CN116034140A - 化合物、包含该化合物的各向异性色素膜用组合物、各向异性色素膜及光学元件 - Google Patents

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Abstract

一种化合物，其用下述式(1)或下述式(11)表示。X‑A1‑(N＝N‑A2)n‑N＝N‑A3‑Y…(1)。(式(1)中，‑A1‑及‑A2‑分别独立地表示芳香族杂环的二价基团、任选具有取代基的苯并异噻唑环的二价基团、或者任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团，所述芳香族杂环任选具有取代基且包含1个以上的S原子，构成该芳香族杂环的除碳原子以外的原子不相邻；‑A3‑表示任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团，‑X表示具有分枝的碳数3以上的烷基、具有分枝的烷氧基或具有分枝的烷基硫基，‑Y表示1价有机基团，n表示1、2或3。在n为2或3的情况下，多个‑A2‑彼此任选相同或不同。其中，‑A1‑及‑A2‑不会同时为任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团。)。X‑A41‑(N＝N‑A42)n‑N＝N‑A43‑Y…(11)。(式(11)中，至少一个‑A42‑为任选具有取代基且包含1个以上S原子的芳香族杂环的二价基团，‑A41‑及‑A43‑分别独立地表示任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团，‑X表示具有分枝的碳数3以上的烷基、具有分枝的烷氧基或具有分枝的烷基硫基，‑Y表示1价有机基团，n表示1、2或3。在n为2或3的情况下，多个‑A42‑彼此任选相同或不同)。

Description

化合物、包含该化合物的各向异性色素膜用组合物、各向异性色素膜及光学元件
技术领域
本发明涉及对于调光元件、液晶元件(LCD)及有机电致发光元件(OLED)的显示元件所具备的偏光膜等而言有用的化合物。另外，本发明涉及包含该化合物的各向异性色素膜形成用组合物、各向异性色素膜及光学元件。
背景技术
在LCD中，使用直线偏光膜及圆偏光膜来控制显示中的旋光性或双折射性。在OLED中，也使用圆偏光膜来防止外界光在亮处反射。
以往，作为这种偏光膜，已知包括例如利用低浓度的碘对聚乙烯醇(PVA)进行染色所得的偏光膜(碘-PVA偏光膜)(专利文献1)。然而，低浓度的碘-PVA偏光板根据使用环境的不同，存在碘升华或变质而导致色调变化的问题、或者因PVA的延伸被缓和而产生翘曲的问题。
也已知涂布含有色素的液晶组合物而形成的各向异性色素膜作为偏光膜而发挥功能(专利文献2)。然而，尚未公开在波长560nm～800nm的范围内具有极大吸收且兼顾充分的二色比和溶解性的二色性色素。
作为在波长550nm～800nm的范围内具有极大吸收的二色性色素，已知有将具有苯并噻唑或噻吩并噻唑骨架的色素与聚合性液晶组合所得的各向异性色素膜(专利文献3)。然而，具有苯并噻唑或噻吩并噻唑骨架的色素在要求溶解性的各向异性色素膜形成用组合物中存在色素析出的风险。
专利文献1：日本特开平1-105204号公报
专利文献2：日本特开2013-210624号公报
专利文献3：日本特开2016-170368号公报
发明内容
发明要解决的问题
＜第一发明的课题＞
在涂布含有色素的液晶组合物而形成的偏光膜中，期望即便为薄膜也具有较高的光吸收选择性能，在350nm～800nm的波长区域中不会发生漏光。因此，需要以如下方式进行调节，即，使用多种二色性较高的色素来全面地吸收350nm～800nm的波长区域。然而，在该情况下，由于包含多种色素，因而组合物中的色素浓度变高，在薄膜条件下进行涂布的情况下，相对于液晶而言的色素浓度变浓，由此导致色素容易析出，涂布性能下降。
为了抑制色素析出，需要提升色素的溶解性。作为其方法，可列举出导入与组合物中的化合物的相容性较高的取代基。然而，根据所导入的取代基的种类及导入位置的不同，有因色素的提供吸收轴的跃迁矩与分子长轴方向所成的角度扩大而导致二色比降低的风险。另外，在取代基体积过大的情况下，有因阻碍色素的分子取向而导致二色比降低的风险。
已知在涂布含有聚合性液晶化合物及色素的各向异性色素膜形成用组合物而形成的各向异性色素膜中，因色素与液晶化合物的分子间相互作用而导致二色比、极大吸收波长不同。在色素与液晶化合物的组合中，色素具有适合液晶分子的分子结构较为重要。
在这种状况下，期待开发使所形成的各向异性色素膜显示出较高的二色性并且表现出良好的涂膜性能的色素分子及包含该色素分子的各向异性色素膜形成用组合物。
＜第二发明的课题＞
由低浓度的碘染色所得的碘-PVA偏光膜根据使用环境的不同，存在碘升华或变质而导致色调发生变化、或者因PVA的延伸被缓和而产生翘曲等问题。
在涂布含有色素的液晶组合物而形成的偏光膜中，即便为薄膜也获得较高的光吸收选择性能。期待该偏光膜在380nm～780nm的波长区域中不会发生漏光。因此，需要以如下方式进行调节，即，使用多种二色性较高的色素来全面地吸收380nm～780nm的波长区域。然而，在该情况下，由于包含多种色素，因而组合物中的色素浓度变高，在薄膜条件下进行涂布的情况下，相对于液晶而言的色素浓度变浓，由此导致色素容易析出，涂布性能下降。
作为在550nm～800nm的波长范围内具有极大吸收的色素的设计方法，有导入杂环的方法。然而，为了获得良好的二色性，所导入的杂环必须为可提高色素分子结构的直线性的杂环。在杂环中，导入苯并噻唑或噻吩并噻唑骨架的情况下，分子结构的直线性呈变良好的趋势，从而可提高二色比。但另一方面，担心会发生如下情况，即，就分子结构而言体积较大，由此导致溶解性下降，而自各向异性色素膜形成用组合物中析出。另外，根据所导入的杂环的种类不同，有因电子分布不同而导致分子间相互作用产生变化，从而阻碍取向的风险。
已知在涂布含有聚合性液晶化合物及二色性色素的组合物而形成的偏光膜中，因色素与液晶化合物的分子间相互作用而导致二色比、极大吸收波长不同，从而组合具有适合所使用的液晶化合物的分子结构的二色性色素较为重要。
在这种状况下，期待开发如下的各向异性色素膜形成用组合物，其色素的溶解性较高而无需担心色素等在组合物中析出等，因而涂布性能良好，所获得的各向异性色素膜表现出较高的二色性。
用于解决问题的方案
第一发明的目的在于，提供一种兼顾较高的二色性与较高的溶解度的化合物。
另外，其目的在于，提供一种包含该化合的各向异性色素膜形成用组合物、各向异性色素膜及光学元件。
第一发明通过具有特定结构的化合物来解决上述课题。
第一发明具有以下的方式。
[1]一种化合物，其用下述式(1)或下述式(11)表示。
X-A1-(N＝N-A2)n-N＝N-A3-Y…(1)
(式(1)中，
-A1-及-A2-分别独立地表示芳香族杂环的二价基团、任选具有取代基的苯并异噻唑环的二价基团、或者任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团，所述芳香族杂环任选具有取代基且包含1个以上的S原子，构成该芳香族杂环的除碳原子以外的原子不相邻，
-A3-表示任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团，
-X表示具有分枝的碳数3以上的烷基、具有分枝的烷氧基或具有分枝的烷基硫基，
-Y表示1价有机基团，
n表示1、2或3。
在n为2或3的情况下，多个-A2-彼此任选相同或不同。
其中，-A1-及-A2-不会同时为任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团。)
X-A41-(N＝N-A42)n-N＝N-A43-Y…(11)
(式(11)中，
至少一个-A42-为任选具有取代基且包含1个以上S原子的芳香族杂环的二价基团，
-A41-及-A43-分别独立地表示任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团，
-X表示具有分枝的碳数3以上的烷基、具有分枝的烷氧基或具有分枝的烷基硫基，
-Y表示1价有机基团，
n表示1、2或3。
在n为2或3的情况下，多个-A42-彼此任选相同或不同。)
[2]根据[1]所述的化合物，其中，在上述式(1)中，芳香族杂环为噻吩环、苯并噻吩环、噻唑环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并[2,3-d]噻唑环、噻吩并呋喃环、噻吩并噻唑环或苯并噻唑环，所述芳香族杂环包含1个以上的S原子，构成该芳香族杂环的除碳原子以外的原子不相邻。
[3]根据[1]或[2]所述的化合物，其中，在上述式(1)中，-A3-为任选具有取代基的亚苯基。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的化合物，其中，在上述式(1)中，-A2-为任选具有取代基的亚苯基。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的化合物，其中，在上述式(1)中，-Y为-O-Rx或-N(-Ry)-Rx。
其中，-Rx及-Ry分别独立地表示任选具有分枝的碳数1～15的烷基、构成环的原子数为5～14的环烷基、或者构成环的原子数为5～14的芳基，
-Rx及-Ry任选一体地形成环，
该任选具有分枝的碳数1～15的烷基及该构成环的原子数为5～14的芳基任选分别具有取代基；
该任选具有分枝的碳数1～15的烷基、构成环的原子数为5～14的环烷基、或者-Rx及-Ry一体形成的环所包含的一个或一个以上的亚甲基任选为被-O-、-S-、-NH-、-N(Rz)-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-CHF-、-CF2-、-CHCl-、-CCl2-、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或缩水甘油氧基置换的结构，
Rz表示碳数1～6的直链状或分枝状的烷基。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的化合物，其中，在上述式(11)中，在n为2或3的情况下，-A42-分别独立地表示任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团、或者任选具有取代基且包含1个以上S原子的芳香族杂环的二价基团。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的化合物，其中，在上述式(11)中，-A42-的芳香族杂环为噻吩环、苯并噻吩环、噻唑环、异噻唑环、1,3,4-噻二唑环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并[2,3-d]噻唑环、噻吩并呋喃环、噻吩并噻唑环、苯并异噻唑环或苯并噻唑环。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的化合物，其中，在上述式(11)中，-A43-为任选具有取代基的亚苯基。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的化合物，其中，在上述式(11)中，-A41-为任选具有取代基的亚苯基。
[10]一种各向异性色素膜形成用组合物，其包含[1]至[9]中任一项所述的化合物及聚合性液晶化合物。
[11]一种各向异性色素膜形成用组合物，其包含下述式(21)所示的化合物及聚合性液晶化合物。
X-A21-(N＝N-A22)n-N＝N-A23-Y…(21)
(式(21)中，
-A21-及-A22-分别独立地表示任选具有取代基且包含1个以上S原子的芳香族杂环的二价基团、或者任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团，
-A23-表示任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团，
-X表示具有分枝的碳数3以上的烷基、具有分枝的烷氧基或具有分枝的烷基硫基，
-Y表示1价有机基团，
n表示1、2或3。
在n为2或3的情况下，多个-A22-彼此任选相同或不同。
其中，-A21-及-A22-中的至少任一者为任选具有取代基且包含1个以上S原子的芳香族杂环的二价基团。)
第二发明的目的在于，提供如下的各向异性色素膜形成用组合物，其色素的溶解性较高而无需担心色素等在组合物中析出等，因而涂布性能良好，所获得的各向异性色素膜可实现较高的二色性，尤其是，在550～800nm的波长区域中，可实现充分的二色比。
另外，第二发明的目的在于，提供一种具有优异的光学性能、尤其是充分的二色比的各向异性色素膜及光学元件。
第二发明通过使用包含具有特定结构的色素及聚合性液晶化合物的各向异性色素膜形成用组合物来解决上述课题。
第二发明具有以下的方式。
[12]一种各向异性色素膜形成用组合物，其包含下述式(31)所示的化合物及聚合性液晶化合物。
A31-(N＝N-A32)n-N＝N-A33-Y…(31)
(式(31)中，
-A31表示任选具有取代基的下述式(a-2)～(a-7)中任意者所示的基团(在下述式(a-2)～(a-7)中，*表示-N侧的键，S4～S14表示具有取代基时的取代位置。)
Figure BDA0004113458910000071
-A32-表示任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团或者任选具有取代基的芳香族杂环的二价基团，
-A33-表示任选具有取代基的亚苯基，
-Y表示1价有机基团，
n表示1、2或3。
在n为2或3的情况下，多个-A32-彼此任选相同或不同。)
[13]根据[12]所述的各向异性色素膜形成用组合物，其中，在上述式(31)中，-A32-为任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团。
[14]根据[12]或[13]所述的各向异性色素膜形成用组合物，其中，在上述式(3)中，-Y为-O-Rx或-N(-Ry)-Rx。
其中，-Rx及-Ry分别独立地表示任选具有分枝的碳数1～15的烷基、构成环的原子数为5～14的环烷基、或者构成环的原子数为5～14的芳基，
-Rx及-Ry任选一体地形成环，
该任选具有分枝的碳数1～15的烷基及该构成环的原子数为5～14的芳基任选分别具有取代基；
该任选具有分枝的碳数1～15的烷基、构成环的原子数为5～14的环烷基、或者-Rx及-Ry一体形成的环所包含的一个或一个以上的亚甲基任选为被-O-、-S-、-NH-、-N(Rz)-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-CHF-、-CF2-、-CHCl-、-CCl2-、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或缩水甘油氧基置换的结构，
Rz表示碳数1～6的直链状或分枝状的烷基。
另外，第一发明与第二发明具有以下的共通方式。
[15]根据[10]至[14]中任一项所述的各向异性色素膜形成用组合物，其中，上述聚合性液晶化合物所具有的环结构的数量(rn1)与上述式(1)、上述式(11)、上述式(21)或上述式(31)所示的化合物所具有的环结构的数量(rn2)之比(rn1/rn2)为0.7～1.5。
[16]根据[10]至[15]中任一项所述的各向异性色素膜形成用组合物，其中，上述聚合性液晶化合物为具有碳-碳三键的化合物。
[17]根据[10]至[16]中任一项所述的各向异性色素膜用组合物，其还包含色素，所述色素在350nm～800nm的波长区域的吸收曲线中显示最大值的波长短于上述式(1)、上述式(11)、上述式(21)或上述式(31)所示的化合物在350nm～800nm的波长区域的吸收曲线中显示最大值的波长。
[18]一种各向异性色素膜，其是使用[10]至[17]中任一项所述的各向异性色素膜形成用组合物而形成的。
[19]一种光学元件，其包含[18]所述的各向异性色素膜。
[20]一种各向异性色素膜的制造方法，其具有将[10]至[17]中任一项所述的各向异性色素膜形成用组合物涂布于基板的工序。
发明的效果
第一发明的化合物具有体积较大的取代基，且兼顾较高的二色性与溶解度。
第一发明的各向异性色素膜形成用组合物由于包含这种本发明的化合物，因而可抑制化合物的析出，实现涂布性能的提升，并且实现较高的二色比。
第一发明的各向异性色素膜由于是使用本发明的各向异性色素膜形成用组合物而形成的，因而具有多个极大吸收，可实现优异的涂膜性及优异的光学性能。
第一发明的光学元件由于包含本发明的各向异性色素膜，因而具有多个极大吸收，可实现优异的涂膜性及优异的光学性能。
第二发明的各向异性色素膜形成用组合物由于色素的溶解性较高而无需担心色素等在组合物中析出等，因而涂布性能良好，所获得的各向异性色素膜可实现较高的二色性。因此，根据第二发明的各向异性色素膜形成用组合物，能够以较高的生产率提供具有优异的光学性能、尤其是在550～800nm的波长区域中具有充分的二色比的各向异性色素膜。
根据本发明的各向异性色素膜及光学元件，可实现优异的光学性能、尤其是充分的二色比。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行具体说明。本发明并不限定于以下的实施方式，可在其主旨范围内进行各种变更而实施。
如上所述，本发明包括第一发明及第二发明。将第一发明及第二发明称为“本发明”。
＜各向异性色素膜＞
本发明中所谓各向异性色素膜，是在选自各向异性色素膜的厚度方向及任意正交的面内2个方向的立体坐标体系中的合计3个方向中的任意2个方向上的电磁性质具有各向异性的色素膜。作为电磁学性质，可列举出例如吸收、折射等光学性质；电阻、电容等电性质。
作为具有吸收、折射等光学各向异性的膜，可列举出例如直线偏光膜、圆偏光膜等偏光膜；相位差膜、导电各向异性色素膜。本发明的各向异性色素膜优选用作偏光膜或导电各向异性色素膜，更优选用于偏光膜。
＜各向异性色素膜形成用组合物＞
本发明的各向异性色素膜形成用组合物包含色素及聚合性液晶化合物。
本发明的各向异性色素膜形成用组合物可为溶液，也可以为液晶，还可为分散状态，只要为不引起相分离的状态即可，就容易涂布于基材的观点而言，各向异性色素膜形成用组合物优选为溶液。另一方面，就如下所述地使其在基板上取向的观点而言，自各向异性色素膜形成用组合物中去除溶剂后的固体成分优选为在任意温度下为液晶相的状态。
在本发明中，所谓液晶相的状态，具体而言，据“液晶的基础与应用”(松元正一、角田市良著；1991年)第1～16页的记载，是显示出液体与结晶两者或中间的性质的液晶状态，是指向列相、近晶相、胆甾相或圆盘相。
＜色素＞
在本发明中，所谓色素，是吸收可见光区域(350nm～800nm)的波长的至少一部分的物质或化合物。
作为本发明中可使用的色素，可列举出二色性色素。再者，二色性色素是指具有分子的长轴方向上的吸光度与短轴方向上的吸光度不同这一性质的色素。另外，色素可为具有液晶性的色素，也可以不具有液晶性。再者，所谓具有液晶性，是指在任意温度下表现出液晶相。
[第一发明的化合物]
第一发明的化合物是下述式(1)或下述式(11)所示的新型化合物。
X-A1-(N＝N-A2)n-N＝N-A3-Y…(1)
(式(1)中，
-A1-及-A2-分别独立地表示芳香族杂环的二价基团、任选具有取代基的苯并异噻唑环的二价基团、或者任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团，所述芳香族杂环任选具有取代基且包含1个以上的S原子，构成该芳香族杂环的除碳原子以外的原子不相邻，
-A3-表示任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团，
-X表示具有分枝的碳数3以上的烷基、具有分枝的烷氧基或具有分枝的烷基硫基，
-Y表示1价有机基团，
n表示1、2或3。
在n为2或3的情况下，多个-A2-彼此任选相同或不同。
其中，-A1-及-A2-不会同时为任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团。)
X-A41-(N＝N-A42)n-N＝N-A43-Y…(11)
(式(11)中，
至少一个-A42-为任选具有取代基且包含1个以上S原子的芳香族杂环的二价基团，
-A41-及-A43-分别独立地表示任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团，
-X表示具有分枝的碳数3以上的烷基、具有分枝的烷氧基或具有分枝的烷基硫基，
-Y表示1价有机基团，
n表示1、2或3。
在n为2或3的情况下，多个-A42-彼此任选相同或不同。)
另外，下述第一发明的各向异性色素膜形成用组合物包含聚合性液晶化合物及下述式(21)所示的化合物。
X-A21-(N＝N-A22)n-N＝N-A23-Y…(21)
(式(21)中，
-A21-及-A22-分别独立地表示任选具有取代基且包含1个以上S原子的芳香族杂环的二价基团、或者任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团，
-A23-表示任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团，
-X表示具有分枝的碳数3以上的烷基、具有分枝的烷氧基或具有分枝的烷基硫基，
-Y表示1价有机基团，
n表示1、2或3。
在n为2或3的情况下，多个-A22-彼此任选相同或不同。
其中，-A21-及-A22-中的至少任一者为任选具有取代基且包含1个以上S原子的芳香族杂环的二价基团。)
以下，将式(1)所示的化合物称为“化合物(1)”。将式(11)所示的化合物称为“化合物(11)”。将式(21)所示的化合物称为“化合物(21)”。将化合物(1)、化合物(11)、化合物(21)总称为“第一发明的化合物”。
(-X)
-X表示具有分枝的碳数3以上的烷基(-R)、具有分枝的烷氧基(-O-R)或具有分枝的烷基硫基(-S-R)。基于与第一发明中所使用的聚合性液晶化合物的分子取向变良好的观点，-X的碳数优选为3以上15以下，更优选为3以上10以下。
作为-R，可列举出例如：1-甲基乙基、1,1-二甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,3,3-三甲基丁基、2,3,3-三甲基丁基、2,2,3-三甲基丁基、1,2,2-三甲基丁基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、4,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、3,4,4-三甲基戊基、2,4,4-三甲基戊基、1,4,4-三甲基戊基、3,3,4-三甲基戊基、2,3,3-三甲基戊基、1,3,3-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、2,2,3-三甲基戊基、1,2,2-三甲基戊基、5-甲基己基、4-甲基己基、3-甲基己基、2-甲基己基、1-甲基己基、5,5-二甲基己基、4,4-二甲基己基、3,3-二甲基己基、2,2-二甲基己基、1,5-二甲基己基、1,4-二甲基己基、3,5,5-三甲基己基、5-甲基庚基、6-甲基辛基、3-甲基辛基、1-甲基辛基、1-甲基壬基等。
上述之中，就第一发明的化合物的分子取向变良好的观点而言，较理想为在-R末端侧具有分枝的结构，优选为：2-甲基丙基、3-甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2,3,3-三甲基丁基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、4,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,4,4-三甲基戊基、2,4,4-三甲基戊基、3,3,4-三甲基戊基、2,3,3-三甲基戊基、5-甲基己基、4-甲基己基、3-甲基己基、2-甲基己基、5,5-二甲基己基、4,4-二甲基己基、3,3-二甲基己基、3,5,5-三甲基己基、5-甲基庚基、6-甲基辛基、3-甲基辛基、1-甲基辛基、1-甲基壬基。
就使与第一发明中所使用的聚合性液晶化合物的分子取向变良好的观点而言，-X优选不具有环烷基结构。
另外，就使与第一发明中所使用的聚合性液晶化合物的分子取向变良好的观点而言，-X优选不包含下述聚合性基团。
另一方面，就提升各向异性色素膜的机械强度的观点而言，-X优选包含下述聚合性基团。
(-A1-、-A2-、-A3-、-A41-、-A42-、-A43-、-A21-、-A22-、-A23-)
在式(1)中，-A1-及-A2-分别独立地表示芳香族杂环的二价基团、任选具有取代基的苯并异噻唑环的二价基团、或者任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团，所述芳香族杂环任选具有取代基且包含1个以上的S原子，构成该芳香族杂环的除碳原子以外的原子不相邻，
-A3-表示任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团。
其中，-A1-及-A2-不会同时为任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团。
在式(11)中，至少一个-A42-为任选具有取代基且包含1个以上S原子的芳香族杂环的二价基团，
-A41-及-A43-分别独立地表示任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团。
在式(21)中，-A21-及-A22-分别独立地表示任选具有取代基且包含1个以上S原子的芳香族杂环的二价基团、或者任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团，
-A23-表示任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团。
其中，-A21-及-A22-中的至少任一者为任选具有取代基且包含1个以上S原子的芳香族杂环的二价基团。
任选具有取代基且包含1个以上S原子的2价芳香族杂环基：
任选具有取代基且包含1个以上S原子的2价芳香族杂环基的芳香族杂环基是单环或稠合的芳香族杂环基。该芳香族杂环的碳数并无特别限定，优选为4以上且20以下。
作为该芳香族杂环，可列举出：噻吩环、苯并噻吩环、噻唑环、异噻唑环、1,3,4-噻二唑环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并[2,3-d]噻唑环、噻吩并呋喃环、噻吩并噻唑环、苯并异噻唑环、苯并噻唑环等。其中，就第一发明的化合物的分子取向变良好的观点而言，优选为噻吩环、苯并噻吩环、噻唑环、异噻唑环、1,3,4-噻二唑环、噻吩并噻吩环、呋喃并[2,3-d]噻唑环、噻吩并呋喃环、噻吩并噻唑环、苯并异噻唑环或苯并噻唑环。以下所示的结构由于第一发明的化合物的吸收跃迁矩呈与色素的长轴方向一致的趋势而可提高二色比，因而更为优选。(下述结构中的*1表示式(1)中的-X侧或-N侧的键，*2表示-N侧的键)
Figure BDA0004113458910000141
作为该包含1个以上S原子的芳香族杂环的二价基团可接受的取代基，可列举出作为下述任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团可接受的取代基而例示的取代基。优选的取代基也相同。
其中，就显示出更高的分子直线性的观点而言，该包含1个以上S原子的芳香族杂环的二价基团优选不具有取代基。
任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团：
作为任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团的芳香族烃环，可列举出：苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、
Figure BDA0004113458910000142
环、苯并菲环、苊环、萤蒽环、芴环等。
就呈现第一发明的化合物的吸收跃迁矩与色素的长轴方向一致的趋势从而可提高二色比而言，作为芳香族烃环的二价基团，优选为苯环的二价基团(亚苯基)、萘环的二价基团(亚萘基)，更优选为苯环的二价基团(亚苯基)。尤其是，更优选为1,4-亚苯基、1,4-亚萘基、2,6-亚萘基，进一步优选为1,4-亚苯基，特别优选为不具有取代基的1,4-亚苯基。通过为上述基团，从而第一发明的化合物的吸收的跃迁矩呈现与化合物的长轴方向一致的趋势，而可提高二色比。
作为芳香族烃环的二价基团可接受的取代基，可列举出：-RA、-OH、-O-RA、-O-C(＝O)-RA、-NH2、-NH-RA、-N(-RB)-RA、-C(＝O)-RA、-C(＝O)-O-RA、-C(＝O)-NH2、-C(＝O)-NH-RA、-C(＝O)-N(-RB)-RA、-SH、-S-RA、三氟甲基、氨磺酰基、羧基、氰基、硝基、卤素。此处，-RA及-RB分别独立地表示碳数1～15的直链状或分枝状的烷基。基于与第一发明中所使用的聚合性液晶化合物的分子取向变良好的观点，-RA及-RB的碳数优选为1以上且12以下，更优选为1以上且9以下。
该直链状或分枝状的烷基所包含的一个或一个以上的亚甲基可以制成被醚性氧原子、硫醚性硫原子、胺性氮原子(-NH-、-N(Rz)-：此处，Rz表示碳数1～6的直链状或分枝状的烷基，优选为碳数1～4的直链状或分枝状的烷基)、羰基、酯键、酰胺键、-CHF-、-CF2-、-CHCl-、-CCl2-置换的结构，也可以被丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油氧基的聚合性基团置换。
其中，芳香族烃环的二价基团可接受的取代基优选为：-RA、-O-RA、三氟甲基、氟基。作为-RA，可列举出例如：正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、5,5-二甲基-3-甲基己基等。通过具有上述取代基，从而第一发明的化合物的色素的分子取向呈现变良好的趋势。
在式(1)中，-A1-及-A2-分别独立地为芳香族杂环的二价基团、任选具有取代基的苯并异噻唑环的二价基团、或者任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团，所述芳香族杂环任选具有取代基且包含1个以上的S原子，构成该芳香族杂环的除碳原子以外的原子不相邻(其中，-A1-及-A2-不会同时为任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团)，此处，作为任选具有取代基且包含1个以上的S原子、构成该芳香族杂环的除碳原子以外的原子不相邻的芳香族杂环，可列举出：噻吩环、苯并噻吩环、噻唑环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并[2,3-d]噻唑环、噻吩并呋喃环、噻吩并噻唑环、苯并噻唑环。尤其是，在-A2-为任选具有取代基且包含1个以上的S原子、构成该芳香族杂环的除碳原子以外的原子不相邻的芳香族杂环的情况下，就可提高分子直线性的观点而言，优选为噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并[2,3-d]噻唑环、噻吩并呋喃环、噻吩并噻唑环。
式(1)中的-A2-、-A3-分别独立地优选为任选具有取代基的亚苯基。
在式(11)中，至少一个-A42-为任选具有取代基且包含1个以上S原子的芳香族杂环的二价基团，作为该芳香族杂环，优选为噻吩环、苯并噻吩环、噻唑环、异噻唑环、1,3,4-噻二唑环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并[2,3-d]噻唑环、噻吩并呋喃环、噻吩并噻唑环、苯并异噻唑环、苯并噻唑环，更优选为苯并噻吩环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并[2,3-d]噻唑环、噻吩并呋喃环、噻吩并噻唑环、苯并噻唑环，就提高分子直线性的观点而言，进一步优选为噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并[2,3-d]噻唑环、噻吩并呋喃环、噻吩并噻唑环。
在式(11)中，在n为2或3的情况下，优选的是：2个或3个-A42-中的至少1个为任选具有取代基且包含1个以上S原子的芳香族杂环的二价基团，剩余的-A12-分别独立地为任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团、或者任选具有取代基且包含1个以上S原子的芳香族杂环的二价基团。
在式(11)中，-A41-、-A43-分别独立地优选为任选具有取代基的亚苯基。
在式(21)中，-A23-优选为任选具有取代基的亚苯基。
在式(21)中，-A21-、-A22-中的至少一者为任选具有取代基且包含1个以上S原子的芳香族杂环的二价基团，作为该芳香族杂环，更优选为噻吩环、苯并噻吩环、噻唑环、异噻唑环、1,3,4-噻二唑环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并[2,3-d]噻唑环、噻吩并呋喃环、噻吩并噻唑环、苯并异噻唑环、苯并噻唑环，就提高分子直线性的观点而言，进一步优选为噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并[2,3-d]噻唑环、噻吩并呋喃环、噻吩并噻唑环。
在式(21)中，-A21-及-A22-中包含任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团的情况下，该基团优选为任选具有取代基的亚苯基。
(-Y)
-Y表示1价有机基团。
作为-Y中的1价有机基团，可列举出：氢原子、羟基、氨基、氰基、氨甲酰基、硝基、卤素原子、-Rx、-O-Rx、-NH-Rx、-N(-Ry)-Rx、-C(＝O)-Rx、-C(＝O)-O-Rx、-C(＝O)-NH-Rx、-C(＝O)-N(-Ry)-Rx、-O-C(＝O)-Rx、-NH-C(＝O)-Rx、-N(-Ry)-C(＝O)-Rx等。-Rx及-Ry分别独立地表示任选具有分枝的碳数1～15的烷基、构成环的原子数为5～14的环烷基、或者构成环的原子数为5～14的芳基。-Rx及-Ry任选一体形成碳数2～15的环，优选一体形成碳数2～10的环。
就使与第一发明中所使用的聚合性液晶化合物的分子取向良好的观点而言，-Y中的1价有机基团优选不具有下述聚合性基团。另一方面，就提升各向异性色素膜的机械强度的观点而言，-Y中的1价有机基团优选具有下述聚合性基团。
任选具有分枝的碳数1～15的烷基优选为碳数1～6，构成环的原子数为5～14的环烷基优选构成环的原子数为5～10，构成环的原子数为5～14的芳基优选构成环的原子数为5～10。
任选具有分枝的碳数1～15的烷基、构成环的原子数为5～14的环烷基及构成环的原子数为5～14的芳基任选分别具有取代基。
另外，任选具有分枝的碳数1～15的烷基、构成环的原子数为5～14的环烷基、或者-Rx及-Ry一体形成的环所包含的一个或一个以上的亚甲基任选为被-O-、-S-、-NH-、-N(Rz)-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-CHF-、-CF2-、-CHCl-、-CCl2-置换(displace)而得到的结构，任选为由丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油氧基的聚合性基团置换而得到的结构。此处，Rz表示碳数1～6的直链状或分枝状的烷基。
作为-Rx及-Ry中的任选具有分枝的碳数1～15的烷基可接受的取代基，可列举出：-OH、-O-Rf、-O-C(＝O)-Rf、-NH2、-NH-Rf、-N(-Rg)-Rf、-C(＝O)-Rf、-C(＝O)-O-Rf、-C(＝O)-NH2、-C(＝O)-NH-Rf、-C(＝O)-N(-Rg)-Rf、-SH、-S-Rf、氨磺酰基、羧基、氰基、硝基、卤素等。此处，-Rf及-Rg分别独立地表示碳数1～15的直链状或分枝状的烷基，优选为碳数1～10的直链状或分枝状的烷基。
上述碳数1～15的直链状或分枝状的烷基所包含的一个或一个以上的亚甲基任选为被-O-、-S-、-NH-、-N(Rh)-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-CHF-、-CF2-、-CHCl-、-CCl2-置换(displace)而得到的结构，任选为由丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油氧基的聚合性基团置换而得到的结构。再者，Rh表示碳数1～6的直链状或分枝状的烷基。
其中，-Rx及-Ry中的任选具有分枝的碳数1～15的烷基可接受的取代基优选为-O-Rf，可列举出例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油氧基等。
作为-Rx及-Ry中的构成环的原子数为5～14的环烷基或芳基可接受的取代基，可列举出：-Ri、-OH、-O-Ri、-O-C(＝O)-Ri、-NH2、-NH-Ri、-N(-Rj)-Ri、-C(＝O)-Ri、-C(＝O)-O-Ri、-C(＝O)-NH2、-C(＝O)-NH-Ri、-C(＝O)-N(-Rj)-Ri、-SH、-S-Ri、三氟甲基、氨磺酰基、羧基、氰基、硝基、卤素。-Ri及-Rj分别独立地表示碳数1～10的直链状或分枝状的烷基，优选为碳数1～5的直链状或分枝状的烷基。
其中，-Rx及-Ry中的构成环的原子数为5～14的环烷基或芳基可接受的取代基优选为-Ri、-O-Ri，可列举出例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、5,5-二甲基-3-甲基己氧基等。
作为-Rx及-Ry的构成环的原子数为5～14的环烷基的环烷烃环，可列举出：环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环己烯环、降冰片烷环、冰片烷环、金刚烷环、四氢萘环、二环[2.2.2]辛烷环等。
作为-Rx及-Ry的构成环的原子数为5～14的芳基，可列举出作为式(1)的-A1-中的芳香族杂环、-A2-及-A3-中的芳香族烃环而例示的环的1价基团。
作为-Rx及-Ry，优选为任选具有分枝的碳数1～15的烷基，或者优选-Rx及-Ry一体地形成了任选具有取代基的碳数2～15的环。进而，更优选为任选具有分枝的碳数1～6的烷基，或者更优选-Rx及-Ry一体地形成了碳数2～10的环；进一步优选为任选具有分枝的碳数1～3的烷基，或者进一步优选-Rx及-Ry一体地形成了碳数2～6的环；特别优选为不具有分枝的碳数1～3的烷基，或者特别优选-Rx及-Ry一体地形成了碳数2～6的环。通过上述构成，从而第一发明的化合物的分子取向呈现变良好的趋势。
-Y中的1价有机基团优选为-Rx、-O-Rx、-O-C(＝O)-Rx、-C(＝O)-O-Rx、-N(-Ry)-Rx，更优选为-O-Rx、-O-C(＝O)-Rx、-N(-Ry)-Rx，进一步优选为-O-Rx、-N(-Ry)-Rx，特别优选为-N(-Ry)-Rx。作为-N(-Ry)-Rx，具体可列举出：二甲氨基、二乙氨基、二正丙氨基、乙基甲基氨基、甲基丙基氨基、氮杂环丁基、吡咯烷基、哌啶基、氮杂环庚基、吗啉基、哌嗪基、硫代吗啉基作为优选的基团，更优选为二乙氨基、吡咯烷基、哌啶基。通过为上述基团，从而第一发明的化合物的吸收的跃迁矩与化合物的长轴方向一致，因而二色性呈现变良好的趋势。
(n)
n表示1、2或3。
n优选为1或2，更优选为1。通过如上所述，从而第一发明的化合物的分子取向呈现变良好的趋势。
在n为2或3的情况下，各个-A2-、-A42-、-A22-任选相同或不同。
基于提高第一发明的化合物的直线性的观点，式(1)、式(11)、式(21)中的-N＝N-优选为反型。
(第一发明的化合物的具体例)
作为第一发明的化合物的具体例，可列举出以下化合物，但并不限定于它们。
Figure BDA0004113458910000201
Figure BDA0004113458910000211
Figure BDA0004113458910000221
(吸收特性)
第一发明的化合物在利用下述方法制成的各向异性色素膜中可在350～800nm的波长范围内具有极大吸收(λmax1)，优选在50～800nm的波长范围内具有极大吸收，更优选在510～750nm的波长范围内具有极大吸收，进一步优选在510～700nm的波长范围内具有极大吸收。通过在该波长范围内具有极大吸收(λmax1)，从而在与在更短波长侧具有极大吸收的色素组合的情况下，呈现可全面地吸收350～800nm的波长范围的趋势。
第一发明的化合物优选的是：与溶解于溶剂进行测定所得的极大吸收(λmax2)相比，在各向异性色素膜中的极大吸收(上述λmax1)存在于长波长处。该长波长位移是通过第一发明的化合物分散在聚合性液晶化合物及/或具有基于聚合性液晶化合物的单元的聚合物中而表现出的现象，表示第一发明的化合物与聚合性液晶化合物及/或具有基于聚合性液晶化合物的单元的聚合物强烈地发生分子间相互作用。长波长位移是指吸收极大的差量(λmax1-λmax2)为正值，该差优选为10nm以上，更优选为20nm以上。
(溶解度)
第一发明的化合物的溶解度并无特别限定，在甲苯中的溶解度优选为0.3质量％以上，更优选为0.4质量％以上。通过使溶解度为上述下限以上，呈现可获得良好的涂膜性能的趋势。
[第二发明的化合物]
第二发明的各向异性色素膜形成用组合物包含下述式(31)所示的化合物(以下称为“化合物(31)”或“第二发明的化合物”)及聚合性液晶化合物。
A31-(N＝N-A32)n-N＝N-A33-Y…(31)
(式(31)中，
-A31表示任选具有取代基的下述式(a-2)～(a-7)中任意者所示的基团(在下述式(a-2)～(a-7)中，*表示-N侧的键，S4～S14表示具有取代基时的取代位置。)，
Figure BDA0004113458910000241
-A32-表示任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团或者任选具有取代基的芳香族杂环的二价基团，
-A33-表示任选具有取代基的亚苯基，
-Y表示1价有机基团，
n表示1、2或3。
在n为2或3的情况下，多个-A32-彼此任选相同或不同。)
(-A31)
-A31是任选具有取代基的上述式(a-2)～(a-7)中任意者所示的基团。就与聚合性液晶化合物的分子取向变良好的观点而言，-A31优选为任选具有取代基的上述式(a-2)～(a-3)中任意者所示的基团。
作为-A31可具有的取代基，可列举出：-Ra、-OH、-O-Ra、-O-C(＝O)-Ra、-NH2、-NH-Ra、-N(-Rb)-Ra、-C(＝O)-Ra、-C(＝O)-O-Ra、-C(＝O)-NH2、-C(＝O)-NH-Ra、-C(＝O)-N(-Rb)-Ra、-SH、-S-Ra、三氟甲基、氨磺酰基、羧基、氰基、硝基、卤素等。-A31可以仅具有1个这些取代基中的1种，也可以具有2个以上的1种或多种取代基。
上述-Ra及-Rb分别独立地表示任选具有分枝的碳数1～15的烷基、构成环的原子数为5～14的环烷基、或者构成环的原子数为5～14的芳基。作为-Ra及-Rb的碳数，在烷基的情况下，优选为1～12，更优选为1～9。另外，在芳基的情况下，优选为5～12，更优选为5～9。在环烷基的情况下，优选为5～12，更优选为5～9。通过使碳数处在它们的范围内，与聚合性液晶化合物的分子取向呈现变良好的趋势。
该任选具有分枝的碳数1～15的烷基、或者构成环的原子数为5～14的环烷基所包含的一个或一个以上的亚甲基任选为被-O-、-S-、-NH-、-N(Rc)-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-CHF-、-CF2-、-CHCl-、-CCl2-置换而得到的结构，任选为由丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油氧基的聚合性基置换而得到的结构。此处，Rc表示碳数1～6的直链状或分枝状的烷基。
其中，作为-A31可具有的取代基，优选为-Ra、-O-Ra、-S-Ra、三氟甲基、氟基、氰基。作为-Ra，更优选为正甲基、正乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、5,5-二甲基-3-甲基己基。通过具有上述取代基，与聚合性液晶化合物的分子取向呈现变良好的趋势。
-A31所具有的取代基的取代位置并无特别限定，但尤其是在式(a-2)中，优选为S4。在式(a-3)中，优选为S5或S6，若取代基为单数则更优选为S6。在式(a-4)中，优选为S7、S8或S9，更优选为S8。在式(a-5)中，优选为S10或S11。在式(a-6)中，优选为S12或S13，更优选为S13。在式(a-7)中，优选为S14。通过为这些取代位置，呈现化合物(31)的吸收的跃迁矩与化合物(31)的长轴方向一致的趋势，从而呈现可提高二色比的趋势。
(-A32-及-A33-)
-A32-表示任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团或者任选具有取代基的芳香族杂环的二价基团。
另外，-A33-表示任选具有取代基的亚苯基。
-A32-中的芳香族烃环为单环或稠合的芳香族烃环。芳香族烃环的碳数优选为6以上，另外，优选为20以下，更优选为10以下。通过为这些碳数，呈现化合物(31)的吸收的跃迁矩与化合物(31)的长轴方向一致的趋势，从而可提高二色比。
作为芳香族烃环，可列举出：苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、
Figure BDA0004113458910000261
环、苯并菲环、苊环、萤蒽环、芴环等。
就呈化合物(31)的吸收跃迁矩与化合物(31)的长轴方向一致的趋势从而可提高二色比而言，作为-A32-的芳香族烃环的二价基团，优选为苯环的二价基团(亚苯基)、萘环的二价基团(亚萘基)，更优选为1,4-亚苯基、1,4-亚萘基、2,6-亚萘基，进一步优选为1,4-亚苯基。
-A32-中的芳香族杂环为单环或稠合的芳香族杂环。芳香族杂环的碳数优选为4以上，另外，优选为20以下，更优选为10以下。通过为这些碳数，呈现化合物(31)的吸收的跃迁矩与化合物(31)的长轴方向一致的趋势，从而可提高二色比。
作为芳香族杂环，可列举出：呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、噻唑环、异噻唑环、噁二唑环、噻二唑环、三唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、呋喃并[2,3-d]噻唑环、噻吩并呋喃环、噻吩并噻唑环、苯并异噁唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、喹唑啉环、薁环等。
-A32-中的芳香族烃环的二价基团或芳香族杂环的二价基团可接受的取代基、-A33-的亚苯基可接受的取代基与-A31-可具有的取代基相同。
作为-A32-，优选为任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团，更优选为任选具有取代基的亚苯基，进一步优选为不具有取代基的1,4-亚苯基。通过如上所述，呈现化合物(31)的吸收的跃迁矩与化合物(31)的长轴方向一致的趋势，从而可提高二色比。
作为-A33-，进一步优选为不具有取代基的1,4-亚苯基。通过如上所述，呈现化合物(31)的吸收的跃迁矩与化合物(31)的长轴方向一致的趋势，从而可提高二色比。
(-Y)
-Y表示1价有机基团。
作为-Y的1价有机基团，可列举出与上述式(1)中的-Y的1价有机基团相同的基团，优选的基团、优选的原因也相同。
(n)
n表示1、2或3。在n表示2或3的情况下，各个-A32-任选相同或不同。
n优选为1或2，更优选为1。如此，使化合物(31)的分子取向呈现变良好的趋势。
再者，基于提高化合物(31)的直线性的观点，化合物(31)中的-N＝N-优选为反型。
(化合物(31)的具体例)
具体而言，作为化合物(31)，可列举出以下化合物，但并不限定于它们。
Figure BDA0004113458910000281
(吸收特性)
作为化合物(31)的第二发明的化合物在利用下述方法制成的各向异性色素膜中可在350～800nm的波长范围内具有极大吸收(λmax1)。优选在450～800nm的波长范围内具有极大吸收，更优选在480～750nm的波长范围内具有极大吸收，进一步优选在510～700nm的波长范围内具有极大吸收。通过在该范围内具有极大吸收，在与在更短波长侧具有极大吸收的色素组合的情况下，呈现全面地吸收350～800nm的波长范围的趋势。
第二发明的化合物优选的是：与溶解于溶剂进行测定所得的极大吸收(λmax2)相比，在各向异性色素膜中的极大吸收(上述λmax1)存在于长波长侧。该长波长位移是因第二发明的化合物分散在聚合性液晶化合物及/或具有基于聚合性液晶化合物的单元的聚合物中而表现出的现象，表示第二发明的化合物与聚合性液晶化合物及/或具有基于聚合性液晶化合物的单元的聚合物强烈地发生分子间相互作用。长波长位移是指吸收极大的差量(λmax1-λmax2)为正值，该差优选为10nm以上，进一步优选为20nm以上。
[各向异性色素膜形成用组合物]
＜色素＞
本发明的各向异性色素膜形成用组合物包含色素及聚合性液晶化合物，至少包含上述第一发明的化合物或第二发明的化合物(以下，将它们称为“本发明的化合物”)作为该色素。
本发明的各向异性色素膜形成用组合物可仅包含本发明的化合物中的1种，也可以包含2种以上。
＜其他色素＞
本发明的各向异性色素膜形成用组合物包含本发明的化合物作为色素，也可以包含除本发明的化合物以外的色素，作为本发明的各向异性色素膜形成用组合物所包含的除本发明的化合物以外的色素，可列举出：偶氮系色素、醌系色素(包括萘醌系色素、蒽醌系色素等)、茋系色素、花青系色素、酞菁系色素、靛蓝系色素、稠合多环系色素(包括苝系色素、噁嗪系色素、吖啶系色素等)等。
本发明的各向异性色素膜用组合物中，可仅单独包含1种除本发明的化合物以外的色素，也可以以任意的组合及比率包含2种以上除本发明的化合物以外的色素。
上述所例示的色素中，偶氮系色素由于可在各向异性色素膜中获得较高的分子排列，因而优选。
偶氮系色素是指具有至少1个以上偶氮基(-N＝N-)的色素，就在溶剂中的溶解性、与液晶化合物的相容性、色调及制造容易性的观点而言，其一分子中的偶氮基的数量优选为1以上，更优选为2以上，且优选为6以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。
作为偶氮系色素，可列举出例如下述式(A)所示的化合物。
R11-E1-N＝N-(E2-N＝N)p-E3-R12…(A)
(式(A)中，
-E1-、-E2-及-E3-分别独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或者任选具有取代基的2价杂环基，
p表示0～4的整数，
在p为2以上的整数的情况下，多个-E2-彼此任选相同或不同；
R11及R12分别独立地表示1价有机基团。)
-E1-、-E2-及-E3-分别独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或者任选具有取代基的2价杂环基。
关于亚苯基的取代位置，1,4-亚苯基由于分子的直线性较高因而优选。
关于亚萘基的取代位置，1,4-亚萘基或2,6-亚萘基由于分子的直线性较高因而优选。
作为2价杂环基，优选形成环的碳数为3以上14以下的杂环基，进一步优选形成环的碳数10以下的杂环基。特别优选为单环或双环式的杂环基。
作为构成2价杂环基的除碳以外的原子，可列举出选自氮原子、硫原子及氧原子中的至少1种。在杂环基具有多个除碳以外的构成环的原子的情况下，它们任选相同或不同。
作为2价杂环基，具体可列举出：吡啶二基、喹啉二基、异喹啉二基、噻唑二基、苯并噻唑二基、噻吩并噻唑二基、噻吩并噻吩二基、苯并咪唑啉酮二基、苯并呋喃二基、邻苯二甲酰亚胺二基、噁唑二基、苯并噁唑二基等。
作为-E1-、-E2-及-E3-中的亚苯基、亚萘基及2价杂环基任意具有的取代基，可列举出：碳数1～4的烷基；甲氧基、乙氧基及丁氧基等碳数1～4的烷氧基；三氟甲基等碳数1～4的氟烷基；氰基；硝基；羟基；卤素原子；氨基、二乙氨基及吡咯烷基等经取代或未经取代的氨基(取代氨基是指具有1个或2个碳数1～4的烷基的氨基、或者2个取代烷基相互键合而形成碳数2～8的烷二基的氨基；未经取代的氨基是-NH2；再者，作为碳数1～4的烷基，可列举出甲基、乙基及丁基等；作为碳数2～8的烷二基，可列举出亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基等)。
就分子直线性较高的方面而言，-E1-、-E2-及-E3-中的亚苯基、亚萘基及2价杂环基优选的是：未经取代或者在经取代的情况下被甲基、甲氧基、羟基、氟原子、氯原子、二甲氨基、吡咯烷基、哌啶基置换。
p表示0～4的整数。就在溶剂中的溶解性、与液晶化合物的相容性、色调及制造容易性的观点而言，p优选为1以上，且优选为4以下，更优选为3以下。
R11及R12表示同一或各不相同的1价有机基团。
作为R11及R12中的1价有机基团，可列举出：氢原子、任选具有分枝的碳数1～15的烷基；脂环式的碳数1～15的烷基；甲氧基、乙氧基及丁氧基等任选具有分枝的碳数1～15的烷氧基；三氟甲基等任选具有分枝的碳数1～15的氟烷基；氰基；硝基；羟基；卤素原子；氨基、二乙氨基及吡咯烷基等经取代或未经取代的氨基(取代氨基是指具有1个或2个任选具有分枝的碳数1～15的烷基的氨基、或者2个取代烷基相互键合而形成碳数2～15的烷二基的氨基；未经取代的氨基是-NH2；作为碳数1～15的烷基，可列举出甲基、乙基及丁基等；作为碳数2～15的烷二基，可列举出亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基等)；羧基；丁氧基羰基等任选具有分枝的碳数1～15的烷氧基羰基；2-(4-丁基苯基)乙烯基等烷基苯基烯基；氨甲酰基；丁基氨甲酰基等任选具有分枝的碳数1～15的烷基氨甲酰基；氨磺酰基；丁基氨磺酰基等任选具有分枝的碳数1～15的烷基氨磺酰基；丁基羰基氨基等任选具有分枝的碳数1～15的酰氨基；丁基羰氧基等任选具有分枝的碳数1～15的酰氧基；硫基；丁基硫基等碳数1～15的烷基硫基；下述液晶化合物中的-R1及-R2。
作为R11及R12，可列举出：氢原子、链状基团、脂肪族有机基团(“脂肪族有机基团”包括链状基团及环状基团)、碳原子的一部分由氮原子及/或氧原子取代的脂肪族有机基团(“碳原子的一部分由氮原子及/或氧原子取代的脂肪族有机基团”包括链状基团及环状基团，且包括脂肪族有机基团的一部分甲基分别被置换成羟基、氧基(＝O)、氨基、亚氨基等而得到的基团)等，在某一形态中，优选为氢原子、链状基团，在另一形态中，优选为氢原子、脂肪族有机基团，在又一形态中，优选为氢原子、碳原子的一部分由氮原子及/或氧原子取代的脂肪族有机基团。
作为链状基团，可列举出：上述任选具有分枝的碳数1～15的烷基；任选具有分枝的碳数1～15的烷氧基；任选具有分枝的碳数1～15的氟烷基；经取代或未经取代的氨基(取代氨基是指具有1个或2个任选具有分枝的碳数1～15的烷基的氨基；未经取代氨基是-NH2)；羧基；任选具有分枝的碳数1～15的烷氧基羰基；氨甲酰基；任选具有分枝的碳数1～15的烷基氨甲酰基；氨磺酰基；任选具有分枝的碳数1～15的烷基氨磺酰基；任选具有分枝的碳数1～15的酰氨基；任选具有分枝的碳数1～15的酰氧基；硫基；碳数1～15的烷基硫基等。链状基团与脂肪族有机基团有一部分重复。
作为脂肪族有机基团，可列举出上述任选具有分枝的碳数1～15的烷基、脂环式的碳数1～15的烷基等。
作为碳原子的一部分由氮原子及/或氧原子取代的脂肪族有机基团，可列举出：上述任选具有分枝的碳数1～15的烷氧基；经取代或未经取代的氨基(取代氨基是指具有1个或2个任选具有分枝的碳数1～15的烷基的氨基、或者2个取代烷基相互键合而形成碳数2～15的烷二基的氨基；未经取代氨基是-NH2；再者，作为碳数1～15的烷基，可列举出甲基、乙基及丁基等；作为碳数2～15的烷二基，可列举出亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基等)；羧基；任选具有分枝的碳数1～15的烷氧基羰基；氨甲酰基；任选具有分枝的碳数1～15的烷基氨甲酰基；任选具有分枝的碳数1～15的酰氨基；任选具有分枝的碳数1～15的酰氧基等。
就分子直线性较高的方面而言，R11及R12分别独立地优选为：氢原子；或者被丁基、戊基、己基、庚基、辛基等碳数1～10的烷基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等碳数1～10的烷氧基、二乙氨基、吡咯烷基及哌啶基取代。另外，下述液晶化合物中的-R1及-R2也优选。
本发明的各向异性色素膜形成用组合物所包含的除本发明的化合物以外的偶氮系色素并无特别限定，任选使用公知的偶氮系色素。
作为公知的偶氮系色素，可列举出例如：上述专利文献1、日本专利第5982762号公报、日本特开2017-025317号公报、日本特开2014-095899号公报所记载的色素(二色性色素、二色性染料)。
具体可列举出以下所记载的偶氮系色素，但并不限定于它们。
Figure BDA0004113458910000341
Figure BDA0004113458910000351
Figure BDA0004113458910000361
Figure BDA0004113458910000371
作为第一发明的各向异性色素膜形成用组合物所包含的除第一发明的化合物以外的色素，优选在350nm～800nm的波长区域的吸收曲线中显示出极大值的波长与各向异性色素膜形成用组合物所包含的第一发明的化合物在350nm～800nm的波长区域的吸收曲线中显示最大值的波长相比具有5nm以上的差值的化合物，进一步优选为在350nm～800nm的波长区域的吸收曲线中显示出极大值的波长与各向异性色素膜形成用组合物所包含的第一发明的化合物在350nm～800nm的波长区域的吸收曲线中显示最大值的波长相比具有10nm以上的差值的化合物。通过如上所述，从而在使用第一发明的各向异性色素膜形成用组合物，使各向异性色素膜形成显示器等的偏光元件的情况下，在可见光区域的较广范围内表现出偏光特性，在此方面优选。
作为第二发明的各向异性色素膜形成用组合物所包含的除第二发明的化合物以外的其他色素，优选在350nm～800nm的波长区域的吸收曲线中显示最大值的波长短于第二发明的化合物在350nm～800nm的波长区域的吸收曲线中显示最大值的波长的色素。另外，该波长的差值优选为5nm以上，更优选为10nm以上。通过如上所述，从而在将使用第二发明的各向异性色素膜形成用组合物形成的各向异性色素膜应用于显示器等的偏光元件的情况下，可在可见光区域的较广范围内表现出偏光特性。
(色素的分子量)
本发明的各向异性色素膜形成用组合物所包含的色素的分子量(并用2种以上色素的情况下为各自的分子量)优选为300以上，更优选为350以上，进一步优选为380以上，且优选为1500以下，更优选为1200以下，进一步优选为1000以下。具体而言，本发明的各向异性色素膜形成用组合物所包含的色素的分子量优选为300～1500，更优选为350～1200，进一步优选为380～1000。通过为上述范围，会变成适当的分子长度、体积，因而色素的分子取向呈现变良好的趋势。
(色素的含量)
关于二色性色素等色素在本发明的各向异性色素膜形成用组合物中所占的含量(并用2种以上色素的情况下为各自的含量的总和)，例如相对于各向异性色素膜形成用组合物的固体成分(100质量份)优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，且优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下。具体而言，关于色素(二色性色素)在各向异性色素膜形成用组合物中所占的含量，例如相对于各向异性色素膜形成用组合物的固体成分(100质量份)为0.01～30质量份，优选为0.05～10质量份。
若色素所占的含量处在上述范围内，则呈如下趋势，即，可使本发明的各向异性色素膜形成用组合物所包含的聚合性液晶化合物聚合而不使本发明的各向异性色素膜形成用组合物所包含的液晶化合物的取向混乱。若色素所占的含量为上述下限值以上，则呈现获得充分的光吸收而获得充分的偏光性能的趋势。若色素所占的含量为上述上限值以下，则呈现容易抑制液晶分子的取向阻碍的趋势。
此处，各向异性色素膜用组合物的固体成分相当于各向异性色素膜用组合物中的除溶剂以外的所有成分的合计。
本发明的各向异性色素膜用组合物只要包含作为色素的本发明的化合物以作为必须成分即可，任选在包含本发明的化合物的同时包含上述其他色素。
在本发明的各向异性色素膜用组合物含有其他色素的情况下，就更有效地获得使用本发明的化合物所产生的本发明的效果的观点而言，在本发明的各向异性色素膜用组合物中的色素的总量100质量％中，本发明的化合物的比率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，特别优选为15～100质量％。
(色素的制造方法)
本发明的各向异性色素膜形成用组合物所含有的本发明的化合物等色素可通过组合烷基化反应、酯化反应、酰胺化反应、醚化反应、原位取代反应、重氮偶合反应、使用金属催化剂的偶合反应等公知的化学反应而制造。
例如，本发明的化合物可依照下述实施例所记载的方法或“新染料化学”(细田丰著，1973年12月21日，技报堂)、“总说合成染料”(堀口博著，1968年，三共出版)、“理论制造染料化学”(细田丰著，1957年，技报堂)所记载的方法来合成。
＜聚合性液晶化合物＞
在本发明中，液晶化合物是指显示出液晶状态的物质，具体而言，据“液晶便览”(丸善股份有限公司，2000年10月30日发行)第1～28页的记载，是指不自结晶直接转变为液体而是历经显示结晶和液体这两者的性质的中间状态而变成液体的化合物。
本发明的各向异性色素膜形成用组合物所包含的聚合性液晶化合物是具有下述聚合性基团的液晶化合物。
在聚合性液晶化合物中，聚合性基团可配置在液晶化合物分子内的任意位置，但就容易进行聚合的观点而言，聚合性基团优选在液晶化合物分子的末端进行取代。
在聚合性液晶化合物中，聚合性基团可在液晶化合物分子内存在1个以上，在存在2个以上的情况下，就容易进行聚合的观点而言，优选分别存在于液晶化合物分子的两末端。
聚合性液晶化合物优选为在液晶化合物分子内具有碳-碳三键的化合物。若为具有碳-碳三键的化合物，则该碳-碳三键可进行旋转运动并且可成为液晶分子的芯，从而分子的运动性较高，并且液晶分子彼此或者与具有色素分子等的π共轭体系的化合物的分子间相互作用较强，从而分子取向呈现提高的趋势。
作为本发明的各向异性色素膜形成用组合物所包含的聚合性液晶化合物，并无特别限定，可使用具有聚合性基团的液晶化合物。
例如，作为本发明的各向异性色素膜形成用组合物所包含的聚合性液晶化合物，可列举出下述式(2)所示的化合物(以下有时称为“聚合性液晶化合物(2)”)。
Q1-R1-A11-Y1-A12-(Y2-A13)k-R2-Q2…(2)
(式(2)中，
-Q1表示氢原子或聚合性基团，
-Q2表示聚合性基团，
-R1-及-R2-分别独立地表示链状有机基团，
-A11-及-A13-分别独立地表示下述式(3)所示的部分结构、2价有机基团或单键，
-A12-表示下述式(3)所示的部分结构或2价有机基团，
-Y1-及-Y2-分别独立地表示单键、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝S)O-、-OC(＝S)-、-C(＝O)S-、-SC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-或-SCH2-，
-A11-及-A13-的一者为下述式(3)所示的部分结构或2价有机基团；
k为1或2。
在k为2的情况下，2个-Y2-A13-彼此任选相同或不同。)
-Cy-X2-C≡C-X1-…(3)
(式(3)中，
-Cy-表示烃环基或杂环基，
-X1-表示-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝S)O-、-OC(＝S)-、-C(＝O)S-、-SC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-或-SCH2-，
-X2-表示单键、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝S)O-、-OC(＝S)-、-C(＝O)S-、-SC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-或-SCH2-)
再者，在-A11-为式(3)所示的部分结构的情况下，式(2)可为下述式(2A)，也可以为下述式(2B)。
Q1-R1-Cy-X2-C≡C-X1-Y1-A12-(Y2-A13)k-R2-Q2…(2A)
Q1-R1-X1-C≡C-X2-Cy-Y1-A12-(Y2-A13)k-R2-Q2…(2B)
另外，在-A12-为式(3)所示的部分结构的情况下，式(2)可为下述式(2C)，也可以为下述式(2D)。
Q1-R1-A11-Y1-Cy-X2-C≡C-X1-(Y2-A13)k-R2-Q2…(2C)
Q1-R1-A11-Y1-X1-C≡C-X2-Cy-(Y2-A13)k-R2-Q2…(2D)
另外，在-A13-为式(3)所示的部分结构的情况下，式(2)可为下述式(2E)，也可以为下述式(2F)。
Q1-R1-A11-Y1-A12-(Y2-Cy-X2-C≡C-X1)k-R2-Q2…(2E)
Q1-R1-A11-Y1-A12-(Y2-X1-C≡C-X2-Cy)k-R2-Q2…(2F)
同样地，在-A11-、-A12-及-A13-中的两者以上为式(3)所示的部分结构的情况下，任选分别独立地使式(3)所示的部分结构的朝向反转。
如上所述，-A11-、-A12-及-A13-分别独立地为式(3)所示的部分结构或2价有机基团，此外，-A11-及-A13-任选为单键，但-A11-及-A13-不会同时为单键。
(-Cy-)
-Cy-中的烃环基包括芳香族烃环基及非芳香族烃环基。
芳香族烃环基包括非连结芳香族烃环基及连结芳香族烃环基。
非连结芳香族烃环基是单环或稠合的芳香族烃环的二价基团，其碳数为6～20时，通过适当的芯的大小而使分子取向性变良好，因而优选。非连结芳香族烃环基的碳数更优选为6～15。作为芳香族烃环，可列举出：苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、
Figure BDA0004113458910000411
环、9,10-苯并菲环、苊环、萤蒽环、芴环等。
连结芳香族烃环基是多个单环或稠合的芳香族烃环以单键键合而在构成环的原子上具有连接键的二价基团。单环或稠合环的碳数为6～20时，通过适当的芯的大小而使分子取向性变良好，因而优选。单环或稠合环的碳数更优选为6～15。作为连结芳香族烃环基，可列举出例如如下二价基团，该二价基团中，第一的碳数6～20的单环或稠合的芳香族烃环与第二的碳数6～20的单环或稠合的芳香族烃环以单键键合，且在第一的碳数6～20的单环或稠合的芳香族烃环的构成环的原子上具有第一连接键，在第二的碳数6～20的单环或稠合的芳香族烃环的构成环的原子上具有第二连接键。作为连结芳香族烃环基，具体可列举出联苯-4,4'-二基。
关于芳香族烃环基，非连结芳香族烃环基会使作用于液晶化合物之间的分子间相互作用最佳从而使分子取向性变良好，因而优选。
其中，作为芳香族烃环基，优选为苯环的二价基团、萘环的二价基团，更优选为苯环的二价基团(亚苯基)。作为亚苯基，优选为1,4-亚苯基。通过使-Cy-为这些基团，从而呈现液晶分子的直线性提高而获得分子取向性提升的效果的趋势。
非芳香族烃环基包括非连结非芳香族烃环基及连结非芳香族烃环基。
非连结非芳香族烃环基是单环或稠合的非芳香族烃环的二价基团，其碳数为3～20时，通过适当的芯的大小而使分子取向性变良好，因而优选。非连结非芳香族烃环基的碳数更优选为3～15。作为非芳香族烃环，可列举出：环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环己烯环、降冰片烷环、冰片烷环、金刚烷环、四氢萘环、二环[2.2.2]辛烷环等。
非连结非芳香族烃环基包括不具有不饱和键作为非芳香族烃环的构成环的原子间键的脂环式烃环基、以及具有不饱和键作为非芳香族烃环的构成环的原子间键的不饱和非芳香族烃环基。就生产率的观点而言，非连结非芳香族烃环基优选为脂环式烃环基。
连结非芳香族烃环基是多个单环或稠合的非芳香族烃环以单键键合而在构成环的原子上具有连接键的二价基团；或者选自由单环的芳香族烃环、稠合的芳香族烃环、单环的非芳香族烃环及稠合的非芳香族烃环所组成的组中的1种以上的环与单环或稠合的非芳香族烃环以单键键合而在构成环的原子上具有连接键的二价基团。
基于因适当的芯的大小而使分子取向性变良好的原因，单环或稠环的碳数优选为3～20。
作为连结非芳香族烃环基，可列举出例如如下二价基团，该二价基团中，第一的碳数3～20的单环或稠合的非芳香族烃环与第二的碳数3～20的单环或稠合的非芳香族烃环以单键键合，且在第一的碳数3～20的单环或稠合的非芳香族烃环的构成环的原子上具有第一连接键，在第二的碳数3～20的单环或稠合的非芳香族烃环的构成环的原子上具有第二连接键。进而，可列举出例如如下二价基团，该二价基团中，碳数3～20的单环或稠合的芳香族烃环与碳数3～20的单环或稠合的非芳香族烃环以单键键合，且在碳数3～20的单环或稠合的芳香族烃环的构成环的原子上具有第一连接键，在碳数3～20的单环或稠合的非芳香族烃环的构成环的原子上具有第二连接键。
作为连结非芳香族烃环基，具体可列举出：双(环己烷)-4,4'-二基、1-环己基苯-4,4'-二基。
作为非芳香族烃环基，非连结非芳香族烃环基会使作用于液晶化合物之间的分子间相互作用最佳从而使分子取向性变良好，因而优选。
作为非连结非芳香族烃环基，优选为环己烷的二价基团(环己二基)，作为环己二基，优选为环己烷-1,4-二基。通过是-Cy-为这些基团，呈现液晶分子的直线性提高而获得分子取向性提升的效果的趋势。
-Cy-中的杂环基包括芳香族杂环基及非芳香族杂环基。
芳香族杂环基包括非连结芳香族杂环基及连结芳香族杂环基。
非连结芳香族杂环基是单环或稠合的芳香族杂环的二价基团，其碳数为4～20时，通过适当的芯的大小而使分子取向性变良好，因而优选。非连结芳香族杂环基的碳数更优选为4～15。
作为芳香族杂环，可列举出：呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、噻唑环、异噻唑环、噁二唑环、噻二唑环、三唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、噻吩并噻唑环、苯并异噁唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等。
连结芳香族杂环基是多个单环或稠合的芳香族杂环以单键键合而在构成环的原子上具有连接键的二价基团。单环或稠合环的碳数为4～20时，通过适当的芯的大小而使分子取向性变良好，因而优选。连结芳香族杂环基的碳数更优选为4～15。
作为连结芳香族杂环基，可列举出例如如下二价基团，该二价基团中，第一的碳数4～20的单环或稠合的芳香族杂环与第二的碳数4～20的单环或稠合的芳香族杂环以单键键合，且在第一的碳数4～20的单环或稠合的芳香族杂环的构成环的原子上具有第一连接键，在第二的碳数4～20的单环或稠合的芳香族杂环的构成环的原子上具有第二连接键。
非芳香族杂环基包括非连结非芳香族杂环基及连结非芳香族杂环基。
非连结非芳香族杂环基是单环或稠合的非芳香族杂环的二价基团，其碳数为4～20时，通过适当的芯的大小而使分子取向性变良好，因而优选。非连结非芳香族杂环基的碳数更优选为4～15。
作为碳数4～20的单环或稠合的非芳香族杂环的二价基团的非芳香族杂环，可列举出：四氢呋喃环、四氢吡喃环、二噁烷环、四氢噻吩环、四氢噻喃环、吡咯烷环、哌啶环、二氢吡啶环、哌嗪环、四氢噻唑环、四氢噁唑环、八氢喹啉环、四氢喹啉环、八氢喹唑啉环、四氢喹唑啉环、四氢咪唑环、四氢苯并咪唑环、奎宁环等。
连结非芳香族杂环基是多个单环或稠合的非芳香族杂环以单键键合而在构成环的原子上具有连接键的二价基团。单环或稠合环的碳数为4～20时，通过适当的芯的大小而使分子取向性变良好，因而优选。连结非芳香族杂环基的碳数更优选为4～15。
作为连结芳香族杂环基，可列举出例如如下二价基团，该二价基团中，第一的碳数4～20的单环或稠合的非芳香族杂环与第二的碳数4～20的单环或稠合的非芳香族杂环以单键键合，且在第一的碳数4～20的单环或稠合的非芳香族杂环的构成环的原子上具有第一连接键，在第二的碳数4～20的单环或稠合的非芳香族杂环的构成环的原子上具有第二连接键。
-Cy-中的芳香族烃环基、非芳香族烃环基、芳香族杂环基、非芳香族杂环基分别可被选自由-Rk、-OH、-O-Rk、-O-C(＝O)-Rk、-NH2、-NH-Rk、-N(Rk')-Rk、-C(＝O)-Rk、-C(＝O)-O-Rk、-C(＝O)-NH2、-C(＝O)-NH-Rk、-C(＝O)-N(Rk')-Rk、-SH、-S-Rk、三氟甲基、氨磺酰基、羧基、磺基、氰基、硝基及卤素所组成的组中的1种以上的基团置换。-Rk及-Rk'分别独立地表示碳数1～6的直链状或分枝状的烷基。
就分子结构的直线性较高、聚合性液晶化合物(2)彼此容易缔合而容易表现出液晶状态的方面而言，-Cy-中的芳香族烃环基、非芳香族烃环基、芳香族杂环基、非芳香族杂环基分别独立地优选未经取代、或者经甲基、甲氧基、氟原子、氯原子、溴原子取代，更优选未经取代。
-Cy-中的芳香族烃环基、非芳香族烃环基、芳香族杂环基、非芳香族杂环基所具有的取代基任选相同或不同，另外，芳香族烃环基、非芳香族烃环基、芳香族杂环基、非芳香族杂环基可全部经取代，也可以全部未经取代，还可以一部分经取代且一部分未经取代。
就聚合性液晶化合物(2)的分子取向性变良好而言，-Cy-优选为烃环基，更优选为亚苯基、环己二基。就可提高聚合性液晶化合物(2)的分子结构的直线性而言，-Cy-进一步优选为1,4-亚苯基、环己烷-1,4-二基，特别优选为1,4-亚苯基。
(-X1-)
-X1-表示-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝S)O-、-OC(＝S)-、-C(＝O)S-、-SC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-或-SCH2-。其中，就呈现聚合性液晶化合物(2)的直线性或容易进行绕分子短轴的旋转运动的趋势而言，作为-X1-，可列举出π键合性较小的-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝S)O-、-OC(＝S)-、-C(＝O)S-、-SC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、-SCH2-等作为优选项。其中，更优选为-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-，-X1-进一步优选为-C(＝O)O-或-OC(＝O)-。在另一形态中，-X1-优选为-CH2CH2-、-CH2O-或-OCH2-。
(-X2-)
-X2-表示单键、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝S)O-、-OC(＝S)-、-C(＝O)S-、-SC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-或-SCH2-。
就增大聚合性液晶化合物(2)的芯、增大由各向异性色素膜形成用组合物形成的各向异性色素膜的二色性的观点而言，优选以直线性较高的基团将-Cy-与-C≡C-连结。具体而言，-X2-优选为单键或具有π键合性的-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝S)O-、-OC(＝S)-、-C(＝O)S-、-SC(＝O)-、-CH＝CH-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-，就直线性更高而言，进一步优选为单键。
(-Q1及-Q2)
-Q1及-Q2中的聚合性基团是具有可借助光、热及/或放射线而聚合的部分结构的基团，且是为了确保聚合功能所需的官能基和/或原子团。就各向异性色素膜的制造的观点而言，该聚合性基团优选为光聚合性基团。
作为该聚合性基团，具体而言，可列举出例如：丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、乙烯基、乙烯氧基、乙炔基、乙炔氧基、1,3-丁二烯基、1,3-丁二烯氧基、环氧乙烷基、氧杂环丁基、缩水甘油基、缩水甘油氧基、苯乙烯基、苯乙烯氧基等；优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、环氧乙烷基、缩水甘油基、缩水甘油氧基，更优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰氨基、缩水甘油基、缩水甘油氧基，进一步优选为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油氧基。
(-R1-及-R2-)
-R1-及-R2-中的链状有机基团是不包含上述芳香族烃环、非芳香族烃环、芳香族杂环、非芳香族杂环等环状结构在内的2价有机基团。
作为这种链状有机基团，可列举出：-(亚烷基)-、-O-(亚烷基)-、-S-(亚烷基)-、-NH-(亚烷基)-、-N(烷基)-(亚烷基)-、-OC(＝O)-(亚烷基)-、-C(＝O)O-(亚烷基)-。
作为这些链状有机基团中的亚烷基，可列举出碳数1～25的直链状或分枝状的亚烷基。亚烷基的碳-碳键可一部分成为不饱和键。亚烷基所包含的一个或一个以上的亚甲基任选为被-O-、-S-、-NH-、-N(Rm)-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-CHF-、-CF2-、-CHCl-、-CCl2-置换(displace)的结构。Rm表示碳数1～6的直链状或分枝状的烷基。
作为这些链状有机基团中的亚烷基，就分子直线性较高而言，优选的是：亚烷基的一部分碳可以形成不饱和键、或者亚烷基所包含的一个或一个以上的亚甲基可以制成被上述基团置换(displace)的结构且碳数1～25的直链状的亚烷基。
链状有机基团中的主链(意指链状有机基团中的最长的链状部分)的原子数优选为3～25，更优选为5～20，进一步优选为6～20。
作为链状有机基团，优选为-(CH2)r-CH2-、-O-(CH2)r-CH2-、-(O)r1-(CH2CH2O)r2-(CH2)r3-、-(O)r1-(CH2)r2-(CH2CH2O)r3-。这些式中的r为1～24的整数，优选为2～24的整数，更优选为4～19的整数，进一步优选为5～19的整数。另外，这些式中的r1、r2、r3分别独立地表示整数，将链状有机基团中的主链(意指链状有机基团中的最长的链状部分)的原子数以优选成为3～25、更优选成为5～20、进一步优选成为6～20的方式适当调整。
-R1-及-R2-分别独立地优选为-(亚烷基)-、-O-(亚烷基)-，更优选为-(亚烷基)-、-O-(亚烷基)-。在某一形态中，-R1-及-R2-中的链状有机基团为-(亚烷基)-，在另一形态中，-R1-及-R2-中的链状有机基团为-O-(亚烷基)-。
在如上述式(2B)、式(2E)般，-X1-与-R1-或-X1-与-R2-键合的情况下；或者在上述式(2B)中-A13-为单键或在上述式(2E)中-A11-为单键，且-R1-或-R2-与-Y1-或-Y2-键合的情况下，与-X1-、-Y1-或-Y2-直接键合的-R1-或-R2-优选为-(亚烷基)-。
除上述以外，不与-X1-、-Y1-或-Y2-直接键合的-R1-或-R2-优选为-O-(亚烷基)-。
(-A11-、-A12-及-A13-中的2价有机基团)
-A11-、-A12-及-A13-中的2价有机基团优选为下述式(4)所示的基团。
-Q3-…(4)
(式(4)中，Q3表示烃环基或杂环基)
-Q3-中的烃环基包括芳香族烃环基及非芳香族烃环基。
芳香族烃环基包括非连结芳香族烃环基及连结芳香族烃环基。
非连结芳香族烃环基是单环或稠合的芳香族烃环的二价基团，其碳数为6～20时，通过适当的芯的大小而使分子取向性变良好，因而优选。非连结芳香族烃环基的碳数更优选为6～15。作为芳香族烃环，可列举出：苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、
Figure BDA0004113458910000481
环、9,10-苯并菲环、苊环、萤蒽环、芴环等。
连结芳香族烃环基是多个单环或稠合的芳香族烃环以单键键合而在构成环的原子上具有连接键的二价基团。单环或稠合环的碳数为6～20时，通过适当的芯的大小而使取向性变良好，因而优选。连结芳香族烃环基的碳数更优选为6～15。作为连结芳香族烃环基，可列举出例如如下二价基团，该二价基团中，第一的碳数6～20的单环或稠合的芳香族烃环与第二的碳数6～20的单环或稠合的芳香族烃环以单键键合，且在第一的碳数6～20的单环或稠合的芳香族烃环的构成环的原子上具有第一连接键，在第二的碳数6～20的单环或稠合的芳香族烃环的构成环的原子上具有第二连接键。作为连结芳香族烃环基，具体可列举出联苯-4,4'-二基。
作为芳香族烃环基，非连结芳香族烃环基会使作用于液晶化合物之间的分子间相互作用最佳从而使分子取向性变良好，因而优选。
其中，作为芳香族烃环基，优选为苯环的二价基团、萘环的二价基团，更优选为苯环的二价基团(亚苯基)。作为亚苯基，优选为1,4-亚苯基。通过使-Q3-为这些基团，呈现液晶分子的直线性提高而获得分子取向性提升的效果的趋势。
非芳香族烃环基包括非连结非芳香族烃环基及连结非芳香族烃环基。
非连结非芳香族烃环基是单环或稠合的非芳香族烃环的二价基团，其碳数为3～20时，通过适当的芯的大小而使分子取向性变良好，因而优选。非连结非芳香族烃环基的碳数更优选为3～15。作为非芳香族烃环，可列举出：环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环己烯环、降冰片烷环、冰片烷环、金刚烷环、四氢萘环、二环[2.2.2]辛烷环等。
非连结非芳香族烃环基包括不具有不饱和键作为非芳香族烃环的构成环的原子间键的脂环式烃环基、以及具有不饱和键作为非芳香族烃环的构成环的原子间键的不饱和非芳香族烃环基。就生产率的观点而言，非连结非芳香族烃环基优选为脂环式烃环基。
连结非芳香族烃环基是多个单环或稠合的非芳香族烃环以单键键合而在构成环的原子上具有连接键的二价基团；或者选自由单环的芳香族烃环、稠合的芳香族烃环、单环的非芳香族烃环及稠合的非芳香族烃环所组成的组中的1种以上的环与单环或稠合的非芳香族烃环以单键键合而在构成环的原子上具有连接键的二价基团。
基于适当的芯的大小而使分子取向性变良好的原因，单环或稠合环的碳数优选为3～20。
作为连结非芳香族烃环基，可列举出例如下述二价基团，该二价基团中，第一的碳数3～20的单环或稠合的非芳香族烃环与第二的碳数3～20的单环或稠合的非芳香族烃环以单键键合，且在第一的碳数3～20的单环或稠合的非芳香族烃环的构成环的原子上具有第一连接键，在第二的碳数3～20的单环或稠合的非芳香族烃环的构成环的原子上具有第二连接键。进而，可列举出例如如下二价基团，该二价基团中，碳数3～20的单环或稠合的芳香族烃环与碳数3～20的单环或稠合的非芳香族烃环以单键键合，且在碳数3～20的单环或稠合的芳香族烃环的构成环的原子上具有第一连接键，在碳数3～20的单环或稠合的非芳香族烃环的构成环的原子上具有第二连接键。
作为连结非芳香族烃环基，具体可列举出：双(环己烷)-4,4'-二基、1-环己基苯-4,4'-二基。
作为非芳香族烃环基，非连结非芳香族烃环基会使作用于液晶化合物之间的分子间相互作用最佳从而使分子取向性变良好，因而优选。
作为非连结非芳香族烃环基，优选为环己烷的二价基团(环己二基)，作为环己二基，优选为环己烷-1,4-二基。
-Q3-中的杂环基包括芳香族杂环基及非芳香族杂环基。
芳香族杂环基包括非连结芳香族杂环基及连结芳香族杂环基。
非连结芳香族杂环基是单环或稠合的芳香族杂环的二价基团，其碳数为4～20时，通过适当的芯的大小而使分子取向性变良好，因而优选。非连结芳香族杂环基的碳数更优选为4～15。
作为芳香族杂环，可列举出：呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、噻唑环、噁二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、噻吩并噻唑环、苯并异噁唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等。
连结芳香族杂环基是多个单环或稠合的芳香族杂环以单键键合而在构成环的原子上具有连接键的二价基团。单环或稠合环的碳数为4～20时，通过适当的芯的大小而使分子取向性变良好，因而优选。连结芳香族杂环基的碳数更优选为4～15。
作为连结芳香族杂环基，可列举出例如下述二价基团，该二价基团中，第一的碳数4～20的单环或稠合的芳香族杂环与第二的碳数4～20的单环或稠合的芳香族杂环以单键键合，且在第一碳数4～20的单环或稠合的芳香族杂环的构成环的原子上具有第一连接键，在第二碳数4～20的单环或稠合的芳香族杂环的构成环的原子上具有第二连接键。
非芳香族杂环基包括非连结非芳香族杂环基及连结非芳香族杂环基。
非连结非芳香族杂环基是单环或稠合的非芳香族杂环的二价基团，其碳数为4～20时，通过适当的芯的大小而使分子取向性变良好，因而优选。非连结非芳香族杂环基的碳数更优选为4～15。
作为碳数4～20的单环或稠合的非芳香族杂环的二价基团的非芳香族杂环，可列举出：四氢呋喃环、四氢吡喃环、二噁烷环、四氢噻吩环、四氢噻喃环、吡咯烷环、哌啶环、二氢吡啶环、哌嗪环、四氢噻唑环、四氢噁唑环、八氢喹啉环、四氢喹啉环、八氢喹唑啉环、四氢喹唑啉环、四氢咪唑环、四氢苯并咪唑环、奎宁环等。
连结非芳香族杂环基是多个单环或稠合的非芳香族杂环以单键键合而在构成环的原子上具有连接键的二价基团。单环或稠合环的碳数为4～20时，通过适当的芯的大小而使分子取向性变良好，因而优选。连结非芳香族杂环基的碳数更优选为4～15。
作为连结芳香族杂环基，可列举出例如如下二价基团，该二价基团中，第一的碳数4～20的单环或稠合的非芳香族杂环与第二的碳数4～20的单环或稠合的非芳香族杂环以单键键合，且在第一的碳数4～20的单环或稠合的非芳香族杂环的构成环的原子上具有第一连接键，在第二的碳数4～20的单环或稠合的非芳香族杂环的构成环的原子上具有第二连接键。
-Q3-中的芳香族烃环基、非芳香族烃环基、芳香族杂环基、非芳香族杂环基分别可被选自由-Rn、-OH、-O-Rn、-O-C(＝O)-Rn、-NH2、-NH-Rn、-N(Rn')-Rn、-C(＝O)-Rn、-C(＝O)-O-Rn、-C(＝O)-NH2、-C(＝O)-NH-Rn、-C(＝O)-N(Rn')-Rn、-SH、-S-Rn、三氟甲基、氨磺酰基、羧基、磺基、氰基、硝基及卤素所组成的组中的1种以上的基团置换。-Rn及-Rn'分别独立地表示碳数1～6的直链状或分枝状的烷基。
就分子结构的直线性较高、聚合性液晶化合物(2)彼此容易缔合而容易表现出液晶状态的方面而言，-Q3-中的芳香族烃环基、非芳香族烃环基、芳香族杂环基、非芳香族杂环基分别独立地优选未经取代、或者经甲基、甲氧基、氟原子、氯原子、溴原子置换，更优选未经取代。
-Q3-中的芳香族烃环基、非芳香族烃环基、芳香族杂环基、非芳香族杂环基所具有的取代基任选相同或不同，另外，芳香族烃环基、非芳香族烃环基、芳香族杂环基、非芳香族杂环基可全部经取代，也可以全部未经取代，还可以一部分经取代且一部分未经取代。
-A11-、-A12-及-A13-中的2价有机基团所具有的取代基任选相同或不同，-A11-、-A12-及-A13-中的2价有机基团可全部经取代，也可以全部未经取代，还可以一部分经取代且一部分未经取代。
-Q3-优选为烃环基，更优选为亚苯基、环己二基。就可提高聚合性液晶化合物(2)的分子结构的直线性而言，-Q3-进一步优选为1,4-亚苯基、环己烷-1,4-二基。
作为-A11-、-A12-及-A13-的2价有机基团，优选-Q3-为烃环基，即，2价有机基团为烃环基。作为2价有机基团，更优选为亚苯基、环己二基，就可提高聚合性液晶化合物(2)的分子结构的直线性而言，进一步优选为1,4-亚苯基、环己烷-1,4-二基。
作为聚合性液晶化合物(2)，优选-A11-、-A12-及-A13-中的一者为式(3)所示的部分结构且另外两者分别独立地为2价有机基团，优选-A11-、-A12-及-A13-中的式(3)所示的部分结构的-Cy-为烃环基，特别优选2价有机基团为烃环基。进而，优选该烃环基为1,4-亚苯基或环己烷-1,4-二基。另外，优选-A11-及-A13-中的一者为环己烷-1,4-二基。
更优选-A11-及-A13-中的一者为式(3)所示的部分结构，另外一者及-A12-为2价有机基团。在该情况下，优选-A11-及-A13-中的作为2价有机基团的一者为环己烷-1,4-二基，特别优选-A12-为1,4-亚苯基。
(-Y1-及-Y2-)
-Y1-及-Y2-分别独立地表示单键、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝S)O-、-OC(＝S)-、-C(＝O)S-、-SC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-或-SCH2-。就呈现聚合性液晶化合物(2)的直线性或容易进行绕分子短轴的旋转运动的趋势而言，作为-Y1-及-Y2-，分别独立地优选为π键合性较小的单键、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝S)O-、-OC(＝S)-、-C(＝O)S-、-SC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-或-SCH2-，更优选为单键、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-。
在如上述式(2A)、式(2C)、式(2D)、式(2F)般，-X1-与-Y1-或者-X1-与-Y2-键合的情况下，与-X1-键合的-Y1-或者与-X1-键合的-Y2-优选为单键。-X1-与-Y1-及-Y2-中的另一者优选为-C(＝O)O-或-OC(＝O)-。
在如上述式(2B)、式(2E)般，-X1-与-Y1-及-Y2-均未键合的情况下，-X1-优选为-CH2CH2-、-CH2O-或-OCH2-，-Y1-及-Y2-均优选为-C(＝O)O-或-OC(＝O)-。
(k)
k为1或2。在某一形态中，k优选为1。在另一形态中，k优选为2。
在k为2的情况下，各个-Y2-彼此任选相同或不同，各个-A13-彼此任选相同或不同。
(适宜结构)
作为聚合性液晶化合物(2)，上述式(2A)、(2B)、(2E)或(2F)所示的化合物因会使作用于液晶化合物之间的分子间相互作用最佳，且成为适当的芯的大小而使分子取向性变良好，因而优选。
(聚合性液晶化合物的具体例)
作为本发明的各向异性色素膜形成用组合物所包含的聚合性液晶化合物，具体可列举出以下所记载的聚合性液晶化合物，但并不限定于它们。以下例示式中，C6H13是指正己基，C5H11是指正戊基。
Figure BDA0004113458910000541
Figure BDA0004113458910000551
Figure BDA0004113458910000561
Figure BDA0004113458910000571
Figure BDA0004113458910000581
Figure BDA0004113458910000591
Figure BDA0004113458910000601
Figure BDA0004113458910000611
Figure BDA0004113458910000621
Figure BDA0004113458910000631
Figure BDA0004113458910000641
Figure BDA0004113458910000651
Figure BDA0004113458910000661
(液晶化合物的含量)
本发明的各向异性色素膜形成用组合物所含有的液晶化合物优选由聚合性液晶化合物(2)构成。本发明的各向异性色素膜形成用组合物中，可仅单独包含1种聚合性液晶化合物，也可以以任意的组合及比率包含2种以上聚合性液晶化合物。
本发明的各向异性色素膜用组合物中的液晶化合物的含量(并用2种以上液晶化合物的情况下为各者含量的总和)相对于各向异性色素膜用组合物的固体成分(100质量份)优选为50质量份以上，更优选为55质量份以上，且优选为99质量份以下，更优选为98质量份以下。若各向异性色素膜用组合物的液晶化合物的含量为上述下限以上且上限以下，则液晶分子的取向性呈提高的趋势。
本发明的各向异性色素膜用组合物任选包含1种或2种以上的除聚合性液晶化合物(2)以外的其他聚合性或非聚合性液晶化合物，就更进一步有效地获得使用聚合性液晶化合物(2)所产生的本发明的效果的观点而言，本发明的各向异性色素膜用组合物所包含的液晶化合物的总量100质量％中的聚合性液晶化合物(2)的比率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，特别优选为15～100质量％。
(各向同性相出现温度)
就工艺的观点而言，本发明的各向异性色素膜形成用组合物所含有的聚合性液晶化合物的各向同性相出现温度优选为160℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选为115℃以下，进而更优选为110℃以下，特别优选为105℃以下。
此处，各向同性相出现温度是指自液晶向液体相变的温度及自液体向液晶相变的温度。在本发明中，优选这些相变温度中的至少一者为上述上限以下，更优选这些相变温度两者均为上述上限以下。
(聚合性液晶化合物的制造方法)
本发明的各向异性色素膜形成用组合物所含有的聚合性液晶化合物可通过组合烷基化反应、酯化反应、酰胺化反应、醚化反应、原位取代反应、使用金属催化剂的偶合反应等公知的化学反应而制造。
例如，本发明的各向异性色素膜形成用组合物所含有的聚合性液晶化合物可依照下述实施例所记载的方法或“液晶便览”(丸善股份有限公司，2000年10月30日发行)第449～468页所记载的方法来合成。
(聚合性液晶化合物与本发明的化合物的关系)
基于容易提升使用各向异性色素膜形成用组合物而形成的各向异性色素膜的取向性的观点，在各向异性色素膜形成用组合物中，若聚合性液晶化合物的分子长度与色素的分子长度之差较小，则液晶分子与色素分子的分子间相互作用较强，色素分子不易阻碍液晶分子彼此的缔合，因而优选。
因此，在本发明的各向异性色素膜形成用组合物中，各向异性色素膜形成用组合物所包含的聚合性液晶化合物所具有的环结构的数量(rn1)与各向异性色素膜形成用组合物所包含的本发明的化合物所具有的环结构的数量(rn2)之比(rn1/rn2)优选为0.7～1.5。
再者，2个以上的环稠合的稠环以环结构计计为1个。
此处，式(1)所示的化合物(1)所具有的环结构的数量(rn2)是式中的A1、A2及A3的总和，具体而言，在n为1的情况下，rn2为3；在n为2的情况下，rn2为4；在n为3的情况下，rn2为5。
再者，即便-Y为如吡咯烷基或哌啶基的环状官能基，-Y所包含的环结构也不包含在式(1)所示的化合物(1)所具有的环结构的数量(rn2)中。
另外，式(11)所示的化合物(11)所具有的环结构的数量(rn2)是指式中的A41、A42及A43的总和，具体而言，在n为1的情况下，rn2为3；在n为2的情况下，rn2为4；在n为3的情况下，rn2为5。
再者，即便-Y为如吡咯烷基或哌啶基的环状官能基，-Y所包含的环结构也不包含在式(11)所示的化合物(11)所具有的环结构的数量(rn2)中。
另外，式(21)所示的化合物(11)所具有的环结构的数量(rn2)是指式中的A21、A22及A23的总和，具体而言，在n为1的情况下，rn2为3；在n为2的情况下，rn2为4；在n为3的情况下，rn2为5。
再者，即便-Y为如吡咯烷基或哌啶基的环状官能基，-Y所包含的环结构也不包含在式(21)所示的化合物(21)所具有的环结构的数量(rn2)中。
另外，式(31)所示的化合物(31)所具有的环结构的数量(rn2)是指式(31)中的-A31-、-A32-及-A33-的总和，具体而言，在n为1的情况下，rn2为3；在n为2的情况下，rn2为4；在n为3的情况下，rn2为5。
再者，即便-Y为如吡咯烷基或哌啶基的环状官能基，-Y所包含的环结构也不包含在化合物(31)所具有的环结构的数量(rn2)中。
更具体而言，在n为1的情况下，rn2为3，因而rn1为3或4；在n为2的情况下，rn2为4，因而rn1为3、4、5或6；在n为3的情况下，rn2为5，因而rn1为4、5、6或7，若如此，则各向异性色素膜形成用组合物所包含的聚合性液晶化合物所具有的环结构的数量(rn1)与各向异性色素膜形成用组合物所包含的本发明的化合物所具有的环结构的数量(rn2)之比(rn1/rn2)成为0.7～1.5，因而优选。
各向异性色素膜形成用组合物所包含的聚合性液晶化合物所具有的环结构的数量(rn1)不包含聚合性液晶化合物中的聚合性基团所包含的环结构(例如环氧乙烷环或氧杂环丁烷环等)。
＜聚合引发剂＞
本发明的各向异性色素膜形成用组合物任选视需要包含聚合引发剂。
聚合引发剂是可使聚合性液晶化合物的聚合反应开始的化合物。作为聚合引发剂，优选为通过光的作用而产生活性自由基的光聚合引发剂。
作为可使用的聚合引发剂，可列举出例如：二茂钛衍生物类；联咪唑衍生物类；卤甲基化噁二唑衍生物类；卤甲基均三嗪衍生物类；苯烷酮衍生物类；肟酯系衍生物类；苯偶姻类；二苯甲酮衍生物类；酰基氧化膦衍生物类；碘鎓盐类；锍盐类；蒽醌衍生物类；苯乙酮衍生物类；噻吨酮衍生物类；苯甲酸酯衍生物类；吖啶衍生物类；吩嗪衍生物类；蒽酮衍生物类等。
这些光聚合引发剂中，更优选为苯烷酮衍生物类、肟酯系衍生物类、联咪唑衍生物类、苯乙酮衍生物类、噻吨酮衍生物类。
具体而言，作为二茂钛衍生物类，可列举出：二环戊二烯基二氯化钛、二环戊二烯基二苯基钛、二环戊二烯基双(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基双(2,3,5,6-四氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基双(2,4,6-三氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基二(2,6-二氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基二(2,4-二氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)双(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)双(2,6-二氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基[2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯-1-基]钛等。
作为联咪唑衍生物类，可列举出：2-(2'-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-氯苯基)-4,5-双(3'-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2'-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、(4'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等。
作为卤甲基化噁二唑衍生物类，可列举出：2-三氯甲基-5-(2'-苯并呋喃基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-(6”-苯并呋喃基)乙烯基)]-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-噁二唑等。
作为卤甲基均三嗪衍生物类，可列举出：2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪等。
作为苯烷酮衍生物类，可列举出：二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、1,4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环己酮、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基苯甲酰基)香豆素、4-(二乙基氨基)查尔酮等。
作为肟酯系衍生物类，可列举出：2-(苯甲酰氧基亚氨基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮、O-乙酰基-1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟、日本特开2000-80068号公报、日本特开2006-36750号公报、国际公开第2009/131189号等所记载的肟酯衍生物。
作为苯偶姻类，可列举出：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻苯醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻异丙醚等。
作为二苯甲酮衍生物类，可列举出：二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮及2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作为酰基氧化膦衍生物类，可列举出：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦及双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。
作为碘鎓盐类，可列举出：二苯基碘鎓-四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘鎓-六氟磷酸盐、二苯基碘鎓-六氟锑酸盐、二(4-壬基苯基)碘鎓-六氟磷酸盐等。
作为锍盐类，可列举出：三苯基锍-六氟磷酸盐、三苯基锍-六氟锑酸盐、三苯基锍-四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍-六氟磷酸盐、4,4'-双[二苯基锍基]二苯硫醚-双六氟磷酸盐、4,4'-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍基]二苯硫醚-双六氟锑酸盐、4,4'-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍基]二苯硫醚-双六氟磷酸盐、7-[二(对甲苯甲酰基)锍基]-2-异丙基噻吨酮-六氟锑酸盐、7-[二(对甲苯甲酰基)锍基]-2-异丙基噻吨酮-四(五氟苯基)硼酸盐、4-苯基羰基-4'-二苯基锍基-二苯硫醚-六氟磷酸盐、4-(对叔丁基苯基羰基)-4'-二苯基锍基-二苯硫醚-六氟锑酸盐、4-(对叔丁基苯基羰基)-4'-二(对甲苯甲酰基)锍基-二苯硫醚-四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为蒽醌衍生物类，可列举出：2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。
作为苯乙酮衍生物类，可列举出：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基-(对异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(对十二烷基苯基)酮、2-甲基-(4'-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、1,1,1-三氯甲基-(对丁基苯基)酮等。
作为噻吨酮衍生物类，可列举出：噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
作为苯甲酸酯衍生物类，可列举出：对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二乙基氨基苯甲酸乙酯等。
作为吖啶衍生物类，可列举出：9-苯基吖啶、9-(对甲氧基苯基)吖啶等。
作为吩嗪衍生物类，可列举出9,10-二甲基苯并吩嗪等。
作为蒽酮衍生物类，可列举出苯并蒽酮等。
聚合引发剂可单独使用1种，也可以并用2种以上。
也可以使用市售品作为聚合引发剂。
作为市售品，可列举出例如：IRGACURE(注册商标，下同)250、IRGACURE 651、IRGACURE 184、DAROCURE 1173、IRGACURE 2959、IRGACURE 127、IRGACURE 907、IRGACURE369、IRGACURE 379EG、LUCIRIN TPO、IRGACURE 819、IRGACURE 784、OXE-01、OXE-02(均为BASF公司制造)；SEIKUOL(注册商标)BZ、Z及BEE(精工化学股份有限公司制造)；kayacure(注册商标)BP100及UVI-6992(陶氏化学股份有限公司制造)；Adeka Optomer SP-152及SP-170(ADEKA股份有限公司制造)；TAZ-A及TAZ-PP(日本SiberHegner股份有限公司制造)；以及TAZ-104(三和化学股份有限公司制造)；TRONLYTR-PBG-304、TRONLYTR-PBG-309、TRONLYTR-PBG-305、TRONLYTR-PBG-314(常州强力电子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLYNEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)制造)。
在本发明的各向异性色素膜形成用组合物包含聚合引发剂的情况下，就不易使聚合性液晶化合物的取向混乱的观点而言，本发明的各向异性色素膜形成用组合物中的聚合引发剂的含量相对于聚合性液晶化合物100质量份通常为0.1～30质量份，优选为0.5～10质量份，更优选为0.5～8质量份。
任选视需要在聚合引发剂中并用聚合加速剂。作为所使用的聚合加速剂，可列举出例如：N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯等N,N-二烷基氨基苯甲酸烷基酯类；2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑等具有杂环的巯基化合物；脂肪族多官能巯基化合物等巯基化合物类等。
另外，聚合加速剂可单独使用1种，也可以并用2种以上。
任选视需要并用增敏色素以提高感应灵敏度。可根据曝光光源的波长而使用适当的增敏色素。可列举出例如：日本特开平4-221958号公报、日本特开平4-219756号公报等所记载的呫吨系色素；日本特开平3-239703号公报、日本特开平5-289335号公报等所记载的具有杂环的香豆素系色素；日本特开平3-239703号公报、日本特开平5-289335号公报等所记载的3-酮基香豆素系色素；日本特开平6-19240号公报等所记载的吡咯亚甲基系色素；日本特开昭47-2528号公报、日本特开昭54-155292号公报、日本专利特公昭45-37377号公报、日本特开昭48-84183号公报、日本特开昭52-112681号公报、日本特开昭58-15503号公报、日本特开昭60-88005号公报、日本特开昭59-56403号公报、日本特开平2-69号公报、日本特开昭57-168088号公报、日本特开平5-107761号公报、日本特开平5-210240号公报、日本特开平4-288818号公报等所记载的具有二烷基氨基苯骨架的色素等。
另外，增敏色素可单独使用1种，也可以并用2种以上。
＜溶剂＞
本发明的各向异性色素膜形成用组合物任选视需要含有溶剂。
作为本发明的各向异性色素膜形成用组合物可使用的溶剂，并无特别限定，只要可使色素或其他添加剂在聚合性液晶化合物中充分地分散或溶解即可。可列举出例如：甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇单甲醚等醇溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等酮溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈溶剂；四氢呋喃、二甲氧基乙烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等醚溶剂；全氟苯、全氟甲苯、全氟十氢萘、全氟甲基环己烷、六氟-2-丙醇等含氟溶剂；以及氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯等含氯溶剂。
这些溶剂可仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
溶剂优选为可使聚合性液晶化合物及色素溶解的溶剂，进一步优选为使聚合性液晶化合物及色素完全溶解的溶剂。另外，溶剂优选对聚合性液晶化合物的聚合反应为惰性的溶剂。另外，就涂布下述本发明的各向异性色素膜形成用组合物的观点而言，溶剂优选为沸点处在50～200℃的范围内的溶剂。
在本发明的各向异性色素膜形成用组合物含有溶剂的情况下，溶剂在各向异性色素膜形成用组合物中所占的含有比率优选相对于本发明的组合物的总量(100质量％)为50～98质量％。换言的，本发明的各向异性色素膜形成用组合物中的固体成分优选为2～50质量％。
若各向异性色素膜形成用组合物中的固体成分含量为上述上限值以下，则呈现各向异性色素膜形成用组合物的粘度不会变得过高，所获得的偏光膜的厚度变均匀从而偏光膜中不易产生不均的趋势。
本发明的各向异性色素膜形成用组合物的固体成分含量可考虑所欲制造的偏光膜的厚度来决定。
本发明的各向异性色素膜用组合物的粘度并无特别限定，只要可通过下述涂布方法制作不存在厚度不均的均匀膜即可。就获得大面积下的厚度均匀性、涂布速度等生产率、光学特性的面内均匀性的观点而言，本发明的各向异性色素膜形成用组合物的粘度优选为0.1mPa·s以上，且优选为500mPa·s以下，更优选为100mPa·s以下，进一步优选为50mPa·s以下。
＜其他添加剂＞
本发明的各向异性色素膜形成用组合物任选除上述聚合引发剂等以外，视需要进而含有聚合抑制剂、聚合助剂、聚合性非液晶化合物、表面活性剂、流平剂、偶合剂、pH值调节剂、分散剂、抗氧化剂、有机填料、无机填料、有机纳米片、无机纳米片、有机纳米纤维、无机纳米纤维、金属氧化物等其他添加剂作为色素及聚合性液晶化合物以外的成分。通过含有这些添加剂，而有可能可提升本发明的各向异性色素膜形成用组合物的涂布性或稳定性等，或者提升由本发明的各向异性色素膜形成用组合物形成的各向异性色素膜的稳定性。
＜各向异性色素膜形成用组合物的制造方法＞
制造本发明的各向异性色素膜用组合物的方法并无特别限定。例如，将包含本发明的化合物的色素、聚合性液晶化合物、视需要添加的溶剂、其他添加剂等混合，在0～80℃下进行搅拌、振荡而使色素溶解。在难溶性的情况下，任选使用均质机、珠磨机分散机等。
作为制造本发明的各向异性色素膜用组合物的方法，任选具有过滤工序以去除组合物中的异物等。
关于本发明的各向异性色素膜形成用组合物，自各向异性色素膜形成用组合物中去除溶剂后的组合物在任意温度下可为液晶也可以并非液晶，但优选为在任意温度下均显示出液晶性。
就下述所记载的涂敷工艺的观点而言，自本发明的各向异性色素膜形成用组合物中去除溶剂后的组合物的各向同性相出现温度优选未达160℃，更优选未达140℃，进一步优选未达115℃，进而更优选未达110℃，特别优选为未达105℃。
[各向异性色素膜]
本发明的各向异性色素膜使用本发明的各向异性色素膜形成用组合物而形成。因此，本发明的各向异性色素膜包含色素、以及聚合性液晶化合物及具有基于聚合性液晶化合物的单元的聚合物的一者或两者，色素包含本发明的化合物。
本发明的各向异性色素膜任选包含非聚合性液晶化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、聚合助剂、聚合性非液晶化合物、非聚合性非液晶化合物、表面活性剂、调平剂、偶合剂、pH值调节剂、分散剂、抗氧化剂、有机填料、无机填料、有机纳米片、无机纳米片、有机纳米纤维、无机纳米纤维、金属氧化物等作为其他成分。
本发明的各向异性色素膜除可作为通过光吸收的各向异性而获得直线偏光、圆偏光、椭圆偏光等的偏光膜发挥功能以外，还可通过膜形成工艺及基板或含有有机化合物(色素或透明材料)的组合物的选择，而作为折射各向异性或传导各向异性等各种各向异性色素膜进行功能化。
在将本发明的各向异性色素膜用作液晶显示器用或OLED用抗反射膜的偏光元件的情况下，各向异性色素膜的取向特性可使用二色比来表示。只要二色比为8以上，则作为偏光元件发挥功能，优选为15以上，更优选为20以上，进一步优选为25以上，特别优选为30以上，尤其优选为40以上。各向异性色素膜的二色比越高越佳。通过二色比为上述下限值以上，适合用作下述光学元件、尤其是偏光元件。
在用作OLED用抗反射膜的偏光元件的情况下，即便相位差膜等周边材料的性能较低，只要偏光元件的性能较高，则作为抗反射膜的特性也会提升。因此，只要偏光元件的性能较高，则容易简化层构成，且即便为薄膜构成也容易表现出充分的功能，从而也适宜用于进行弯折、弯曲等变形后使用的用途。另外，也能够将成本抑制得较低。
本发明中所谓二色比(D)在色素均匀地取向的情况下，以如下的式表示。
D＝Az/Ay
此处，Az是入射至各向异性色素膜的光的偏光方向平行于各向异性色素的取向方向的情况下所观测到的吸光度。Ay是入射至各向异性色素膜的光的偏光方向垂直的情况下所观测到的吸光度。
各吸光度(Az、Ay)并无特别限制，只要使用相同波长者即可，可根据目的选择任一波长。在表示各向异性色素膜的取向程度的情况下，优选使用在各向异性色素膜的350nm～800nm的特定波长区域中以能见度修正所得的值、或者可见光区域的极大吸收波长下的值。
本发明的各向异性色素膜的透射率在所使用的目标波长下，优选为25％以上，进一步优选为35％以上，特别优选为40％以上。在将本发明的各向异性色素膜用作在整个可见光波长区域中具有各向异性的色素膜的情况下，各向异性色素膜在可见光波长区域中的透射率优选为25％以上，进一步优选为35％以上，特别优选为40％以上。本发明的各向异性色素膜的透射率只要上限与用途相应即可。例如，在提高偏光度的情况下，透射率优选为50％以下。通过透射率处在上述范围内，适合用作下述光学元件，尤其适合用作彩色显示所使用的液晶显示器用、或将各向异性色素膜与相位差膜组合所得的抗反射膜用的光学元件。
各向异性色素膜的膜厚以干燥膜厚计优选为10nm以上，更优选为100nm以上，进一步优选为500nm以上。各向异性色素膜的膜厚优选为30μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下，特别优选为3μm以下。通过各向异性色素膜的膜厚处在上述范围内，呈现可在膜内获得色素的均匀取向及均匀膜厚的趋势。
[各向异性色素膜的制造方法]
本发明的各向异性色素膜优选使用本发明的各向异性色素膜形成用组合物，并通过湿式成膜法而制作。
本发明中所谓湿式成膜法是通过某些方法使各向异性色素膜用组合物涂布、取向在基板上的方法。因此，各向异性色素膜用组合物只要具有流动性即可，可含有溶剂，也可以不含有溶剂。就涂布时的粘度或膜均匀性的观点而言，更优选含有溶剂。
关于各向异性色素膜中的液晶或色素的取向，可在涂布过程中通过剪切等进行取向，也可以在溶剂干燥的过程中进行取向。另外，也可以经由在涂布、干燥后进行加热而使液晶或色素等再取向的工艺，使液晶或色素等在基板上取向、层叠。在湿式成膜法中，若向基板上赋予各向异性色素膜用组合物，则已在各向异性色素膜用组合物中，或在溶剂干燥的过程中，或在溶剂完全去除后，色素或液晶化合物呈现自我缔合(液晶状态等的分子缔合状态)，由此引起微小面积下的取向。通过在该状态下施加外场，则可在大区域中沿着一定方向进行取向，而获得具有所需性能的各向异性色素膜。在此方面，与如下原理的方法有所不同，该原理是利用包含色素的溶液对聚乙烯醇(PVA)膜等进行染色并延伸，并仅通过延伸工序使色素取向。此处，关于外场，可列举出：预先向基板上施加的取向处理层的影响、剪切力、磁场、电场、热等，它们可单独使用，也可以组合使用多种。视需要，任选经由加热工序。
向基板上赋予各向异性色素膜用组合物并使其成膜的过程、施加外场进行取向的过程、使溶剂干燥的过程可逐次进行，也可以同时进行。
作为湿式成膜法中的向基板上赋予各向异性色素膜形成用组合物的方法，可列举出例如：涂布法、浸渍涂布法、LB(Langmuir-Blodgett)膜形成法、公知的印刷法等。也有将以此方式获得的各向异性色素膜转印至另一基板的方法。
其中，优选使用涂布法向基板上赋予各向异性色素膜形成用组合物。
各向异性色素膜的取向方向可与涂布方向不同。在本发明中，所谓各向异性色素膜的取向方向，例如若为偏光膜，则是指偏光的透射轴(偏光轴)或吸收轴，若为相位差膜，则是指快轴或慢轴。
作为涂布各向异性色素膜用组合物而获得各向异性色素膜的方法，并无特别限定，可列举出例如：原崎勇次著“涂布工学”(朝仓书店股份有限公司，1971年3月20日发行)第253～277页所记载的方法；市村国宏主编“分子协调材料的创制与应用”(CMC股份有限公司出版，1998年3月3日发行)第118～149页所记载的方法；通过狭缝式模嘴涂布法、旋转涂布法、喷涂法、棒式涂布法、辊式涂布法、刮刀涂布法、淋幕式涂布法、喷注法、浸渍法等涂布在高低差构造的基板(任选预先实施取向处理)上的方法。其中，若采用狭缝式模嘴涂布法或棒式涂布法，则可获得均匀性较高的各向异性色素膜，因而较为适宜。
狭缝式模嘴涂布法所使用的模嘴涂布机通常具备喷出涂布液的涂布机、所谓狭缝口模。狭缝口模例如公开在日本特开平2-164480号公报、日本特开平6-154687号公报、日本特开平9-131559号公报、“分散、涂布、干燥的基础及应用”(2014年，Techno System股份有限公司，ISBN9784924728707C 305)、“显示器、光学构件中的湿式涂布技术”(2007年，信息机构，ISBN9784901677752)、“电子学领域中的精密涂布、干燥技术”(2007年，技术信息协会，ISBN9784861041389)等中。关于这些公知的狭缝口模，即便为膜或带等具有可挠性的构件或如玻璃基板的较硬的构件，也可以实施涂布。
作为本发明的各向异性色素膜形成所使用的基板，可列举出：玻璃、或者三乙酸酯、丙烯酸、聚酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、聚烯烃、聚氯乙烯、三乙酸纤维素或氨基甲酸酯系膜等。
为了控制色素的取向方向，任选在基板表面通过“液晶便览”(丸善股份有限公司，2000年10月30日发行)第226～239页等所记载的公知的方法(摩擦法、在取向膜表面上形成沟槽(微细的槽构造)的方法、使用偏光紫外光、偏光激光的方法(光取向法)、通过LB膜形成所进行的取向方法、通过无机物的斜向蒸镀的取向方法等)实施取向处理(取向膜)。可特别优选列举出通过摩擦法、光取向法的取向处理。作为用于摩擦法的材料，可列举出：聚乙烯醇(PVA)、聚酰亚胺(PI)、环氧树脂、丙烯酸树脂等。作为用于光取向法的材料，可列举出：聚肉桂酸酯系、聚酰胺酸-聚酰亚胺系、偶氮苯系等。在设置有取向处理层的情况下，认为通过取向处理层的取向处理的影响、及涂布时施加于各向异性色素膜用组合物的剪切力，使液晶化合物或色素取向。
涂布各向异性色素膜用组合物时的各向异性色素膜用组合物的供给方法、供给间隔并无特别限定。由于存在涂布液的供给操作变繁杂，或涂布液开始时及停止时涂布膜厚发生变动的情况下，因而在各向异性色素膜的膜厚较薄时，较为理想的是一面连续地供给各向异性色素膜用组合物一面涂布各向异性色素膜用组合物。
涂布各向异性色素膜用组合物的速度通常为0.001m/分钟以上，优选为0.01m/分钟以上，更优选为0.1m/分钟以上，进一步优选为1.0m/分钟以上，特别优选为5.0m/分钟以上。涂布各向异性色素膜用组合物的速度通常为400m/分钟以下，优选为200m/分钟以下，更优选为100m/分钟以下，进一步优选为50m/分钟以下。通过涂布速度处在上述范围内，呈现获得各向异性色素膜的各向异性而可均匀地涂布的趋势。
各向异性色素膜用组合物的涂布温度通常为0℃以上100℃以下，优选为80℃以下，进一步优选为60℃以下。
涂布各向异性色素膜用组合物时的湿度优选为10％RH以上，且优选为80RH％以下。
任选对各向异性色素膜进行不溶化处理。不溶化是指通过使各向异性色素膜中的化合物的溶解性降低，抑制化合物自各向异性色素膜溶出从而提高膜的稳定性的处理。
具体而言，就后续工序的容易性、各向异性色素膜的耐久性等方面而言，膜的聚合或外覆等是优选的。
在进行膜的聚合的情况下，对液晶分子与色素分子取向所得的膜，使用光、热及/或放射线进行聚合。
在使用光或放射线进行聚合的情况下，优选为照射波长处于190～450nm的范围内的活性能量射线。
波长190～450nm的活性能量射线的光源并无特别限定，可列举出例如：氙气灯、卤素灯、钨丝灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤素灯、中压汞灯、低压汞灯、碳弧、荧光灯等灯光源；氩离子激光、YAG激光、准分子激光、氮激光、氦-镉激光、半导体激光等激光光源等。在照射特定波长的光而使用的情况下，也可以利用光学滤光片。活性能量射线的曝光量优选为10～10,000J/m2。
在使用热进行聚合的情况下，优选在50～200℃的范围内进行，进一步优选在60～150℃的范围内进行。
聚合可使用光、热及/或放射线进行，但使用光聚合或并用光聚合与热聚合时，膜形成工艺的时间较短且装置也简易，因而优选。
[光学元件]
本发明的光学元件包含本发明的各向异性色素膜。
本发明中的光学元件表示通过光吸收的各向异性而获得直线偏光、圆偏光、椭圆偏光等的偏光元件、相位差元件、具有折射各向异性或传导各向异性等功能的元件。这些功能可通过各向异性色素膜形成工艺、及基板或含有有机化合物(色素或透明材料)的组合物的选择而适当调整。
本发明的光学元件最优选用作偏光元件。
就可通过涂布等在基板上形成各向异性色素膜而获得偏光元件的方面而言，本发明的光学元件也适宜用于软性显示器等用途。
为了维持、提升各向异性色素膜的功能，光学元件任选设置有其他层。作为其他层，可列举出例如：用以提升耐旋光性、耐热性、耐水性等耐久性的具有阻隔特定波长的功能的层或具有阻隔特定物质的功能的层(氧阻隔膜、水蒸气阻隔膜等隔绝膜等)；含有用以变更色域或提升光学特性的波长截止滤光镜或吸收特定波长的材料的层等。
[偏光元件]
可使用本发明的各向异性色素膜制造偏光元件(以下有时称为“本发明的偏光元件”)。
本发明的偏光元件只要具有本发明的各向异性色素膜则可具有其他任意膜(层)。例如，可通过在基板上设置取向膜，并在取向膜的表面形成本发明的各向异性色素膜而制造。
偏光元件并不仅限于各向异性色素膜，任选与如下的层等组合使用：具有提升偏光性能、提升机械强度等功能的外覆层；粘合层或抗反射层；取向膜；具有作为相位差膜的功能、作为亮度提升膜的功能、作为反射或抗反射膜的功能、作为半透射反射膜的功能、作为扩散膜的功能等光学功能的层。具体而言，任选通过涂布或贴合等层叠形成具有上述各种功能的层，并以层叠体的形式使用。
这些层可根据制造工艺、特性及功能适当设置，其层叠位置、顺序等并无特别限定。例如，形成各层的位置可为各向异性色素膜之上，也可以为设置有各向异性色素膜的基板的相反面。另外，形成各层的顺序可为形成各向异性色素膜之前，也可以为形成各向异性色素膜之后。
这些具有光学功能的层可通过如下方法形成。
具有作为相位差膜的功能的层可通过将相位差膜涂布或贴合于构成偏光元件的其他层等而形成。相位差膜例如可通过实施日本特开平2-59703号公报、日本特开平4-230704号公报等所记载的延伸处理，或实施日本特开平7-230007号公报等所记载的处理而形成。
具有作为亮度提升膜的功能的层可通过将亮度提升膜涂布或贴合于构成偏光元件的其他层等而形成。亮度提升膜例如可通过利用如日本特开2002-169025号公报及日本特开2003-29030号公报所记载的方法形成微细孔，或者将选择反射的中心波长不同的2层以上胆甾液晶层重叠而形成。
具有作为反射膜或半透射反射膜的功能的层例如可通过将利用蒸镀或溅镀等获得的金属薄膜涂布或贴合于构成偏光元件的其他层等而形成。
具有作为扩散膜的功能的层例如可通过将包含微粒的树脂溶液涂布于构成偏光元件的其他层而形成。
具有作为相位差膜或光学补偿膜的功能的层可通过使圆盘型液晶性化合物、向列液晶性化合物、近晶液晶性化合物、胆甾液晶性化合物等液晶性化合物涂布并取向于构成偏光元件的其他层而形成。此时，任选在基板上设置取向膜，并在取向膜的表面形成相位差膜或光学补偿膜。
在将本发明的各向异性色素膜作为各向异性色素膜等用于液晶元件(LCD)或有机电致发光元件(OLED)等各种显示元件的情况下，可在构成这些显示元件的电极基板等的表面直接形成本发明的各向异性色素膜，也可将形成有本发明的各向异性色素膜的基板用作这些显示元件的构成构件。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明。本发明只要不超出其主旨，便不限定于以下实施例。
在以下的记载中，“份”是指“质量份”。
[液晶相的鉴定方法]
所获得的各向异性色素膜形成用组合物的液晶性是通过示差扫描量热测定(精工电子公司制造的“DSC220CU”)、X射线结构分析(RIGAKU股份有限公司制造的“NANO-Viewer”)、高温载台(东阳技术股份有限公司制造的“HCS302-LN190”)附带的偏光显微镜(NIKON INSTECH股份有限公司制造的“ECLIPSE LV100N POL”)进行观察，并依照“液晶便览”(丸善股份有限公司，2000年10月30日发行)第9～50页、117～176页等所记载的方法，进行液晶的鉴定。
[各向异性色素膜对于吸收轴/偏光轴方向的偏光的透射率的测定及二色比]
所获得的各向异性色素膜对于吸收轴/偏光轴方向的偏光的透射率是使用具备葛兰-汤普生偏光元件的分光亮度计(大冢电子(股)制造，制品名“RETS-100”)进行测定。
向各向异性色素膜入射直线偏光的测定光，测定各向异性色素膜对于吸收轴方向的偏光的透射率及各向异性色素膜对于偏光轴方向的偏光的透射率，并根据下式计算出二色比(D)。
D＝Az/Ay
(式中，
Ay＝-log(Ty)；
Az＝-log(Tz)；
Tz是各向异性色素膜对于吸收轴方向的偏光的透射率；
Ty是各向异性色素膜对于偏光轴方向的偏光的透射率。)
具体而言，在作为基材的玻璃上形成有聚酰亚胺的取向膜(LX1400，HitachiChemical DuPont Microsystems Ltd.制造)的夹层单元(单元间隙：8.0μm、10.0μm，预先用布对已成膜的聚酰亚胺实施摩擦处理所得者)，以各向同性相注入各向异性色素膜用组合物，并以5℃/min冷却至80℃，由此获得各向异性色素膜，进而以5℃/min冷却至0℃，并且在各温度下测定二色比。其中，将显示出最大二色比的温度及波长下的二色比确定为该各向异性色素膜的二色比。另外，在该温度下的测定中，也测定在各向异性色素膜中正交位(吸收轴方向)的吸光度显示出极大值的波长下的二色比(在膜中吸光度显示出极大值的波长下的二色比)。
[液晶化合物的合成]
＜液晶化合物(I-1)＞
依照下述所记载的合成法，合成液晶化合物(I-1)。
Figure BDA0004113458910000851
(I-1-a)的合成：
向对碘苯酚(11.0g，50mmol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液(150mL)中，添加丙炔酸乙酯(9.7g，99mmol)、氧化铜(I)(7.5g，94mmol)，在110℃下搅拌9小时，并自然冷却至室温。将沉淀过滤分离后，添加乙酸乙酯，并利用水进行清洗，继而利用饱和食盐水进行清洗。通过硅胶管柱层析法(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，获得7.3g褐色结晶(I-1-a)。
(I-1-b)的合成：
将(I-1-a)(4.20g，22.1mmol)、11-溴-1-十一醇(5.55g，22.1mmol)、碳酸钾(6.10g，44.2mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(30mL)混合，并在80℃下搅拌4小时。将沉淀过滤分离后，添加二乙醚，并利用水进行清洗，继而利用饱和食盐水进行清洗。通过硅胶管柱层析法(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，获得5.5g橙色固体(I-1-b)。
(I-1-c)的合成：
将(I-1-b)(3.6g，10mmol)、氢氧化钾(1.7g，30mmol)、水(20mL)混合，并在100℃下搅拌2小时。添加水(20mL)，并利用浓盐酸使之成为酸性后，将所析出的沉淀过滤分离。利用乙腈悬浮清洗所获得的沉淀，获得3.2g乳白色固体(I-1-c)。
(I-1-d)的合成：
将(I-1-c)(2.33g，7.0mmol)、四氢呋喃(20mL)混合，继而添加N,N-二甲基苯胺(1.02g，8.4mmol)、2,5-二叔丁基苯酚(54mg)。通过冰浴进行冷却后，缓缓添加丙烯酰氯(0.76g，8.4mmol)。在冰浴下搅拌6小时的后，添加二氯甲烷，并利用1mol/L盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水依序进行清洗。通过硅胶管柱层析法(氯仿/甲醇)进行纯化，获得2.0g白色固体(I-1-d)。
(I-1-e)的合成：
通过日本特开2014-262884号公报所记载的合成法合成(I-1-e)。
(I-1-f)的合成：
将(I-1-d)(2.00g，5.17mmol)、(I-1-e)(1.01g，5.17mmol)、N,N-二甲基氨基-4-吡啶(0.13g，1.03mmol)、2,5-二叔丁基苯酚(58mg)、二氯甲烷(30mL)混合，并通过冰浴进行冷却后，添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐(1.09g，5.69mmol)。放置一晚后，利用氯化铵饱和水溶液进行清洗，继而洗净饱和食盐水进行清洗。通过硅胶管柱层析法(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，获得1.9g白色固体(I-1-f)。
(I-1-g)的合成：
将(I-1-f)(2.6g，4.62mmol)、对甲苯磺酸吡啶鎓盐(0.23g，0.92mmol)、2,5-二叔丁基苯酚(44mg)、乙醇(20mL)混合，并在50℃下搅拌2小时。将反应溶液释出至水中，将所析出的沉淀过滤分离，并进行干燥，获得2.0g白色固体(I-1-g)。
(I-1-h)的合成：
依照下述所记载的合成法，合成化合物(I-1-h)。
Figure BDA0004113458910000871
通过依照Lub et al.,Recl.Trav.ChIm.Pays-Bas,115,321-328(1996)所记载的化合物的方法合成(I-1-i)。
继而，将(I-1-i)(仅反式体)(42.9g，107.6mmol)、对甲苯磺酸吡啶鎓盐(2.6g，10.8mmol)、乙醇(430mL)混合，并在78℃下搅拌2小时。蒸馏去除溶剂后，溶解在乙酸乙酯(150mL)中，添加己烷(750mL)，并进行冷却。将所析出的沉淀过滤分离，利用己烷进行清洗后，使之干燥，获得29.2g白色固体(I-1-j)。
将(I-1-j)(37.2g，118.3mmol)、N,N-二甲基苯胺(21.5g，177.5mmol)、2,5-二叔丁基苯酚(0.24g)、四氢呋喃(350mL)混合。通过冰浴进行冷却的后，缓缓添加丙烯酰氯(16.1g，177.5mmol)。在滴加后，在50℃下搅拌2小时后，蒸馏去除溶剂直至液量变成190mL，并释出至冰浴冷却下的1mol/L盐酸中。将所析出的沉淀过滤分离，并利用水、己烷进行清洗。通过硅胶管柱层析法(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，获得39.4g白色固体(I-1-h)。
(I-1)的合成：
将(I-1-g)(494mg，1.03mmol)、(I-1-h)(400mg，1.09mmol)、N,N-二甲基氨基-4-吡啶(27mg，0.22mmol)、2,5-二叔丁基苯酚(2mg)、二氯甲烷(10mL)混合，通过冰浴进行冷却后，添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐(230mg，1.19mmol)。在冰浴下搅拌4小时后，通过氯化铵饱和水溶液进行清洗，继而通过饱和食盐水进行清洗。通过硅胶管柱层析法(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，以白色固体的形式获得530mg液晶化合物(I-1)。
下文表示该液晶化合物(I-1)的液体层析-质谱分析的结果。
LC-MS(APCI)m/z 851.5(M+Na+)
另外，通过NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)进行结构确认。以下表示结果。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ1.20-1.70(m,38H),1.74-1.85(m,2H),2.05-2.25(m,4H),2.49-2.57(m,1H),3.21-3.29(m,1H),3.46(t,2H,J＝6.8Hz),3.99(t,2H,J＝6.8Hz),4.15(t,4H,J＝6.8Hz),5.80(d,2H,J＝10.4Hz),6.12(dd,2H,J＝17.2,10.4Hz),6.39(d,2H,J＝17.2Hz),6.89(d,2H,J＝6.8Hz),7.10(d,2H,J＝6.8Hz),7.19(d,2H,J＝6.8Hz),7.55(d,2H,J＝6.8Hz)
对于液晶化合物(I-1)，通过示差扫描量热测定求出各向同性相出现温度(自液晶向液体相变的温度及自液体向液晶相变的温度)。在示差扫描量热测定中，使用相对于液晶化合物(I-1)100质量份添加作为聚合抑制剂的0.2质量份4-甲氧基苯酚所得者。
自该液晶化合物(I-1)的液晶向液体相变的温度为111.0℃，自液体向液晶相变的温度为109.4℃。
通过偏光显微镜观察及X射线结构分析来确认该温度为各向同性相出现温度。
[第一发明的合成例以及实施例及比较例]
[色素的合成]
＜色素(II-1)＞
依照下述所记载的合成法，合成色素(II-1)。
Figure BDA0004113458910000891
(II-1-a)的合成：
在氮气流下，将三苯基膦(72.7g，277.3mmol)、3,5,5-三甲基己醇(40.0g，277.3mmol)、二氯甲烷(220mL)混合，冷却至0℃后，添加N-溴丁二酰亚胺(49.4g，277.3mmol)，并在0℃下搅拌2小时。将反应液浓缩，添加二异丙醚(200mL)并施加超声波10分钟后，滤取析出物。反复进行2次本操作，并通过硅胶层析法(己烷)进行纯化，获得43.4g(II-1-a)。
(II-1-b)的合成：
在氮气流下，将四氢呋喃(290mL)、己烷(195mL)混合，冷却至-20℃后，通过针筒滴加正丁基锂1.6M己烷溶液(121mL)，升温至5℃。向其中花费10分钟添加噻吩(12.5g，154.5mmol)，升温至25℃后，一次性添加(II-1-a)(32.0g，154.5mmol)，并在50℃下搅拌30分钟。向其中添加冷水(500mL)，并通过二异丙醚进行萃取，浓缩油层。通过硅胶层析法(己烷)进行纯化，获得27.3g(II-1-b)。
(II-1-c)的合成：
将发烟硝酸(10.6g，168.7mmol)、乙酸酐(60mL)混合，冷却至-30℃后，花费2小时滴加将(II-1-b)(27.3g，129.8mmol)、乙酸酐(60mL)混合所得的溶液，并在-30℃下搅拌1.5小时。在室温下放置一晩后，添加经粉碎的冰(200g)，并通过25％氢氧化钠水溶液，将反应液的pH值调整为4。利用二氯甲烷进行萃取，浓缩油层，由此获得27.1g(II-1-c)。
(II-1-d)的合成：
将(II-1-c)(27.1g，106.0mmol)、35％盐酸(75mL)混合，升温至50℃后，分批添加氯化锡二水合物(47.9g，212.1mmol)，一面自然冷却一面搅拌1小时。将反应液冷却至5℃，滤取析出物后，利用35％盐酸、二异丙醚进行清洗，由此在未干燥状态下获得8.8g(II-1-d)。
(II-1-e)的合成：
将未干燥(II-1-d)(8.8g)、硫氰酸钠(2.7g，33.5mmol)、N-溴丁二酰亚胺(6.0g，33.5mmol)混合，在25℃下搅拌2小时后，滤取析出物，通过硅胶层析法(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，由此获得7.4g(II-1-e)。
(II-1-f)的合成：
将(II-1-e)(7.4g，26.2mmol)、乙酸(46mL)、丙酸(31mL)混合，并冷却至2℃。添加40％亚硝基硫酸(10.0g，31.4mmol)，并在2℃下搅拌1小时后，添加氨基磺酸(7.9g，8.1mmol)，制备重氮鎓溶液。
将苯胺(10.0g，107.3mmol)、甲醛亚硫酸氢钠(14.4g，107.3mmol)、水(300mL)混合，并在70℃下搅拌2小时。冷却至3℃后，花费1小时滴加上述重氮鎓溶液，并在3℃下搅拌1小时。滤取所析出的固体，使其分散在25％氢氧化钠水溶液(40mL)、水(200mL)之中，并在90℃下搅拌1.5小时。自然冷却后，滤取所析出的固体，并通过硅胶层析法(己烷/乙酸乙酯)对所获得的粗产物进行纯化，获得2.6g(II-1-f)。
(II-1)的合成：
将(II-1-f)(2.6g，6.7mmol)、二甲基甲酰胺(85mL)、乙酸(22mL)混合，并冷却至2℃。向其中添加35％盐酸(2mL)后，添加溶解在水(5mL)中的亚硝酸钠(0.5g，7.3mmol)，并在2℃下搅拌2小时，制备重氮鎓溶液。
将二乙基苯胺(1.0g，6.7mmol)、甲醇(32mL)、二甲基甲酰胺(3mL)混合，并冷却至2℃后，利用25％氢氧化钠水溶液将pH值调整为5，并且花费30分钟滴加上述重氮鎓溶液，其后，在2℃下搅拌3小时。滤取所析出的固体，并通过硅胶层析法(己烷/二氯甲烷)对所获得的粗产物进行纯化，由此获得0.5g色素(II-1)。
色素(II-1)在10ppm氯仿溶液中的极大吸收波长(λmax)为551nm，克吸光系数为100.7Lg-1cm-1。
另外，通过NMR进行结构确认。以下表示结果。
1H-NMR(CDCl3、400MHz)δ0.91(s,9H),δ1.01(d,3H,J＝6.3Hz),δ1.24-1.31(m,8H),δ1.59-1.67(m,2H),δ1.73-1.81(m,1H),δ2.91-2.97(m,2H),δ3.48(q,4H,J＝7.1Hz),δ6.74(d,2H,J＝9.2Hz),δ6.98(s,1H),δ7.90(d,2H,J＝9.2Hz),δ7.97(d,2H,J＝8.8Hz),δ8.10(d,2H,J＝8.8Hz),
测定色素(II-1)在甲苯中的溶解度。
向101mg甲苯中添加3mg色素(II-1)，并在80℃下搅拌5分钟。其后，在室温下静置1小时，使用具备针筒过滤器(Membrane Solutions公司制造，PTFE13045，口径0.45μm)的针筒对所获得的混合液进行过滤，由此获得色素(II-1)的甲苯饱和溶液。利用767mg四氢呋喃将该溶液稀释，使用HPLC(日立高新技术公司制造的L-2300是列)来确定浓度。将色素(II-1)0.1质量％溶解在四氢呋喃中制作溶液，并在吸收波长254nm下绘制校准曲线。使用该校准曲线，测定甲苯饱和溶液的浓度，将所得的结果示在表1。
对于下述比较色素(III-1)、(III-3)，也同样地测定甲苯饱和溶液的浓度。
＜色素(II-2)＞
依照下述所记载的合成法，合成色素(II-2)。
Figure BDA0004113458910000921
(II-2-a)的合成：
在氮气流下，将噻吩(12.7g，150.9mmol)、四氢呋喃(130mL)混合，冷却至-50℃后，利用针筒滴加正丁基锂1.6M己烷溶液(107mL)，搅拌1小时，并在-50℃下添加1-溴-3-甲基丁烷(25.0g，165.5mmol)，在该状态下搅拌30分钟，然后在室温下搅拌1小时。向其中添加水(300mL)后，利用己烷进行萃取，对已利用水、饱和食盐水进行清洗的油层进行减压浓缩。通过硅胶层析法(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，获得17.0g(II-1-a)。
(II-2-b)的合成：
在氮气流下，将(II-1-a)(17.0g，110.2mmol)、乙酸酐(170mL)混合，冷却至-30℃后，添加硝酸(8.7mL，121.2mmol)，在-30℃下搅拌1小时，在0℃下搅拌2小时。向其中添加水(500mL)后，利用二氯甲烷进行萃取，对已利用水、盐水进行清洗的油层进行减压浓缩。通过硅胶层析法(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，获得7.0g(II-1-b)。
(II-2-c)的合成：
将(II-1-b)(3.2g，16.1mmol)、35％盐酸(15mL)混合，在2℃下添加氯化锡二水合物(10.9g，48.3mmol)并激烈搅拌后，在25℃下搅拌4小时。倾析上清液，并利用乙酸乙酯(50mL)将残渣溶解，对过滤后的滤液进行减压浓缩，由此在未干燥状态下获得6.1g(II-2-c)。
(II-2-d)的合成：
将未干燥(II-2-c)(6.1g)、乙酸(30mL)、硫氰酸钠(5.2g，64.5mmol)混合并冷却至2℃。添加将溴(1.7mL，33.9mmol)与乙酸(10mL)混合所得的溶液，并在25℃下搅拌1小时。向其中添加亚硫酸钠后，添加25％氢氧化钠水溶液(30mL)，利用乙酸乙酯进行萃取，对已利用水、饱和食盐水进行清洗的油层进行减压浓缩。通过硅胶层析法(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，由此获得0.5g(II-2-d)。
(II-2-e)的合成：
将(II-2-d)(7.4g，32.7mmol)、乙酸(46mL)、丙酸(31mL)混合，并冷却至2℃。向其中添加40％亚硝基硫酸(12.5g，39.2mmol)，并在2℃下搅拌1小时，制备重氮鎓溶液。
将苯胺(12.5g，133.9mmol)、甲醛亚硫酸氢钠(18.0g，133.9mmol)、水(440mL)混合，并在70℃下搅拌2小时。冷却至3℃后，花费1小时滴加上述重氮鎓溶液，并在3℃下搅拌1小时。滤取所析出的固体，使其分散在25％氢氧化钠水溶液(40mL)、水(200mL)之中，并在90℃下搅拌1.5小时。自然冷却后，滤取所析出的固体，获得11.2g(II-2-e)的粗产物。
(II-2)的合成：
将(II-2-e)(2.6g，6.7mmol)、二甲基甲酰胺(81mL)、乙酸(23mL)混合，并冷却至2℃。添加35％盐酸(3mL)后，添加溶解在水(6mL)中的亚硝酸钠(0.6g，8.6mmol)，并在2℃下搅拌2小时，制备重氮鎓溶液。
将二乙基苯胺(1.2g，7.8mmol)、甲醇(33mL)、二甲基甲酰胺(3mL)混合，并冷却至2℃后，利用25％氢氧化钠水溶液将pH值调整为5，并且花费30分钟滴加上述重氮鎓溶液，其后，在2℃下搅拌3小时。滤取所析出的固体，通过硅胶层析法(己烷/二氯甲烷)对所获得的粗产物进行纯化，由此获得0.5g色素(II-2)。
色素(II-2)在10ppm氯仿溶液中的极大吸收波长(λmax)为550nm，克吸光系数为110.5Lg-1cm-1。
另外，通过NMR进行结构确认。以下表示结果。
1H-NMR(CDCl3、400MHz)δ0.97(d,6H,J＝7.7Hz),δ1.25(t,6H,J＝7.1Hz),δ1.65-1.69(m,3H),δ2.96(t,2H,J＝7.1Hz),δ3.48(q,4H,J＝7.1Hz),δ6.74(d,2H,J＝9.3Hz),δ6.98(s,1H),δ7.90(d,2H,J＝9.2Hz),δ7.97(d,2H,J＝8.9Hz),δ8.10(d,2H,J＝8.8Hz),
通过与色素(II-1)同样的方法测定(检测吸收波长：254nm)色素(II-2)在甲苯中的溶解度，结果为0.7％。
＜色素(II-3)＞
依照下述所记载的合成法，合成色素(II-3)。
Figure BDA0004113458910000951
(II-3-a)的合成：
将3,5,5-三乙基-1-己醇(38.4g，266mmol)、47％HBr水溶液(50.4g，293mmol)、浓硫酸(8.3g，82.5mmol)混合，在120℃下搅拌5小时。冷却至25℃后，向己烷(600mL)中添加，并利用水(1200mL×3)进行清洗。将有机层浓缩后，通过硅胶层析法(己烷)进行纯化，获得35.5g(II-3-a)。
(II-3-b)的合成：
在氮气流下，将4-硝基苯酚(65.0g，467mmol)、(II-3-a)(116.2g，560mmol)、二甲基甲酰胺(520mL)、碳酸钾(129.1g、934mmol)混合，并在90℃下搅拌6小时。向其中添加水(1000mL)，并利用乙酸乙酯/己烷＝1/4混合液进行萃取，浓缩油层。通过硅胶层析法(乙酸乙酯/己烷)进行纯化，获得113.5g(II-3-b)。
(II-3-c)的合成：
在氩气流下，将(II-3-b)(113.5g，427.7mmol)、乙酸乙酯(1100ml)混合后，添加钯碳(5％Pd-C，含水量55wt％，11.4g)，并在氢气气氛下在25℃下搅拌60小时。对容器内进行氩置换后，将催化剂过滤分离。利用二氯甲烷对催化剂进行萃取，合并有机层进行浓缩后，通过硅胶层析法(二氯甲烷)进行纯化，获得99.5g(II-3-c)。
Figure BDA0004113458910000961
(II-3-d)的合成：
将2-噻吩羧酸(2.00g，15.6mmol)、叠氮磷酸二苯酯(4.30g，15.6mmol)、三乙基胺(2.2mL，15.6mmol)、叔丁基醇(20mL)混合，并在回流状态下加热搅拌5小时。冷却至25℃后，向其中添加水(300mL)，并利用二乙醚进行萃取。将有机层浓缩后，通过硅胶层析法(己烷/二氯甲烷)进行纯化，获得1.9g(II-3-d)。
(II-3-e)的合成：
将(II-3-d)(2.00g，10.0mmol)、12N盐酸(36mL)、二乙醚(85mL)混合，并在25℃下搅拌30分钟后，蒸馏去除溶剂，获得1.36g(II-3-e)。
(II-3-f)的合成：
在氮气流下，将(II-3-c)(47.3g，201mmol)、12N盐酸(375mL)混合，并冷却至0℃搅拌1小时。向其中添加将亚硝酸钠(17.3g，251mmol)与水(130mL)混合所得的水溶液，并在5℃下搅拌1小时，制备重氮鎓溶液。
将(II-3-e)(37.2g，241mmol)与MeOH混合，冷却至0℃后，花费40分钟滴加上述重氮鎓溶液。升温至25℃搅拌3小时，滤取所析出的固体，并利用己烷对所获得的粗产物进行清洗，由此获得48.1g(II-3-f)。
(II-3-g)的合成：
在氮气流下，将(II-3-f)(48.1g，125.7mmol)、硫氰酸钠(20.4g，251.4mmol)、乙酸(720mL)混合后，滴加N-溴丁二酰亚胺(24.6g，138.3mmol)，并在25℃下搅拌3小时。向其中添加水(600mL)加以混合后进行过滤分离，其后，对所获得的固体成分进行减压干燥，获得粗产物。通过硅胶层析法(二氯甲烷/甲醇)对粗产物进行纯化，获得31.4g(II-3-g)。
(II-3)的合成：
将(II-3-g)(0.75g，1.86mmol)、乙酸(3.8mL)、盐酸(3.8mL)混合，并冷却至3℃。添加亚硝酸钠(0.17g，2.42mmol)，并在3℃下搅拌1小时，制备重氮鎓溶液。
将二乙基苯胺(0.56g，3.73mmol)、四氢呋喃(15mL)、乙酸钠(7.4g)混合，冷却至3℃后，花费1小时滴加上述重氮鎓溶液，并在3℃下搅拌3小时。升温至25℃搅拌12小时后，添加水(7.5mL)、甲醇(15mL)并进行搅拌。滤取所析出的固体，通过硅胶层析法(己烷/二氯甲烷)对所获得的粗产物进行纯化，由此获得0.14g色素(II-3)。
色素(II-3)在10ppm氯仿溶液中的极大吸收波长(λmax)为563nm，克吸光系数为134.8Lg-1cm-1。
另外，通过NMR进行结构确认。以下表示结果。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ0.93(s,9H),δ1.03(d,3H,J＝6.7Hz),δ1.13-1.18(m,1H),δ1.28-1.37(m,7H),δ1.65-1.72(m,1H),δ1.76-1.91(m,2H),δ3.53(q,4H,J＝7.2Hz),δ4.09(t,2H,J＝6.7Hz),δ6.76(d,2H,9.4Hz),δ7.00(d,2H,9.1Hz),δ7.85(s,1H),δ7.88(d,2H,9.1Hz),δ7.95(d,2H,9.4Hz)
通过与下述色素(IV-1)在环戊酮中的溶解度的测定同样的方法测定(检测吸收波长：254nm)色素(II-3)在环戊酮中的溶解度，结果为0.3％。
对于下述比较色素(III-4)，也同样地测定环戊酮饱和溶液的浓度。
＜色素(III-2)＞
依照下述所记载的合成法，合成色素(III-2)。
Figure BDA0004113458910000981
(III-2-a)的合成：
向经冰浴冷却的反应器中添加四氢呋喃(100mL)、氢化钠(纯度60％，6.7g，168.0mmol)，并花费10分钟滴加(4-硝基苄基)膦酸二乙酯(18.0g，65.9mmol)、4-丁基苯甲醛(9.1g，56.1mmol)、四氢呋喃(50mL)的混合物，以四氢呋喃(30mL)进行冲洗后，在50℃下搅拌0.5小时。将反应液注入至水中，利用乙酸乙酯进行萃取，并利用水、饱和食盐水进行清洗，蒸馏去除溶剂。将所获得的粗产物加热溶解在乙酸乙酯(20mL)后，添加己烷(50mL)并进行冷却，将所析出的沉淀过滤分离，并利用己烷进行清洗后，在减压下进行干燥，获得15.0g(III-2-a)。
(III-2-b)的合成：
将(III-2-a)(15.0g，53.3mmol)、四氢呋喃(150mL)、铁粉(13.9g，248.9mmol)混合，滴加溶解在水(30mL)中的氯化铵(13.3g，248.6mmol)，在50℃下搅拌3小时。使用硅藻土进行过滤，利用乙酸乙酯进行萃取，并利用水、饱和食盐水进行清洗，蒸馏去除溶剂。利用己烷使所获得的粗产物悬浮，将沉淀物过滤分离，并利用己烷进行清洗后，进行干燥，获得10.9g(III-2-b)。
(III-2)的合成：
将(III-2-b)(2.51g，10.0mmol)、N-甲基吡咯烷酮(40mL)、浓盐酸(2.2mL)、水(20mL)混合，冷却至3℃后，添加亚硝酸钠(789mg，11.4mmol)，并在15℃下搅拌3.5小时。
将1-苯基吡咯烷(1.47g，10.0mmol)、甲醇(60mL)、水(30mL)混合，并利用浓盐酸使pH值成为3.5。添加氢氧化钠水溶液使pH值保持在3～5，并且滴加上述含有重氮鎓盐的液体后，在15℃下搅拌3小时。
对所获得的沉淀物进行过滤，并通过水进行清洗，在减压下进行干燥。通过硅胶管柱层析法(己烷/二氯甲烷)对所获得的粗产物进行纯化，获得3.06g红色固体的色素(III-2)。
该色素(III-2)在10ppm氯仿溶液中的极大吸收波长(λmax)为459nm，克吸光系数为107.6Lg-1cm-1。
另外，通过NMR进行结构确认。以下表示结果。
1H-NMR(CDCl3、400MHz)δ0.94(t,3H,J＝7.2Hz),1.32-1.43(m,2H),1.55-1.68(m,2H),2.00-2.12(m,4H),2.62(t,2H,J＝7.6Hz),3.41(t,4H,J＝6.4Hz),6.63(d,2H,J＝8.8Hz),7.14(d,2H,J＝8.8Hz),7.19(d,2H,J＝8.0Hz),7.45(d,2H,J＝8.0Hz),7.60(d,2H,J＝8.4Hz),7.84(d,2H,J＝8.4Hz),7.88(d,2H,J＝9.2Hz)
以下表示上述合成所得的聚合性液晶化合物(I-1)及色素(II-1)、(III-2)、(II-2)、(II-3)的化学结构。式中，C11H22是指11个亚甲基链呈直链状地键合。
Figure BDA0004113458910001001
以下表示实施例、比较例中使用的色素(III-1)及(III-3)、(III-4)的化学结构。
Figure BDA0004113458910001011
[实施例I-1]
向2959.1份氯仿中添加20.00份聚合性液晶化合物(I-1)、0.30份色素(II-1)，进行搅拌使其等相容后，去除溶剂，由此获得各向异性色素膜形成用组合物I-1。各向异性色素膜形成用组合物I-1的rn1/rn2为1。
根据通过高温载台附带的偏光显微镜，在40℃下观察到双折射来确认各向异性色素膜形成用组合物1显示出液晶性。
为了使用所获得的各向异性色素膜形成用组合物I-1，并通过上述方法来确定二色比，使用单元间隙为8.0μm的夹层单元制作各向异性色素膜I-1，确定各向异性色素膜I-1的二色比。
将其结果示在表1。
[比较例I-1]
使用0.27份色素(III-1)(昭和化工股份有限公司制造)来代替0.30份色素(II-1)，除此以外，与实施例I-1同样地获得各向异性色素膜形成用组合物I-2及各向异性色素膜I-2。各向异性色素膜形成用组合物I-2的rn1/rn2为1。
根据通过高温载台附带的偏光显微镜，在40℃下观察到双折射来确认各向异性色素膜形成用组合物I-2显示出液晶性。
另外，确定各向异性色素膜I-2的二色比。
将其结果示在表1。
[表1]
实施例I-1 比较例I-1
聚合性液晶化合物 I-1 I-1
色素 II-1 III-1
显示出最大二色比的温度(℃) 40 40
在350～800nm间显示出极大二色比的波长(nm) 645 645
上述波长下的二色比 42.4 40.4
所使用的色素在甲苯中的溶解度(质量％) 0.5 0.2
根据表1，实施例I-1中使用的色素(II-1)在甲苯中的溶解性较高，且在所获得的各向异性色素膜中显示出较高的二色比。另一方面，在比较例I-1中，显示出无法兼顾在甲苯中的较高的溶解性与较高的二色比。
[实施例I-2]
向19.65份聚合性液晶化合物(I-1)中添加溶解在885.3份氯仿中的0.09份色素(III-2)、溶解在1039.9份氯仿中的0.10份色素(III-3)(林原股份有限公司制造)、溶解在2305.2份氯仿中的0.23份色素(II-1)，进行搅拌使其等相溶后，去除溶剂，由此获得各向异性色素膜形成用组合物I-3。各向异性色素膜形成用组合物I-3的rn1/rn2在所有液晶、色素的组合中均为1。
根据通过高温载台附带的偏光显微镜，在40℃下观察到双折射来确认各向异性色素膜形成用组合物I-3显示出液晶性。
使用所获得的各向异性色素膜形成用组合物I-3，并通过与实施例I-1同样的方法制作各向异性色素膜I-3，确定各向异性色素膜I-3的二色比。
该各向异性色素膜I-3的最大二色比在40℃、波长620nm下为40.5。聚合性液晶化合物(I-1)中的色素(III-2)、色素(III-3)的最大吸收波长分别为495nm、530nm。
[实施例I-3]
向718.2份环戊酮中添加243.6份聚合性液晶化合物(I-1)、4.07份色素(II-1)、5.58份IRGACURE(注册商标)369(BASF公司制品)、3.62份BYK-361N(BYK-Chemie公司制造)，并在80℃下加热搅拌后，使用具备针筒过滤器(Membrane Solutions公司制造，PTFE13045，口径0.45μm)的针筒进行过滤，由此获得各向异性色素膜用组合物I-4。各向异性色素膜用组合物I-4的rn1/rn2为1。
通过旋转涂布法，使各向异性色素膜用组合物I-4成膜在玻璃板上形成聚酰亚胺取向膜(LX1400，Hitachi Chemical DuPont Microsystems Ltd.制造，通过摩擦法形成取向膜)所得的基板，并在120℃下加热干燥2分钟后，冷却至液晶相，以曝光量500mj/cm2(365nm基准)进行聚合，获得各向异性色素膜I-4。
若将所获得的各向异性色素膜I-4遮盖在市售的偏光板的上并使之旋转，则发生明暗变化，从而可确认显示出可作为偏光膜加以利用的良好性能。
[实施例I-4]
使用0.28份色素(II-2)来代替0.30份色素(II-1)，除此以外，与实施例I-1同样地获得各向异性色素膜形成用组合物I-5及各向异性色素膜I-5。各向异性色素膜形成用组合物I-5的rn1/rn2为1。
根据通过高温载台附带的偏光显微镜，在40℃下观察到双折射来确认各向异性色素膜形成用组合物I-5显示出液晶性。
另外，确定各向异性色素膜I-5的二色比。
将其结果示在表2。
[表2]
实施例I-4
聚合性液晶化合物 I-1
色素 II-2
温度(℃) 40
在350～800nm间显示出极大二色比的波长(nm) 645
上述波长下的二色比 41
所使用的色素在甲苯中的溶解度(质量％) 0.7
根据表2，实施例I-4中使用的色素(II-2)在甲苯中的溶解性较高，且在所获得的各向异性色素膜中显示出较高的二色比。
[实施例I-5]
使用0.27份色素(II-3)来代替0.30份色素(II-1)，除此以外，与实施例I-1同样地获得各向异性色素膜形成用组合物I-6及各向异性色素膜I-6。各向异性色素膜形成用组合物I-6的rn1/rn2为1。
根据通过高温载台附带的偏光显微镜，在40℃下观察到双折射来确认各向异性色素膜形成用组合物I-6显示出液晶性。
另外，确定各向异性色素膜I-6的二色比。
将其结果示在表3。
[比较例I-2]
使用0.20份色素(III-4)来代替0.30份色素(II-1)，除此以外，与实施例I-1同样地获得各向异性色素膜形成用组合物I-7及各向异性色素膜I-7。各向异性色素膜形成用组合物I-7的rn1/rn2为1。
根据通过高温载台附带的偏光显微镜，在40℃下观察到双折射来确认各向异性色素膜形成用组合物I-7显示出液晶性。
另外，确定各向异性色素膜I-7的二色比。
将其结果示在表3。
[表3]
实施例I-5 比较例I-2
聚合性液晶化合物 I-1 I-1
色素 II-3 III-4
温度(℃) 40 40
在350～800nm间显示出极大二色比的波长(nm) 665 665
上述波长下的二色比 47 47
所使用的色素在环戊酮中的溶解度(质量％) 0.3 0.2
根据表3，实施例I-5中使用的色素(II-3)在所获得的各向异性色素膜中显示出较高的二色比，并且相较在比较例I-2中使用的色素(III-4)，在环戊酮中的溶解性较良好。
[第二发明的合成例以及实施例及比较例]
[色素的合成]
＜色素(IV-1)＞
依照下述所记载的合成法，合成色素(IV-1)。
Figure BDA0004113458910001051
(IV-1-a)的合成：
通过国际公开第2015/048281号所记载的方法合成(IV-1-a)。
(IV-1-b)的合成：
将(IV-1-a)(0.5g，3.3mmol)、乙酸(5mL)、丙酸(3mL)混合，并冷却至0℃。添加在水(2mL)中混合浓硫酸(2mL)所得的溶液，并添加40％亚硝基硫酸(1.1g，3.4mmol)，在0℃下搅拌1小时。向其中添加10％氨基磺酸溶液(0.3g，0.3mmol)，制备重氮鎓溶液。
将苯胺(1.3g，13.4mmol)、甲醛亚硫酸氢钠(1.8g，13.4mmol)、水(50mL)混合，并在70℃下搅拌2小时。冷却至0℃，花费30分钟滴加上述重氮鎓溶液后，在0℃下搅拌2小时。滤取所析出的固体，使其分散在1M氢氧化钠水溶液(3mL)、水(14mL)中，并在90℃下搅拌2小时。自然冷却后，滤取所析出的固体，利用水进行清洗后，在40℃下进行减压干燥，由此获得0.6g(IV-1-b)。
(IV-1)的合成：
将(IV-1-b)(0.6g，2.4mmol)、二甲基甲酰胺(20mL)、乙酸(5mL)混合，并添加35％盐酸(1mL)后，冷却至3℃。添加溶解在水(2mL)中的亚硝酸钠(0.2g，2.7mmol)，并在3℃下搅拌1小时。向其中添加10％氨基磺酸溶液(0.2g，0.2mmol)，制备重氮鎓溶液。
将二乙基苯胺(0.4g，2.4mmol)、甲醇(8mL)、二甲基甲酰胺(1mL)混合，并冷却至3℃。利用25％氢氧化钠水溶液将pH值调整为3～4，并且花费30分钟滴加上述重氮鎓溶液，其后，在3℃下搅拌2小时。滤取所析出的固体，通过硅胶管柱层析法(己烷/二氯甲烷)对所获得的粗产物进行纯化，获得0.2g色素(IV-1)。
色素(IV-1)在10ppm氯仿溶液中的极大吸收波长(λmax)为581nm，克吸光系数为95.1Lg-1cm-1。
另外，通过NMR进行结构确认。以下表示结果。
1H-NMR(CDCl3、400MHz)δ1.26(t,6H,J＝7.1Hz),δ1.44(t,3H,J＝7.5Hz),δ3.04(q,2H,J＝7.6Hz),δ3.49(q,4H,J＝7.2Hz),δ6.75(d,2H,J＝9.3Hz),δ7.91(d,2H,J＝9.2Hz),δ7.97(d,2H,J＝8.8Hz),δ8.12(d,2H,J＝8.8Hz)
测定色素(IV-1)在环戊酮中的溶解度。
向103mg环戊酮中添加3mg色素(IV-1)，并在80℃下搅拌5分钟。其后，在室温下静置1小时，使用具备针筒过滤器(Membrane Solutions公司制造，PTFE13045，口径0.45μm)的针筒对所获得的混合液进行过滤，由此获得色素(IV-1)的环戊酮饱和溶液。利用746mg四氢呋喃将该溶液稀释，使用HPLC(日立高新技术公司制造的L-2300是列)来确定浓度。将色素(IV-1)0.1质量％溶解在四氢呋喃中制作溶液，并在吸收波长254nm下绘制校准曲线。使用该校准曲线，测定环戊酮饱和溶液的浓度。将结果示在表4。
＜色素(IV-2)＞
依照下述所记载的合成法，合成色素(IV-2)。
Figure BDA0004113458910001071
(IV-2-a)的合成：
将浓硫酸(1mL)、亚硝酸钠(0.2g，2.8mmol)混合，在60℃下搅拌30分钟后，冷却至3℃。添加乙酸(5mL)、丙酸(2mL)，添加5-丁硫基-1,3,4-噻二唑-2-胺(0.5g，2.6mmol)，并在3℃下搅拌1小时。向其中添加10％氨基磺酸溶液(0.3g，0.3mmol)，制备重氮鎓溶液。
将苯胺(1.0g，10.8mmol)、甲醛亚硫酸氢钠(1.5g，10.8mmol)、水(50mL)混合，并在70℃下搅拌2小时。冷却至3℃，花费30分钟滴加上述重氮鎓溶液后，在3℃下搅拌2小时。滤取所析出的固体，使其分散在25％氢氧化钠水溶液(1mL)、水(16mL)中，并在90℃下搅拌2小时。自然冷却后，滤取所析出的固体，利用水进行清洗后，在40℃下进行减压干燥，由此获得0.4g(IV-2-a)。
(IV-2)的合成：
将(IV-2-a)(0.4g，1.5mmol)、二甲基甲酰胺(14mL)、乙酸(4mL)混合，并添加35％盐酸(1mL)后，冷却至3℃。添加溶解在水(1mL)中的亚硝酸钠(0.1g，1.6mmol)，在3℃下搅拌3小时。向其中添加10％氨基磺酸溶液(0.1g，0.1mmol)，制备重氮鎓溶液。
将二乙基苯胺(0.2g，1.5mmol)、甲醇(5mL)、二甲基甲酰胺(1mL)混合，并冷却至3℃。利用25％氢氧化钠水溶液将pH值调整为3～4，并且花费30分钟滴加上述重氮鎓溶液，其后，在3℃下搅拌2小时。滤取所析出的固体，通过硅胶管柱层析法(己烷/乙酸乙酯)对所获得的粗产物进行纯化，获得0.1g色素(IV-2)。
色素(IV-2)在10ppm氯仿溶液中的极大吸收波长(λmax)为551nm，克吸光系数为83.9Lg-1cm-1。
另外，通过NMR进行结构确认。以下表示结果。
1H-NMR(CDCl3、400MHz)δ0.99(t,3H,J＝7.4Hz),δ1.26(t,6H,J＝7.1Hz),δ1.48-1.58(m,2H),δ1.81-1.89(m,2H),δ3.42-3.52(m,6H),δ6.74(d,2H,J＝9.2Hz),δ7.90(d,2H,J＝9.2Hz),δ7.96(d,2H,J＝8.8Hz),δ8.10(d,2H,J＝8.8Hz)
通过与色素(IV-1)同样的方法测定(检测吸收波长：254nm)色素(IV-2)在环戊酮中的溶解度。将结果示在表4。
＜色素(IV-3)＞
依照下述所记载的合成法，合成色素(IV-3)。
Figure BDA0004113458910001091
(IV-3-a)的合成：
将2-氨基-5-甲基-3-噻吩甲腈(0.5g，3.6mmol)、乙酸(5mL)、丙酸(3mL)混合并冷却至3℃。添加在水(2mL)中混合浓硫酸(2mL)所得的溶液，并添加40％亚硝基硫酸(1.2g，3.8mmol)，在3℃下搅拌1小时。向其中添加10％氨基磺酸溶液(0.4g，0.4mmol)，制备重氮鎓溶液。
将苯胺(1.4g，14.8mmol)、甲醛亚硫酸氢钠(2.0g，14.8mmol)、水(50mL)混合，并在70℃下搅拌2.5小时。冷却至3℃，花费30分钟滴加上述重氮鎓溶液后，在3℃下搅拌2小时。滤取所析出的固体，使其分散在25％氢氧化钠水溶液(1mL)、水(16mL)中，并在90℃下搅拌2小时。自然冷却后，滤取所析出的固体，利用水进行清洗后，在40℃下进行减压干燥，由此获得0.6g(IV-3-a)。
(IV-3)的合成：
将(IV-3-a)(0.6g，2.5mmol)、二甲基甲酰胺(20mL)、乙酸(5mL)混合，并添加35％盐酸(1mL)后，冷却至3℃。添加溶解在水(2mL)中的亚硝酸钠(0.2g，2.8mmol)，并在3℃下搅拌1小时。向其中添加10％氨基磺酸溶液(0.2g，0.2mmol)，制备重氮鎓溶液。
将二乙基苯胺(0.4g，2.5mmol)、甲醇(7mL)、二甲基甲酰胺(1mL)混合，并冷却至3℃。利用25％氢氧化钠水溶液将pH值调整为3～4，并且花费30分钟滴加上述重氮鎓溶液，其后，在3℃下搅拌1.5小时。滤取所析出的固体，通过硅胶管柱层析法(己烷/乙酸乙酯)对所获得的粗产物进行纯化，获得0.2g色素(IV-3)。
色素(IV-3)在10ppm氯仿溶液中的极大吸收波长(λmax)为541nm，克吸光系数为100.0Lg-1cm-1。
另外，通过NMR进行结构确认。以下表示结果。
1H-NMR(CDCl3、400MHz)δ1.25(t,6H,J＝7.1Hz),δ2.55(s,3H),δ3.48(q,4H,J＝7.1Hz),δ6.74(d,2H,J＝9.3Hz),δ7.05(s,1H),δ7.90(d,2H,J＝9.2Hz),δ7.94(d,2H,J＝8.9Hz),δ8.05(d,2H,J＝8.9Hz)
通过与色素(IV-1)同样的方法测定(检测吸收波长：254nm)色素(IV-3)在环戊酮中的溶解度。将结果示在表4。
＜色素(IV-4)＞
依照下述所记载的合成法，合成色素(IV-4)。
Figure BDA0004113458910001101
(IV-4-a)的合成：
将5-氨基-3-甲基异噻唑(0.5g，4.4mmol)、乙酸(5mL)、丙酸(3mL)混合并冷却至0℃。添加在水(2mL)中混合浓硫酸(2mL)所得的溶液，并添加40％亚硝基硫酸(1.5g，4.6mmol)，在0℃下搅拌1小时。向其中添加10％氨基磺酸溶液(0.4g，0.4mmol)，制备重氮鎓溶液。
将苯胺(1.7g，18.0mmol)、甲醛亚硫酸氢钠(2.4g，18.0mmol)、水(50mL)混合，并在70℃下搅拌2.5小时。冷却至0℃，花费1小时滴加上述重氮鎓溶液后，在0℃下搅拌2小时。滤取所析出的固体，使其分散在25％氢氧化钠水溶液(1mL)、水(16mL)中，并在60℃下搅拌3小时。自然冷却后，滤取所析出的固体，利用水进行清洗后，在40℃下进行减压干燥，由此获得0.6g(IV-4-a)。
(IV-4)的合成：
将(IV-4-a)(0.6g，2.9mmol)、二甲基甲酰胺(21mL)、乙酸(5mL)混合，添加35％盐酸(1mL)后，冷却至-3℃。添加溶解在水(2mL)中的亚硝酸钠(0.2g，3.2mmol)，并在-3℃下搅拌1小时。向其中添加10％氨基磺酸溶液(0.3g，0.3mmol)，制备重氮鎓溶液。
将二乙基苯胺(0.4g，2.9mmol)、甲醇(8mL)、二甲基甲酰胺(1mL)混合，并冷却至-3℃。利用25％氢氧化钠水溶液将pH值调整为3～4，并且花费30分钟滴加上述重氮鎓溶液，其后，在0℃下搅拌1小时。滤取所析出的固体，利用水、己烷对所获得的粗产物进行清洗，获得0.5g色素(IV-4)。
色素(IV-4)在10ppm氯仿溶液中的极大吸收波长(λmax)为528nm，克吸光系数为104.9Lg-1cm-1。
另外，通过NMR进行结构确认。以下表示结果。
1H-NMR(CDCl3、400MHz)δ1.25(t,6H,J＝7.0Hz),δ2.54(s,3H),δ3.47(q,4H,J＝7.1Hz),δ6.74(d,2H,J＝9.2Hz),δ7.72-7.75(m,1H),δ7.88(d,2H,J＝9.2Hz),δ7.96(d,2H,J＝8.9Hz),δ8.09(d,2H,J＝8.9Hz)
通过与色素(IV-1)同样的方法测定(检测吸收波长：254nm)色素(IV-4)在环戊酮中的溶解度。将结果示在表4。
＜色素(V-1)＞
依照下述所记载的合成法，合成色素(V-1)。
Figure BDA0004113458910001121
(V-1-a)的合成：
通过国际公开第2010/126163号所记载的方法合成(V-1-a)。
(V-1-b)的合成：
将4-硝基苯胺(0.5g，3.6mmol)、N-甲基吡咯烷酮(10mL)、水(8mL)混合，并添加35％盐酸(1mL)，冷却至3℃。添加溶解在水(3mL)中的亚硝酸钠(0.3g，4.0mmol)，并在3℃下搅拌1小时。向其中添加10％氨基磺酸溶液(0.4g，0.4mmol)，制备重氮鎓溶液。
将(V-1-a)(0.6g，3.6mmol)、甲醇(6mL)、水(1mL)混合并冷却至3℃。花费30分钟滴加上述重氮鎓溶液，其后，在3℃下搅拌2小时。滤取所析出的固体，利用水进行清洗后，在40℃下进行减压干燥，由此获得1.1g(V-1-b)。
(V-1-c)的合成：
将(V-1-b)(1.1g，3.5mmol)、乙醇(70mL)混合，并升温至80℃。添加溶解在水(20mL)中的硫化钠九水合物(3.3g，13.9mmol)后，在60℃下搅拌5小时。将自然冷却的反应液浓缩，并利用水进行清洗后，在40℃下进行减压干燥，由此获得0.4g(V-1-c)。
(V-1)的合成：
将(V-1-c)(0.4g，1.4mmol)、二甲基甲酰胺(13mL)、乙酸(3mL)混合，添加35％盐酸(1mL)后，冷却至3℃。添加溶解在水(1mL)中的亚硝酸钠(0.1g，1.5mmol)，并在3℃下搅拌1小时。向其中添加10％氨基磺酸溶液(0.3g，0.3mmol)，制备重氮鎓溶液。
将二乙基苯胺(0.5g，3.6mmol)、甲醇(6mL)、二甲基甲酰胺(1mL)混合，并冷却至3℃。利用25％氢氧化钠水溶液将pH值调整为3～4，并且花费30分钟滴加上述重氮鎓溶液，其后，在3℃下搅拌2小时。滤取所析出的固体，通过硅胶管柱层析法(己烷/乙酸乙酯)对所获得的粗产物进行纯化，获得0.2g色素(V-1)。
色素(V-1)在10ppm氯仿溶液中的极大吸收波长(λmax)为502nm，克吸光系数为114.0Lg-1cm-1。
另外，通过NMR进行结构确认。以下表示结果。
1H-NMR(CDCl3、400MHz)δ1.24(t,6H,J＝7.1Hz),δ1.32(t,3H,J＝7.6Hz),δ1.53(s,9H),δ2.67(q,2H,J＝7.6Hz),δ3.45(q,4H,J＝7.1Hz),δ6.72(d,2H,J＝9.2Hz),δ7.44(d,2H,J＝8.9Hz),δ7.84(d,2H,J＝9.2Hz),δ7.88(d,2H,J＝8.9Hz)
通过与色素(IV-1)同样的方法测定(检测吸收波长：254nm)色素(V-1)在环戊酮中的溶解度。将结果示在表4。
＜色素(V-2)＞
依照下述所记载的合成法，合成色素(V-2)。
Figure BDA0004113458910001141
(V-2-a)的合成：
将2-氨基-4,5-二氰基-1H-咪唑(2.0g，8.4mmol)、水(60mL)混合，并添加35％盐酸(2mL)，冷却至3℃。添加溶解在水(3mL)中的亚硝酸钠(0.6g，9.3mmol)，并在3℃下搅拌1小时。向其中添加10％氨基磺酸溶液(0.8g，0.8mmol)，制备重氮鎓溶液。
将苯胺(5.7g，18.0mmol)、甲醛亚硫酸氢钠(2.4g，18.0mmol)、水(50mL)混合，并在70℃下搅拌2小时。冷却至3℃，花费1小时滴加上述重氮鎓溶液后，在3℃下搅拌2小时。滤取所析出的固体，并使其分散在25％氢氧化钠水溶液(1mL)、水(14mL)中，在90℃下搅拌3小时。自然冷却后，滤取所析出的固体，利用水进行清洗后，在40℃下进行减压干燥，由此获得0.3g(V-2-a)。
(V-2)的合成：
将(V-2-a)(0.3g，1.1mmol)、二甲基甲酰胺(9mL)、乙酸(2mL)混合，添加35％盐酸(1mL)后，冷却至3℃。添加溶解在水(1mL)中的亚硝酸钠(0.1g，1.3mmol)，并在3℃下搅拌2小时。向其中添加10％氨基磺酸溶液(0.2g，0.2mmol)，制备重氮鎓溶液。
将二乙基苯胺(0.2g，1.1mmol)、甲醇(8mL)、水(1mL)混合，并冷却至3℃。利用25％氢氧化钠水溶液将pH值调整为3～4，并且花费30分钟滴加上述重氮鎓溶液，其后，在3℃下搅拌2小时。滤取所析出的固体，通过硅胶管柱层析法(己烷/乙酸乙酯)对所获得的粗产物进行纯化，获得0.1g色素(V-2)。
色素(V-2)在10ppm氯仿溶液中的极大吸收波长(λmax)为545nm，克吸光系数为80.5Lg-1cm-1。
另外，通过NMR进行结构确认。以下表示结果。
1H-NMR(DMSO-d6、400MHz)δ1.17(t,6H,J＝7.0Hz),δ3.49(q,4H,J＝7.0Hz),δ6.85(d,2H,J＝9.3Hz),δ7.84(d,2H,J＝9.2Hz),δ7.97(d,2H,J＝8.7Hz),δ8.06(d,2H,J＝8.7Hz)
通过与色素(IV-1)同样的方法测定(检测吸收波长：254nm)该色素(V-2)在环戊酮中的溶解度。将结果示在表4。
＜色素(V-3)＞
依照下述所记载的合成法，合成色素(V-3)。
Figure BDA0004113458910001151
(V-3-a)的合成：
将2-氨基-5,6-二甲基苯并噻唑(2.5g，14.0mmol)、85％磷酸(38mL)混合，并加热至80℃进行分散。将其冷却至5～10℃，并添加40％亚硝基硫酸(5.6g，17.6mmol)，在5～10℃下搅拌1小时，制备重氮鎓溶液。
将苯胺(4.3g，46.3mmol)、甲醛亚硫酸氢钠(6.2g，46.3mmol)、水(431mL)混合，并在70℃下搅拌2小时。冷却至5～10℃，添加氨基磺酸(0.3g，2.8mmol)。花费1小时滴加上述重氮鎓溶液后，在5～10℃下搅拌30分钟，并添加氯化钠(30g)搅拌10分钟。滤取所析出的固体，使其分散在1M氢氧化钠水溶液(250L)中，并在90℃下搅拌2小时。自然冷却后，滤取所析出的固体，利用甲醇进行清洗后，使固体溶解在氯仿，并利用硅藻土过滤去除不溶成分。浓缩滤液后，通过硅胶管柱层析法(氯仿)对所获得的粗产物进行纯化。利用二甲基甲酰胺(10mL)/水(15mL)进行再沉淀，并利用甲醇对滤取的固体进行清洗后，在40℃下进行减压干燥，由此获得2.0g(V-3-a)。
(V-3)的合成：
将(V-3-a)(2.0g，7.1mmol)、N-甲基吡咯烷酮(24mL)混合，并冷却至5～10℃。添加35％盐酸(2mL)、水(14mL)后，添加溶解在水(31mL)中的亚硝酸钠(0.5g，7.8mmol)，并在5～10℃下搅拌1小时。向其中添加10％氨基磺酸溶液(0.1g，0.1mmol)，制备重氮鎓溶液。
将二乙基苯胺(1.1g，7.1mmol)、甲醇(30mL)、水(30mL)混合，并利用35％盐酸将pH值调整为3.5。冷却至5～10℃，利用25％氢氧化钠水溶液将pH值调整为5～6，并且花费45分钟滴加上述重氮鎓溶液后，在5～10℃下搅拌1小时。添加水(350mL)，滤取所析出的固体，并利用水、甲醇进行清洗。利用甲醇(80mL)对所获得的固体进行悬浮清洗后，利用二氯甲烷(50mL)/甲醇(150mL)进行再沉淀。通过硅胶管柱层析法(己烷/二氯甲烷)对所获得的粗产物进行纯化，获得0.6g色素(V-3)。
色素(V-3)在10ppm氯仿溶液中的极大吸收波长(λmax)为546nm，克吸光系数为106.0Lg-1cm-1。
另外，通过NMR进行结构确认。以下表示结果。
1H-NMR(CDCl3、400MHz)δ1.26(t,6H,J＝7.1Hz),δ2.43(s,6H),δ3.49(q,4H,J＝7.1Hz),δ6.74(d,2H,J＝8.9Hz),δ7.66(s,1H),δ7.90-8.00(m,5H),δ8.17(d,2H,J＝8.6Hz)
通过与色素(IV-1)同样的方法测定(检测吸收波长：254nm)色素(V-3)在环戊酮中的溶解度。将结果示在表4。
＜色素(V-4)＞
依照下述所记载的合成法，合成色素(V-4)。
Figure BDA0004113458910001171
(V-4-a)的合成：
向经冰浴冷却的反应器中添加四氢呋喃(100mL)、氢化钠(纯度60％，6.7g，168.0mmol)，并花费10分钟滴加(4-硝基苄基)膦酸二乙酯(18.0g，65.9mmol)、4-丁基苯甲醛(9.1g，56.1mmol)、四氢呋喃(50mL)的混合物，以四氢呋喃(30mL)进行冲洗后，在50℃下搅拌0.5小时。将反应液注入至水中，利用乙酸乙酯进行萃取，并利用水、饱和食盐水进行清洗，蒸馏去除溶剂。将所获得的粗产物加热溶解在乙酸乙酯(20mL)后，添加己烷(50mL)并进行冷却，将所析出的沉淀过滤分离，并利用己烷进行清洗后，在减压下进行干燥，获得15.0g(V-4-a)。
(V-4-b)的合成：
将(V-4-a)(15.0g，53.3mmol)、四氢呋喃(150mL)、铁粉(13.9g，248.9mmol)混合，并滴加溶解在水(30mL)中的氯化铵(13.3g，248.6mmol)，在50℃下搅拌3小时。使用硅藻土进行过滤，利用乙酸乙酯进行萃取，并利用水、饱和食盐水进行清洗，蒸馏去除溶剂。利用己烷使所获得的粗产物悬浮，将沉淀物过滤分离，并利用己烷进行清洗后，进行干燥，获得10.9g(V-4-b)。
(V-4)的合成：
将(V-4-b)(2.51g，10.0mmol)、N-甲基吡咯烷酮(40mL)、浓盐酸(2.2mL)、水(20mL)混合，冷却至3℃后，添加亚硝酸钠(789mg，11.4mmol)，并在15℃下搅拌3.5小时。
将1-苯基吡咯烷(1.47g，10.0mmol)、甲醇(60mL)、水(30mL)混合，并利用浓盐酸使pH值成为3.5。添加氢氧化钠水溶液使pH值保持在3～5，并且滴加上述含有重氮鎓盐的液体后，在15℃下搅拌3小时。
对所获得的沉淀物进行过滤，并利用水进行清洗，在减压下进行干燥。通过硅胶管柱层析法(己烷/二氯甲烷)对所获得的粗产物进行纯化，获得3.06g红色固体的色素(V-4)。
色素(V-4)在10ppm氯仿溶液中的极大吸收波长(λmax)为459nm，克吸光系数为107.6Lg-1cm-1。
另外，通过NMR进行结构确认。以下表示结果。
1H-NMR(CDCl3、400MHz)δ0.94(t,3H,J＝7.2Hz),1.32-1.43(m,2H),1.55-1.68(m,2H),2.00-2.12(m,4H),2.62(t,2H,J＝7.6Hz)，3.41(t,4H,J＝6.4Hz),6.63(d,2H,J＝8.8Hz),7.14(d,2H,J＝8.8Hz),7.19(d,2H,J＝8.0Hz),7.45(d,2H,J＝8.0Hz),7.60(d,2H,J＝8.4Hz),7.84(d,2H,J＝8.4Hz),7.88(d,2H,J＝9.2Hz)
将上述合成所得的聚合性液晶化合物及色素的化学结构汇总示在以下。式中，C11H22是指11个亚甲基链呈直链状地键合。
Figure BDA0004113458910001191
以下表示实施例中使用的色素(V-5)的化学结构。
Figure BDA0004113458910001201
[实施例II-1]
向3154.6份氯仿中添加20.00份聚合性液晶化合物(I-1)、0.32份色素(IV-1)，进行搅拌使其等相容后，去除溶剂，由此获得各向异性色素膜形成用组合物II-1。各向异性色素膜形成用组合物II-1的rn1/rn2为1。
根据通过高温载台附带的偏光显微镜，在40℃下观察到双折射来确认各向异性色素膜形成用组合物II-1显示出液晶性。
为了使用所获得的各向异性色素膜形成用组合物II-1，并通过上述方法来确定二色比，使用单元间隙为8.0μm的夹层单元制作各向异性色素膜II-1，确定各向异性色素膜II-1的二色比。
将其结果示在表4。
[实施例II-2]
使用0.36份色素(IV-2)来代替0.32份色素(IV-1)，除此以外，与实施例II-1同样地获得各向异性色素膜形成用组合物II-2及各向异性色素膜II-2。各向异性色素膜形成用组合物II-2的rn1/rn2为1。
根据通过高温载台附带的偏光显微镜，在40℃下观察到双折射来确认各向异性色素膜形成用组合物II-2显示出液晶性。
另外，确定各向异性色素膜II-2的二色比。
将其结果示在表4。
[实施例II-3]
使用0.28份色素(IV-3)来代替0.32份色素(IV-1)，除此以外，与实施例II-1同样地获得各向异性色素膜形成用组合物II-3及各向异性色素膜II-3。各向异性色素膜形成用组合物II-3的rn1/rn2为1。
根据通过高温载台附带的偏光显微镜，在40℃下观察到双折射来确认各向异性色素膜形成用组合物II-3显示出液晶性。
另外，确定各向异性色素膜II-3的二色比。
将其结果示在表4。
[实施例II-4]
使用0.29份色素(IV-4)来代替0.32份色素(IV-1)，除此以外，与实施例II-1同样地获得各向异性色素膜形成用组合物II-4及各向异性色素膜II-4。各向异性色素膜形成用组合物II-4的rn1/rn2为1。
根据通过高温载台附带的偏光显微镜，在40℃下观察到双折射来确认各向异性色素膜形成用组合物II-4显示出液晶性。
另外，确定各向异性色素膜II-4的二色比。
将其结果示在表4。
[比较例II-1]
使用0.26份色素(V-1)来代替0.32份色素(IV-1)，除此以外，与实施例II-1同样地获得各向异性色素膜形成用组合物II-5及各向异性色素膜II-5。各向异性色素膜形成用组合物II-5的rn1/rn2为1。
另外，确定各向异性色素膜II-5的二色比。
将其结果示在表4。
[比较例II-2]
使用0.37份色素(V-2)来代替0.32份色素(IV-1)，除此以外，与实施例II-1同样地获得各向异性色素膜形成用组合物II-6及各向异性色素膜II-6。各向异性色素膜形成用组合物II-6的rn1/rn2为1。
另外，确定各向异性色素膜II-6的二色比。
将其结果示在表4。
[比较例II-3]
使用0.28份色素(V-3)来代替0.32份色素(IV-1)，除此以外，与实施例II-1同样地获得各向异性色素膜形成用组合物II-7及各向异性色素膜II-7。各向异性色素膜形成用组合物II-7的rn1/rn2为1。
另外，确定各向异性色素膜II-7的二色比。
将其结果示在表4。
[表4]
Figure BDA0004113458910001221
根据表4，实施例II-1～4中使用的色素(IV-1)～(IV-4)在环戊酮中的溶解性较高，且在所获得的各向异性色素膜中显示出较高的二色比。另一方面，在比较例II-1～3中，显示出无法兼顾在环戊酮中的较高的溶解性与较高的二色比。
[实施例II-5]
向19.65份聚合性液晶化合物(I-1)中添加溶解在885.3份氯仿中的0.09份色素(V-4)、溶解在1039.9份氯仿中的0.10份色素(V-5)(林原股份有限公司制造)、溶解在2237.2份氯仿中的0.22份色素(IV-2)，进行搅拌使其等相容后，去除溶剂，由此获得各向异性色素膜形成用组合物II-8。
根据通过高温载台附带的偏光显微镜，在40℃下观察到双折射来确认各向异性色素膜形成用组合物II-8显示出液晶性。
为了使用所获得的各向异性色素膜形成用组合物II-8，并通过上述方法来确定二色比，制作各向异性色素膜II-8，确定各向异性色素膜II-8的二色比。
各向异性色素膜II-8的最大二色比在40℃、波长645nm下为38.0。聚合性液晶化合物(I-1)中的色素(V-4)、色素(V-5)的最大吸收波长分别为495nm、530nm。
[实施例II-6]
向718.2份环戊酮中添加243.6份聚合性液晶化合物(I-1)、3.95份色素(IV-2)、5.58份IRGACURE(注册商标)369(BASF公司制品)、3.62份BYK-361N(BYK-Chemie公司制造)，并在80℃下加热搅拌后，使用具备针筒过滤器(Membrane Solutions公司制造，PTFE13045，口径0.45μm)的针筒进行过滤，由此获得各向异性色素膜用组合物II-9。
通过旋转涂布法，使各向异性色素膜用组合物II-9成膜在玻璃板上形成聚酰亚胺取向膜(LX1400，Hitachi Chemical DuPont Microsystems Ltd.制造，通过摩擦法形成取向膜)所得的基板，并在120℃下加热干燥2分钟后，冷却至液晶相，以曝光量500mj/cm2(365nm基准)进行聚合，获得各向异性色素膜II-9。
若将所获得的各向异性色素膜II-9遮盖在市售的偏光板上并使之旋转，则发生明暗变化，从而可确认显示出可作为偏光膜而利用的良好性能。
使用特定形态，对本发明进行了详细说明，但对于业者而言显而易见的是，可不脱离本发明的意图及范围而进行各种变更。
本申请基于2020年8月3日提出申请的日本专利申请2020-131810及2020年8月3日提出申请的日本专利申请2020-131811，且这些申请的全部内容通过引用而援用于本申请中。
产业上的可利用性
根据本发明的各向异性色素膜形成用组合物，通过使用特定的色素及聚合性液晶化合物，可实现优异的涂膜性、以及较高的二色性和优异的光学性能。
本发明的各向异性色素膜是使用本发明的各向异性色素膜形成用组合物而形成的，因此可实现优异的光学性能。
本发明的光学元件包含本发明的各向异性色素膜，因此可实现优异的光学性能。

Claims (20)

1.一种化合物，其用下述式(1)或下述式(11)表示，
X-A1-(N＝N-A2)n-N＝N-A3-Y…(1)
式(1)中，
-A1-及-A2-分别独立地表示芳香族杂环的二价基团、任选具有取代基的苯并异噻唑环的二价基团、或者任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团，所述芳香族杂环任选具有取代基且包含1个以上的S原子，构成该芳香族杂环的除碳原子以外的原子不相邻，
-A3-表示任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团，
-X表示具有分枝的碳数3以上的烷基、具有分枝的烷氧基或具有分枝的烷基硫基，
-Y表示1价有机基团，
n表示1、2或3，
在n为2或3的情况下，多个-A2-彼此任选相同或不同，
其中，-A1-及-A2-不会同时为任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团；
X-A41-(N＝N-A42)n-N＝N-A43-Y…(11)
式(11)中，
至少一个-A42-为任选具有取代基且包含1个以上S原子的芳香族杂环的二价基团，
-A41-及-A43-分别独立地表示任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团，
-X表示具有分枝的碳数3以上的烷基、具有分枝的烷氧基或具有分枝的烷基硫基，
-Y表示1价有机基团，
n表示1、2或3，
在n为2或3的情况下，多个-A42-彼此任选相同或不同。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，在上述式(1)中，芳香族杂环为噻吩环、苯并噻吩环、噻唑环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并[2,3-d]噻唑环、噻吩并呋喃环、噻吩并噻唑环或苯并噻唑环，
所述芳香族杂环包含1个以上的S原子，构成该芳香族杂环的除碳原子以外的原子不相邻。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，在上述式(1)中，-A3-为任选具有取代基的亚苯基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中，在上述式(1)中，-A2-为任选具有取代基的亚苯基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，其中，在上述式(1)中，-Y为-O-Rx或-N(-Ry)-Rx，
其中，-Rx及-Ry分别独立地表示任选具有分枝的碳数1～15的烷基、构成环的原子数为5～14的环烷基或构成环的原子数为5～14的芳基，
-Rx及-Ry任选一体地形成环，
该任选具有分枝的碳数1～15的烷基及该构成环的原子数为5～14的芳基任选分别具有取代基，
该任选具有分枝的碳数1～15的烷基、构成环的原子数为5～14的环烷基、或者-Rx及-Ry一体形成的环所包含的一个或一个以上的亚甲基任选为被-O-、-S-、-NH-、-N(Rz)-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-CHF-、-CF2-、-CHCl-、-CCl2-、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或缩水甘油氧基置换的结构，
Rz表示碳数1～6的直链状或支链状的烷基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中，在上述式(11)中，在n为2或3的情况下，-A42-分别独立地表示任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团、或者任选具有取代基且包含1个以上S原子的芳香族杂环的二价基团。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的化合物，其中，在上述式(11)中，-A42-的芳香族杂环为噻吩环、苯并噻吩环、噻唑环、异噻唑环、1,3,4-噻二唑环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并[2,3-d]噻唑环、噻吩并呋喃环、噻吩并噻唑环、苯并异噻唑环或苯并噻唑环。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的化合物，其中，在上述式(11)中，-A43-为任选具有取代基的亚苯基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的化合物，其中，在上述式(11)中，-A41-为任选具有取代基的亚苯基。
10.一种各向异性色素膜形成用组合物，其包含权利要求1至9中任一项所述的化合物及聚合性液晶化合物。
11.一种各向异性色素膜形成用组合物，其包含下述式(21)所示的化合物及聚合性液晶化合物，
X-A21-(N＝N-A22)n-N＝N-A23-Y…(21)
式(21)中，
-A21-及-A22-分别独立地表示任选具有取代基且包含1个以上S原子的芳香族杂环的二价基团、或者任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团，
-A23-表示任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团，
-X表示具有分枝的碳数3以上的烷基、具有分枝的烷氧基或具有分枝的烷基硫基，
-Y表示1价有机基团，
n表示1、2或3，
在n为2或3的情况下，多个-A22-彼此任选相同或不同，
其中，-A21-及-A22-中的至少任一者为任选具有取代基且包含1个以上S原子的芳香族杂环的二价基团。
12.一种各向异性色素膜形成用组合物，其包含下述式(31)所示的化合物及聚合性液晶化合物，
A31-(N＝N-A32)n-N＝N-A33-Y…(31)
式(31)中，
-A31表示任选具有取代基的下述式(a-2)～(a-7)中任意者所示的基团，在下述式(a-2)～(a-7)中，*表示-N侧的键，S4～S14表示具有取代基时的取代位置，
Figure FDA0004113458890000041
-A32-表示任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团或任选具有取代基的芳香族杂环的二价基团，
-A33-表示任选具有取代基的亚苯基，
-Y表示1价有机基团，
n表示1、2或3；
在n为2或3的情况下，多个-A32-彼此任选相同或不同。
13.根据权利要求12所述的各向异性色素膜形成用组合物，其中，在上述式(31)中，-A32-为任选具有取代基的芳香族烃环的二价基团。
14.根据权利要求12或13所述的各向异性色素膜形成用组合物，其中，在上述式(3)中，-Y为-O-Rx或-N(-Ry)-Rx，
其中，-Rx及-Ry分别独立地表示任选具有分枝的碳数1～15的烷基、构成环的原子数为5～14的环烷基或构成环的原子数为5～14的芳基，
-Rx及-Ry任选一体地形成环，
该任选具有分枝的碳数1～15的烷基及该构成环的原子数为5～14的芳基任选分别具有取代基，
该任选具有分枝的碳数1～15的烷基、构成环的原子数为5～14的环烷基、或者-Rx及-Ry一体形成的环所包含的一个或一个以上的亚甲基任选为被-O-、-S-、-NH-、-N(Rz)-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-CHF-、-CF2-、-CHCl-、-CCl2-、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或缩水甘油氧基置换的结构，
Rz表示碳数1～6的直链状或支链状的烷基。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的各向异性色素膜形成用组合物，其中，上述聚合性液晶化合物所具有的环结构的数量(rn1)与上述式(1)、上述式(11)、上述式(21)或上述式(31)所示的化合物所具有的环结构的数量(rn2)之比(rn1/rn2)为0.7～1.5。
16.根据权利要求10至15中任一项所述的各向异性色素膜形成用组合物，其中，上述聚合性液晶化合物为具有碳-碳三键的化合物。
17.根据权利要求10至16中任一项所述的各向异性色素膜用组合物，其还包含色素，所述色素在350nm～800nm的波长区域的吸收曲线中显示最大值的波长短于上述式(1)、上述式(11)、上述式(21)或上述式(31)所示的化合物在350nm～800nm的波长区域的吸收曲线中显示最大值的波长。
18.一种各向异性色素膜，其是使用权利要求10至17中任一项所述的各向异性色素膜形成用组合物而形成的。
19.一种光学元件，其包含权利要求18所述的各向异性色素膜。
20.一种各向异性色素膜的制造方法，其具有将权利要求10至17中任一项所述的各向异性色素膜形成用组合物涂布于基板的工序。
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