JP6616963B2 - 着色組成物、光吸収異方性膜、積層体、偏光板、画像表示装置及び化合物 - Google Patents

着色組成物、光吸収異方性膜、積層体、偏光板、画像表示装置及び化合物 Download PDF

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Description

本発明は、高い二色比を示す着色組成物及び化合物に関する。さらに本発明は、上記着色組成物を用いた光吸収異方性膜、積層体、偏光板及び画像表示装置に関する。
従来、レーザー光や自然光を含む照射光の減衰機能、偏光機能、散乱機能、又は遮光機能等が必要となった際には、それぞれの機能毎に異なった原理によって作動する装置を利用していた。そのため、上記の機能に対応する製品も、それぞれの機能別に異なった製造工程によって製造されていた。例えば、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）では表示における旋光性や複屈折性を制御するために直線偏光板や円偏光板が用いられている。ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）においても外光の反射防止のために円偏光板が使用されている。従来、これらの偏光板（偏光素子）にはヨウ素が二色性物質として広く使用されてきた。
また、ヨウ素の代わりに有機色素を二色性物質として使用する偏光素子が検討されている。例えば、特許文献１には、互いに異なる極大吸収波長を有する二色性色素を２種以上含有する組成物から形成された偏光膜が記載されており、二色性色素としてチエノチアゾールトリスアゾ染料を使用することが記載されている。また特許文献２には、チエノチアゾールトリスアゾ染料を二色性物質として有する光吸収異方性膜が記載されている。
特開２０１３−１０９０９０号公報 特許第５４１２２２５号公報
特許文献１及び特許文献２に記載の二色性色素の二色比については更なる改善が求められていた。
本発明は、高い二色比を示す化合物、及び上記化合物を用いた着色組成物を提供することを解決すべき課題とした。さらに本発明は、上記着色組成物を用いた光吸収異方性膜、積層体、偏光板及び画像表示装置を提供することを解決すべき課題とした。
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、チエノチアゾリルビスアゾ構造とモノアゾ構造とを、π電子共役系を遮断する２価の連結基を介して連結した構造を有する化合物が、高い二色比を示すことを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。
即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］ 下記一般式（I）又は一般式（II）で表される化合物を１種以上含む着色組成物。
一般式（I）
一般式（I）において、Ｒ1は、水素原子又は置換基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表し、Ｌ1は、π電子共役系を遮断する２価の連結基を表す；
一般式（II）
一般式（II）において、Ｒ2は、水素原子又は置換基を表し、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7及びＡｒ8は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表し、Ｌ2は、π電子共役系を遮断する２価の連結基を表す。
［２］一般式（Ｉ）及び一般式（II）において、Ｒ1及びＲ2が水素原子である、［１］に記載の着色組成物。
［３］ 一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｌ1及びＬ2が、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−、又はこれらの組み合わせである、［１］又は［２］に記載の着色組成物。
［４］ 一般式（I）又は一般式（II）で表される化合物が、下記一般式（IA）又は（IIA）で表される化合物である、［１］から［３］の何れか一に記載の着色組成物。
一般式（IA）
一般式（IA）において、Ｒ11及びＲ12は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は重合性基を表し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ17は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアシル基、又は重合性基を表し、Ｌ11は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、又は−Ｏ−を表す；
一般式（IIA）
一般式（IIA）において、Ｒ21は、−Ｎ（Ｒ31）（Ｒ32）、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、又は重合性基を表し、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ26は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、又は−Ｎ（Ｒ41）（Ｒ42）を表し、Ｌ12は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、又は−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を表し、ここでＲ31及びＲ32は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は重合性基を表し、Ｒ41及びＲ42は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。
［５］ 一般式（I）又は一般式（II）で表される化合物以外の１種以上の着色化合物をさらに含む、［１］から［４］の何れか一に記載の着色組成物。
［６］ 一般式（I）又は一般式（II）で表される化合物以外の１種以上の着色化合物が、極大吸収波長４００〜６００ｎｍを有する化合物である、［５］に記載の着色組成物。
［７］ 一般式（I）又は一般式（II）で表される化合物以外の１種以上の着色化合物が、下記一般式（III）又は一般式（IV）で表される化合物である、［５］又は［６］に記載の着色組成物。
一般式（III）
一般式（III）において、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13及びＡｒ14は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表し、Ｌ3は２価の連結基を表す。
一般式（IV）
一般式（IV ）において、Ａｒ15及びＡｒ16は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表す。
［８］ １種以上のサーモトロピック液晶性高分子をさらに含む、［１］から［７］の何れか一に記載の着色組成物。
［９］ サーモトロピック液晶性高分子が、下記一般式（IX−ａ）、（IX−ｂ）及び（IX−ｃ）の何れかで表される繰り返し単位を少なくとも有する高分子である、［８］に記載の着色組成物。
一般式（IX−ａ）、（IX−ｂ）及び（IX−ｃ）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；Ｌは、単結合、−（ＣＨ2）X1Ｏ−、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）y1−を表し、ここでｘ１は２〜１０の整数であり、ｙ１は１〜５の整数であり、Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアミノ基を表し；ｍ１は０〜２の整数を表し；ｍ２は１〜２の整数を表し；Ｒa、Ｒb及びＲcはそれぞれ独立に置換基を表し；ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。
［１０］ 水平配向剤をさらに含む、［１］から［９］の何れか一に記載の着色組成物。
［１１］ ［１］から［１０］の何れか一に記載の着色組成物を含む、光吸収異方性膜。
［１２］ 配向膜の表面上に形成されている、［１１］に記載の光吸収異方性膜。
［１３］ 配向膜と［１１］に記載の光吸収異方性膜とを含む、積層体。
［１４］ ［１１］又は［１２］に記載の光吸収異方性膜又は［１３］に記載の積層体を少なくとも含む、偏光板。
［１５］ ［１１］又は［１２］に記載の光吸収異方性膜、［１３］に記載の積層体又は［１４］に記載の偏光板を含む、画像表示装置。
［１６］ 下記一般式（I）又は一般式（II）で表される化合物。
一般式（I）
一般式（I）において、Ｒ1は、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、不飽和炭化水素基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基、ニトロ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のアシル基、アシルオキシ基、アルコキシアシル基、アシルアミノ基、置換又は無置換のスルホニル基、アミノ基、又は置換アミノ基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表し、Ｌ1は、π電子共役系を遮断する２価の連結基を表す；
一般式（II）
一般式（II）において、Ｒ2は、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、不飽和炭化水素基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基、ニトロ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のアシル基、アシルオキシ基、アルコキシアシル基、アシルアミノ基、置換又は無置換のスルホニル基、アミノ基、又は置換アミノ基を表し、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7及びＡｒ8は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表し、Ｌ2は、π電子共役系を遮断する２価の連結基を表す。
本発明による化合物、着色組成物、光吸収異方性膜、積層体、偏光板、及び画像表示装置は、高い二色比を示す。
図１は、本発明の光吸収異方性膜を含む積層体の一例を示す。 図２は、本発明の光吸収異方性膜を含む偏光板の一例を示す。 図３は、本発明の画像表示装置の一例として有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置を示す。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ（登録商標） Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、１０ｍｍｏｌ／Ｌ リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いて測定したものとする。
本明細書において、液晶相−等方相相転移温度（Ｔｉ）は、偏光顕微鏡と加熱ステージによる液晶相の観察により測定することができる。すなわち、サンプルを加熱していきながら、液晶相のテクスチャーから等方相のテクスチャーに変化する温度がＴｉに相当する。
従来から知られているヨウ素を二色性物質として使用した偏光板においては、ヨウ素の昇華性が大きいために、耐熱性や耐光性が十分ではなかった。また、その消光色が深い青になり、全可視スペクトル領域にわたって理想的な無彩色偏光素子とはいえなかった。そのため、ヨウ素の代わりに有機色素を二色性物質として使用することが検討されている（例えば、特許文献１及び２）。本発明の化合物は、チエノチアゾリルビスアゾ構造とモノアゾ構造を、π電子共役系を遮断する２価の連結基で連結した構造を有する。これに対し、特許文献１及び特許文献２に記載の色素においては、トリスアゾ色素が全てπ共役でつながった構造が開示されている。π電子共役系を遮断する２価の連結基で連結した構造を有する本発明の化合物によれば、光吸収異方性膜とした場合の、配向度を向上させることができ、その結果として二色比を向上させることができる。
さらに、光吸収異方性膜をより黒に近づけるために、本発明の化合物と、イエロー色素およびマゼンタ色素の一方または両方とを混合して光吸収異方性膜とした場合には、相溶性がよく、光吸収異方性膜の均一性が高くなり、これにより光吸収異方性膜の面状が良好になるという利点がある。さらに、上記光吸収異方性膜は、高温保存後に二色比が低下が少なく、耐熱性に優れるという利点がある。上記した、本発明の化合物と、イエロー色素およびマゼンタ色素の一方または両方と混合した光吸収異方性膜の均一性が高く、そして優れた耐熱性を有することは、全く予想外な効果である。
［一般式（I）又は一般式（II）で表される化合物及び上記化合物を含む着色組成物］
本発明の着色組成物は、下記一般式（I）又は一般式（II）で表される化合物を１種以上含む。
一般式（I）
一般式（I）において、Ｒ1は、水素原子又は置換基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表し、Ｌ1は、π電子共役系を遮断する２価の連結基を表す；
一般式（II）
一般式（II）において、Ｒ2は、水素原子又は置換基を表し、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7及びＡｒ8は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表し、Ｌ2は、π電子共役系を遮断する２価の連結基を表す。
一般式（I）及び一般式（II）におけるＲ1及びＲ2により表される置換基としては特に限定されないが、好ましくは、置換又は無置換のアルキル基、不飽和炭化水素基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基、ニトロ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のアシル基、アシルオキシ基、アルコキシアシル基、アシルアミノ基、置換又は無置換のスルホニル基、アミノ基、置換アミノ基である。
置換又は無置換のアルキル基としては、好ましくは炭素数１から１０、より好ましくは炭素数１から６のアルキル基が挙げられ、アルキル基上の置換基としては、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、炭素数６から１０のアリール基、カルボキシル基、炭素数１から７のアルコキシカルボニル基、炭素数１から６のアシルアミノ基などが挙げられる。置換又は無置換のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチルなどが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、炭素数２から１０の不飽和炭化水素基が挙げられ、例えばビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基などが挙げられる。
置換又は無置換のアリール基としては、炭素数６から２０のアリール基が挙げられ、好ましくは、置換又は未置換のフェニル基、及び置換又は未置換ナフチル基が挙げられ、アリール基上の置換基としては、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、シアノ基、炭素数１から６のアルキル基などが挙げられる。置換又は無置換のアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル、パラカルボキシフェニル、パラニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、パラシアノフェニル、メタフルオロフェニル、パラトリルなどが挙げられる。
置換又は無置換のヘテロ環基としては、ヘテロ原子として酸素、窒素又は硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子と炭素原子により構成される環が挙げられ、置換基としては、炭素数１から６のアルキル基などが挙げられる。置換又は無置換のヘテロ環基の具体例としては、ピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリルなどが挙げられる。
ハロゲン原子の具体例としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。
置換又は無置換のカルバモイル基における置換基としては、炭素数１から６のアルキル基などが挙げられ、２個の置換基が結合して環を形成してもよい。置換又は無置換のカルバモイル基の具体例としては、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニルなどが挙げられる。
置換又は無置換のスルファモイル基における置換基としては、炭素数１から６のアルキル基などが挙げられ、２個の置換基が結合して環を形成してもよい。置換又は無置換のスルファモイル基の具体例としては、メチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニルなどが挙げられる。
置換又は無置換のアルコキシ基としては、置換又は無置換の炭素数１から１０のあるアルコキシ基が挙げられ、アルコキシ基上の置換基としては、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリール基が挙げられる。置換又は無置換のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシが挙げられる。
置換又は無置換のアリールオキシ基としては、置換又は無置換の炭素数６から２０のあるアリールオキシ基が挙げられ、アリールオキシ基上の置換基としては、炭素数１から６のアルキル基、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）が挙げられる。置換又は無置換のアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ、パラメチルフェノキシ、パラクロロフェノキシ、ナフトキシが挙げられる。
置換又は無置換のアシル基としては、好ましくは置換又は無置換の炭素数１から２０のアシル基が挙げられ、より好ましくは置換又は無置換の炭素数１から１０のアシル基が挙げられる。アシル基上の置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）が挙げられる。置換又は無置換のアシル基の具体例としては、アセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチルが挙げられる。
アシルオキシ基としては、好ましくは炭素数１から１０のアシルオキシ基が挙げられる。アシルオキシ基の具体例としては、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシが挙げられる。
アルコキシアシル基としては、好ましくは炭素数２から２０のアルコキシアシル基が挙げられ、より好ましくは炭素数２から１０のアルコキシアシル基が挙げられる。アルコキシアシル基としては、メトキシアシル（即ち、メトキシカルボニル）、エトキシアシル（即ち、エトキシカルボニル）が挙げられる。
アシルアミノ基は、好ましくは炭素数１から１０のアシルアミノ基であり、より好ましくは炭素数１から６のアシルアミノ基である。アシルアミノ基の具体例としては、アセチルアミノが挙げられる。
置換又は無置換のスルホニル基における置換基としては、炭素数１から６のアルキル基、又は炭素数６から２０のアリール基が挙げられる。置換又は無置換のスルホニル基の具体例としては、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニルが挙げられる。
置換アミノ基における置換基としては、炭素数１から６のアルキル基、又は炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアリールアルキル基などが挙げられる。置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノが挙げられる。
一般式（Ｉ）及び一般式（II）において、Ｒ1及びＲ2は好ましく、水素原子、炭素数１から１０（好ましくは炭素数１から６、より好ましくは炭素数１から４）の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基（好ましくは、フェニル基又はナフチル基）、ハロゲン原子、炭素数１から１０（好ましくは炭素数１から６、より好ましくは炭素数１から４）の直鎖又は分岐のアルコキシ基、炭素数１から１０のアシル基、炭素数１から１０のアシルオキシ基、又は炭素数２から１０のアルコキシアシル基である。
一般式（Ｉ）及び一般式（II）において、Ｒ1及びＲ2は好ましくは水素原子である。
一般式（Ｉ）及び一般式（II）におけるＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7及びＡｒ8は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表す。
芳香族炭化水素基の炭素数は好ましくは６〜２０であり、より好ましくは炭素数６〜１０である。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、フェニレン基、ナフチル基、ナフチレン基が挙げられる。
ヘテロ環基におけるヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子から選択される１〜３個の原子、好ましくは１〜２個の原子である。ヘテロ環を構成する炭素原子と上記ヘテロ原子の総数は特に限定されないが好ましくは４個〜３０個であり、より好ましくは４〜１８個である。ヘテロ環基としては、ベンゾチアゾール基が特に好ましい。
芳香族炭化水素基又はヘテロ環基は置換基を有していてもよい。芳香族炭化水素基又はヘテロ環基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールもしくはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。上記の置換基は、さらに上記の置換基を有していてもよい。好ましい置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、ジアルキルアミノ基、シルオキシ基、アルコキシカルボニル基である。
以下置換基の詳細を説明する。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。アルキル基としては、好ましくは、置換基を除いた状態で炭素数１から３０のアルキル基であり、炭素数１から２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１から１５の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましい。シクロアルキル基としては、好ましくは、置換基を除いた状態で炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基であり、より好ましくは炭素数３から２０のシクロアルキル基であり、炭素数３から１５のシクロアルキル基が更に好ましい。ビシクロアルキル基としては、好ましくは、置換基を除いた状態で炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基が好ましく、炭素数５から２０のビシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５から１５のビシクロアルキル基が更に好ましい。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含する。詳細には、アルケニル基としては、好ましくは、アルケニル基の置換基を除いた状態で炭素数２から３０、より好ましくは炭素数２から２０、更に好ましくは炭素数２から１５の置換または無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、シクロアルケニル基の置換基を除いた状態で炭素数３から３０、より好ましくは炭素数３から２０、更に好ましくは炭素数３から１５の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基である。つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、好ましくは、ビシクロアルケニル基の置換基を除いた状態で炭素数５から３０、より好ましくは炭素数５から２０、更に好ましくは炭素数５から１５の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基である。つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
アルキニル基としては、好ましくは、アルキニル基の置換基を除いた状態で炭素数２から３０、より好ましくは炭素数２から２０、更に好ましくは２から１５の置換または無置換のアルキニル基が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
アラルキル基としては、置換基を有するアラルキル基および無置換のアラルキル基が含まれる。アラルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が７から３０、より好ましくは７から２０、さらに好ましくは７から１５である置換もしくは無置換のアラルキル基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
アリール基としては、好ましくは、アリール基の置換基を除いた状態で炭素数６から３０、より好ましくは炭素数６から２０、更に好ましくは炭素数６から１５の置換もしくは無置換のアリール基である。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
ヘテロ環基としては、好ましくは、５または６員の置換もしくは無置換の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、ヘテロ環基の置換基を除いた状態で炭素数３から３０、より好ましくは炭素数３から２０、更に好ましくは炭素数３から１５の５または６員の芳香族のヘテロ環基である。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
アルコキシ基としては、好ましくは、アルコキシ基の置換基を除いた状態で炭素数１から３０、より好ましくは炭素数１から２０、更に好ましくは炭素巣１から１５の置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
アリールオキシ基としては、好ましくは、アリールオキシ基の置換基を除いた状態で炭素数６から３０、より好ましくは炭素数６から２０、更に好ましくは炭素数６から１５の置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表す。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは、ヘテロ環オキシ基の置換基を除いた状態で炭素数２から３０、より好ましくは炭素数２から２０、更に好ましくは炭素数２から１５の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基を表す。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
アシルオキシ基としては、好ましくは、ホルミルオキシ基、置換基を除いた状態で炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基であり、置換基を除いた状態で炭素数７から３０、より好ましくは炭素数７から２０、更に好ましくは炭素数７から１５の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基である。置換基の例には、アルキル基、およびアリール基が含まれる。
カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、カルバモイルオキシ基の置換基を除いた状態で炭素数１から３０、より好ましくは炭素数１から２０、更に好ましくは炭素数１から１５の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基が含まれる。
アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、アルコキシカルボニルオキシ基の置換基を除いた状態で炭素数２から３０、より好ましくは炭素数２から２０、更に好ましくは炭素数２から１５の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、アリールオキシカルボニルオキシ基の置換基を除いた状態で炭素数７から３０、より好ましくは炭素数７から２０、更に好ましくは炭素数７から１５の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、置換基を除いた状態の炭素数が１から３０、より好ましくは１から２０、更に好ましくは１から１５の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基であり、置換基を除いた状態の炭素数が６から３０、より好ましくは６から２０、更に好ましくは６から１５の置換もしくは無置換のアニリノ基である。置換基の例にはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、置換基を除いた状態の炭素数が２から３０、より好ましくは２から２０、更に好ましくは２から１５の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換基を除いた状態の炭素数が７から３０、より好ましくは７から２０、更に好ましくは７から１５の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基である。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、アミノカルボニルアミノ基の置換基を除いた状態で炭素数１から３０、より好ましくは炭素数１から２０、更に好ましくは炭素数１から１５の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、アルコキシカルボニルアミノ基の置換基を除いた状態で炭素数２から３０、より好ましくは炭素数２から２０、更に好ましくは炭素数２から１５の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基を表す。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、アリールオキシカルボニルアミノ基の置換基を除いた状態で炭素数７から３０、より好ましくは炭素数７から２０、更に好ましくは炭素数７から１５の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基を表す。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、スルファモイルアミノ基の置換基を除いた状態で炭素数０から３０、より好ましくは炭素数０から２０、更に好ましくは炭素数０から１５の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基が含まれる。
アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは、置換基を除いた状態の炭素数が１から３０、より好ましくは１から２０、更に好ましくは１から１５の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基であり、炭素数が６から３０、より好ましくは６から２０、更に好ましくは６から１５の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基である。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
アルキルチオ基としては、好ましくは、アルキルチオ基の置換基を除いた状態で炭素数１から３０、より好ましくは炭素数１から２０、更に好ましくは炭素数１から１５の置換もしくは無置換のアルキルチオ基が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
アリールチオ基としては、好ましくは、アリールチオ基の置換基を除いた状態で炭素数６から３０、より好ましくは炭素数６から２０、更に好ましくは炭素数６から１５の置換もしくは無置換のアリールチオ基が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
ヘテロ環チオ基としては、好ましくは、ヘテロ環チオ基の置換基を除いた状態で炭素数２から３０、より好ましくは炭素数２から２０、更に好ましくは炭素数２から１５の置換または無置換のヘテロ環チオ基が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
スルファモイル基としては、好ましくは、スルファモイル基の置換基を除いた状態で炭素数０から３０、より好ましくは炭素数０から２０、更に好ましくは炭素数０から１５の置換もしくは無置換のスルファモイル基が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基が含まれる。
アルキルまたはアリールスルフィニル基としては、好ましくは、置換基を除いた状態の炭素数が１から３０、より好ましくは１から２０、更に好ましくは１から１５の置換または無置換のアルキルスルフィニル基であり、置換基を除いた状態の炭素数が６から３０、より好ましくは６から２０、更に好ましくは６から１５の置換または無置換のアリールスルフィニル基が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
アルキルまたはアリールスルホニル基としては、好ましくは、置換基を除いた状態の炭素数が１から３０、より好ましくは１から２０、更に好ましくは１から１５の置換または無置換のアルキルスルホニル基、置換基を除いた状態の炭素数が６から３０、より好ましくは６から２０、更に好ましくは６から１５の置換または無置換のアリールスルホニル基が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
アシル基としては、好ましくは、ホルミル基、置換基を除いた状態の炭素数が２から３０、より好ましくは２から２０、更に好ましくは２から１５の置換または無置換のアルキルカルボニル基、置換基を除いた状態の炭素数が７から３０、より好ましくは７から２０、更に好ましくは７から１５の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、置換基を除いた状態の炭素数が２から３０、より好ましくは２から２０、更に好ましくは２から１５の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基が含まれる。
アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、アリールオキシカルボニル基の置換基を除いた状態で炭素数７から３０、より好ましくは炭素数７から２０、更に好ましくは炭素数７から１５の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、アルコキシカルボニル基の置換基を除いた状態で炭素数２から３０、より好ましくは炭素数２から２０、更に好ましくは炭素数２から１５の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
カルバモイル基としては、好ましくは、カルバモイル基の置換基を除いた状態で炭素数１から３０、より好ましくは炭素数１から２０、更に好ましくは炭素数１から１５の置換もしくは無置換のカルバモイル基が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基が含まれる。
アリールまたはヘテロ環アゾ基としては、好ましくは置換基を除いた状態の炭素数が６から３０、より好ましくは６から２０、更に好ましくは６から１５の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、置換基を除いた状態の炭素数が３から３０、より好ましくは３から２０、更に好ましくは３から１５の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
イミド基としては、好ましくは、イミド基の置換基を除いた状態で炭素数０から３０、より好ましくは炭素数０から２０、更に好ましくは炭素数０から１５の置換もしくは無置換のイミド基を表す。置換基の例には、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基が含まれる。
ホスフィノ基としては、好ましくは、置換基を除いた状態の炭素数が０から３０、より好ましくは０から２０、更に好ましくは０から１５の置換もしくは無置換のホスフィノ基が挙げられる。
ホスフィニル基としては、好ましくは、置換基を除いた状態の炭素数が０から３０、より好ましくは０から２０、更に好ましくは０から１５の置換もしくは無置換のホスフィニル基が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基が含まれる。
ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、置換基を除いた状態の炭素数が０から３０、より好ましくは０から２０、更に好ましくは０から１５の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基が含まれる。
ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、置換基を除いた状態の炭素数が０から３０、より好ましくは０から２０、更に好ましくは０から１５の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基が含まれる。
シリル基としては、好ましくは、置換基を除いた状態の炭素数が０から３０、より好ましくは０から２０、更に好ましくは０から１５の置換もしくは無置換のシリル基が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が含まれる。
イオン性親水性基としては、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基が好ましく、より好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。
そして、各々の親水性基は遊離酸の形でも塩の形でも良く、塩を形成する対カチオンとしては例えば、アルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオン）、４級アンモニウムイオン（アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアリールアンモニウムイオン等）が好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンがより好ましく、リチウムイオンが最も好ましい。
一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｌ1及びＬ2は、π電子共役系を遮断する２価の連結基を表す。π電子共役系を遮断する２価の連結基としては、主鎖に二重結合を含むことにより上記二重結合が隣接する二重結合とπ電子共役系を形成する基（例えば、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−など）以外の基であることが好ましい。
好ましくは、一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｌ1及びＬ2は、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−、又はこれらの組み合わせである。
また、π電子共役系を遮断する２価の連結基としては、少なくとも一つのπ電子共役系を遮断する２価の連結基（例えば、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−、又はこれらの組み合わせ）が主鎖に含まれている基であればよい。即ち、π電子共役系を遮断する２価の連結基としては、少なくとも一つのπ電子共役系を遮断する２価の連結基と、主鎖に二重結合を含むことにより上記二重結合が隣接する二重結合とπ電子共役系を形成する基（例えば、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−など）とを組み合わせた基でもよい。具体的には、−Ｃ＝Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−， −Ｃ＝Ｏ−Ｏ−ＣＨ2−， −Ｏ−Ｃ＝Ｏ−Ｏ−， −Ｏ−Ｃ＝Ｏ−ＮＨ−， −ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2−， −Ｏ−ＣＨ2−などが挙げられる。
一般式（I）又は一般式（II）で表される化合物は、好ましくは、下記一般式（IA）又は（IIA）で表される化合物である。
一般式（IA）
一般式（IA）において、Ｒ11及びＲ12は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は重合性基を表し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ17は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアシル基、又は重合性基を表し、Ｌ11は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、又は−Ｏ−を表す；
一般式（IIA）
一般式（IIA）において、Ｒ21は、−Ｎ（Ｒ31）（Ｒ32）、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、又は重合性基を表し、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ26は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、又は−Ｎ（Ｒ41）（Ｒ42）を表し、Ｌ12は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、又は−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を表し、ここでＲ31及びＲ32は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は重合性基を表し、Ｒ41及びＲ42は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。
重合性基は、例えば、付加重合反応し得る官能基であることが好ましく、付加重合反応し得る官能基としては、エチレン性不飽和結合基が挙げられる。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基およびアリル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましく、アルキレン基の末端に上記のエチレン性不飽和結合基が結合している基でもよい。
一般式（I）又は一般式（II）で表される化合物の具体例及びその極大吸収波長を以下に示す。なお、極大吸収波長の測定方法は後記する。
式（Ｉ）で表される化合物は、後記する合成例１に記載の方法に準じて合成することができ、式（ＩＩ）で表される化合物は、後記する合成例２に記載の方法に準じて合成することができる。
合成例１によれば、ステップ１において、パラアミノ安息香酸にジアゾ化剤を反応させてジアゾニウムを製造する。次いで、２−アミノチオフェンをジアゾニウムに反応させてモノアゾ化合物を製造する。ステップ２においては、上記モノアゾ化合物にチオシアン酸ナトリウムを反応させて、アミノ基を有するチエノチアゾール環を有するモノアゾ化合物を製造する。ステップ３においては、上記のモノアゾ化合物にジアゾ化剤を反応させてジアゾニウムを製造し、次いで、ジアゾニウムにジエチルアニリンを反応させて、ビスアゾ化合物を製造する。ステップ４においては、上記のビスアゾ化合物と４−ブチルフェニルアゾフェノールとをエステル化反応に供し、これにより目的とする式（Ｉ）で表される化合物を製造することができる。
合成例２によれば、ステップ１において、４−ブチルアニリンにジアゾ化剤を反応させてジアゾニウムを製造する。次いで、２−アミノチオフェンをジアゾニウムに反応させてモノアゾ化合物を製造する。ステップ２においては、上記モノアゾ化合物にチオシアン酸ナトリウムを反応させて、アミノ基を有するチエノチアゾール環を有するモノアゾ化合物を製造する。ステップ３においては、上記のモノアゾ化合物にジアゾ化剤を反応させてジアゾニウムを製造し、次いで、ジアゾニウムにフェノールを反応させて、ビスアゾ化合物を製造する。ステップ４においては、上記のビスアゾ化合物と４−（４−ジエチルアミノ−フェニルアゾ）安息香酸とをエステル化反応に供し、これにより目的とする式（ＩＩ）で表される化合物を製造することができる。
上記の合成におけるジアゾ化剤としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸イソペンチル及びニトロシル硫酸が好ましく、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸が最も好ましい。
ジアゾ化剤の使用量は、反応が進行する限り特に限定されないが、好ましくは原料化合物の使用量に対してモル比で０．５〜２倍であり、より好ましくは０．７〜１．５倍であり、さらに好ましくは１．０〜１．５倍である。
使用する溶媒としては、原料化合物を完全に溶解させないまでも、わずかだけ溶解できる酸、好ましくは完全に溶解させる酸が好ましい。酸として無機酸（鉱酸とも言う）及び有機酸が使用できる。無機酸としては塩酸、リン酸、硫酸が挙げられる。有機酸としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸が挙げられ、好ましくは、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸であり、更に好ましくは酢酸、メタンスルホン酸である。また、これらの酸は単独で用いても良いし、混合して用いても良い。混合酸としては、リン酸／酢酸、硫酸／酢酸、メタンスルホン酸／酢酸、メタンスルホン酸／プロピオン酸、酢酸／プロピオン酸が挙げられ、好ましくは硫酸／酢酸、メタンスルホン酸／酢酸、メタンスルホン酸／プロピオン酸であり、更に好ましくは硫酸／酢酸である。更に、この混合酸は３種以上であっても良い。
ジアゾ化剤と溶媒の好ましい組み合わせは、亜硝酸ナトリウムと塩酸との組み合わせである。
ジアゾニウム塩へ誘導する反応時間は０．３〜１０時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましく、更に好ましくは０．５〜３時間である。
ジアゾニウム塩へ誘導する際の温度は、好ましくは２０℃以下であり、より好ましくは１０℃以下であり、さらに好ましくは５℃以下である。
ジアゾニウム塩と、他の化合物とのカップリング反応は、適当な溶媒（例えば、メタノールなどのアルコール）中に上記他の化合物を溶解させた溶液に、ジアゾニウム塩を含む溶液を添加することにより行うことができる。
上記の他の化合物の使用量は、反応が進行する限り特に限定されないが、好ましくはジアゾニウム塩の量に対してモル比で０．５〜２倍であり、より好ましくは０．７〜１．５倍であり、さらに好ましくは０．８〜１．２倍である。
カップリング反応の反応時間は０．３〜１０時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましく、更に好ましくは０．５〜３時間である。
カップリング反応の反応温度は、５℃〜４０℃であり、より好ましくは１０℃〜室温である。
本発明の着色組成物における一般式（I）又は一般式（II）で表される化合物の含有量は、着色組成物の固形分質量に対して１０〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましい。なお、一般式（I）又は一般式（II）で表される化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
［他の着色化合物］
本発明の着色組成物は、一般式（I）又は一般式（II）で表される化合物以外の１種以上の着色化合物をさらに含んでいてもよい。一般式（I）又は一般式（II）で表される化合物以外の着色化合物としては、例えば、アゾ系色素、シアニン系色素、アゾ金属錯体、フタロシアニン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、アントラキノン系色素、スクアリリウム系色素、キノン系色素、トリフェニルメタン系色素、及びトリアリルメタン系色素等を挙げることができる。上記の中でも、一般式（I）又は一般式（II）で表される化合物以外の１種以上の着色化合物としては、極大吸収波長４００〜６００ｎｍを有する化合物を使用することが好ましい。
一般式（I）又は一般式（II）で表される化合物以外の１種以上の着色化合物としては、下記一般式（III）又は一般式（IV）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（III）
一般式（III）において、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13及びＡｒ14は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表し、Ｌ3は２価の連結基を表す。
一般式（IV）
一般式（IV ）において、Ａｒ15及びＡｒ16は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表す。
Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ａｒ14、Ａｒ15及びＡｒ16としては、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、又は置換基を有していてもよい複素環基が好ましい。 さらに置換基を有していてもよい。置換基としては、アゾ化合物の溶解性やネマティック液晶性を高めるために導入される基、色素としての色調を調節するために導入される電子供与性や電子吸引性を有する基、又は配向を固定化するために導入される重合性基を有する基が好ましい。例えば、置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-オクチル基、ｎ-デシル基、ｎ-ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリール基、２-ブテニル基、３-ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３-ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、２，６-ジエチルフェニル基、３，５-ジトリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、特に好ましくは２〜１０であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは２〜６であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、アゾ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。 これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
置換基として好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルホニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいスルホニル基、置換基を有していてもよいウレイド基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、イミノ基、アゾ基、ハロゲン原子であり、特に好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、ニトロ基、イミノ基、アゾ基である。
芳香族複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、チオフェニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアジアゾリル基、キノロニル基、ナフタルイミドイル基、チエノチアゾリル基、下式の複素環由来の基などが挙げられる。
Ｌ3は、２価の連結基を表す。２価の連結基の具体的な例として、下記の構造単位群Ｇから選ばれる構造単位または構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。
Ｌ3としては、単結合、あるいは、１〜５０個の炭素原子、０個〜８個の窒素原子、０個〜２５個の酸素原子、１個〜１００個の水素原子、および０個〜１０個の硫黄原子から成り立つ２価の有機連結基が好ましく、単結合、あるいは、１〜３０個の炭素原子、０個〜６個の窒素原子、０個〜１５個の酸素原子、１個〜５０個の水素原子、および０個〜７個の硫黄原子から成り立つ２価の有機連結基がより好ましく、単結合、あるいは、１〜１０個の炭素原子、０個〜５個の窒素原子、０個〜１０個の酸素原子、１個〜３０個の水素原子、および０個〜５個の硫黄原子から成り立つ２価の有機連結基が特に好ましい。
Ｌ3として好ましくは、アルキレン基、エーテル基、エステル基、エチレン基、フェニレン基である。
本発明の着色組成物における、上記他の着色化合物の含有量は、着色組成物の固形分質量に対して５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。なお、上記の他の着色化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
［サーモトロピック液晶性高分子］
本発明の着色組成物は、１種以上のサーモトロピック液晶性高分子をさらに含んでいてもよい。
本発明において使用可能なサーモトロピック液晶性高分子は、加熱熟成及び耐熱性の観点から、液晶相−等方相相転移温度が２００℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは２５０℃以上であり、特に好ましくは３００℃以上である。また、サーモトロピック液晶性高分子の分子量については特に制限はないが、塗布液として調製する際の溶解性及び本発明の一般式（I）または一般式（II）で表される化合物との相溶性等の観点から、主鎖型高分子液晶においては数平均分子量Mｎが２，０００〜２００，０００であるのが好ましく、３，０００〜５０，０００であるのがより好ましい。側鎖型高分子液晶においては数平均分子量Mｎが１，０００〜２００，０００であるのが好まし、１，５００〜１０，０００であるのがより好ましい。
サーモトロピック液晶性高分子は、主鎖型高分子及び側鎖型高分子のいずれも用いることもできるが、二色性色素との相溶性の観点から、側鎖型高分子の方が好ましい。また、相溶性の観点では、併用する二色性色素と構造類似性があるのが好ましく、本発明においては、アゾ基を分子内に有する液晶性高分子を用いることが好ましい。さらに、可視域に吸収遷移を有する液晶性高分子を利用すると、液晶性高分子が、光吸収異方性膜の二色比の向上にも寄与し、より薄膜化することが可能となる。
主鎖型液晶性高分子の好ましい例には、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルアミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアゾメチレン、ポリエーテル及びポリチオールが含まれ、ポリエステルが特に好ましい。また、主鎖型液晶性高分子としては、芳香環のみで構成される剛直型と、柔軟な屈曲鎖を含む半屈曲型が挙げられるが、適度な相転移温度と、配向秩序度の観点から、半屈曲型の方が好ましい。
主鎖型液晶性高分子の具体例としては、特許第５５６６１７８号公報の段落番号００２３から００３５に記載ものが挙げられ、これらは本明細書中に引用するものとする。
側鎖型液晶性高分子の好ましい例には、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン及びポリシロキサンが含まれ、ポリアクリレート及びポリメタクリレートが特に好ましい。
側鎖型液晶性高分子としては、メソゲンの末端でスペーサー又は単結合を介して主鎖と結合する末端結合型と、メソゲンの側方でスペーサーを介して主鎖と結合する側方結合型が挙げられる。
側鎖型液晶性高分子の具体例としては、特許第５５６６１７８号公報の段落番号００３７から００５５に記載ものが挙げられ、これらは本明細書中に引用するものとする。
サーモトロピック液晶性高分子は、好ましくは、下記一般式（IX−ａ）、（IX−ｂ）及び（IX−ｃ）のいずれかで表される繰り返し単位を少なくとも有する高分子である。
一般式（IX−ａ）、（IX−ｂ）及び（IX−ｃ）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；Ｌは、単結合、−（ＣＨ2）X1Ｏ−、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）y1−を表し、ここでｘ１は２〜１０の整数であり、ｙ１は１〜５の整数であり、Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアミノ基を表し；ｍ１は０〜２の整数を表し；ｍ２は１〜２の整数を表し；Ｒa、Ｒb及びＲcはそれぞれ独立に置換基を表し；ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。
本発明の着色組成物における、サーモトロピック液晶性高分子の含有量は、着色組成物の固形分質量に対して１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。なお、サーモトロピック液晶性高分子は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
［水平配向剤］
本発明の着色組成物は、水平配向剤をさらに含んでいてもよい。
水平配向剤は、本発明の一般式（I）または一般式（II）で表される化合物を実質的に水平配向させることを促進する作用を有する化合物である。水平配向剤としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも一種であることが好ましい。水平配向剤を添加することで、光吸収異方性膜／空気界面での配向欠陥および凹凸が生じるのを抑制することができ、面状均一性をさらに向上させることができる。なお、「水平配向」とは、光吸収異方性膜の水平面に対して二色性色素の長軸方向が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、長軸方向と水平面とのなす傾斜角が１０度未満の配向を意味するものとする。傾斜角は５度以下が好ましく、３度以下がより好ましく、２度以下がさらに好ましく、１度以下が最も好ましい。
式中、Ｒ111、Ｒ121及びＲ131は各々独立して、水素原子又は置換基を表し、Ｘ111、Ｘ121及びＸ131は単結合又は二価の連結基を表す。
式中、Ｒ201は置換基を表し、ｍ２０１は０〜５の整数を表す。ｍ２０１が２以上の整数を表す場合、複数個のＲ201は同一でも異なっていてもよい。
式中、Ｒ141、Ｒ151、Ｒ161、Ｒ171、Ｒ181及びＲ191は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。
一般式（１）にて表される化合物について説明する。
Ｒ111、Ｒ121及びＲ131で各々表される置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜４０、より好ましくは炭素数０〜３０、特に好ましくは炭素数０〜２０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数６〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜４０、より好ましくは炭素数７〜３０、特に好ましくは炭素数７〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜４０、より好ましくは炭素数７〜３０、特に好ましくは炭素数７〜２０）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜４０、より好ましくは炭素数０〜３０、特に好ましくは炭素数０〜２０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルフィニル基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基である）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｘ111、Ｘ121及びＸ131で表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環残基、−ＣＯ−、―ＮＲa−（Ｒaは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲa−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−及びそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも二つ組み合わせた基であることがより好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。二価の芳香族基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。アルキレン基、アルケニレン基及び二価の芳香族基は、可能であれば前述のＲ1〜Ｒ4の置換基として例示された基（例、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ、アルコキシ基、アシルオキシ基）によって置換されていてもよい。
一般式（１）の詳細及び好ましい範囲については、特許第５５６６１７８号の段落番号０２５３から０２７６に記載されており、これらの内容は本明細書中に引用するものとする。
一般式（２）及び一般式（３）の詳細については、特許第５５６６１７８号の段落番号０２７７から０２８６に記載されており、これらの内容は本明細書中に引用するものとする。一般式（１）、（２）、又は（３）で表される化合物の具体例は、特許第５５６６１７８号の段落番号０２８７から０２９２に記載されており、これらの内容は本明細書中に引用するものとする。
本発明において、水平配向剤の添加量としては、一般式（I）又は一般式（II）で表される化合物の質量の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。なお、水平配向剤は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
［光吸収異方性膜］
本発明の光吸収異方性膜は、上記した本発明の着色組成物を含む膜である。
本発明の光吸収異方性膜の製造方法の一例としては、
１）本発明の着色組成物を基板又は基板上に形成された配向膜上に塗布し、塗布膜とする工程、
２）塗布膜を、塗布膜が含有する液晶性成分がすべて液晶相に転移する温度以上に加熱する工程、及び
３）加熱された塗布膜を室温まで冷却する工程
をこの順で少なくとも含む方法を挙げることができる。
１）の工程では、少なくとも１種の本発明の化合物を含有する着色組成物を溶液（塗布液）として調製し、塗布液を表面に塗布して塗膜を形成する。塗布法としては、スピンコーティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法、ダイコーティング法、スリットダイコーティング法、キャップコーティング法、ディッピング等、公知慣用の方法を行うことができる。通常は、有機溶剤で希釈した溶液を塗布するので、塗布後は乾燥させ、塗布膜を得る。
２）工程では、塗布された組成物から有機溶媒等を蒸発させた後、塗膜を加熱して、組成物を配向させる。加熱温度は、塗布膜を含有する液晶性成分がすべて液晶相に転移する温度以上とするのが好ましく、このとき液晶性成分がすべて液晶相に転移する温度とは、組成物各成分の液晶相相転移温度のうち、最も高い温度か、もしくは成分同士が相溶している場合には、その混合物の液晶相相転移温度となる。また、塗布された上記組成物から有機溶媒等を蒸発させると同時に、上記温度に加熱してもよい。
３）工程では、加熱した膜を室温まで冷却して、その配向状態を固定する。耐熱性及び耐久性の改善のために、組成物中に重合性モノマー及び重合開始剤を添加して、３）工程の前に、重合反応を進行させて、膜を硬化させてもよい。
以上のようにして光吸収異方性膜（偏光膜）を形成することができる。光吸収異方性膜の厚さは、０．０１〜２μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜０．５μｍであることがさらに好ましい。
［配向膜］
本発明の光吸収異方性膜の製造には、配向膜を利用することが好ましい。即ち、本発明の光吸収異方性膜は、配向膜の表面上に形成されていることが好ましい。配向膜と本発明の光吸収異方性膜とを含む積層体も本発明の範囲内である。
本発明に利用される配向膜は、配向膜上で一般式（I）又は一般式（II）で表される化合物の分子を所望の配向状態とすることができるのであれば、どのような層でもよい。有機化合物（好ましくはポリマー）の膜表面へのラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。中でも、本発明では、配向膜のプレチルト角の制御し易さの点からはラビング処理により形成する配向膜が好ましく、配向の均一性の点からは光照射により形成する光配向膜も好ましい。
・ラビング処理配向膜
ラビング処理により形成される配向膜に用いられるポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。本発明においては、ポリビニルアルコール又はポリイミド、及びその誘導体が好ましく用いられる。配向膜については国際公開ＷＯ０１／８８５７４Ａ１号公報の４３頁２４行〜４９頁８行の記載を参照することができる。配向膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがさらに好ましい。
・光配向膜
光照射により形成される配向膜に用いられる光配向材料としては、多数の文献等に記載がある。本発明においては、例えば、特開２００６−２８５１９７号公報、特開２００７−７６８３９号公報、特開２００７−１３８１３８号公報、特開２００７−９４０７１号公報、特開２００７−１２１７２１号公報、特開２００７−１４０４６５号公報、特開２００７−１５６４３９号公報、特開２００７−１３３１８４号公報、特開２００９−１０９８３１号公報、特許第３８８３８４８号、特許第４１５１７４６号に記載のアゾ化合物、特開２００２−２２９０３９号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開２００２−２６５５４１号公報、特開２００２−３１７０１３号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミド及び／又はアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第４２０５１９５号、特許第４２０５１９８号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表２００３−５２０８７８号公報、特表２００４−５２９２２０号公報、特許第４１６２８５０号に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又はエステルが好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又はエステルである。
上記材料から形成した光配向膜に、直線偏光又は非偏光照射を施し、光配向膜を製造する。
本明細書において、「直線偏光照射」「非偏光照射」とは、光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は、用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。好ましくは、光照射に用いる光のピーク波長が２００ｎｍ〜７００ｎｍであり、より好ましくは光のピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外光である。
光照射に用いる光源は、通常使われる光源、例えばタングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプ、カーボンアークランプ等のランプ、各種のレーザー［例、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザー］、発光ダイオード、陰極線管などを挙げることができる。
直線偏光を得る手段としては、偏光板（例、ヨウ素偏光板、二色色素偏光板、ワイヤーグリッド偏光板）を用いる方法、プリズム系素子（例、グラントムソンプリズム）やブリュースター角を利用した反射型偏光子を用いる方法、又は偏光を有するレーザー光源から出射される光を用いる方法が採用できる。また、フィルタや波長変換素子等を用いて必要とする波長の光のみを選択的に照射してもよい。
照射する光は、直線偏光の場合には、配向膜に対して上面、又は裏面から配向膜表面に対して垂直、又は斜めから光を照射する方法が採用される。光の入射角度は、光配向材料によって異なるが、例えば、０〜９０°（垂直）、好ましくは４０〜９０°である。
非偏光の場合には、配向膜に対して、斜めから非偏光を照射する。その入射角度は、１０〜８０°、好ましくは２０〜６０°、特に好ましくは３０〜５０°である。
照射時間は好ましくは１分〜６０分、さらに好ましくは１分〜１０分である。
パターン化が必要な場合には、フォトマスクを用いた光照射をパターン作製に必要な回数施す方法や、レーザー光走査によるパターンの書き込みによる方法を採用できる。
［基板］
光吸収異方性膜は、基板上に形成されていてもよい。本発明に使用可能な基板は、光吸収異方性膜の用途に応じて選択することができ、例えば、ポリマーフィルムなどを使用することができる。
基板の光透過率は、８０％以上であるのが好ましい。また、基板は、光学的等方性のポリマーフィルムを用いるのが好ましい。ポリマーの具体例及び好ましい態様は、特開２００２−２２９４２号公報の段落番号［００１３］の記載を適用できる。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても国際公開ＷＯ００／２６７０５号公報に記載の分子を修飾することで発現性を低下させたものを用いることもできる。
図１に示す積層体１００では、基板１０２の表面に配向膜１０３が配置され、配向膜１０３の表面（基板とは反対側の表面）に光吸収異方性膜１０４が配置されている。
［光吸収異方性膜の用途］
本発明の光吸収異方性膜は、光吸収の異方性を利用し直線偏光、円偏光、楕円偏光等を得る偏光膜として機能する他、膜形成プロセスと基材や色素を含有する組成物の選択により、屈折異方性や伝導異方性などの各種異方性膜として機能化が可能となり、様々な種類の、多様な用途に使用可能な偏光板とすることができる。即ち、本発明によれば、本発明の光吸収異方性膜又は積層体を少なくとも含む、偏光板を提供することができる。
図２に示す偏光板１０１では、基板１０２の表面に配向膜１０３が配置され、配向膜１０３の表面（基板１０２とは反対側の表面）に光吸収異方性膜１０４が配置され、光吸収異方性膜１０４の表面（配向膜１０３とは反対側の表面）に位相差板１０５が配置されている。
本発明の光吸収異方性膜を基材上に形成し偏光板として使用する場合、形成された光吸収異方性膜そのものを使用してもよく、また上記の様な保護層のほか、粘着層或いは反射防止層、配向膜、位相差フィルムとしての機能、輝度向上フィルムとしての機能、反射フィルムとしての機能、半透過反射フィルムとしての機能、拡散フィルムとしての機能、光学補償フィルムとしての機能などの光学機能をもつ層など、様々な機能をもつ層を湿式成膜法などにより積層形成し、積層体として使用してもよい。
これら光学機能を有する層は、例えば以下の様な方法により形成することが出来る。
位相差フィルムとしての機能を有する層は、例えば、特許第２８４１３７７号公報、特許第３０９４１１３号公報などに記載の延伸処理を施したり、特許第３１６８８５０号公報などに記載された処理を施したりすることによって形成することができる。また、どの液晶性化合物をコーティングして配向させることにより形成することができる。
また、輝度向上フィルムとしての機能を有する層は、例えば特開２００２−１６９０２５号公報や特開２００３−２９０３０号公報に記載されているような方法で微細孔を形成すること、或いは、選択反射の中心波長が異なる２層以上のコレステリック液晶層を重畳することにより形成することができる。
反射フィルム又は半透過反射フィルムとしての機能を有する層は、蒸着やスパッタリングなどで得られた金属薄膜を用いて形成することができる。
拡散フィルムとしての機能を有する層は、上記の保護層に微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより、形成することができる。
本発明の一態様によれば、本発明の光吸収異方性膜を含む円偏光板が提供される。円偏光板は、本発明の光吸収異方性膜と、位相差フィルムとしての機能を有する層とを積層してなる。位相差フィルムとしての機能を有する層は、いわゆる１／４波長板であることが好ましい。波長５５０ｎｍにおいて、（レターデーション（Ｒｅ）／波長）の値が好ましくは０．２〜０．３である。また、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍにおいて、（レターデーション（Ｒｅ）／波長）の値が好ましくは０．２〜０．３であり、より好ましくは少なくとも上記３波長において０．２３〜０．２７であり、さらに好ましくは少なくとも上記３波長において０．２４〜０．２６である。円偏光板は、波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍまでの広い範囲で、例えば波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍにおいて、（レターデーション（Ｒｅ）／波長）の値が好ましくは０．２〜０．３である。
位相差フィルムとしての機能を有する層は、上記光学特性を１層で達成してもよく、複数層で達成してもよい
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、本発明の光吸収異方性膜、積層体又は偏光板と、表示素子（例えば、液晶セル、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示パネルなど）とを有する画像表示装置である。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機ＥＬ表示パネル、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。上記のうち、液晶セル、有機ＥＬ表示パネルが好ましく、有機ＥＬ表示パネルがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機ＥＬ表示パネルを用いた有機ＥＬ表示装置が好ましく、有機ＥＬ表示装置がより好ましい。
＜液晶セル＞
本発明の液晶表示装置に利用される液晶セルは、ＶＡ（Vertical Alignment：垂直配向）モード、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend：光学補償ベンド）モード、ＩＰＳ（In-Plane Switching：インプレーンスイッチング）モード、又はＴＮ（twisted nematic：ねじれネマティック）モードであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
＜有機ＥＬ表示パネル＞
本発明の画像表示装置の好適例である有機ＥＬ表示パネルは、電極間（陰極および陽極間）に有機発光層（有機エレクトロルミネッセンス層）を挟持してなる有機ＥＬ素子を用いて構成された表示パネルである。
有機ＥＬ表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
図３に示す有機ＥＬ表示装置２００は、有機ＥＬパネル２０１の視認側に、１／４波長板２０２と光吸収異方性膜（偏光膜）２０３とを備える円偏光板２０４が配置されている。光吸収異方性膜（偏光膜）２０３は、保護膜、機能層などが形成されていてもよい。
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、実施例の反応式中のＥｔはエチル基を示し、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を示す。
DMSOはジメチルスルホキシドを示す。
実施例中、光吸収異方性膜の光学特性に関する測定は下記の通り実施した。
＜二色比＞
二色比は、ヨウ素系偏光素子を入射光学系に配した分光光度計で光吸収異方性膜の吸光度を測定した後、次式により計算した。
二色比（Ｄ）＝Ａｚ／Ａｙ
Ａｚ：光吸収異方性膜の吸収軸方向の偏光に対する吸光度
Ａｙ：光吸収異方性膜の偏光軸方向の偏光に対する吸光度
極大吸収波長、プロトンNMR（Nuclear Magnetic Resonance：核磁気共鳴）及び質量分析の測定条件は以下の通りである。
＜極大吸収波長＞
本発明における極大吸収波長は、大気の雰囲気下で、室温にて分光光度計：ＵＶ３１００（島津製作所製）を用いて、400〜800nmの範囲で透過スペクトルを測定し、光の強度が極小となる波長である。
＜プロトンNMR＞
本発明におけるプロトンNMRは、ブルカー製AVANCEIII（４００MHｚ）を用いて室温にて測定したピークである。
＜質量分析＞
本発明における質量分析は、Agilent社製 hp1200/G1956Bを用いて測定した値である。
合成例１：化合物No. 1の合成
化合物No.１の合成ルート
ステップ１
２アミノチオフェンは文献記載（Journal of Medicinal Chemistry、２００５年、第４８巻、５７９４ページ）の方法に従い、２ニトロチオフェン（和光純薬製）より合成した。
パラアミノ安息香酸（東京化成製）１．１ｇを１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸９ｍｌに添加し、内温０℃以下となるよう冷却し、亜硝酸ナトリウム（和光純薬製）０．７ｇの水溶液５ｍｌを滴下した。内温０℃で１時間攪拌し、ジアゾニウム溶液を調製した。次に、２−アミノチオフェン１．０ｇのメタノール溶液１０ｍｌ中に、上記で調製したジアゾニウム溶液を、内温０℃にて滴下した。反応液を室温にまで上昇させて、２時間攪拌した。析出した固体をろ別、乾燥させて、目的の原料中間体Ａ １．１０ｇを得た。橙色固体。
NMRデータ（DMSO-ｄ６）δ ６．２０（ｄ、１H）、７．１０（ｄ、１H）、７．５４（ｄ、２H）、 ８．２１（ｄ、２H）、１２．０（ｓ、１H）
ステップ２
原料中間体Ａ ０．６０ｇを酢酸１０ｍｌに溶解させた溶液に、室温下でチオシアン酸ナトリウム０．４０ｇを添加し、その後、臭素０．１０mlの酢酸溶液２ｍｌを滴下した。室温にて２時間攪拌した後、水１０ｍｌを添加し、得られた個体をろ別し、メタノールにより洗浄することで、目的の原料中間体Ｂ ０．８０ｇを得た。赤色固体。
NMRデータ（DMSO-ｄ６）δ ６．９（ｓ、２H）、７．１５（ｓ、１H）、７．５０（ｄ、２H）、 ８．２０（ｄ、２H）、１２．０（ｓ、１H）
ステップ３
原料中間体Ｂ １．５ｇの塩酸２ｍｌと酢酸２ｍｌの溶液中に、氷冷下、亜硝酸ナトリウム０．３４ｇを少しずつ添加し、１時間攪拌したのち、アミド硫酸０．１ｇを添加し、原料中間体Ｂのジアゾニウム塩を調製した。ジエチルアニリン（東京化成製）０．８ｇのメタノール溶液１０ｍｌ中に、氷冷下、上記のジアゾニウム塩溶液を滴下し、１時間攪拌した。水を添加し、得られた固体をろ別し、メタノールで洗浄することで、目的とする原料中間体Ｃ １．６ｇを得た。黒紫色固体。
NMRデータ（DMSO-ｄ６）δ １．２０（ｔ、６H）、３．６５（ｄ、４H）、６．８５（ｄ、２H）、７．２５（ｓ、１H）、７．５０（ｄ、２H）、７．５５（ｄ、２H）、８．２０（ｄ、２H）、１２．０（ｓ、１H）
ステップ４
原料である４−ブチルフェニルアゾフェノールは東京化成から購入した。
原料中間体Ｃ ０．４６ｇ と４−ブチルフェニルアゾフェノール（東京化成製）０．２５ｇの塩化メチレン溶液１０ｍｌ中に、ジメチルアミノピリジン（東京化成製）２０ｍｇとジシクロヘキシルカルボジイミド（東京化成製）０．２２ｇを室温下添加して、２時間攪拌した。水を添加し、有機物を酢酸エチルエステルで抽出し、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン＋クロロホルム）にて精製することで目的化合物No.1 ０．４５ｇを得た。緑色固体。
NMRデータ（DMSO-ｄ６） δ ０．９５（ｔ、３H）、１．２５（ｍ、８H）、１．５０（ｍ、２H）、２．９０（ｄ、２H）、３．６８（ｄ、４H）、６．８５（ｄ、２H）、７．２５（ｓ、１H）、７．５０（ｍ、４H）、７．５５（ｍ、４H）、７．９０（ｄ、２H）、８．２０（ｄ、２H）、８．６０（ｄ、２H）
質量分析 分子イオン（M+）＝７０１
合成例２：化合物No. 14の合成
化合物No.１4の合成ルート
ステップ１
４−ブチルアニリン（東京化成製）１．２ｇを１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸９ｍｌに添加し、内温０℃以下となるよう冷却し、亜硝酸ナトリウム（和光純薬製）０．７ｇの水溶液５ｍｌを滴下した。内温０℃で１時間攪拌し、ジアゾニウム溶液を調製した。次に、２−アミノチオフェン１．０ｇのメタノール溶液１０ｍｌ中に、上記で調製したジアゾニウム溶液を内温０℃にて滴下した。反応液を室温にまで上昇させて、２時間攪拌した。析出した固体をろ別、乾燥させて、目的の原料中間体Ｄ １．３０ｇを得た。橙色固体。
NMRデータ（DMSO-ｄ６）δ ０．９１（ｔ、３H）、１．３８（ｍ、２H）、１．７６（ｍ、２H）、２．８０（ｍ、２H）、６．１８（ｄ、１H）、７．０５（ｄ、１H）、７．５０（ｄ、２H）、 ８．３１（ｄ、２H）
ステップ２
原料中間体Ｄ ０．８０ｇを酢酸１０ｍｌに溶解させ、室温下、そこにチオシアン酸ナトリウム０．４５ｇを添加し、その後、臭素０．１１mlの酢酸溶液３ｍｌを滴下した。室温にて２時間攪拌した後、水１０ｍｌを添加し、得られた個体をろ別し、メタノールにより洗浄することで、目的の原料中間体Ｅ ０．９０ｇを得た。赤色固体。
NMRデータ（DMSO-ｄ６）δ ０．９０（ｔ、３H）、１．３０（ｍ、２H）、１．７５（ｍ、２H）、２．６０（ｍ、２H）、６．８０（ｓ、２H）、７．１５（ｓ、１H）、７．５０（ｄ、２H）、 ８．２０（ｄ、２H）
ステップ３
原料中間体Ｅ １．６ｇの塩酸２ｍｌと酢酸２ｍｌの溶液中に、氷冷下、亜硝酸ナトリウム０．３６ｇを少しずつ添加し、１時間攪拌したのち、アミド硫酸０．１ｇを添加し、原料中間体Ｅのジアゾニウム塩を調製した。フェノール（東京化成製）０．６０ｇのメタノール溶液１０ｍｌ中に、氷冷下、上記のジアゾニウム塩溶液を滴下し、１時間攪拌した。水を添加し、得られた固体をろ別し、メタノールで洗浄することで、目的とする原料中間体F１．４５ｇを得た。赤紫色固体。
NMRデータ（DMSO-ｄ６）δ ０．９０（ｔ、３H）、１．３０（ｍ、２H）、１．７５（ｍ、２H）、２．６０（ｍ、２H）、６．８０（ｄ、２H）、７．２８（ｓ、１H）、７．３５（ｄ、２H）、７．５５（ｄ、２H）、８．２０（ｄ、２H）
合成例２：ステップ４
原料である４−（４−ジエチルアミノ−フェニルアゾ）安息香酸は文献記載の方法（Archiv der Pharmazie (Weinheim, Germany), 1915 年, 第253巻, 第372ページ）に従い、合成した。
原料中間体Ｆ ０．５５ｇ と４−（４−ジエチルアミノ−フェニルアゾ）安息香酸０．３０ｇの塩化メチレン溶液１０ｍｌ中に、ジメチルアミノピリジン（東京化成製）１５ｍｇとジシクロヘキシルカルボジイミド（東京化成製）０．２５ｇを室温下添加して、２時間攪拌した。水を添加し、有機物を酢酸エチルエステルで抽出し、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン＋クロロホルム）にて精製することで目的化合物No１４ ０．４２ｇを得た。緑色固体。
NMRデータ（DMSO-ｄ６）δ ０．９５（ｔ、３H）、１．２５（ｍ、８H）、１．５２（ｍ、２H）、２．８０（ｄ、２H）、３．６０（ｄ、４H）、６．９０（ｄ、２H）、７．３２（ｓ、１H）、７．５‐６（ｍ、８H）、７．９５（ｄ、２H）、８．１０（ｄ、２H）、８．５６（ｄ、２H）
質量分析 分子イオン（M+）＝７０１
（実施例１）
クロロホルム（９８質量部）に、本発明の化合物No.1（２質量部）を添加し、撹拌溶解して光吸収異方性膜用塗布液を得た。上記塗布液を、ラビングによりホモジニアス配向処理を施したポリビニルアルコール配向膜(日産化学工業社製、商品名：PVA-103)付ガラス基板上にスピンコートにより塗布し、自然乾燥させた後、７０℃で１分間加熱して光吸収異方性膜を得た。膜の厚みは、０．２μｍであった。得られた光吸収異方性膜の二色比は２０であった。
（比較例１）
クロロホルム（９８質量部）に、比較用色素（H-1）（２質量部）を添加し、撹拌溶解して光吸収異方性膜用塗布液を得た。上記塗布液を、ラビングによりホモジニアス配向処理を施したポリビニルアルコール配向膜(日産化学工業社製、商品名：PVA-103)付ガラス基板上にスピンコートにより塗布し、自然乾燥させた後、７０℃で１分間加熱して光吸収異方性膜を得た。膜の厚みは、０．２μｍであった。得られた光吸収異方性膜の二色比は１７であった。
比較用色素(H-1)
（比較例２）
比較用色素（H-1）の代わりに比較用色素(H-2)を使用すること以外は比較例１と同様に光吸収異方性膜を得た。得られた光吸収異方性膜の二色比は１５であった。
比較用色素(H-2)
（実施例２）
クロロホルム（９８質量部）に、本発明の化合物No.14（２質量部）を添加し、撹拌溶解して光吸収異方性膜用塗布液を得た。上記塗布液を、ラビングによりホモジニアス配向処理を施したポリビニルアルコール配向膜(日産化学工業社製、商品名：PVA-103)付ガラス基板上にスピンコートにより塗布し、自然乾燥させた後、７０℃で１分間加熱して光吸収異方性膜を得た。膜の厚みは、０．２μｍであった。得られた光吸収異方性膜の二色比は２０であった。
（実施例３）
下記の色素Ｃ−２３（極大吸収波長は455nm）（１．００質量部）、本発明の化合物No.1（１．００質量部）、及び下記の液晶性高分子ＰＢ−１７（数平均分子量（Ｍｎ）＝１３７，０００、液晶相−等方相相転移温度（Ｔｉ）＝３２０℃）（ ２．００質量部）を、クロロホルム（３９６質量部）に溶解し、塗布液を調製した。なお、この塗布液の固形分中、二色性色素の質量含有率は、５０質量％であった。
上記の塗布液を、ラビング処理したポリイミド配向膜 ＲＮ１１９９（日産化学工業社製）上にスピンコート塗布し、膜厚０．２μｍの塗布膜を形成した。上記の塗布膜を２３０℃に加熱したホットプレート上で、２０秒加熱後、室温に戻した。得られた光吸収異方性膜は、非常に均一な面状であり、このときの二色比は、３２．０であった。上記の光吸収異方性膜を耐熱性評価として、８０℃、２４時間の環境下で放置した後に、二色比を求めたところ、３１．８であり、ほとんど二色比が低下しなかった。
（実施例４）
下記の色素Ｃ−２４（極大吸収波長は460nm）（１．００質量部）、本発明の化合物No.1(１．００質量部)、及び下記の液晶性高分子ＰＢ−１７（数平均分子量（Ｍｎ）＝１３７，０００、液晶相−等方相相転移温度（Ｔｉ）＝３２０℃）（２．００質量部）を、クロロホルム（３９６質量部）に溶解し、塗布液を調製した。なお、この塗布液の固形分中、二色性色素の質量含有率は、５０％であった。
上記の塗布液を、ラビング処理したポリイミド配向膜 ＲＮ１１９９（日産化学工業社製）上にスピンコート塗布し、膜厚０．２μｍの塗布膜を形成した。上記の塗布膜を２３０℃に加熱したホットプレート上で、２０秒加熱後、室温に戻した。得られた光吸収異方性膜は、非常に均一な面状であり、このときの二色比は、３４．０であった。上記の光吸収異方性膜を耐熱性評価として、８０℃、２４時間の環境下で放置した後に、その二色比を求めたところ、３４．０であり、二色比が低下しなかった。
（実施例５）
下記の色素Ｃ−２５（極大吸収波長は460nm）（１．００質量部）、本発明の化合物No.1（１．００質量部）、及び下記の液晶性高分子ＰＢ−１７（数平均分子量（Ｍｎ）＝１３７，０００、液晶相−等方相相転移温度（Ｔｉ）＝３２０℃）（２．００質量部）を、クロロホルム（３９６質量部）に溶解し、塗布液を調製した。なお、この塗布液の固形分中、二色性色素の質量含有率は、５０％であった。
上記の塗布液を、ラビング処理したポリイミド配向膜 ＲＮ１１９９（日産化学工業社製）上にスピンコート塗布し、膜厚０．２μｍの塗布膜を形成した。上記の塗布膜を２３０℃に加熱したホットプレート上で、２０秒加熱後、室温に戻した。得られた光吸収異方性膜は、非常に均一な面状であり、このときの二色比は、３１．５であった。上記の光吸収異方性膜を耐熱性評価として、８０℃、２４時間の環境下で放置した後に、その二色比を求めたところ、３１．０であり、ほとんど二色比が低下しなかった。
実施例６
下記の色素Ｃ−２４（１．００質量部）及び本発明の化合物No.1（１．００質量部）を、クロロホルム（３９８質量部）に溶解し、塗布液を調製した。
上記の塗布液を、ラビング処理したポリイミド配向膜 ＲＮ１１９９（日産化学工業社製）上にスピンコート塗布し、膜厚０．２μｍの塗布膜を形成した。上記の塗布膜を２３０℃に加熱したホットプレート上で、２０秒加熱後、室温に戻した。得られた光吸収異方性膜は、非常に均一な面状であり、このときの二色比は、２６．０であった。上記の光吸収異方性膜を耐熱性評価として、８０℃、２４時間の環境下で放置した後に、その二色比を求めたところ、２４．５であり、ほとんど二色比が低下しなかった。
（比較例３）
本発明の化合物No1.1の代わりに、比較用色素（H-1）を用いること以外は、実施例３と同様にして実験を行った。塗布膜を２３０℃に加熱したホットプレート上で、２０秒加熱後、室温に戻した。得られた光吸収異方性膜は、一部に欠陥が存在した面状であり、このときの二色比は、２８．５であった。上記の光吸収異方性膜を耐熱性評価として、８０℃、２４時間の環境下で放置した後に、その二色比を求めたところ、２２．７であり、二色比が低下した。
（実施例７）
液晶性高分子ＰＢ−１７の代わりに、下記の液晶性高分子ＰＢ−１（数平均分子量（Ｍｎ）＝３，４００、液晶相−等方相相転移温度（Ｔｉ）＝３２０℃）を用いること以外は、実施例３と同様にして実験を行った。その結果、得られた光吸収異方性膜は、非常に均一な面状であり、このときの二色比は、３４．１であった。この光吸収異方性膜を耐熱性評価として、８０℃、２４時間の環境下で放置した後に、その二色比を求めたところ、３３．８であり、ほとんど二色比が低下しなかった。
（比較例４）
液晶性高分子ＰＢ−１７の代わりに、上記液晶性高分子ＰＢ−１を用いること以外は、比較例３と同様にして実験を行った。得られた光吸収異方性膜は、一部に欠陥が存在した面状であり、このときの二色比は、３０．５であった。 上記光吸収異方性膜を耐熱性評価として、８０℃、２４時間の環境下で放置した後に、その二色比を求めたところ、２６．０であり、二色比が低下した。
（実施例８）
液晶性高分子ＰＢ−１７の代わりに、下記液晶性高分子ＰＢ−２３（数平均分子量（Ｍｎ）＝２４，２００、液晶相−等方相相転移温度（Ｔｉ）＝２２７℃）を用いること以外は、実施例３と同様にして実験を行った。その結果、得られた光吸収異方性膜は、非常に均一な面状であり、このときの二色比は、３４．４であった。上記の光吸収異方性膜を耐熱性評価として、８０℃、２４時間の環境下で放置した後に、その二色比を求めたところ、３４．２であり、ほとんど二色比が低下しなかった。
（比較例５）
液晶性高分子ＰＢ−１７の代わりに、上記液晶性高分子ＰＢ−２３を用いること以外は、比較例３と同様の実験を行った。得られた光吸収異方性膜は、一部に欠陥が存在した面状であり、このときの二色比は、３１．０であった。上記の光吸収異方性膜を耐熱性評価として、８０℃、２４時間の環境下で放置した後に、その二色比を求めたところ、２７．２であり、二色比が低下した。
（実施例９）
本発明の化合物No.1の代わりに、本発明の化合物No.14を用いること以外は、実施例８と同様の実験を行った。その結果、得られた光吸収異方性膜は、非常に均一な面状であり、このときの二色比は、３２．０であった。上記の光吸収異方性膜を耐熱性評価として、８０℃、２４時間の環境下で放置した後に、その二色比を求めたところ、３１．８であり、ほとんど二色比が低下しなかった。
（まとめ）
上記した実施例１から９及び比較例１から５の結果を下記表に記載する。本発明の色素を用いた実施例においては、高い二色比を達成でき、保存後においても二色比の低下が小さいことが分かる。また、本発明の着色組成物を用いた実施例３から９では膜の面状が非常に均一であったことから、本発明の着色組成物は、イエロー色素、マゼンダ色素との相溶性に優れていることが分かる。
＜配向膜１の形成＞
実施例８で作製した光吸収異方性膜の表面に、下記配向膜１形成用塗布液を用いて配向膜１を形成した。さらに、光吸収異方性膜作成時に、配向膜に施したラビング方向に対して４５°の方向に、配向膜１表面にラビング処理を施した。
配向膜１形成用塗布液の組成
下記変性ポリビニルアルコール ２．４質量部
イソプロピルアルコール １．６質量部
メタノール ３６質量部
水 ６０質量部
＜光学異方性層１の作製＞
下記の組成の光学異方性層用塗布液１を調製した。
光学異方性層用塗布液１の組成
逆波長分散液晶性化合物Ｒ−３ １００質量部
光重合開始剤 ３．０質量部
（イルガキュア（登録商標）８１９、ＢＡＳＦ（株）製）
含フッ素化合物Ａ ０．８質量部
架橋性ポリマーＯ−２ ０．３質量部
クロロホルム ５８８質量部
上記で作製したラビング処理済みの配向膜１の表面上に、光学異方性層用用塗布液１をバーコーターを用いて塗布した。膜面温度１００℃で６０秒間加熱熟成し、７０℃まで冷却した後に、空気下にて７０ｍＷ／ｃｍ2の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて１０００ｍJ／ｃｍ2の紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより光学異方性層１を形成した。
上記作製した光学異方性層１の位相差を測定したところ、波長４５０ｎｍ、波長５５０ｎｍ、波長６５０ｎｍにおける面内のレターデーション（Ｒｅ）は、各々、１０８ｎｍ、１３０ｎｍ、１３７ｎｍであった。波長５５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデション（Ｒｔｈ）は６５ｎｍであった。
上記作製した光学膜を有機EL素子上に貼り付けて、黒色状態における反射率を測定したところ、反射率は３％であった。すなわち、本発明の光学膜は有機EL素子の反射防止膜として有用であることが確認された。
１００ 積層体
１０１ 偏光板
１０２ 基板
１０３ 配向膜
１０４ 光吸収異方性膜
１０５ 位相差板
２００ 有機ＥＬ表示装置
２０１ 有機ＥＬパネル
２０２ １／４波長板
２０３ 光吸収異方性膜（偏光膜）
２０４ 円偏光板

Claims (15)

  1. 下記一般式（I）又は一般式（II）で表される化合物を１種以上および１種以上のサーモトロピック液晶性高分子を含む着色組成物。
    一般式（I）
    一般式（I）において、Ｒ1は、水素原子又は置換基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表し、Ｌ1は、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ2ＣＨ2−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−を表す；
    一般式（II）
    一般式（II）において、Ｒ2は、水素原子又は置換基を表し、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7及びＡｒ8は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表し、Ｌ2は、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ2ＣＨ2−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。
  2. 前記一般式（Ｉ）及び一般式（II）において、Ｒ1及びＲ2が水素原子である、請求項１に記載の着色組成物。
  3. 前記一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｌ1及びＬ2が、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−、又はこれらの組み合わせである、請求項１又は２に記載の着色組成物。
  4. 前記一般式（I）又は一般式（II）で表される化合物が、下記一般式（IA）又は（IIA）で表される化合物である、請求項１から３の何れか一項に記載の着色組成物。
    一般式（IA）
    一般式（IA）において、Ｒ11及びＲ12は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アルキレン基の末端にスチリル基、（メタ）アクリロイル基、もしくはアリル基が結合している基、又はＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ 2 を表し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ17は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアシル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アルキレン基の末端にスチリル基、（メタ）アクリロイル基、もしくはアリル基が結合している基、又はＯＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ 2 を表し、Ｌ11は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、又は−Ｏ−を表す；
    一般式（IIA）
    一般式（IIA）において、Ｒ21は、−Ｎ（Ｒ31）（Ｒ32）、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アルキレン基の末端にスチリル基、（メタ）アクリロイル基、もしくはアリル基が結合している基、又はＣＯ 2 （ＣＨ 2 ） 4 Ｏ（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ 2 を表し、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ26は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、又は−Ｎ（Ｒ41）（Ｒ42）を表し、Ｌ12は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、又は−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を表し、ここでＲ31及びＲ32は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アルキレン基の末端にスチリル基、（メタ）アクリロイル基、もしくはアリル基が結合している基、又はＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ 2 を表し、Ｒ41及びＲ42は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。
  5. 一般式（I）又は一般式（II）で表される化合物以外の１種以上の着色化合物をさらに含む、請求項１から４の何れか一項に記載の着色組成物。
  6. 一般式（I）又は一般式（II）で表される化合物以外の１種以上の着色化合物が、極大吸収波長４００〜６００ｎｍを有する化合物である、請求項５に記載の着色組成物。
  7. 一般式（I）又は一般式（II）で表される化合物以外の１種以上の着色化合物が、下記一般式（III）又は一般式（IV）で表される化合物である、請求項５又は６に記載の着色組成物。
    一般式（III）
    一般式（III）において、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13及びＡｒ14は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表し、Ｌ3は２価の連結基を表す。
    一般式（IV）
    一般式（IV）において、Ａｒ15及びＡｒ16は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表す。
  8. 前記サーモトロピック液晶性高分子が、下記一般式（IX−ａ）、（IX−ｂ）及び（IX−ｃ）の何れかで表される繰り返し単位を少なくとも有する高分子である、請求項１から７の何れか一項に記載の着色組成物。
    一般式（IX−ａ）、（IX−ｂ）及び（IX−ｃ）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；Ｌは、単結合、−（ＣＨ2）X1Ｏ−、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）y1−を表し、ここでｘ１は２〜１０の整数であり、ｙ１は１〜５の整数であり、Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアミノ基を表し；ｍ１は０〜２の整数を表し；ｍ２は１〜２の整数を表し；Ｒa、Ｒb及びＲcはそれぞれ独立に置換基を表し；ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。
  9. 水平配向剤をさらに含む、請求項１から８の何れか一項に記載の着色組成物。
  10. 請求項１から９の何れか一項に記載の着色組成物を含む、光吸収異方性膜。
  11. 配向膜の表面上に形成されている、請求項１０に記載の光吸収異方性膜。
  12. 配向膜と請求項１０に記載の光吸収異方性膜とを含む、積層体。
  13. 請求項１０又は１１に記載の光吸収異方性膜又は請求項１２に記載の積層体を少なくとも含む、偏光板。
  14. 請求項１０又は１１に記載の光吸収異方性膜、請求項１２に記載の積層体又は請求項１３に記載の偏光板を含む、画像表示装置。
  15. 下記一般式（IA）又は（IIA）で表される化合物。
    一般式（IA）
    一般式（IA）において、Ｒ11及びＲ12は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アルキレン基の末端にスチリル基、（メタ）アクリロイル基、もしくはアリル基が結合している基、又はＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ 2 を表し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ17は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアシル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アルキレン基の末端にスチリル基、（メタ）アクリロイル基、もしくはアリル基が結合している基、又はＯＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ 2 を表し、Ｌ11は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、又は−Ｏ−を表す；
    一般式（IIA）
    一般式（IIA）において、Ｒ21は、−Ｎ（Ｒ31）（Ｒ32）、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アルキレン基の末端にスチリル基、（メタ）アクリロイル基、もしくはアリル基が結合している基、又はＣＯ 2 （ＣＨ 2 ） 4 Ｏ（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ 2 を表し、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ26は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、又は−Ｎ（Ｒ41）（Ｒ42）を表し、Ｌ12は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、又は−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を表し、ここでＲ31及びＲ32は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アルキレン基の末端にスチリル基、（メタ）アクリロイル基、もしくはアリル基が結合している基、又はＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ 2 を表し、Ｒ41及びＲ42は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。
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