JP7062770B2 - 積層体および画像表示装置 - Google Patents
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Description
例えば、画像表示装置(例えば、液晶表示装置)では、表示における旋光性または複屈折性を制御するために直線偏光子または円偏光子が用いられている。また、有機発光ダイオード(Organic Light Emitting Diode:OLED)においても、外光の反射防止のために円偏光子が使用されている。
例えば、特許文献1には、所定の2色性色素化合物と、液晶性化合物とを含有する着色組成物が開示されている。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
光吸収異方性膜が、二色性物質を含有する組成物を用いて形成される膜であり、
液晶層が、液晶性化合物が配向し、かつ、厚みが300nm以下となる層であり、
光吸収異方性膜の吸収軸と、液晶層の遅相軸とが平行である、積層体。
[2] 液晶層の波長550nmにおける平均屈折率n550が、1.50~1.75である、[1]に記載の積層体。
[3] 液晶層の面内の波長550nmにおける屈折率異方性Δnが、0.03以上である、[1]または[2]に記載の積層体。
透明支持体、配向膜、光吸収異方性膜および液晶層をこの順に有する、[1]~[3]のいずれかに記載の積層体。
[5] 更に、透明支持体および配向膜を有し、
透明支持体、配向膜、液晶層および光吸収異方性膜をこの順に有する、[1]~[3]のいずれかに記載の積層体。
[6] 更に、透明支持体、配向膜および第2液晶層を有し、
透明支持体、配向膜、液晶層、光吸収異方性膜および第2液晶層をこの順に有し、
第2液晶層が、液晶性化合物が配向し、かつ、厚みが300nm以下となる層であり、
光吸収異方性膜の吸収軸と、第2液晶層の遅相軸とが平行である、[1]~[3]のいずれかに記載の積層体。
[8] 二色性物質が、後述する式(1)で表される化合物である、[1]~[7]のいずれかに記載の積層体。
[9] 二色性物質が、後述する式(2)で表される化合物である、[1]~[8]のいずれかに記載の積層体。
[10] 後述する式(2)において、A4がフェニレン基である、[9]に記載の積層体。
[11] 後述する式(2)において、L3およびL4の少なくとも一方が架橋性基を含む、[9]または[10]に記載の積層体。
[12] 後述する式(2)において、L3およびL4の両方が架橋性基を含む、[9]~[11]のいずれかに記載の積層体。
[13] 架橋性基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基である、[11]または[12]に記載の積層体。
[15] [1]~[14]のいずれかに記載の積層体を有する、画像表示装置。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、平行、直交、水平、および、垂直とは、それぞれ厳密な意味での平行、直交、水平、および、垂直を意味するのではなく、それぞれ、平行±10°の範囲、直交±10°の範囲、水平±10°、および、垂直±10°の範囲を意味する。
また、本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を1種単独でも用いても、2種以上を併用してもよい。ここで、各成分について2種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を表す表記であり、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を表す表記であり、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を表す表記である。
本発明の積層体は、光吸収異方性膜および液晶層を互いに隣接して有する積層体である。
本発明の積層体においては、光吸収異方性膜が、二色性物質を含有する組成物を用いて形成される膜であり、液晶層が、液晶性化合物が配向し、かつ、厚みが300nm以下となる層である。
また、本発明の積層体においては、光吸収異方性膜および液晶層が、光吸収異方性膜の吸収軸と液晶層の遅相軸とが平行となるように、すなわち、光吸収異方性膜の吸収軸と液晶層の遅相軸とのなす角が-10°~+10°となるように設けられている。なお、光吸収異方性膜の吸収軸と液晶層の遅相軸とのなす角は、-5°~+5°であることが好ましく、-3°~+3°であることがより好ましく、-1°~+1°であることが更に好ましく、0°であることが特に好ましい。
ここで、液晶層の「遅相軸」は、液晶層の面内において屈折率が最大となる方向を意味し、光吸収異方性膜の「吸収軸」は、吸光度の最も高い方向を意味する。
この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、本発明者らは以下の理由によるものと推測している。
まず、本発明者らは、二色性物質を含有する組成物を用いて形成される光吸収異方性膜を有する従来公知の積層体(例えば、偏光素子など)について、画像表示装置に用いたときに表示性能および湿熱耐久性が劣る原因を調べたところ、二色性物質の可視光領域(波長400~700nm程度)における屈折率異方性が高くなる結果、光吸収異方性膜とこれに隣接する配向膜との界面における内部反射が大きくなって、偏光素子の反射防止機能が低下したと考えられる。
そのため、本発明においては、二色性物質を含有する組成物を用いて形成される光吸収異方性膜に隣接する層として、液晶性化合物が配向し、かつ、厚みが300nm以下の液晶層を用いることにより、光吸収異方性膜と液晶層との界面における内部反射を制御できるので、配向膜として湿熱耐久性に劣る材料を用いた場合であっても、湿熱経時における反射防止機能が低下し難くなったと考えられる。なお、光吸収異方性膜の吸収軸と、液晶層の遅相軸とが平行となるように設けられていることにより、光吸収異方性膜および液晶層の屈折率の高い方向が平行になるので、光吸収異方性膜と液晶層との界面における内部反射が抑制できたと考えられる。
ここで、図1Aに示す積層体100は、液晶層18、光吸収異方性膜16、配向膜14および透明支持体12をこの順に有する層構成(以下、「構成A」とも略す。)の積層体である。
また、図1Bに示す積層体200は、透明支持体12、配向膜14、液晶層18および光吸収異方性膜16をこの順に有する層構成(以下、「構成B」とも略す。)の積層体である。
更に、図1Cに示す積層体300は、透明支持体12、配向膜14、液晶層18、光吸収異方性膜16および第2液晶層19をこの順に有する層構成(以下、「構成C」とも略す。)の積層体である。
なお、上述した構成A~構成Cについては、互いに隣接して設けられる光吸収異方性膜および液晶層の層間以外の層間、ならびに、最表層の表面には、他の層を有していてもよい。例えば、構成Aにおいては、液晶層18の光吸収異方性膜16と反対側の表面にバリア層を有していてもよく、透明支持体12の配向膜14と反対側の表面にはλ/4板を有していてもよい。同様に、構成Bにおいては、光吸収異方性膜16の液晶層18と反対側の表面にバリア層およびλ/4板をこの順に有していてもよい。
一方、図1Dは、公知の積層体の模式的な断面図であり、図1Dに示す積層体400は、透明支持体12、配向膜14、光吸収異方性膜16、バリア層30および光学異方性層40をこの順に有する層構成(以下、「構成D」とも略す。)の積層体である。
本発明の積層体が有する光吸収異方性膜は、二色性物質を含有する組成物(以下、「光吸収異方性膜形成用組成物」ともいう。)を用いて形成される膜である。
ここで、配向度が高くなると、光吸収異方性膜の屈折率異方性が大きくなり、隣接層との界面反射が大きくなる傾向があるため、光吸収異方性膜の配向度が0.92以上であると、本発明の効果が顕在化することになる。
また、光吸収異方性膜の配向度は、光学顕微鏡(株式会社ニコン製、製品名「ECLIPSE E600 POL」)の光源側に直線偏光子を挿入した状態で、サンプル台に光吸収異方性膜をセットし、マルチチャンネル分光器(Ocean Optics社製、製品名「QE65000」)を用いて光吸収異方性膜の吸光度を測定し、以下の式により算出される値である。
配向度:S=[(Az0/Ay0)-1]/[(Az0/Ay0)+2]
Az0:光吸収異方性膜の吸収軸方向の偏光に対する吸光度
Ay0:光吸収異方性膜の透過軸方向の偏光に対する吸光度
ここで、光吸収異方性膜が逆波長分散性を示すとは、特定波長(可視光範囲)における面内のレタデーション(Re)値を測定した際に、測定波長が大きくなるにつれてRe値が同等または高くなるものをいう。
具体的には、所定の波長t[nm]において、光吸収異方性膜の面内における屈折率が最大となる方向をx軸、それに対して直交する方向をy軸、面内に対する法線方向をz軸とし、x軸方向の屈折率をNxt、y軸方向の屈折率をNyt、z軸方向の屈折率をNztと定義する。例えば、測定波長が550nmの場合、x軸方向の屈折率をNx550、y軸方向の屈折率をNy550、z軸方向の屈折率をNz550と呼ぶ。
ここで、波長550nmにおける平均屈折率N550は、下記式(R20)によって算出される値をいう。
平均屈折率N550=(Nx550+Ny550)/2 ・・・(R20)
光吸収異方性膜形成用組成物が含有する二色性物質は、特に限定されず、可視光吸収物質(二色性色素)、発光物質(蛍光物質、燐光物質)、紫外線吸収物質、赤外線吸収物質、非線形光学物質、カーボンナノチューブ、無機物質(例えば量子ロッド)、などが挙げられ、従来公知の二色性物質(二色性色素)を使用することができる。
具体的には、形成される光吸収異方性膜の配向度が向上する観点から、特開2013-228706号公報の[0067]~[0071]段落、特開2013-227532号公報の[0008]~[0026]段落、特開2013-209367号公報の[0008]~[0015]段落、特開2013-14883号公報の[0045]~[0058]段落、特開2013-109090号公報の[0012]~[0029]段落、特開2013-101328号公報の[0009]~[0017]段落、特開2013-37353号公報の[0051]~[0065]段落、特開2012-63387号公報の[0049]~[0073]段落、特開平11-305036号公報の[0016]~[0018]段落、特開2001-133630号公報の[0009]~[0011]段落、特開2011-215337号公報の[0030]~[0169]段落、特開2010-106242号公報の[0021]~[0075]段落、特開2010-215846号公報の[0011]~[0025]段落、特開2011-048311号公報の[0017]~[0069]段落、特開2011-213610号公報の[0013]~[0133]段落、特開2011-237513号公報の[0074]~[0246]段落、特開2016-006502号公報の[0005]~[0051]段落、WO2016/060173号公報の[0005]~[0041]段落、WO2016/136561号公報の[0008]~[0062]段落、国際公開第2017/154835号の[0014]~[0033]段落、国際公開第2017/154695号の[0014]~[0033]段落、国際公開第2017/195833号の[0013]~[0037]段落などに記載されたものが好適に挙げられる。
また、式(1)中、L1およびL2は、それぞれ独立に、置換基を表す。
また、式(1)中、mは、1~4の整数を表し、mが2~4の整数の場合、複数のA2は互いに同一でも異なっていてもよい。なお、mは、1または2であることが好ましい。
上記置換基としては、例えば、特開2011-237513号公報の[0237]~[0240]段落に記載された置換基群Gが挙げられ、中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル、4-メチルフェノキシカルボニル、4-メトキシフェニルカルボニルなど)等が好適に挙げられ、アルキル基がより好適に挙げられ、炭素数1~5のアルキル基がさらに好適に挙げられる。
一方、2価の芳香族基としては、例えば、2価の芳香族炭化水素基および2価の芳香族複素環基が挙げられる。
上記2価の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数6~12のアリーレン基が挙げられ、具体的には、フェニレン基、クメニレン基、メシチレン基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられる。中でもフェニレン基が好ましい。
また、上記2価の芳香族複素環基としては、単環または2環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基としては、具体的には、ピリジレン基(ピリジン-ジイル基)、キノリレン基(キノリン-ジイル基)、イソキノリレン基(イソキノリン-ジイル基)、ベンゾチアジアゾール-ジイル基、フタルイミド-ジイル基、チエノチアゾール-ジイル基(以下、「チエノチアゾール基」と略す。)等が挙げられる。
上記2価の芳香族基の中でも、2価の芳香族炭化水素基が好ましい。
また、A1、A2およびA3のうち、A2が2価のチエノチアゾール基であることがより好ましい。この場合には、A1およびA2は、置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表す。
A2が2価のチエノチアゾール基である場合には、A1およびA2の少なくとも一方が置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、A1およびA2の両方が置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
上記置換基としては、溶解性やネマティック液晶性を高めるために導入される基、色素としての色調を調節するために導入される電子供与性や電子吸引性を有する基、または、配向を固定化するために導入される架橋性基(重合性基)を有する基が好ましい。
例えば、置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~12、特に好ましくは炭素数1~8のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、n-オクチル基、n-デシル基、n-ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~20、より好ましくは炭素数2~12、特に好ましくは炭素数2~8のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリール基、2-ブテニル基、3-ペンテニル基などが挙げられる)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~20、より好ましくは炭素数2~12、特に好ましくは炭素数2~8のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、3-ペンチニル基などが挙げられる)、アリール基(好ましくは炭素数6~30、より好ましくは炭素数6~20、特に好ましくは炭素数6~12のアリール基であり、例えば、フェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、3,5-ジトリフルオロメチルフェニル基、スチリル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる)、置換もしくは無置換のアミノ基(好ましくは炭素数0~20、より好ましくは炭素数0~10、特に好ましくは炭素数0~6のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~15であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる)、オキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~20、より好ましくは炭素数2~15、特に好ましくは2~10であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などが挙げられる)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~20、より好ましくは炭素数2~10、特に好ましくは2~6であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などが挙げられる)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2~20、より好ましくは炭素数2~10、特に好ましくは炭素数2~6であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2~20、より好ましくは炭素数2~10、特に好ましくは炭素数2~6であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7~20、より好ましくは炭素数7~16、特に好ましくは炭素数7~12であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~10、特に好ましくは炭素数1~6であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0~20、より好ましくは炭素数0~10、特に好ましくは炭素数0~6であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~10、特に好ましくは炭素数1~6であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~10、特に好ましくは炭素数1~6であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~20、より好ましくは炭素数6~16、特に好ましくは炭素数6~12であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる)、スルホニル基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~10、特に好ましくは炭素数1~6であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~10、特に好ましくは炭素数1~6であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる)、ウレイド基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~10、特に好ましくは炭素数1~6であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~10、特に好ましくは炭素数1~6であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、アゾ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは1~12のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる)、シリル基(好ましくは、炭素数3~40、より好ましくは炭素数3~30、特に好ましくは、炭素数3~24のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる)が含まれる。
これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を2つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
架橋性基としては、具体的には、特開2010-244038号公報の[0040]~[0050]段落に記載された重合性基が挙げられ、反応性および合成適性の観点から、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、および、スチリル基が好ましく、アクリロイル基およびメタクリロイル基が好ましい。
また、式(2)中、L3およびL4は、それぞれ独立に、置換基を表す。
また、式(2)中、Eは、窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかの原子を表す。
また、式(2)中、R1は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基および置換基を有していてもよいアルコキシ基のいずれかの基または原子を表す。
また、式(2)中、R2は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
また、式(2)中、R3は、水素原子または置換基を表す。
また、式(2)中、nは、0または1を表す。ただし、Eが窒素原子である場合には、nは1であり、Eが酸素原子または硫黄原子である場合には、nは0である。
A4の特に好ましい態様としては、フェニレン基である。
L3およびL4のより好適な態様としては、L3およびL4の少なくとも一方が架橋性基を含むことであり、さらに好適な態様としては、L3およびL4の両方が架橋性基を含むことである。これにより、光吸収異方性膜に含まれる特定二色性物質の配向度がより向上し、積層体の高温耐久性および湿熱耐久性がより良好となる。
また、L3およびL4の架橋性基のより好適な態様としては、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。
また、特定二色性物質を短波長側に吸収を持つもの(例えば、500~530nm付近に極大吸収波長を持つもの)にすることが容易になるという観点からは、上記式(1)におけるEは、酸素原子であることが好ましい。
一方、特定二色性物質を長波長側に吸収を持つもの(例えば、600nm付近に極大吸収波長を持つもの)にすることが容易になるという観点からは、上記式(1)におけるEは、窒素原子であることが好ましい。
次に、R1が表す「置換基を有していてもよいアルキル基」および「置換基を有していてもよいアルコキシ基」について説明する。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数1~8の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。中でも、炭素数1~6の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1~3の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数1~8のアルコキシ基が挙げられる。中でも、炭素数1~6のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数1~3のアルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であることがさらに好ましい。
R2が表す「置換基を有していてもよいアルキル基」の具体例および好適態様は、上述した式(2)のR1における「置換基を有していてもよいアルキル基」と同様であるので、その説明を省略する。
なお、R2は、Eが窒素原子である場合に式(2)中で存在する基となる(すなわち、n=1の場合を意味する)。一方で、R2は、Eが酸素原子または硫黄原子である場合、式(2)中で存在しない基となる(すなわち、n=0の場合を意味する)。
R3が表す「置換基」の具体例および好適態様は、上述した「置換基を有していてもよい2価の芳香族基」における置換基と同じであり、好ましい態様も同じであるので、その説明を省略する。
これらのうち、上記式(2)で表される化合物としては、具体的には、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。
なお、二色性物質は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。二色性物質を2種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であるのが好ましい。
本発明においては、二色性物質の析出を抑止しながら、二色性物質をより高い配向度で配向させることができる理由から、光吸収異方性膜形成用組成物が、上述した二色性物質とともに液晶性化合物を含有していることが好ましい。
液晶性化合物としては、低分子液晶性化合物および高分子液晶性化合物のいずれも用いることができる。
ここで、「低分子液晶性化合物」とは、化学構造中に繰り返し単位を有さない液晶性化合物のことをいう。
また、「高分子液晶性化合物」とは、化学構造中に繰り返し単位を有する液晶性化合物のことをいう。
低分子液晶性化合物としては、例えば、特開2013-228706号公報に記載されているが挙げられる。
高分子液晶性化合物としては、例えば、特開2011-237513号公報に記載されているサーモトロピック液晶性高分子が挙げられる。また、高分子液晶性化合物は、末端に架橋性基(例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基)を有していてもよい。
液晶性化合物は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。液晶性化合物を2種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であるのが好ましい。
光吸収異方性膜形成用組成物は、重合開始剤を含有してもよい。
重合開始剤としては特に制限はないが、感光性を有する化合物、すなわち光重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤としては、各種の化合物を特に制限なく使用できる。光重合開始剤の例には、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号および同2951758号の各明細書)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報および米国特許第4239850号明細書)、オキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書)、および、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63-40799号公報、特公平5-29234号公報、特開平10-95788号公報および特開平10-29997号公報)などが挙げられる。
このような光重合開始剤としては、市販品も用いることができ、BASF社製のイルガキュア(以下、「Irg」とも略す。)-184、イルガキュア-907、イルガキュア-369、イルガキュア-651、イルガキュア-819、イルガキュア-OXE-01およびイルガキュア-OXE-02等が挙げられる。
重合開始剤は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。重合開始剤を2種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であるのが好ましい。
光吸収異方性膜形成用組成物は、界面改良剤を含むことが好ましい。
界面改良剤を含むことにより、塗布表面の平滑性が向上し、配向度が更に向上したり、ハジキおよびムラを抑制して、面内の均一性が向上したりする効果が見込まれる。
界面改良剤としては、二色性物質と液晶性化合物を塗布表面側で水平にさせるものが好ましく、特開2011-237513号公報の[0253]~[0293]段落に記載の化合物(水平配向剤)を用いることができる。
界面改良剤は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。界面改良剤を2種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であるのが好ましい。
光吸収異方性膜形成用組成物は、作業性等の観点から、溶媒を含有するのが好ましい。
溶媒としては、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2-ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、および、シクロヘキサノン等)、エーテル類(例えば、ジオキサン、および、テトラヒドロフラン等)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサン等)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサン等)、芳香族炭化水素類(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、および、トリメチルベンゼン等)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、および、クロロトルエン等)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、および、酢酸ブチル等)、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、および、シクロヘキサノール等)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、および、1,2-ジメトキシエタン等)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド等)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、および、ジメチルアセトアミド等)、および、ヘテロ環化合物(例えば、ピリジン等)等の有機溶媒、ならびに、水が挙げられる。これの溶媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの溶媒のうち、有機溶媒を用いることが好ましく、ハロゲン化炭素類またはケトン類を用いることがより好ましい。
溶媒は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。溶媒を2種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であるのが好ましい。
上述した光吸収異方性膜形成用組成物を用いた光吸収異方性膜の形成方法は特に限定されず、上述した光吸収異方性膜形成用組成物を層構成に応じて後述する配向膜または液晶層上に塗布して塗布膜を形成する工程(以下、「塗布膜形成工程」ともいう。)と、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向させる工程(以下、「配向工程」ともいう。)と、をこの順に含む方法が挙げられる。
なお、液晶性成分とは、上述した液晶性化合物だけでなく、上述した二色性物質が液晶性を有している場合は、液晶性を有する二色性物質も含む成分である。
塗布膜形成工程は、光吸収異方性膜形成用組成物を配向膜または液晶層上に塗布して塗布膜を形成する工程である。
上述した溶媒を含有する光吸収異方性膜形成用組成物を用いたり、光吸収異方性膜形成用組成物を加熱などによって溶融液などの液状物としたものを用いたりすることにより、配向膜または液晶層上に光吸収異方性膜形成用組成物を塗布することが容易になる。
光吸収異方性膜形成用組成物の塗布方法としては、具体的には、例えば、ロールコーティング法、グラビア印刷法、スピンコート法、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、スプレー法、および、インクジェット法などの公知の方法が挙げられる。
配向工程は、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向させる工程である。これにより、光吸収異方性膜が得られる。
配向工程は、乾燥処理を有していてもよい。乾燥処理によって、溶媒などの成分を塗布膜から除去することができる。乾燥処理は、塗布膜を室温下において所定時間放置する方法(例えば、自然乾燥)によって行われてもよいし、加熱および/または送風する方法によって行われてもよい。
ここで、光吸収異方性膜形成用組成物に含まれる液晶性成分は、上述した塗布膜形成工程または乾燥処理によって、配向する場合がある。例えば、光吸収異方性膜形成用組成物が溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗布膜を乾燥して、塗布膜から溶媒を除去することで、光吸収異方性を持つ塗布膜(すなわち、光吸収異方性膜)が得られる。
乾燥処理が塗布膜に含まれる液晶性成分の液晶相への転移温度以上の温度により行われる場合には、後述する加熱処理は実施しなくてもよい。
加熱処理は、製造適性等の面から10~250℃が好ましく、25~190℃がより好ましい。また、加熱時間は、1~300秒が好ましく、1~60秒がより好ましい。
以上の工程によって、光吸収異方性膜を得ることができる。
なお、本態様では、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向する方法として、乾燥処理および加熱処理などを挙げているが、これに限定されず、公知の配向処理によって実施できる。
光吸収異方性膜の製造方法は、上記配向工程後に、光吸収異方性膜を硬化させる工程(以下、「硬化工程」ともいう。)を有していてもよい。
硬化工程は、例えば、光吸収異方性膜が架橋性基(重合性基)を有している場合には、加熱および/または光照射(露光)によって実施される。このなかでも、硬化工程は光照射によって実施されることが好ましい。
硬化に用いる光源は、赤外線、可視光または紫外線など、種々の光源を用いることが可能であるが、紫外線であることが好ましい。また、硬化時に加熱しながら紫外線を照射してもよいし、特定の波長のみを透過するフィルタを介して紫外線を照射してもよい。
露光が加熱しながら行われる場合、露光時の加熱温度は、光吸収異方性膜に含まれる液晶性成分の液晶相への転移温度にもよるが、25~140℃であることが好ましい。
また、露光は、窒素雰囲気下で行われてもよい。ラジカル重合によって光吸収異方性膜の硬化が進行する場合において、酸素による重合の阻害が低減されるため、窒素雰囲気下で露光することが好ましい。
本発明の積層体が有する液晶層は、液晶性化合物が配向し、かつ、厚みが300nm以下となる層であれば特に限定されないが、液晶性化合物を含有し、二色性物質を含有しない組成物(以下、「液晶層形成用組成物」とも略す。)を用いて形成される層であることが好ましい。
具体的には、所定の波長t[nm]において、液晶層の面内における屈折率が最大となる方向をx軸、それに対して直交する方向をy軸、面内に対する法線方向をz軸とし、x軸方向の屈折率をnxt、y軸方向の屈折率をnyt、z軸方向の屈折率をnztと定義する。例えば、測定波長が550nmの場合、x軸方向の屈折率をnx550、y軸方向の屈折率をny550、z軸方向の屈折率をnz550と呼ぶ。
ここで、波長400~700nmにおけるにおける平均屈折率naveは、波長400~700nmの範囲で1nm毎にnxtおよびnytを測定して、x軸方向の屈折率の平均値nxaveおよびy軸方向の屈折率の平均値nyaveを用いて、下記式(R1)によって算出される値をいう。
平均屈折率nave=(nxave+nyave)/2 ・・・(R1)
nxave=(nx400+nx401+nx402+・・・+nx699+nx700)/301
nyave=(ny400+ny401+ny402+・・・+ny699+ny700)/301
ここで、波長550nmにおける平均屈折率n550は、下記式(R2)によって算出される値をいう。
平均屈折率n550=(nx550+ny550)/2 ・・・(R2)
屈折率異方性Δn=nx550-ny550 ・・・(R3)
液晶層形成用組成物が含有する液晶性化合物は、特に限定されない。
一般的に、液晶性化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。
本発明においては、いずれの液晶性化合物を用いることもできるが、棒状液晶性化合物(以下、「CLC」とも略す。)またはディスコティック液晶性化合物(以下、「DLC」とも略す。)を用いるのが好ましく、棒状液晶性化合物を用いるのがより好ましい。なお、2種以上の棒状液晶性化合物、2種以上の円盤状液晶性化合物、または、棒状液晶性化合物と円盤状液晶性化合物との混合物を用いてもよい。
液晶層形成用組成物が含有する液晶性化合物以外の成分としては、具体的には、例えば、上述した二色性物質を含有する組成物(光吸収異方性膜形成用組成物)において説明した重合開始剤、界面活性剤および溶媒などを挙げることができる。
上述した液晶層形成用組成物を用いた液晶層の形成方法は特に限定されず、上述した液晶層形成用組成物を層構成に応じて後述する配向膜または上述した光吸収異方性膜上に塗布して塗布膜を形成する工程(以下、「塗布膜形成工程」ともいう。)と、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向させる工程(以下、「配向工程」ともいう。)と、をこの順に含む方法が挙げられる。
ここで、塗布膜形成工程および配向工程としては、上述した光吸収異方性膜の形成方法において説明したものと同様の工程が挙げられる。
本発明の積層体は、透明支持体を有していてもよい。
ここで、本発明でいう「透明」とは、可視光の透過率が60%以上であることを示し、好ましくは80%以上であり、特に好ましくは90%以上である。
透明支持体としては、具体的には、例えば、ガラス基板およびプラスチック基板が挙げられ、なかでも、プラスチック基板が好ましい。
プラスチック基板を構成するプラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィン;環状オレフィン系樹脂;ポリビニルアルコール;ポリエチレンテレフタレート;ポリメタクリル酸エステル;ポリアクリル酸エステル;トリアセチルセルロース(TAC)、ジアセチルセルロースおよびセルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル;ポリエチレンナフタレート;ポリカーボネート;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルケトン;ポリフェニレンスルフィド;ポリフェニレンオキシドおよびポリイミドなどが挙げられる。中でも、市場から容易に入手できたり、透明性に優れていたりする点から、とりわけ好ましくは、セルロースエステル、環状オレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸エステルまたはポリイミドである。
ガラス基板の厚みは、100~3000μmが好ましく、100~1000μmが好ましい。
プラスチック基板の厚みは、5~300μmが好ましく、5~200μmが好ましい。
なお、本発明の積層体を円偏光板として使用する場合(特にモバイル機器用途の円偏光板として使用する場合)、透明支持体の厚みは5~100μm程度が好ましい。
本発明の積層体は、上述した透明支持体と、上述した光吸収異方性膜または液晶層との間に、配向膜を有していてもよい。
配向膜を形成する方法としては、例えば、有機化合物(好ましくはポリマー)の膜表面へのラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、および、ラングミュアブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例えば、ω-トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチルなど)の累積などの手法が挙げられる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
なかでも、本発明では、配向膜のプレチルト角の制御し易さの点からはラビング処理により形成する配向膜が好ましく、配向の均一性の点からは光照射により形成する光配向膜も好ましい。
ラビング処理により形成される配向膜に用いられるポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。本発明においては、ポリビニルアルコール又はポリイミド、及びその誘導体が好ましく用いられる。配向膜については国際公開WO01/88574A1号公報の43頁24行~49頁8行の記載を参照することができる。配向膜の厚さは、0.01~10μmであることが好ましく、0.01~2μmであることが更に好ましい。
光照射により形成される配向膜に用いられる光配向化合物としては、多数の文献等に記載がある。本発明においては、例えば、特開2006-285197号公報、特開2007-76839号公報、特開2007-138138号公報、特開2007-94071号公報、特開2007-121721号公報、特開2007-140465号公報、特開2007-156439号公報、特開2007-133184号公報、特開2009-109831号公報、特許第3883848号、特許第4151746号に記載のアゾ化合物、特開2002-229039号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開2002-265541号公報、特開2002-317013号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミド及び/又はアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第4205195号、特許第4205198号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表2003-520878号公報、特表2004-529220号公報、または、特許第4162850号に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミドもしくはエステルが好ましい例として挙げられる。より好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、または、エステルである。
また、光反応性基が、桂皮酸誘導体、クマリン誘導体、カルコン誘導体、マレイミド誘導体、アゾベンゼン化合物、ポリイミド化合物、スチルベン化合物およびスピロピラン化合物からなる群から選択される少なくとも1種の誘導体または化合物の骨格を有することが好ましい。
本明細書において、「直線偏光照射」「非偏光照射」とは、光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は、用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。光照射に用いる光のピーク波長は、200nm~700nmが好ましく、光のピーク波長が400nm以下の紫外光がより好ましい。
非偏光の場合には、配向膜に対して、斜めから非偏光を照射する。その入射角度は、10~80°が好ましく、20~60°がより好ましく、30~50°が更に好ましい。
照射時間は、1分~60分が好ましく、1分~10分がより好ましい。
本発明の積層体は、上述した通り、例えば、図1Aに示す構成Aにおいては、液晶層18の光吸収異方性膜16と反対側の表面にバリア層を有していてもよく、図1Bに示す構成Bにおいては、光吸収異方性膜16の液晶層18と反対側の表面にバリア層を有していてもよい。
ここで、バリア層は、ガス遮断層(酸素遮断層)とも呼ばれ、大気中の酸素等のガス、水分、または、隣接する層に含まれる化合物等から本発明の偏光素子を保護する機能を有する。
バリア層については、例えば、特開2014-159124号公報の[0014]~[0054]段落、特開2017-121721号公報の[0042]~[0075]段落、特開2017-115076号公報の[0045]~[0054]段落、特開2012-213938号公報の[0010]~[0061]段落、特開2005-169994号公報の[0021]~[0031]段落の記載を参照できる。
本発明の積層体は、λ/4板を有していてもよい。
ここで、「λ/4板」とは、λ/4機能を有する板であり、具体的には、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板である。
λ/4板の具体例としては、例えば米国特許出願公開2015/0277006号などが挙げられる。
例えば、λ/4板が単層構造である態様としては、具体的には、延伸ポリマーフィルムや、支持体上にλ/4機能を有する光学異方性層を設けた位相差フィルム等が挙げられ、また、λ/4板が複層構造である態様としては、具体的には、λ/4板とλ/2板とを積層してなる広帯域λ/4板が挙げられる。
本発明の積層体は、上述したλ/4板を貼合する観点から、λ/4板を貼合する面に粘着層を有していてもよい。
これらのうち、透明性、耐候性、耐熱性などの観点から、アクリル系粘着剤(感圧粘着剤)であるのが好ましい。
粘着剤の溶液は、例えば、トルエンや酢酸エチル等の溶剤に、粘着剤を溶解または分散させた10~40質量%程度の溶液として調製される。
塗布法は、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法などを採用できる。
本発明の積層体は、偏光素子(偏光板)として使用でき、具体的には、例えば、直線偏光板または円偏光板として使用できる。
本発明の積層体が上記λ/4板などの光学異方性層を有さない場合には、積層体は直線偏光板として使用できる。一方、本発明の積層体が上記λ/4板を有する場合には、積層体は円偏光板として使用できる。
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の積層体を有する。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL」と略す。)表示パネル、および、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。
これらのうち、液晶セルまたは有機EL表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機EL表示パネルを用いた有機EL表示装置であるのが好ましく、液晶表示装置であるのがより好ましい。
本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置としては、上述した本発明の積層体(ただし、λ/4板を含まない)と、液晶セルと、を有する液晶表示装置である。
なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる積層体のうち、フロント側の偏光素子として本発明の積層体を用いるのが好ましく、フロント側およびリア側の偏光素子として本発明の積層体を用いるのがより好ましい。
以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
液晶表示装置に利用される液晶セルは、VA(Vertical Alignment)モード、OCB(Optically Compensated Bend)モード、IPS(In-Plane-Switching)モード、またはTN(Twisted Nematic)であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子(棒状液晶性化合物)が実質的に水平配向し、更に60~120゜にねじれ配向している。TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2-176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモード(Multi-domain Vertical Alignment)の)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n-ASM(Axially symmetric aligned microcell)モード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58~59(1998)記載)および(4)SURVIVALモードの液晶セル(LCD(liquid crystal display)インターナショナル98で発表)が含まれる。また、PVA(Patterned Vertical Alignment)型、光配向型(Optical Alignment)、およびPSA(Polymer-Sustained Alignment)のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開2006-215326号公報、および特表2008-538819号公報に詳細な記載がある。
IPSモードの液晶セルは、棒状液晶性分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。IPSモードは電界無印加時で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平10-54982号公報、特開平11-202323号公報、特開平9-292522号公報、特開平11-133408号公報、特開平11-305217号公報、特開平10-307291号公報などに開示されている。
本発明の画像表示装置の一例である有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、上述した本発明の積層体(ただし、粘着層およびλ/4板を含む)と、有機EL表示パネルと、をこの順で有する態様が好適に挙げられる。この場合には、積層体は、視認側から、透明支持体、必要に応じて設けられる配向膜、光吸収異方性膜、透明樹脂層、粘着層、および、λ/4板の順に配置されている。
また、有機EL表示パネルは、電極間(陰極および陽極間)に有機発光層(有機エレクトロルミネッセンス層)を挟持してなる有機EL素子を用いて構成された表示パネルである。有機EL表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
<透明支持体1の作製>
厚み40μmのTAC基材(TG40、富士フイルム社製)上に、下記の組成の配向膜塗布液を#8のワイヤーバーで連続的に塗布した。その後、100℃の温風で2分間乾燥することにより、TAC基材上に厚み0.8μmのポリビニルアルコール(PVA)配向膜が形成された透明支持体1が得られた。
なお、変性ポリビニルアルコールは、固形分濃度が4wt%となるように配向膜塗布液中に加えた。
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配向膜塗布液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記の変性ポリビニルアルコール
・水 70質量部
・メタノール 30質量部
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下記構造の光配向材料E-1の1質量部に、ブトキシエタノール41.6質量部、ジプロピレングリコールモノメチル41.6質量部、および、純水15.8質量部を加え、得られた溶液を0.45μmメンブレンフィルターで加圧ろ過することで配向膜形成用組成物1を調製した。
次いで、得られた配向膜形成用組成物1を透明支持体1上のPVA配向膜上に塗布し、60℃で1分間乾燥した。その後、得られた塗布膜に、偏光紫外線露光装置を用いて直線偏光紫外線(照度4.5mW、照射量500mJ/cm2)を照射し、配向膜1を形成した。なお、下記表1においては、配向膜1を「アゾ(E-1)」と表記している。
得られた配向膜1上に、下記の光吸収異方性膜形成用組成物1(下記表1においては「組成物1」と略す。)を#4のワイヤーバーで連続的に塗布し、塗布膜1を形成した。
次いで、塗布膜1を140℃で90秒間加熱し、塗布膜1を室温(23℃)になるまで冷却した。
次いで、80℃で60秒間加熱し、再び室温になるまで冷却した。
その後、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cm2の照射条件で60秒間照射することにより、配向膜1上に光吸収異方性膜1を作製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――
光吸収異方性膜形成用組成物1の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記イエローアゾ色素Y-1 0.23質量部
・下記マゼンタアゾ色素M-1 0.21質量部
・下記シアンアゾ色素C-1 0.46質量部
・下記高分子液晶性化合物P-1 4.06質量部
・重合開始剤
IRGACURE819(BASF社製) 0.043質量部
・下記界面改良剤F-1 0.039質量部
・シクロペンタノン 66.50質量部
・テトラヒドロフラン 28.50質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
得られた光吸収異方性膜1上に、下記の液晶層形成用組成物A(下記表1においては「組成物A」と略す。)を#3のワイヤーバーで連続的に塗布し、塗布膜1を形成した。
次いで、塗布膜1を室温乾燥させ、次いで、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cm2の照射条件で10秒間照射することにより、光吸収異方性膜1上に液晶層Aを作製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶層形成用組成物Aの組成
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・下記棒状液晶性化合物の混合物L1 3.28質量部
・下記変性トリメチロールプロパントリアクリレート 0.13質量部
・下記光重合開始剤I-1 0.20質量部
・界面改良剤F-1 0.14質量部
・メチルエチルケトン 371質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶層A上に、下記バリア層形成用組成物1を#2のワイヤーバーで連続的に塗布し、40℃で90秒間乾燥を行った。
その後、高圧水銀灯を用いて照度30mW/cm2の照射条件で10秒間照射し、樹脂組成物を硬化させ、液晶層A上にバリア層1が形成された積層体を作製した。
ミクロトーム切削機を用いて、バリア層1の断面を切削し、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)観察にて膜厚を測定したところ、膜厚は約1.8μmであった。
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バリア層形成用組成物1
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記CEL2021P(ダイセル社製) 54質量部
・下記IRGACURE127(BASF社製) 3質量部
・下記CPI-100P(炭酸プロピレン溶液) 3質量部
・オルガノシリカゾルMEK-EC-2130Y(日産化学社製)
300質量部
・メガファックRS-90(DIC製) 7.5質量部
・メチルエチルケトン(MEK) 133質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光吸収異方性膜の形成において、光吸収異方性膜形成用組成物1を下記に示す光吸収異方性膜形成用組成物2に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、実施例2の積層体を得た。
――――――――――――――――――――――――――――――――
光吸収異方性膜形成用組成物2の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記イエローアゾ色素Y-1 0.13質量部
・下記マゼンタアゾ色素M-2 0.21質量部
・下記シアンアゾ色素C-2 0.56質量部
・下記高分子液晶性化合物P-2 4.03質量部
・重合開始剤
IRGACURE819(BASF社製) 0.043質量部
・上記界面改良剤F-1 0.039質量部
・シクロペンタノン 66.50質量部
・テトラヒドロフラン 28.50質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
光吸収異方性膜の形成において、光吸収異方性膜形成用組成物1を下記に示す光吸収異方性膜形成用組成物3に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、実施例2の積層体を得た。
――――――――――――――――――――――――――――――――
光吸収異方性膜形成用組成物3の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記イエローアゾ色素Y-2 0.23質量部
・下記マゼンタアゾ色素M-3 0.21質量部
・下記シアンアゾ色素C-3 0.46質量部
・高分子液晶性化合物P-2 4.03質量部
・重合開始剤
IRGACURE819(BASF社製) 0.043質量部
・上記界面改良剤F-1 0.039質量部
・シクロペンタノン 66.50質量部
・テトラヒドロフラン 28.50質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶層の形成において、液晶層Aの膜厚を下記表1に示す膜厚になるように固形分を調整して塗布した以外は、実施例2と同様の方法にて、実施例4および5の積層体を得た。
配向膜1に代えて、以下の方法で形成した配向膜2を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、実施例6の積層体を得た。
(重合体E-2の合成)
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン100.0質量部、メチルイソブチルケトン500質量部、および、トリエチルアミン10.0質量部を仕込み、室温で混合物を撹拌した。次に、脱イオン水100質量部を滴下漏斗より30分かけて得られた混合物に滴下した後、還流下で混合物を混合しつつ、80℃で6時間反応させた。反応終了後、有機相を取り出し、0.2質量%硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで有機相を洗浄した。その後、得られた有機相から減圧下で溶媒および水を留去し、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。
このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンについて、1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)分析を行ったところ、化学シフト(δ)=3.2ppm付近にオキシラニル基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Mwは2,200、エポキシ当量は186g/モルであった。
次に、100mLの三口フラスコに、上記で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン10.1質量部、アクリル基含有カルボン酸(東亜合成株式会社、商品名「アロニックスM-5300」、アクリル酸ω-カルボキシポリカプロラクトン(重合度n≒2))0.5質量部、酢酸ブチル20質量部、特開2015-26050号公報の合成例1の方法で得られた桂皮酸誘導体1.5質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミド0.3質量部を仕込み、得られた混合物を90℃で12時間撹拌した。撹拌後、得られた混合物と等量(質量)の酢酸ブチルで混合物を希釈し、さらに希釈された混合物を3回水洗した。得られた混合物を濃縮し、酢酸ブチルで希釈する操作を2回繰り返し、最終的に、光配向性基を有するポリオルガノシロキサン(下記重合体E-2)を含む溶液を得た。この重合体E-2の重量平均分子量Mwは9,000であった。また、1H-NMR分析の結果、重合体E-2中のシンナメート基を有する成分は23.7質量%であった。
以下の成分を混合して、配向膜形成用組成物2を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
配向膜形成用組成物2の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記重合体E-2 10.67質量部
・下記低分子化合物R-1 5.17質量部
・下記添加剤(B-1) 0.53質量部
・酢酸ブチル 8287.37質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
2071.85質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
得られた塗膜に対して、偏光紫外線照射(25mJ/cm2、超高圧水銀ランプ)することで配向膜2を形成した。なお、下記表1においては、配向膜2を「シンナモイル(E-2)」と表記している。
配向膜1に代えて、以下の方法で形成した配向膜3を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、実施例7の積層体を得た。
配向膜形成用組成物3を#4のバーを用いて乾燥後のポリエチレンテレフタレート(PET)支持体上に塗布し、塗布した配向膜形成用組成物3を80℃で15分間乾燥後、250℃で1時間加熱して、PET支持体上に塗布膜を形成した。
得られた塗布膜に偏光紫外線照射(1J/cm2、超高圧水銀ランプ)を1回施して、PET支持体上に配向膜3を形成した。なお、下記表1においては、配向膜3を「ポリイミド」と表記している。
配向膜形成用組成物3の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・ポリイミド配向膜材料(SE-130、日産化学社製) 2.0質量部
・N-メチルピロリドン 98.0質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶層の形成において、液晶層形成用組成物Aを下記に示す液晶層形成用組成物Bに変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、実施例8の積層体を得た。
――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶層形成用組成物Bの組成
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上記棒状液晶性化合物の混合物L1 1.88質量部
上記変性トリメチロールプロパントリアクリレート 2.16質量部
上記光重合開始剤I-1 0.20質量部
上記界面改良剤F-1 0.14質量部
メチルエチルケトン 434質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶層の形成において、液晶層形成用組成物Aを下記に示す液晶層形成用組成物Cに変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、実施例9の積層体を得た。
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液晶層形成用組成物Cの組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記棒状液晶性化合物(L2) 1.0質量部
・上記変性トリメチロールプロパントリアクリレート 0.1質量部
・上記光重合開始剤I-1 0.06質量部
・上記界面改良剤F-1 0.044質量部
・メチルエチルケトン 113.8質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
<液晶性化合物の合成>
Lub et al. Recl.Trav.Chim.Pays-Bas,115, 321-328(1996)記載の方法で、下記式(1-6)で表される液晶性化合物(1-6)を合成した。
下記の成分を混合し、80℃で1時間撹拌することで、光吸収異方性膜形成用組成物4(下記表1においては「組成物4」と略す。)を調製した。
光吸収異方性膜形成用組成物4の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記液晶性化合物(1-6) 50部質量部
・上記液晶性化合物(1-7) 50部質量部
・アゾ色素(G-205;林原生物化学研究所製) 25質量部
・重合開始剤イルガキュア369(BASF社製) 6質量部
・ポリアクリレート化合物
(BYK-361N;BYK-Chemie社製) 1.2質量部
・シクロペンタノン 250質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例1で作製した透明支持体1上に、実施例6で用いた配向膜形成用組成物2をスピンコート法により塗布し、配向膜形成用組成物2が塗布された支持体を80℃のホットプレート上で5分間乾燥して溶剤を除去し、塗膜を形成した。得られた塗膜に対して、偏光紫外線照射(25mJ/cm2、超高圧水銀ランプ)することで配向膜2を形成した。なお、下記表1においては、配向膜2を「シンナモイル(E-2)」と表記している。
次いで、配向膜2上に、実施例1で用いた液晶層形成用組成物A(下記表1においては「組成物A」と略す。)を#3のワイヤーバーで連続的に塗布し、塗布膜1を形成した。
次いで、塗布膜1を室温乾燥させ、次いで、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cm2の照射条件で10秒間照射することにより、配向膜2上に液晶層Aを作製した。
得られた液晶層A上に、光吸収異方性膜形成用組成物2(下記表1においては「組成物2」と略す。)を#4のワイヤーバーで連続的に塗布し、塗布膜1を形成した。
次いで、塗布膜1を140℃で90秒間加熱し、塗布膜1を室温(23℃)になるまで冷却した。
次いで、80℃で60秒間加熱し、再び室温になるまで冷却した。
その後、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cm2の照射条件で60秒間照射することにより、液晶層A上に光吸収異方性膜2を作製した。
光吸収異方性膜2上に、実施例1と同様にして、バリア層形成用組成物1を#2のワイヤーバーで連続的に塗布し、40℃で90秒間乾燥を行った。
その後、高圧水銀灯を用いて照度30mW/cm2の照射条件で10秒間照射し、樹脂組成物を硬化させ、光吸収異方性膜2上にバリア層1が形成された積層体を作製した。
厚み40μmのTAC基材(TG40、富士フイルム社製)上に、下記の組成の配向膜塗布液9を#8のワイヤーバーで連続的に塗布した。100℃の温風で2分間乾燥し、厚み0.8μmの配向膜を得た。
なお、変性ポリビニルアルコール(変性PVA)は、固形分濃度が4質量%となるように配向膜塗布液中に加えた。上記作製した配向膜にラビング処理を施し、配向膜を形成した。また、下記表1においては、ラビング処理後の配向膜を「PVAラビング」と表記している。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
配向膜塗布液の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記の変性ポリビニルアルコール
・水 70質量部
・メタノール 30質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
次いで、塗布膜1を室温乾燥させ、次いで、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cm2の照射条件で10秒間照射することにより、配向膜上に液晶層Bを形成した。
さらに、得られた液晶層B上に、光吸収異方性膜形成用組成物2(下記表1においては「組成物2」と略す。)を#4のワイヤーバーで連続的に塗布し、塗布膜1を形成した。
次いで、塗布膜1を140℃で90秒間加熱し、塗布膜1を室温(23℃)になるまで冷却した。次いで、80℃で60秒間加熱し、再び室温になるまで冷却した。
その後、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cm2の照射条件で60秒間照射することにより、液晶層B上に光吸収異方性膜2を作製した。
光吸収異方性膜2上に、実施例1と同様にして、バリア層形成用組成物1を#2のワイヤーバーで連続的に塗布し、40℃で90秒間乾燥を行った。
その後、高圧水銀灯を用いて照度30mW/cm2の照射条件で10秒間照射し、樹脂組成物を硬化させ、光吸収異方性膜2上にバリア層Aが形成された積層体を作製した。
実施例1で作製した透明支持体1上に、実施例6で用いた配向膜形成用組成物2をスピンコート法により塗布し、配向膜形成用組成物2が塗布された支持体を80℃のホットプレート上で5分間乾燥して溶剤を除去し、塗膜を形成した。得られた塗膜に対して、偏光紫外線照射(25mJ/cm2、超高圧水銀ランプ)することで配向膜2を形成した。
次いで、配向膜2上に、実施例1で用いた液晶層形成用組成物Aを#3のワイヤーバーで連続的に塗布し、塗布膜1を形成した。
次いで、塗布膜1を室温乾燥させ、次いで、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cm2の照射条件で10秒間照射することにより、配向膜2上に液晶層A1を作製した。
得られた液晶層A1上に、光吸収異方性膜形成用組成物2を#4のワイヤーバーで連続的に塗布し、塗布膜1を形成した。
次いで、塗布膜1を140℃で90秒間加熱し、塗布膜1を室温(23℃)になるまで冷却した。
次いで、80℃で60秒間加熱し、再び室温になるまで冷却した。
その後、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cm2の照射条件で60秒間照射することにより、液晶層A1上に光吸収異方性膜2を作製した。
次いで、光吸収異方性膜2上に、実施例1で用いた液晶層形成用組成物Aを#3のワイヤーバーで連続的に塗布し、塗布膜2を形成した。
次いで、塗布膜2を室温乾燥させ、次いで、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cm2の照射条件で10秒間照射することにより、光吸収異方性膜2上に液晶層A2を作製した。
液晶層A2上に、実施例1と同様にして、バリア層形成用組成物1を#2のワイヤーバーで連続的に塗布し、40℃で90秒間乾燥を行った。
その後、高圧水銀灯を用いて照度30mW/cm2の照射条件で10秒間照射し、樹脂組成物を硬化させ、液晶層A2上にバリア層1が形成された積層体を作製した。
液晶層を形成しない以外は、実施例1と同様の方法で積層体を作製した。
液晶層を形成しない以外は、実施例11と同様の方法で積層体を作製した。
液晶層の形成において、液晶層1の膜厚を表1に示す膜厚になるように固形分を調整して塗布した以外は、実施例1と同様の方法にて、比較例3の積層体を得た。
液晶層の形成において、液晶層形成用組成物Aを下記に示す樹脂組成物D(下記表1においては「組成物D」と略す。)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、比較例4の積層体を得た。
――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂組成物Dの組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記変性トリメチロールプロパントリアクリレート 3.41質量部
・上記光重合開始剤I-1 0.40質量部
・上記界面改良剤F-1 0.14質量部
・メチルエチルケトン 371質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶層の形成において、高圧水銀灯での照射時に、塗布膜の温度が90℃になるように変更し、液晶性化合物を配向せずに液晶層を形成した以外は、実施例1と同様にして、比較例5の積層体を得た。
<液晶層の形成>
実施例1の透明支持体1上に、液晶層形成用組成物Aをスピンコート法により塗布し、塗布膜1を形成した。次いで、塗布膜1を室温乾燥させ、次いで、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cm2の照射条件で10秒間照射することにより、透明支持体上に液晶層Aを作製した。
ミクロトーム切削機を用いて、液晶層Aの断面を切削し、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)観察にて膜厚を測定したところ、膜厚は約600nmであった。
次いで、実施例1と同様にして、透明支持体1上に、配向膜および光吸収異方性膜を形成した。
上記で作製した光吸収異方性膜に、粘着剤(SK-2057、綜研化学株式会社製)を塗布して粘着剤層を形成し、透明支持体上の液晶層Aの液晶層側を、光吸収異方性膜の吸収軸と、液晶層の遅相軸とのなす角が45°になるように貼り合わせ、比較例6の積層体を形成した。
上記で作製した各積層体の光吸収異方性膜側(バリア層が形成されている場合には、バリア層側)に、粘着剤(SK-2057、綜研化学株式会社製)を塗布して粘着剤層を形成し、λ/4板として、ピュアエースWR(帝人株式会社製)を貼り合せ、円偏光板を作製した。
作製した有機EL表示装置について、明光下にて視認性および表示品位を評価した。表示装置の表示画面を黒表示にして、正面および極角45度から蛍光灯を映しこんだときの反射光を観察した。下記の基準に基づいて表示性能を評価した。評価結果を表1にまとめて示す。
6:黒色で色づきが全く視認されない
5:わずかに着色が視認されるが、反射率が非常に低い
4:わずかに着色が視認されるが、反射率が低い
3:わずかに着色が視認され、かつ反射率が高い
2:着色が視認され、反射率が高い。
1:着色が明らかに視認され、かつ反射率が非常に高い
作製した有機EL表示装置について、60℃相対湿度90%の環境下で500時間経時させた。その後得られた表示装置に関して、明光下にて視認性および表示品位を評価した。表示装置の表示画面を黒表示にして、正面および極角45度から蛍光灯を映しこんだときの反射光を観察した。下記の基準に基づいて表示性能を評価した。評価結果を表1にまとめて示す。
6:黒色で色づきが全く視認されない
5:わずかに着色が視認されるが、反射率が非常に低い
4:わずかに着色が視認されるが、反射率が低い
3:わずかに着色が視認され、かつ反射率が高い
2:着色が視認され、反射率が高い。
1:着色が明らかに視認され、かつ反射率が非常に高い
また、液晶層の厚みが300nmよりも大きい積層体は、画像表示装置に用いたときに表示性能および耐湿熱性が劣ることが分かった(比較例3)。
また、液晶層に代えて樹脂層を設けた積層体、および、液晶性化合物を配向させずに(遅相軸を有しない)液晶層を設けた積層体は、画像表示装置に用いたときに表示性能および耐湿熱性が劣ることが分かった(比較例4~5)。
また、光吸収異方性膜の吸収軸と、液晶層の遅相軸とのなす角が45°となるように配置した積層体は、画像表示装置に用いたときに耐湿熱性が劣ることが分かった(比較例6)。
これに対し、液晶層の厚みが300nm以下であり、光吸収異方性膜の吸収軸と、液晶層の遅相軸とが平行である積層体は、いずれも、画像表示装置に用いたときに表示性能および湿熱耐久性に優れることが分かった(実施例1~13)。
12 透明支持体
14 配向膜
16 光吸収異方性膜
18 液晶層
20 第2液晶層
30 バリア層
40 光学異方性層
Claims (18)
- 光吸収異方性膜および液晶層を互いに隣接して有する積層体であって、
前記光吸収異方性膜が、二色性物質を含有する組成物を用いて形成される膜であり、
前記光吸収異方性膜の配向度が、0.92以上であり、
前記液晶層が、液晶性化合物が配向し、かつ、厚みが300nm以下となる層であり、
前記光吸収異方性膜の吸収軸と、前記液晶層の遅相軸とが平行である、積層体。 - 光吸収異方性膜および液晶層を互いに隣接して有する積層体であって、
前記光吸収異方性膜が、液晶性化合物(ただし、リオトロピック液晶性化合物を除く。)と、二色性物質を含有する組成物を用いて形成される膜であり、
前記液晶層が、液晶性化合物が配向し、かつ、厚みが300nm以下となる層であり、
前記光吸収異方性膜の吸収軸と、前記液晶層の遅相軸とが平行である、積層体。 - 式(R2)によって算出される前記液晶層の波長550nmにおける平均屈折率n550が、1.50~1.75である、請求項1または2に記載の積層体。
平均屈折率n 550 =(nx 550 +ny 550 )/2 ・・・(R2)
式(R2)中、nx 550 は測定波長550nmにおけるx軸方向の屈折率であり、ny 550 は測定波長550nmにおけるy軸方向の屈折率である。
前記x軸は、波長550nmにおいて前記液晶層の面内における屈折率が最大となる方向を意味し、前記y軸は、前記x軸に対して直交する方向を意味する。 - 前記液晶層の面内の波長550nmにおける屈折率異方性Δnが、0.03以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の積層体。
- 更に、透明支持体および配向膜を有し、
前記透明支持体、前記配向膜、前記光吸収異方性膜および前記液晶層をこの順に有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の積層体。 - 更に、透明支持体および配向膜を有し、
前記透明支持体、前記配向膜、前記液晶層および前記光吸収異方性膜をこの順に有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の積層体。 - 更に、透明支持体、配向膜および第2液晶層を有し、
前記透明支持体、前記配向膜、前記液晶層、前記光吸収異方性膜および前記第2液晶層をこの順に有し、
前記第2液晶層が、液晶性化合物が配向し、かつ、厚みが300nm以下となる層であり、
前記光吸収異方性膜の吸収軸と、前記第2液晶層の遅相軸とが平行である、請求項1~4のいずれか1項に記載の積層体。 - 前記光吸収異方性膜が、前記二色性物質と、液晶性化合物とを含有する組成物を用いて形成される膜である、請求項1に記載の積層体。
- 前記二色性物質が、下記式(2)で表される化合物である、請求項1~9のいずれか1項に記載の積層体。
前記式(2)中、A4は、置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表す。
前記式(2)中、L3およびL4は、それぞれ独立に、置換基を表す。
前記式(2)中、Eは、窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかの原子を表す。
前記式(2)中、R1は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基および置換基を有していてもよいアルコキシ基のいずれかの基または原子を表す。
前記式(2)中、R2は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
前記式(2)中、R3は、水素原子または置換基を表す。
前記式(2)中、nは、0または1を表す。ただし、Eが窒素原子である場合には、nは1であり、Eが酸素原子または硫黄原子である場合には、nは0である。 - 前記式(2)において、A4がフェニレン基である、請求項10に記載の積層体。
- 前記式(2)において、L3およびL4の少なくとも一方が架橋性基を含む、請求項10または11に記載の積層体。
- 前記式(2)において、L3およびL4の両方が架橋性基を含む、請求項10~12のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記架橋性基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基である、請求項12または13に記載の積層体。
- 更に、λ/4板を有する、請求項1~14のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記液晶層の厚さが、10~100nmである、請求項1~15のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記液晶層の厚さが、15nm以上80nm未満である、請求項1~16のいずれか1項に記載の積層体。
- 請求項1~17のいずれか1項に記載の積層体を有する、画像表示装置。
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