JP2017214002A - 空気入りタイヤのインナーライナー、空気入りタイヤ及び空気入りタイヤの製造方法 - Google Patents

空気入りタイヤのインナーライナー、空気入りタイヤ及び空気入りタイヤの製造方法 Download PDF

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堅太郎 萱嶋
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Hiroyuki Yokokura
宏行 横倉
俊和 杉本
Toshikazu Sugimoto
俊和 杉本
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Yasuhiro Nonaka
康弘 野中
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Makoto Suzuki
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Nahotoshi Hayashi
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Abstract

【課題】隣接ゴム部材との間の接着性が高い空気入りタイヤのインナーライナーを提供する。【解決手段】ガスバリア層11を少なくとも有するフィルム層10と、該フィルム層10の少なくとも一方の面に配設された接着層20と、を具える空気入りタイヤのインナーライナー100であって、前記ガスバリア層11は、熱可塑性樹脂を少なくとも含み、前記接着層20は、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーを少なくとも含み、前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量が40質量%〜55質量%であることを特徴とする、空気入りタイヤのインナーライナー100である。【選択図】図1

Description

本発明は、空気入りタイヤのインナーライナー、空気入りタイヤ及び空気入りタイヤの製造方法に関するものである。
従来、タイヤの内圧を保持するためにタイヤ内面に空気のバリア層として配設されるインナーライナーには、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴム等を主原料とするゴム組成物が使用されている。しかしながら、これらブチル系ゴムを主原料とするゴム組成物は、ガスバリア性が低いため、かかるゴム組成物をインナーライナーに使用した場合、インナーライナーの厚さを1mm前後とする必要があった。そのため、タイヤに占めるインナーライナーの重量が、例えば、約5%となり、タイヤの重量を低減して自動車の燃費を向上させる上で障害となっていた。
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体(以下、単に「EVOH」と略記することがある)等の熱可塑性樹脂は、ゴムに比べて、ガスバリア性に優れることが知られている。例えば、EVOHは、空気透過量が上記ブチル系のインナーライナー用ゴム組成物の100分の1以下であるため、100μm以下の厚さでも、タイヤの内圧保持性を向上させることができる。従って、EVOHをインナーライナーとして使用した場合、100μm以下の厚さでも使用可能であるため、タイヤの重量を低減できる。更に、EVOHをインナーライナーとして使用した場合、タイヤ転動時の屈曲変形で破断し難く、また、クラックも生じ難くなる。そのため、空気入りタイヤの内圧保持性を改良する上でも、EVOH等の熱可塑性樹脂をタイヤのインナーライナーに用いることは有効であるといえる。
しかしながら、EVOH等の熱可塑性樹脂は、タイヤに用いられるゴム部材との接着性が悪いため、熱可塑性樹脂からなるインナーライナーと、ゴム部材との間に、別途、エポキシ化天然ゴム(ENR)等からなる接着層を設けることが行われている(特許文献1参照)。
特開2012−250571号公報
上述のように、熱可塑性樹脂からなるインナーライナーと、ゴム部材との間に、別途、ENR等からなる接着層を設けることで、インナーライナーの剥離を抑制できるものの、一方で接着層がタイヤ最内面にも露出するため、加硫時に加硫ブラダーに貼り付き、加硫釜から排出しにくくなるといった製造上の不都合があった。
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、隣接ゴム部材との間の接着性が高い空気入りタイヤのインナーライナーを提供することを課題とする。
また、本発明は、かかるインナーライナーを用いた、、インナーライナーと隣接ゴム部材との間の接着性が高い、空気入りタイヤ及びその製造方法を提供することを更なる課題とする。
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
本発明の空気入りタイヤのインナーライナーは、ガスバリア層を少なくとも有するフィルム層と、該フィルム層の少なくとも一方の面に配設された接着層と、を具える空気入りタイヤのインナーライナーであって、
前記ガスバリア層は、熱可塑性樹脂を少なくとも含み、
前記接着層は、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーを少なくとも含み、
前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量が40質量%〜55質量%であることを特徴とする。
かかる本発明の空気入りタイヤのインナーライナーは、隣接ゴム部材との間の接着性が高い。
本発明の空気入りタイヤのインナーライナーの好適例においては、前記接着層が、前記フィルム層の両面に配設されている。この場合、タイヤ内面において、インナーライナーをタイヤ周方向に延在させ、該インナーライナーのタイヤ周方向の端部同士を重なり合わせて配置すると、端部の接着層同士が接触することとなり、接着層同士の接着力は、フィルム層と接着層との間の接着力より高いため、インナーライナーのタイヤ周方向の端部間の剥離を抑制できる。
本発明の空気入りタイヤのインナーライナーの他の好適例においては、前記フィルム層が、更に、前記ガスバリア層の少なくとも一方の面に配設された弾性層を有し、該弾性層が熱可塑性エラストマーを少なくとも含む。この場合、インナーライナーの耐クラック性が向上する。
ここで、前記フィルム層は、前記ガスバリア層と前記弾性層とが交互に積層されてなり、前記弾性層が、前記フィルム層の両最外面に位置することが好ましい。この場合、インナーライナーの耐クラック性が更に向上する。
また、本発明の空気入りタイヤのインナーライナーにおいては、当該インナーライナーの少なくとも一方の面に、厚さが0.1mm〜1.0mmのゴム状弾性体層が積層されていることが好ましい。この場合、インナーライナーにクラックが発生することを抑制することができる。
また、本発明の第1の態様の空気入りタイヤは、上記の空気入りタイヤのインナーライナーを具え、
タイヤ内面において、前記インナーライナーは、タイヤ周方向に延在し、該インナーライナーのタイヤ周方向の端部同士がタイヤ半径方向に重なり合って配置されており、
前記インナーライナーのタイヤ周方向の両端部がタイヤ幅方向に平行であり、
前記インナーライナーのタイヤ周方向の端部同士の重なり幅が5mm〜20mmの範囲であることを特徴とする。
かかる本発明の第1の態様の空気入りタイヤは、インナーライナーと隣接ゴム部材との間の接着性が高い。
また、本発明の第2の態様の空気入りタイヤは、上記の空気入りタイヤのインナーライナーを具え、
タイヤ内面において、前記インナーライナーは、タイヤ周方向に延在し、該インナーライナーのタイヤ周方向の端部同士がタイヤ半径方向に重なり合って配置されており、
前記インナーライナーの端部が、山部と谷部を交互に有し、
前記インナーライナーの端部は、前記山部の頂点の角度と、前記谷部の谷底の角度とが、45°〜120°の範囲であり、
前記インナーライナーのタイヤ周方向の端部同士の重なり幅が1mm〜13mmの範囲であることを特徴とする。
かかる本発明の第2の態様の空気入りタイヤも、インナーライナーと隣接ゴム部材との間の接着性が高い。
本発明の空気入りタイヤは、前記インナーライナーのタイヤ半径方向外側に、厚さが0.1mm〜1.0mmのゴム状弾性体層を具えることが好ましい。この場合、インナーライナーにクラックが発生することを抑制しつつ、インナーライナーの端部同士の剥離抗力を向上させることができる。
ここで、前記ゴム状弾性体層の厚さは、0.2mm〜0.6mmであることが更に好ましい。この場合、インナーライナーにクラックが発生することを更に抑制しつつ、インナーライナーの端部同士の剥離抗力を更に向上させることができる。
また、本発明の空気入りタイヤの製造方法は、上記の空気入りタイヤの製造方法であって、
上記の空気入りタイヤのインナーライナーの上に、他のタイヤ部材を積層して、生タイヤを成形する工程と、
前記生タイヤを加硫する工程と、
を含むことを特徴とする。ここで、本発明の空気入りタイヤの製造方法においては、上記のインナーライナーにゴム状弾性体層を積層したものの上に、その他のタイヤ部材を積層して、生タイヤを成形してもよい。
かかる本発明の空気入りタイヤの製造方法によれば、インナーライナーと隣接ゴム部材との間の接着性が高い空気入りタイヤを製造できる。
本発明によれば、隣接ゴム部材との間の接着性が高い、空気入りタイヤのインナーライナーを提供することができる。
また、本発明によれば、インナーライナーと隣接ゴム部材との間の接着性が高い、空気入りタイヤ及びその製造方法を提供することができる。
本発明の空気入りタイヤのインナーライナーの一例の部分断面図である。 本発明の空気入りタイヤの一例の部分断面図である 本発明の空気入りタイヤの一例の、タイヤ内面から見た、インナーライナー端部の接合部分の部分断面図である。 本発明の空気入りタイヤの一例の、タイヤ幅方向から見た、インナーライナー端部の接合部分の部分断面図である。 本発明の空気入りタイヤの他の一例の、タイヤ幅方向から見た、インナーライナー端部の接合部分の部分断面図である。
<空気入りタイヤのインナーライナー>
以下に、本発明の空気入りタイヤのインナーライナーを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
図1は、本発明の空気入りタイヤのインナーライナーの一例の部分断面図である。図1に示すインナーライナー100は、フィルム層10と、該フィルム層10の両面に配設された接着層20と、を具える。
なお、図1に示すインナーライナー100は、フィルム層10の両面に接着層20が配設されているが、本発明の空気入りタイヤのインナーライナーにおいては、フィルム層の一方の面のみに接着層が配設されていてもよい。
本発明の空気入りタイヤのインナーライナー(以下、単に「インナーライナー」と略記することがある)においては、図1に示すインナーライナー100のように、接着層20がフィルム層10の両面に配設されていることが好ましい。この時、フィルム層10の一方の面にゴム状弾性体層を積層することもできる。接着層がフィルム層の両面に配設されている場合、あるいは、接着層がフィルム層の一方の面に配設され、フィルム層のもう一方の面にゴム状弾性体層が積層されている場合、タイヤ内面において、インナーライナーをタイヤ周方向に延在させ、該インナーライナーのタイヤ周方向の端部同士を重なり合わせて配置すると、端部の接着層同士が接触することとなり、あるいは、端部の接着層がもう一方の端部のゴム状弾性体層と接着することとなり、インナーライナーのタイヤ周方向の端部間の剥離を抑制できる。
また、図1に示すインナーライナー100のフィルム層10は、ガスバリア層11と、該ガスバリア層11の両面に配設された弾性層12と、を有し、ガスバリア層11と弾性層12とが交互に積層されている。
なお、図1中のフィルム層10は、ガスバリア層11の両面に弾性層12が配設されているが、本発明の空気入りタイヤのインナーライナーのフィルム層は、ガスバリア層を少なくとも有すればよく、ガスバリア層のみからなってもよいし、ガスバリア層と他の層(例えば、弾性層等)とを有してもよい。
本発明の空気入りタイヤのインナーライナーにおいては、図1に示すインナーライナー100のように、ガスバリア層11と弾性層12とを有することが好ましく、ここで、該弾性層12は、ガスバリア層11の少なくとも一方の面に配設されていることが好ましく、ガスバリア層11の両面に配設されていることが更に好ましい。フィルム層がガスバリア層と弾性層とを有する場合、インナーライナーの耐クラック性が向上する。また、弾性層がガスバリア層の両面に配設されている場合、インナーライナーの耐クラック性が更に向上する。
なお、本発明の空気入りタイヤのインナーライナーのフィルム層は、ガスバリア層と弾性層との他に、更に他の層を有してもよい。
本発明の空気入りタイヤのインナーライナーにおいて、前記ガスバリア層は、熱可塑性樹脂を少なくとも含み、熱可塑性樹脂の他に、他の成分を含んでいてもよいし、熱可塑性樹脂のみからなってもよい。ここで、他の成分としては、−20℃における動的貯蔵弾性率E’が前記熱可塑性樹脂よりも低い柔軟樹脂が好ましい。
前記ガスバリア層に用いる熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられ、これらの中でも、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂が好ましい。かかるエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂は、酸素の透過量が低く、ガスバリア性が非常に良好である。なお、これら熱可塑性樹脂は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体の他、該エチレン−ビニルアルコール共重合体に、例えば、エポキシ化合物を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。かかる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、通常のエチレン−ビニルアルコール共重合体に比べて弾性率が低いため、屈曲時の耐破断性が高く、また低温環境における耐クラック性にも優れている。
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン含有量が25モル%〜50モル%であることが好ましく、30モル%〜48モル%であることが更に好ましく、35モル%〜45モル%であることがより一層好ましい。エチレン含有量が25モル%以上であれば、耐屈曲性、耐疲労性及び溶融成形性が良好であり、また、50モル%以下であれば、ガスバリア性が十分に高い。
また、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ケン化度(即ち、エチレン−ビニルアルコール共重合体中のビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合)が80モル%以上であることが好ましく、95モル%以上であることが更に好ましく、99モル%以上であることがより一層好ましい。ケン化度が80モル%以上であれば、ガスバリア性及び成形時の熱安定性が十分に高い。
更に、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点から、メルトフローレート(MFR)が190℃、2160g荷重下で0.1g/10分〜30g/10分であることが好ましく、0.3g/10分〜25g/10分であることが更に好ましく、0.5g/10分〜20g/10分であることがより一層好ましい。
前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法は、特に限定されないが、エチレン−ビニルアルコール共重合体とエポキシ化合物とを溶液中で反応させる方法が好適に挙げられる。より詳しくは、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液に、酸触媒又はアルカリ触媒存在下、好ましくは酸触媒存在下、エポキシ化合物を添加し、反応させることによって変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造することができる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。また、酸触媒としては、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸及び三フッ化ホウ素等が挙げられ、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド等が挙げられる。なお、触媒量は、エチレン−ビニルアルコール共重合体100質量部に対し、0.0001質量部〜10質量部の範囲が好ましい。
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体に反応させるエポキシ化合物としては、一価のエポキシ化合物が好ましい。二価以上のエポキシ化合物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体と架橋反応し、ゲル、ブツ等を発生して、インナーライナーの品質を低下させることがある。なお、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造容易性、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性の観点から、一価のエポキシ化合物の中でも、グリシドール及びエポキシプロパンが特に好ましい。また、前記エポキシ化合物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体100質量部に対して1質量部〜50質量部を反応させることが好ましく、2質量部〜40質量部を反応させることが更に好ましく、5質量部〜35質量部を反応させることがより一層好ましい。
前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点から、メルトフローレート(MFR)が190℃、2160g荷重下で0.1g/10分〜30g/10分であることが好ましく、0.3g/10分〜25g/10分であることが更に好ましく、0.5g/10分〜20g/10分であることがより一層好ましい。
一方、前記柔軟樹脂は、−20℃における動的貯蔵弾性率E’が上記熱可塑性樹脂よりも低く、好ましくは6×10Pa以下である。−20℃における動的貯蔵弾性率E’が6×10Pa以下の柔軟樹脂を使用することで、ガスバリア層の弾性率を低下させ、低温環境における耐クラック性及び耐屈曲性を向上させることができる。
また、前記柔軟樹脂は、水酸基と反応する官能基を有することが好ましい。柔軟樹脂が水酸基と反応する官能基を有することで、熱可塑性樹脂中に柔軟樹脂が均一に分散するようになる。ここで、水酸基と反応する官能基としては、無水マレイン酸残基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。かかる水酸基と反応する官能基を有する柔軟樹脂として、具体的には、無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレン等が挙げられる。
更に、前記柔軟樹脂は、平均粒径が5μm以下であることが好ましい。柔軟樹脂の平均粒径が5μm以下であれば、ガスバリア層の耐屈曲性を十分に改善でき、タイヤの内圧保持性を十分に改善できる。なお、ガスバリア層中の柔軟樹脂の平均粒径は、例えば、サンプルを凍結し、該サンプルをミクロトームにより切片にして、透過電子顕微鏡(TEM)で観察することができる。
前記ガスバリア層中における柔軟樹脂の含有率は、10質量%〜80質量%の範囲が好ましく、10質量%〜30質量%の範囲が更に好ましい。柔軟樹脂の含有率が10質量%以上であれば、耐屈曲性を向上させる効果が大きく、また、80質量%以下であれば、ガス透過性が十分に低い。
前記ガスバリア層に使用する樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記熱可塑性樹脂、柔軟樹脂の他に、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラーなど種々の添加剤を含んでいてもよい。ガスバリア層に使用する樹脂組成物がこれら添加剤を含む場合、その量は樹脂組成物の総量に対して50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。
また、前記ガスバリア層は、20℃及び65%RHでの空気透過度が、3.0×10−12cm・cm/cm・sec・cmHg以下であるのが好ましく、1.0×10−12cm・cm/cm・sec・cmHg以下であることが更に好ましい。なお、空気透過度は、JIS K 7126−1:2006(等圧法)に準拠して測定される。20℃、65%RHにおける空気透過度が、3.0×10−12cm・cm/cm・sec・cmHg以下であれば、ガスバリア層を薄くしても、タイヤの内圧保特性が高く、タイヤの重量を十分に低減できる。
前記ガスバリア層は、一層の平均厚さが0.001μm〜10μmであることが好ましい。ガスバリア層の一層の平均厚さがこの範囲であれば、インナーライナーを構成する層の数を増やすことができ、全体の厚さは同じであるが層数の少ないインナーライナーと比べて、インナーライナーのガスバリア性及び耐クラック性を向上させることができる。
一方、前記フィルム層10が弾性層12を有する場合、該弾性層は、熱可塑性エラストマーを少なくとも含むことが好ましく、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーを少なくとも含むことが更に好ましい。弾性層が熱可塑性エラストマーを含む場合、インナーライナーの耐クラック性が更に向上し、また、弾性層がポリウレタン系熱可塑性エラストマーを含む場合、インナーライナーの耐クラック性がより一層向上する。
前記弾性層は、熱可塑性エラストマーを少なくとも含むことが好ましいが、熱可塑性エラストマーの他に、他の成分を含んでもよいし、熱可塑性エラストマーのみからなってもよい。ここで、他の成分としては、23℃におけるヤング率が前記熱可塑性エラストマーより低い軟質材料等が挙げられる。
前記弾性層が熱可塑性エラストマー、好ましくはポリウレタン系熱可塑性エラストマーを少なくとも含む場合、図1に示すインナーライナー100のように、フィルム層10は、ガスバリア層11と弾性層12とが交互に積層されてなり、弾性層12が、フィルム層10の両最外面に位置することが好ましい。また、図示しないが、ガスバリア層が、フィルム層の両最外面に位置することも好ましい。この場合、接着層20に対し、ガスバリア層11又は弾性層12は、従来のジエン系ゴムから成る接着剤に比較して互いに材質が近いため、接着層20と、フィルム層10(即ち、最外面層のガスバリア層11又は弾性層12)との接着力が大きく、剥離し難い。
前記弾性層に用いる熱可塑性エラストマー(TPE)としては、例えば、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素樹脂系熱可塑性エラストマー等が挙げられ、これらの中でも、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)が好ましい。なお、これらの熱可塑性エラストマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)は、(1)ハードセグメントとして短鎖グリコールとイソシアネートとの反応で得られるポリウレタンと、(2)ソフトセグメントとして長鎖グリコールとイソシアネートとの反応で得られるポリウレタンとからなる直鎖状のマルチブロックコポリマーである。ここで、ポリウレタンとは、イソシアネート(−NCO)とアルコール(−OH)との重付加反応(ウレタン化反応)で得られるウレタン結合(−NHCOO−)を有する化合物の総称である。本発明のインナーライナーにおいては、弾性層を形成する熱可塑性エラストマーがTPUであれば、該弾性層を積層することで、延伸性及び熱成形性を向上させることができる。また、かかるインナーライナーでは、弾性層とガスバリア層との層間接着性が向上するため、耐クラック性等の耐久性が高く、インナーライナーを変形させて使用しても、ガスバリア性及び延伸性を維持することができる。
前記TPUは、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、鎖伸長剤等から構成される。該高分子ポリオールは、複数の水酸基を有する物質であり、重縮合、付加重合(例えば開環重合)、重付加等によって得られる。高分子ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はこれらの共縮合物(例えば、ポリエステル−エーテル−ポリオール)等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールが特に好ましい。なお、これらの高分子ポリオールは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで、前記ポリエステルポリオールは、例えば、常法に従い、ジカルボン酸、そのエステル、その無水物等の、エステルを形成し得る化合物と低分子ポリオールとを直接エステル化反応若しくはエステル交換反応によって縮合させるか、又はラクトンを開環重合させることにより製造することができる。
前記ポリエステルポリオールの生成に使用できるジカルボン酸としては、特に限定されず、ポリエステルの製造において一般的に使用されるジカルボン酸が挙げられる。該ジカルボン酸として、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、2−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、2−メチルオクタン二酸、3,8−ジメチルデカン二酸、3,7−ジメチルデカン二酸等の炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、炭素数が6〜12の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、アゼライン酸又はセバシン酸が特に好ましい。これらジカルボン酸は、水酸基とより反応し易いカルボニル基を有しており、ガスバリア層との層間接着性を大幅に向上させることができる。
前記ポリエステルポリオールの生成に使用できる低分子ポリオールとしては、特に限定されず、ポリエステルの製造において一般的に使用される低分子ポリオールが挙げられる。該低分子ポリオールとして、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2,7−ジメチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,9−ノナンジオール、2,8−ジメチル−1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール等の炭素数2〜15の脂肪族ジオール;1,4−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール;1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン等の芳香族2価アルコール等が挙げられる。これらの低分子ポリオールは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2,7−ジメチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2,8−ジメチル−1,9−ノナンジオール等の側鎖にメチル基を有する炭素数5〜12の脂肪族ジオールが好ましい。かかる脂肪族ジオールを用いて得たポリエステルポリオールは、水酸基との反応が起こり易く、ガスバリア層との層間接着性を大幅に向上させることができる。更に、前記低分子ポリオールと共に、少量の3官能以上の低分子ポリオールを併用することができる。3官能以上の低分子ポリオールとしては、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール等が挙げられる。
前記ポリエステルポリオールの生成に使用できるラクトンとしては、例えばε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等を挙げることができる。
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(メチルテトラメチレン)グリコール等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール等の炭素数2〜12の脂肪族ジオール又はこれらの混合物を炭酸ジフェニル又はホスゲン等の作用により縮重合して得られる化合物が好適に挙げられる。
前記高分子ポリオールは、数平均分子量が、500以上であるのが好ましく、600以上であるのがより好ましく、700以上であるのが更に好ましく、また、8,000以下であるのが好ましく、5,000以下であるのがより好ましく、3,000以下であるのが更に好ましい。高分子ポリオールの数平均分子量が500以上であれば、得られるTPUの弾性が高く、インナーライナーの延伸性等の力学的特性や熱成形性が良好である。一方、高分子ポリオールの数平均分子量が8,000以下であれば、有機ポリイソシアネートとの相溶性が高く、重合過程での混合が容易で、均一なTPUが得られる。なお、高分子ポリオールの数平均分子量は、JIS K 1577に準拠して測定し、水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
前記有機ポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、TPUの製造に一般的に使用される公知の有機ポリイソシアネート、例えば、有機ジイソシアネートが使用できる。該有機ジイソシアネートとしては、例えば4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート等を挙げることができる。これらの中でも、得られるインナーライナーの強度及び耐屈曲性を向上させる観点から、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。これらの有機ポリイソシアネートは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記鎖伸長剤としては、特に限定されず、TPUの製造に一般的に使用される公知の鎖伸長剤が使用でき、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に2個以上有する分子量300以下の低分子化合物が好適に使用される。鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中でも、得られるインナーライナーの延伸性及び熱成形性が更に向上する観点から、1,4−ブタンジオールが特に好ましい。これらの鎖伸長剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
前記TPUの製造方法としては、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を使用し、公知のウレタン化反応技術を利用する製造方法が挙げられ、プレポリマー法及びワンショット法のいずれを用いてもよい。特には、実質的に溶媒の不存在下にて溶融重合を行うことが好ましく、多軸スクリュー型押出機を用いた連続溶融重合を行うことが更に好ましい。
前記TPUは、高分子ポリオールと鎖伸長剤との合計質量に対する有機ポリイソシアネートの質量の比[有機ポリイソシアネート/(高分子ポリオール+鎖伸長剤)]が、1.02以下であることが好ましい。該比が1.02以下であれば、成形時の長期運転安定性も良好である。
一方、前記軟質材料は、23℃におけるヤング率が前記熱可塑性エラストマーより低く、好ましくは1000MPa以下、より好ましくは0.01MPa〜500MPaの範囲である。23℃におけるヤング率が1000MPa以下の軟質材料を使用することで、耐クラック性が向上する。
前記軟質材料は、水酸基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましい。上記軟質材料が水酸基と反応可能な官能基を有することで、熱可塑性エラストマー中に軟質材料が均一に分散するようになり、また、軟質材料の平均粒子径を小さくすることもできる。ここで、水酸基と反応可能な官能基としては、水酸基、カルボキシル基、カルボキシレート基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ホウ素含有基の他、マレイン酸、無水マレイン酸及びアルコキシシランからなる群から選択される化合物で変性することにより導入される官能基等が挙げられる。ここで、上記官能基は、熱可塑性エラストマー分子と直接反応できる、又は親和性の高いものに限られず、他の薬剤で予備反応させることにより、熱可塑性エラストマー分子と反応できるような例も含まれる。なお、軟質材料は、かかる官能基を二種以上有してもよい。
前記軟質材料は、好ましくは分子量が10,000以下の化合物であり、更に好ましくは分子量が5,000以下の化合物であり、より一層好ましくは分子量が2,000以下の化合物であり、特に好ましくは分子量が1,000以下の化合物である。軟質材料の分子量が上記範囲内にあれば、熱可塑性エラストマー中に軟質材料が均一に分散するようになり、また、熱可塑性エラストマーと軟質材料を含む組成物の成膜性を向上させることもできる。また、熱可塑性エラストマーとの絡み合いを強め、耐クラック性を向上させる観点から、前記軟質材料の分子量は、750以上であるのが好ましい。なお、軟質材料が重合体である場合、該軟質材料の分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。
前記軟質材料には、特に耐クラック性向上の観点から、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、天然ゴム(NR)、ブチルゴム(IIR)、イソブチレン−p−メチルスチレン、クロロスルホン化ポリエチレンゴム(CSM)、エチレン−プロピレンゴム(EPM、EPDM)、エチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴム、クロロプレンゴム(CR)、アクリルゴム(ACM)、ニトリルゴム(NBR)、シリコーンゴム等のゴムの他、これらの水添ゴム(例えば、水素添加SBR)、変性ゴム[例えば、変性天然ゴム、臭素化ブチルゴム(Br−IIR)、塩素化ブチルゴム(Cl−IIR)、臭素化イソブチレン−p−メチルスチレン等]、液状ゴム(即ち、低分子量ゴム)等を用いることができる。また、同様の観点から、前記軟質材料には、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン−ブテン共重合体、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン−イソブチレン−クロロメチルスチレンブロック共重合体、ポリアミド等の重合体の他、これらの水添物、変性物等を用いることができる。より具体的には、無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体及び無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレン等が挙げられる。なお、これらの軟質材料は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
また、熱可塑性エラストマーとの相溶性に優れ、ガラス転移点(Tg)を低下させる観点から、前記軟質材料として、既知の可塑剤を用いてもよい。ここで、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート(DOP)、ジトリデシルフタレート、トリオクチルフタレート等のフタル酸系可塑剤;トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸系可塑剤;トリブチルシトレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、メチルアセチルリシノレート等の脂肪酸系可塑剤;エポキシ化大豆油、ジイソデシル−4,5−エポキシテトラヒドロフタレート等のエポキシ系可塑剤;N−ブチルベンゼンスルホンアミド等のアミド系可塑剤の他、塩素化パラフィンや、ジエン系エラストマーに適したひまわり油等が挙げられる。なお、これらの軟質材料は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
前記弾性層中における軟質材料の含有率は、10質量%〜30質量%であることが好ましい。軟質材料の含有率が10質量%以上であれば、耐クラック性を十分に向上させることができ、また、弾性層の低温硬さを十分に小さくできる。また、軟質材料の含有率が30質量%以下であれば、成膜性を十分に向上させることができる。
前記弾性層に用いる組成物には、上述の熱可塑性エラストマー、軟質材料の他に、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、充填剤等の添加剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含ませることができる。なお、前記弾性層に用いる組成物中の、これら添加剤の含有量は、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましい。
前記弾性層は、20℃及び65%RHでの空気透過度が、3.0×10−8cm・cm/cm・sec・cmHg以下であることが好ましい。なお、空気透過度は、JIS K7126−1:2006(等圧法)に準拠して測定される。
前記弾性層は、一層の平均厚さが0.001μm〜40μmであることが好ましい。弾性層の一層の平均厚さを上記範囲にすることで、インナーライナーを構成する層の数を増やすことができ、全体の厚さは同じであるが層数の少ないインナーライナーと比べて、インナーライナーのガスバリア性及び耐クラック性を向上させることができる。
なお、前記弾性層の一層の平均厚さに関しては、弾性層一層の平均厚さの、ガスバリア層一層の平均厚さに対する比(弾性層/ガスバリア層)が2/1(=2)以上であることが好ましく、3/1(=3)以上であることがより好ましい。ガスバリア層と弾性層との厚さの比をこのようにすることで、フィルム層が全層破断に至るまでの屈曲疲労特性が向上する。
本発明の空気入りタイヤのインナーライナーのフィルム層は、ガスバリア層と弾性層とを有する場合、ガスバリア層と弾性層とを合計した層数は7層以上であることが好ましい。このようなフィルム層であれば、ある層で発生したピンホールや割れ等の欠陥が隣接する層へ進展することを抑制できるため、フィルム層全体にわたる亀裂や破断を防ぐことができ、高いガスバリア性及び耐クラック性等の耐久性を維持することができる。
また、これら効果を更に発揮するため、ガスバリア層と弾性層とが交互に積層されているのが好ましく、フィルム層の表面が弾性層によって形成されているのが好ましい。またフィルム層の表面がガスバリア層によって形成されているのも好ましい。従って、ガスバリア層の層数は3層以上が好ましく、弾性層の層数は4層以上が好ましい。加えて、インナーライナーのガスバリア性及び耐クラック性を十分に維持させる観点から、ガスバリア層及び弾性層の合計層数は、7層以上であることが好ましく、11層以上であることが更に好ましく、15層以上であることがより一層好ましい。なお、ガスバリア層及び弾性層の合計層数の上限は、特に限定されない。
前記フィルム層の厚さとしては0.1μm以上1,000μm以下が好ましく、0.5μm以上750μm以下がより好ましく、1μm以上500μm以下がさらに好ましく、1μm以上150μm以下がより一層好ましい。フィルム層の厚さを上記範囲とすることで、上記のガスバリア層及び弾性層の一層の平均厚さを上記範囲とすることと相まって、ガスバリア性、耐屈曲性、耐クラック性、耐久性、延伸性等を更に向上させることができる。ここで、フィルム層の厚みは、フィルム層の任意に選ばれた点での断面の厚みを測定することにより得られる。
本発明の空気入りタイヤのインナーライナーの接着層は、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーを少なくとも含み、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの他に、他の成分を含んでいてもよいし、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーのみからなってもよい。接着層がポリスチレン系熱可塑性エラストマーを少なくとも含む場合、接着層の粘着性が高すぎず、作業性が良好である。
上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル系重合体ブロック(ハードセグメント)と、ゴムブロック(ソフトセグメント)とを有し、芳香族ビニル系重合体部分が物理架橋を形成して橋かけ点となり、一方、ゴムブロックがゴム弾性を付与する。該ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、分子中のソフトセグメントの配列様式により分けることができ、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体(SIBS)、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)等が挙げられ、更には、ポリブタジエンとブタジエン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体を水添して得られる、結晶性ポリエチレンとエチレン−ブチレン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体や、ポリブタジエン又はエチレン−ブタジエンランダム共重合体とポリスチレンとのブロック共重合体を水添して得られる、例えば、結晶性ポリエチレンとポリスチレンとのジブロック共重合体等も含まれる。これらの中でも、機械的強度、耐熱安定性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、柔軟性、加工性等のバランスの面から、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体(SIBS)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)が好適である。
ここで、本発明の空気入りタイヤのインナーライナーにおいては、前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量が40質量%〜55質量%であり、好ましくは40質量%〜48質量%である。接着層に用いるポリスチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量が40質量%未満では、ゴム部材との接着力が低く、また、インナーライナーを組み込んだ生タイヤを加硫する際の作業性が悪く、一方、55質量%を超えると、低温環境下で硬化し、インナーライナーを組み込んだタイヤの走行時に接着層が破壊する恐れがある。
前記接着層は、一層の平均厚さが0.001μm〜40μmであることが好ましい。接着層の一層の平均厚さが0.001μm以上であれば、隣接ゴム部材との間の接着性を更に向上させることができ、また、40μm以下であれば、不要な重量増を回避することができる。
上述したガスバリア層及び弾性層の少なくとも一方に使用する組成物、並びに、接着層に使用する組成物には、金属塩、ラジカル架橋剤、リン酸化合物、カルボン酸及びホウ素化合物等の添加剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含ませることができる。
前記ガスバリア層、弾性層、接着層に使用する原料組成物が金属塩を含むことによって、非常に優れた層間接着性が発揮される。このような非常に優れた層間接着性により、インナーライナーが高い耐久性を有することとなる。該金属塩が層間接着性を向上させる理由は、必ずしも明らかではないが、例えば、原料組成物中の熱可塑性樹脂等と熱可塑性エラストマー等との間で起こる結合生成反応が、金属塩の存在によって加速されること等が考えられる。そのような結合生成反応としては、例えば、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)のカーバメート基とエチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)の水酸基との間で起こる水酸基交換反応や、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)中の残存イソシアネート基へのエチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)の水酸基の付加反応等が考えられる。
前記金属塩としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は周期律表の第4周期に記載されるdブロック金属塩が層間接着性をより高める点で好ましい。この中でも、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が更に好ましく、特にアルカリ金属塩が好ましい。
前記アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。該アルカリ金属塩としては、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが、入手容易である点から特に好ましい。
また、前記アルカリ土類金属塩としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ベリリウム等の酢酸塩又はリン酸塩が挙げられる。これらの中でも、マグネシウム又はカルシウムの酢酸塩又はリン酸塩が、入手容易である点から特に好ましい。かかるアルカリ土類金属塩を含有させると、溶融成形時における熱劣化した樹脂や熱可塑性エラストマーの成形機のダイ付着量を低減できるという利点もある。
前記周期律表の第4周期に記載されるdブロック金属の金属塩としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等のカルボン酸塩、リン酸塩、アセチルアセトナート塩等が挙げられる。
前記原料組成物中の金属塩の含有量は、金属元素換算で、1質量ppm以上が好ましく、5質量ppm以上がより好ましく、10質量ppm以上がさらに好ましく、20質量ppm以上がより一層好ましく、50質量ppm以上が特に好ましい。また、原料組成物中の金属塩の含有量は、金属元素換算で、10,000質量ppm以下が好ましく、5,000質量ppm以下がより好ましく、1,000質量ppm以下がさらに好ましく、500質量ppm以下がより一層好ましく、300質量ppm以下が特に好ましい。原料組成物中の金属塩の含有量が、金属元素換算で、1質量ppm〜10,000質量ppmであれば、隣接する他層との接着性が更に高まるため、ガスバリア性や耐屈曲性を更に向上させることができる。
また、前記原料組成物がラジカル架橋剤を含む場合、該組成物からなる層に活性エネルギー線を照射することで、活性エネルギー線照射時における架橋効果が促進され、層間接着性が更に向上し、ガスバリア性が更に高まる。また、活性エネルギー線の照射量を、ラジカル架橋剤が存在しない場合に比べて少なくすることが可能となる。
前記ラジカル架橋剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオフェニレングリコールジアクリレート等の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等を挙げることができる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記原料組成物中のラジカル架橋剤の含有量は、0.01質量%〜10質量%の範囲が好ましく、0.05質量%〜9質量%の範囲がさらに好ましく、0.1質量%〜8質量%の範囲が架橋効果と経済性のバランスの観点から特に好ましい。
なお、前記ラジカル架橋剤を原料組成物に含有する方法としては、特に限定されず、例えば、二軸押出機等を用いて、原料組成物に対して溶融混練する方法などを用いることができる。
また、前記原料組成物中にリン酸化合物を含有することで、フィルム層、接着層の溶融成形時の熱安定性を改善することができる。リン酸化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等が挙げられる。リン酸塩は、例えば、第1リン酸塩、第2リン酸塩、第3リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、その対カチオン種も特に限定されないが、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが好ましい。特に、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素ナトリウム又はリン酸水素カリウムが、熱安定性改善効果が高い点で好ましい。
前記リン酸化合物の含有量(乾燥原料組成物中のリン酸化合物のリン酸根換算含有量)は、1質量ppm以上が好ましく、10質量ppm以上がより好ましく、30質量ppm以上がさらに好ましい。また、該リン酸化合物の含有量は、10,000質量ppm以下が好ましく、1,000質量ppm以下がより好ましく、300質量ppm以下がさらに好ましい。リン酸化合物の含有量が1質量ppmより低いと、溶融成形時の着色が激しくなるおそれがある。特に、熱履歴を重ねるときにその傾向が顕著であるために、組成物ペレットを成形して得られた成形物が回収性に乏しいものとなるおそれがある。一方、リン酸化合物の含有量が10,000質量ppmを超えると、成形時のゲル・ブツが発生し易くなるおそれがある。
また、前記原料組成物中にカルボン酸を含有することで、組成物のpHを制御し、ゲル化を防止して熱安定性を改善する効果がある。カルボン酸としては、コスト等の観点から、酢酸又は乳酸が好ましい。
前記カルボン酸の含有量(乾燥原料組成物中のカルボン酸の含有量)は、1質量ppm以上が好ましく、10質量ppm以上がより好ましく、50質量ppm以上がさらに好ましい。また、該カルボン酸の含有量は、10,000質量ppm以下が好ましく、1,000質量ppm以下がより好ましく、500質量ppm以下がさらに好ましい。このカルボン酸の含有量が1質量ppmより低いと、溶融成形時に着色が発生するおそれがある。また、カルボン酸の含有量が10,000質量ppm以下であれば、良好な層間接着性を得ることができる。
さらに、前記原料組成物中にホウ素化合物を含有することで、熱安定性向上の効果がある。詳細には、原料組成物にホウ素化合物を添加した場合、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーとホウ素化合物との間にキレート化合物が生成すると考えられ、かかる熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを用いることによって、通常の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーよりも熱安定性の改善、機械的性質を向上させることが可能である。ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ酸類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、例えば、オルトホウ酸(HBO)、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしては、例えば、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては、上記各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらの中でも、オルトホウ酸が好ましい。
前記ホウ素化合物の含有量(乾燥原料組成物中のホウ素化合物のホウ素換算含有量)は、1質量ppm以上が好ましく、10質量ppm以上がより好ましく、50質量ppm以上がさらに好ましい。また、ホウ素化合物の含有量は、2,000質量ppm以下が好ましく、1,000質量ppm以下がより好ましく、500質量ppm以下がさらに好ましい。ホウ素化合物の含有量が1質量ppmより低いと、ホウ素化合物を添加することによる熱安定性の改善効果が得られないおそれがある。一方、ホウ素化合物の含有量が2,000質量ppmを超えると、ゲル化しやすく、成形不良となるおそれがある。
前記金属塩、リン酸化合物、カルボン酸、ホウ素化合物を原料組成物に含有させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、組成物のペレット等を調製する際に組成物に添加して混練する方法が好適に採用される。この原料組成物に添加する方法も、特に限定されないが、乾燥粉末として添加する方法、溶媒を含浸させたペースト状で添加する方法、液体に懸濁させた状態で添加する方法、溶媒に溶解させて溶液として添加する方法等が例示される。これらの中でも、均質に分散させる観点から、溶媒に溶解させて溶液として添加する方法が好ましい。これらの方法に用いられる溶媒は、特に限定されないが、添加剤の溶解性、コスト、取り扱いの容易性、作業環境の完全性等の観点から、水が好適に用いられる。
また、前記金属塩、リン酸化合物、カルボン酸、ホウ素化合物を含有させる方法として、それらの物質が溶解した溶液に、原料組成物のペレット又はストランドを浸漬させる方法も、均質に分散させることができる点で好ましい。この方法においても、溶媒としては、上記と同様の理由で、水が好適に用いられる。
前記原料組成物は、分子量1,000以下の共役二重結合を有する化合物を含有することが好ましい。このような化合物を含有することによって、組成物の色相が改善されるので、外観の良好なフィルム層とすることができる。このような化合物としては、例えば、少なくとも2個の炭素−炭素二重結合と1個の炭素−炭素単結合とが交互に繋がってなる構造の共役ジエン化合物、3個の炭素−炭素二重結合と2個の炭素−炭素単結合とが交互に繋がってなる構造のトリエン化合物、それ以上の数の炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合とが交互に繋がってなる構造の共役ポリエン化合物、2,4,6−オクタトリエンのような共役トリエン化合物等が挙げられる。また、この共役二重結合を有する化合物には、共役二重結合が1分子中に独立して複数組あってもよく、例えば、桐油のように共役トリエンが同一分子内に3個ある化合物も含まれる。
前記共役二重結合を有する化合物は、例えば、カルボキシ基及びその塩、水酸基、エステル基、カルボニル基、エーテル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、ジアゾ基、ニトロ基、スルホン基、スルホキシド基、スルフィド基、チオール基、スルホン酸基及びその塩、リン酸基及びその塩、フェニル基、ハロゲン原子、二重結合、三重結合等の他の各種官能基を有していてもよい。かかる官能基は、共役二重結合中の炭素原子に直接結合されていてもよく、共役二重結合から離れた位置に結合されていてもよい。官能基中の多重結合は、前記共役二重結合と共役可能な位置にあってもよく、例えば、フェニル基を有する1−フェニルブタジエンや、カルボキシ基を有するソルビン酸等も、ここでいう共役二重結合を有する化合物に含まれる。該化合物の具体例としては、例えば、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン、1,3−ジフェニル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1−フェニル−1,3−ブタジエン、ソルビン酸、ミルセン等を挙げることができる。
前記共役二重結合を有する化合物における共役二重結合とは、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、ソルビン酸のような脂肪族同士の共役二重結合のみならず、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン、1,3−ジフェニル−1−ブテンのような脂肪族と芳香族との共役二重結合も含まれる。但し、外観がより優れたフィルム層を得る観点からは、脂肪族同士の共役二重結合を含む化合物が好ましく、また、カルボキシ基及びその塩、水酸基等の極性基を有する共役二重結合を含む化合物も好ましい。さらに、極性基を有しかつ脂肪族同士の共役二重結合を含む化合物が特に好ましい。
前記共役二重結合を有する化合物の分子量としては、1,000以下が好ましい。分子量が1,000を超えると、フィルム層の表面平滑性、押出安定性等が悪化するおそれがある。この分子量が1,000以下の共役二重結合を有する化合物の含有量は、奏される効果の点から、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましく、3質量ppm以上がさらに好ましく、5質量ppm以上が特に好ましい。また、該化合物の含有量は、奏される効果の点から、3,000質量ppm以下が好ましく、2,000質量ppm以下がより好ましく、1,500質量ppm以下がさらに好ましく、1,000質量ppm以下が特に好ましい。
前記共役二重結合を有する化合物の添加方法としては、特に限定されるものではないが、ガスバリア層用の樹脂組成物に前記共役二重結合を有する化合物を添加する場合は、熱可塑性樹脂を重合した後、かつケン化の前に添加することが、表面平滑性と押出安定性を改善する点で好ましい。この理由については必ずしも明らかではないが、共役二重結合を有する化合物が、ケン化の前及び/又はケン化反応中の熱可塑性樹脂の変質を防止する作用を有することに基づくものと考えられる。
本発明の空気入りタイヤのインナーライナーは、隣接する層(例えば、ガスバリア層同士、弾性層同士、ガスバリア層と弾性層、ガスバリア層と接着層、弾性層と接着層等)の剥離抗力が、層間接着性の観点から、好ましくは25N/25mm以上であり、より好ましくは27N/25mm以上であり、更に好ましくは30N/25mm以上である。ここで、剥離抗力は、JIS K 6854に準拠し、23℃、50%RH雰囲気下、引張り速度50mm/分でのT型剥離試験によって測定される値である。
前記インナーライナーの製造方法としては、フィルム層と接着層とが良好に積層・接着可能な方法であれば特に限定されるものではなく、例えば共押出し、貼り合わせ、コーティング、ボンディング、付着等の公知の方法が挙げられる。本発明のインナーライナーの製造方法の具体例としては、
(1)熱可塑性樹脂を少なくとも含むガスバリア層用原料と、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーを少なくとも含む接着層用原料とを準備し、所望により、熱可塑性エラストマーを少なくとも含む弾性層用原料を更に準備し、これら原料を用いた多層共押出法によりガスバリア層及び接着層、所望により、ガスバリア層、弾性層及び接着層を有するインナーライナーを製造する方法や、
(2)熱可塑性樹脂を少なくとも含むガスバリア層用原料と、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーを少なくとも含む接着層用原料とを準備し、所望により、熱可塑性エラストマーを少なくとも含む弾性層用原料を更に準備し、これら原料を用いて複数の積層体を作製し、次いで複数の積層体を例えば接着剤により重ね合わせ、これを延伸することで、ガスバリア層及び接着層、所望により、ガスバリア層、弾性層及び接着層を有するインナーライナーを製造する方法等が挙げられる。これらの中でも、生産性が高く、層間接着性に優れる観点から、上記(1)の手法が好ましい。
前記多層共押出法においては、ガスバリア層を形成する原料と接着層を形成する原料とが、また、所望により、更に弾性層を形成する原料とが、加熱溶融され、異なる押出機やポンプからそれぞれの流路を通って押出ダイに供給され、押出ダイから多層に押し出された後に積層接着することで、インナーライナーが形成される。この押出ダイとしては、例えばマルチマニホールドダイ、フィールドブロック、スタティックミキサー等を用いることができる。
本発明のインナーライナーにおいては、このようにして得られたインナーライナーに、活性エネルギー線を照射して、架橋反応を促進させ、フィルム層と接着層との層間接着性をさらに向上させることが好ましい。インナーライナーに活性エネルギー線を照射することで、層間の接着性が高まる。加えて、インナーライナーに活性エネルギー線を照射することで、タイヤ製造時の加硫工程におけるインナーライナーの各層の形状保持性が向上し、また、インナーライナーがブラダーから剥がれる際のブラダーへの密着性を改善することができる。
前記活性エネルギー線とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、具体的には、紫外線、γ線、電子線等を指す。これらの活性エネルギー線の中でも、層間接着性の向上効果の観点から、電子線が好ましい。活性エネルギー線として電子線を用いることで、層間の架橋反応がより促進され、インナーライナーの層間接着性をさらに向上させることができる。
電子線を照射する場合、電子線源として、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、通常加速電圧100kV〜500kVで、照射線量5kGy〜600kGyの範囲で照射するのが好ましい。
また、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、波長190nm〜380nmの紫外線を含むものを照射するのが好ましい。紫外線源としては、特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
<空気入りタイヤ>
次に、本発明の空気入りタイヤを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
図2は、本発明の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。図2に示すタイヤは、一対のビード部1及び一対のサイドウォール部2と、両サイドウォール部2に連なるトレッド部3とを有し、上記一対のビード部1間にトロイド状に延在して、これら各部1,2,3を補強するカーカス4と、該カーカス4のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置された2枚のベルト層からなるベルト5とを具え、更に、該カーカス5の内側のタイヤ内面にはインナーライナー6が配置されている。
ここで、本発明の空気入りタイヤにおいては、インナーライナー6として、上述した、本発明の空気入りタイヤのインナーライナーを具える。本発明の空気入りタイヤは、上述した、隣接ゴム部材との間の接着性が高いインナーライナーが用いられているため、インナーライナー6が剥離することが無く、内圧保持性が高い。
なお、図2に示すタイヤにおいて、カーカス4は、1枚のカーカスプライからなり、ビード部1内に夫々埋設した一対のビードコア7間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア7の周りでタイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなるが、本発明の空気入りタイヤにおいて、カーカス4のプライ数及び構造は、これに限られるものではない。
また、図2に示すタイヤにおいて、ベルト5は、2枚のベルト層からなるが、本発明の空気入りタイヤにおいては、ベルト5を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではない。
また、本発明の空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部及びビード部等には、通常のタイヤのそれらの部分に使用される材料、形状、配置を適宜採用することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
本発明の空気入りタイヤにおいては、タイヤ内面において、前記インナーライナーが、タイヤ周方向に延在し、該インナーライナーのタイヤ周方向の端部同士がタイヤ半径方向に重なり合って配置されており、該インナーライナーのタイヤ周方向の両端部がタイヤ幅方向に平行であり、該インナーライナーのタイヤ周方向の端部同士の重なり幅が5mm〜20mmの範囲であることが好ましい。インナーライナーのタイヤ周方向の両端部がタイヤ幅方向に平行である場合において、重なり幅が5mm〜20mmの範囲であれば、タイヤ走行後の接合部の剥離を抑制できる。
また、本発明の空気入りタイヤにおいては、図3に示すように、タイヤ内面において、前記インナーライナーが、タイヤ周方向に延在し、該インナーライナーのタイヤ周方向の端部同士がタイヤ半径方向に重なり合って配置されており、該インナーライナーの端部が、山部と谷部を交互に有することも好ましい。インナーライナーの端部が山部と谷部を交互に有することで(即ち、端部の形状が所謂「ギザギザ」であることで)、端部同士の接合部にかかるせん断応力を分散・低減して、生タイヤの成形時の接合部の剥離や、タイヤ走行後の接合部の剥離を抑制することができる。
図3は、本発明の空気入りタイヤの一例の、タイヤ内面から見た、インナーライナー端部の接合部分の部分断面図である。図3に示すインナーライナー端部同士の重なり部分において、タイヤ半径方向外側に位置するインナーライナーの一端部(図3中、点線で示す)100aは、タイヤ半径方向内側(即ち、タイヤ最内面)に位置するインナーライナーの他の一端部100bで覆われており、インナーライナーの一端部100aは、山部Tと谷部Bとを交互に有し、また、インナーライナーの他の一端部100bも、山部Tと谷部Bとを交互に有する。なお、図3においては、インナーライナーのタイヤ周方向の端部100a,100bの裁断面は、全体としてタイヤ幅方向に沿って延びているが、本発明の空気入りタイヤにおいては、インナーライナーのタイヤ周方向の端部の裁断面は、タイヤ幅方向に対して傾斜していてもよい。
ここで、図3においては、インナーライナーの一端部100aの山部Tとインナーライナーの他の一端部100bの谷部Bとが近接するように配置されており、また、インナーライナーの一端部100aの谷部Bとインナーライナーの他の一端部100bの山部Tとが近接するように配置されている。
図3において、インナーライナーの一端部100aの山部T、谷部B、また、インナーライナーの他の一端部100bの山部T、谷部Bは、裁断面がいずれも2枚の平面から形成され、そして、2枚の平面が交わって形成される、山部Tの頂点の角度Tα、山部Tの頂点の角度Tβ、谷部Bの谷底の角度Bα、谷部Bの谷底の角度Bβは、いずれも、45°〜120°の範囲であることが好ましい。前記山部の頂点の角度と、前記谷部の谷底の角度とが、45°以上であれば、山部の頂点及び谷部の谷底が鋭利でないため、生タイヤの成形時や、タイヤ走行後の接合部の剥離を更に抑制でき、また、120°以下であれば、タイヤ走行後の接合部の剥離を更に抑制できる。
また、図3において、インナーライナーのタイヤ周方向の端部100a,100b同士の重なり幅Dは、1mm〜13mmの範囲であることが好ましい。重なり幅Dが1mm以上であれば、生タイヤの成形時の接合部の剥離を更に抑制でき、また、13mm以下であれば、タイヤ走行後の接合部の剥離を更に抑制できる。
また、本発明の空気入りタイヤにおいては、前記インナーライナーのタイヤ半径方向外側に、厚さが0.1mm〜1.0mmのゴム状弾性体層を具えることが好ましく、厚さが0.2mm〜0.6mmのゴム状弾性体層を具えることが更に好ましい。インナーライナーのタイヤ半径方向外側に、厚さが0.1mm〜1.0mmのゴム状弾性体層を配設することで、インナーライナーにクラックが発生することを抑制しつつ、インナーライナーの端部同士の剥離抗力を向上させることができ、また、該ゴム状弾性体層の厚さが0.2mm〜0.6mmの場合、インナーライナーにクラックが発生することを更に抑制しつつ、インナーライナーの端部同士の剥離抗力を更に向上させることができる。
図4は、本発明の空気入りタイヤの一例の、タイヤ幅方向から見た、インナーライナー端部の接合部分の部分断面図である。インナーライナーに厚さが0.1mm以上のゴム状弾性体層を貼り付けることで、インナーライナーにクラックが発生することを抑制できるが、図4に示すように、予めインナーライナー100にゴム状弾性体層8を貼り付けた複合体を準備し、該複合体を、タイヤ内面において、タイヤ周方向に延在させた場合、複合体の端部同士の重なり部分においては、ゴム状弾性体層8の厚さHに起因して、タイヤの拡張力Fに直角な方向のせん断応力により発生するモーメントMにより、複合体の端部同士の剥離抗力が減少するおそれがある。これに対して、ゴム状弾性体層8の厚さHを1.0mm以下にすることで、タイヤの拡張力Fに直角な方向のせん断応力により発生するモーメントMを低減でき、インナーライナー100の端部同士の剥離抗力を向上させることができる。
また、本発明の空気入りタイヤにおいては、タイヤ内面において、前記インナーライナーが、タイヤ周方向に延在し、該インナーライナーのタイヤ周方向の端部同士がタイヤ半径方向に重なり合い且つ接して配置されており、前記インナーライナーのタイヤ周方向の端部同士の重なり部分のタイヤ半径方向外側に、厚さが0.1mm〜1.0mmのゴム状弾性体層を更に具えることが好ましく、厚さが0.2mm〜0.6mmのゴム状弾性体層を更に具えることがより好ましい。
図5は、本発明の空気入りタイヤの他の一例の、タイヤ幅方向から見た、インナーライナー端部の接合部分の部分断面図である。図5に示すインナーライナーの端部100a,100b同士の重なり部分において、タイヤ半径方向外側に位置するインナーライナーの一端部100aは、タイヤ半径方向内側(即ち、タイヤ最内面)に位置するインナーライナーの他の一端部100bで覆われており、インナーライナーの端部100a,100b同士の重なり部分のタイヤ半径方向外側には、ゴム状弾性体層8が配設されている。このとき、インナーライナーの一端部100aとインナーライナーの他の一端部100bとがタイヤ半径方向に重なり合うような接合部の一形態としては、インナーライナー(即ち、ガスバリア層+弾性層+接着層)の片端部ともう一方の端部がゴム状弾性体層を介して接着している形態が挙げられ、また、別の一形態としては、インナーライナーの両端部が直接接して配置されている形態が挙げられる。ここで、ゴム状弾性体層8の厚さHは、0.1〜1mmの範囲が好ましく、0.2mm〜0.6mmの範囲が更に好ましい。ゴム状弾性体層8の厚さHが上記範囲にあると、−20℃において、カーカスに対する追従性を保ちつつ、インナーライナーを構成するガスバリア層に発生する応力を緩和し、ガスバリア層の破断及びクラックの発生を抑制できる。また、ガスバリア層の破断及びクラックが発生しても、破断及びクラックの進展を抑制できる。
上述のように、インナーライナーにゴム状弾性体層を貼り付けることで、インナーライナーにクラックが発生することを抑制できるが、図4に示すように、予めインナーライナーにゴム状弾性体層を貼り付けた複合体を準備し、該複合体を、タイヤ内面において、タイヤ周方向に延在させた場合、複合体の端部同士の重なり部分においては、ゴム状弾性体層8の厚さHに起因して、タイヤの拡張力Fに直角な方向のせん断応力により発生するモーメントMにより、複合体の端部同士の剥離抗力が減少するおそれがある。
これに対して、予めインナーライナーにゴム状弾性体層を貼り付ける際に、図5に示すように、インナーライナー100のみを、タイヤ内面において、タイヤ周方向に延在させ、インナーライナーのタイヤ周方向の端部100a,100b同士の重なり部分のタイヤ半径方向外側に、ゴム状弾性体層8を別途配置した場合、インナーライナーのタイヤ周方向の端部100a,100b同士の重なり部分においては、インナーライナーの端部100a,100b同士の間にゴム状弾性体層8が介在しないため、タイヤの拡張力Fに直角な方向のせん断応力により発生するモーメントMを更に低減でき、インナーライナーの端部100a,100b同士の剥離抗力を更に向上させることができる。なお、ゴム状弾性体層8の厚さHが0.1mm以上であれば、インナーライナーにクラックが発生することを抑制でき、また、1.0mm以下であれば、タイヤの重量増加を抑制できる。
前記ゴム状弾性体層8の−20℃における動的貯蔵弾性率E’は、1.0×10〜1.0×10Paであることが好ましく、1.0×10〜1.0×10Paであることが更に好ましく、1.0×10Pa〜5.0×10Paであることがより一層好ましい。動的貯蔵弾性率E’が1.0×10Pa以上であると、ゴム状弾性体層8に用いるゴム組成物の混練における作業性を十分に確保することができ、また、動的貯蔵弾性率E’が1.0×10Pa以下であると、カーカスの変形を緩和することができ、ガスバリア層の変形を抑制し、低温環境における耐クラック性が向上する。
前記ゴム状弾性体層8に用いるゴム組成物のゴム成分に特に制限はなく、例えば、ジエン系ゴムが用いられる。該ジエン系ゴムとして、具体的には、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、シス−1,4−ポリブタジエンゴム(BR)、シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエンゴム(1,2BR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)等が挙げられる。これらジエン系ゴムは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ゴム状弾性体層8に用いるゴム組成物は、上記ゴム成分の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、充填材、粘着付与樹脂、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。該ゴム状弾性体層8に用いるゴム組成物は、各成分を、例えばバンバリーミキサーやロールなどを用いて混合することにより調製できる。
前記ゴム状弾性体層8に用いるゴム組成物には、軟化剤が配合されていることが好ましい。軟化剤としては、鉱物油系軟化剤、植物油系軟化剤、及び合成軟化剤のいずれを使用することもできる。鉱物油系軟化剤には、石油系軟化剤とコールタール系軟化剤とがある。石油系軟化剤としては、プロセス油、エクステンダー油、アスファルト系、パラフィン類、流動パラフィン、ワセリン、石油樹脂が挙げられる。また、コールタール系軟化剤としては、コールタール、クマロンインデン樹脂が挙げられる。
植物油系軟化剤としては、大豆油、パーム油、パイン油、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、トール油などの脂肪油系軟化剤、ファクチス、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸が挙げられる。
合成軟化剤としては、合成樹脂軟化剤、液状ゴム又はオリゴマー、低分子可塑剤、高分子可塑剤、反応性可塑剤が挙げられる。合成樹脂軟化剤としては、例えば、フェノールアルデヒド樹脂、スチレン樹脂、アタクチックポリプロピレン等が挙げられる。液状ゴム又はオリゴマーとしては、例えば、ポリブテン、液状ブタジエンゴム、液状イソプレンゴム、液状アクリロニトリルブタジエンゴム等が挙げられる。低分子可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート等が挙げられる。
また、上述した軟化剤は、前記ゴム成分100質量部に対して5〜50質量部含まれることが好ましく、5〜40質量部含まれることがより好ましく、5〜30質量部含まれることがより一層好ましい。ゴム成分に対する軟化剤の配合量を上記範囲とすることにより、ゴム状弾性体層8の、−20℃における動的貯蔵弾性率E’を1.0×10〜1.0×10Paとすることができる。軟化剤は、上述した軟化剤から選択される一つを用いることもできるし、複数を組み合わせて用いることもできる。
前記ゴム状弾性体層8に用いるゴム組成物には、加硫剤、加硫促進剤が含有されていることが好ましい。該加硫剤としては、硫黄等が挙げられる。加硫剤として硫黄を使用する場合、その配合量は、ゴム成分100質量部に対し、硫黄分として0.1〜10.0質量部の範囲が好ましく、1.0〜5.0質量部の範囲が更に好ましい。また、前記加硫促進剤としては、例えば、M(2−メルカプトベンゾチアゾール)、DM(ジベンゾチアゾリルジスルフィド)、CZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)等のチアゾール系、DPG(ジフェニルグアニジン)等のグアニジン系の加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤の配合量は、ゴム成分100質量部に対し、0.1〜5.0質量部の範囲が好ましく、0.2〜3.0質量部の範囲が更に好ましい。
前記ゴム状弾性体層8に用いるゴム組成物には、充填材が配合されていることが好ましい。該充填材としては、無機フィラー及び/又はカーボンブラックが用いられる。無機フィラーとしては特に制限はないが、例えば、湿式法によるシリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、モンモリロナイト、マイカ、スメクタイト、有機化モンモリロナイト、有機化マイカ及び有機化スメクタイト等を好ましく挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、カーボンブラックとしては、従来ゴムの補強用充填材などとして慣用されているものの中から任意のものを適宣選択して用いることができ、例えばFEF、SRF、HAF、ISAF、SAF、GPFなどが挙げられる。
該充填材の配合量は、ゴム成分100質量部に対し、タック性及び剥離抗力などの点から、カーボンブラックと共に、無機フィラーを5質量部以上含むことが好ましい。
前記ゴム状弾性体層8に用いるゴム組成物には、粘着付与樹脂が配合されていることが好ましい。該粘着付与樹脂としては、例えばフェノール系樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、C石油樹脂、C石油樹脂、キシレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、スチレン系樹脂などが挙げられるが、これらの中で、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン樹脂及びロジン系樹脂が好適である。
前記フェノール系樹脂としては、例えば、p−t−ブチルフェノールとアセチレンを触媒の存在下で縮合させた樹脂、アルキルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物などを挙げることができる。また、前記テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂としては、例えば、β−ピネン樹脂やα−ピネン樹脂などのテルペン系樹脂、これらを水素添加してなる水添テルペン系樹脂、テルペンとフェノールをフリーデルクラフト型触媒で反応させたり、あるいはホルムアルデヒドと縮合させた変性テルペン系樹脂を挙げることができる。前記ロジン系樹脂としては、例えば、天然樹脂ロジン、それを水素添加、不均化、二量化、エステル化、ライム化などで変性したロジン誘導体等を挙げることができる。
これらの樹脂は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、特にフェノール系樹脂が好ましい。
前記粘着付与樹脂は、ゴム成分100質量部に対し、5質量部以上用いることが好ましく、より好ましくは5〜40質量部、より一層好ましくは5〜30質量部の割合で用いられる。
<空気入りタイヤの製造方法>
次に、本発明の空気入りタイヤの製造方法を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
本発明の空気入りタイヤの製造方法は、上記の空気入りタイヤのインナーライナーの上に、他のタイヤ部材を積層して、生タイヤを成形する工程と、
前記生タイヤを加硫する工程と、
を含むことを特徴とする。
本発明の空気入りタイヤの製造方法によれば、隣接ゴム部材との間の接着性が高い、上述した本発明の、空気入りタイヤのインナーライナーの上に、他のタイヤ部材を積層するため、当該他のタイヤ部材と、インナーライナーとの間の接着力が高く、生タイヤの成形時においても、タイヤ走行後においても、インナーライナーの剥離を抑制できる。なお、生タイヤの成形工程は、上述した本発明の、空気入りタイヤのインナーライナーの上に、他のタイヤ部材を積層する以外、特に限定はなく、通常の生タイヤの成形と同様にして行うことができる。なお、本発明の空気入りタイヤの製造方法においては、上記のインナーライナーにゴム状弾性体層を積層したものの上に、その他のタイヤ部材を積層して、生タイヤを成形してもよい。
ここで、インナーライナーのタイヤ周方向の端部をタイヤ半径方向に重なり合わせて配置することが好ましい。
前記インナーライナーのタイヤ周方向の両端部がタイヤ幅方向に平行である場合は、該インナーライナーのタイヤ周方向の端部同士の重なり幅は、5mm〜20mmの範囲であることが好ましい。該重なり幅が5mm〜20mmの範囲であれば、タイヤ走行後の接合部の剥離を抑制できる。
また、前記インナーライナーの端部が、山部と谷部を交互に有する場合は、該インナーライナーのタイヤ周方向の端部同士の重なり幅は、1mm〜13mmの範囲であることが好ましい。重なり幅Dが1mm以上であれば、生タイヤの成形時の接合部の剥離を十分に抑制でき、また、13mm以下であれば、タイヤ走行後の接合部の剥離を十分に抑制できる。
また、生タイヤの形状は、製品となる空気入りタイヤの形状に応じて、適宜選択することができる。
また、空気入りタイヤのインナーライナーの接着層には、上述のように、スチレン含有量が40質量%〜55質量%のポリスチレン系熱可塑性エラストマーが用いられており、接着層のガラス転移温度(Tg)が高いため、加硫時の高温条件下でも、接着層が流動し難く、加硫工程における作業性を向上させることができる。なお、生タイヤの加硫工程は、生タイヤが加硫する温度で行えばよく、通常の生タイヤの加硫温度を採用することができる。また、加硫に用いるモールドの形状は、製品となる空気入りタイヤの形状に応じて、適宜選択することができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
(実施例1)
<インナーライナーの作製>
エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)[(株)クラレ製「E105」]と、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)[(株)クラレ製「クラミロン3190」]と、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)[(株)ダイセル製「エポフレンドAT501」、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン含有量=40質量%]とを使用し、押出装置を用いて、共押出により、両最外層をTPS層(接着層)とし、また、該接着層の内側をTPU層(弾性層)とし、更に、TPU層(弾性層)とEVOH層(ガスバリア層)とが交互に繰り返される21層構造を有するインナーライナー(TPS層/TPU層/EVOH層/TPU層/・・・/EVOH層/TPU層/TPS層、TPS層2層、TPU層10層、EVOH層9層)を作製した。共押出の成形条件は、下記のとおりである。また、共押出の際の製膜性を評価した。
なお、TPS層(2層のそれぞれ)の厚みは5μm、EVOH層(9層のそれぞれ)の厚みは0.5μmとし、また、TPS層に隣接するTPU層(2層のそれぞれ)の厚みは10.8μm、それ以外のTPU層(8層のそれぞれ)の厚みは4.2μmとした。
−各原料の押出機仕様−
TPU:25mmφ押出機 「P25−18AC」[大阪精機工作(株)製]
EVOH:20mmφ押出機 ラボ機ME型「CO−EXT」[(株)東洋精機製]
TPS:32mmφ押出機 GF−32−A[(株)プラスチック工学研究所社製]
各原料の押出温度:全て220℃
Tダイ仕様:300mm幅コートハンガーダイ[(株)プラスチック工学研究所社製]
冷却ロールの温度:50℃
引き取り速度:4m/分
上記のようにして得られたインナーライナーに対し、電子線加速機[日新ハイボルテージ(株)製、キュアトロンEB200−100]を用い、加速電圧200kVにて、200kGyの照射線量の電子線を照射して、架橋されたインナーライナーを得た。
<空気入りタイヤの作製と評価>
成形ドラム上に、上記のようにして作製したインナーライナーを巻回し、その上にカーカスを貼り付け、更に、他のタイヤ部材を貼り付けて生タイヤを成形し、該生タイヤを加硫して、図2に示す構造で、サイズ:195/65R15の空気入りタイヤを作製した。
なお、インナーライナーに隣接する、カーカスの一部としてのカーカスの被覆ゴムには、天然ゴム50質量部、SBR[JSR(株)製、SBR1712、ゴム成分100質量部に対して伸展油を37.5質量部含む]68.75質量部に対して、GPF級カーボンブラック(N−660)[旭カーボン(株)製、50S]40質量部、軟化剤[TOP、大八化学工業(株)製]55質量部、老化防止剤[Nocrac224−S、大内新興化学工業(株)製]1.0質量部、ステアリン酸[旭電化工業(株)製]1.5質量部、加硫促進剤1[Accel M、川口化学工業(株)製]0.5質量部、加硫促進剤2[Accel CZ、川口化学工業(株)製]1質量部、酸化亜鉛[ハイテック社製]5質量部、硫黄[軽井沢精錬所製]3質量部を配合してなるゴム組成物を使用した。
また、インナーライナーの周方向の端部の裁断面は、周方向に対して直角とし、端部同士の重なり幅を15mmとした。
また、加硫の際のインナーライナーと、ブラダーとの密着性を評価し、ブラダーに密着し難い場合を「良好」、ブラダーに密着して剥がれ難い場合を「不良」とした。結果を表1に示す。
更に、加硫後のインナーライナーとカーカスとの間のエア数を評価し、エア数が非常に少ない場合を「優良」、エア数が少ない場合を「良好」、エア数が多い場合を「不良」とした。結果を表1に示す。
得られたタイヤから、インナーライナーとカーカスを切り出し、インナーライナーとカーカスとの間の剥離抗力、インナーライナー中のTPS層(接着層)とTPU層(弾性層)との間の剥離抗力を以下の方法で評価した。結果を表1に示す。
(1)インナーライナーとカーカスとの間の剥離抗力、インナーライナー中のTPS層(接着層)とTPU層(弾性層)との間の剥離抗力
JIS K 6854に準拠し、引張り速度50mm/分によるT型剥離試験により、層間の剥離抗力を測定した。
(実施例2〜8、比較例2〜5)
接着層用の原料として、表1に示す材料を使用し、電子線の照射線量を表1に示す通りに変更する以外は、実施例1と同様にして、インナーライナーを作製し、該インナーライナーを用いて空気入りタイヤを作製した。また、得られた空気入りタイヤに対して、実施例1と同様の評価を行った。
なお、比較例5では、接着層にもポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)を使用した。
(比較例1)
接着層を設けない以外は、実施例1と同様にして、両最外層をTPU層(弾性層)とし、更に、TPU層(弾性層)とEVOH層(ガスバリア層)とが交互に繰り返される19層構造を有するインナーライナー(TPU層/EVOH層/TPU層/・・・/EVOH層/TPU層、TPU層10層、EVOH層9層)を作製した。更に、該インナーライナーの両面を、エポキシ化天然ゴム1(商品名:ENR25、RRIM社製、エポキシ化度(エポキシ化率)25%)75質量部と、エポキシ化天然ゴム2(商品名:ENR50、RRIM社製、エポキシ化度(エポキシ化率)50%)25質量部とを混合した組成物で被覆して、それぞれの厚みが5μmの接着層を形成し、インナーライナーを得た。
得られたインナーライナーを用いる以外は、実施例1と同様にして空気入りタイヤを作製し、得られた空気入りタイヤに対して、実施例1と同様の評価を行った。
Figure 2017214002
*1 TPS1:(株)ダイセル製「エポフレンドAT501」、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン含有量=40質量%
*2 TPS2:旭化成ケミカルズ(株)製「Tufprene 912」、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン含有量=40質量%
*3 TPS3:旭化成ケミカルズ(株)製「Tufprene A」、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン含有量=40質量%
*4 TPS4:日本ゼオン(株)製「クインタック 3390」、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン含有量=48質量%
*5 ENR:RRIM社製「ENR25」75質量部と、RRIM社製「ENR50」25質量部との混合物
*6 TPS5:JSR(株)製「SIS5229」、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン含有量=15質量%
*7 TPS6:JSR(株)製「SIS5250」、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン含有量=20質量%
*8 TPS7:(株)クラレ製「ハイブラー5125」、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン含有量=20質量%
*9 TPU:(株)クラレ製「クラミロン3190」、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)
表1から、本発明のインナーライナーは、隣接部材(カーカス)からの剥離抗力が大きく、隣接部材(カーカス)との接着性が高いことが分かる。
(比較例6〜8)
インナーライナーの周方向の端部の裁断面の、タイヤ幅方向からの傾斜角度を、表2に示す通りとし、インナーライナーの端部同士の重なり幅を表2に示す通りとする以外は、実施例1と同様にして、空気入りタイヤを作製した。
ここで、生タイヤの成形後、生タイヤの内面を観察し、インナーライナーの端部の重なり部分(ジョイント部分)の剥がれの有無を確認した。また、実施例1と同様にして、接着層とTPU層(弾性層)との間の剥離抗力を測定した。結果を表2に示す。
(比較例9〜14及び実施例9〜13)
インナーライナーの端部が山部と谷部を交互に有するように、所謂「ギザギザ」に裁断し、図3に示すように、インナーライナーの一端の山部と他の一端の谷部とが近接するように配置する以外は、実施例1と同様にして、空気入りタイヤを作製した。なお、インナーライナーの端部同士の重なり幅、山部の頂点の角度、谷部の谷底の角度は、表2に示す通りである。
ここでも、比較例6〜8と同様に、生タイヤの成形後、生タイヤの内面を観察し、インナーライナーの端部の重なり部分(ジョイント部分)の剥がれの有無を確認した。また、実施例1と同様にして、接着層とTPU層(弾性層)との間の剥離抗力を測定した。結果を表2に示す。
(2)ドラム耐久性
実施例1、実施例9〜13及び比較例6〜14で得られた空気入りタイヤを、6J−15のリムに装着して、規定内圧よりも低い内圧100kPaに調整し、表面が平滑なドラムを具えたドラム試験機を用いて耐久性試験を実施した。試験は、各タイヤをドラムに押し付けて615kgfの荷重を負荷した状態で、タイヤ(サイドウォール部)に故障(クラック)が発生するまでドラム上を同一の所定速度で走行(回転)させる、いわゆる低内圧ロングランドラム試験である。また、試験は、1万kmの走行で停止し、タイヤの内面を観察して、インナーライナーの端部の重なり部分(ジョイント部分)の剥がれ具合を確認した。剥がれが無い場合を良好(◎)とし、若干剥がれが有るものの、実用可能な場合を可(○)とし、剥がれが有り、実用不能な場合を不可(×)とした。結果を表2に示す。
Figure 2017214002
表2から、(1)インナーライナーの端部の裁断面をタイヤ幅方向に対して平行とし、更に、端部同士の重なり幅を5mm〜20mmの範囲とすることで、或いは、(2)インナーライナーの端部に山部と谷部を交互に形成し、山部の頂点の角度と谷部の谷底の角度とを45°〜120°の範囲とし、更に、端部同士の重なり幅を1mm〜13mmの範囲とすることで、生タイヤの成形後及びドラム試験後のインナーライナーの端部のジョイント部分の剥がれを防止できること分かる。
(実施例14〜16)
インナーライナーのタイヤ半径方向外側に、表3に示す厚さのゴム状弾性体層を貼り付けた複合体を準備し、該複合体の上にカーカスを貼り付ける以外は、実施例1と同様にして、インナーライナーの端部が図4に示す構造を有する空気入りタイヤを作製した。
また、実施例1と同様にして、接着層とTPU層(弾性層)との間の剥離抗力を測定した。結果を表3に示す。
なお、ゴム状弾性体層には、天然ゴム50質量部、SBR[JSR(株)製、SBR1712、ゴム成分100質量部に対して伸展油を37.5質量部含む]68.75質量部に対して、GPF級カーボンブラック(N−660)[旭カーボン(株)製、50S]40質量部、軟化剤[TOP、大八化学工業(株)製]55質量部、老化防止剤[Nocrac224−S、大内新興化学工業(株)製]1.0質量部、ステアリン酸[旭電化工業(株)製]1.5質量部、加硫促進剤1[Accel M、川口化学工業(株)製]0.5質量部、加硫促進剤2[Accel CZ、川口化学工業(株)製]1質量部、酸化亜鉛[ハイテック社製]5質量部、硫黄[軽井沢精錬所製]3質量部を配合してなるゴム組成物を使用した。
(実施例17)
インナーライナーにゴム状弾性体層を別途貼り付ける以外は、実施例1と同様にして、インナーライナーの端部が図5に示す構造を有する空気入りタイヤを作製した。なお、ゴム状弾性体層の配合は、実施例14〜16と同じである。
また、実施例1と同様にして、接着層とTPU層(弾性層)との間の剥離抗力を測定した。結果を表3に示す。
(3)ドラム耐久性
実施例1及び14〜17で得られた空気入りタイヤを、空気圧160kPa(相対圧)、タイヤ負荷荷重4.0kN、時速80km/hの条件で、ドラム上に押し付け、1000km走行させた後、タイヤの内面を観察し、インナーライナーのクラックの有無を確認し、また、インナーライナー(又はインナーライナーとゴム状弾性体層との複合体)の端部の重なり部分(ジョイント部分)の剥離率(接合面に占める剥離部分の面積)を評価した。結果を表3に示す。
Figure 2017214002
表3から、厚さが0.1mm〜1.0mmのゴム状弾性体層を配設することで、ドラム試験後のインナーライナーの端部のジョイント部分の剥離を抑制できること分かる。
本発明の空気入りタイヤのインナーライナーは、空気入りタイヤに利用できる。また、本発明の空気入りタイヤは、各種車輌向けのタイヤとして利用できる。
100:インナーライナー、 10:フィルム層、 11:ガスバリア層、 12:弾性層、 20:接着層、 1:ビード部、 2:サイドウォール部、 3:トレッド部、 4:カーカス、 5:ベルト、 6:インナーライナー、 7:ビードコア、 100a:インナーライナーの一端部、 100b:インナーライナーの他の一端部、 T:インナーライナーの一端部の山部、 B:インナーライナーの一端部の谷部、 T:インナーライナーの他の一端部の山部、 B:インナーライナーの他の一端部の谷部、 Tα:インナーライナーの一端部の山部の頂点の角度、 Bα:インナーライナーの一端部の谷部の谷底の角度、 Tβ:インナーライナーの他の一端部の山部の頂点の角度、 Bβ:インナーライナーの他の一端部の谷部の谷底の角度、 D:インナーライナーのタイヤ周方向の端部同士の重なり幅、 8:ゴム状弾性体層、 H:ゴム状弾性体層の厚さ、 F:タイヤの拡張力、 M:モーメント

Claims (10)

  1. ガスバリア層を少なくとも有するフィルム層と、該フィルム層の少なくとも一方の面に配設された接着層と、を具える空気入りタイヤのインナーライナーであって、
    前記ガスバリア層は、熱可塑性樹脂を少なくとも含み、
    前記接着層は、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーを少なくとも含み、
    前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量が40質量%〜55質量%であることを特徴とする、空気入りタイヤのインナーライナー。
  2. 前記接着層が、前記フィルム層の両面に配設されている、請求項1に記載の空気入りタイヤのインナーライナー。
  3. 前記フィルム層は、更に、前記ガスバリア層の少なくとも一方の面に配設された弾性層を有し、該弾性層が熱可塑性エラストマーを少なくとも含む、請求項1又は2に記載の空気入りタイヤのインナーライナー。
  4. 前記フィルム層は、前記ガスバリア層と前記弾性層とが交互に積層されてなり、
    前記弾性層が、前記フィルム層の両最外面に位置する、請求項3に記載の空気入りタイヤのインナーライナー。
  5. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の空気入りタイヤのインナーライナーであって、該インナーライナーの少なくとも一方の面に、厚さが0.1mm〜1.0mmのゴム状弾性体層が積層されていることを特徴とする、空気入りタイヤのインナーライナー。
  6. 請求項1〜5のいずれか一項に記載の空気入りタイヤのインナーライナーを具え、
    タイヤ内面において、前記インナーライナーは、タイヤ周方向に延在し、該インナーライナーのタイヤ周方向の端部同士がタイヤ半径方向に重なり合って配置されており、
    前記インナーライナーのタイヤ周方向の両端部がタイヤ幅方向に平行であり、
    前記インナーライナーのタイヤ周方向の端部同士の重なり幅が5mm〜20mmの範囲であることを特徴とする、空気入りタイヤ。
  7. 請求項1〜5のいずれか一項に記載の空気入りタイヤのインナーライナーを具え、
    タイヤ内面において、前記インナーライナーは、タイヤ周方向に延在し、該インナーライナーのタイヤ周方向の端部同士がタイヤ半径方向に重なり合って配置されており、
    前記インナーライナーの端部が、山部と谷部を交互に有し、
    前記インナーライナーの端部は、前記山部の頂点の角度と、前記谷部の谷底の角度とが、45°〜120°の範囲であり、
    前記インナーライナーのタイヤ周方向の端部同士の重なり幅が1mm〜13mmの範囲であることを特徴とする、空気入りタイヤ。
  8. 前記インナーライナーのタイヤ半径方向外側に、厚さが0.1mm〜1.0mmのゴム状弾性体層を具えることを特徴とする、請求項6又は7に記載の空気入りタイヤ。
  9. 前記ゴム状弾性体層の厚さが0.2mm〜0.6mmであることを特徴とする、請求項8に記載の空気入りタイヤ。
  10. 請求項6〜9のいずれか一項に記載の空気入りタイヤの製造方法であって、
    請求項1〜5のいずれか一項に記載の空気入りタイヤのインナーライナーの上に、他のタイヤ部材を積層して、生タイヤを成形する工程と、
    前記生タイヤを加硫する工程と、
    を含むことを特徴とする、空気入りタイヤの製造方法。
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