JP4533848B2 - ブロック共重合体および熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
ブロック共重合体および熱可塑性樹脂組成物 Download PDFInfo
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Description
|α−β|≦0.25 (1)
|γ−δ|≦0.25 (2)
ただし、
α:ブロック共重合体(A)のジエンブロックの分岐度
β:ポリオレフィン(B1)の分岐度
γ:ブロック共重合体(A)のジエンブロックのメチル基由来水素含有率
δ:ポリオレフィン(B1)のメチル基由来水素含有率
本発明において、スチレン−水添ジエンブロック共重合体(A)は、少なくとも1つのスチレンブロックと、少なくとも1つの水添ジエンブロックとを含有するブロック共重合体である。このようなスチレン−水添ジエンブロック共重合体には、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、ブロックを4つ以上含有するマルチブロック共重合体が含まれる。各ブロックの結合形態に特に制限はなく、例えばスチレンブロックをS1、S2…、水添ジエンブロックをHD1、HD2…と表した時に、ジブロック共重合体としてはS1−HD1のブロック形態が、トリブロック共重合体としてはS1−HD1−S2、HD1−S1−HD2、S1−HD1−HD2などのブロック形態が、またマルチブロック共重合体としてはS1−HD1−S2−HD2、S1−HD1−HD2−S2などのブロック形態が挙げられる。スチレンブロックS1、S2…は同じであっても、また異なっていてもよく、同様に水添ジエンブロックHD1、HD2…は同じであっても、また異なっていてもよい。また、水添ジエンブロックは、2種以上の異なるジエン単量体からなる水添ジエンランダム共重合体ブロックまたは水添ジエンテーパー共重合体ブロックであってもよい。
第一の方法:ホウ素含有官能基を側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体(A)は、窒素雰囲気下で、オレフィン性二重結合を主鎖および/または側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体に、ボラン錯体に代表されるホウ素−水素結合を有するホウ素化合物およびホウ酸トリアルキルエステルに代表されるホウ酸エステルを反応させることによってボロン酸ジアルキルエステル基を含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体を得た後、必要に応じて水またはアルコール類を反応させることによって得られる。こうして、該共重合体のオレフィン性二重結合にホウ素含有官能基が付加反応により導入される。この場合、オレフィン性二重結合が末端にもあれば、その末端にもホウ素含有官能基が導入される。
|α−β|≦0.25 (1)
ただし、
α:ブロック共重合体(A)のジエンブロックの分岐度
β:ポリオレフィン(B1)の分岐度
|γ−δ|≦0.25 (2)
ただし、
γ:ブロック共重合体(A)のジエンブロックのメチル基由来水素含有率
δ:ポリオレフィン(B1)のメチル基由来水素含有率
3層 D/C/E
4層 D/C/E/D、 D/Reg/C/E、C/D/C/E
5層 D/C/E/C/D、D/C/E/C/Reg、D/C/E/AD/D、
E/C/D/C/E、D/Reg/D/C/E
6層 D/C/E/C/Reg/D
7層 D/C/E/Reg/C/Reg/D
多層構造体の各層の厚さは、任意に選択でき、これにより多層構造体の全体の厚さを所望の範囲にすることが可能である。ある程度厚みのある多層構造体を得るためには、コストの観点から、D層を厚くすることが好ましい。
スチレン−水添ジエンブロック共重合体(A)中の二重結合量および官能基量は、重クロロホルムを溶媒とする1H−NMR測定により得られたスペクトルから算出した。また、比較例の超低密度ポリエチレン中の二重結合量は、重パラキシレンを溶媒とする1H−NMR測定により得られたスペクトルから算出した。さらに、超低密度ポリエチレン中の官能基量は重トルエンを溶媒とする1H−NMR測定により得られたスペクトルから算出した。
スチレン−水添ジエンブロック共重合体(A)の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするGPC測定により得られたポリスチレン換算値を用いた。以下にGPC測定条件を示す。
装置 :SYSTEM11(昭和電工社製)
カラム :MIXED−C 2本(ポリマーラボラトリー社製)
移動相 :テトラヒドロフラン
流量 :1.0ml/分
温度 :40℃
濃度 :0.1%
注入量 :100μL
検出器 :RI
標品 :ポリスチレン(ポリマーラボラトリー社製)
解析ソフト :ミレニアム32(ウォーターズ社製)
水添前のスチレン−ジエンブロック共重合体について、下記の測定条件にしたがって、1H−NMR測定を行い、1,4−付加体と1,2−付加体の割合を求め、それに基づいて特定された構造から、その分岐度を求めた。こうして得られた分岐度は、水添してからホウ素化合物で変性したスチレン−水添ジエンブロック共重合体(A)の分岐度(α)と同じである。
装置 :A0201−日本電子製超伝導核磁気共鳴装置Lambda500
共鳴周波数:500MHz
パルス系列:シングルパルス
測定溶媒 :CDCl3
測定濃度 :5重量%
測定温度 :50℃
積算回数 :64回
下記の測定条件にしたがって、13C−NMRを測定することで、ポリオレフィン(B1)の分岐度(β)を定量した。
共鳴周波数 :125.65MHz
パルス系列 :1Hゲート付デカップル
パルス幅 :45°パルス
パルス待ち時間 :1.03秒
データ取り込み時間:0.97秒
測定温度 :120℃
測定溶媒 :オルトジクロロベンゼン/ベンゼン−d6
=4/1(体積比)
測定濃度 :10重量%
緩和試薬 :Cr(acac)3(15mg/ml)
ブロック共重合体(A)を試料として、下記の測定条件にしたがって、1H−NMR測定を行いメチル基に由来する水素原子の全水素原子に対する割合を求めた。このとき、スチレンブロックに由来する水素原子は全て除外して算出した。
装置 :A0201−日本電子製超伝導核磁気共鳴装置Lambda500
共鳴周波数:500MHz
パルス系列:シングルパルス
測定溶媒 :CDCl3
測定濃度 :5重量%
測定温度 :50℃
積算回数 :64回
ポリオレフィン(B1)を試料として、上記(5)の測定条件にしたがって、1H−NMR測定を行いメチル基に由来する水素原子と全水素原子に対する割合を求めた。
乾燥した窒素で置換された200Lの耐圧容器中、溶媒としてシクロヘキサン75Kg、重合開始剤としてsec−ブチルリチウム45gを添加し、次いでスチレン3.6Kgを添加し、50℃で重合した後、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン0.21Kgを加え、次いでブタジエン32.8Kgおよびスチレン3.6Kgを順次添加し、重合させてスチレン−ブタジエン−スチレン型のトリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の分岐度(α)は0.154であった。得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中、Pd/C(パラジウム・カーボン)を触媒として、水素圧力2MPa、反応温度100℃で水素添加を行い、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS)を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量は100400、スチレン含有量は18重量%、水添率は97モル%であった。
乾燥した窒素で置換された200Lの耐圧容器中、溶媒としてシクロヘキサン75Kg、重合開始剤としてsec−ブチルリチウム45gを添加し、次いでスチレン2.3Kgを添加し、50℃で重合した後、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン0.21Kgを加え、次いでブタジエン28.3Kgおよびスチレン2.3Kgを順次添加し、重合させてスチレン−ブタジエン−スチレン型のトリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の分岐度(α)は0.095であった。得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中、Pd/Cを触媒として、水素圧力2MPa、反応温度100℃で水素添加を行い、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS)を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量は83000、スチレン含有量は14重量%、水添率は95モル%であった。
乾燥した窒素で置換された200Lの耐圧容器中、溶媒としてシクロヘキサン75Kg、重合開始剤としてsec−ブチルリチウム21gを添加し、次いでスチレン1.7Kgを添加し、50℃で重合した後、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン0.59Kgを加え、次いでイソプレン17.3Kgおよびスチレン1.7Kgを順次添加し、重合させてスチレン−イソプレン−スチレン型のトリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の分岐度(α)は0.335であった。得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中、Pd/Cを触媒として、水素圧力2MPa、反応温度100℃で水素添加を行い、スチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量は83000、スチレン含有量は16重量%、水添率は92モル%であった。
乾燥した窒素で置換された200L耐圧容器中、溶媒としてシクロヘキサン75Kg、重合開始剤としてsec−ブチルリチウム45gを添加し、次いでスチレン6.4Kgを添加し、50℃で重合した後、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン0.21Kgを加え、次いでブタジエン29.6Kgおよびスチレン6.4Kgを順次添加し、重合させてスチレン−ブタジエン−スチレン型のトリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の分岐度(α)は0.154であった。得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中、Pd/Cを触媒として、水素圧力2MPa、反応温度100℃で水素添加を行った。反応系を一定時間ごとにサンプリングしながら反応を行い、水添ブロック共重合体の水添率が90モル%になった段階で反応を停止し、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS)を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量は100400、スチレン含有量は30重量%であった。
乾燥した窒素で置換された200L耐圧容器中、溶媒としてシクロヘキサン75Kg、重合開始剤としてsec−ブチルリチウム45gを添加し、次いでスチレン6.4Kgを添加し、50℃で重合した後、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン0.21Kgを加え、次いでブタジエン29.6Kgおよびスチレン6.4Kgを順次添加し、重合させてスチレン−ブタジエン−スチレン型のトリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の分岐度(α)は0.154であった。得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中、Pd/Cを触媒として、水素圧力2MPa、反応温度100℃で水素添加を行った。反応系を一定時間ごとにサンプリングしながら反応を行い、水添ブロック共重合体の水添率が52モル%になった段階で反応を停止し、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS)を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量は100400、スチレン含有量は30重量%であった。
乾燥した窒素で置換された200L耐圧容器中、溶媒としてシクロヘキサン75Kg、重合開始剤としてsec−ブチルリチウム45gを添加し、次いでスチレン6.4Kgを添加し、50℃で重合した後、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン0.21Kgを加え、次いでブタジエン29.6Kgおよびスチレン6.4Kgを順次添加し、重合させてスチレン−ブタジエン−スチレン型のトリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の分岐度(α)は0.154であった。得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中、Pd/Cを触媒として、水素圧力2MPa、反応温度100℃で水素添加を行った。反応系を一定時間ごとにサンプリングしながら反応を行い、水添ブロック共重合体の水添率が99モル%になった段階で反応を停止し、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS)を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量は100400、スチレン含有量は30重量%であった。
上記の合成例1にしたがって作製した、表1に示す構成、物性を有するスチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS)を、投入口を1L/分の窒素で置換しながら7kg/時の速度で二軸押出機に供給した。次に、液体フィーダー1よりボラン−トリエチルアミン錯体(TEAB)とホウ酸1,3−ブタンジオールエステル(BBD)の混合液(TEAB/BBD=29/71、重量比)を0.6kg/時の速度で、液体フィーダー2より1,3−ブタンジオールを0.4kg/時の速度で供給し、連続的に混練した。混練の間、ベント1およびベント2のゲージが約20mmHgを示すように圧力を調節した。その結果、吐出口から7kg/時の速度で、ボロン酸1,3−ブタンジオールエステル基を含有するSEBSが得られた。このSEBSの合成条件を表2に、官能基量、二重結合量およびメルトフローレート(MFR)を表3にそれぞれ示す。
同方向二軸押出機TEM−35B(東芝機械製)
スクリュー径 :37mmφ
L/D :52(15ブロック)
液体フィーダー :C3(液体フィーダー1)、C11(液体フィーダー2)
ベント位置 :C6、C14
スクリュー構成 :C5〜C6間,C10〜C11間およびC12の位置に
シールリングを使用
温度設定 :C1 水冷
C2〜C3 200℃
C4〜C15 250℃
ダイ 250℃
スクリュー回転数:400rpm
実施例1において、合成条件を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして混練を行った。その結果、表3に示す構成、物性を有するSEBSが得られた。
実施例1において、原料を上記の合成例2にしたがって作製した、表1に示す構成、物性を有するSEBSに変更し、かつ合成条件を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして混練を行った。その結果、表3に示す構成、物性を有するSEBSが得られた。
実施例3において、合成条件を表2に示すように変更した以外は、実施例3と同様にして混練を行った。その結果、表3に示す構成、物性を有するSEBSが得られた。
実施例1において、原料を上記の合成例3にしたがって作製した、表1に示す構成、物性を有するスチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)に変更し、かつ合成条件を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして混練を行った。その結果、表3に示す構成、物性を有するSEPSが得られた。
実施例2において、原料を上記の合成例4にしたがって作製した、表1に示す構成、物性を有するSEBSに変更した以外は、実施例2と同様にして混練を行った。その結果、表3に示す構成、物性を有するSEBSが得られた。
実施例1において、原料を上記の合成例5にしたがって作製した、表1に示す構成、物性を有するSEBSに変更した以外は、実施例1と同様にして混練を行った。その結果、二軸押出機内のトルクが上昇し、トルクオーバーとなってスクリューが停止したため、反応生成物は得られなかった。
実施例2において、原料を上記の合成例6にしたがって作製した、表1に示す構成、物性を有するSEBSに変更した以外は、実施例2と同様にして混練を行った。その結果、表3に示す構成、物性を有するSEBSが得られた。
内容量1.5Lの耐圧容器にシクロヘキサン500g、sec−ブチルリチウム0.003モルを仕込み、50℃に加温した後、この温度を保って、スチレン単量体を15g滴下し追い込んだ後、イソプレン単量体を120g滴下し追い込み、さらにスチレン単量体を15g滴下し追い込んだ。続いて系内に、十分脱水したホウ酸トリメチルを0.7ml(アニオンリビング末端に対して2倍当量)滴下し、1時間追い込んだ。さらに、系外で調製したチーグラー触媒を重合体中の炭素−炭素二重結合の0.01倍当量添加した後、水素圧10Kg/cm2、水添温度70℃で5時間水素添加した。その結果、ボロン酸基を含有するSEPSが得られた。このSEPSのスチレン/イソプレン重量比を表1に、官能基量、二重結合量およびMFRを表3に示す。
実施例1において、原料を表1に示す構成、物性を有する超低密度ポリエチレン(VLDPE、住友化学製「エクセレン」(商品名)EUL430)に変更し、かつ合成条件を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして混練を行った。その結果、表3に示す構成、物性を有するVLDPEが得られた。
実施例1で得られたボロン酸エステル基含有SEBSと、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE:三井化学株式会社製「ウルトゼックス2022L」)を25:75の重量比で溶融混練し、樹脂組成物を得た。上記ボロン酸エステル基含有SEBSの分岐度(α)は0.154であり、上記直鎖状低密度ポリエチレンの分岐度(β)は0.015であり、それらの差の絶対値|α−β|は0.139であった。
なお、混練に使用した二軸押出機の構成、運転条件は下記のとおりである。
同方向二軸押出機ラボプラストミル(東洋精機社製)
軸構成 :同方向二軸
スクリュー径 :25mmφ
L/D :25
温度設定 :220℃
スクリュー回転数:150rpm
フィード樹脂量 :5kg/時
試料とする乾燥EVOHペレット20gをイオン交換水100mlに投入し、95℃で6時間加熱抽出した。抽出液を、フェノールフタレインを指示薬として、1/50規定のNaOHで中和滴定し、得られた酸のモル数に分子量をかけて、酢酸の含有量を定量した。
試料とする乾燥EVOHペレット10gを0.01規定の塩酸水溶液50mlに投入し、95℃で6時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーにて定量分析し、金属イオンの量を定量した。カラムは、(株)横河電機製のICS−C25を使用し、溶離液は5.0mMの酒石酸と1.0mMの2,6−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液など各種金属塩の水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたアルカリ金属イオンの量から、乾燥ペレット中のアルカリ金属塩の量を金属元素換算の値で得た。
試料とする乾燥EVOHペレット10gを0.01規定の塩酸水溶液50mlに投入し、95℃で6時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、(株)横河電機製のICS−A23を使用し、溶離液は2.5mMの炭酸ナトリウムと1.0mMの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたリン酸イオンの量から、リン酸化合物の含有量をリン酸根換算の値で得た。
試料とする乾燥ペレット50mgを酸素フラスコ燃焼法により完全燃焼させ燃焼灰分を1mol/L硝酸水溶液10mlに溶解させた。
前記溶液を高周波プラズマ発光分析(ジャーレルアッシュ製ICP発光分析装置IRIS AP)により定量し、ホウ素化合物の含有量をホウ素元素換算値で得た。
なお、成形に使用した押出機の構成、運転条件は下記のとおりである。
押出機1(LLDPE):32mmφ、単軸、GT−32−A型
(プラスチック工学研究所製)
スクリュー回転数:62rpm、設定温度:250℃
押出機2(樹脂組成物) :25mmφ、単軸、P25−18AC(大阪精機製)
スクリュー回転数:30rpm、設定温度:250℃
押出機3(EVOH) :20mmφ、単軸、ラボME型CO−EXT(東洋精機製)
スクリュー回転数:18rpm、設定温度:250℃
T型ダイ:300mm幅3種5層用(プラスチック工学研究所製)
設定温度:250℃
層構成:LLDPE/樹脂組成物/EVOH/樹脂組成物/LLDPE
厚み構成:50μm/10μm/10μm/10μm/50μm
実施例2で得られたボロン酸エステル基含有SEBSと、LLDPE(三井化学株式会社製「ウルトゼックス2022L」)を10:90の重量比で実施例7と同様の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。上記ボロン酸エステル基含有SEBSの分岐度(α)は0.154であり、上記直鎖状低密度ポリエチレンの分岐度(β)は0.015であり、それらの差の絶対値|α−β|は0.139であった。この樹脂組成物を使用した以外は、実施例7と同様にして3種5層のシートを共押出成形により製造した。得られたシートの樹脂組成物層とEVOH層の層間接着力を測定したところ、980g/15mmであった。この結果を表4に示す。
実施例3で得られたボロン酸エステル基含有SEBSと、LLDPE(三井化学株式会社製「ウルトゼックス2022L」)を5:95の重量比で実施例7と同様の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。上記ボロン酸エステル基含有SEBSの分岐度(α)は0.095であり、上記直鎖状低密度ポリエチレンの分岐度(β)は0.015であり、それらの差の絶対値|α−β|は0.080であった。この樹脂組成物を使用した以外は、実施例7と同様にして3種5層のシートを共押出成形により製造した。得られたシートの樹脂組成物層とEVOH層の層間接着力を測定したところ、1000g/15mmであった。この結果を表4に示す。
実施例4で得られたボロン酸エステル基含有SEBSと、LLDPE(三井化学株式会社製「ウルトゼックス2022L」)を5:95の重量比で実施例7と同様の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。上記ボロン酸エステル基含有SEBSの分岐度(α)は0.95であり、上記直鎖状低密度ポリエチレンの分岐度(β)は0.015であり、それらの差の絶対値|α−β|は0.080であった。この樹脂組成物を使用した以外は、実施例7と同様にして3種5層のシートを共押出成形により製造した。得られたシートの樹脂組成物層とEVOH層の層間接着力を測定したところ、1100g/15mmであった。この結果を表4に示す。
実施例5で得られたボロン酸エステル基含有SEPSと、ポリプロピレン(日本ポリケム社製「ノーブレンEA7A」)を5:95の重量比で実施例7と同様の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。上記ボロン酸エステル基含有SEPSの分岐度(α)は0.335であり、上記ポリプロピレンの分岐度(β)は0.499であり、それらの差の絶対値|α−β|は0.164であった。上記のポリプロピレン、上記の樹脂組成物、実施例7で使用したEVOHを各層成分とした以外は、実施例7と同様にして3種5層のシートを共押出成形により製造した。得られたシートの樹脂組成物層とEVOH層の層間接着力を測定したところ、1000g/15mmであった。この結果を表4に示す。
LLDPE(三井化学株式会社製「ウルトゼックス2022L」)、無水マレイン酸変性ポリエチレン(デュポン社製「BynelTM4125」)、実施例7で使用したEVOHを各層成分とした以外は、実施例7と同様にして3種5層のシートを共押出成形により製造した。得られたシートの樹脂組成物層とEVOH層の層間接着力を測定したところ、130g/15mmであった。この結果を表4に示す。
比較例2で得られたボロン酸エステル基含有SEBSと、LLDPE(三井化学株式会社製「ウルトゼックス2022L」)を25:75の重量比で実施例7と同様の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を使用した以外は、実施例7と同様にして3種5層のシートを共押出成形により製造した。得られたシートの樹脂組成物層とEVOH層の層間接着力を測定したところ、150g/15mmであった。この結果を表4に示す。
比較例3で得られたボロン酸基含有SEPSと、LLDPE(三井化学株式会社製「ウルトゼックス2022L」)を50:50の重量比で実施例7と同様の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を使用した以外は、実施例7と同様にして3種5層のシートを共押出成形により製造した。得られたシートの樹脂組成物層とEVOH層の層間接着力を測定したところ、50g/15mmであった。この結果を表4に示す。
比較例4で得られたボロン酸エステル基含有VLDPEと、LLDPE(三井化学株式会社製「ウルトゼックス2022L」)を25:75の重量比で実施例7と同様の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を使用した以外は、実施例7と同様にして3種5層のシートを共押出成形により製造した。得られたシートの樹脂組成物層とEVOH層の層間接着力を測定したところ、100g/15mmであった。この結果を表4に示す。
乾燥した窒素で置換された200L耐圧容器中、溶媒としてシクロヘキサン75Kg、重合開始剤としてsec−ブチルリチウム45gを添加し、次いでスチレン3.4Kgを添加し、50℃で重合した後、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン0.21Kgを加え、次いでブタジエン33.2Kgおよびスチレン3.4Kgを順次添加し、重合させてスチレン−ブタジエン−スチレン型のトリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の分岐度(α)は0.150であった。得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中、Pd/Cを触媒として、水素圧力2MPa、反応温度100℃で水素添加を行い、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS)を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量は100900、スチレン含有量は17重量%、水添率は95モル%であった。
原料として上記の合成例7にしたがって作製したスチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS)を使用し、ボラン−トリエチルアミン錯体(TEAB)とホウ酸1,3−ブタンジオールエステル(BBD)の混合液(TEAB/BBD=29/71、重量比)のフィード速度を1.5kg/時とし、1,3−ブタンジオールのフィード速度を0.9kg/時とした以外は、実施例1と同様にしてボロン酸1,3−ブタンジオールエステル基を含有するSEBSを得た。得られたSEBSの官能基量の合計量は450μeq/g(ボロン酸1,3−ブタンジオールエステル基310μeq/g;ボロン酸プロピレングリコールエステル基140μeq/g)であり、二重結合量は130μeq/gであった。得られたホウ素含有基を有するSEBSの1H−NMRチャートを図1に示す。
実施例7と同様にして、実施例12で得られたボロン酸エステル基含有SEBSと、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE:三井化学株式会社製「ウルトゼックス2022L」)を5:95の重量比で溶融混練し、樹脂組成物を得た。ボロン酸エステル基含有SEBSの分岐度(α)は0.150であり、直鎖状低密度ポリエチレンの分岐度(β)は0.015であった。ボロン酸エステル基含有SEBSの分岐度(α)と直鎖状低密度ポリエチレンの分岐度(β)との差の絶対値|α−β|は0.135であった。また、ボロン酸エステル基含有SEBSのジエンブロックのメチル基由来水素含有率(γ)は0.16であり、直鎖状低密度ポリエチレンのメチル基由来水素含有率(δ)は0.04であり、それらの差の絶対値|γ−δ|は0.12であった。
実施例7と同様にして、実施例12で得られたボロン酸エステル基含有SEBSと、ポリプロピレン(日本ポリケム社製「ノーブレンEA7A」)を50:50の重量比で溶融混練し、樹脂組成物を得た。ボロン酸エステル基含有SEBSの分岐度(α)は0.150であり、ポリプロピレンの分岐度(β)は0.499であった。ボロン酸エステル基含有SEBSの分岐度(α)とポリプロピレンの分岐度(β)との差の絶対値|α−β|は0.349であった。また、ボロン酸エステル基含有SEBSのジエンブロックのメチル基由来水素含有率(γ)は0.16であり、ポリプロピレンのメチル基由来水素含有率(δ)は0.49であり、それらの差の絶対値|γ−δ|は0.33であった。
実施例7と同様にして、実施例12で得られたボロン酸エステル基含有SEBSと、ポリプロピレン(日本ポリケム社製「ノーブレンEA7A」)を25:75の重量比で溶融混練し、樹脂組成物を得た。ボロン酸エステル基含有SEBSの分岐度(α)0.150であり、ポリプロピレンの分岐度(β)は0.499であった。ボロン酸エステル基含有SEBSの分岐度(α)とポリプロピレンの分岐度(β)との差の絶対値|α−β|は0.349であった。また、ボロン酸エステル基含有SEBSのジエンブロックのメチル基由来水素含有率(γ)は0.16であり、ポリプロピレンのメチル基由来水素含有率(δ)は0.49であり、それらの差の絶対値|γ−δ|は0.33であった。
乾燥した窒素で置換された200Lの耐圧容器中、溶媒としてシクロヘキサン75Kg、重合開始剤としてsec−ブチルリチウム21gを添加し、次いでスチレン2.5Kgを添加し、50℃で重合した後、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン0.59Kgを添加し、次いでイソプレン20Kgおよびスチレン2.5Kgを順次添加し、重合させてスチレン−イソプレン−スチレン型のトリブロック共重合体を得た。ブロック共重合体の分岐度(α)は0.335であった。得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中、Pd/Cを触媒として、水素圧力2MPa、反応温度100℃で水素添加を行い、スチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量は100000、スチレン含有量は20重量%、水添率は91モル%であった。
原料として上記の合成例8にしたがって作製したスチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)を使用し、ボラン−トリエチルアミン錯体(TEAB)とホウ酸1,3−ブタンジオールエステル(BBD)の混合液(TEAB/BBD=29/71、重量比)のフィード速度を1.4kg/時とし、1,3−ブタンジオールのフィード速度を0.9kg/時とした以外は、実施例1と同様にしてボロン酸1,3−ブタンジオールエステル基を含有するSEPSを得た。得られたSEBSの官能基量の合計量は580μeq/g(ボロン酸1,3−ブタンジオールエステル基490μeq/g;ボロン酸プロピレングリコールエステル基90μeq/g)であり、二重結合量は430μeq/gであった。得られたホウ素含有基を有するSEPSの1H−NMRチャートを図2に示す。
実施例7と同様にして、実施例12で得られたボロン酸エステル基含有SEPSと、ポリプロピレン(日本ポリケム社製「ノーブレンEA7A」)を10:90の重量比で溶融混練し、樹脂組成物を得た。ボロン酸エステル基含有SEPSの分岐度(α)は0.335であり、ポリプロピレンの分岐度(β)は0.499であった。ボロン酸エステル基含有SEPSの分岐度(α)とポリプロピレンの分岐度(β)との差の絶対値|α−β|は0.164であった。また、ボロン酸エステル基含有SEPSのジエンブロックのメチル基由来水素含有率(γ)は0.45であり、ポリプロピレンのメチル基由来水素含有率(δ)は0.49であり、それらの差の絶対値|γ−δ|は0.04であった。
Claims (15)
- ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体(A)とポリオレフィン(B1)とを、重量比[(A)/(B1)]で1/99〜50/50の割合で含有する熱可塑性樹脂組成物(C)であって、該ブロック共重合体(A)に含有される前記官能基量が100〜2000μeq/gであり、該ブロック共重合体(A)に含有されるスチレン単位と水添ジエン単位の重量比[(スチレン単位)/(水添ジエン単位)]が5/95〜30/70であり、かつ該ブロック共重合体(A)がスチレン−水添ジエン−スチレントリブロック共重合体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物(C)。
- スチレン−水添ジエンブロック共重合体(A)に含有されるオレフィン性二重結合量が2000μeq/g以下である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物(C)。
- スチレン−水添ジエンブロック共重合体(A)の水添ジエンブロックを構成するジエン単量体がブタジエンおよび/またはイソプレンである、請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物(C)。
- スチレン−水添ジエンブロック共重合体(A)に含有される官能基がボロン酸環状エステル基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物(C)。
- スチレン−水添ジエンブロック共重合体(A)の重量平均分子量が1000〜1000000である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物(C)。
- 原料のスチレン−水添ジエンブロック共重合体のオレフィン性二重結合に、ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を付加反応により導入してスチレン−水添ジエンブロック共重合体(A)を製造し、該スチレン−水添ジエンブロック共重合体(A)とポリオレフィン(B1)とを溶融混練することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物(C)の製造方法。
- 原料のスチレン−水添ジエンブロック共重合体のジエンブロックの水添率が90〜98モル%である請求項6に記載の熱可塑性樹脂組成物(C)の製造方法。
- 原料のスチレン−水添ジエンブロック共重合体と、ホウ素−水素結合を有するホウ素化合物とを押出機内で溶融混練してスチレン−水添ジエンブロック共重合体(A)を製造する請求項6または7に記載の熱可塑性樹脂組成物(C)の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物(C)からなる接着剤。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物(C)層および(A)以外の熱可塑性樹脂(D)層からなる多層構造体。
- 熱可塑性樹脂(D)層を構成する熱可塑性樹脂(D)がポリオレフィン(D1)である請求項10記載の多層構造体。
- 前記ポリオレフィン(B1)およびポリオレフィン(D1)がいずれも、その構成成分として同一のα−オレフィンを50重量%以上含有するポリオレフィンである請求項11記載の多層構造体。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体(E)層と、前記熱可塑性樹脂(D)層とを、前記熱可塑性樹脂組成物(C)層を介して積層してなる請求項10〜12のいずれか1項に記載の多層構造体。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体(E)のアルカリ金属塩の含有量が金属元素換算で100ppm以下である、請求項13記載の多層構造体。
- 共押出成形又は多層射出成形してなる請求項10〜14のいずれか1項に記載の多層構造体。
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