚みのガラス基材については、耐衝撃性の観点から、保護フィルムとして、(メタ)アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル系樹脂、トリアセチルセルロース(TAC)等のセルロース系樹脂、ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂の樹脂フィルムを接着剤等でガラス基板に貼合することも好ましい。特に、フレキシブル性の観点からは、ポリエチレンテレフタレート(PET)を貼合することが好ましく、さらに視認性の観点から、3000nm以上10000nm以下のReを有するポリエチレンテレフタレート(PET)が好ましい。
〔液晶表示装置〕
本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置としては、上述した本発明の積層体(ただし、λ/4板を含まない)と、液晶セルと、を有する液晶表示装置である。
なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる積層体のうち、フロント側の偏光素子として本発明の積層体を用いるのが好ましく、フロント側およびリア側の偏光素子として本発明の積層体を用いるのがより好ましい。
以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
<液晶セル>
液晶表示装置に利用される液晶セルは、VA(Vertical Alignment)モード、OCB(Optically Compensated Bend)モード、IPS(In-Plane-Switching)モード、またはTN(Twisted Nematic)モードであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子(棒状液晶性化合物)が実質的に水平配向し、更に60~120゜にねじれ配向している。TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2-176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモード(Multi-domain Vertical Alignment)の)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n-ASM(Axially symmetric aligned microcell)モード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58~59(1998)記載)および(4)SURVIVALモードの液晶セル(LCD(liquid crystal display)インターナショナル98で発表)が含まれる。また、PVA(Patterned Vertical Alignment)型、光配向型(Optical Alignment)、およびPSA(Polymer-Sustained Alignment)のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開2006-215326号公報、および特表2008-538819号公報に詳細な記載がある。
IPSモードの液晶セルは、棒状液晶性分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。IPSモードは電界無印加時で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平10-54982号公報、特開平11-202323号公報、特開平9-292522号公報、特開平11-133408号公報、特開平11-305217号公報、特開平10-307291号公報などに開示されている。
〔有機EL表示装置〕
本発明の画像表示装置の一例である有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、上述した本発明の積層体(ただし、粘着層およびλ/4板を含む)と、有機EL表示パネルと、をこの順で有する態様が好適に挙げられる。この場合には、積層体は、視認側から、透明支持体、必要に応じて設けられる配向膜、光吸収異方性膜、透明樹脂層、粘着層、および、λ/4板の順に配置されている。
また、有機EL表示パネルは、電極間(陰極および陽極間)に有機発光層(有機エレクトロルミネッセンス層)を挟持してなる有機EL素子を用いて構成された表示パネルである。有機EL表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
[実施例1]
〔透明支持体の作製〕
<コア層セルロースアシレートドープの作製>
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、各成分を溶解し、コア層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
コア層セルロースアシレートドープ
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・アセチル置換度2.88のセルロースアセテート 100質量部
・特開2015-227955号公報の実施例に
記載されたポリエステル化合物B 12質量部
・下記化合物F 2質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 430質量部
・メタノール(第2溶媒) 64質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
化合物F
<外層セルロースアシレートドープの作製>
上記のコア層セルロースアシレートドープ90質量部に下記のマット剤溶液を10質量部加え、外層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製) 2質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 76質量部
・メタノール(第2溶媒) 11質量部
・上記のコア層セルロースアシレートドープ 1質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
<セルロースアシレートフィルム1の作製>
上記コア層セルロースアシレートドープと上記外層セルロースアシレートドープを平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルタでろ過した後、上記コア層セルロースアシレートドープとその両側に外層セルロースアシレートドープとを3層同時に流延口から20℃のドラム上に流延した(バンド流延機)。
次いで、溶媒含有率略20質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、横方向に延伸倍率1.1倍で延伸しつつ乾燥した。
その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み40μmの光学フィルム(透明支持体)を作製し、これをセルロースアシレートフィルム1とした。得られたセルロースアシレートフィルム1の面内レターデーションは0nmであった。
〔光配向膜PA1の形成〕
後述する光配向膜形成用塗布液PA1を、ワイヤーバーで連続的に上記セルロースアシレートフィルム1上に塗布した。塗膜が形成された支持体を140℃の温風で120秒間乾燥し、続いて、塗膜に対して偏光紫外線照射(10mJ/cm、超高圧水銀ランプ使用)することで、光配向膜PA1を形成し、光配向膜付きTAC(トリアセチルセルロース)フィルムを得た。光配向膜PA1の膜厚は0.5μmであった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光配向膜形成用塗布液PA1
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記重合体PA-1 100.00質量部
・下記酸発生剤PAG-1 8.25質量部
・下記安定化剤DIPEA 0.6質量部
・キシレン 1126.60質量部
・メチルイソブチルケトン 125.18質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
重合体PA-1
酸発生剤PAG-1
安定化剤DIPEA
〔光吸収異方性膜P1の作製〕
得られた光配向膜PA1上に、下記組成の光吸収異方性膜形成用組成物P1をワイヤーバーで連続的に塗布し、塗布層P1を形成した。
次いで、塗布層P1を140℃で15秒間加熱し、塗布層P1を室温(23℃)になるまで冷却した。
次いで、下記表1に記載する加熱温度で60秒間加熱し、再び室温になるまで冷却した。
その後、LED灯(中心波長365nm)を用いて照度200mW/cmの照射条件で2秒間照射することにより、光配向膜PA1上に光吸収異方性膜P1を作製した。光吸収異方性膜P1の膜厚は0.5μmであった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光吸収異方性膜形成用組成物P1の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記第1の二色性物質C-1 0.59質量部
・下記第2の二色性物質M-1 0.36質量部
・下記第3の二色性物質Y-1 0.24質量部
・下記液晶性化合物L-1 5.55質量部
・重合開始剤
IRGACUREOXE-02(BASF社製) 0.21質量部
・下記界面活性剤F-1 0.055質量部
・シクロペンタノン 45.34質量部
・テトラヒドロフラン 45.34質量部
・ベンジルアルコール 2.33質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
二色性物質C-1(極大吸収波長:570nm)
二色性物質M-1(極大吸収波長:466nm)
二色性物質Y-1(極大吸収波長:417nm)
液晶性化合物L-1
界面活性剤F-1
〔酸素遮断層B1の形成〕
光吸収異方性膜P1上に、下記組成の塗布液B1をワイヤーバーで連続的に塗布した。その後、80℃の温風で5分間乾燥することにより、厚み1.0μmのポリビニルアルコール(PVA)からなる酸素遮断層B1が形成された積層体A、すなわち、セルロースアシレートフィルム1(透明支持体)、光配向膜PA1、光吸収異方性膜P1、および、酸素遮断層B1をこの順に隣接して備える積層体Aを得た。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
酸素遮断層形成用塗布液B1の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記の変性ポリビニルアルコール 3.80質量部
・開始剤Irg2959 0.20質量部
・水 70質量部
・メタノール 30質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
変性ポリビニルアルコール
〔ポジティブAプレートA1を有するTACフィルムA1の作製〕
下記組成の光配向膜形成用塗布液PA2を、ワイヤーバーで連続的に上述したセルロースアシレートフィルム1上に塗布した。塗膜が形成された支持体を140℃の温風で120秒間乾燥し、続いて、塗膜に対して偏光紫外線照射(10mJ/cm、超高圧水銀ランプ使用)することで、0.2μmの厚みの光配向膜PA2を形成し、光配向膜付きTACフィルムを得た。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光配向膜形成用塗布液PA2
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記重合体PA-2 100.00質量部
・上記酸発生剤PAG-1 5.00質量部
・上記酸発生剤CPI-110TF 0.005質量部
・イソプロピルアルコール 16.50質量部
・酢酸ブチル 1072.00質量部
・メチルエチルケトン 268.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
重合体PA-2
下記組成の組成物A-1を、バーコーターを用いて上記光配向膜PA2上に塗布した。光配向膜PA2上に形成された塗膜を温風にて120℃に加熱し、その後60℃に冷却した後に、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて波長365nmにて100mJ/cmの紫外線を塗膜に照射し、続いて120℃に加熱しながら500mJ/cmの紫外線を塗膜に照射することで、液晶性化合物の配向を固定化し、ポジティブAプレートA1を有するTACフィルムA1を作製した。
ポジティブAプレートA1の厚みは2.5μmであり、Re(550)は144nmであった。また、ポジティブAプレートA1は、Re(450)≦Re(550)≦Re(650)の関係を満たしていた。Re(450)/Re(550)は、0.82であった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
組成物A-1
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記重合性液晶性化合物LA-1 43.50質量部
・下記重合性液晶性化合物LA-2 43.50質量部
・下記重合性液晶性化合物LA-3 8.00質量部
・下記重合性液晶性化合物LA-4 5.00質量部
・下記重合開始剤PI-1 0.55質量部
・下記レベリング剤T-1 0.20質量部
・シクロペンタノン 235.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
重合性液晶性化合物LA-1(tBuはターシャリーブチル基を表す)
重合性液晶性化合物LA-2
重合性液晶性化合物LA-3
重合性液晶性化合物LA-4(Meはメチル基を表す)
重合開始剤PI-1
レベリング剤T-1
〔ポジティブCプレートC1を有するTACフィルムC1の作製〕
仮支持体として、上述したセルロースアシレートフィルム1を用いた。
セルロースアシレートフィルム1を温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量14ml/mで塗布し、110℃に加熱し、(株)ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、10秒間搬送した。
次いで、同じくバーコーターを用いて、フィルム上に純水を3ml/m塗布した。
次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、フィルムを70℃の乾燥ゾーンに10秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理されたセルロースアシレートフィルム1を作製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(アルカリ溶液)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・水酸化カリウム 4.7質量部
・水 15.8質量部
・イソプロパノール 63.7質量部
・含フッ素界面活性剤SF-1
(C1429O(CHCHO)20H) 1.0質量部
・プロピレングリコール 14.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
下記組成の配向膜形成用塗布液PA3を、#8のワイヤーバーを用いて上記アルカリ鹸化処理されたセルロースアシレートフィルム1上に連続的に塗布した。得られたフィルムを60℃の温風で60秒間、さらに100℃の温風で120秒間乾燥し、配向膜PA3を形成した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
配向膜形成用塗布液PA3
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・ポリビニルアルコール(クラレ製、PVA103) 2.4質量部
・イソプロピルアルコール 1.6質量部
・メタノール 36質量部
・水 60質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
下記組成のポジティブCプレート形成用塗布液C1を配向膜PA3上に塗布し、得られた塗膜を60℃で60秒間熟成させた後に、空気下にて70mW/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、1000mJ/cmの紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより、液晶性化合物を垂直配向させ、厚み0.5μmのポジティブCプレートC1を有するTACフィルムC1を作製した。
得られたポジティブCプレートのRth(550)は、-60nmであった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
ポジティブCプレート形成用塗布液C1
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記液晶性化合物LC-1 80質量部
・下記液晶性化合物LC-2 20質量部
・下記垂直配向性液晶性化合物向剤S01 1質量部
・エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 8質量部
・イルガキュアー907(BASF製) 3質量部
・カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製) 1質量部
・下記化合物B03 0.4質量部
・メチルエチルケトン 170質量部
・シクロヘキサノン 30質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶性化合物LC-1
液晶性化合物LC-2
垂直配向性液晶性化合物向剤S01
化合物B03
〔粘着剤N1およびN2の作製〕
次に、以下の手順に従い、アクリレート系重合体を調製した。
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル95質量部、アクリル酸5質量部を溶液重合法により重合させて、平均分子量200万、分子量分布(Mw/Mn)3.0のアクリレート系重合体(A1)を得た。
次に得られたアクリレート系重合体(A1)用いて、以下の組成で、アクリレート系粘着剤を作製した。これらの組成物を、シリコーン系剥離剤で表面処理したセパレートフィルムにダイコーターを用いて塗布し90℃の環境下で1分間乾燥させ、紫外線(UV)を下記条件で照射して、下記アクリレート系粘着剤N1およびN2(粘着剤層)を得た。アクリレート系粘着剤の組成と膜厚を以下に示す。
<UV照射条件>
・フュージョン社無電極ランプ Hバルブ
・照度600mW/cm、光量150mJ/cm
・UV照度・光量は、アイグラフィックス製「UVPF-36」を用いて測定した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
アクリレート系粘着剤N1(膜厚15μm)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・アクリレート系重合体(A1) 100質量部
・下記(A)多官能アクリレート系モノマー 11.1質量部
・下記(B)光重合開始剤 1.1質量部
・下記(C)イソシアネート系架橋剤 1.0質量部
・下記(D)シランカップリング剤 0.2質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
―――――――――――――――――――――――――――――――――
アクリレート系粘着剤N2(膜厚25μm)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・アクリレート系重合体(A1) 100質量部
・下記(C)イソシアネート系架橋剤 1.0質量部
・下記(D)シランカップリング剤 0.2質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(A)多官能アクリレート系モノマー:トリス(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、分子量=423、3官能型(東亜合成社製、商品名「アロニックスM-315」)
(B)光重合開始剤:ベンゾフェノンと1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの質量比1:1の混合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア500」
(C)イソシアネート系架橋剤:トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン社製「コロネートL」)
(D)シランカップリング剤:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製「KBM-403」)
〔UV接着剤の作製〕
下記組成のUV接着剤組成物を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
UV接着剤組成物
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・CEL2021P(ダイセル社製) 70質量部
・1、4-ブタンジオールジグリシジルエーテル 20質量部
・2-エチルヘキシルグリシジルエーテル 10質量部
・CPI-100P 2.25質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
CPI-100P
〔積層体A-1の作製〕
上記ポジティブAプレートA1を有するTACフィルムA1の位相差側と、上記ポジティブCプレートC1を有するTACフィルムC1の位相差側とを、上記UV接着剤組成物を用いて600mJ/cmのUV照射で貼り合わせた。UV接着剤層の厚みは3μmであった。なお、UV接着剤で貼り合わせる表面には、それぞれコロナ処理を行った。次に、ポジティブAプレートA1側の光配向膜PA2とセルロースアシレートフィルム1を除去し、位相差板1とした。なお、位相差板1の層構成は、ポジティブAプレートA1、UV接着剤層、ポジティブCプレートC1、光配向膜PA3およびセルロースアシレートフィルム1である。
低反射表面フィルムCV-LC5(富士フイルム社製)の支持体側に、上記粘着剤N1を用いて、上記積層体Aの酸素遮断層B1側を貼り合わせた。次に、上記積層体Aに含まれるセルロースアシレートフィルム1のみを除去し、その除去した面と、上記位相差板1のポジティブAプレートA1側とを、上記粘着剤N1を用いて貼り合わせた。次に、上記位相差板1に含まれるポジティブCプレートC1側の光配向膜PA3とセルロースアシレートフィルム1を除去し、積層体A-1を作製した。このとき、上記積層体Aに含まれる光吸収異方性膜P1の吸収軸と、ポジティブAプレートA1の遅相軸とのなす角度が45°となるように貼り合わせた。なお、積層体A-1の層構成は、低反射表面フィルムCV-LC5、粘着剤層N1、酸素遮断層B1、光吸収異方性膜P1、光配向膜PA1、粘着剤層N1、ポジティブAプレートA1、UV接着剤層およびポジティブCプレートC1である。
有機ELパネル(有機EL表示素子)搭載のSAMSUNG社製GALAXY S5を分解し、有機EL表示装置から、円偏光板付きタッチパネルを剥離し、さらにタッチパネルから円偏光板を剥がし、有機EL表示素子、タッチパネルおよび円偏光板をそれぞれ単離した。続いて、単離したタッチパネルを有機EL表示素子と再度貼合し、さらに上記で作製した積層体A-1を上記粘着剤N2を用いて空気が入らないようにしてタッチパネル上に貼合し、有機EL表示装置を作製した。
[実施例2~4および比較例2~3]
光吸収異方性膜形成用組成物P1を下記組成の光吸収異方性膜形成用組成物P2に代えて、加熱温度を下記表1および表2に示す温度に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、積層体および有機EL表示装置を作製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光吸収異方性膜形成用組成物P2
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記第1の二色性物質C-1 0.59質量部
・上記第2の二色性物質M-1 0.36質量部
・上記第3の二色性物質Y-1 0.24質量部
・上記液晶性化合物L-1 3.45質量部
・下記液晶性化合物L-2 2.10質量部
・重合開始剤
IRGACUREOXE-02(BASF社製) 0.21質量部
・上記界面活性剤F-1 0.055質量部
・シクロペンタノン 45.34質量部
・テトラヒドロフラン 45.34質量部
・ベンジルアルコール 2.33質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶性化合物L-2
[実施例5]
光吸収異方性膜形成用組成物P2に組成について、界面活性剤F-1に代えて下記界面活性剤F-2を用いた組成に変更した組成物を用いた以外は、実施例4と同様の方法で、積層体および有機EL表示装置を作製した。
(界面活性剤F-2)
[実施例6]
光吸収異方性膜形成用組成物P2に組成について、界面活性剤F-1に代えて下記界面活性剤F-3を用いた組成に変更した組成物を用いた以外は、実施例4と同様の方法で、積層体および有機EL表示装置を作製した。
(界面活性剤F-3)
[実施例7]
光吸収異方性膜形成用組成物P1を下記組成の光吸収異方性膜形成用組成物P3に代え、光吸収異方性膜P1の膜厚を2.0μmに変更した以外は、実施例1と同様の方法で、積層体および有機EL表示装置を作製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光吸収異方性膜形成用組成物P3
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・上記第1の二色性物質C-1 0.65質量部
・上記第2の二色性物質M-1 0.15質量部
・上記第3の二色性物質Y-1 0.52質量部
・上記液晶性化合物L-1 2.80質量部
・下記液晶性化合物L-4 1.20質量部
・重合開始剤
IRGACUREOXE-02(BASF社製) 0.17質量部
・上記界面活性剤F-1 0.013質量部
・シクロペンタノン 92.14質量部
・ベンジルアルコール 2.36質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶性化合物L-4(下記式中、数値は質量比を表す)
[実施例8]
光吸収異方性膜P1の膜厚を1.2μm(実施例8)に変更した以外は、実施例7と同様の方法で、積層体および有機EL表示装置を作製した。
[実施例9]
光吸収異方性膜P1の膜厚を0.8μm(実施例9)に変更した以外は、実施例7と同様の方法で、積層体および有機EL表示装置を作製した。
[実施例10]
光吸収異方性膜形成用組成物P1を下記組成の光吸収異方性膜形成用組成物P4に代え、光吸収異方性膜P1の膜厚を2.0μmに変更した以外は、実施例1と同様の方法で、積層体および有機EL表示装置を作製した。
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光吸収異方性膜形成用組成物P4
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・上記第1の二色性物質C-1 0.65質量部
・上記第2の二色性物質M-1 0.32質量部
・上記第3の二色性物質Y-1 0.55質量部
・上記液晶性化合物L-1 2.93質量部
・上記液晶性化合物L-4 1.26質量部
・重合開始剤
IRGACUREOXE-02(BASF社製) 0.18質量部
・上記界面活性剤F-1 0.014質量部
・シクロペンタノン 91.75質量部
・ベンジルアルコール 2.35質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
[実施例11]
光吸収異方性膜形成用組成物P1を下記組成の光吸収異方性膜形成用組成物P5に代え、光吸収異方性膜P1の膜厚を2.0μmに変更した以外は、実施例1と同様の方法で、積層体および有機EL表示装置を作製した。
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光吸収異方性膜形成用組成物P5
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・上記第1の二色性物質C-1 0.66質量部
・上記第3の二色性物質Y-1 0.28質量部
・上記液晶性化合物L-1 1.71質量部
・上記液晶性化合物L-4 0.73質量部
・重合開始剤
IRGACUREOXE-02(BASF社製) 0.11質量部
・上記界面活性剤F-1 0.008質量部
・シクロペンタノン 94.09質量部
・ベンジルアルコール 2.41質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
[実施例12]
光吸収異方性膜形成用組成物P1を下記組成の光吸収異方性膜形成用組成物P6に代え、光吸収異方性膜P1の膜厚を2.0μmに変更した以外は、実施例1と同様の方法で、積層体および有機EL表示装置を作製した。
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光吸収異方性膜形成用組成物P6
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記第1の二色性物質C-1 0.65質量部
・上記第2の二色性物質M-1 0.16質量部
・上記第3の二色性物質Y-1 0.28質量部
・上記液晶性化合物L-1 3.01質量部
・上記液晶性化合物L-2 0.23質量部
・上記液晶性化合物L-4 1.39質量部
・重合開始剤
IRGACUREOXE-02(BASF社製) 0.18質量部
・上記界面活性剤F-1 0.007質量部
・シクロペンタノン 91.75質量部
・ベンジルアルコール 2.35質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
[実施例13]
酸素遮断層B1の組成を下記酸素遮断層B2の組成に代え、酸素遮断層の乾燥後、LED灯(中心波長365nm)を用いて照度200mW/cmの照射条件で2秒間照射する工程に変更した以外は、実施例12と同様の方法で、積層体および有機EL表示装置を作製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
酸素遮断層形成用塗布液B2の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・アクリット8KX-078(大成ファインケミカル社製、固形分40%)
23.34質量部
・重合開始剤
IRGACUREOXE-02(BASF社製) 0.28質量部
・下記界面活性剤F-5 0.009質量部
・メチルエチルケトン 76.37質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
界面活性剤F-5
[実施例14]
酸素遮断層B2の組成中、アクリット8KX-078をアクリット8KX-212に変更した以外は、実施例13と同様の方法で、積層体および有機EL表示装置を作製した。
[実施例15]
アクリレート系粘着剤N1を下記アクリレート系粘着剤N3に変更し、積層体A-1の作製中、低反射表面フィルムCV-LC5(富士フイルム社製)を、無アルカリガラスイーグルXG1.1mm厚(コーニング社製)に変更した上で、上記粘着剤N3を用いて、上記積層体Aの酸素遮断層B1側を気泡の入らないように貼り合わせた。その際、予め上記粘着剤N3を低湿環境下(25℃10%RH)に24時間放置し、脱水した上で貼り合わせを行った。脱水後の粘着剤N3の含水率は0.2%であった(カールフィッシャー法)。
上記以外については、実施例7と同様の方法で、積層体および有機EL表示装置を作製した。
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アクリレート系粘着剤N3(膜厚200μm)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・アクリレート系重合体(A1) 100質量部
・上記(A)多官能アクリレート系モノマー 11.1質量部
・上記(B)光重合開始剤 1.1質量部
・上記(C)イソシアネート系架橋剤 1.0質量部
・上記(D)シランカップリング剤 0.2質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
[実施例16]
積層体A-1の作製中、上記粘着剤N1を用いて上記積層体Aの酸素遮断層B1側を市販のシクロオレフィンフィルム(ゼオノアZB12、膜厚50μm、日本ゼオン社製)に貼り合わせた。さらに上記粘着剤N3を用いて、上記積層体のシクロオレフィンフィルム側を無アルカリガラスイーグルXG1.1mm厚(コーニング社製)に気泡の入らないように貼り合わせた。その際、上記粘着剤N3の低湿環境での放置は行わなかった。粘着剤N3の含水率は1.1%であった(カールフィッシャー法)。
上記以外は実施例15と同様の方法で、積層体および有機EL表示装置を作製した。
[実施例17]
積層体A-1の作製中、シクロオレフィンフィルムを市販のポリエチレンテレフタレートフィルム(コスモシャインSRF、膜厚80μm)に変更した以外は、実施例16と同様の方法で、積層体および有機EL表示装置を作製した。
[実施例18]
光吸収異方性膜形成用組成物P1を下記組成の光吸収異方性膜形成用組成物P7に代えた以外は、実施例7と同様の方法で、積層体および有機EL表示装置を作製した。
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光吸収異方性膜形成用組成物P7
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・上記第1の二色性物質C-1 0.65質量部
・上記第2の二色性物質M-1 0.15質量部
・上記第3の二色性物質Y-1 0.52質量部
・上記液晶性化合物L-1 2.69質量部
・上記液晶性化合物L-4 1.15質量部
・下記密着改良剤A-1 0.17質量部
・重合開始剤
IRGACUREOXE-02(BASF社製) 0.17質量部
・上記界面活性剤F-1 0.013質量部
・シクロペンタノン 92.14質量部
・ベンジルアルコール 2.36質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
密着改良剤A-1
[実施例19]
光吸収異方性膜形成用組成物P1を下記組成の光吸収異方性膜形成用組成物P8に代えた以外は、実施例7と同様の方法で、積層体および有機EL表示装置を作製した。
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光吸収異方性膜形成用組成物P8
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・上記第1の二色性物質C-1 0.65質量部
・上記第2の二色性物質M-1 0.15質量部
・上記第3の二色性物質Y-1 0.52質量部
・上記液晶性化合物L-1 2.68質量部
・上記液晶性化合物L-4 1.15質量部
・上記密着改良剤A-1 0.17質量部
・重合開始剤
IRGACUREOXE-02(BASF社製) 0.17質量部
・下記界面活性剤F-6 0.020質量部
・シクロペンタノン 92.14質量部
・ベンジルアルコール 2.36質量部
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界面活性剤F-6
[実施例20]
光吸収異方性膜形成用組成物P1を下記組成の光吸収異方性膜形成用組成物P9に代えた以外は、実施例7と同様の方法で、積層体および有機EL表示装置を作製した。
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光吸収異方性膜形成用組成物P9
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・上記第1の二色性物質C-1 0.65質量部
・上記第2の二色性物質M-1 0.15質量部
・上記第3の二色性物質Y-1 0.52質量部
・上記液晶性化合物L-1 2.68質量部
・上記液晶性化合物L-4 1.15質量部
・上記密着改良剤A-1 0.17質量部
・重合開始剤
IRGACUREOXE-02(BASF社製) 0.17質量部
・下記界面活性剤F-7 0.020質量部
・シクロペンタノン 92.14質量部
・ベンジルアルコール 2.36質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
界面活性剤F-7
[実施例21]
光吸収異方性膜形成用組成物P1を下記組成の光吸収異方性膜形成用組成物P10に代えた以外は、実施例7と同様の方法で、積層体および有機EL表示装置を作製した。
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光吸収異方性膜形成用組成物P10
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・上記第1の二色性物質C-1 0.65質量部
・上記第2の二色性物質M-1 0.16質量部
・上記第3の二色性物質Y-1 0.28質量部
・上記液晶性化合物L-1 2.97質量部
・上記液晶性化合物L-2 0.23質量部
・上記液晶性化合物L-4 1.37質量部
・上記密着改良剤A-1 0.06質量部
・重合開始剤
IRGACUREOXE-02(BASF社製) 0.18質量部
・下記界面活性剤F-8 0.014質量部
・シクロペンタノン 91.75質量部
・ベンジルアルコール 2.35質量部
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界面活性剤F-8
[実施例22]
<セルロースアシレートフィルム2の作製>
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、さらに90℃で10分間加熱した。その後、得られた組成物を、平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過して、ドープを調製した。ドープの固形分濃度は23.5質量%であり、可塑剤の添加量はセルロースアシレートに対する割合であり、ドープの溶剤は塩化メチレン/メタノール/ブタノール=81/18/1(質量比)である。
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セルロースアシレートドープ
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・セルロースアシレート
(アセチル置換度2.86、粘度平均重合度310) 100質量部
・糖エステル化合物1(化学式(S4)に示す) 6.0質量部
・糖エステル化合物2(化学式(S5)に示す) 2.0質量部
・シリカ粒子分散液
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製) 0.1質量部
・溶剤(塩化メチレン/メタノール/ブタノール)
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糖エステル化合物1
糖エステル化合物2
上記で作製したドープを、ドラム製膜機を用いて流延した。0℃に冷却された金属支持体上に接するようにドープをダイから流延し、その後、得られたウェブ(フィルム)を剥ぎ取った。なお、ドラムはSUS製であった。
流延されて得られたウェブ(フィルム)を、ドラムから剥離後、フィルム搬送時に30~40℃で、クリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いてテンター装置内で20分間乾燥した。引き続き、ウェブをロール搬送しながらゾーン加熱により後乾燥した。得られたウェブにナーリングを施した後、巻き取った。
得られたセルロースアシレートフィルム2の膜厚は40μmであり、波長550nmにおける面内レタデーションRe(550)は1nm、波長550nmにおける厚み方向のレタデーションRth(550)は26nmであった。
作製したセルロースアシレートフィルム2に連続的にラビング処理を施した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルム長手方向(搬送方向)とラビングローラーの回転軸とのなす角度は80°とした。フィルム長手方向(搬送方向)を90°とし、フィルム側から観察してフィルム幅手方向を基準(0°)に時計回り方向を正の値で表すと、ラビングローラーの回転軸は10°にある。言い換えれば、ラビングローラーの回転軸の位置は、フィルム長手方向を基準に、反時計回りに80°回転させた位置である。
上記ラビング処理したセルロースアシレートフィルム2を基板として、ギーサー塗布機を用いて、下記の組成の液晶性化合物を含む光学異方性層形成用組成物Q1を塗布して、組成物層を形成した。
次に、得られた組成物層を80℃で60秒間加熱した。この加熱により組成物層の液晶性化合物が所定の方向に配向した。
その後、酸素を含む空気(酸素濃度:約20体積%)下、30℃にて、365nmのLEDランプ(アクロエッジ(株)製)を使用して紫外線を組成物層に照射した(照射量:35mJ/cm)。
続いて、得られた組成物層を80℃で10秒間加熱した。
その後、窒素パージを行って、酸素濃度100体積ppmとして、80℃にて、メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を使用して紫外線を組成物層に照射し(照射量:500mJ/cm)、液晶性化合物の配向状態を固定した光学異方性層を形成した。このようにしてセルロースアシレートフィルム2上に光学異方性層の形成された光学フィルムAを作製した。
なお、光学異方性層形成用組成物Q1中における左捩れキラル剤(CL1)の365nmにおけるモル吸光係数は40L/(mol・cm)であり、このキラル剤の螺旋誘起力(HTP)は、365nmの光を照射(35mJ/cm)しても、照射前と比べて、変化が無かった。なお、HTPの測定は特開2013-129819号公報の段落[0064]に記載の方法で行った。
右捩れキラル剤(CR1)の365nmにおけるモル吸光係数は38,450L/(mol・cm)であり、このキラル剤のHTPは、365nmの光を照射(35mJ/cm2)すると、照射前と比べて、35μm-1減少した。
光重合開始剤(Irgacure819)は365nmの吸収は小さく(モル吸光係数860L/(mol・cm))、吸収ピーク波長290nmにおけるモル吸光係数は7,700L/(mol・cm)であった。
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光学異方性層形成用組成物Q1
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・下記液晶性化合物LQ-1 80質量部
・下記液晶性化合物LQ-2 10質量部
・下記の重合性化合物(A) 10質量部
・エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 4質量部
・光重合開始剤(Irgacure819、BASF社製) 3質量部
・下記の左捩れキラル剤(CL1) 0.43質量部
・下記の右捩れキラル剤(CR1) 0.38質量部
・下記のポリマー(A) 0.08質量部
・下記のポリマー(B) 0.50質量部
・メチルイソブチルケトン 116質量部
・プロピオン酸エチル 40質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶性化合物LQ-1(下記式中、数値は質量比を表す)
液晶性化合物LQ-2
重合性化合物(A)
左捩れキラル剤(CL1)
右捩れキラル剤(CR1)
ポリマー(A)(式中、各繰り返し単位に記載の数値は、全繰り返し単位に対する各繰り返しの含有量(質量%)を表す。)
ポリマー(B)(式中、各繰り返し単位に記載の数値は、全繰り返し単位に対する各繰り返しの含有量(質量%)を表す。)
上記で作製した光学フィルムAをラビング方向と平行に切削し、偏光顕微鏡で光学異方性層を断面方向から観察した。光学異方性層の厚みは2.7μmであり、光学異方性層の基板側の厚み(d2)1.3μmの領域(第2領域)は捩れ角の無いホモジニアス配向であり、光学異方性層の空気側(基板と反対側)の厚み(d1)1.4μmの領域(第1領域)は液晶性化合物が捩れ配向していた。
なお、Axometrics社のAxoscan、および、同社の解析ソフトウェア(Multi-Layer Analysis)を用いて、光学フィルムAの光学特性を求めた。第2領域の波長550nmにおけるΔn2と厚みd2との積(Δn2d2)は173nm、液晶性化合物の捩れ角は0°であり、長尺長手方向に対する液晶性化合物の配向軸角度は、基板に接する側が-10°、第1領域に接する側が-10°であった。
また、第1領域の波長550nmにおけるΔn1と厚みd1との積(Δn1d1)は184nm、液晶性化合物の捩れ角度は75°であり、長尺長手方向に対する液晶性化合物の配向軸角度は、第2領域に接する側が-10°、空気側が-85°であった。
なお、光学異方性層に含まれる液晶性化合物の配向軸角度は、基板の幅方向を基準の0°として、光学異方性層の表面側から基板を観察し、時計回り(右回り)の時を負、反時計回り(左回り)の時を正として表してある。
また、液晶性化合物の捩れ角度は、光学異方性層の表面側から基板を観察し、表面側(手前側)にある液晶性化合物の配向軸方向を基準に、基板側(奥側)の液晶性化合物の配向軸方向が時計回り(右回り)の時を負、反時計回り(左回り)の時を正として表してある。
(円偏光板の作製)
上記で作製した光学フィルムAに含まれる基板面と、実施例20と同様に作製した前述の積層体Aのセルロースアシレートフィルム1を除去した面とを粘着剤N1を用いて貼り合わせ、積層体A-2を作製した。つまり、積層体A-2は、低反射表面フィルム、粘着剤層、酸素遮断層、光吸収異方性膜、光配向膜、粘着剤層、セルロースアシレートフィルム、光学異方性層をこの順で有していた。
なお、光吸収異方性膜の吸収軸は積層体A-2の長手方向と一致しており、光吸収異方性膜の吸収軸に対する光学異方性層の第2領域の面内遅相軸の回転角度は10°であり、光吸収異方性膜の吸収軸に対する光学異方性層の第1領域の第2領域側とは反対側の表面の面内遅相軸の回転角度は85°であった。
上記で作製した積層体A-2を積層体A-1に代えた以外は、実施例1と同様の方法で有機EL表示装置を作製した。
[実施例23]
実施例22と同様に作製したセルロースアシレートフィルム2を、温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、実施例1と同様の方法でアルカリ鹸化処理を行った。
(配向膜の形成)
セルロースアシレートフィルム2のアルカリ鹸化処理を行った面に、下記組成の配向膜形成用塗布液を#14のワイヤーバーで連続的に塗布した。60℃の温風で60秒間、さらに100℃の温風で120秒間乾燥した。
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配向膜形成用塗布液PA4
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・下記ポリビニルアルコール 10質量部
・水 371質量部
・メタノール 119質量部
・グルタルアルデヒド(架橋剤) 0.5質量部
・クエン酸エステル(三協化学(株)製) 0.175質量部
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ポリビニルアルコール
(光学異方性層の形成)
上記作製した配向膜に連続的にラビング処理を施した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルムの長手方向(搬送方向)とラビングローラーの回転軸とのなす角度は76°とした。フィルムの長手方向(搬送方向)を90°とし、フィルム側から観察してフィルム幅手方向を基準(0°)に時計回り方向を正の値で表すと、ラビングローラーの回転軸は14°にある。言い換えれば、ラビングローラーの回転軸の位置は、フィルムの長手方向を基準に、反時計回りに76°回転させた位置である。
上記ラビング処理した配向膜上に、ギーサー塗布機を用いて、下記の組成の円盤状液晶性化合物を含む光学異方性層塗布液(1a)を塗布して、組成物層を形成した。その後、得られた組成物層に対して、溶媒の乾燥および円盤状液晶性化合物の配向熟成のために、110℃の温風で2分間加熱した。続いて、得られた組成物層に対して80℃にてUV照射(500mJ/cm)を行い、液晶性化合物の配向を固定化して、光学異方性層(1a)を形成した。
光学異方性層(1a)の厚みは、1.1μmであった。また、550nmにおけるレタデーションは168nmであった。円盤状液晶性化合物の円盤面のフィルム面に対する平均傾斜角は90°であり、フィルム面に対して、垂直に配向していることを確認した。また、光学異方性層(1a)の遅相軸の角度はラビングローラーの回転軸と平行で、フィルムの幅方向を0°(長手方向は反時計回りを90°、時計回りを-90°)とすると、光学異方性層(1a)側から見たとき、遅相軸は14°であった。
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光学異方性層形成用組成物(1a)
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・下記の円盤状液晶性化合物LQ-3 80質量部
・下記の円盤状液晶性化合物LQ-4 20質量部
・下記の配向膜界面配向剤1 0.55質量部
・配向膜界面配向剤-2 0.05質量部
・下記の含フッ素化合物A 0.1質量部
・下記の含フッ素化合物B 0.05質量部
・下記の含フッ素化合物C 0.21質量部
・エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 10質量部
・光重合開始剤(イルガキュア907、BASF製) 3.0質量部
・メチルエチルケトン 200質量部
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円盤状液晶性化合物LQ-3
円盤状液晶性化合物LQ-4
配向膜界面配向剤1
含フッ素化合物A(各繰り返し単位中のaおよびbは、全繰り返し単位に対する各繰り返し単位の含有量(質量%)を表し、aは90質量%、bは10質量%を表す。)
含フッ素化合物B(各繰り返し単位中の数値は全繰り返し単位に対する含有量(質量%)を表し、左側の繰り返し単位の含有量は32.5質量%で、右側の繰り返し単位の含有量は67.5質量%であった。)
含フッ素化合物C(各繰り返し単位中の数値は全繰り返し単位に対する含有量(質量%)を表し、左側の繰り返し単位の含有量は25質量%で、真ん中の繰り返し単位の含有量は25質量%で、右側の繰り返し単位の含有量は50質量%であった。)
上記作製したセルロースアシレートフィルム2の上に、ギーサー塗布機を用いて、下記の組成の棒状液晶性化合物を含む光学異方性層塗布液(1c)を塗布して、組成物層を形成した。その後、フィルムの両端を保持し、フィルムの塗膜が形成された面の側に、フィルムとの距離が5mmとなるように冷却板(9℃)を設置し、フィルムの塗膜が形成された面とは反対側に、フィルムとの距離が5mmとなるようにヒーター(75℃)を設置し、2分間乾燥させた。
次いで、温風にて60℃1分間加熱し、酸素濃度が100ppm以下の雰囲気になるように窒素パージしながら365nmのUV-LEDを用いて、照射量100mJ/cmの紫外線を照射した。その後、温風にて120℃1分間アニーリングすることで、前駆体層を形成した。
得られた前駆体層に、室温で、ワイヤーグリッド偏光子を通したUV光(超高圧水銀ランプ;UL750;HOYA製)を7.9mJ/cm2(波長:313nm)照射することで、表面に配向制御能を有する組成物層を形成した。
なお、形成した組成物層の膜厚は0.5μmであった。波長550nmにおける面内レタデーションReは0nmであり、波長550nmにおける厚み方向のレタデーションRthは-68nmであった。棒状液晶性化合物の長軸方向のフィルム面に対する平均傾斜角は90°であり、フィルム面に対して、垂直に配向していることを確認した。
このようにして、セルロースアシレートフィルム2上に光学異方性層(1c)を形成した。
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光学異方性層形成用組成物(1c)
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・上記液晶性化合物LQ-1 100質量部
・重合性モノマー(A-400、新中村化学工業社製) 4.0質量部
・下記の重合開始剤S-1(オキシム型) 5.0質量部
・下記の光酸発生剤D-1 3.0質量部
・下記の重合体M-1 2.0質量部
・下記の垂直配向剤S01 2.0質量部
・下記の光配向性ポリマーA-1 2.0質量部
・下記の含フッ素化合物D 0.2質量部
・メチルエチルケトン 42.3質量部
・メチルイソブチルケトン 627.5質量部
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重合開始剤S-1
光酸発生剤D-1
重合体M-1
垂直配向剤S01
光配向性ポリマーA-1(各繰り返し単位中に記載の数値は、全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の含有量(質量%)を表し、左側の繰り返し単位から43質量%、27質量%、30質量%であった。また、重量平均分子量は69800であった。)
含フッ素化合物D(重量平均分子量:2200)
次いで、上記作製した光学異方性層(1c)の上に、ギーサー塗布機を用いて、下記の組成の棒状液晶性化合物を含む光学異方性層塗布液(1b)を塗布し、80℃の温風で60秒間加熱した。続いて、得られた組成物層に対して80℃にてUV照射(500mJ/cm)を行い、液晶性化合物の配向を固定化して、光学異方性層(1b)を形成した。
光学異方性層(1b)の厚みは1.2μmであり、波長550nmにおけるΔndは164nm、液晶性化合物の捩れ角度は81°であった。フィルムの幅方向を0°(長手方向を90°)とすると、光学異方性層(1b)側から見たとき、液晶性化合物の配向軸角度は、空気側が-14°、光学異方性層(1c)に接する側が-95°であった。
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光学異方性層形成用組成物(1b)
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・上記液晶性化合物LQ-1 100質量部
・エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 4質量部
・光重合開始剤(Irgacure819、BASF社製) 3質量部
・下記の左捩れキラル剤(CL2) 0.60質量部
・上記の含フッ素化合物C 0.08質量部
・メチルエチルケトン 156質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
左捩れキラル剤(CL2)
上記手順によって、セルロースアシレートフィルム2上に、光学異方性層(1c)と光学異方性層(1b)とが直接積層された積層体(1c-1b)を作製した。なお、上述した方法で光学異方性層(1c)の光学異方性層(1b)と接する側の表面を確認したところ、光配向性ポリマーが存在していることが確認できた。
上記作製したセルロースアシレートフィルム2上に形成した光学異方性層(1a)の表面側と、上記作製したセルロースアシレートフィルム2上に形成した積層体(1c-1b)の光学異方性層(1b)の表面側とを、紫外線硬化型接着剤を用いて、貼り合せた。
続いて、光学異方性層(1a)側のセルロースアシレートフィルムを剥離し、光学異方性層(1a)のセルロースアシレートフィルムに接していた面を露出させた。このようにして、長尺状のセルロースアシレートフィルム上に、光学異方性層(1c)、光学異方性層(1b)、光学異方性層(1a)がこの順に積層された光学フィルム(1c-1b-1a)を得た。
(円偏光板の作製)
上記作製した光学フィルム(1c-1b-1a)の光学異方性層(1a)の表面と、実施例20と同様に作製した前述の積層体Aのセルロースアシレートフィルム1を除去した面とを粘着剤N1を用いて貼り合わせた。続いて、光学異方性層(1c)側のセルロースアシレートフィルムを剥離し、光学異方性層(1c)のセルロースアシレートフィルムに接していた面を露出させた。
このようにして、光学フィルム(1c-1b-1a)と、積層体Aとからなる積層体A-3を作製した。つまり、積層体A-3は、低反射表面フィルム、粘着剤層、酸素遮断層、光吸収異方性膜、光配向膜、粘着剤層、光学異方性層(1a)、光学異方性層(1b)、光学異方性層(1c)とが、この順に積層されており、光吸収異方性膜の吸収軸と光学異方性層(1a)の遅相軸がなす角度は76°であった。また、幅方向を基準の0°として、光学異方性層(1b)の光学異方性層(1a)側の液晶性化合物の配向軸角度は14°であり、光学異方性層(1a)の遅相軸方向と一致していた。
上記で作製した積層体A-3を積層体A-1に代えた以外は、実施例1と同様の方法で有機EL表示装置を作製した。
[実施例24]
実施例16において、光吸収異方性膜形成用組成物をP9に変更し、無アルカリガラスイーグルXG1.1mm厚(コーニング社製)を50μm厚のガラス基材(SHOTT社、D263)に変更した以外は、実施例16と同様の方法で有機EL表示装置を作製した。
[実施例25]
実施例17において、光吸収異方性膜形成用組成物をP9に変更し、無アルカリガラスイーグルXG1.1mm厚(コーニング社製)を50μm厚のガラス基材(SHOTT社、D263)に変更した以外は、実施例17と同様の方法で有機EL表示装置を作製した。
[実施例26]
実施例25において、予め多層スパッタ金属酸化膜を有するARフィルム(Dexerials社、AR100;91μm)と50μm厚のガラス基材(SHOTT社、D263)を前記UV接着剤で貼り合わせたARフィルム付きガラスに変更した以外は、実施例25と同様の方法で有機EL表示装置を作製した。なお、UV接着剤で貼り合わせる際は、600mJ/cmのUV照射で貼り合わせた。UV接着剤層の厚みは3μmであった。なお、UV接着剤で貼り合わせる表面には、それぞれコロナ処理を行った。
[実施例27]
実施例26において、ARフィルム(Dexerials社、AR100;91μm)と50μm厚のガラス基材(SHOTT社、D263)を前記粘着材N1を用いて貼り合わせたARフィルム付きガラスに変更した以外は、実施例26と同様の方法で有機EL表示装置を作製した。
[実施例28]
視野角制御用フィルムとして、二色性物質が膜厚方向に垂直に配向した光吸収異方性層P11を下記のように作成した。
<透明支持体1の作製>
セルロースアシレートフィルム3(厚み40μmのTAC基材;TG40 富士フイルム社)の表面をアルカリ液で鹸化し、その上にワイヤーバーで下記配向膜形成用塗布液PA5を塗布した。塗膜が形成された支持体を60℃の温風で60秒間、さらに100℃の温風で120秒間乾燥し、配向層を形成し、配向層付きTACフィルムを得た。
配向層の膜厚は1μmであった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
配向膜形成用塗布液PA5
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記の変性ポリビニルアルコール 3.80質量部
・光重合開始剤Irg2959(BASF社製) 0.20質量部
・水 70質量部
・メタノール 30質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
変性ポリビニルアルコール
<光吸収異方性層P11の形成>
得られた配向層上に、下記の光吸収異方性層形成用組成物P11をワイヤーバーで連続的に塗布し、塗布層P11を形成した。
次いで、塗布層P11を140℃で30秒間加熱し、塗布層P11を室温(23℃)になるまで冷却した。
次いで、80℃で60秒間加熱し、再び室温になるまで冷却した。
その後、LED灯(中心波長365nm)を用いて照度200mW/cmの照射条件で2秒間照射することにより、配向層上に膜面に対して垂直に二色性物質が配向した、光吸収異方性層P11を作製した。塗布層P11の膜厚は3μm、配向度は、0.96であった。これを視野角制御用フィルム1とした。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光吸収異方性層形成用組成物P11の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記二色性物質Y-1 0.40質量部
・上記二色性物質M-1 0.15質量部
・上記二色性物質C-1 0.63質量部
・上記液晶性化合物L-1 3.65質量部
・重合開始剤
IRGACUREOXE-02(BASF社製) 0.040質量部
・下記化合物E-1 0.060質量部
・下記化合物E-2 0.060質量部
・下記の含フッ素化合物E 0.010質量部
・下記の含フッ素化合物F 0.015質量部
・シクロペンタノン 47.00質量部
・テトラヒドロフラン 47.00質量部
・ベンジルアルコール 1.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
化合物E-1
化合物E-2
含フッ素化合物E
含フッ素化合物F
実施例16において、シクロオレフィンフィルを上記視野角制御フィルム1に変更し、視野角制御フィルムのセルロースアシレートフィルム側の表面と、前述の積層体Aの酸素遮断層B1側とを粘着剤N1を用いて貼り合わせた。それ以外は、実施例16と同様の方法で有機EL表示装置を作製した。得られた有機EL表示装置は、正面からの透過率が高く、斜めからの透過率が低いものであった。
[比較例1]
光吸収異方性膜形成用組成物P1を下記組成の光吸収異方性膜形成用組成物P12に代えて、加熱温度を下記表2に示す温度に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、積層体および有機EL表示装置を作製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光吸収異方性膜形成用組成物P12
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記第1の二色性物質C-1 0.64質量部
・下記第2の二色性物質M-2 0.42質量部
・下記第3の二色性物質Y-2 0.39質量部
・下記液晶性化合物L-3 4.48質量部
・重合開始剤
IRGACUREOXE-02(BASF社製) 0.051質量部
・下記界面活性剤F-4 0.031質量部
・シクロペンタノン 45.83質量部
・テトラヒドロフラン 45.83質量部
・ベンジルアルコール 2.35質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
二色性物質M-2(極大吸収波長:475nm)
二色性物質Y-2(極大吸収波長:416nm)
液晶性化合物L-3
界面活性剤F-4
[実施例29]
光吸収異方性膜形成用組成物P1を下記組成の光吸収異方性膜形成用組成物P13に代え、光吸収異方性膜P1の膜厚を2.0μmに変更し、下記表1に記載する加熱温度にした以外は、実施例1と同様の方法で、積層体および有機EL表示装置を作製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光吸収異方性膜形成用組成物P13
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記第1の二色性物質C-1 0.65質量部
・上記第2の二色性物質M-1 0.16質量部
・上記第3の二色性物質Y-1 0.28質量部
・上記液晶性化合物L-1 3.64質量部
・上記液晶性化合物L-4 1.56質量部
・重合開始剤
IRGACUREOXE-02(BASF社製) 0.19質量部
・下記界面活性剤F-9 0.016質量部
・シクロペンタノン 91.16質量部
・ベンジルアルコール 2.34質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
界面活性剤F-9
[実施例30]
光吸収異方性膜形成用組成物P1を下記組成の光吸収異方性膜形成用組成物P14に代え、光吸収異方性膜P1の膜厚を2.0μmに変更し、下記表1に記載する加熱温度にした以外は、実施例1と同様の方法で、積層体および有機EL表示装置を作製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光吸収異方性膜形成用組成物P14
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記第1の二色性物質C-1 0.65質量部
・上記第2の二色性物質M-1 0.16質量部
・上記第3の二色性物質Y-1 0.28質量部
・上記液晶性化合物L-1 3.64質量部
・上記液晶性化合物L-4 1.56質量部
・重合開始剤
IRGACUREOXE-02(BASF社製) 0.19質量部
・上記界面活性剤F-1 0.003質量部
・上記界面活性剤F-9 0.013質量部
・シクロペンタノン 91.16質量部
・ベンジルアルコール 2.34質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
[表示性能]
作製した有機EL表示装置について、明光下にて視認性および表示品位を評価した。表示装置の表示画面を黒表示にして、正面および極角45度から蛍光灯を映しこんだときの反射光を観察した。下記の基準に基づいて表示性能を評価した。評価結果を下記表1および表2に示す。
<評価基準>
A:黒色で色づきが全く視認されない
B:わずかに着色が視認されるが、反射率が非常に低い
C:わずかに着色が視認されるが、反射率が低い
D:わずかに着色が視認され、かつ反射率が高い
E:着色が明らかに視認され、かつ反射率が非常に高い
[耐久性]
作製した有機EL表示装置について、80℃相対湿度10%未満の環境下で500時間経時させた。その後得られた表示装置に関して、明光下にて視認性および表示品位を評価した。表示装置の表示画面を黒表示にして、正面および極角45度から蛍光灯を映しこんだときの反射光を観察した。下記の基準に基づいて表示性能を評価した。評価結果を下記表1および表2に示す。
<評価基準>
A:黒色で色づきが全く視認されない
B:わずかに着色が視認されるが、反射率が非常に低い
C:わずかに着色が視認されるが、反射率が低い
D:わずかに着色が視認され、かつ反射率が高い
E:着色が明らかに視認され、かつ反射率が非常に高い
[95℃耐久性]
作製した有機EL表示装置について、95℃相対湿度5%未満の環境下で600時間経時させた。その後得られた表示装置に関して、明光下にて視認性および表示品位を評価した。表示装置の表示画面を黒表示にして、正面および極角45度から蛍光灯を映しこんだときの反射光を観察した。下記の基準に基づいて表示性能を評価した。評価結果を下記表1および表2に示す。
<評価基準>
A:黒色で色づきが全く視認されない
B:わずかに着色が視認されるが、反射率が非常に低い
C:わずかに着色が視認されるが、反射率が低い
D:わずかに着色が視認され、かつ反射率が高い
E:着色が明らかに視認され、かつ反射率が非常に高い
Figure 0007402332000089
Figure 0007402332000090
上記表1および表2に示す結果から、TOF-SIMSで検出される二色性物質に由来するシグナルについて、光吸収異方性膜の厚み方向における最大強度Imaxと、光吸収異方性膜の画像表示装置の視認側に対応する表面における強度Isur1との関係が、上記式(I-1)を満たさない場合は、表示性能および耐久性がいずれも劣ることが分かった(比較例1~3)。
これに対し、最大強度Imaxと、強度Isur1との関係が、上記式(I-1)を満たす場合は、表示性能および耐久性がいずれも良好となることが分かった(実施例1~30)。
特に、実施例同士の対比から、勾配厚みが50nmを超えると、表示性能および耐久性がより良好となり、60nmを超えると、表示性能および耐久性が更に良好となることが分かった。同様に、界面活性剤のlogP値と液晶性化合物のlogP値との差が3.1未満であると、表示性能および耐久性がより良好となり、1.4未満であると、表示性能および耐久性が更に良好となることが分かった。
また、実施例と比較例の対比から、二色性物質の種類や、光吸収異方性膜を形成する際の加熱温度の条件により、最大強度Imaxと強度Isur1との関係を調整できることも分かった。
さらに、液晶性化合物とのlogP値の差が1.4未満である界面活性剤と、液晶性化合物とのlogP値の差が1.4以上である界面活性剤とを含有する場合は、表示性能および耐久性が良好であることに加え、表面平滑性が高く、かつ、ハジキおよびムラが抑制され、面内の均一性が非常に優れていた。

Claims (13)

  1. 液晶性化合物および二色性物質を含有する液晶組成物を用いて形成される、画像表示装置に用いられる光吸収異方性膜であって、
    飛行時間型二次イオン質量分析法で検出される前記二色性物質に由来するシグナルについて、前記光吸収異方性膜の厚み方向における最大強度Imaxと、前記光吸収異方性膜の前記画像表示装置の視認側に対応する表面における強度Isur1との関係が、下記式(I-1)を満たす、光吸収異方性膜。
    2.0 ≦ Imax/Isur1 ・・・(I-1)
  2. 液晶性化合物および二色性物質を含有する液晶組成物を用いて形成される、画像表示装置に用いられる光吸収異方性膜であって、
    飛行時間型二次イオン質量分析法で検出される前記二色性物質に由来するシグナルについて、前記光吸収異方性膜の厚み方向における最大強度Imaxと、前記光吸収異方性膜の前記画像表示装置の視認側に対応する表面における強度Isur1との関係が、下記式(I-1)を満たし、
    前記光吸収異方性膜の前記画像表示装置の視認側に対応する表面から前記最大強度Imaxを発現する位置までの厚みが、50nm超である、光吸収異方性膜。
    2.0 ≦ Imax/Isur1 ・・・(I-1)
  3. 液晶性化合物および二色性物質を含有する液晶組成物を用いて形成される、画像表示装置に用いられる光吸収異方性膜であって、
    飛行時間型二次イオン質量分析法で検出される前記二色性物質に由来するシグナルについて、前記光吸収異方性膜の厚み方向における最大強度Imaxと、前記光吸収異方性膜の前記画像表示装置の視認側に対応する表面における強度Isur1との関係が、下記式(I-1)を満たし、
    前記液晶組成物が、更に、界面活性剤を含有し、
    前記界面活性剤のlogP値と前記液晶性化合物のlogP値との差が3.1未満である、光吸収異方性膜。
    2.0 ≦ Imax/Isur1 ・・・(I-1)
  4. 前記光吸収異方性膜の前記画像表示装置の視認側に対応する表面から前記最大強度Imaxを発現する位置までの厚みが、50nm超である、請求項1又は3に記載の光吸収異方性膜。
  5. 前記光吸収異方性膜の前記画像表示装置の視認側に対応する表面から前記最大強度Imaxを発現する位置までの厚みが、60nm超である、請求項1~4のいずれか1項に記載の光吸収異方性膜。
  6. 前記液晶組成物が、更に、界面活性剤を含有し、
    前記界面活性剤のlogP値と前記液晶性化合物のlogP値との差が3.1未満である、請求項1又は2に記載の光吸収異方性膜。
  7. 前記液晶組成物が、更に、界面活性剤を含有し、
    前記界面活性剤のlogP値と前記液晶性化合物のlogP値との差が1.4未満である、請求項1又は2に記載の光吸収異方性膜。
  8. 前記液晶組成物が、更に、前記液晶性化合物とのlogP値の差が1.4未満である界面活性剤と、前記液晶性化合物とのlogP値の差が1.4以上である界面活性剤とを含有する、請求項1又は2に記載の光吸収異方性膜。
  9. 基材と、配向膜と、光吸収異方性膜とをこの順に有する、画像表示装置に用いられる積層体であって、
    前記光吸収異方性膜が、請求項1~のいずれか1項に記載の光吸収異方性膜であり、
    飛行時間型二次イオン質量分析法で検出される二色性物質に由来するシグナルについて、前記光吸収異方性膜の厚み方向における最大強度Imaxと、前記光吸収異方性膜の前記画像表示装置の視認側に対応する表面における強度Isur1との関係が、下記式(I-1)を満たす、積層体。
    2.0 ≦ Imax/Isur1 ・・・(I-1)
  10. 更に、前記光吸収異方性膜上に設けられる位相差板を有し、
    前記位相差板が、液晶性化合物を含有する複数の光学異方性層を有し、
    前記複数の光学異方性層のうち、少なくとも1層の光学異方性層が、厚み方向を螺旋軸とする捩じれ配向した液晶性化合物を含有する光学異方性層である、請求項に記載の積層体。
  11. 更に、前記光吸収異方性膜上に設けられる表面保護材を有し、
    前記基材が、厚みが100μm以下のガラス基材である、請求項に記載の積層体。
  12. 更に、前記光吸収異方性膜上に設けられるλ/4板を有する、請求項に記載の積層体。
  13. 請求項1~のいずれか1項に記載の光吸収異方性膜、または、請求項9~12のいずれか1項に記載の積層体を有する、画像表示装置。
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