JPH07329252A

JPH07329252A - 積層構造物

Info

Publication number: JPH07329252A
Application number: JP12363094A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Ikeda; 薫池田; Toshiaki Sato; 寿昭佐藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1994-06-06
Filing date: 1994-06-06
Publication date: 1995-12-19
Anticipated expiration: 2021-11-29
Also published as: JP3850893B2

Abstract

(57)【要約】【構成】エチレン−ビニルアルコール系共重合体層
（Ａ）および熱可塑性樹脂層（Ｃ）を、ボロン酸基また
は水の存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基を
有する熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）を介して積層した
積層構造体。【効果】ガスバリアー性、層間接着性および回収性が
優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリアー性に優
れ、回収性および接着性の改善された熱可塑性樹脂層お
よびエチレン−ビニルアルコール層を有する積層構造体
に関する。

【０００２】

【従来技術】エチレン−ビニルアルコール系共重合体
（以下これをＥＶＯＨと略記する）は、ガスバリアー
性、耐油性、機械的強度が著しく優れているが、高価で
あるために、これを単味材料として使用しにくい欠点が
あり、かつ、透湿性が大きい欠点がある。この短所を改
善するために、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエ
ステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂とＥＶＯＨとの積
層構造体として用いられる。しかし、ポリオレフィン、
ポリスチレン、ポリエステル等の多くの熱可塑性樹脂と
ＥＶＯＨとの接着性は悪いため、層間の界面剥離が起こ
る問題がある。この問題を改善するために無水マレイン
酸変性ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体）、エチレン−エチ
ルアクリレート−無水マレイン酸共重合体等の各種接着
剤が開発されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、層間接
着性および回収性は必ずしも十分とは言えず、これをさ
らに改善することが求められている。しかして、本発明
の目的は、ガスバリアー性、層間接着性および回収性の
優れた樹脂積層物を得ることである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、ＥＶＯＨ
層（Ａ）および熱可塑性樹脂層（Ｃ）をボロン酸基、お
よび水の存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基
を有する熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）を介して積層し
た積層構造体を提供することにより達成される。

【０００５】本発明に使用する、ＥＶＯＨはエチレン−
ビニルエステル共重合体ケン化物であり、エチレン単位
の含有量は特に制限はないが、１０〜９９モル％の範囲
が選ばれ、好ましくは１５〜６０モル％、さらには２０
〜６０モル％が好ましく、最適には２５〜５５モル％で
ある。また、ＥＶＯＨのビニルエステル単位のケン化度
としては、１０〜１００モル％の範囲から選ばれ、５０
〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより
好ましく、９５〜１００モル％、さらには９９〜１００
モル％が最適である。ケン化度は余り低すぎると結晶化
度を低下させたり、また溶融成形時の熱安定性が悪化す
る場合があるので、ケン化度は高い方が好ましい。ここ
でビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表例として挙
げられるが、その他にプロピオン酸ビニル、ピバリン酸
ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、安息香
酸ビニル等のビニルエステルも挙げられる。これらのビ
ニルエステルは一種あるいは二種以上混合して使用して
もよい。また、ＥＶＯＨはエチレン含量、ケン化度、重
合度のうちのすくなくとも一つが異なるＥＶＯＨを混合
して使用してもより。

【０００６】ＥＶＯＨには本発明の目的が阻害されない
範囲で他の共重合成分を含有させてもよい。ここで他の
成分としてはプロピレン、１−ブテン、イソブテン等の
オレフィン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；メタ
クリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等
のメタクリルアミド系単量体；メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、ｉ−プ
ロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ド
デシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ア
リルアルコール；ビニルトリメトキシシラン；Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン等が挙げられる。

【０００７】また本発明に使用するＥＶＯＨのメルトイ
ンデックス（ＭＩ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測
定した値）は０．１〜２００ｇ／１０分が好ましく、
０．５〜５０ｇ／１０分がより好ましい。

【０００８】また本発明のＥＶＯＨ層（Ａ）には本発明
の目的が阻害されない範囲でＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹
脂を添加してもよい。ＥＶＯＨ層（Ａ）中の他の熱可塑
樹脂の含有量は０〜５０重量％の範囲で選ばれ、０〜４
０重量％の範囲が好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポ
リエチレン（超低密度、低密度、中密度、高密度）、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体等のポリオレフィン；前記ポリオレフィンの
無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート等のグラフ
ト変性物；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート等の半芳香族ポリエステル；ポリバレロ
ラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネ
ート、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステ
ル；ポリカプロラクタム、ポリラウロラクタム、ポリヘ
キサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアゼラミ
ド等の脂肪族ポリアミド；ポリエチレングリコール、ポ
リフェニレンエーテル等のポリエーテル等が挙げられ
る。

【０００９】本発明の（Ｂ）層のボロン酸基または水の
存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基を有する
熱可塑性重合体において、ボロン酸基とは下記式（Ｉ）
で示されるものである。

【００１０】

【化１】また水の存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基
（以下ホウ素含有基と略記する）としては、水の存在下
で加水分解を受けて上記（Ｉ）で示されるボロン酸基に
転化しうるホウ素含有基であればどのようなものでもよ
いが、代表例として下記一般式（ＩＩ）で示されるボロ
ン酸エステル基、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるボロ
ン酸無水物基、下記一般式（ＩＶ）で示されるボロン酸
塩基が挙げられる。

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】｛式中、Ｘ、Ｙは水素原子、脂肪族炭化水
素基（炭素数１〜２０の直鎖状、または分岐状アルキル
基、またはアルケニル基など）、脂環式炭化水素基（シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基など）、芳香族炭
化水素基（フェニル基、ビフェニル基など）を表わし、
Ｘ，Ｙは同じ基でもよいし、異なっていても良い。ま
た、ＸとＹは結合していてもよい。ただし、Ｘ，Ｙがと
もに水素原子の場合は除かれる。またＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は
上記Ｘ，Ｙと同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環
式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ¹，Ｒ²，
Ｒ³は同じ基でも良いし、異なっていても良い。またＭ
はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。また
上記のＸ，Ｙ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³には他の基、例えば、水
酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子などを有していて
もよい。

【００１５】一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される、ボ
ロン酸エステル基、ボロン酸無水物基、ボロン酸塩基の
具体例としてはボロン酸ジメチルエステル基、ボロン酸
ジエチルエステル基、ボロン酸ジブチルエステル基、ボ
ロン酸ジシクロヘキシル基、ボロン酸エチレングリコー
ルエステル、ボロン酸プロピレングリコールエステル基
（ボロン酸１，２−プロパンジオールエステル基、ボロ
ン酸１，３−プロパンジオールエステル基）、ボロン酸
ネオペンチルエステル、ボロン酸カテコールエステル
基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン酸トリメチ
ロールエタンエステル基、ボロン酸トリメチロールエタ
ンエステル基、ボロン酸ジエタノールアミンエステル基
等のボロン酸エステル基；ボロン酸無水物基；ボロン酸
のアルカリ金属塩基、ボロン酸のアルカリ土類金属塩基
等が挙げられる。なお前記の水存在下でボロン酸基に転
化しうるホウ素含有基とは、本発明のオレフィン系重合
体を水または水と有機溶媒（トルエン、キシレン、アセ
トンなど）との混合液体または５％ホウ酸水溶液と前記
有機溶媒との混合液体中で、反応時間１０分〜２時間、
反応温度室温〜１５０℃の条件下に加水分解した場合
に、ボロン酸基に転化しうる基を意味する。

【００１６】本発明の（Ｂ）層のボロン酸およびホウ素
含有基の総量の制限は特にはないが、０．０００１ミリ
等量／ｇ以上が好ましく、０．００１〜１ミリ等量／ｇ
の範囲がより好ましい。

【００１７】本発明の（Ｂ）層のボロン酸基または水の
存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基を有する
熱可塑性重合体の好適なベースポリマーの例としては、
ポリエチレン（超低密度、低密度、中密度、高密度）、
エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−エチ
ルアクリレ−ト共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等
のオレフィン系重合体；ポリスチレン、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体、スチレン−ジエン系ブロック共重
合体の水添物（スチレン−イソプレン−ブロック共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプ
レン−スチレンブロック共重合体等の水添物）等のスチ
レン系重合体；ポリメチルアクリレート、ポリエチルア
クリレート、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）ア
クリル酸エステル系重合体；ポリ塩化ビニル、フッ化ビ
ニリデン等のハロゲン化ビニル系重合体；ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の半芳
香族ポリエステル；ポリバレロラクトン、ポリカプロラ
クトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサク
シネート等の脂肪族ポリエステル等が挙げられる。

【００１８】本発明の（Ｂ）層のボロン酸基または水の
存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基を有する
熱可塑性樹脂の好適なメルトインデックス（ＭＩ）（２
３０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）は０．０１〜
５００ｇ／１０分が好ましく、０．１〜５０ｇ／１０分
がより好ましい。

【００１９】本発明の（Ｂ）層にボロン酸基または水の
存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基を有さな
い樹脂を添加することにより希釈してもよい。この種の
樹脂としては通常ボロン酸基または水の存在下でボロン
酸基に転化しうるを有する熱可塑性樹脂のベースポリマ
ーと相溶性の良好な樹脂が挙げられ、その例としては、
上記のボロン酸基または水の存在下でボロン酸基に転化
しうるホウ素含有基を有する熱可塑性重合体の好適なベ
ースポリマーと同様の例が挙げられる。

【００２０】本発明の（Ｂ）層のボロン酸基またはホウ
素含有基を有する熱可塑性樹脂のベースポリマーは
（Ｃ）層の熱可塑性樹脂の種類により適宜選ばれるが、
（Ｃ）層の熱可塑性樹脂を構成する単量体を構成成分と
して含有する熱可塑性重合体が好ましい場合が多い。例
えば、（Ｃ）層が高密度ポリエチレンの場合、（Ｂ）層
のベースポリマーとしては通常ポリエチレン（高密度、
中密度、低密度、超低密度）が好ましく、（Ｃ）層がポ
リスチレンの場合、（Ｂ）層のベースポリマーとして
は、ポリスチレン、スチレン−ジエン系ブロック共重合
体の水添物（スチレン−イソプレン−ブロック共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプ
レン−スチレンブロック共重合体等の水添物）等のスチ
レン系重合体が好ましい。

【００２１】次に本発明の（Ｂ）層のボロン酸基および
ホウ素含有基を有する熱可塑性重合体の代表的製法につ
いて述べる。第一の製法：ボロン酸基あるいは水の存在によりボロン
酸基に転化しうるホウ素含有基を有するオレフィン系重
合体は、窒素雰囲気下で炭素−炭素二重結合を有するオ
レフィン系重合体にボラン錯体およびホウ酸トリアルキ
ルエステルを反応させることによって、ボロン酸ジアル
キルエステル基を有するオレフィン系重合体を得た後、
水あるいはアルコール類を反応させることによって得ら
れる。この製法において原料として末端に二重結合を有
するオレフィン系重合体を使用すれば、末端にボロン酸
基あるいは水の存在によりボロン酸基に転化しうるホウ
素含有基を有するオレフィン系重合体が得られ、側鎖ま
たは主鎖に二重結合を有するオレフィン系重合体を原料
として使用すれば、側鎖にボロン酸基あるいは水の存在
によりボロン酸基に転化しうるホウ素含有基を有するオ
レフィン系重合体が得られる。

【００２２】原料の二重結合を有するオレフィン系重合
体の代表例としては、１）通常のオレフィン系重合体の
末端に微量に存在する二重結合を利用する方法；２）通
常のオレフィン系重合体を無酸素条件下、熱分解し、末
端に二重結合を有するオレフィン系重合体を得る製法；
３）オレフィン系単量体とジエン系単量体の共重合によ
りオレフィン系単量体とジエン系単量体との共重合体を
得る製法；が挙げられる。１）については、公知のオレ
フィン系重合体の製法を用いることができるが、フィリ
ップス法による製法や連鎖移動剤として水素を用いず、
重合触媒としてメタロセン系重合触媒を用いる製法（例
えば、ＤＥ４０３０３９９）が好ましい。２）について
は、公知の方法（例えばＵＳ２８３５６５９，３０８７
９２２）によりオレフィン系重合体を窒素雰囲気下や真
空条件下等の無酸素条件下で３００〜５００℃の温度で
熱分解することによって得られる。３）については公知
のチーグラー系触媒を用いたオレフィン−ジエン系共重
合体の製法（例えば特開昭５０−４４２８１、ＤＥ３０
２１２７３）を用いることができる。

【００２３】ボラン錯体としては、ボラン−テトラヒド
ロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラ
ン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボ
ラン−トリエチルアミン錯体等が好ましい。これらの中
でボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−メチルア
ミン錯体およびボラン−トリエチルアミン錯体がより好
ましい。ボラン錯体の仕込み量はオレフィン系重合体の
二重結合に対し、１／３等量〜１０等量の範囲が好まし
い。ホウ酸トリアルキルエステルとしては、トリメチル
ボレート、トリエチルボレート、トリプロピルボレー
ト、トリブチルボレート等のホウ酸低級アルキルエステ
ルが好ましい。ホウ酸トリアルキルエステルの仕込み量
はオレフィン系重合体の二重結合に対し１〜１００等量
の範囲が好ましい。溶媒は特に使用する必要はないが、
使用する場合は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン、デカリン等の飽和炭化水素系溶媒が好ましい。

【００２４】ボロン酸ジアルキルエステル基を有するオ
レフィン系重合体へ導入する反応は、反応温度室温〜３
００℃、好ましくは１００〜２５０℃、反応時間１分〜
１０時間、好ましくは５分〜５時間行うのがよい。

【００２５】水あるいはアルコール類を反応させる条件
としては通常、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エ
チル等の有機溶媒を反応溶媒として用い、水またはメタ
ノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；エ
チレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール，ネオペ
ンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールメタ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等
の多価アルコール類をボロン酸基に対し、１〜１００等
量以上の大過剰量を反応させることによって得られる。

【００２６】（Ｂ）層の熱可塑性重合体の第二の製法；
末端にボロン酸基またはホウ素含有基基を有するオレフ
ィン系重合体、ビニル系重合体、ジエン系重合体はボロ
ン酸基またはホウ素含有基を有するチオール存在下でオ
レフィン系単量体、ビニル系単量体、ジエン系単量体か
ら選ばれる少なくとも一種をラジカル重合することによ
って得られる。

【００２７】原料のボロン酸基あるいは水の存在下でボ
ロン酸基に転化しうるホウ素含有基を有するチオールは
窒素雰囲気下で二重結合を有するチオールにジボランま
たはボラン錯体を反応後、アルコール類または水を加え
ることによって得られる。ここで、二重結合を有するチ
オールとしては２−プロペン−１−チオール、２−メチ
ル−２−プロペン−１−チオール、３−ブテン−１−チ
オール、４−ペンテン−１−チオール等が挙げられ、こ
の内、２−プロペン−１−チオールおよび２−メチル−
２−プロペン−１−チオールが好ましい。ボラン錯体と
しては、前記したものと同様なものが使用され、このう
ちボラン−テトラヒドロフラン錯体およびボラン−ジメ
チルスルフィド錯体が特に好ましい。ボランまたはジボ
ランの添加量は二重結合を有するチオールに対して等量
程度が好ましい。反応条件としては室温から２００℃が
好ましい。溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ジグライム等のエーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプ
タン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化水
素系溶媒等が挙げられるが、このうちＴＨＦが好まし
い。反応後に添加するアルコール類としては、メタノー
ル、エタノール等の低級アルコールが好ましく、特に、
メタノールが好ましい。

【００２８】このようにして得られた、ボロン酸基ある
いは水の存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基
を有するチオールの存在下、オレフィン系単量体、ビニ
ル系単量体、ジエン系単量体から選ばれる少なくとも一
種類をラジカル重合することによって末端に該官能基を
有する重合体が得られる。重合条件としては、アゾ系あ
るいは過酸化物系の開始剤を用い、重合温度は室温から
１５０℃の温度範囲が好ましい。該官能基を有するチオ
ールの添加量としては単量体１ｇ当たり０．００１ミリ
モルから１ミリモル程度が好ましく、チオールの添加方
法としては、特に制限はないが、単量体として酢酸ビニ
ル、スチレン等の連鎖移動しやすいものを使用する場合
は、重合時にチオールをフィードすることが好ましく、
メタクリル酸メチル等の連鎖移動しにくいものを使用す
る場合は、チオールを最初から加えておくことが好まし
い。

【００２９】熱可塑性重合体（Ｂ）の第３の製法；側鎖
にボロン酸基あるいは水の存在下でボロン酸基に転化し
うるホウ素含有基を有する熱可塑性樹脂はボロン酸基あ
るいは水の存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含有
基を有する単量体と前記したオレフィン系単量体、ビニ
ル系単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくと
も一種類の単量体とを共重合させることによって得られ
る。ここでボロン酸基あるいは水の存在下でボロン酸基
に転化しうるホウ素含有基を有する単量体としては、例
えば、３−アクリロイルアミノベンゼンボロン酸、３−
アクリロイルアミノベンゼンボロン酸エチレングリコー
ルエステル、３−メタクリロイルアミノベンゼンボロン
酸、３−メタクリロイルアミノベンゼンボロン酸エチレ
ングリコールエステル、４−ビニルフェニルボロン酸、
４−ビニルフェニルボロン酸エチレングリコールエステ
ル等が挙げられる。また側鎖にボロン酸基あるいは水の
存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基を有する
熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、および無水マレ
イン酸などの不飽和カルボン酸と前記したオレフィン系
単量体、ビニル系単量体およびジエン系単量体から選ば
れる少なくとも一種類の単量体またはグラフト共重合体
のカルボキシル基をカルボジイミド等の縮合剤を用いて
または用いずにｍ−アミノフェニルベンゼンボロン酸、
ｍ−アミノフェニルボロン酸エチレングリコールエステ
ルなどのアミノ基含有ボロン酸またはアミノ基含有ボロ
ン酸エステルとアミド化反応させることによって得られ
る。

【００３０】本発明の（Ｃ）層の熱可塑性樹脂の例とし
ては、ポリエチレン（超低密度、低密度、中密度、高密
度）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アク
リル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン共重合体等のポリオレフィン；ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の半芳
香族ポリエステル；ポリバレロラクトン、ポリカプロラ
クトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサク
シネート等の脂肪族ポリエステル；ポリカプロラクタ
ム、ポリラウロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド、ポリヘキサメチレンアゼラミド等の脂肪族ポリアミ
ド；ポリエチレングリコール、ポリフェニレンエーテル
等のポリエーテル；ポリカーボネート；ポリスチレン、
スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の
スチレン系重合体；ポリメチルメタクリレート；ポリ塩
化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系重
合体などの耐湿性樹脂が挙げられる。

【００３１】本発明の（Ｃ）層の熱可塑性樹脂のメルト
インデックス（ＭＩ）（２３０℃、２１６０ｇ荷重下で
測定した値）は０．０１〜２００ｇ／１０分が好まし
く、０．１〜５０ｇ／１０分がより好ましい。

【００３２】なお、本発明の熱可塑性樹脂からなる層
（Ｃ）に本発明の積層体のスクラップを任意の比率で混
入してもよい。

【００３３】前記したＥＶＯＨ層（Ａ）とボロン酸基ま
たは水の存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基
を有する熱可塑性樹脂層（Ｂ）と熱可塑性樹脂層（Ｃ）
とを積層する方法としては、ダイ内ラミネート法、ダイ
外ラミネート法等、溶融下における積層成形法を用いる
ことができる。すなわち、溶融押し出しされた上記の樹
脂成分を、ダイ内で接触させて積層してもよいし、ダイ
外で接触させてもよい。好ましくは、該接触層は加圧下
に行う。圧力は、１〜５００Ｋｇ／ｃｍ²が特に良好で
ある。これによって接着性が向上する利点がある。

【００３４】本発明の積層構造体の層構成としては、つ
ぎのようなものが好適な例として挙げられる。３層Ａ／Ｂ／Ｃ４層Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ａ５層Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｒｅｇ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ、
Ｃ／ＡＤ／Ａ／Ｂ／ＣＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｒｅｇ
／Ｃ／Ｂ／Ａ６層Ｃ／Ｒｅｇ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ７層Ｃ／Ｒｅｇ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｒｅｇ／ＣここでＡＤとは従来の層間接着剤、たとえば無水マレイ
ン酸変性ポリオレフィンなどを意味し、またＲｅｇとは
本発明の積層構造体のスクラップ層、またはスクラップ
を含む層を意味する。また、積層体中に二層異常のＣ層
を用いる場合は、それらは同一であってもよいし、また
ことなっていてもよいし、同様に積層体中に二層以上の
Ａ層、またはＢ層を用いる場合も、それらはそれぞれ同
一であってもよいし、またことなっていてもよい。

【００３５】また別の方法として、エキストルージョン
コーティング、ドライラミネーション、溶液コーティン
グなどの積層方法も採用されうる。また、このようにし
て得た、パリソン、フィルム、シートなどの多層構造体
を一軸延伸、二軸延伸、あるいはブロー延伸などの延伸
を実施することにより、または熱成形することにより、
力学特性、ガスバリアー性などにさらに特徴ある物性を
有する容器（ボトル、カップなど）を得ることができ
る。ここで熱成形とは、シートを予め、加熱軟化させた
のち、プラグおよび真空圧空により変形させると同時に
冷却してカップを成形する操作を意味する。また、加熱
とは該シートを変形に必要な温度に所定の時間放置し、
該シートが熱的にほぼ均一になる様に操作する方法であ
れば良く、操作性を考慮して種々のヒーターで加熱均一
化する方法が好ましい。

【００３６】また積層物の各層の厚さは、所望によって
任意に選択しうる。フィルム状の積層物にあっては、熱
可塑性樹脂の厚さをホウ素含有基を有する熱可塑性樹脂
およびＥＶＯＨと同程度まで薄くしうるが、厚い成形品
にあっては熱可塑性樹脂の厚さを増加させることが有利
である。このようにして得られた積層構造体は後述する
実施例からも明かなように層間接着強度が優れるばかり
ではなく、回収性も優れている。ここで回収性が優れて
いるとは積層構造体のスクラップを回収して再利用した
ときに、外観異常、たとえば波状の膜面の乱れ、ゲル、
ブツなどの少ない積層構造物が得られることをいう。

【００３７】上記の層構成の積層構造体は、ガスバリア
ー性に優れたＥＶＯＨを含有しているので、特にガスバ
リアー性の要求される食品包装剤、医療品（医薬品、医
療器具）包装材、あるいは燃料タンクとして有用であ
る。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定さ
れるものではない。なお、以下の合成例および実施例に
おいて特に断りのない限り、比率は重量比を、「％」は
「重量％」を意味する。ポリオレフィン中の二重結合量
は、重パラキシレンを溶媒として用い、２７０ＭＨｚ↑
Ｈ−ＮＭＲにより定量した。ポリオレフィン中のボロン
酸基およびそのエステル基の量は重パラキシレン：重ク
ロロホルム：エチレングリコール＝８：２：０．０２の
比率の混合溶媒をもちいて２７０ＭＨｚ↑Ｈ−ＮＭＲに
より定量し、ポリスチレン中のボロン酸基およびそのエ
ステル基の量は重クロロホルム：エチレングリコール＝
１０：０．０２の比率の混合溶媒をもちいて２７０ＭＨ
ｚ↑Ｈ−ＮＭＲにより定量した。

【００３９】合成例１末端にボロン酸エチレングリコールエステル基を有する
高密度ポリエチレンの合成：冷却器、攪拌機および滴下
ロート付きセパラブルフラスコに高密度ポリエチレン
｛ＭＩ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）０．５ｇ／１０
分、密度０．９５、末端二重結合量０．０４ｍｅｑ／
ｇ）８００ｇ、デカリン２５００ｇを仕込み、減圧する
ことにより脱気した後、窒素置換を行った。これに、ホ
ウ酸トリメチル８０ｇ、ボラン−トリエチルアミン錯体
５．５ｇを添加後、２００℃で４時間反応を行った後、
蒸留器具を取り付け、さらにメタノール１００ｍｌをゆ
っくり滴下した。メタノール滴下終了後、減圧蒸留によ
り、メタノール、ホウ酸トリメチル、トリエチルアミン
等の不純物を除去した。さらにエチレングリコール３１
ｇを添加後、アセトン１０リットル（Ｌ）に再沈精製し
た。得られたゲル状ポリエチレンを６０℃で１２時間熱
風乾燥後、１００℃で１２時間真空乾燥することにより
ボロン酸エチレングリコールエステル基量０．０３２ｍ
ｅｑ／ｇ、ＭＩ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）０．２ｇ
／１０分の高密度ポリエチレンを得た。

【００４０】合成例２３−メルカプトボロン酸エチレングリコールエステルの
合成：冷却器および滴下ロート付きフラスコに水素化ホ
ウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）１９．２６ｇを仕込み窒
素置換を行った。これにベンゾフェノンおよび金属ナト
リウムで乾燥蒸留したＴＨＦ５００ｍｌを仕込み、アイ
スバスで０℃に冷却した後、攪拌を行いながら三フッ化
ホウ素−ジエチルエーテル錯体９９．９５ｇを３０分か
けて滴下を行った。２時間後０℃で２−プロペン−１−
チオール４５．６１ｇを３０分かけて滴下を行なった。
４０分攪拌後、６０℃に昇温してさらに３時間攪拌を行
った。０℃に冷却し、メタノール１００ｍｌを４０分か
けて滴下を行なった。反応液を濾過し固形分を除いた
後、溶媒を留去し、エチレングリコール３８ｇを加え、
塩化メチレン−水で抽出し、過剰のエチレングリコール
を除き、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧蒸留により３
−メルカプトボロン酸エチレングリコールエステルおよ
び２−メルカプト−１−メチルエチルボロン酸エチレン
グリコールエステルの４：１の混合物４６．７ｇを得た
｛沸点７０℃（４ｍｍＨｇ）｝。

【００４１】合成例３末端にボロン酸エチレングリコールエステル基を有する
ポリスチレンの合成：攪拌機および還流冷却機を備えた
セパラブルフラスコにスチレン２０００ｇおよび合成例
２で得られた３−メルカプトプロピルボロン酸エチレン
グリコ−ルエステル（ＭＰＢＥ）０．３１ｇを仕込み、
減圧脱気を行なった。１２０℃に加熱後、ＭＰＢＥ０．
３９４％、アザビスシクロヘキサンカルボニトリル０．
０６９％のスチレン溶液を最初、２８．８ｍｌフィ−ド
後、２ｍｌ／分の割合でフィ−ドを行ない、２１０分後
反応およびフィ−ドを停止した。この時の重合率は５０
％であった。このポリスチレンをメタノ−ルで再沈する
ことにり精製後、乾燥することにより、ボロン酸基量
０．０１２ｍｅｑ／ｇ、ＭＩ（２３０℃、荷重２１６０
ｇ）５ｇ／１０分の末端にボロン酸エチレングリコ−ル
エステルを有するポリスチレンを得た。

【００４２】実施例１内径６５ｍｍφの押出機Ｉ、内径４０ｍｍφの押出機I
I、内径４０ｍｍφの押出機IIIを備え、押出機Ｉ、IIに
あっては溶融材料が各々二層に分岐後、押出機IIIより
溶融押出された樹脂層に押出機IIよりの樹脂、押出機Ｉ
よりの樹脂と順次合流させるタイプのフィードブロック
式三種五層共押出装置を用い、押出機Ｉには（Ｃ）層樹
脂として高密度ポリエチレン｛密度０．９４５ｇ／１０
分、ＭＩ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）０．０３ｇ／１
０分｝、押出機IIには（Ｂ）層樹脂として合成例１の末
端にボロン酸エチレングリコールエステル基を有する高
密度ポリエチレン、押出機IIIには（Ａ）層樹脂として
ＥＶＯＨ｛エチレン含量２７％、ＭＩ（２１０℃、荷重
２１６０ｇ）｝３．８ｇを供給し、ダイ温度２４０℃、
引き取り速度１ｍ／分で共押出しを行い、（Ｃ１）／
（Ｂ１）／（Ａ）／（Ｂ２）／（Ｃ２）の三種５層の積
層体を得た。各層の厚みは（Ｃ１）および（Ｃ２）層は
４５０μｍ、（Ｂ１）層および（Ｂ２）層が２５μｍ、
（Ａ）層が５０μｍであり、（Ａ）層／（Ｂ１）層間の
接着強度をＴ型剥離法によって求めたところ４．５Ｋｇ
／１５ｍｍであった。さらに上記の試験によって得られ
たシートを粉砕機により粉砕した。内径６５ｍｍφの押
出機Ｉ、内径４０ｍｍφの押出機II、内径４０ｍｍφの
押出機III、内径４０ｍｍφの押出機IVを備え、押出機
Ｉ、II、IIIにあっては溶融材料が各々二層に分岐後、
押出機IVより溶融押出された樹脂層に押出機IIIよりの
樹脂、押出機IIよりの樹脂、押出機Ｉよりの樹脂と順次
合流させるタイプのフィードブロック式四種七層共押出
装置を用い、押出機IVには（Ｃ）層樹脂として高密度ポ
リエチレン｛密度０．９４５ｇ／１０分、ＭＩ（１９０
℃、荷重２１６０ｇ）０．０３ｇ／１０分｝、押出機II
には（Ｒｅｇ）層樹脂として上記のシートの粉砕品、押
出機IIIには（Ｂ）層樹脂として合成例１の末端にボロ
ン酸エチレングリコールエステル基を有する高密度ポリ
エチレン、押出機IVには（Ａ）層樹脂としてＥＶＯＨ
｛エチレン含量２７％、ＭＩ（２１０℃、荷重２１６０
ｇ）｝３．８ｇを供給し、ダイ温度２４０℃、引き取り
速度１ｍ／分で共押出しを行い、（Ｃ１）／（Ｒｅｇ）
／（Ｂ１）／（Ａ）／（Ｂ２）／（Ｃ２）の四種六層の
積層体を得た。各層の厚みは（Ｃ１）層は１００μｍ、
（Ｒｅｇ）層は４００μｍ、（Ｂ１）層および（Ｂ２）
層が２５μｍ、（Ａ）層が５０μｍ、（Ｃ２）層は４０
０μｍであった。このシートの膜面状態は良好で、膜面
の乱れはまったく認められなかった。

【００４３】比較例１ボロン酸エチレングリコールエステル基を有する高密度
ポリエチレンの代わりに、無水マレイン酸変性ＨＤＰＥ
｛密度０．９４、ＭＩ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）
０．９ｇ／１０分、無水マレイン酸含量０．０４ｍｅｑ
／ｇ｝と同様な試験を行ったところ、三種五層シートの
（Ａ）層／（Ｂ１）層間の接着強度を調べたところ、接
着強度は１．５Ｋｇ／１５ｍｍで、この回収層を含む四
種六層シートは中央部に波状の膜面の乱れが認められ、
回収性は不良であった。

【００４４】比較例２内径６５ｍｍφの押出機Ｉ、内径４０ｍｍφの押出機I
I、内径４０ｍｍφの押出機IIIを備え、押出機Ｉ、IIに
あっては溶融材料が各々二層に分岐後、押出機IIIより
溶融押出された樹脂層に押出機IIよりの樹脂、押出機Ｉ
よりの樹脂と順次合流させるタイプのフィードブロック
式三種五層共押出装置を用い、押出機Ｉには（Ｃ）層樹
脂として高密度ポリエチレン｛密度０．９４５ｇ／１０
分、ＭＩ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）０．０３ｇ／１
０分｝、押出機IIには（Ｂ）層樹脂として合成例１の原
料の末端に二重結合を有する高密度ポリエチレン、押出
機IIIには（Ａ）層樹脂としてＥＶＯＨ｛エチレン含量
２７％、ＭＩ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）３．８ｇ｝
を供給し、ダイ温度２４０℃、引き取り速度１ｍ／分で
共押出しを行い、（Ｃ１）／（Ｂ１）／（Ａ）／（Ｂ
２）／（Ｃ２）の三種５層の積層体を得た。各層の厚み
は（Ｃ１）および（Ｃ２）層は４５０μｍ、（Ｂ１）層
および（Ｂ２）層が２５μｍ、（Ａ）層が５０μｍであ
り、（Ａ）層／（Ｂ１）層間の接着強度をＴ型剥離法に
よって求めたところ、０．１Ｋｇ／１５ｍｍ以下であり
手で容易に剥離し、実用性に耐えるものではなかった。

【００４５】実施例２内径６５ｍｍφの押出機Ｉ、内径４０ｍｍφの押出機I
I、内径４０ｍｍφの押出機IIIを備え、押出機Ｉ、IIに
あっては溶融材料が各々二層に分岐後、押出機IIIより
溶融押出された樹脂層に押出機IIよりの樹脂、押出機Ｉ
よりの樹脂と順次合流させるタイプのフィードブロック
式三種五層共押出装置を用い、押出機Ｉには（Ｃ）層樹
脂としてポリスチレン｛ＭＩ（２３０℃、荷重２１６０
ｇ）２ｇ／１０分｝、押出機IIには（Ｂ）層樹脂として
合成例３の末端にボロン酸エチレングリコールエステル
基を有するポリスチレン、押出機IIIには（Ａ）層樹脂
としてＥＶＯＨ｛エチレン含量４４％、ＭＩ（２１０
℃、荷重２１６０ｇ）１２ｇ／１０分｝を供給し、ダイ
温度２２０℃、引き取り速度２ｍ／分で共押出しを行
い、（Ｃ１）／（Ｂ１）／（Ａ）／（Ｂ２）／（Ｃ２）
の三種５層の積層体を得た。各層の厚みは（Ｃ１）およ
び（Ｃ２）層は１５０μｍ、（Ｂ１）層および（Ｂ２）
層が１５μｍ、（Ａ）層が２０μｍであり、（Ａ）層／
（Ｂ１）層間の接着強度をＴ型剥離法によって求めたと
ころ、３．５Ｋｇ／１５ｍｍであった。

【００４６】比較例３ボロン酸エチレングリコールエステル基を有するポリス
チレンの代わりに、ポリスチレン｛ＭＩ（２３０℃、荷
重２１６０ｇ）５ｇ／１０分｝を用いる以外は、実施例
２と同様な試験を行った。（Ｃ）／（Ｂ）層間の接着強
度を調べたところ、接着強度は０．１Ｋｇ／１５ｍｍ以
下であり、手で容易に剥離し、実用性に耐えるものでは
なかった。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、ガスバリヤー性、層間
接着性および回収性の優れた積層構造物が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン−ビニルアルコール系共重合体
層（Ａ）および熱可塑性樹脂層（Ｃ）を、ボロン酸基ま
たは水の存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基
を有する熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）を介して積層し
た積層構造体。