JP4653812B2 - 多層構造体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、接着性樹脂組成物からなる層と他の樹脂からなる層を有する多層構造体及びその製造方法に関する。

エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨという場合がある）は、ガスバリア性、耐油性、保香性などに優れていて、様々な用途に用いられている。しかしながら、一方で、ＥＶＯＨは透湿性が高く、高価であるというような欠点を有している。ＥＶＯＨの有する優れた点を保持しつつその欠点を補うため、通常、ＥＶＯＨは、ポリオレフィンやポリスチレン等の熱可塑性樹脂と積層して使用されている。しかしながら、ＥＶＯＨとこれらの熱可塑性樹脂との接着性は悪いので、両層の間に接着剤層を設けることが必要である。このような接着剤としては、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体など）、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体等の変性ポリオレフィンが広く使用されている。しかしながら、これらの接着剤を用いた場合、ＥＶＯＨの銘柄によっては接着性が不十分になることがあるし、共押出成形した後の層間接着力が経時的に変化することもあった。これに対し、ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する樹脂は、ＥＶＯＨに対する反応性が非常に高いので、接着剤として使用した場合に上記問題点を解消することができる。

ＷＯ０２／０６０９６１号公報（ＥＰ１３６９４３８Ａ号公報）には、ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体とポリオレフィンとからなる樹脂組成物を接着剤として用い、当該接着剤からなる層を介してＥＶＯＨ層とポリオレフィン層とを積層する多層構造体が記載されている。そして、こうして得られる多層構造体は、良好な層間接着性を有することが示されている。ここで用いられている接着性樹脂組成物は、前記スチレン−水添ジエンブロック共重合体とポリオレフィンとを、バンバリーミキサー、二軸押出機などを用いて溶融混練することによって製造することができると記載されている。当該公報の実施例では、予め前記スチレン−水添ジエンブロック共重合体とポリオレフィンとを二軸押出機を用いて溶融混練して接着性樹脂組成物を得て、その後、得られた接着性樹脂組成物とポリオレフィンとＥＶＯＨとをそれぞれ単軸押出機に供給して共押出成形して、多層構造体が製造されている。

ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する樹脂は高価であるため、前記公報に記載されているように、それを安価なポリオレフィンで希釈して使用することは経済的な面から好ましい。しかしながら、用途によっては層間接着性が不十分な場合があり、そのような官能基を含有する樹脂の使用量を少なくしても良好な層間接着力を有する多層構造体を得ることが強く望まれている。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、接着性樹脂組成物層における特殊な官能基を含有する樹脂の含有量を少なくしても、良好な層間接着力を有する多層構造体を提供することを目的とするものである。また、そのような多層構造体を得る好適な製造方法を提供することを目的とするものである。

上記課題は、接着性樹脂組成物（Ａ）からなる層と他の樹脂（Ｂ）からなる層を有する多層構造体であって、接着性樹脂組成物（Ａ）が、ボロン酸基及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（ａ１）と、前記官能基を含有しないポリオレフィン（ａ２）とからなり、熱可塑性樹脂（ａ１）とポリオレフィン（ａ２）との配合重量比（ａ１／ａ２）が１／９９〜１５／８５であり、かつポリオレフィン（ａ２）からなるマトリックス中に、熱可塑性樹脂（ａ１）の粒子が０．１〜１．２μｍの平均粒子径で分散していることを特徴とする多層構造体を提供することによって解決される。

このとき、熱可塑性樹脂（ａ１）のメルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）が０．７〜４ｇ／１０分であることが好ましく、ポリオレフィン（ａ２）のメルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）が０．１〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。他の樹脂（Ｂ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）であることが好適な実施態様であり、このとき、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）からなる層とポリオレフィン（Ｂ２）からなる層とが、接着性樹脂組成物（Ａ）からなる層を介して積層されてなることがより好ましい。

また、上記課題は、複数の押出機が備えられた共押出成形機を用い、一の押出機に熱可塑性樹脂（ａ１）のペレットとポリオレフィン（ａ２）のペレットとを投入し、他の押出機に他の樹脂（Ｂ）のペレットを投入して、共押出法によって成形することを特徴とする前記多層構造体の製造方法を提供することによっても解決される。このとき、熱可塑性樹脂（ａ１）のペレットとポリオレフィン（ａ２）のペレットとを予めドライブレンドしてから押出機に投入することが好ましい。また、熱可塑性樹脂（ａ１）のペレットとポリオレフィン（ａ２）のペレットとが投入される押出機が単軸押出機であることも好ましく、このとき、前記単軸押出機におけるスクリュー外周の線速度が０．８〜８ｍ／分であることがより好ましい。

本発明の多層構造体は、接着性樹脂組成物層における特殊な官能基を含有する樹脂の含有量を少なくしても良好な層間接着力を有する。これによって、安価で層間接着性の良好な多層構造体を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、そのような多層構造体を容易に得ることができる。

本発明の多層構造体に用いられる接着性樹脂組成物（Ａ）は、ボロン酸基及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、ホウ素含有官能基と称することがある。）を含有する熱可塑性樹脂（ａ１）と、前記官能基を含有しないポリオレフィン（ａ２）とからなるものである。

まず、熱可塑性樹脂（ａ１）について説明する。熱可塑性樹脂（ａ１）は、ボロン酸基及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有することを特徴とする。ホウ素含有官能基のうち、ボロン酸基とは下記式（Ｉ）で示されるものである。

また、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基とは、水の存在下で加水分解を受けて上記式（Ｉ）で示されるボロン酸基に転化し得るホウ素含有基を指す。より具体的には、水単独、水と有機溶媒（トルエン、キシレン、アセトン等）との混合物、５％ホウ酸水溶液と前記有機溶媒との混合物等を溶媒とし、室温〜１５０℃の条件下に１０分〜２時間加水分解したときに、ボロン酸基に転化し得る官能基を意味する。このような官能基の代表例としては、下記式（II）で示されるボロン酸エステル基、下記式（III）で示されるボロン酸無水物基、下記式（IV）で示されるボロン酸塩基等が挙げられる。

｛式中、Ｘ_１及びＸ_２は同一又は異なり、それぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基（炭素数１〜２０の直鎖状、又は分岐状アルキル基、又はアルケニル基等）、脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）、及び、芳香族炭化水素基（フェニル基、ビフェニル基等）を表し、ここで脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、また、Ｘ_１とＸ_２は結合していてもよく、ただし、Ｘ_１及びＸ_２がともに水素原子であることはない。またＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３は上記Ｘ_１及びＸ_２と同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。｝

一般式（II）で示されるボロン酸エステル基の具体例としては、ボロン酸ジメチルエステル基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジプロピルエステル基、ボロン酸ジイソプロピルエステル基、ボロン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジヘキシルエステル基、ボロン酸ジシクロヘキシルエステル基、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基、ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン酸トリメチロールエタンエステル基、ボロン酸トリメチロールプロパンエステル基、ボロン酸ジエタノールアミンエステル基等が挙げられる。

また、一般式（IV）で示されるボロン酸塩基としては、ボロン酸のアルカリ金属塩基等が挙げられる。具体的には、ボロン酸ナトリウム塩基、ボロン酸カリウム塩基等が挙げられる。

このようなホウ素含有官能基のうち、熱安定性の観点からボロン酸環状エステル基が好ましい。ボロン酸環状エステル基としては、例えば５員環又は６員環を含有するボロン酸環状エステル基が挙げられる。具体的には、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基等が挙げられる。

熱可塑性樹脂（ａ１）に含有されるホウ素含有官能基は、１種のみであっても２種以上であってもよい。ホウ素含有官能基の量は、熱可塑性樹脂（ａ１）１ｇ当たり０．０００１〜０．００２当量、すなわち、１００〜２０００μｅｑ／ｇであることが好ましく、１５０〜１５００μｅｑ／ｇがより好ましい。官能基量が１００μｅｑ／ｇに満たない場合は、得られる多層構造体の層間接着力が低下するおそれがある。また、官能基量が２０００μｅｑ／ｇを超える場合は、ゲル化し易くなり、得られる多層構造体の外観が悪化するおそれがある。

本発明の熱可塑性樹脂（ａ１）に含有されるホウ素含有官能基の結合形態は特に限定されないが、重合体の側鎖として含有されていることが好適である。側鎖として含有されていることによって、ホウ素含有官能基の含有量を大きくすることがすることが容易である。
ホウ素含有官能基が重合体の末端のみに結合している場合は、特に高分子量の重合体では官能基量が相対的に低くなり、熱可塑性樹脂（ａ１）の反応性が不十分となるおそれがある。側鎖および末端にホウ素含有官能基を含有していても良い。

熱可塑性樹脂（ａ１）の具体例としては、ポリエチレン（超低密度、低密度、中密度、高密度）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと１−ブテン、イソブテン、３−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンとの共重合体等のポリオレフィン；前記ポリオレフィンの無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート等のグラフト変性物；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等のスチレン−ジエンブロック共重合体；スチレン−水添ブタジエンブロック共重合体、スチレン−水添イソプレン共重合体、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体等のスチレン−水添ジエンブロック共重合体；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂；ポリ塩化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の半芳香族ポリエステル；ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル等が挙げられる。これらの１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、ポリオレフィン及びスチレン−水添ジエンブロック共重合体が好ましく、スチレン−水添ジエンブロック共重合体樹脂が特に好ましい。

熱可塑性樹脂（ａ１）がスチレン−水添ジエンブロック共重合体である場合、該共重合体樹脂に含有されるスチレン単位と水添ジエン単位の重量比は、５／９５〜７０／３０であることが好ましく、１０／９０〜５０／５０であることがより好ましい。当該重量比がこのような範囲にあることによって、熱可塑性樹脂（ａ１）とポリオレフィン（ａ２）との相溶性が適当となり、熱可塑性樹脂（ａ１）の平均粒子径が望ましい範囲に入りやすくなる。また、特に高い層間接着力が望まれる場合には、スチレン単位の含有量が少ない方が好ましく、具体的にはスチレン単位と水添ジエン単位の重量比が３０／７０以下であることが好ましい。

熱可塑性樹脂（ａ１）のメルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）が０．７〜４ｇ／１０分であることが好ましい。メルトフローレートがこのような範囲に含まれることで、接着性樹脂組成物（Ａ）中に分散する熱可塑性樹脂（ａ１）の平均粒子径が望ましい範囲に入りやすくなる。メルトフローレートはより好適には１ｇ／１０分以上、さらに好適には１．５ｇ／１０分以上である。また、メルトフローレートはより好適には３ｇ／１０分以下、さらに好適には２．５ｇ／１０分以下である。

次に、本発明に用いられるホウ素含有官能基を含有する熱可塑性樹脂（ａ１）の代表的製法について述べる。

第一の方法：ホウ素含有官能基を含有する熱可塑性樹脂（ａ１）は、窒素雰囲気下で、オレフィン性二重結合を含有する熱可塑性樹脂に、ボラン錯体及びホウ酸トリアルキルエステルを反応させることによってボロン酸ジアルキルエステル基を含有する熱可塑性樹脂を得た後、必要に応じて水又はアルコール類を反応させることによって得られる。こうして、該熱可塑性樹脂のオレフィン性二重結合にホウ素含有官能基が付加反応により導入される。

オレフィン性二重結合は、例えばラジカル重合の停止の際の不均化により末端に導入され、又は重合中の副反応により主鎖や側鎖の中に導入される。特に、前記したポリオレフィンは、無酸素条件下での熱分解やジエン化合物の共重合等によりオレフィン性二重結合を容易に導入できる点で、またスチレン−水添ジエンブロック共重合体は水添反応を制御することによりオレフィン性二重結合を適度に残存させることができる点で好ましい。

原料となる熱可塑性樹脂の二重結合の含有量は、１００〜２０００μｅｑ／ｇであることが好ましく、２００〜１０００μｅｑ／ｇがより好ましい。このような原料を用いることにより、導入されるホウ素含有官能基の量を制御することが容易になる。また、導入後に残存するオレフィン性二重結合の量の制御も同時に可能となる。

ボラン錯体としては、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボラン−トリエチルアミン錯体等が好ましい。これらの中でも、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体及びボラン−トリエチルアミン錯体がより好ましい。ボラン錯体の仕込み量は、熱可塑性樹脂のオレフィン性二重結合に対して１／３当量〜１０当量の範囲が好ましい。

ホウ酸トリアルキルエステルとしては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリプロピルボレート、トリブチルボレート等のホウ酸低級アルキルエステルが好ましい。ホウ酸トリアルキルエステルの仕込み量は、熱可塑性樹脂のオレフィン性二重結合に対して１〜１００当量の範囲が好ましい。溶媒は特に使用する必要はないが、使用する場合は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化水素系溶媒が好ましい。反応温度は通常、室温〜３００℃の範囲であり、１００〜２５０℃が好ましく、この範囲の温度で、１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間反応を行うのがよい。

上記の反応によって熱可塑性樹脂に導入されたボロン酸ジアルキルエステル基は、公知の方法により加水分解させてボロン酸基とすることができる。また、やはり公知の方法によりアルコール類とエステル交換反応させて任意のボロン酸エステル基とすることができる。さらに、加熱により脱水縮合させてボロン酸無水物基とすることができる。そしてさらに、公知の方法により金属水酸化物又は金属アルコラートと反応させてボロン酸塩基とすることができる。

このようなホウ素含有官能基の変換は、通常、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル等の有機溶媒を用いて行われる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール，ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類等が挙げられる。また、金属水酸化物としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。さらに、金属アルコラートとしては、前記した金属と前記したアルコールとからなるものが挙げられる。これらはいずれも例示したものに限定されるものではない。これらの使用量は、通常ボロン酸ジアルキルエステル基に対して１〜１００当量である。

第二の方法：ホウ素含有官能基を含有する熱可塑性樹脂（ａ１）は、公知のカルボキシル基を含有する熱可塑性樹脂と、ｍ−アミノフェニルベンゼンボロン酸、ｍ−アミノフェニルボロン酸エチレングリコールエステル等のアミノ基含有ボロン酸又はアミノ基含有ボロン酸エステルとを、公知の方法によってアミド化反応させることによって得られる。この時、カルボジイミド等の縮合剤を用いてもよい。こうして熱可塑性樹脂に導入されたホウ素含有官能基は、前記の方法により他のホウ素含有官能基に変換することができる。

カルボキシル基を含有する熱可塑性樹脂としては、半芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル等の末端にカルボキシル基を含有するもの、ポリオレフィン、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ハロゲン化ビニル系樹脂等にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有する単量体単位を共重合により導入したもの、前記したオレフィン性二重結合を含有する熱可塑性樹脂に、無水マレイン酸等を付加反応により導入したもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

接着性樹脂組成物（Ａ）を構成するポリオレフィン（ａ２）は、前記ホウ素含有官能基を含有しないポリオレフィンである。その具体例としては、ポリエチレン（超低密度、低密度、中密度、高密度）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−ポリプロピレン共重合体等が一例として挙げられる。また、ポリオレフィンの無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート等のグラフト変性物も用いることができる。これらの中でもエチレン系樹脂を用いるのが好ましく、特に層間接着性の点からは、結晶化速度の低いエチレン系樹脂が好適に使用される。結晶化速度の遅いエチレン系樹脂の好適な例としては、密度が０．９１２〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンが挙げられ、その密度はより好適には０．９３０ｇ／ｃｍ^３以下である。このようなポリエチレンとしては、超低密度ポリエチレンや低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥを含む）が例示され、複数種のポリエチレンを混合して上記密度に調整してもよい。また、結晶化速度の遅いエチレン系樹脂の他の好適な例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体が例示され、その密度は好適には０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ^３であり、より好適には０．９６ｇ／ｃｍ^３以下である。また、ポリオレフィン（ａ２）として、本発明の目的が阻害されない範囲で本発明の多層構造体のスクラップを混合して用いてもよい。

ポリオレフィン（ａ２）のメルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）は０．１〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。メルトフローレートがこのような範囲に含まれることで、容易に共押出成形することができるとともに、接着性樹脂組成物（Ａ）中に分散する熱可塑性樹脂（ａ１）の平均粒子径が望ましい範囲に入りやすくなる。メルトフローレートはより好適には０．５ｇ／１０分以上、さらに好適には１ｇ／１０分以上である。また、メルトフローレートはより好適には５ｇ／１０分以下である。

接着性樹脂組成物（Ａ）は、熱可塑性樹脂（ａ１）とポリオレフィン（ａ２）とからなるものである。熱可塑性樹脂（ａ１）とポリオレフィン（ａ２）との配合重量比（ａ１／ａ２）は、１／９９〜１５／８５であり、本発明で使用される接着性樹脂組成物（Ａ）は、比較的少量の熱可塑性樹脂（ａ１）を配合するだけで良好な層間接着性を得ることができる。配合重量比（ａ１／ａ２）が１／９９未満の場合には、層間接着性が不十分になる。配合重量比（ａ１／ａ２）は、好適には１．５／９８．５以上であり、より好適には１．７５／９８．２５以上である。一方、配合重量比（ａ１／ａ２）が１５／８５を超える場合には成形性が低下するとともに、製造コストが上昇する。配合重量比（ａ１／ａ２）は、好適には１０／９０以下であり、より好適には５／９５以下である。

接着性樹脂組成物（Ａ）に対して、発明の効果が阻害されない範囲で、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、又は他の樹脂を配合してもよい。

接着性樹脂組成物（Ａ）は、熱可塑性樹脂（ａ１）とポリオレフィン（ａ２）とからなるものであり、両者を溶融混練して得ることができる。熱可塑性樹脂（ａ１）とポリオレフィン（ａ２）とを溶融混練する方法は特に限定されないが、ポリオレフィン（ａ２）からなるマトリックス中に、熱可塑性樹脂（ａ１）の粒子を特定の粒子径で分散させることのできるような条件で溶融混練することが重要である。後に詳細に説明するように、このような特定の平均粒子径を有することによって優れた層間接着力を有する多層構造体を得ることができる。

一般に、複数の樹脂原料を混合して樹脂組成物を製造する場合には、十分均一に混合することが望ましいとされている。したがって、二軸押出機など、混練能力の大きい混合装置を用いて、できるだけ細かい粒子径になるように混合する場合がほとんどである。ところが、驚くべきことに、本発明で使用する接着性樹脂組成物（Ａ）においては、分散粒子径が小さくなりすぎると、かえって層間接着力が低下することが明らかになった。この理由は必ずしも明らかではないが、接着性樹脂組成物（Ａ）層と他の樹脂（Ｂ）層との界面に存在するホウ素含有官能基の量が、分散粒子径によって変動しているためかもしれない。一方、分散粒子径が大きすぎる場合には、接着性樹脂組成物（Ａ）層内にムラが発生しやすいため、やはり層間接着力は低下する。結局、良好な層間接着力を得るためには、接着性樹脂組成物（Ａ）層中の熱可塑性樹脂（ａ１）の粒子径を、特定範囲にすることが極めて重要である。

したがって、予め熱可塑性樹脂（ａ１）とポリオレフィン（ａ２）とを溶融混練して接着性樹脂組成物（Ａ）のペレットを製造してから、得られた当該ペレットを成形機に供給して多層構造体を成形する方法は、混練しすぎることになる場合が多く、好ましくない。むしろ、多層構造体を成形する際に、熱可塑性樹脂（ａ１）とポリオレフィン（ａ２）とを、１回だけ溶融混練するほうが、層間接着性の面からは好ましい。この点は、製造コストの面からも好ましく、溶融混練操作を一回省略することによって、多層構造体の製造コストが低減される。また、熱可塑性樹脂（ａ１）は反応性の高いホウ素含有官能基を有するが、当該官能基の溶融安定性は必ずしも良好ではなく、樹脂の架橋や分解を引き起こす場合があり、その結果、得られる多層構造体において層間接着力の低下、着色、フィッシュアイ、縦筋等の外観不良発生、分解ガスによる臭気発生等の問題が生じるおそれがある。

多層構造体を成形する方法は特に限定されるものではないが、例えば接着性樹脂組成物（Ａ）と他の樹脂（Ｂ）とを共押出成形する方法の他、共射出成形、押出コーティング、ドライラミネーション、溶液コーティング等の公知の方法が採用される。なかでも、共押出成形、共射出成形が好適であり、共押出成形が特に好適である。共押出成形を採用する場合、溶融押出しされた各層成分をダイ内で接触させて積層（ダイ内ラミネート法）してもよいし、ダイ外で接触させて積層（ダイ外ラミネート法）してもよい。このとき、接触を加圧下に行うことにより、多層構造体の各層の接着性を向上させることができる。圧力としては、１〜５００Ｋｇ／ｃｍ^２の範囲が好ましい。以降は、共押出成形を例にして説明するが、共押出成形する代わりに共射出成形する場合でも同様である。

共押出成形する場合、複数の押出機が備えられた共押出成形機を用い、一の押出機に熱可塑性樹脂（ａ１）のペレットとポリオレフィン（ａ２）のペレットとを投入し、他の押出機に他の樹脂（Ｂ）のペレットを投入して、共押出法によって成形する方法が好適である。このとき、熱可塑性樹脂（ａ１）のペレットとポリオレフィン（ａ２）のペレットとを予めドライブレンドしてから、共押出成形機の一の押出機に投入することが好適である。ドライブレンドする方法は特に限定されるものではないが、均一にドライブレンドするためには、熱可塑性樹脂（ａ１）のペレットとポリオレフィン（ａ２）のペレットを機械的に十分に混合することが好ましい。具体的には、熱可塑性樹脂（ａ１）のペレットとポリオレフィン（ａ２）のペレットを連続的に計量して混合してから、連続的に押出機に供給するフィーダーを使用する方法や、タンブラーなどを用いて、予め所定量の熱可塑性樹脂（ａ１）のペレットとポリオレフィン（ａ２）のペレットとを混合してから、押出機に供給する方法などが好適な方法として例示される。

過剰な混練を防止するためには、熱可塑性樹脂（ａ１）のペレットとポリオレフィン（ａ２）のペレットとが投入される押出機が単軸押出機であることが好ましい。単軸押出機で１回だけ溶融混練して、そのまま成形品を得ることが好適である。ここで使用される単軸押出機の構成は特に限定されないが、そのＬ／Ｄは通常５〜５０、好適には１０〜５０である。また、溶融混練温度は、樹脂が劣化せずに適度に溶融粘度が下がる温度とすることが好ましく、好適には１８０〜２８０℃であり、より好適には２００〜２５０℃である。押出機内での滞留時間が短すぎると均一な組成物を得られないおそれがあり、逆に長すぎると樹脂が劣化するおそれがある。したがって、押出機内での滞留時間は、好適には１〜３０分であり、より好適には２〜３０分である。

単軸押出機で溶融混練する際に、剪断速度が高すぎると得られる接着性樹脂組成物（Ａ）中における熱可塑性樹脂（ａ１）の粒子径が小さくなりすぎるし、剪断速度が低すぎると得られる接着性樹脂組成物（Ａ）中における熱可塑性樹脂（ａ１）の粒子径が大きくなりすぎる。したがって、単軸押出機で溶融混練する際の剪断速度を適当な範囲に調整することは重要である。具体的には、単軸押出機におけるスクリュー外周の線速度が０．８〜８ｍ／分であることが好適である。ここで、スクリュー外周の線速度（ｍ／分）は、スクリューの直径に円周率と回転数とをかけることによって算出されるものであり、押出機内部での剪断速度に相関する値である。スクリュー外周の線速度が０．８ｍ／分未満の場合には、分散粒子径が大きくなりすぎるおそれがあり、より好適には１．２ｍ／分以上であり、さらに好適には１．５ｍ／分以上である。一方、スクリュー外周の線速度が８ｍ／分を超える場合には、分散粒子径が小さくなりすぎるおそれがあり、より好適には６ｍ／分以下であり、さらに好適には４ｍ／分以下である。

本発明の多層構造体において、接着性樹脂組成物（Ａ）層において、ポリオレフィン（ａ２）からなるマトリックス中に、熱可塑性樹脂（ａ１）の粒子が０．１〜１．２μｍの平均粒子径で分散していることが重要である。このような平均粒子径で分散していることによって優れた層間接着性を得ることができる。ここで、前記平均粒子径は、多層構造体を押出方向（あるいは射出方向）と垂直な方向に切断して得られる断面において、観察される粒子の短径と長径とを測定し、それらを平均して得られる算術平均値である。観察場所は、接着性樹脂組成物（Ａ）層における、他の樹脂（Ｂ）層との界面近傍である。

平均粒子径が０．１μｍ以下の場合には、層間接着力が低下する。平均粒子径は好適には０．１２μｍ以上であり、より好適には０．１４μｍ以上である。一方、平均粒子径が１．２μｍを超える場合、やはり層間接着力が低下する。平均粒子径は好適には１μｍ以下であり、より好適には０．８μｍ以下である。このように、極めて限定された粒子径の範囲内において良好な層間接着力が得られることが明らかになった。

本発明の多層構造体は、接着性樹脂組成物（Ａ）からなる層と他の樹脂（Ｂ）からなる層を有するものである。他の樹脂（Ｂ）としては、特に限定されないが、ポリエチレン（超低密度、低密度、中密度、高密度）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＥＶＯＨ、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；前記ポリオレフィンの無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート等のグラフト変性物；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の半芳香族ポリエステル；ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル；ポリカプロラクタム、ポリラウロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアゼラミド等の脂肪族ポリアミド；ポリエチレングリコール、ポリフェニレンエーテル等のポリエーテル；ポリカーボネート；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のスチレン系重合体；ポリメチルメタクリレート；ポリ塩化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系重合体；等の樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、他の樹脂（Ｂ）には、本発明の目的が阻害されない範囲で本発明の多層構造体のスクラップを混合して用いてもよい。

例示された上記樹脂の中でも、ＥＶＯＨ（Ｂ１）が、他の樹脂（Ｂ）として特に好ましい。ＥＶＯＨ（Ｂ１）のエチレン含有量は、特に限定されるものではないが、３〜７０モル％であることが好ましい。エチレン含有量が３モル％未満である場合には、溶融安定性が不十分になるおそれがあり、より好適には５モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上である。一方、エチレン含有量が７０モル％を超える場合には、バリア性が不十分になるおそれがあり、より好適には６０モル％以下であり、さらに好適には５０モル％以下である。また、ＥＶＯＨ（Ｂ１）のケン化度は、通常１０〜１００モル％であり、５０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましく、９５〜１００モル％がさらに好ましく、９９〜１００モル％が最も好ましい。ケン化度が低いと、ＥＶＯＨ（Ｂ１）の結晶化度が不十分となったり、溶融成形時の熱安定性が不十分となったりするおそれがある。

ＥＶＯＨ（Ｂ１）は、エチレンとビニルエステルとをラジカル開始剤を用いて共重合し、次いでアルカリ触媒の存在下にケン化する公知の方法により製造することができる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。これらのビニルエステルのうちの１種を使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、酢酸ビニルが好ましい。

このとき、本発明の目的が阻害されない範囲で他の共重合成分を共存させて共重合してもよい。ここで他の成分としてはプロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；アリルアルコール；ビニルトリメトキシシラン；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。

こうして得られたＥＶＯＨ（Ｂ１）は単独で使用してもよいし、エチレン含有量、ケン化度、重合度等の異なるＥＶＯＨ（Ｂ１）と混合して使用してもよい。さらに、本発明の目的が阻害されない範囲でＥＶＯＨ（Ｂ１）以外の熱可塑性樹脂を添加して使用してもよい。ＥＶＯＨ（Ｂ１）中の熱可塑性樹脂の含有量は０〜５０重量％の範囲が好ましく、０〜４０重量％の範囲がより好ましく、０〜１０重量％の範囲がさらに好ましい。

多層構造体の好適な層構成は、ＥＶＯＨ（Ｂ１）からなる層と疎水性熱可塑性樹脂からなる層とが、接着性樹脂組成物（Ａ）からなる層を介して積層されてなるものである。これは、ＥＶＯＨ（Ｂ１）の有する、透湿性が高く、高価であるというような欠点を補う構成である。このような疎水性熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン（Ｂ２）、スチレン系重合体、ポリエステルなどが例示される。なかでも、特に好適な実施態様は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）からなる層とポリオレフィン（Ｂ２）からなる層とが、接着性樹脂組成物（Ａ）からなる層を介して積層されてなるものである。

本発明の多層構造体の層構成としては、以下のようなものが好適な例として挙げられる。ここで、Ａは接着性樹脂組成物、Ｂ１はＥＶＯＨ、Ｂ２はポリオレフィンを代表とする疎水性熱可塑性樹脂、Ｒｅｇは多層構造体のスクラップを含む樹脂層を、それぞれ表す。Ｂ２が複数の層から構成されていても良い。多層構造体の各層の厚さは、任意に選択でき、これにより多層構造体の全体の厚さを所望の範囲にすることが可能である。
２層：Ａ／Ｂ１
３層：Ｂ１／Ａ／Ｂ２
４層：Ｂ１／Ａ／Ｒｅｇ／Ｂ２
５層：Ｂ２／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ２、Ｂ２／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｒｅｇ、
Ｂ１／Ａ／Ｂ２／Ｒｅｇ／Ｂ２
６層：Ｂ２／Ｒｅｇ／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ２
７層：Ｂ２／Ｒｅｇ／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｒｅｇ／Ｂ２

このようにして得られた多層構造体は、後述する実施例からも明らかなように層間接着性に優れている。また、さらに回収して再利用に供した場合も、表面の乱れ、ゲル、ブツ等の外観異常の発生が少ない。当該多層構造体は、さらに一軸延伸、二軸延伸、ブロー延伸等の延伸操作、真空圧空成形等の熱成形操作等に供することもできる。力学特性、ガスバリア性に優れたフィルム、シート、ボトル、カップ等の成形品とすることもできる。得られた成形品は、食品包装剤、医療品（医薬品、医療器具）包装材、燃料タンク等のガスバリア性が要求される用途に有用である。

以下、実施例等により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において特に断りのない限り、比率は重量比を、「％」は「重量％」を意味する。熱可塑性樹脂（ａ１）の平均粒子径の測定は以下のような方法で行った。

平均粒子径の測定方法
多層シートを押出方向と垂直な方向に切断し、接着性樹脂組成物（Ａ）層の断面を透過型電子顕微鏡で３万倍にて撮影し、接着性樹脂組成物（Ａ）層の構造を観察した。主要な粒子が粒子として認識でき、背景が黒く連続化しないようしきい値を設定し、撮影された画像を白黒二値化した。前記二値化した画像のうち、接着性樹脂組成物（Ａ）層とＥＶＯＨ（Ｂ１）層の界面を一辺に含む１．６μｍ×１．６μｍ中に含まれる全粒子の長径と短径を測定し、これらの総平均を平均粒子径とした。このとき、画面の濃淡と区別のつかない０．０００５μｍ以下のドットについては測定対象としなかった。

合成例１［ボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳ（Ｘ−１）の合成］
スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ、スチレン／水添ブタジエン＝１６／８４（重量比）、ブタジエン単位の水添率９４％、二重結合量９６０μｅｑ／ｇ、メルトフローレート５ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重））を、投入口を１Ｌ／分の窒素で置換しながら７ｋｇ／時の速度で二軸押出機に供給した。次に、液体フィーダー１よりボラン−トリエチルアミン錯体（ＴＥＡＢ）とホウ酸１，３−ブタンジオールエステル（ＢＢＤ）の混合液（ＴＥＡＢ／ＢＢＤ＝２９／７１、重量比）を０．６ｋｇ／時の速度で、液体フィーダー２より１，３−ブタンジオールを０．４ｋｇ／時の速度で供給し、連続的に混錬した。混錬の間、ベント１及びベント２のゲージが約２０ｍｍＨｇを示すように圧力を調節した。その結果、吐出口から７ｋｇ／時の速度で、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基（ＢＢＤＥ）を含有するＳＥＢＳ（Ｘ−１）が得られた。このＳＥＢＳのボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基量は６５０μｅｑ／ｇ、二重結合量は１１５μｅｑ／ｇ、メルトフローレートは１．６ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）であった。

上記反応に使用した二軸押出機の構成、運転条件は下記のとおりである。
同方向二軸押出機ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械製）
スクリュー径：３７ｍｍφ
Ｌ／Ｄ：５２（１５ブロック）
液体フィーダー：Ｃ３（液体フィーダー１）、Ｃ１１（液体フィーダー２）
ベント位置：Ｃ６（ベント１）、Ｃ１４（ベント２）
スクリュー構成：Ｃ５−Ｃ６間、Ｃ１０−Ｃ１１間及びＣ１２の位置にシールリングを使用。
シリンダー設定温度：Ｃ１（水冷）、Ｃ２〜Ｃ３（２００℃）、Ｃ４〜Ｃ１５（２５０℃）、ダイ（２５０℃）
スクリュー回転数：４００ｒｐｍ

合成例２［ボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳ（Ｘ−２）の合成］
合成例１において、スチレン／水添ブタジエン＝１６／８４（重量比）、ブタジエン単位の水添率９４％、二重結合量９６０μｅｑ／ｇ、メルトフローレート３ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）のスチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体を用いた以外は、合成例１と同様にボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基（ＢＢＤＥ）を含有するＳＥＢＳ（Ｘ−２）を合成した。ＳＥＢＳ（Ｘ−２）のボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基量は６５０μｅｑ／ｇ、二重結合量は１１５μｅｑ／ｇ、メルトフローレートは０．６ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）であった。

実施例１
合成例１で得られたＳＥＢＳ（Ｘ−１）のペレットと、三井化学株式会社製直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）「ウルトゼックス２０２２Ｌ」（メルトフローレート２．１ｇ／１０分：１９０℃、２１６０ｇ荷重、密度０．９１９ｇ／ｃｍ^３）のペレットとを４／９６の重量比でタンブラーを使用してドライブレンドし、両ペレットの混合物を得た。

次に、日本ポリエチレン株式会社製高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）「ＬＦ４４３」（メルトフローレート１．５ｇ／１０分：１９０℃、２１６０ｇ荷重）、上記ペレット混合物、株式会社クラレ製ＥＶＯＨ「Ｆ１７１Ｂ」（エチレン含有量３２モル％）を原料とし、それぞれ別の押出機に導入し、下記に示す条件にしたがってＨＤＰＥ／接着性樹脂組成物（Ａ）／ＥＶＯＨ／接着性樹脂組成物（Ａ）／ＨＤＰＥの３種５層の多層シートを共押出成形により製造した。得られた多層シートの厚み構成は、５０／１０／１０／１０／５０μｍであった。

共押出成形機の構成及び運転条件は下記のとおりである。
押出機１［ＨＤＰＥ（Ｂ２）］：
装置：株式会社プラスチック工学研究所製単軸押出機「ＧＴ−３２−Ａ型」
スクリュー径：３２ｍｍφ
スクリュー回転数：６２ｒｐｍ
シリンダー設定温度：２２０℃
押出機２［接着性樹脂組成物（Ａ）］：
装置：大阪精機工作株式会社製単軸押出機「Ｐ２５−１８ＡＣ」
スクリュー径：２５ｍｍφ
スクリュー構成：フルフライト
Ｌ／Ｄ：１８
スクリュー回転数：３０ｒｐｍ
スクリュー外周の線速度：２．３６ｍ／分
シリンダー設定温度：２２０℃
吐出量：約１ｋｇ／時
押出機内滞留時間：約９分
ダイス内滞留時間：約２分
押出機３［ＥＶＯＨ（Ｂ１）］：
装置：株式会社東洋精機製作所製単軸押出機「ラボＭＥ型ＣＯ−ＮＸＴ」
スクリュー径：２０ｍｍφ
スクリュー回転数：１８ｒｐｍ
シリンダー設定温度：２２０℃
ダイスサイズ：３００ｍｍ
シート引取り速度：４ｍ／分
冷却ロール温度：５０℃

得られた多層シートの製膜直後の接着性樹脂組成物（Ａ）層とＥＶＯＨ（Ｂ１）層との界面でのＴ型剥離強度を、２０℃、６５％ＲＨの条件下、オートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／分）を用いて測定し、得られた数値を層間接着力とした。層間接着力は１６５０ｇ／１５ｍｍであった。また、多層シートを押出方向と垂直な方向に切断し、接着性樹脂組成物（Ａ）層の断面を透過型電子顕微鏡で３万倍にて撮影し、接着性樹脂組成物（Ａ）層の構造を観察した。接着性樹脂組成物（Ａ）層内において、ＬＬＤＰＥからなるマトリックス中に、ＳＥＢＳ（Ｘ−１）の粒子が分散していた。前述の方法にしたがって熱可塑性樹脂（ａ１）の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は０．２μｍであった。

実施例２
実施例１において、ＳＥＢＳ（Ｘ−１）の代わりに合成例２で得られたＳＥＢＳ（Ｘ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして多層構造体を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１にまとめて示す。

実施例３
実施例１において、接着性樹脂組成物（Ａ）を導入する押出機２の回転数を１．６倍（４８ｒｐｍ）とし、スクリュー外周の線速度を３．７７ｍ／分とした。このとき、押出機１及び２の回転数も１．６倍にし、シート引取り速度も１．６倍にした。これらの点以外は実施例１と同様にして、実施例１と同じ厚み構成の多層シートを得た。実施例１と同様に評価した結果を表１にまとめて示す。

実施例４
実施例１において、ドライブレンドされる直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の代わりに旭化成ケミカルズ株式会社製低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）「サンテックＬ２３４０」（メルトフローレート３．８ｇ／１０分：１９０℃、２１６０ｇ荷重、密度０．９２３ｇ／ｃｍ^３）を使用した以外は、実施例１と同様にして多層シートを得た。実施例１と同様に評価した結果を表１にまとめて示す。

実施例５
実施例１において、ドライブレンドされる直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の代わりに三井デュポン株式会社製エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡｃ）「ＥＶ３６０」（メルトフローレート２．０ｇ／１０分：１９０℃、２１６０ｇ荷重、密度０．９５０ｇ／ｃｍ^３）を使用した以外は、実施例１と同様にして多層シートを得た。実施例１と同様に評価した結果を表１にまとめて示す。

実施例６
実施例１において、多層シートの外層に配置される直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の代わりに、日本ポリプロ株式会社製ポリプロピレン（ＰＰ）「ＥＧ７Ｆ」（メルトフローレート１．３ｇ／１０分：１９０℃、２１６０ｇ荷重）を使用した以外は、実施例１と同様にして多層シートを得た。実施例１と同様に評価した結果を表１にまとめて示す。

実施例７
実施例１において、ＳＥＢＳ（Ｘ−１）と、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）との配合重量比を２／９８にした以外は、実施例１と同様にして多層シートを得た。実施例１と同様に評価した結果を表１にまとめて示す。

比較例１
実施例１において押出機２にペレットの混合物を導入する代わりに、予め二軸押出機で溶融混錬して得た樹脂組成物のペレットを導入した以外は、実施例１と同様にして多層シートを得た。実施例１と同様に評価した結果を表１にまとめて示す。溶融混錬に使用した二軸押出機の構成及び運転条件は下記のとおりである。
同方向二軸押出機ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）
軸構成：同方向二軸
スクリュー径：２５ｍｍφ
Ｌ／Ｄ：２５
シリンダー設定温度：２２０℃
スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ
スクリュー外周の線速度：１１．７８ｍ／分
フィード樹脂量：５ｋｇ／時
滞留時間：２分

比較例２
実施例１において、ＳＥＢＳ（Ｘ−１）と、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）との配合重量比を０．５／９９．５にした以外は、実施例１と同様にして多層シートを得た。実施例１と同様に評価した結果を表１にまとめて示す。

比較例３
実施例１において、接着性樹脂組成物（Ａ）を導入する押出機２の回転数を３．７３倍（１１２ｒｐｍ）とし、スクリュー外周の線速度を８．８０ｍ／分とした。このとき、押出機１の回転数を１．８７倍にし、押出機２の回転数を３．７３倍にし、シート引取り速度を３．７３倍にした。これらの点以外は実施例１と同様にして、ＨＤＰＥ／接着性樹脂組成物（Ａ）／ＥＶＯＨ／接着性樹脂組成物（Ａ）／ＨＤＰＥ＝２５／１０／１０／１０／２５μｍの３種５層の多層シートを共押出成形により製造した。得られた多層シートを実施例１と同様に評価した結果を表１にまとめて示す。

比較例４
実施例１において、接着性樹脂組成物（Ａ）を導入する押出機２の回転数を０．３３倍（１０ｒｐｍ）とし、スクリュー外周の線速度を０．７９ｍ／分とした。このとき、押出機１及び２の回転数も０．３３倍にし、シート引取り速度も０．３３倍にした。これらの点以外は実施例１と同様にして、実施例１と同じ厚み構成の多層シートを得た。実施例１と同様に評価した結果を表１にまとめて示す。

比較例５
比較例１において、溶融混練される直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の代わりに旭化成ケミカルズ株式会社製低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）「サンテックＬ２３４０」（メルトフローレート３．８ｇ／１０分：１９０℃、２１６０ｇ荷重、密度０．９２３ｇ／ｃｍ^３）を使用した以外は、比較例１と同様にして多層シートを得た。実施例１と同様に評価した結果を表１にまとめて示す。

比較例６
比較例１において、溶融混練される直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の代わりに三井デュポン株式会社製エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡｃ）「ＥＶ３６０」（メルトフローレート２．０ｇ／１０分：１９０℃、２１６０ｇ荷重、密度０．９５０ｇ／ｃｍ^３）を使用した以外は、比較例１と同様にして多層シートを得た。実施例１と同様に評価した結果を表１にまとめて示す。

比較例７
比較例１において、多層シートの外層に配置される直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の代わりに、日本ポリプロ株式会社製ポリプロピレン（ＰＰ）「ＥＧ７Ｆ」（メルトフローレート１．３ｇ／１０分：１９０℃、２１６０ｇ荷重）を使用した以外は、比較例１と同様にして多層シートを得た。実施例１と同様に評価した結果を表１にまとめて示す。

実施例８
合成例１で得られたＳＥＢＳ（Ｘ−１）のペレットと、三井化学株式会社製低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）「ミラソン１０２」（メルトフローレート０．３５ｇ／１０分：１９０℃、２１６０ｇ荷重、密度０．９１９ｇ／ｃｍ^３）のペレットとを１０／９０の重量比でタンブラーを使用してドライブレンドし、両ペレットの混合物を得た。

次に、三井化学株式会社製低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）「ミラソン１０２」（メルトフローレート０．３５ｇ／１０分：１９０℃、２１６０ｇ荷重）、上記ペレット混合物、株式会社クラレ製ＥＶＯＨ「Ｆ１７１Ｂ」（エチレン含有量３２モル％）を原料とし、有限会社鈴木鉄工所製４種７層中空成形機「ＴＢ−ＳＴ−６Ｐ」を使用して、ＬＤＰＥ／接着性樹脂組成物（Ａ）／ＥＶＯＨ／接着性樹脂組成物（Ａ）／ＬＤＰＥの３種５層の多層ダイレクトブローボトル（ダイレクトブローボトルの胴部における平均厚み：３４０／４０／４０／４０／３４０μｍ）を成形した。このとき、ＬＤＰＥの押出機温度は２２０℃、接着性樹脂組成物（Ａ）の押出機温度は２１０℃、ＥＶＯＨの押出機温度は２１０℃、ダイス内の樹脂温度は２２０℃、金型温度は４０℃であった。実施例１と同様にして測定した平均粒子径は０．５μｍであった。得られたダイレクトブローボトルに、内容物として水を充填し、常圧下で密栓した後、ボトル胴部を水平にした状態で５０ｃｍの高さから、９０°の角度を持った長さ２０ｃｍ三角形の台の上に、台の角部がボトル胴部の中央に当たるように自然落下させたが、層間剥離の発生はなく、要求を満たす性能が得られることが確認された。

成形に使用した押出機の構成、運転条件は下記のとおりである。
装置：鈴木鉄工所製４種７層ダイレクトブロー成形機
単軸押出機１（ＨＤＰＥ）：
スクリュー径：４５ｍｍφ、
スクリュー回転数：２０ｒｐｍ
シリンダー設定温度：２００℃
単軸押出機２（ＨＤＰＥ）：
スクリュー径：４０ｍｍφ、
スクリュー回転数：１７ｒｐｍ
シリンダー設定温度：２００℃
単軸押出機３（接着性樹脂組成物（Ａ））
スクリュー径：３５ｍｍφ
スクリュー構成：フルフライト
Ｌ／Ｄ：２３
スクリュー回転数：１１ｒｐｍ
シリンダー設定温度：２００℃
吐出量：約０．７ｋｇ／時
押出機内滞留時間：約１０分
単軸押出機４（ＥＶＯＨ）：
スクリュー径：３５ｍｍφ
スクリュー回転数：５．３ｒｐｍ
シリンダー設定温度：２１０℃

表１から明らかなように、熱可塑性樹脂（ａ１）の平均粒子径が０．１〜１．２μｍの範囲に含まれる実施例１〜７では、良好な層間接着力が得られている。これに対し、二軸押出機で予め溶融混練して接着性樹脂組成物（Ａ）のペレットを製造してから成形した比較例１、５、６及び７では、平均粒子径が０．１μｍ未満になり、層間接着力が大きく低下している。また、押出機のスクリュー外周の線速度が高い比較例３でも、平均粒子径が０．１μｍ未満になり、層間接着力が大きく低下している。一方、押出機のスクリュー外周の線速度が低い比較例４では、平均粒子径が１．２μｍを超え、やはり層間接着力が大きく低下している。すなわち、熱可塑性樹脂（ａ１）の平均粒子径が大きすぎても小さすぎても層間接着力が大きく低下するのであり、特定の平均粒子径を有する場合に層間接着力が良好になることが明らかになった。また、熱可塑性樹脂（ａ１）とポリオレフィン（ａ２）との配合重量比（ａ１／ａ２）が２／９８である実施例７における層間接着力は１５３０ｇ／１５ｍｍであり、配合重量比（ａ１／ａ２）が４／９６である実施例１における層間接着力（１６５０ｇ／１５ｍｍ）より、少し低下するだけである。これに対し、配合重量比（ａ１／ａ２）が０．５／９９．５である比較例２においては、層間接着力が僅か１００ｇ／１５ｍｍであり、大きく低下していることがわかる。すなわち、配合重量比（ａ１／ａ２）が０．５／９９．５から２／９８の間で、層間接着力が顕著に変化していて、少量の熱可塑性樹脂（ａ１）を配合するだけで、層間接着力が大幅に向上していることがわかる。

Claims (9)

1. 接着性樹脂組成物（Ａ）からなる層と他の樹脂（Ｂ）からなる層を有する多層構造体であって、接着性樹脂組成物（Ａ）が、ボロン酸基及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（ａ１）と、前記官能基を含有しないポリオレフィン（ａ２）とからなり、熱可塑性樹脂（ａ１）とポリオレフィン（ａ２）との配合重量比（ａ１／ａ２）が１／９９〜１５／８５であり、かつポリオレフィン（ａ２）からなるマトリックス中に、熱可塑性樹脂（ａ１）の粒子が０．１〜１．２μｍの平均粒子径で分散していることを特徴とする多層構造体。
2. 熱可塑性樹脂（ａ１）のメルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）が０．７〜４ｇ／１０分である請求項１記載の多層構造体。
3. ポリオレフィン（ａ２）のメルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）が０．１〜１０ｇ／１０分である請求項１又は２記載の多層構造体。
4. 他の樹脂（Ｂ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）である請求項１〜３のいずれか記載の多層構造体。
5. エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）からなる層とポリオレフィン（Ｂ２）からなる層とが、接着性樹脂組成物（Ａ）からなる層を介して積層されてなる請求項４記載の多層構造体。
6. 複数の押出機が備えられた共押出成形機を用い、一の押出機に熱可塑性樹脂（ａ１）のペレットとポリオレフィン（ａ２）のペレットとを投入し、他の押出機に他の樹脂（Ｂ）のペレットを投入して、共押出法によって成形することを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の多層構造体の製造方法。
7. 熱可塑性樹脂（ａ１）のペレットとポリオレフィン（ａ２）のペレットとを予めドライブレンドしてから押出機に投入する請求項６記載の多層構造体の製造方法。
8. 熱可塑性樹脂（ａ１）のペレットとポリオレフィン（ａ２）のペレットとが投入される押出機が単軸押出機である請求項６又は７記載の多層構造体の製造方法。
9. 前記単軸押出機におけるスクリュー外周の線速度が０．８〜８ｍ／分である請求項８記載の多層構造体の製造方法。