CN101360604B - 多层结构体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供多层结构体，该多层结构体具有含粘合性树脂组合物(A)的层和含其它树脂(B)的层，其特征在于：粘合性树脂组合物(A)含有热塑性树脂(a1)和聚烯烃(a2)，其中，热塑性树脂(a1)含有选自硼酸基和在水的存在下可转化为硼酸基的含硼的基团的至少一种官能团，聚烯烃(a2)不含有上述官能团，热塑性树脂(a1)和聚烯烃(a2)的重量配比(a1/a2)为1/99～15/85，且热塑性树脂(a1)的颗粒以0.1～1.2μm的平均粒径分散于含有聚烯烃(a2)的基质中。由此，即使减少粘合性树脂组合物层中含有特殊官能团的树脂的含量，也可以提供具有良好的层间粘合力的多层结构体。

Description

多层结构体及其制备方法
技术领域
本发明涉及具有含粘合性树脂组合物的层和含其它树脂的层的多层结构体及其制备方法。
背景技术
乙烯/乙烯基醇共聚物(以下称为EVOH)的阻气性、耐油性、保香性等优异，可在各种用途中使用。但是，EVOH具有透湿性高、价格昂贵的缺点。为了保持EVOH所具有的优点同时弥补其缺点，通常EVOH是与聚烯烃或聚苯乙烯等热塑性树脂层合使用。但是，EVOH与这些热塑性树脂的粘合性差，因此，必须在两层之间设置粘合剂层。上述粘合剂广泛使用马来酸酐改性聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等)、乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐共聚物等改性聚烯烃。但是，使用这些粘合剂时，不同厂商的EVOH品牌不同，其粘合性有的不足，同时，共挤出成型后层间粘合力随时间变化。与此相对，含有选自硼酸基和在水的存在下可转化为硼酸基的含硼的基团的至少一种官能团的树脂与EVOH的反应性非常高，因此，作为粘合剂使用时可以消除上述问题。
WO 02/060961号公报(EP1369438A号公报)中记载了一种多层结构体，该多层结构体是使用含有苯乙烯/氢化二烯嵌段共聚物和聚烯烃的树脂组合物作为粘合剂，经由含有该粘合剂的层，使EVOH层和聚烯烃层层合；其中，所述苯乙烯/氢化二烯嵌段共聚物的支链含有选自硼酸基和在水的存在下可转化为硼酸基的含硼的基团的至少一种官能团。上述得到的多层结构体显示具有良好的层间粘合性。这里所使用的粘合性树脂组合物是使用本伯里密炼机、双螺杆挤出机等，将上述苯乙烯/氢化二烯嵌段共聚物和聚烯烃熔融混炼制备。该公报的实施例中，预先使用双螺杆挤出机将上述苯乙烯/氢化二烯嵌段共聚物和聚烯烃熔融混炼，得到粘合性树脂组合物，然后将所得粘合性树脂组合物和聚烯烃以及EVOH分别供给单螺杆挤出机共挤出成型，制备多层结构体。
含有选自硼酸基和在水的存在下可转化为硼酸基的含硼的基团的至少一种官能团的树脂价格昂贵，因此如上述公报中所述，将其用低成本的聚烯烃稀释使用，这在经济方面优选。但是，根据不同的用途，层间粘合性可能不足，因此人们强烈希望即使减少上述含有官能团的树脂的使用量，也可以具有良好的层间粘合力的多层结构体。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明为解决上述课题而设，其目的在于提供即使减少粘合性树脂组合物层中含有特殊官能团的树脂的含量，也可以具有良好的层间粘合力的多层结构体。本发明的目的还在于提供获得上述多层结构体的优选的制备方法。
解决课题的方法
上述课题通过提供多层结构体而解决，所述多层结构体具有含粘合性树脂组合物(A)的层和含作为其它树脂(B)即乙烯/乙烯基醇共聚物B1的层，其特征在于：粘合性树脂组合物(A)含有热塑性树脂(a1)和聚烯烃(a2)，其中，热塑性树脂(a1)含有100～2000μeq/g选自硼酸基和在水的存在下可转化为硼酸基的含硼的基团的至少一种官能团，聚烯烃(a2)不含有上述官能团，热塑性树脂(a1)和聚烯烃(a2)的重量配比(a1/a2)为1/99～15/85，且热塑性树脂(a1)的颗粒以0.1～1.2μm的平均粒径分散在含有聚烯烃(a2)的基质中。此时，热塑性树脂(a1)的熔体流动速率(190℃、2160g载荷)优选为0.7～4g/10分钟，聚烯烃(a2)的熔体流动速率(190℃、2160g载荷)优选为0.1～10g/10分钟。这是优选的实施方案。此时，更优选含有乙烯/乙烯基醇共聚物(B1)的层和含有聚烯烃(B2)的层经由含有粘合性树脂组合物(A)的层层合。
上述课题通过提供上述多层结构体的制备方法来解决，其特征在 于：使用具备多个挤出机的共挤出成型机，在一个挤出机中加入热塑性树脂(a1)的颗粒和聚烯烃(a2)的颗粒，使热塑性树脂a1和聚烯烃a2的重量配比a1/a2为1/99～15/85，且使热塑性树脂a1的颗粒以0.1～1.2μm的平均粒径分散于含有聚烯烃a2的基质中进行熔融混炼，其中，热塑性树脂a1含有100～2000μeq/g选自硼酸基和在水的存在下可以转化为硼酸基的含硼的基团的至少一种官能团，聚烯烃a2不含有上述官能团；在其它挤出机中加入作为其它树脂(B)即乙烯/乙烯基醇共聚物B1的颗粒进行熔融混炼，通过共挤出成型。此时，优选将热塑性树脂(a1)的颗粒和聚烯烃(a2)的颗粒预先干混，然后加入到挤出机中。加入了热塑性树脂(a1)的颗粒和聚烯烃(a2)的颗粒的挤出机优选为单螺杆挤出机，此时，更优选上述单螺杆挤出机的螺杆外周线速度为0.8～8m/分钟。
发明效果
本发明的多层结构体即使减少粘合性树脂组合物层中含有特殊官能团的树脂的含量，也具有良好的层间粘合力。由此，可以低成本提供层间粘合性良好的多层结构体。根据本发明的制备方法，可以容易地获得上述多层结构体。
实施发明的最佳方式
本发明的多层结构体中使用的粘合性树脂组合物(A)含有热塑性树脂(a1)和聚烯烃(a2)，其中，所述热塑性树脂(a1)含有选自硼酸基和在水的存在下可转化为硼酸基的含硼的基团的至少一种官能团(以下称为含硼官能团)，聚烯烃(a2)不含有上述官能团。
首先，对热塑性树脂(a1)进行说明。热塑性树脂(a1)的特征在于：含有选自硼酸基和在水的存在下可转化为硼酸基的含硼的基团的至少一种官能团。含硼官能团中，硼酸基如下式(I)所示。
[化学式1]
Figure DEST_PATH_GSB00000457805100021
在水的存在下可以转化为硼酸基的含硼的基团是指在水的存在下被水解，可转化为上式(I)所示的硼酸基的含硼的基团。更具体地说，以单独的水、水与有机溶剂(甲苯、二甲苯、丙酮等)的混合物、5％硼酸水溶液与上述有机溶剂的混合物等作为溶剂、在室温～150℃的条件下水解10分钟～2小时时可转化为硼酸基的官能团。上述官能团的代表性例子有：下式(II)所示的硼酸酯基、下式(III)所示的硼酸酐基、下式(IV)所示的硼酸盐基等。
[化学式2]
Figure S200580052499XD00041
[化学式3]
Figure S200580052499XD00042
[化学式4]
Figure S200580052499XD00043
{式中，X1和X2相同或不同，分别表示氢原子、脂族烃基(碳原子数1～20的直链状或支链状烷基或烯基等)、脂环式烃基(环烷基、环烯基等)、以及芳族烃基(苯基、联苯基等)，这里，脂族烃基、脂环式烃基和芳族烃基可具有取代基，另外X1和X2可以结合，条件是，X1和X2均不为氢原子。R1、R2和R3表示与上述X1和X2同样的氢原子、脂族烃基、脂环式烃基和芳族烃基，M表示碱金属}。
通式(II)所示的硼酸酯基的具体例子有：硼酸二甲酯基、硼酸二乙 酯基、硼酸二丙酯基、硼酸二异丙酯基、硼酸二丁酯基、硼酸二己酯基、硼酸二环己酯基、硼酸乙二醇酯基、硼酸丙二醇酯基、硼酸1，3-丙二醇酯基、硼酸1，3-丁二醇酯基、硼酸新戊二醇酯基、硼酸儿茶酚酯基、硼酸甘油酯基、硼酸三羟甲基乙烷酯基、硼酸三羟甲基丙烷酯基、硼酸二乙醇胺酯基等。
通式(IV)所示的硼酸盐基有：硼酸的碱金属盐基等。具体来说有：硼酸钠盐基、硼酸钾盐基等。
上述含硼官能团中，从热稳定性的角度考虑，优选硼酸环状酯基。硼酸环状酯基例如有：含有5元环或6元环的硼酸环状酯基。具体来说有：硼酸乙二醇酯基、硼酸丙二醇酯基、硼酸1，3-丙二醇酯基、硼酸1，3-丁二醇酯基、硼酸甘油酯基等。
热塑性树脂(a1)中所含的含硼官能团可以只是1种，也可以是2种以上。优选含硼官能团的量是1g热塑性树脂(a1)为0.0001～0.002当量，即为100～2000μeq/g，更优选150～1500μeq/g。官能团量低于100μeq/g时，所得多层结构体的层间粘合力可能降低。官能团量超过2000μeq/g时，容易发生凝胶化，所得多层结构体的外观可能变差。
本发明的热塑性树脂(a1)中含有的含硼官能团的结合形式没有特别限定，但优选以聚合物的支链的形式含有。以支链的形式含有，则可以容易地使含硼官能团的含量增加。
含硼官能团只与聚合物的末端结合时，特别是在高分子量的聚合物中，官能团量相对减少，热塑性树脂(a1)的反应性可能不足。支链和末端都可以含有含硼官能团。
热塑性树脂(a1)的具体例子有：聚乙烯(超低密度、低密度、中密度、高密度)，乙烯/乙酸乙酯共聚物，乙烯/丙烯酸酯共聚物，聚丙烯，乙烯/丙烯共聚物，乙烯与1-丁烯、异丁烯、3-甲基戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃的共聚物等的聚烯烃；上述聚烯烃的马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯等接枝改性物；聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物等苯乙烯系树脂；苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚 物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯/二烯嵌段共聚物；苯乙烯/氢化丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/氢化异戊二烯共聚物、苯乙烯/氢化丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/氢化异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯/氢化二烯嵌段共聚物；聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯系树脂；聚氯乙烯、偏氟乙烯等卤化乙烯基系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酯丁二醇酯等半芳族聚酯；聚戊内酯、聚己内酯、聚琥珀酸亚乙酯、聚琥珀酸亚丁酯等脂族聚酯等。可以只使用其中的1种，也可以将2种以上混合使用。其中，优选聚烯烃和苯乙烯/氢化二烯共聚物，特别优选苯乙烯/氢化二烯嵌段共聚物树脂。
热塑性树脂(a1)为苯乙烯/氢化二烯嵌段共聚物时，该共聚物树脂中所含的苯乙烯单元和氢化二烯单元的重量比优选5/95～70/30，更优选10/90～50/50。该重量比在上述范围内，则热塑性树脂(a1)和聚烯烃(a2)的相容性适当，热塑性树脂(a1)的平均粒径容易进入所需范围。另外，特别希望高的层间粘合力时，优选苯乙烯单元的含量少，具体来说，优选苯乙烯单元和氢化二烯单元的重量比为30/70以下。
热塑性树脂(a1)的熔体流动速率(190℃、2160g载荷)优选为0.7～4g/10分钟。熔体流动速率包含在上述范围内，则分散在粘合性树脂组合物(A)中的热塑性树脂(a1)的平均粒径容易进入所希望的范围。熔体流动速率更优选1g/10分钟以上，进一步优选1.5g/10分钟以上。熔体流动速率更优选3g/10分钟以下，进一步优选2.5g/10分钟以下。
接着，对于本发明中使用的含有含硼官能团的热塑性树脂(a1)的代表性制法进行阐述。
第一种方法：含有含硼官能团的热塑性树脂(a1)如下获得：在氮气氛下使硼烷络合物和硼酸三烷基酯与含有烯烃式双键的热塑性树脂反应，由此获得含有硼酸二烷基酯基的热塑性树脂，然后根据需要与水或醇类反应。这样，含硼官能团通过加成反应导入到该热塑性树脂的烯烃式双键中。
烯烃式双键例如通过自由基聚合终止时的歧化作用而导入到末端，或者通过聚合中的副反应而导入到主链或支链中。特别是上述聚烯烃在无氧条件下可通过热分解或者二烯化合物的共聚等容易地导入烯烃式双键，并且苯乙烯/氢化二烯嵌段共聚物通过控制氢化反应可以使烯烃式双键适度残留，因此优选。
作为原料的热塑性树脂的双键的含量优选为100～2000μeq/g，更优选200～1000μeq/g。通过使用上述原料，容易控制要导入的含硼官能团的量。还可以同时控制导入后残留的烯烃式双键的量。
硼烷络合物优选硼烷/四氢呋喃络合物、硼烷/二甲基硫络合物、硼烷/吡啶络合物、硼烷/三甲胺络合物、硼烷/三乙胺络合物等。其中，更优选硼烷/二甲基硫络合物、硼烷/三甲胺络合物和硼烷/三乙胺络合物。硼烷络合物的加入量是相对于热塑性树脂的烯烃式双键，优选1/3当量～10当量的范围。
硼酸三烷基酯优选硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯等硼酸低级烷基酯。硼酸三烷基酯的加入量相对于热塑性树脂的烯烃式双键优选1～100当量的范围。溶剂无需特别使用，但如果使用，优选己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、环己烷、乙基环己烷、萘烷等饱和烃系溶剂。反应温度通常为室温～300℃的范围，优选100～250℃。可以在该范围的温度下进行1分钟～10小时，优选5分钟～5小时的反应。
通过上述反应，导入到热塑性树脂中的硼酸二烷基酯基可通过公知的方法水解，制成硼酸基。还可以通过公知的方法使醇类与酯进行交换反应，制成任意的硼酸酯基。并且，通过加热进行脱水缩合，可以制成硼酸酐基。还可以通过公知的方法，使其与金属氢氧化物或金属烷醇化物反应，制成硼酸盐基。
上述含硼官能团的变换通常使用甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸乙酯等有机溶剂进行。醇类有甲醇、乙醇、丁醇等一元醇类；乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基甲烷、季 戊四醇、二季戊四醇等多元醇类等。金属氢氧化物有：钠、钾等碱金属的氢氧化物等。并且，金属烷醇化物有：含有上述金属和上述醇所得的化合物。它们均不限于所例举的化合物。它们的使用量通常相对于硼酸二烷基酯基为1～100当量。
第二种方法：含有含硼官能团的热塑性树脂(a1)可如下获得：通过公知的方法，使公知的含有羧基的热塑性树脂和间氨基苯基苯硼酸、间氨基苯基硼酸乙二醇酯等含氨基的硼酸或含氨基的硼酸酯进行酰胺化反应。此时，可以使用碳二亚胺等缩合剂。这样，导入到热塑性树脂中的含硼官能团可以通过上述方法变换成其它的含硼官能团。
含有羧基的热塑性树脂有：在半芳族聚酯、脂族聚酯等末端含有羧基的树脂；通过丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等具有羧基的单体单元与聚烯烃、苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸酯系树脂、卤代乙烯基系树脂等共聚导入所得的树脂；以及通过加成反应将马来酸酐等导入含有上述烯烃式双键的热塑性树脂中所得的树脂，但并不限于此。
构成粘合性树脂组合物(A)的聚烯烃(a2)是不含有上述含硼官能团的聚烯烃。其具体例子有：聚乙烯(超低密度、低密度、中密度、高密度)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、乙烯/聚丙烯共聚物等作为一个例子例举。还可以使用聚烯烃的马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯等接枝改性物。其中，优选使用乙烯系树脂，特别是从层间粘合性的角度考虑，优选使用结晶速度低的乙烯系树脂。结晶速度慢的乙烯系树脂的优选例子有：密度为0.912～0.935g/cm3的聚乙烯，其密度更优选为0.930g/cm3以下。上述聚乙烯可例举超低密度聚乙烯或低密度聚乙烯(包含LLDPE)，也可以将多种聚乙烯混合，调节成上述密度。结晶速度慢的乙烯系树脂的其它优选例子可例举乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，其密度优选为0.94～0.98g/cm3，更优选为0.96g/cm3以下。在不妨碍本发明目的的范围内，聚烯烃(a2)可以混合本发明的多层结构体的废料使用。
聚烯烃(a2)的熔体流动速率(190℃、2160g载荷)优选为0.1～10 g/10分钟。熔体流动速率包含在上述范围内，可以容易地进行共挤出成型，同时，分散于粘合性树脂组合物(A)中的热塑性树脂(a1)的平均粒径容易进入优选范围。熔体流动速率更优选0.5g/10分钟以上，进一步优选1g/10分钟以上。熔体流动速率更优选5g/10分钟以下。
粘合性树脂组合物(A)含有热塑性树脂(a1)和聚烯烃(a2)。热塑性树脂(a1)和聚烯烃(a2)的重量配比(a1/a2)为1/99～15/85，本发明中使用的粘合性树脂组合物(A)只混合较少量的热塑性树脂(a1)即可以获得良好的层间粘合性。重量配比(a1/a2)低于1/99时，层间粘合性不足。重量配比(a1/a2)优选为1.5/98.5以上，更优选为1.75/98.25以上。而重量配比(a1/a2)超过15/85时，成型性降低，同时制造成本升高。重量配比(a1/a2)优选为10/90以下，更优选为5/95以下。
在不阻碍本发明效果的范围内，可以在粘合性树脂组合物(A)中混合抗氧化剂、增塑剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、填料或其它树脂。
粘合性树脂组合物(A)含有热塑性树脂(a1)和聚烯烃(a2)，可以将两者熔融混炼获得。将热塑性树脂(a1)和聚烯烃(a2)熔融混炼的方法没有特别限定，在可以使热塑性树脂(a1)的颗粒以特定的粒径分散于含有聚烯烃(a2)的基质中的条件下进行熔融混炼是很重要的。如后面的详细说明，通过具有上述特定的平均粒径，可以获得具有优异的层间粘合力的多层结构体。
通常，将多种树脂原料混合来制备树脂组合物时，优选充分均匀混合。因此，几乎都是使用双螺杆挤出机等混炼能力大的混合装置，混合成尽量细的粒径。但是，另人惊异的是，本发明中使用的粘合性树脂组合物(A)中，分散粒径过小反而层间粘合力降低。其理由尚未明确，可能由于存在于粘合性树脂组合物(A)层和其它树脂(B)层的界面的含硼官能团的量根据分散粒径而变动。另一方面，分散粒径过大时，粘合性树脂组合物(A)层内容易产生偏差，因此层间粘合力仍然低。结果，为了获得良好的层间粘合力，将粘合性树脂组合物(A)层中的热塑 性树脂(a1)的粒径为特定范围，这是极为重要的。
因此，预先将热塑性树脂(a1)和聚烯烃(a2)熔融混炼、制备粘合性树脂组合物(A)的颗粒、然后将所得该颗粒供给成型机、成型多层结构体的方法大多会混炼过度，不优选。反而在形成多层结构体时只将热塑性树脂(a1)和聚烯烃(a2)熔融混炼一次，从层间粘合性角度考虑优选。这从制造成本方面考虑也优选，由于省略了一次熔融混炼操作，因此多层结构体的制造成本可以降低。另外，热塑性树脂(a1)具有反应性高的含硼官能团，但该官能团的熔融稳定性并不好，容易引发树脂的交联或分解，结果，所得多层结构体中可能出现层间粘合力低、着色、鱼眼、纵纹等外观不良，分解气体导致的气味发生等问题。
成型多层结构体的方法并没有特别限定，例如可以将粘合性树脂组合物(A)与其它树脂(B)共挤出成型，除此方法之外还可以采用共注射成型、挤压涂布、干式叠层、溶液涂布等公知的方法。其中，优选共挤出成型、共注射成型，特别优选共挤出成型。采用共挤出成型时，使熔融挤出的各层成分在模头内接触并层合(模头内层合法)，也可以在模头外接触并层合(模头外层合法)。此时，通过在加压下进行接触，可以使多层结构体各层的粘合性提高。压力优选1～500Kg/cm2的范围。以下，以共挤出成型为例进行说明，采用共注射成型代替共挤出成型时也同样。
共挤出成型时，优选使用具备多个挤出机的共挤出成型机、向一个挤出机中加入热塑性树脂(a1)的颗粒和聚烯烃(a2)的颗粒、向其它挤出机中加入其它树脂(B)的颗粒、通过共挤出法成型的方法。此时，优选将热塑性树脂(a1)的颗粒和聚烯烃(a2)的颗粒预先干混，然后加入到共挤出成型机的一个挤出机中。干混的方法没有特别限定，为了均匀干混，优选将热塑性树脂(a1)的颗粒和聚烯烃(a2)的颗粒机械性地充分混合。具体来说，连续性地称量热塑性树脂(a1)的颗粒和聚烯烃(a2)的颗粒并混合，然后连续性地供给挤出机的使用喂料机的方法；或者使用转鼓等，预先将规定量的热塑性树脂(a1)的颗粒和聚烯烃(a2)的颗 粒混合，然后供给挤出机的方法等；可作为优选的方法。
为了防止过度混炼，优选加入热塑性树脂(a1)的颗粒和聚烯烃(a2)的颗粒的挤出机是单螺杆挤出机。优选用单螺杆挤出机只进行一次熔融混炼，直接获得成型品。这里所使用的单螺杆挤出机的构成没有特别限定，其L/D通常为5～50，优选为10～50。熔融混炼温度优选为树脂不发生劣化、使熔融粘度适当低的温度，优选为180～280℃，更优选为200～250℃。挤出机内的停留时间过短，则无法获得均匀的组合物，相反过长则树脂可能劣化。因此，挤出机内的停留时间优选为1～30分钟，更优选为2～30分钟。
通过单螺杆挤出机熔融混炼时，剪切速率过高则所得粘合性树脂组合物(A)中的热塑性树脂(a1)的粒径过小，剪切速率过低则所得粘合性树脂组合物(A)中的热塑性树脂(a1)的粒径过大。因此，通过单螺杆挤出机将熔融混炼时的剪切速率调节至适当的范围是重要的。具体来说，单螺杆挤出机的螺杆外周线速度优选为0.8～8m/分钟。这里，螺杆外周的线速度(m/分钟)根据螺杆的直径乘以圆周率和转数来计算，是与挤出机内部的剪切速率相关的值。螺杆外周的线速度低于0.8m/分钟时，分散粒径过大，更优选为1.2m/分钟以上，进一步优选为1.5m/分钟以上。另一方面，螺杆外周的线速度超过8m/分钟时，分散粒径过小，更优选为6m/分钟以下，进一步优选为4m/分钟以下。
本发明的多层结构体中，粘合性树脂组合物(A)层中，热塑性树脂(a1)的颗粒以0.1～1.2μm的平均粒径分散在含有聚烯烃(a2)的基质中，这是重要的。以上述平均粒径分散，则可获得优异的层间粘合性。这里，上述平均粒径是在将多层结构体沿着与挤出方向(或注射方向)垂直的方向切断所得的截面中，测定所观察的颗粒的短径和长径，将它们平均所得的算术平均值。观察场所是粘合性树脂组合物(A)层中与其它树脂(B)层的界面附近。
平均粒径为0.1μm以下时，层间粘合力降低。平均粒径优选为0.12μm以上，更优选为0.14μm以上。另一方面，平均粒径超过1.2μm 时，层间粘合力也降低。平均粒径优选为1μm以下，更优选为0.8μm以下。这表明，在被极度限定的粒径范围内可获得良好的层间粘合力。
本发明的多层结构体具有含粘合性树脂组合物(A)的层和含其它树脂(B)的层。其它树脂(B)没有特别限定，例如有聚乙烯(超低密度、低密度、中密度、高密度)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、EVOH、乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物等聚烯烃；上述聚烯烃的马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯等的接枝改性物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等半芳族聚酯；聚戊内酯、聚己内酯、聚琥珀酸亚乙酯、聚琥珀酸亚丁酯等脂族聚酯；聚己内酰胺、聚十二内酰胺、聚六亚甲基己二酰二胺、聚六亚甲基壬二酰胺等脂族聚酰胺；聚乙二醇、聚亚苯基醚等聚醚；聚碳酸酯；聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯共聚物等苯乙烯系聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯；聚氯乙烯、偏氟乙烯等卤化乙烯系聚合物；等树脂。这些树脂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。在不阻碍本发明目的的范围内，其它的树脂(B)可以混合本发明的多层结构体的废料使用。
所例举的上述树脂中，EVOH(B1)特别优选作为其它树脂(B)。EVOH(B1)的乙烯含量没有特别限定，优选为3～70％mol。乙烯含量低于3％mol时，熔融稳定性不足，更优选为5％mol以上，进一步优选为20％mol以上。而乙烯含量超过70％mol时，阻挡性不足，更优选为60％mol以下，进一步优选为50％mol以下。EVOH(B1)的皂化度通常为10～100％mol，优选50～100％mol，更优选80～100％mol，进一步优选95～100％mol，最优选99～100％mol。皂化度低，则EVOH(B1)的结晶度不足，熔融成型时的热稳定性不足。
EVOH(B1)可通过以下的公知方法制备：使用自由基引发剂使乙烯和乙烯基酯共聚，接着，在碱催化剂的存在下进行皂化。乙烯基酯例如有：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。可以使用这些乙烯基酯中的1种，也可以将2种以上混合使用。其中，优选乙酸乙烯酯。
此时，在不损害本发明目的的范围内，可以使其它共聚成分共存并共聚。这里，其它成分例如有：丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃系单体；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺系单体；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺系单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等乙烯基醚系单体；烯丙基醇、乙烯基三甲氧基硅烷、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。
上述所得的EVOH(B1)可以单独使用，也可以与乙烯含量、皂化度、聚合度等不同的EVOH(B1)混合使用。在不阻碍本发明目的的范围内还可以添加EVOH(B1)以外的热塑性树脂使用。EVOH(B1)中的热塑性树脂的含量优选0～50％重量，更优选0～40％重量的范围，进一步优选0～10％重量的范围。
多层结构体的优选的层构成是含有EVOH(B1)的层与含有疏水性热塑性树脂的层经由含有粘合性树脂组合物(A)的层层合而成。该构成是可以弥补EVOH(B1)所具有的透湿性高、成本高的缺点的构成。上述疏水性热塑性树脂可例举聚烯烃(B2)、苯乙烯系聚合物、聚酯等。其中特别优选的实施方案是含有乙烯/乙烯基醇共聚物(B1)的层和含有聚烯烃(B2)的层经由含有粘合性树脂组合物(A)的层层合而成。
本发明的多层结构体的层构成可以以下述的构成作为优选的例子。这里，A表示粘合性树脂组合物，B1表示EVOH，B2表示以聚烯烃为代表的疏水性热塑性树脂，Reg表示含有多层结构体废料的树脂层。B2可以由多层构成。多层结构体的各层的厚度可任意选择，由此可以使多层结构体的全体厚度在所需要的范围内。
2层：A/B1
3层：B1/A/B2
4层：B1/A/Reg/B2
5层：B2/A/B1/A/B2、B2/A/B1/A/Reg、B1/A/B2/Reg/B2
6层：B2/Reg/A/B1/A/B2
7层：B2/Reg/A/B1/A/Reg/B2
从后述实施例可知，上述得到的多层结构体层间粘合性优异。另外，需要进一步回收重新利用时其表面混乱、凝胶、硬点等外观异常的发生少。该多层结构体可以进一步供给单轴拉伸、双轴拉伸、吹塑拉伸等拉伸操作，真空压空成型等热成型操作等。可以制成力学特性、阻气性优异的薄膜、片材、瓶、杯等成型品。所得成型品可用于食品包装剂、医疗品(药物、医疗器具)包装材料、燃料罐等要求阻气性的用途中。
实施例
以下，通过实施例等进一步详细说明本发明，但本发明并不受其任何限定。下述记载中，如无特别说明，比例为重量比，“％”是指“％重量”。热塑性树脂(a1)的平均粒径的测定按以下的方法进行。
平均粒径的测定方法
将多层片沿着与挤出方向垂直的方向切断，用透射式电子显微镜以3万倍拍摄粘合性树脂组合物(A)层的截面，观察粘合性树脂组合物(A)层的结构。设定阀值，使主要的颗粒可以以颗粒的形式识别，使背景不会形成连续黑色，对所拍摄的图像进行黑白二值化。在上述二值化图像中，测定一个边上含有粘合性树脂组合物(A)层和EVOH(B1)层的界面的1.6μm×1.6μm中所含的全部颗粒的长径和短径，以它们的总平均作为平均粒径。此时，对于画面上无法区别浓淡的0.0005μm以下的点不作为测定对象。
合成例1[含硼酸酯基的SEBS(X-1)的合成]
一边将投料口以1L/分钟的氮置换，一边将苯乙烯/氢化丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS，苯乙烯/氢化丁二烯＝16/84(重量比)，丁二烯单元的氢化率94％，双键量960μeq/g，熔体流动速率5g/10分钟 (230℃、2160g载荷))以7kg/小时的速度供给双螺杆挤出机。接着，以0.6kg/小时的速度由液体喂料口1供给硼烷/三乙胺络合物(TEAB)和硼酸1，3-丁二醇酯(BDD)的混合液(TEAB/BDD＝29/71，重量比)，以0.4kg/小时的速度由液体喂料口2供给1，3-丁二醇，连续混炼。混炼期间调节压力，将排气孔1和排气孔2的标尺调节为显示约20mmHg的压力。结果，以7kg/小时的速度由排出口得到含有硼酸1，3-丁二醇酯基(BBDE)的SEBS(X-1)。该SEBS的硼酸1，3-丁二醇酯基量为650μeq/g，双键量为115μeq/g，熔体流动速率为1.6g/10分钟(190℃、2160g载荷)。
上述反应所使用的双螺杆挤出机的构成、运转条件如下。同向双螺杆挤出机TEM-35B(东芝机械制造)
螺杆直径：37mmφ
L/D：52(15段)
液体喂料口：C3(液体喂料口1)、C11(液体喂料口2)
排气孔位置：C6(排气孔1)、C14(排气孔2)
螺杆构成：C5～C6之间、C10～C11之间和C12的位置使用密封环。
料筒设定温度：C1(水冷)、C2～C3(200℃)、C4～C15(250℃)、模头(250℃)
螺杆转数：400rpm
合成例2[含有硼酸酯基的SEBS(X-2)的合成]
合成例1中，使用苯乙烯/氢化丁二烯＝16/84(重量比)、丁二烯单元的氢化率94％、双键量960μeq/g，熔体流动速率3g/10分钟(230℃、2160g载荷)的苯乙烯/氢化丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，除此之外与合成例1同样，合成含有硼酸1，3-丁二醇酯基(BBDE)的SEBS(X-2)。SEBS(X-2)的硼酸1，3-丁二醇酯基量是650μeq/g，双键量为115μeq/g，熔体流动速率为0.6g/10分钟(190℃、2160g载荷)。
实施例1
使用转鼓，将合成例1所得的SEBS(X-1)的颗粒和三井化学株式会社制备的直链状低密度聚乙烯(LLDPE)“ULTZEX 2022L”(熔体流动速率2.1g/10分钟：190℃、2160g载荷，密度0.919g/cm3)的颗粒按照4/96的重量比进行干混，得到两种颗粒的混合物。
接着，以日本聚乙烯株式会社制备的高密度聚乙烯(HDPE)“LF443”(熔体流动速率1.5g/10分钟：190℃、2160g载荷)、上述颗粒混合物、株式会社可乐丽制备的EVOH  “F171B”(乙烯含量32％mol)作为原料，分别导入不同的挤出机，按照以下所示条件，通过共挤出成型制备HDPE/粘合性树脂组合物(A)/EVOH/粘合性树脂组合物(A)/HDPE的3种5层的多层片材。所得多层片材的厚度构成是50/10/10/10/50μm。
共挤出成型机的构成和运转条件如下所示。
挤出机1[HDPE(B2)]：
装置：株式会社塑料工学研究所制造的单螺杆挤出机“GT-32-A型”
螺杆直径：32mmφ
螺杆转数：62rpm
料筒设定温度：220℃
挤出机2[粘合性树脂组合物(A)]：
装置：大阪精机工业株式会社制造的单螺杆挤出机“P25-18AC”
螺杆直径：25mmφ
螺杆构成：全螺纹
L/D：18
螺杆转数：30rpm
螺杆外周的线速度：2.36m/分钟
料筒设定温度：220℃
排出量：约1kg/小时
挤出机内停留时间：约9分钟
模头内停留时间：约2分钟
挤出机3[EVOH(B1)]：
装置：株式会社东洋精机制作所制造的单螺杆挤出机“Labo ME型CO-NXT”
螺杆直径：20mmφ
螺杆转数：18rpm
料筒设定温度：220℃
模头尺寸：300mm
片材拉伸速度：4m/分钟
冷却辊的温度：50℃
在20℃、65％RH的条件下、用自记式拉力试验机(拉伸速度250mm/分钟)测定所得多层片刚成膜后的粘合性树脂组合物(A)层和EVOH(B1)层界面的T型剥离强度，以所得数值作为层间粘合力。层间粘合力为1650g/15mm。将多层片沿着与挤出方向垂直的方向切断，通过透射式电子显微镜、以3万倍拍摄粘合性树脂组合物(A)层的截面，观察粘合性树脂组合物(A)层的结构。粘合性树脂组合物(A)层内，在含有LLDPE的基质中分散有SEBS(X-1)的颗粒。按照上述方法测定热塑性树脂(a1)的平均粒径，平均粒径为0.2μm。
实施例2
实施例1中，使用合成例2所得的SEBS(X-2)代替SEBS(X-1)，除此之外与实施例1同样地得到多层结构体。与实施例1同样地进行评价，结果汇总在表1中表示。
实施例3
实施例1中，使要导入粘合性树脂组合物(A)的挤出机2的转数为 1.6倍(48rpm)，螺杆外周的线速度为3.77m/分钟。此时，挤出机1和2的转数也为1.6倍，片材拉伸速度也为1.6倍。除该点之外，均与实施例1同样，得到与实施例1相同厚度构成的多层片。与实施例1同样地进行评价，结果汇总在表1表示。
实施例4
实施例1中，使用旭化成化学株式会社制备的低密度聚乙烯(LDPE)“Suntec L2340”(熔体流动速率3.8g/10分钟：190℃、2160g载荷，密度0.923g/cm3)代替要干混的直链状低密度聚乙烯(LLDPE)，除此之外与实施例1同样地得到多层片。与实施例1同样地进行评价，结果汇总在表1表示。
实施例5
实施例1中，使用三井杜邦株式会社制备的乙烯/乙酸乙烯酯共聚树脂(EVAc)“EV360”(熔体流动速率2.0g/10分钟：190℃、2160g载荷，密度0.950g/cm3)代替要干混的直链状低密度聚乙烯(LLDPE)，除此之外与实施例1同样地得到多层片。与实施例1同样地进行评价，结果汇总在表1表示。
实施例6
实施例1中，使用日本Polypropylene株式会社制备的聚丙烯(PP)“EG7F”(熔体流动速率1.3g/10分钟：190℃、2160g载荷)代替配置在多层片外层的直链状低密度聚乙烯(LLDPE)，除此之外与实施例1同样地得到多层片。与实施例1同样地进行评价，结果汇总在表1表示。
实施例7
实施例1中，使SEBS(X-1)和直链状低密度聚乙烯(LLDPE)的重量配比为2/98，除此之外与实施例1同样地得到多层片。与实施例1 同样地进行评价，结果汇总在表1表示。
比较例1
实施例1中，导入预先用双螺杆挤出机熔融混炼得到的树脂组合物的颗粒，以此代替向挤出机2导入颗粒的混合物，除此之外与实施例1同样地得到多层片。与实施例1同样地进行评价，结果汇总在表1表示。熔融混炼中使用的双螺杆挤出机的构成和运转条件如下。同向双螺杆挤出机Labo Plastomil(株式会社东洋精机制作所制造)
轴构成：同向双轴
螺杆直径：25mmφ
L/D：25
料筒设定温度：220℃
螺杆转数：150rpm
螺杆外周的线速度：11.78m/分钟
填料树脂量：5kg/小时
停留时间：2分钟
比较例2
实施例1中，使SEBS(X-1)和直链状低密度聚乙烯(LLDPE)的重量配比为0.5/99.5，除此之外与实施例1同样地得到多层片。与实施例1同样地进行评价，结果汇总于表1表示。
比较例3
实施例1中，使要导入粘合性树脂组合物(A)的挤出机2的转数为3.73倍(112rpm)，螺杆外周的线速度为8.8m/分钟。此时，挤出机1的转数为1.87倍，挤出机2的转数为3.73倍，片材拉伸速度为3.73倍。除此之外与实施例1同样，通过共挤出成型制备HDPE/粘合性树脂组合物(A)/EVOH/粘合性树脂组合物(A)/HDPE＝25/10/10/10/25μm的3种5层的多层片。将所得多层片与实施例1同样地进行评价，结 果汇总于表1表示。
比较例4
实施例1中，使要导入粘合性树脂组合物(A)的挤出机2的转数为0.33倍(10rpm)，螺杆外周的线速度为0.79m/分钟。此时，挤出机1和2的转数为0.33倍，片材拉伸速度也为0.33倍。除此之外与实施例1同样，得到与实施例1相同厚度构成的多层片。将所得多层片与实施例1同样地进行评价，结果汇总于表1表示。
比较例5
比较例1中，使用旭化成化学株式会社制备的低密度聚乙烯(LDPE)“Suntec L2340”(熔体流动速率3.8g/10分钟：190℃、2160g载荷，密度0.923g/cm3)代替要熔融混炼的直链状低密度聚乙烯(LLDPE)，除此之外与比较例1同样地得到多层片。与实施例1同样地进行评价，结果汇总于表1表示。
比较例6
比较例1中，使用三井杜邦株式会社制备的乙烯/乙酸乙烯酯共聚树脂(EVAc)“EV360”(熔体流动速率2.0g/10分钟：190℃、2160g载荷，密度0.950g/cm3)代替要熔融混炼的直链状低密度聚乙烯(LLDPE)，除此之外与比较例1同样地得到多层片。与实施例1同样地进行评价，结果汇总于表1表示。
比较例7
比较例1中，使用日本Polypropylene株式会社制备的聚丙烯(PP)“EG7F”(熔体流动速率1.3g/10分钟：190℃、2160g载荷)代替配置在多层片的外层的直链状低密度聚乙烯(LLDPE)，除此之外与比较例1同样地得到多层片。与实施例1同样地进行评价，结果汇总于表1表示。
实施例8
使用转鼓，将合成例1所得的SEBS(X-1)的颗粒和三井化学株式会社制备的低密度聚乙烯(LDPE)“MIRASON 102”(熔体流动速率0.35g/10分钟：190℃、2160g载荷，密度0.919g/cm3)的颗粒按照10/90的重量比干混，得到两种颗粒的混合物。
接着，以三井化学株式会社制备的低密度聚乙烯(LDPE)“MIRASON 102”(熔体流动速率0.35g/10分钟：190℃、2160g载荷)、上述颗粒的混合物、株式会社可乐丽制备的EVOH“F171B”(乙烯含量32％mol)作为原料，使用有限会社铃木铁工所制造的4种7层中空成型机“TB-ST-6P”，成型LDPE/粘合性树脂组合物(A)/EVOH/粘合性树脂组合物(A)/LDPE的3种5层的多层直接吹塑瓶(直接吹塑瓶的瓶体部的平均厚度：340/40/40/40/340μm)。此时，LDPE的挤出机温度为220℃，粘合性树脂组合物(A)的挤出机温度为210℃，EVOH的挤出机温度为210℃，模头内的树脂温度为220℃，模具温度为40℃。与实施例1同样地测定的平均粒径为0.5μm。向所得直接吹塑瓶中填充水作为内容物，在常压下密封，然后将瓶体部成水平状态，从50cm高度、在具有90°角度的长度20cm三角形台上自然下落，使台的角正对瓶体部的中央，没有发生层间剥离，确认可得到满足人们要求的性能。
成型所使用的挤出机的构成、运转条件如下。
装置：铃木铁工所制造的4种7层直接吹塑成型机
单螺杆挤出机1(HDPE)：
螺杆直径：45mmφ
螺杆转数：20rpm
料筒设定温度：200℃
单螺杆挤出机2(HDPE)：
螺杆直径：40mmφ
螺杆转数：17rpm
料筒设定温度：200℃
单螺杆挤出机3(粘合性树脂组合物(A))
螺杆直径：35mmφ
螺杆构成：全螺纹
L/D：23
螺杆转数：11rpm
料筒设定温度：200℃
挤出量：约0.7g/小时
挤出机内停留时间：约10分钟
单螺杆挤出机4(EVOH)：
螺杆直径：35mmφ
螺杆转数：5.3rpm
料筒设定温度：210℃
Figure S200580052499XD00231
由表1可知，热塑性树脂(a1)的平均粒径在0.1～1.2μm范围内的实施例1～7中，可得到良好的层间粘合力。与此相对，通过双螺杆挤出机预先熔融混炼、制备粘合性树脂组合物(A)的颗粒，然后成型的比较例1、5、6和7中，平均粒径低于0.1μm，层间粘合力大幅降低。另外，挤出机的螺杆外周线速度高的比较例3中，平均粒径低于0.1μm，层间粘合力大幅降低。而挤出机的螺杆外周线速度低的比较例4中，平均粒径超过1.2μm，仍然是层间粘合力大幅降低。即，热塑性树脂(a1)的平均粒径过大和过小，层间粘合力都大幅降低，而具有特定的平均粒径时则层间粘合力良好。热塑性树脂(a1)和聚烯烃(a2)的重量配比(a1/a2)为2/98的实施例7中，层间粘合力为1530g/15mm，只比重量配比(a1/a2)为4/96的实施例1的层间粘合力(1650g/15mm)稍低。而重量配比(a1/a2)为0.5/99.5的比较例2中，层间粘合力仅为100g/15mm，大幅降低。即，重量配比(a1/a2)在0.5/99.5至2/98之间，层间粘合力显著变化，只混合少量的热塑性树脂(a1)，层间粘合力即可大幅提高。

Claims (8)

1.多层结构体，该多层结构体具有含粘合性树脂组合物A的层和含乙烯/乙烯基醇共聚物B1的层，其特征在于：粘合性树脂组合物A含有热塑性树脂a1和聚烯烃a2，其中，热塑性树脂a1含有100～2000μeq/g选自硼酸基和在水的存在下可以转化为硼酸基的含硼的基团的至少一种官能团，聚烯烃a2不含有上述官能团，热塑性树脂a1和聚烯烃a2的重量配比a1/a2为1/99～15/85，且热塑性树脂a1的颗粒以0.1～1.2μm的平均粒径分散于含有聚烯烃a2的基质中。
2.权利要求1的多层结构体，其中，热塑性树脂a1在190℃、2160g载荷下的熔体流动速率为0.7～4g/10分钟。
3.权利要求1的多层结构体，其中，聚烯烃a2在190℃、2160g载荷下的熔体流动速率为0.1～10g/10分钟。
4.权利要求3的多层结构体，该多层结构体是含有乙烯/乙烯基醇共聚物B1的层和含有聚烯烃B2的层经由含有粘合性树脂组合物A的层层合而成。
5.权利要求1～4中任一项的多层结构体的制备方法，其特征在于：使用具备多个挤出机的共挤出成型机，向一个挤出机中加入热塑性树脂a1的颗粒和聚烯烃a2的颗粒，使热塑性树脂a1和聚烯烃a2的重量配比a1/a2为1/99～15/85，且使热塑性树脂a1的颗粒以0.1～1.2μm的平均粒径分散于含有聚烯烃a2的基质中进行熔融混炼，其中，热塑性树脂a1含有100～2000μeq/g选自硼酸基和在水的存在下可以转化为硼酸基的含硼的基团的至少一种官能团，聚烯烃a2不含有上述官能团；向其它挤出机中加入乙烯/乙烯基醇共聚物B1的颗粒进行熔融混炼，通过共挤出法成型。
6.权利要求5的多层结构体的制备方法，该方法是将热塑性树脂a1的颗粒和聚烯烃a2的颗粒预先干混，然后加入到挤出机中。
7.权利要求5的多层结构体的制备方法，其中，加入热塑性树脂a1的颗粒和聚烯烃a2的颗粒的挤出机是单螺杆挤出机。
8.权利要求7的多层结构体的制备方法，其中，上述单螺杆挤出机的螺杆外周线速度为0.8～8m/分钟。
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