KR20080068754A - 다층 구조체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

접착성 수지 조성물(A)로 이루어진 층과 다른 수지(B)로 이루어진 층을 갖는 다층 구조체로서, 접착성 수지 조성물(A)이 보론산기 및 물의 존재하에 보론산기로 전환될 수 있는 붕소 함유기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 관능기를 함유하는 열가소성 수지(a1) 및 상기 관능기를 함유하지 않는 폴리올레핀(a2)으로 이루어지며, 열가소성 수지(a1)과 폴리올레핀(a2)의 배합 중량비(a1/a2)가 1/99 내지 15/85이고, 폴리올레핀(a2)으로 이루어진 매트릭스 중에 열가소성 수지(a1)의 입자가 0.1 내지 1.2㎛의 평균 입자 직경으로 분산되어 있음을 특징으로 하는 다층 구조체가 기술된다. 이에 따라서, 접착성 수지 조성물층 중의 특수한 관능기를 함유하는 수지의 함유량이 적은 경우에도 양호한 층간 접착력을 갖는 다층 구조체가 제공된다.
다층 구조체, 접착성 수지 조성물, 열가소성 수지, 폴리올레핀, 배합 중량비, 층간 접착력

Description

다층 구조체 및 이의 제조방법{Multilayer structure and process for producing the same}
본 발명은 접착성 수지 조성물로 이루어진 층과 다른 수지로 이루어진 층을 갖는 다층 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌-비닐알콜 공중합체(이하, 때로 EVOH라 약칭한다)는 가스 차단성, 내유성, 보향성 등이 우수하고, 여러 용도로 사용되고 있다. 그러나, 한편으로, EVOH는 투습성이 높고 고가라는 결점을 갖고 있다. EVOH가 갖는 우수한 점을 유지하면서 이의 결점을 보완하기 위해, 통상적으로 EVOH는 폴리올레핀이나 폴리스티렌 등의 열가소성 수지와 적층하여 사용되고 있다. 그러나, EVOH와 이러한 열가소성 수지의 접착성이 불량하기 때문에, 양 층 사이에 접착제층을 형성시키는 것이 필요하다. 이러한 접착제로는 무수 말레산 변성 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등), 에틸렌-에틸아크릴레이트-무수 말레산 공중합체 등의 변성 폴리올레핀이 널리 사용되고 있다. 그러나, 이러한 접착제를 사용한 경우, EVOH의 브랜드에 따라서 접착성이 불충분한 경우가 있고, 공압출 성형 한 후의 층간 접착력이 경시적으로 변화하는 경우도 있었다. 반면에, 보론산기 및 물의 존재하에 보론산기로 전환될 수 있는 붕소 함유기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 관능기를 함유하는 수지는 EVOH에 대한 반응성이 대단히 높기 때문에, 접착제로서 사용한 경우에 상기 문제점을 해소할 수 있다.
WO02/060961호(EP1369438A호)에는 보론산기 및 물의 존재하에 보론산기로 전환될 수 있는 붕소 함유기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 관능기를 측쇄에 함유하는 스티렌-수소화 디엔 블록 공중합체와 폴리올레핀으로 이루어진 수지 조성물을 접착제로서 사용하고, 당해 접착제로 이루어진 층을 통해 EVOH 층과 폴리올레핀층을 적층하는 다층 구조체가 기재되어 있다. 그리고, 이렇게 해서 수득되는 다층 구조체는 양호한 층간 접착성을 갖는 것으로 나타났다. 여기서 사용되는 접착성 수지 조성물은, 상기 스티렌-수소화 디엔 블록 공중합체와 폴리올레핀을 밴버리 믹서, 2축 압출기 등을 사용하여 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다고 기재되어 있다. 당해 공보의 실시예에서는 미리 상기 스티렌-수소화 디엔 블록 공중합체와 폴리올레핀을 2축 압출기를 사용하여 용융 혼련하여 접착성 수지 조성물을 수득하고, 그 후, 수득된 접착성 수지 조성물, 폴리올레핀 및 EVOH를 각각 단축 압출기에 공급하여 공압출 성형하여, 다층 구조체가 제조된다.
보론산기 및 물의 존재하에 보론산기로 전환될 수 있는 붕소 함유기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 관능기를 함유하는 수지는 고가이기 때문에, 상기 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 이를 염가의 폴리올레핀으로 희석하여 사용하는 것은 경제적인 면에서 바람직하다. 그러나, 용도에 따라서 층간 접착성 이 불충분한 경우가 있으며, 이와 같은 관능기를 함유하는 수지의 사용량이 적은 경우에도 양호한 층간 접착력을 갖는 다층 구조체를 수득하는 것이 강하게 요망된다.
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 접착성 수지 조성물층 중의 특수한 관능기를 함유하는 수지의 함유량이 적은 경우에도, 양호한 층간 접착력을 갖는 다층 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이와 같은 다층 구조체를 수득하는 적합한 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제는 접착성 수지 조성물(A)로 이루어진 층과 다른 수지(B)로 이루어진 층을 갖는 다층 구조체로서, 접착성 수지 조성물(A)이 보론산기 및 물의 존재하에 보론산기로 전환될 수 있는 붕소 함유기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 관능기를 함유하는 열가소성 수지(a1) 및 상기 관능기를 함유하지 않는 폴리올레핀(a2)으로 이루어지고, 열가소성 수지(a1)와 폴리올레핀(a2)의 배합 중량비(a1/a2)가 1/99 내지 15/85이고, 폴리올레핀(a2)으로 이루어진 매트릭스 중에 열가소성 수지(a1)의 입자가 0.1 내지 1.2㎛의 평균 입자 직경으로 분산되어 있음을 특징으로 하는 다층 구조체를 제공함으로써 해결된다.
이때, 열가소성 수지(a1)의 용융 유량(melt flow rate)(190℃, 2160g 하중)이 0.7 내지 4g/10분인 것이 바람직하고, 폴리올레핀(a2)의 용융 유량(190℃, 2160g 하중)이 0.1 내지 10g/10분인 것이 바람직하다. 다른 수지(B)가 에틸렌-비닐알콜 공중합체(B1)인 것이 적합한 실시형태이고, 이때, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(B1)로 이루어진 층과 폴리올레핀(B2)으로 이루어진 층이 접착성 수지 조성물(A)로 이루어진 층을 통해 적층되어 이루어진 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 과제는 복수의 압출기가 구비된 공압출 성형기를 사용하며, 하나의 압출기에 열가소성 수지(a1)의 펠렛과 폴리올레핀(a2)의 펠렛을 투입하고, 다른 압출기에 다른 수지(B)의 펠렛을 투입하여, 공압출법에 의해서 성형함을 특징으로 하는 상기 다층 구조체의 제조방법을 제공함으로써 해결된다. 이때, 열가소성 수지(a1)의 펠렛과 폴리올레핀(a2)의 펠렛을 미리 건조 배합한 다음, 압출기에 투입하는 것이 바람직하다. 또한, 열가소성 수지(a1)의 펠렛과 폴리올레핀(a2)의 펠렛이 투입되는 압출기가 단축 압출기인 것이 바람직하고, 이때, 상기 단축 압출기에서의 스크류 외주(外周)의 선속도가 0.8 내지 8m/분인 것이 보다 바람직하다.
발명의 효과
본 발명의 다층 구조체는 접착성 수지 조성물층 중의 특수한 관능기를 함유하는 수지의 함유량이 적은 경우에도 양호한 층간 접착력을 갖는다. 이로써, 염가이고 층간 접착성이 양호한 다층 구조체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 의해서 상기한 다층 구조체를 용이하게 수득할 수 있다.
발명의 실시를 위한 최선의 형태
본 발명의 다층 구조체에 사용되는 접착성 수지 조성물(A)은 보론산기 및 물의 존재하에 보론산기로 전환될 수 있는 붕소 함유기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 관능기(이하, 때로 붕소 함유 관능기라고 칭한다)를 함유하는 열가소성 수지(a1)와 상기 관능기를 함유하지 않는 폴리올레핀(a2)으로 이루어진 조성물이다.
우선, 열가소성 수지(a1)에 관해서 설명한다. 열가소성 수지(a1)는 보론산기 및 물의 존재하에 보론산기로 전환될 수 있는 붕소 함유기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 관능기를 함유함을 특징으로 한다. 붕소 함유 관능기중에서, 보론산기는 하기 화학식 1로 나타내어지는 것이다.
Figure 112008043337136-PCT00001
또한, 물의 존재하에 보론산기로 전환될 수 있는 붕소 함유기란, 물의 존재하에 가수분해되어 상기 화학식 I의 보론산기로 전환될 수 있는 붕소 함유기를 가리킨다. 보다 구체적으로는 물 단독, 물과 유기 용매(톨루엔, 크실렌, 아세톤 등)의 혼합물, 5% 붕산 수용액과 상기 유기 용매의 혼합물 등을 용매로서 사용하여, 실온 내지 150℃의 조건하에 10분 내지 2시간 동안 가수분해하였을 때에, 보론산기로 전환될 수 있는 관능기를 의미한다. 이러한 관능기의 대표예로는 하기 화학식 II의 보론산에스테르기, 하기 화학식 III의 보론산 무수물기, 하기 화학식 IV의 보론산염 기 등을 들 수 있다.
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상기 식에서,
X1 및 X2는 동일하거나 상이하며, 각각 수소원자, 지방족 탄화수소기(탄소수 1 내지 20의 직쇄, 또는 측쇄 알킬기, 또는 알케닐기 등), 지환식 탄화수소기(사이클로알킬기, 사이클로알케닐기 등), 및, 방향족 탄화수소기(페닐기, 비페닐기 등)이고, 여기서 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 양호하며, 또한, X1과 X2는 결합하고 있어도 양호하며, 단, X1 및 X2가 모두 수소원자인 경우는 없으며,
R1, R2 및 R3은 상기 X1 및 X2와 동일한 수소원자, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기이고,
M은 알칼리 금속이다.
화학식 II의 보론산에스테르기의 구체적 예로는 보론산디메틸에스테르기, 보론산디에틸에스테르기, 보론산디프로필에스테르기, 보론산디이소프로필에스테르기, 보론산디부틸에스테르기, 보론산디헥실에스테르기, 보론산디사이클로헥실에스테르기, 보론산에틸렌글리콜에스테르기, 보론산프로필렌글리콜에스테르기, 보론산1,3-프로판디올에스테르기, 보론산1,3-부탄디올에스테르기, 보론산네오펜틸글리콜에스테르기, 보론산카테콜에스테르기, 보론산글리세린에스테르기, 보론산트리메틸올에탄에스테르기, 보론산트리메틸올프로판에스테르기, 보론산디에탄올아민에스테르기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 IV의 보론산염 기로는 보론산의 알칼리금속염 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 보론산나트륨염 기, 보론산칼륨염 기 등을 들 수 있다.
이러한 붕소 함유 관능기중에서, 열안정성의 관점에서 보론산 환상 에스테르기가 바람직하다. 보론산 환상 에스테르기로는 예를 들면 5원환 또는 6원환을 함유하는 보론산 환상 에스테르기를 들 수 있다. 구체적으로는 보론산에틸렌글리콜에스테르기, 보론산프로필렌글리콜에스테르기, 보론산1,3-프로판디올에스테르기, 보론산1,3-부탄디올에스테르기, 보론산글리세린에스테르기 등을 들 수 있다.
열가소성 수지(a1)는 붕소 함유 관능기를 1종만 함유하거나 2종 이상 함유할 수 있다. 붕소 함유 관능기의 양은 열가소성 수지(a1) 1g당 0.0001 내지 0.002당량, 즉, 100 내지 2000μeq/g인 것이 바람직하고, 150 내지 1500μeq/g이 보다 바람직하다. 관능기의 양이 100μeq/g에 미치지 않는 경우에는, 수득되는 다층 구조체의 층간 접착력이 저하될 우려가 있다. 또한, 관능기의 양이 2000μeq/g를 초과하는 경우에는, 겔화되기 쉬워져 수득되는 다층 구조체의 외관이 악화될 우려가 있다.
본 발명의 열가소성 수지(a1)에 함유되는 붕소 함유 관능기의 결합 형태는 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 측쇄로서 함유되는 것이 적합하다. 붕소 함유 관능기가 측쇄로서 함유됨으로써, 붕소 함유 관능기의 함유량을 크게 하는 것이 용이하다.
붕소 함유 관능기가 중합체의 말단에만 결합되어 있는 경우에, 특히 고분자량 중합체 중의 관능기의 양이 상대적으로 낮아져 열가소성 수지(a1)의 반응성이 불충분해질 우려가 있다. 측쇄 및 말단에 붕소 함유 관능기를 함유할 수 있다.
열가소성 수지(a1)의 구체적 예로는 폴리에틸렌(초저밀도, 저밀도, 중밀도, 고밀도), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌과 1-부텐, 이소부텐, 3-메틸펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀과의 공중합체 등의 폴리올레핀; 상기 폴리올레핀의 무수 말레산, 글리시딜메타크릴레이트 등의 그래프트 변성물; 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 스티렌계 수지; 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스 티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌-디엔 블록 공중합체; 스티렌-수소화 부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-수소화 이소프렌 공중합체, 스티렌-수소화 부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-수소화 이소프렌-스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌-수소화 디엔 블록 공중합체; 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르계 수지; 폴리염화비닐, 플루오르화비닐리덴 등의 할로겐화비닐계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 반방향족 폴리에스테르; 폴리발레로락톤, 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리부틸렌석시네이트 등의 지방족 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들의 1종만을 사용해도 양호하며, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 양호하다. 이 중에서도, 폴리올레핀 및 스티렌-수소화 디엔 블록 공중합체가 바람직하고, 스티렌-수소화 디엔 블록 공중합체 수지가 특히 바람직하다.
열가소성 수지(a1)가 스티렌-수소화 디엔 블록 공중합체인 경우, 당해 공중합체 수지에 함유되는 스티렌 단위와 수소화 디엔 단위의 중량비는 5/95 내지 70/30인 것이 바람직하고, 10/90 내지 50/50인 것이 보다 바람직하다. 당해 중량비가 이러한 범위 내에 포함됨으로써, 열가소성 수지(a1)와 폴리올레핀(a2)의 상용성이 적당해져서 열가소성 수지(a1)의 평균 입자 직경이 바람직한 범위에 포함되기가 쉬워진다. 또한, 특히 높은 층간 접착력이 요망되는 경우에는 스티렌 단위의 함유량이 적은 것이 바람직하고, 구체적으로는 스티렌 단위와 수소화 디엔 단위의 중량비가 30/70 이하인 것이 바람직하다.
열가소성 수지(a1)의 용융 유량(190℃, 2160g 하중)이 0.7 내지 4g/10분인 것이 바람직하다. 용융 유량이 이러한 범위에 포함됨으로써, 접착성 수지 조성물(A)중에 분산되는 열가소성 수지(a1)의 평균 입자 직경이 바람직한 범위에 들어가기 쉬워진다. 용융 유량은 보다 적합하게는 1g/10분 이상, 더욱 적합하게는 1.5g/10분 이상이다. 또한, 용융 유량은 보다 적합하게는 3g/10분 이하, 더욱 적합하게는 2.5g/10분 이하이다.
다음에, 본 발명에 사용되는 붕소 함유 관능기를 함유하는 열가소성 수지(a1)의 대표적인 제법에 관해서 말한다.
제1 방법: 붕소 함유 관능기를 함유하는 열가소성 수지(a1)는 질소분위기하에서, 올레핀성 2중 결합을 함유하는 열가소성 수지에, 보란 착체 및 붕산 트리알킬에스테르를 반응시킴으로써 보론산디알킬에스테르기를 함유하는 열가소성 수지를 수득한 후, 필요에 따라서 물 또는 알콜류를 반응시킴으로써 수득된다. 이렇게 해서, 당해 열가소성 수지의 올레핀성 2중 결합에 붕소 함유 관능기가 부가 반응에 의해 도입된다.
올레핀성 2중 결합은 예를 들면 라디칼 중합의 정지시에 발생하는 불균화에 의해 말단에 도입되거나 중합중의 부반응에 의해 주쇄나 측쇄 중에 도입된다. 특히, 상기한 폴리올레핀은 무산소 조건하에서의 열분해 또는 디엔 화합물의 공중합 등에 의해 올레핀성 2중 결합을 용이하게 도입할 수 있다는 점에서 바람직하고, 또한 스티렌-수소화 디엔 블록 공중합체는 수소화 반응을 제어함으로써 올레핀성 2중 결합을 적절히 잔존시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
원료가 되는 열가소성 수지의 2중 결합의 함유량은 100 내지 2000μeq/g인 것이 바람직하고, 200 내지 1000μeq/g가 보다 바람직하다. 이러한 원료를 사용함으로써, 도입되는 붕소 함유 관능기의 양을 제어하는 것이 용이해진다. 또한, 도입후에 잔존하는 올레핀성 2중 결합의 양의 제어도 동시에 가능해진다.
보란 착체로는 보란-테트라하이드로푸란 착체, 보란-디메틸설파이드 착체, 보란-피리딘 착체, 보란-트리메틸아민 착체, 보란-트리에틸아민 착체 등이 바람직하다. 이 중에서도, 보란-디메틸설파이드 착체, 보란-트리메틸아민 착체 및 보란-트리에틸아민 착체가 보다 바람직하다. 보란 착체의 주입량은 열가소성 수지의 올레핀성 2중 결합에 대하여 1/3 내지 10당량의 범위가 바람직하다.
붕산트리알킬에스테르로는 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리프로필보레이트, 트리부틸보레이트 등의 붕산의 저급 알킬에스테르가 바람직하다. 붕산트리알킬에스테르의 주입량은 열가소성 수지의 올레핀성 2중 결합에 대하여 1 내지 100당량의 범위가 바람직하다. 특별히 용매를 사용할 필요는 없지만, 사용하는 경우에는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 데칼린 등의 포화 탄화수소계 용매가 바람직하다. 반응 온도는 통상적으로 실온 내지 300℃의 범위이고, 100 내지 250℃가 바람직하고, 이 범위의 온도에서, 1분 내지 10시간, 바람직하게는 5분 내지 5시간 동안 반응을 실시하는 것이 양호하다.
상기의 반응에 의해서 열가소성 수지에 도입된 보론산디알킬에스테르기는 공지된 방법에 의해 가수분해시켜 보론산기를 형성시킬 수 있다. 또한, 역시 공지된 방법에 의해 알콜류와 에스테르 교환 반응시켜 임의의 보론산에스테르기를 형성시 킬 수 있다. 또한, 가열에 의해 탈수 축합시켜 보론산무수물기를 형성시킬 수 있다. 그리고 또한, 공지된 방법에 의해 금속수산화물 또는 금속알콜레이트와 반응시켜 보론산염 기를 형성시킬 수 있다.
이러한 붕소 함유 관능기의 변환은 통상적으로 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 아세트산에틸 등의 유기 용매를 사용하여 이루어진다. 알콜류로는 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 모노알콜류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올메탄, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 다가 알콜류 등을 들 수 있다. 또한, 금속수산화물로는 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속의 수산화물 등을 들 수 있다. 또한, 금속알콜레이트로는 상기한 금속과 상기한 알콜로 이루어진 것을 들 수 있다. 이들은 어느 것이나 예시한 것에 한정되는 것은 아니다. 이들의 사용량은 통상적으로 보론산디알킬에스테르기에 대하여 1 내지 100당량이다.
제2의 방법: 붕소 함유 관능기를 함유하는 열가소성 수지(a1)는 공지의 카르복실기를 함유하는 열가소성 수지와 m-아미노페닐벤젠보론산, m-아미노페닐보론산에틸렌글리콜에스테르 등의 아미노기 함유 보론산 또는 아미노기 함유 보론산에스테르를 공지된 방법에 의해서 아미드화 반응시킴으로써 수득된다. 이때, 카르보디이미드 등의 축합제를 사용해도 양호하다. 이렇게 해서 열가소성 수지에 도입된 붕소 함유 관능기는 상기의 방법에 의해 다른 붕소 함유 관능기로 변환될 수 있다.
카르복실기를 함유하는 열가소성 수지로는 반방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르 등의 말단에 카르복실기를 함유하는 수지; 폴리올레핀, 스티렌계 수 지, (메타)아크릴산에스테르계 수지, 할로겐화비닐계 수지 등에 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등의 카르복실기를 갖는 단량체 단위를 공중합에 의해 도입한 수지; 상기한 올레핀성 2중 결합을 함유하는 열가소성 수지에 무수 말레산 등을 부가 반응에 의해 도입한 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
접착성 수지 조성물(A)을 구성하는 폴리올레핀(a2)은 상기 붕소 함유 관능기를 함유하지 않는 폴리올레핀이다. 이의 구체적 예로는 폴리에틸렌(초저밀도, 저밀도, 중밀도, 고밀도), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌-폴리프로필렌 공중합체 등을 일례로서 들 수 있다. 또한, 폴리올레핀과 무수 말레산, 글리시딜메타크릴레이트 등과의 그래프트 변성물도 사용할 수 있다. 이 중에서도 에틸렌계 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 층간 접착성의 측면에서 결정화 속도가 낮은 에틸렌계 수지가 적합하게 사용된다. 결정화 속도가 느린 에틸렌계 수지의 적합한 예로는 밀도가 0.912 내지 0.935g/㎤인 폴리에틸렌을 들 수 있고, 이의 밀도는 보다 적합하게는 0.930g/㎤ 이하이다. 이러한 폴리에틸렌으로는 초저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE를 포함한다)이 예시되며, 복수종의 폴리에틸렌을 혼합하여 상기 밀도로 조정해도 양호하다. 또한, 결정화 속도가 느린 에틸렌계 수지의 다른 적합한 예로는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 예시되고, 이의 밀도는 적합하게는 0.94 내지 0.98g/㎤이고, 보다 적합하게는 0.96g/㎤ 이하이다. 또한, 폴리올레핀(a2)으로서, 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위에서 본 발명의 다층 구조체의 스크랩을 혼합하여 사용해도 양호하다.
폴리올레핀(a2)의 용융 유량(190℃, 2160g 하중)은 0.1 내지 10g/10분인 것 이 바람직하다. 용융 유량이 이러한 범위에 포함됨으로써, 용이하게 공압출 성형할 수 있는 동시에, 접착성 수지 조성물(A)중에 분산되는 열가소성 수지(a1)의 평균 입자 직경이 바람직한 범위에 들어가기 쉬워진다. 용융 유량은 보다 적합하게는 0.5g/10분 이상, 더욱 적합하게는 1g/10분 이상이다. 또한, 용융 유량은 보다 적합하게는 5g/10분 이하이다.
접착성 수지 조성물(A)은 열가소성 수지(a1)와 폴리올레핀(a2)으로 이루어진 것이다. 열가소성 수지(a1) 대 폴리올레핀(a2)의 배합 중량비(a1/a2)는 1/99 내지 15/85이고, 본 발명에서 사용되는 접착성 수지 조성물(A)은 비교적 소량의 열가소성 수지(a1)를 배합하는 것만으로 양호한 층간 접착성을 수득할 수 있다. 배합 중량비(a1/a2)가 1/99 미만인 경우에는 층간 접착성이 불충분하게 된다. 배합 중량비(a1/a2)는 적합하게는 1.5/98.5 이상이고, 보다 적합하게는 1.75/98.25 이상이다. 한편, 배합 중량비(a1/a2)가 15/85를 초과하는 경우에는, 성형성이 저하되는 동시에 제조 비용이 상승한다. 배합 중량비(a1/a2)는 적합하게는 10/90 이하이고, 보다 적합하게는 5/95 이하이다.
접착성 수지 조성물(A)에 대하여, 발명의 효과가 저해되지 않는 범위에서, 산화 방지제, 가소제, 열 안정화제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 윤활제, 착색제, 충전제, 또는 다른 수지를 배합해도 양호하다.
접착성 수지 조성물(A)은 열가소성 수지(a1)와 폴리올레핀(a2)으로 이루어지며, 양자를 용융 혼련하여 수득할 수 있다. 열가소성 수지(a1)와 폴리올레핀(a2)을 용융 혼련하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀(a2)으로 이루어진 매트릭스 중에 열가소성 수지(a1)의 입자를 특정한 입자 직경으로 분산시킬 수 있는 조건으로 용융 혼련하는 것이 중요하다. 이하 상세하게 설명하는 바와 같이, 이러한 특정한 평균 입자 직경을 가짐으로써 우수한 층간 접착력을 갖는 다층 구조체를 수득할 수 있다.
일반적으로, 복수개의 수지 원료를 혼합하여 수지 조성물을 제조하는 경우에는 충분히 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다고 사료되고 있다. 따라서, 2축 압출기 등의 혼련 능력이 큰 혼합 장치를 사용하여, 가능한 한 세밀한 입자 직경이 성취되도록 혼합하는 경우가 대부분이다. 그러나, 놀랍게도, 본 발명에서 사용하는 접착성 수지 조성물(A)에 있어서, 분산 입자 직경이 지나치게 작아지면 오히려 층간 접착력이 저하되는 것이 명백해졌다. 그 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 접착성 수지 조성물(A)층과 다른 수지(B)층과의 계면에 존재하는 붕소 함유 관능기의 양이, 분산 입자 직경에 따라 변동되기 때문일 수 있다. 한편, 분산 입자 직경이 지나치게 큰 경우에는 접착성 수지 조성물(A)층내에 얼룩이 발생하기 쉽기 때문에, 역시 층간 접착력이 저하된다. 결국, 양호한 층간 접착력을 수득하기 위해서는 접착성 수지 조성물(A)층 중의 열가소성 수지(a1)의 입자 직경을 특정 범위로 조정하는 것이 극히 중요하다.
따라서, 미리 열가소성 수지(a1)와 폴리올레핀(a2)을 용융 혼련하여 접착성 수지 조성물(A)의 펠렛을 제조한 다음, 수득된 당해 펠렛을 성형기에 공급하여 다층 구조체를 성형하는 방법은 지나치게 혼련하게 되는 경우가 많아 바람직하지 못하다. 오히려, 다층 구조체를 성형할 때에, 열가소성 수지(a1)와 폴리올레핀(a2) 을 1회만 용융 혼련하는 것이 층간 접착성의 측면에서 바람직하다. 이 점은 제조 비용의 면에서도 바람직하고, 용융 혼련 조작을 1회 생략함으로써, 다층 구조체의 제조 비용이 절감된다. 또한, 열가소성 수지(a1)는 반응성이 높은 붕소 함유 관능기를 갖지만, 당해 관능기의 용융 안정성은 반드시 양호한 것이 아니며, 수지의 가교 또는 분해를 일으키는 경우가 있으며, 그 결과, 수득되는 다층 구조체에 있어서 층간 접착력의 저하, 착색, 피쉬아이(fish eye), 세로 선 등의 외관 불량 발생, 분해 가스에 의한 악취 발생 등의 문제가 생길 우려가 있다.
다층 구조체를 성형하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 접착성 수지 조성물(A)과 다른 수지(B)를 공압출 성형하는 방법 이외에, 공사출 성형, 압출 코팅, 건식 적층, 용액 코팅 등의 공지된 방법이 채용된다. 이 중에서도, 공압출 성형, 공사출 성형이 적합하고, 공압출 성형이 특히 적합하다. 공압출 성형을 채용하는 경우, 용융 압출된 각 층 성분을 다이 내에서 접촉시켜 적층(다이 내 적층법)해도 양호하며, 다이 외에서 접촉시켜 적층(다이 외 적층법)해도 양호하다. 이때, 접촉을 가압하에서 실시함으로써, 다층 구조체의 각 층의 접착성을 향상시킬 수 있다. 압력으로는 1 내지 500Kg/㎠의 범위가 바람직하다. 이후에는 공압출 성형을 예로서 설명하지만, 공압출 성형하는 대신에 공사출 성형하는 경우에도 동일하다.
공압출 성형하는 경우, 복수의 압출기가 구비된 공압출 성형기를 사용하며, 하나의 압출기에 열가소성 수지(a1)의 펠렛과 폴리올레핀(a2)의 펠렛을 투입하고, 다른 압출기에 다른 수지(B)의 펠렛을 투입하여, 공압출법에 의해서 성형하는 방법 이 적합하다. 이때, 열가소성 수지(a1)의 펠렛과 폴리올레핀(a2)의 펠렛을 미리 건조 배합한 다음, 공압출 성형기의 하나의 압출기에 투입하는 것이 적합하다. 건조 배합하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 균일하게 건조 배합하기 위해서는 열가소성 수지(a1)의 펠렛과 폴리올레핀(a2)의 펠렛을 기계적으로 충분히 혼합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 열가소성 수지(a1)의 펠렛과 폴리올레핀(a2)의 펠렛을 연속적으로 계량하여 혼합한 다음, 연속적으로 압출기에 공급하는 공급기를 사용하는 방법 및 텀블러 등을 사용하여 미리 소정량의 열가소성 수지(a1)의 펠렛과 폴리올레핀(a2)의 펠렛을 혼합한 다음, 압출기에 공급하는 방법 등이 적합한 방법으로서 예시된다.
과잉 혼련을 방지하기 위해서는 열가소성 수지(a1)의 펠렛과 폴리올레핀(a2)의 펠렛이 투입되는 압출기가 단축 압출기인 것이 바람직하다. 단축 압출기로 1회만 용융 혼련하고, 직접적으로 성형품을 수득하는 것이 적합하다. 여기서 사용되는 단축 압출기의 구성은 특별히 한정되지 않지만, 이의 L/D는 통상적으로 5 내지 50, 적합하게는 10 내지 50이다. 또한, 용융 혼련 온도는 수지가 열화되지 않고 적절히 용융 점도가 내려가는 온도로 하는 것이 바람직하고, 적합하게는 180 내지 280℃이고, 보다 적합하게는 200 내지 250℃이다. 압출기 내에서의 체류 시간이 지나치게 짧으면 균일한 조성물을 수득할 수 없다는 우려가 있으며, 반대로 지나치게 길면 수지가 열화될 우려가 있다. 따라서, 압출기 내에서의 체류 시간은 적합하게는 1 내지 30분이고, 보다 적합하게는 2 내지 30분이다.
단축 압출기로 용융 혼련할 때에, 전단 속도가 지나치게 높으면 수득되는 접 착성 수지 조성물(A)중의 열가소성 수지(a1)의 입자 직경이 지나치게 작아지고, 전단 속도가 지나치게 낮으면 수득되는 접착성 수지 조성물(A) 중의 열가소성 수지(a1)의 입자 직경이 지나치게 커진다. 따라서, 단축 압출기로 용융 혼련할 때의 전단 속도를 적당한 범위로 조정하는 것은 중요하다. 구체적으로는 단축 압출기에서의 스크류 외주의 선속도가 0.8 내지 8m/분인 것이 적합하다. 여기서, 스크류 외주의 선속도(m/분)란, 스크류의 직경에 원주율과 회전수를 곱함으로써 산출되는 값으로서 압출기 내부의 전단 속도와 상관관계가 있는 값이다. 스크류 외주의 선속도가 0.8m/분 미만인 경우에는 분산 입자 직경이 지나치게 커질 우려가 있고, 보다 적합하게는 1.2m/분 이상이고, 더욱 적합하게는 1.5m/분 이상이다. 한편, 스크류 외주의 선속도가 8m/분을 초과하는 경우에는 분산 입자 직경이 지나치게 작아질 우려가 있고, 보다 적합하게는 6m/분 이하이고, 더욱 적합하게는 4m/분 이하이다.
본 발명의 다층 구조체에 있어서, 접착성 수지 조성물(A)층에서, 폴리올레핀(a2)으로 이루어진 매트릭스 중에 열가소성 수지(a1)의 입자가 0.1 내지 1.2㎛의 평균 입자 직경으로 분산되어 있는 것이 중요하다. 이러한 평균 입자 직경으로 분산되어 있음으로써 우수한 층간 접착성을 수득할 수 있다. 여기서, 상기 평균 입자 직경이란, 다층 구조체를 압출 방향(또는 사출 방향)과 수직인 방향으로 절단하여 수득되는 단면에서 관찰되는 입자의 단직경과 장직경을 측정하고 이들을 평균하여 수득되는 산술 평균치이다. 관찰 장소는 접착성 수지 조성물(A)층과 다른 수지(B)층 간의 계면의 근방이다.
평균 입자 직경이 0.1㎛ 이하인 경우에 층간 접착력이 저하된다. 평균 입자 직경은 적합하게는 0.12㎛ 이상이고, 보다 적합하게는 0.14㎛ 이상이다. 한편, 평균 입자 직경이 1.2㎛을 초과하는 경우, 역시 층간 접착력이 저하된다. 평균 입자 직경은 적합하게는 1㎛ 이하이고, 보다 적합하게는 0.8㎛ 이하이다. 이와 같이, 극히 한정된 입자 직경의 범위내에서 양호한 층간 접착력이 수득되는 것이 분명해졌다.
본 발명의 다층 구조체는 접착성 수지 조성물(A)로 이루어진 층과 다른 수지(B)로 이루어진 층을 갖는다. 다른 수지(B)로는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌(초저밀도, 저밀도, 중밀도, 고밀도), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, EVOH, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; 상기 폴리올레핀과 무수 말레산, 글리시딜메타크릴레이트 등과의 그래프트 변성물; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 반방향족 폴리에스테르; 폴리발레로락톤, 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리부틸렌석시네이트 등의 지방족 폴리에스테르; 폴리카프로락탐, 폴리라우로락탐, 폴리헥사메틸렌아지파미드, 폴리헥사메틸렌아젤라미드 등의 지방족 폴리아미드; 폴리에틸렌글리콜, 폴리페닐렌에테르 등의 폴리에테르; 폴리카보네이트; 폴리스티렌 및 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 등의 스티렌계 중합체; 폴리메틸메타크릴레이트; 폴리염화비닐, 플루오르화비닐리덴 등의 할로겐화비닐계 중합체 등의 수지를 들 수 있다. 이러한 수지는 단독으로 사용해도 양호하며, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 양호하다. 또한, 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위에서 다른 수지(B)에 본 발명의 다층 구조체의 스크랩을 혼합하여 사용해도 양호하다.
예시된 상기 수지 중에서도, EVOH(B1)가 다른 수지(B)로서 특히 바람직하다. EVOH(B1)의 에틸렌 함유량은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 3 내지 70mol%인 것이 바람직하다. 에틸렌 함유량이 3mol% 미만인 경우에는 용융 안정성이 불충분하게 될 우려가 있고, 보다 적합하게는 5mol% 이상이고, 더욱 적합하게는 20mol% 이상이다. 한편, 에틸렌 함유량이 70mol%을 초과하는 경우에는 차단성이 불충분하게 될 우려가 있고, 보다 적합하게는 60mol% 이하이고, 더욱 적합하게는 50mol% 이하이다. 또한, EVOH(B1)의 검화도는 통상적으로 10 내지 100mol%이고, 50 내지 100mol%이 바람직하고, 80 내지 100mol%이 보다 바람직하고, 95 내지 100mol%이 더욱 바람직하고, 99 내지 100mol%이 가장 바람직하다. 검화도가 낮으면 , EVOH(B1)의 결정화도가 불충분해지거나, 용융 성형시의 열안정성이 불충분해질 우려가 있다.
EVOH(B1)는 에틸렌과 비닐에스테르를 라디칼 개시제를 사용하여 공중합하고, 이어서 알칼리 촉매의 존재하에 검화하는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 비닐에스테르로는 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐, 카프르산비닐, 벤조산비닐 등을 들 수 있다. 이러한 비닐에스테르 중의 1종을 사용해도 양호하며, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 양호하다. 이 중에서도, 아세트산비닐이 바람직하다.
이때, 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위에서 다른 공중합 성분을 공존시켜 공중합해도 양호하다. 여기서 다른 성분으로는 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 올레핀계 단량체; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드계 단량체; 메타크릴아미드, N-메틸메타 크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 등의 메타크릴아미드계 단량체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 알릴 알콜; 비닐트리메톡시실란; N-비닐-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
이렇게 해서 수득된 EVOH(B1)는 단독으로 사용해도 양호하며, 에틸렌 함유량, 검화도, 중합도 등에서 상이한 다른 EVOH(B1)와 혼합하여 사용해도 양호하다. 또한, 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위에서 EVOH(B1) 이외의 열가소성 수지를 첨가하여 사용해도 양호하다. EVOH(B1)중의 열가소성 수지의 함유량은 0 내지 50중량%의 범위가 바람직하고, 0 내지 40중량%의 범위가 보다 바람직하고, 0 내지 10중량%의 범위가 더욱 바람직하다.
다층 구조체의 적합한 층 구성은 EVOH(B1)로 이루어진 층과 소수성 열가소성 수지로 이루어진 층이, 접착성 수지 조성물(A)로 이루어진 층을 통해 적층되어 이루어진 것이다. 이것은 EVOH(B1)가 갖는 높은 투습성 및 고가라는 결점을 보완하는 구성이다. 이러한 소수성 열가소성 수지로는 폴리올레핀(B2), 스티렌계 중합체, 폴리에스테르 등이 예시된다. 이 중에서도, 특히 적합한 실시형태는 에틸렌-비닐알콜 공중합체(B1)로 이루어진 층과 폴리올레핀(B2)으로 이루어진 층이 접착성 수지 조성물(A)로 이루어진 층을 통해 적층되어 이루어진 것이다.
본 발명의 다층 구조체의 층 구성으로는 이하와 같은 것을 적합한 예로서 들 수 있다. 여기서, A는 접착성 수지 조성물을 나타내고, B1은 EVOH을 나타내고, B2는 폴리올레핀을 대표로 하는 소수성 열가소성 수지를 나타내고 Reg는 다층 구조체 의 스크랩을 포함하는 수지층을 나타낸다. B2가 복수개의 층으로 구성될 수 있다. 다층 구조체의 각 층의 두께는 임의로 선택할 수 있고, 이러한 선택에 의해서 다층 구조체의 전체의 두께를 원하는 범위로 하는 것이 가능하다.
2층: A/B1
3층: B1/A/B2
4층: B1/A/Reg/B2
5층: B2/A/B1/A/B2, B2/A/B1/A/Reg,
B1/A/B2/Reg/B2
6층: B2/Reg/A/B1/A/B2
7층: B2/Reg/A/B1/A/Reg/B2
이렇게 하여 수득된 다층 구조체는 후술하는 실시예로부터도 분명한 바와 같이 층간 접착성이 우수하다. 또한, 다시 회수하여 재이용 가능한 경우에도, 표면의 흐트러짐, 겔, 버트 등의 외관 이상의 발생이 적다. 당해 다층 구조체는 또한 1축 연신, 2축 연신, 블로우 연신 등의 연신 조작, 진공 압공 성형 등의 열성형 조작 등에 제공할 수도 있다. 역학 특성과 가스 차단성이 우수한 필름, 시트, 보틀, 컵 등의 성형품으로 가공할 수도 있다. 수득된 성형품은 식품 포장제, 의료품(의약품, 의료 기구) 포장재, 연료 탱크 등의 가스 차단성이 요구되는 용도에 유용하다.
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 들에 의해서 조금도 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 비율은 중량비를,「%」는「중량%」를 의미한다. 열가소성 수지(a1)의 평균 입자 직경의 측정은 이하와 같은 방법으로 실시하였다.
평균 입자 직경의 측정 방법
다층 시트를 압출 방향과 수직인 방향으로 절단하고, 접착성 수지 조성물(A)층의 단면을 투과형 전자현미경으로 3만배로 촬영하고, 접착성 수지 조성물(A)층의 구조를 관찰하였다. 주요한 입자를 입자로서 인식할 수 있고 배경이 검고 연속화되지 않도록 임계치를 설정하여, 촬영된 화상을 흑백 이치화(二値化)하였다. 상기 이치화한 화상중, 접착성 수지 조성물(A)층과 EVOH(B1)층 간의 계면을 포함하는 1.6㎛×1.6㎛의 사각형 면적에 포함되는 전 입자의 장직경과 단직경을 측정하여, 이들의 총 평균을 평균 입자 직경으로 하였다. 이때, 화면의 농담과 구별되지 않는 0.0005㎛ 이하의 도트는 측정 대상으로 하지 않는다.
합성예 1 [보론산에스테르기 함유 SEBS(X-1)의 합성]
스티렌-수소화 부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS, 스티렌/수소화 부타디엔=16/84(중량비), 부타디엔 단위의 수소화율 94%, 2중 결합량 960μeq/g, 용융 유량 5g/10분(230℃, 2160g 하중))을, 투입구를 1L/분의 질소로 치환하면서 7kg/시의 속도로 2축 압출기에 공급하였다. 다음에, 액체 공급기 1로부터 보란-트리에틸아민 착체(TEAB)와 붕산1,3-부탄디올에스테르산(BBD)의 혼합액(TEAB/BBD=29/71, 중량 비)을 0.6kg/시의 속도로, 액체 공급기 2로부터 1,3-부탄디올을 0.4kg/시의 속도로 공급하고, 연속적으로 혼련하였다. 혼련 동안에 벤트 1 및 벤트 2의 게이지가 약 20mmHg을 나타내도록 압력을 조절하였다. 그 결과, 배출구로부터 7kg/시의 속도로, 보론산1,3-부탄디올에스테르기(BBDE)를 함유하는 SEBS(X-1)가 수득되었다. 당해 SEBS의 보론산1,3-부탄디올에스테르기량은 650μeq/g, 2중 결합량은 115μeq/g, 용융 유량은 1.6g/10분(190℃, 2160g 하중)이었다.
상기 반응에 사용한 2축 압출기의 구성, 운전 조건은 하기와 같다.
동방향 2축 압출기 TEM-35B[참조: 토시바기카이 제조]
스크류 직경: 37mmφ
L/D: 52(15블록)
액체 공급기: C3(액체 공급기 1), C11(액체 공급기 2)
벤트 위치: C6(벤트 1), C14(벤트 2)
스크류 구성: C5-C6간, C10-C11간 및 C12의 위치에 씰링을 사용.
실린더 설정 온도: C1(수냉), C2 내지 C3(200℃), C4 내지 C15(250℃), 다이(250℃)
스크류 회전수: 400rpm
합성예 2[보론산에스테르기 함유 SEBS(X-2)의 합성]
합성예 1에 있어서, 스티렌/수소화 부타디엔=16/84(중량비), 부타디엔 단위의 수소화율 94%, 2중 결합량 960μeq/g, 용융 유량 3g/10분(230℃, 2160g 하중)의 스티렌-수소화 부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 보론산1,3-부탄디올에스테르기(BBDE)를 함유하는 SEBS(X-2)를 합성하였다. SEBS(X-2)의 보론산1,3-부탄디올에스테르기량은 650μeq/g, 2중 결합량은 115μeq/g, 용융 유량은 0.6g/10분(190℃, 2160g 하중)이었다.
실시예 1
합성예 1에서 수득된 SEBS(X-1)의 펠렛과 미쓰이가가쿠 가부시키가이샤 제조의 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)「ULTZEX 2022L」(용융 유량 2.1g/10분: 190℃, 2160g 하중, 밀도 0.919g/㎤)의 펠렛을 4/96의 중량비로 텀블러를 사용하여 건조 배합하여, 두 펠렛 모우의 혼합물을 수득하였다.
다음에, 니혼폴리에틸렌 가부시키가이샤 제조의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)「LF443」(용융 유량 1.5g/10분: 190℃, 2160g 하중), 상기 펠렛 혼합물, 가부시키가이샤 구라레 제조의 EVOH「F171B」(에틸렌 함유량 32mol%)을 원료로 하여, 각각 별도의 압출기에 도입하고, 하기에 나타내는 조건에 따라서 HDPE/접착성 수지 조성물(A)/EVOH/접착성 수지 조성물(A)/HDPE의 3종 5층의 다층 시트를 공압출 성형에 의해 제조하였다. 수득된 다층 시트의 두께 구성은 50/10/10/10/50㎛이었다.
공압출 성형기의 구성 및 운전 조건은 하기와 같다.
압출기 1[HDPE(B2)]:
장치: 가부시키가이샤 플라스틱고가쿠켄큐쇼 제조의 단축 압출기「GT-32-A 형」
스크류 직경: 32mmφ
스크류 회전수: 62rpm
실린더 설정 온도: 220℃
압출기 2[접착성 수지 조성물(A)]:
장치: 오사카세이키고사쿠 가부시키가이샤 제조의 단축 압출기「P25-18AC」
스크류 직경: 25mmφ
스크류 구성: 풀플라이트(fullflight)
L/D: 18
스크류 회전수: 30rpm
스크류 외주의 선속도: 2.36m/분
실린더 설정 온도: 220℃
배출량: 약 1kg/시
압출기 내에서의 체류 시간: 약 9분
다이 내 체류 시간: 약 2분
압출기 3[EVOH(B1)]:
장치: 가부시키가이샤 토요세이키세사쿠쇼 제조의 단축 압출기「LaboME형 CO- NXT」
스크류 직경: 20mmφ
스크류 회전수: 18rpm
실린더 설정 온도: 220℃
다이 크기: 300mm
시트 인취 속도: 4m/분
냉각 롤 온도: 50℃
시트 제조 직후, 수득된 다층 시트의 접착성 수지 조성물(A)층과 EVOH(B1)층 간의 계면에서의 T형 박리 강도를 20℃에서 65%RH의 조건하에 오토그래프(인장 속도 250mm/분)를 사용하여 측정하고, 수득된 수치를 층간 접착력이라 정하였다. 층간 접착력은 1650g/15mm이었다. 또한, 다층 시트를 압출 방향과 수직인 방향으로 절단하여, 접착성 수지 조성물(A)층의 단면을 투과형 전자현미경으로 3만배로 촬영하여, 접착성 수지 조성물(A)층의 구조를 관찰하였다. 접착성 수지 조성물(A)층 내에서, LLDPE로 이루어진 매트릭스 중에 SEBS(X-1)의 입자가 분산되어 있었다. 전술의 방법에 따라서 열가소성 수지(a1)의 평균 입자 직경을 측정한 결과, 평균 입자 직경은 0.2㎛이었다.
실시예 2
실시예 1에서 SEBS(X-1) 대신에 합성예 2에서 수득된 SEBS(X-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다층 구조체를 수득하였다. 실시예 1과 동일하게 평가한 결과를 표 1에 정리하여 기재한다.
실시예 3
실시예 1에서 접착성 수지 조성물(A)을 도입하는 압출기 2의 회전수를 1.6배(48rpm)로 증가시키고, 스크류 외주의 선속도를 3.77m/분으로 조정하였다. 이때, 압출기 1 및 2의 회전수도 1.6배로 증가시키고, 시트 인취 속도도 1.6배로 조정하였다. 이러한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 1과 동일한 두께 구성의 다층 시트를 수득하였다. 실시예 1과 동일하게 평가한 결과를 표 1에 정리하여 기재한다.
실시예 4
실시예 1에서 건조 배합되는 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 대신에 아사히가세이케미칼즈 가부시키가이샤 제조의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)「Suntec L2340」(용융 유량 3.8g/10분: 190℃, 2160g 하중, 밀도 0.923g/㎤)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다층 시트를 수득하였다. 실시예 1과 동일하게 평가한 결과를 표 1에 정리하여 기재한다.
실시예 5
실시예 1에서 건조 배합되는 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 대신에 미쓰이듀퐁 가부시키가이샤 제조의 에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지(EVAc)「EV360」(용융 유량 2.0g/10분: 190℃, 2160g 하중, 밀도 0.950g/㎤)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다층 시트를 수득하였다. 실시예 1과 동일하게 평가한 결과를 표 1에 정리하여 기재한다.
실시예 6
실시예 1에서 다층 시트의 외층에 배치되는 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 대신에, 니혼폴리프로 가부시키가이샤 제조의 폴리프로필렌(PP)「EG7F」(용융 유량 1.3g/10분: 190℃, 2160g 하중)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다층 시트를 수득하였다. 실시예 1과 동일하게 평가한 결과를 표 1에 정리하여 기재한다.
실시예 7
실시예 1에서 SEBS(X-1)와 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 배합 중량비를 2/98로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다층 시트를 수득하였다. 실시예 1과 동일하게 평가한 결과를 표 1에 정리하여 기재한다.
비교예 1
실시예 1에 있어서 압출기 2에 펠렛의 혼합물을 도입하는 대신에, 미리 2축 압출기로 용융 혼련하여 수득한 수지 조성물의 펠렛을 도입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다층 시트를 수득하였다. 실시예 1과 동일하게 평가한 결과를 표 1에 정리하여 기재한다. 용융 혼련에 사용한 2축 압출기의 구성 및 운전 조건은 하기와 같다.
동방향 2축 압출기 라보플라스트밀(가부시키가이샤 토요세이키세사쿠쇼 제조)
축구성: 동방향 2축
스크류 직경: 25mmφ
L/D: 25
실린더 설정 온도: 220℃
스크류 회전수: 150rpm
스크류 외주의 선속도: 11.78m/분
공급 수지량: 5kg/시
체류 시간: 2분
비교예 2
실시예 1에서 SEBS(X-1)와, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 배합 중량비를 0.5/99.5로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다층 시트를 수득하였다. 실시예 1과 동일하게 평가한 결과를 표 1에 정리하여 기재한다.
비교예 3
실시예 1에서 접착성 수지 조성물(A)을 도입하는 압출기 2의 회전수를 3.73배(112rpm)로 하고, 스크류 외주의 선속도를 8.80m/분으로 하였다. 이때, 압출기 1의 회전수를 1.87배로 증가시키고, 압출기 2의 회전수를 3.73배로 증가시키고, 시 트 인취 속도를 3.73배로 조정하였다. 이러한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, HDPE/접착성 수지 조성물(A)/EVOH/접착성 수지 조성물(A)/HDPE=25/10/10/10/25㎛의 3종 5층의 다층 시트를 공압출 성형에 의해 제조하였다. 수득된 다층 시트를 실시예 1과 동일하게 평가한 결과를 표 1에 정리하여 기재한다.
비교예 4
실시예 1에서 접착성 수지 조성물(A)을 도입하는 압출기 2의 회전수를 0.33배(10rpm)로 하고, 스크류 외주의 선속도를 0.79m/분으로 하였다. 이때, 압출기 1 및 2의 회전수도 0.33배로 증가시키고, 시트 인취 속도도 0.33배로 조정하였다. 이러한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 1과 동일한 두께 구성의 다층 시트를 수득하였다. 실시예 1과 동일하게 평가한 결과를 표 1에 정리하여 기재한다.
비교예 5
비교예 1에서 용융 혼련되는 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 대신에 아사히가세이케미칼즈 가부시키가이샤 제조의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)「산텍 L2340」(용융 유량 3.8g/10분: 190℃, 2160g 하중, 밀도 0.923g/㎤)를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 다층 시트를 수득하였다. 실시예 1과 동일하게 평가한 결과를 표 1에 정리하여 기재한다.
비교예 6
비교예 1에서 용융 혼련되는 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 대신에 미쓰이듀퐁 가부시키가이샤 제조의 에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지(EVAc)「EV360」(용융 유량 2.0g/10분: 190℃, 2160g 하중, 밀도 0.950g/㎤)를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 다층 시트를 수득하였다. 실시예 1과 동일하게 평가한 결과를 표 1에 정리하여 기재한다.
비교예 7
비교예 1에서 다층 시트의 외층에 배치되는 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 대신에, 니혼폴리프로 가부시키가이샤 제조의 폴리프로필렌(PP)「EG7F」(용융 유량 1.3g/10분: 190℃, 2160g 하중)을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 다층 시트를 수득하였다. 실시예 1과 동일하게 평가한 결과를 표 1에 정리하여 기재한다.
실시예 8
합성예 1에서 수득된 SEBS(X-1)의 펠렛과, 미쓰이가가쿠 가부시키가이샤 제조의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)「MIRASON 102」(용융 유량 0.35g/10분: 190℃, 2160g 하중, 밀도 0.919g/㎤)의 펠렛을 10/90의 중량비로 텀블러를 사용하여 건조 배합하여, 두 펠렛 모두의 혼합물을 수득하였다.
다음에, 미쓰이가가쿠 가부시키가이샤 제조의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)「MIRASON 102」(용융 유량 0.35g/10분: 190℃, 2160g 하중), 상기 펠렛 혼합물, 가부시키가이샤 구라레 제조의 EVOH「F171B」(에틸렌 함유량 32mol%)을 원료로 하여, 유겐가이샤 스즈키텟코쇼 제조의 4종의 7층 중공 성형기「TB-ST-6P」를 사용하여, LDPE/접착성 수지 조성물(A)/EVOH/접착성 수지 조성물(A)/LDPE의 3종 5층의 다층 다이렉트 블로우 보틀(다이렉트 블로우 보틀의 몸통부에서의 평균 두께: 340/40/40/40/340㎛)을 성형하였다. 이때, LDPE의 압출기 온도는 220℃, 접착성 수지 조성물(A)의 압출기 온도는 210℃, EVOH의 압출기 온도는 210℃, 다이 내의 수지 온도는 220℃, 금형 온도는 40℃이었다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 평균 입자 직경은 0.5㎛이었다. 수득된 다이렉트 블로우 보틀에, 내용물로서 물을 충전하고, 상압하에서 밀전(密栓)한 후, 보틀 몸통부를 수평으로 한 상태에서 50cm 높이로부터, 90°의 각도를 가진 길이 20cm 삼각형의 받침대 위에, 받침대의 모서리부가 보틀 몸통부의 중앙에 들어 맞도록 자연 낙하시켰지만, 층간 박리의 발생이 없고 요구를 만족시키는 성능이 수득된 것으로 확인되었다.
성형에 사용한 압출기의 구성, 운전 조건은 하기의 같다.
장치: 스즈키텟코쇼 제조의 4종의 7층 다이렉트 블로우 성형기
단축 압출기 1(HDPE):
스크류 직경: 45mmφ
스크류 회전수: 20rpm
실린더 설정 온도: 200℃
단축 압출기 2(HDPE):
스크류 직경: 40mmφ
스크류 회전수: 17rpm
실린더 설정 온도: 200℃
단축 압출기 3(접착성 수지 조성물(A))
스크류 직경: 35mmφ
스크류 구성: 풀플라이트
L/D: 23
스크류 회전수: 11rpm
실린더 설정 온도: 200℃
배출량: 약 0.7kg/시
압출기 내에서의 체류 시간: 약 10분
단축 압출기4(EVOH):
스크류 직경: 35mmφ
스크류 회전수: 5.3rpm
실린더 설정 온도: 210℃
Figure 112008043337136-PCT00005
표 1로부터 명백한 바와 같이, 열가소성 수지(a1)의 평균 입자 직경이 0.1 내지 1.2㎛의 범위에 포함되는 실시예 1 내지 7에서는 양호한 층간 접착력이 수득되었다. 이와 반대로, 2축 압출기로 미리 용융 혼련하여 접착성 수지 조성물(A)의 펠렛을 제조한 다음에 성형한 비교예 1, 5, 6 및 7에서는 평균 입자 직경이 0.1㎛ 미만이 되어, 층간 접착력이 크게 저하되었다. 또한, 압출기의 스크류 외주의 선속도가 높은 비교예 3에서도, 평균 입자 직경이 0.1㎛ 미만이 되어 층간 접착력이 크게 저하되었다. 한편, 압출기의 스크류 외주의 선속도가 낮은 비교예 4에서는 평균 입자 직경이 1.2㎛을 초과하여, 역시 층간 접착력이 크게 저하되었다. 즉, 열가소성 수지(a1)의 평균 입자 직경이 지나치게 크거나 지나치게 작더라도 층간 접착력이 크게 저하되고, 특정한 평균 입자 직경을 갖는 경우에 층간 접착력이 양호해지는 것이 분명해졌다. 또한, 열가소성 수지(a1)와 폴리올레핀(a2)의 배합 중량비(a1/a2)가 2/98인 실시예 7에서의 층간 접착력은 1530g/15mm으로서, 배합 중량비(a1/a2)가 4/96인 실시예 1에서의 층간 접착력(1650g/15mm)보다 다소 저하될 뿐이다. 이와 반대로, 배합 중량비(a1/a2)가 0.5/99.5인 비교예 2에서는 층간 접착력이 불과 100g/15mm이고 크게 저하된 것을 알 수 있다. 즉, 배합 중량비(a1/a2) 0.5/99.5 내지 2/98에서 층간 접착력이 현저히 변화되며, 소량의 열가소성 수지(a1)를 배합하는 것만으로도 층간 접착력이 대폭 향상됨을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 접착성 수지 조성물(A)로 이루어진 층과 다른 수지(B)로 이루어진 층을 갖는 다층 구조체로서,
    접착성 수지 조성물(A)이, 보론산기 및 물의 존재하에 보론산기로 전환될 수 있는 붕소 함유기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 관능기를 함유하는 열가소성 수지(a1) 및 상기 관능기를 함유하지 않는 폴리올레핀(a2)으로 이루어지며, 열가소성 수지(a1)와 폴리올레핀(a2)의 배합 중량비(a1/a2)가 1/99 내지 15/85이고, 폴리올레핀(a2)으로 이루어진 매트릭스 중에 열가소성 수지(a1)의 입자가 0.1 내지 1.2㎛의 평균 입자 직경으로 분산되어 있음을 특징으로 하는 다층 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 수지(a1)의 용융 유량(190℃, 2160g 하중)이 0.7 내지 4g/10분인 다층 구조체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올레핀(a2)의 용융 유량(190℃, 2160g 하중)이 0.1 내지 10g/10분인 다층 구조체.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 다른 수지(B)가 에틸렌-비닐알콜 공중합체(B1)인 다층 구조체.
  5. 제4항에 있어서, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(B1)로 이루어진 층과 폴리올레핀(B2)으로 이루어진 층이, 접착성 수지 조성물(A)로 이루어진 층을 통해 적층되어 이루어진 다층 구조체.
  6. 복수의 압출기가 구비된 공압출 성형기를 사용하고, 하나의 압출기에 열가소성 수지(a1)의 펠렛과 폴리올레핀(a2)의 펠렛을 투입하고, 다른 압출기에 다른 수지(B)의 펠렛을 투입하고, 공압출법에 의해서 성형함을 특징으로 하는, 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 다층 구조체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 열가소성 수지(a1)의 펠렛과 폴리올레핀(a2)의 펠렛을 미리 건조 배합한 다음, 압출기에 투입하는, 다층 구조체의 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 열가소성 수지(a1)의 펠렛과 폴리올레핀(a2)의 펠렛이 투입되는 압출기가 단축 압출기인, 다층 구조체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 단축 압출기에서의 스크류 외주(外周)의 선속도가 0.8 내지 8m/분인, 다층 구조체의 제조방법.
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