JP2002284885A - エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶ
ＯＨ）以外の各種成分が配合された組成物でありながら
も、ペレットなど成形物の形状を安定化できるＥＶＯＨ
樹脂組成物を得る。 【解決手段】 含水率が０．５重量％以上のＥＶＯＨ
（成分Ａ）と添加成分Ｂとを押出機に導入して混練し、
押出機に水を供給するか、押出機から水を除去するか、
あるいは押出機への水の供給と押出機からの水の除去と
を組み合わせることによって、押出機内の樹脂組成物の
含水率を調整してから吐出する。ただし、水は、液体と
して供給し、除去する。こうしてストランド切れやカッ
トミスを抑制する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−ビニル
アルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略称する）
樹脂組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＥＶＯＨは、ガスバリヤー性、耐油性、
保香性、透明性などに優れている。この特性を利用し
て、ＥＶＯＨは、フィルム、シート、ボトルなどに成形
され、食品包装用途などで利用されている。

【０００３】従来から、ＥＶＯＨ以外の各種成分を配合
して、ＥＶＯＨの各種特性を改善することが行われてい
る。押出機内においてＥＶＯＨと各種成分とを溶融混練
することも提案されている。押出機には、通常、乾燥状
態のＥＶＯＨが導入されるが、特開平５−９３３４号公
報に開示されている方法では、含水状態のＥＶＯＨが用
いられている。同公報には、含水率が２０〜６０重量％
のＥＶＯＨペレットと生デンプン（含水率１２％のコー
ンスターチ）とをヘンシェルミキサーに投入して混合
し、この混合物をベント付き二軸押出機に供給して１２
０℃で混練し、ストランド状に溶融押出し、このストラ
ンド状凝固物をペレタイザーを用いてペレット化する方
法が記載されている。しかし、上記程度の含水状態にあ
る混合物を、脱液部を有しない二軸押出機で溶融混練し
たのでは、遊離水が生じやすく、押出機からの吐出直後
に遊離水によるストランド切れが生じやすくなる。この
ため、形状の安定化したペレットが得られにくくなる。
ペレットの形状が安定しないと、ペレットを移送する際
に微粉が発生して熱劣化の原因となったり、ペレットを
成形機へ供給する際にホッパー内でブロッキングを起こ
してサージング（押出不安定）の原因となったりする。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、Ｅ
ＶＯＨ以外の各種成分が配合された組成物でありながら
も、ペレットなど成形物の形状を安定化できるＥＶＯＨ
樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法は、含水率
が０．５重量％以上であるＥＶＯＨ樹脂（成分Ａ）と、
添加成分（成分Ｂ）とを押出機に導入して混練し、前記
押出機への水の供給および前記押出機からの水の除去か
ら選ばれる少なくとも一方の操作によって、前記押出機
内の樹脂組成物の含水率を調整してから吐出することを
特徴とする。ただし、水は、液体として供給し、除去す
るものとする。以降、本明細書では、気体（水蒸気）な
ど液体以外の状態にある水を除く意味で、「水」という
用語を使用する。

【０００６】本発明によれば、押出機内で水を供給およ
び／または除去して含水率を調整してから吐出するた
め、ストランド切れなどを抑制して、安定した形状のＥ
ＶＯＨ樹脂組成物を得ることができる。成分Ａの含水率
は７０重量％以下が好適である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態
について説明する。押出機から吐出した直後の樹脂組成
物の含水率は、５〜４０重量％が好ましい。含水率が高
すぎると樹脂と樹脂に含まれる水とが相分離を起こしや
すくなり、押出機吐出直後のストランドが発泡しやすく
なる。一方、含水率が低すぎると、樹脂の粘度が増大
し、せん断発熱による熱劣化の原因となったり、押出機
に過剰な負担がかかって故障の原因となったりする。ま
た、部分的に溶融不良となってストランド切れが発生し
やすくなる。なお、押出機吐出直後の樹脂組成物の含水
率が５重量％未満である場合は、押出機内において溶融
混練しようとするとＥＶＯＨを高温にまで加熱する必要
が生じ、ＥＶＯＨが熱劣化しやすくもなる。

【０００８】上記範囲に含水率を調整するためには、下
記〜のいずれかの方法を採用すればよい。 押出機に水を供給する、 押出機から水を除去する、 押出機への水の供給と押出機からの水の除去とを組み
合わせる、

【０００９】供給される水には、後述するように、各種
添加物の溶媒としての水、洗浄液としての（あるいは洗
浄液に含まれる）水なども含む。除去される水にも、洗
浄により除去されるケン化触媒残渣などが含まれていて
もよく、水のみとして除去する必要はない。水の供給、
除去の回数、順序にも特に制限はない。

【００１０】押出機内の水は、ＥＶＯＨからも供給され
る。本発明の方法では、含水状態のＥＶＯＨを押出機内
に導入するため、ＥＶＯＨを低温で溶融して混練でき
る。このため、ＥＶＯＨの熱劣化や添加する材料の熱劣
化や分解を抑制できる。押出機内の溶融樹脂の温度は、
好ましくは７０〜１７０℃である。このように、押出機
内の温度を相対的に低く保ちながら、押出機内の水を効
率的に調整するためには、（水蒸気ではなく液体の）水
を供給／除去することが好ましい。ＥＶＯＨ樹脂組成物
の熱劣化を抑制するべく低温で溶融混練しながら含水率
を適切に制御して形状が安定してペレットを得るために
は、（液体として）水を供給／除去する本発明の方法が
特に適している。

【００１１】また、押出機内でＥＶＯＨ樹脂組成物を洗
浄する場合や、押出機内のＥＶＯＨ樹脂組成物にさらに
添加物を水溶液として導入する場合には、押出機内の水
が過剰になる可能性があるため、（液体として）水を効
率的に除去する方法が特に適している。

【００１２】ＥＶＯＨに配合する成分（配合の対象とす
るＥＶＯＨを成分Ａとすれば成分Ｂ）には、特に制限は
ない。成分Ｂとしては、各種樹脂や、可塑剤、酸化防止
剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶核
剤などのプラスチック添加剤が例示できる。プラスチッ
ク添加剤の中では、酸化防止剤が好適であり、酸化防止
剤としては、無機化合物のハイドロタルサイト系化合
物、有機化合物のヒンダードフェノール、ヒンダードア
ミン、リン系酸化防止剤などが好適である。

【００１３】また、無機物も成分Ｂとして使用できる。
無機物としては、例えばガラス繊維、ガラスフレーク、
ガラスビーズなどのガラス系フィラー；炭酸カルシウ
ム、チタン酸カリウム、硫酸バリウムなどの金属塩；ア
ルミナ、酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、ゼオラ
イトなどの金属酸化物；ワラストナイト；カーボンファ
イバー；無機層状化合物；などが挙げられる。無機層状
化合物とは、原子が共有結合などによって強く結合して
密に配列したシート状物を形成し、これらシート状物が
ファンデルワールス力、静電気力などによってほぼ平行
に積み重なった構造を有する化合物をいい、例えば、タ
ルク、マイカ、カオリナイト、モンモリロナイト、バー
ミキュライトなどが該当する。無機層状化合物は、天然
品であっても合成品であってもよい。成分Ｂとして、成
分Ｃの代表例として後述するカルボン酸などの添加剤を
用いても構わない。さらに、上記添加剤を添加する方法
としては，成分Ａ以外の樹脂組成物に予めブレンドした
マスターバッチとしてブレンドする方法も好適である。

【００１４】成分Ｂとしては、特に樹脂が好適である。
中でも、ＥＶＯＨと相容性のある樹脂、ＥＶＯＨと反応
する官能基を有する樹脂またはＥＶＯＨに微分散する樹
脂が好ましい。

【００１５】ＥＶＯＨと相容性のある樹脂としては、６
−ナイロン、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体およびその部分ケン化物、
デンプンなどが挙げられる。また、成分ＡのＥＶＯＨと
組成または分子量が異なるＥＶＯＨを成分Ｂとして用い
てもよい。

【００１６】ＥＶＯＨと反応する官能基を有する樹脂と
しては、無水マレイン酸などのカルボン酸誘導体で変性
したポリオレフィン、アイオノマーとポリアミドの溶融
混合物、ボロン酸変性樹脂などが挙げられる。

【００１７】ＥＶＯＨに微分散する樹脂としては、コア
シェル構造を有するポリマー微粒子を挙げることができ
る。

【００１８】これら樹脂の中でも、ボロン酸変性樹脂に
ついては、本発明の適用が特に適している。ボロン酸変
性樹脂は、ＥＶＯＨの水酸基との反応により増粘するた
め、樹脂組成物の粘度コントロールが特に重要となるた
めである。従来、一般に行われてきたように、乾燥状態
の樹脂同士を溶融混練する方法では、特に比較的多量の
ボロン酸変性樹脂をＥＶＯＨに配合した場合に、増粘斑
が発生しやすく、結果としてストランド切れ、カットミ
スなどの不具合が発生しやすくなる。含水状態のＥＶＯ
Ｈとボロン酸変性樹脂とを溶融混練し、樹脂組成物の含
水率を調整すると、上記不具合を抑制できる。

【００１９】ここで、ボロン酸変性樹脂とは、ボロン酸
基および水の存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含
有基（以下単に「ホウ素含有基」と略称する）から選ば
れる少なくとも一つの官能基を有する樹脂をいう。すな
わち、ボロン酸基およびホウ素含有基からなる群から選
ばれる少なくとも一つの官能基が、ホウ素−炭素結合に
より主鎖、側鎖または末端に結合した樹脂である。

【００２０】ホウ素−炭素結合の炭素は、後述する樹脂
のベースポリマーに由来するもの、あるいはベースポリ
マーに反応させるホウ素化合物に由来するものである。
ホウ素−炭素結合の好適な例としては、ホウ素と主鎖、
末端または側鎖のアルキレン基との結合が挙げられる。

【００２１】ボロン酸基とは、下記式（Ｉ）で示される
ものである。

【００２２】

【化１】

【００２３】ホウ素含有基としては、水の存在下で加水
分解を受けて上記式（Ｉ）で示されるボロン酸基に転化
しうるものであれば、特に制限はないが、代表例として
下記一般式（II）で示されるボロン酸エステル基、下記
一般式（III）で示されるボロン酸無水物基、下記一般
式（IV）で示されるボロン酸塩基が挙げられる。

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】ただし、上記式中、Ｘ，Ｙは水素原子、脂
肪族炭化水素基（例えば炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状アルキル基またはアルケニル基）、脂環式炭化水素基
（例えばシクロアルキル基、シクロアルケニル基）、ま
たは芳香族炭化水素基（例えばフェニル基、ビフェニル
基）を表し、Ｘ，Ｙは同じ基でもよいし、異なっていて
もよい。また、ＸとＹは結合していてもよい。ただし、
Ｘ，Ｙがともに水素原子である場合は除く（式（Ｉ）と
同一）。また、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は、上記Ｘ，Ｙと同様、
水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、また
は芳香族炭化水素基を表す。ここでも、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³
は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｍは
アルカリ金属を表す。なお、上記のＸ，Ｙ，Ｒ¹，Ｒ²，
Ｒ³には、他の基、例えばカルボキシル基、ハロゲン原
子などが含まれていてもよい。

【００２８】一般式（ＩＩ）で示されるボロン酸エステ
ル基の具体例としては、ボロン酸ジメチルエステル基、
ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジプロピルエス
テル基、ボロン酸ジイソプロピルエステル基、ボロン酸
ジブチルエステル基、ボロン酸ジヘキシルエステル基、
ボロン酸ジシクロヘキシル基、ボロン酸エチレングリコ
ールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステ
ル基（ボロン酸１，２−プロパンジオールエステル基、
ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基）、ボロ
ン酸トリメチレングリコールエステル基、ボロン酸ネオ
ペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコールエ
ステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン酸ト
リメチロールエタンエステル基などが挙げられる。ま
た、ホウ素含有基とは、さらに詳しくは、樹脂を、水ま
たは水と有機溶媒（トルエン、キシレン、アセトンな
ど）との混合液体中で、反応時間１０分〜２時間、反応
温度２５℃〜１５０℃の条件下で加水分解した場合に、
ボロン酸基に転化しうる基を意味する。

【００２９】官能基の含有量は、特に制限はないが、
０．０００１〜１ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／ｇ）が好まし
く、０．００１〜０．１ｍｅｑ／ｇがさらに好ましい。

【００３０】ボロン酸基およびホウ素含有基から選ばれ
る少なくとも一つの官能基を有する樹脂のベースポリマ
ーを構成するモノマーとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブテン、３−メチルペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類で代
表されるオレフィン系単量体；スチレン、α−メチルス
チレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４
−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブ
チルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデ
シルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４
−（フェニルブチル）スチレン、２，４，６−トリメチ
ルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシ
スチレン、ｔ−ブトキシスチレンなどのスチレン類；１
−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどビニル
ナフタレン類などのビニル基含有芳香族化合物；インデ
ン、アセナフチレンなどビニレン基含有芳香族化合物な
どに例示されるビニル芳香族化合物；ブタジエン、イソ
プレン、２，３−ジメチルブタジエン、ペンタジエン、
ヘキサジエンなどに代表される共役ジエン化合物などが
挙げられる。

【００３１】ベースポリマーはこれら単量体の一種、二
種または三種以上からなる重合体として使用される。こ
れらのベースポリマーでは、特にエチレン系重合体｛超
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アク
リル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体の金属塩（Ｎａ，Ｋ，Ｚｎ系アイオノマー）、エチレ
ン−プロピレン共重合体｝およびビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物との共重合体が好適である。

【００３２】ボロン酸基およびホウ素含有基から選ばれ
る少なくとも一つの官能基を有する樹脂の代表的製法に
ついて説明する。この官能基を有する樹脂は、窒素雰囲
気下で炭素−炭素二重結合を有する樹脂にボラン錯体お
よびホウ酸トリアルキルエステルを反応させることによ
って、ボロン酸ジアルキルエステル基を有する樹脂を得
た後、水またはアルコール類を反応させることによって
得ることができる。この製法において原料として末端に
二重結合を有する樹脂を使用すれば、末端にボロン酸基
またはホウ素含有基を有する樹脂が得られ、側鎖または
主鎖に二重結合を有する樹脂を原料として使用すれば、
側鎖にボロン酸基またはホウ素含有基を有する樹脂が得
られる。

【００３３】原料の二重結合を有する樹脂の代表的製法
としては、１）通常のオレフィン系重合体の末端に微量
に存在する二重結合を利用する方法；２）通常のオレフ
ィン系重合体を無酸素条件下、熱分解し、末端に二重結
合を有するオレフィン系重合体を得る製法；３）オレフ
ィン系単量体とジエン系重合体の共重合によりオレフィ
ン系単量体とジエン系単量体との共重合体を得る製法；
４）ビニル芳香族化合物と共役ジエン系単量体との共重
合体を得る方法；などが挙げられる。

【００３４】１）については、公知のオレフィン系重合
体の製法を用いることができるが、特に、連鎖移動剤と
して水素を用いず、重合触媒としてメタロセン系重合触
媒を用いる製法（例えば、ＤＥ４０３０３９９）が好ま
しい。２）については、公知の方法（例えば、ＵＳ２８
３５６５９，３０８７９２２）によりオレフィン系重合
体を窒素雰囲気下や真空条件下など無酸素条件下で３０
０℃〜５００℃の温度で熱分解することによって得られ
る。３）については公知のチーグラー系触媒を用いたオ
レフィン−ジエン系重合体の製法（例えば、特開昭５０
−４４２８１号公報、ＤＥ３０２１２７３）を用いるこ
とができる。

【００３５】上記１）および２）の方法で得られた二重
結合を有するオレフィン系重合体を原料とすることで、
末端にボロン酸基およびホウ素含有基から選ばれる少な
くとも一つの官能基が結合したポリオレフィンが得られ
る。また、３）の方法で得られた二重結合を有するオレ
フィン系重合体および４）の方法で得られるビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物からなる共重合体を原料と
することで、上記官能基が側鎖に結合した樹脂が得られ
る。

【００３６】ボラン錯体としては、ボラン−テトラヒド
ロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラ
ン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボ
ラン−トリエチルアミン錯体などが好ましく、ボラン−
トリエチルアミン錯体およびボラン−トリメチルアミン
錯体がより好ましい。ボラン錯体の仕込み量は、ベース
ポリマーの二重結合に対し、１／３〜１０当量が好まし
い。ホウ酸トリアルキルエステルとしては、トリメチル
ボレート、トリエチルボレート、トリプロピルボレー
ト、トリブチルボレートなどのホウ酸低級アルキルエス
テルが好ましい。ホウ酸トリアルキルエステルの仕込み
量は、オレフィン系重合体の二重結合に対し、１〜１０
０当量が好ましい。溶媒は、特に使用する必要はない
が、使用する場合は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、ドデカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキ
サン、デカリンなどの飽和炭化水素系溶媒が好ましい。

【００３７】導入する反応は、反応温度２５℃〜３００
℃、好ましくは１００〜２５０℃、反応時間１分〜１０
時間、好ましくは５分〜５時間として行うのがよい。水
またはアルコール類を反応させる条件としては、通常、
トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチルなどの有機
溶媒を反応溶媒として用い、水またはメタノール、エタ
ノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレングリ
コール、１，２−プロパンジオール、１．３−プロパン
ジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリ
メチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトールなどの多価アルコール類をボロン酸基に対
し、１〜１００当量以上の大過剰量を用い、２５℃〜１
５０℃の温度で１分〜１日程度反応を行うことによって
得られる。

【００３８】これらボロン酸変性樹脂のなかでも、ＥＶ
ＯＨ（成分Ａ）と配合されるボロン酸変性樹脂として
は、ポリオレフィンをベースポリマーとする樹脂が好ま
しく、ポリエチレンをベースポリマーとすることがより
好ましい。また、ＥＶＯＨとのブレンド時におけるゲル
・ブツなどの発生を抑制しつつ、良好な耐衝撃性を得る
ためには、末端にボロン酸基およびホウ素含有基から選
ばれる少なくとも一つの官能基を有する樹脂を用いるこ
とが好ましい。

【００３９】本発明の方法の適用が好ましい別の樹脂
は、ポリウレタンである。ポリウレタンを、従来の通常
の方法、すなわち乾燥状態のＥＶＯＨと溶融混練する方
法により配合すると、押出機内で増粘斑が発生し、スト
ランド切れやカットミスなどの不具合が生じる。このた
め、これまで押出機内でポリウレタンを溶融混練するこ
とはできなかった。しかし、含水状態のＥＶＯＨとポリ
ウレタンとを溶融混練して含水率を調整すると、上記不
具合を抑制できる。

【００４０】さらに、ポリビニルアルコール、デンプ
ン、エチレン含有量が少ないＥＶＯＨのように熱分解温
度と融点との差が小さい樹脂の場合、乾燥状態のＥＶＯ
Ｈと溶融混練すると、ポリビニルアルコールやデンプン
が押出機の中で熱分解し、発泡、着色などが発生し、安
定に押出すことが困難であった。これらの樹脂は、水分
の存在によって融点が低下し、比較的低温で溶融混練が
可能となるため、やはり本発明の方法に適している。

【００４１】成分Ｂは、これら例示した樹脂に限られ
ず、例えばＥＶＯＨとは非相溶であるが、ブレンドする
ことによりＥＶＯＨに柔軟性を付与できるエチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部
分ケン化物、ポリエチレン、アモルファスナイロン、６
−１２ナイロン、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、スチレン−イソプレンブロック共重合体などを用い
ることもできる。

【００４２】成分Ｂは、融点および流動開始温度の少な
くとも一方が１７０℃以下であることが好ましい。押出
機内の温度で溶融状態となり、含水状態のＥＶＯＨに対
して良好な分散性を示すからである。融点および流動開
始温度が１７０℃を超えると、押出機内で未溶融部分が
発生し、均一な分散状態が得られず、成形不良または外
観不良を誘発する場合がある。

【００４３】ここで、流動開始温度とは、フローテスタ
（定荷重押し出し形細管式レオメータ）を使用し、試験
時間の経過と共に昇温しながら試料の流動性を連続的に
測定し、試料の固体域よりゴム弾性域を経て流動域に到
達したときの温度である。

【００４４】ＥＶＯＨ１００重量部に対する成分Ｂの配
合量は、０．０１〜２００重量部が好適である。成分Ｂ
が樹脂である場合は、１〜２００重量部が好適であり、
５〜１００重量部がさらに好適である。樹脂の配合量が
１重量部未満であると、樹脂配合の効果の発現が十分に
得られない場合が多い。具体的には、ボロン酸変性樹脂
の場合には柔軟性が十分に向上せず、ポリビニルアルコ
ールやデンプンの場合には易崩壊性が十分に得られない
場合が多い。一方、樹脂の配合量が２００重量部を超え
ると、ガスバリア性が不十分となる場合が多い。成分Ｂ
が酸化防止剤である場合は、配合量の好適範囲は０．０
１〜５重量部である。０．０１重量部未満であると酸化
防止効果が発現しにくく、５重量部を超えると成形品か
ら酸化防止剤がブリードアウトしたり、押出機への噛み
込み性が悪化したりする場合がある。

【００４５】以下、図１を参照して押出機内でのＥＶＯ
Ｈの溶融および混練についてさらに具体的に説明する。
図１には、本発明の一実施形態の説明を容易にするため
に、２軸押出機のシリンダとその内部に配置されるスク
リューとを並べて示す。まず、ここで説明する形態で
は、２軸押出機の原料供給部１から含水状態のＥＶＯＨ
（成分Ａ）と成分Ｂとが供給される。

【００４６】成分Ａと成分Ｂの押出機への投入は、成分
Ａと成分Ｂとを予めドライブレンドして押出機のホッパ
ーへ投入してもよく、成分Ａと成分Ｂとをホッパーに同
時投入してもよく、成分Ａおよび成分Ｂを２台のフィー
ダーにより別々に投入してもよい。これらの中では、２
台のフィーダーにより成分Ａおよび成分Ｂをそれぞれフ
ィードする方法が定量的な投入に優れ、品質のバラツキ
を低減する点で優れている。なお、ホッパーへ投入する
際の各成分の形状は、ペレット、粉体（クラム状も含
む）などであればよく特定形状に限定されない。

【００４７】押出機内において含水状態で加熱されて溶
融ないし半溶融状態となったＥＶＯＨ樹脂組成物は、フ
ルフライトスクリュー部７ａによって前方（図示右方
向）へと送られ、脱液部２において過剰の水分が絞られ
る。次いで、ＥＶＯＨは、逆フライトスクリュー部８ａ
で混合されてから、フルフライトスクリュー部７ｂに送
られる。ベント口３から水蒸気が放出されて押出機内の
圧力とともに樹脂の含水率がさらに調整される。

【００４８】引き続いて、ＥＶＯＨ樹脂組成物は、逆フ
ライトスクリュー部８ｂに送られ、必要に応じて、微量
成分添加部４から供給される成分Ｃ（例えば、カルボン
酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およ
びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種）と
溶融混練される。脱液されてはいるが、添加剤と混練さ
れるＥＶＯＨは依然として含水状態にある。なお、ＥＶ
ＯＨの温度は、さらに後段の最終のフルフライトスクリ
ュー部７ｃに配置された温度センサー５により測定した
温度に基づいて制御される。

【００４９】ＥＶＯＨとしては、エチレン−ビニルエス
テル共重合体をケン化して得たものを用いればよい。エ
チレン含有量は、通常３〜７０モル％が好適であるが、
ガスバリア性と溶融成形性に優れた成形物を得るという
観点からは、エチレン含有量は、１０〜６０モル％、さ
らに２０〜５５モル％、特に２５〜５５モル％が好まし
い。ＥＶＯＨにおけるビニルエステル成分のケン化度
は、通常８０〜１００モル％が好適であるが、ガスバリ
ア性に優れた成形物を得るという観点からは、９５モル
％以上、特に９９モル％以上が好ましい。

【００５０】一方、エチレン含有量３〜２０モル％のＥ
ＶＯＨは、水溶性を付与したＥＶＯＨとして好適に用い
られる。このＥＶＯＨを含む水溶液はバリア性、塗膜成
形性に優れ、コート材料として用いることができる。ま
た、ケン化度８０〜９５モル％のＥＶＯＨは、溶融成形
性を改善するために好適に用いられる。このＥＶＯＨは
単独で用いてもよいが、ケン化度が９９モル％を超える
ＥＶＯＨとブレンドして用いることもできる。

【００５１】エチレン含有量３〜２０モル％のＥＶＯＨ
およびケン化度８０〜９５モル％のＥＶＯＨは、いずれ
も、単にＥＶＯＨのメタノール溶液を凝固浴にストラン
ド状に押し出したのでは、安定した形状のペレットとし
て析出させることが困難である。しかし、本発明を適用
すれば、上記ＥＶＯＨについても、ペレットを安定して
製造し、かつＥＶＯＨに配合する樹脂を均一化できる。

【００５２】なお、ＥＶＯＨのエチレン含有量が３モル
％未満では溶融成形性が悪く、耐水性、耐熱水性、高湿
度下でのガスバリア性が低下するおそれがある。一方、
７０モル％を超える場合は、バリア性や印刷適性などが
不足する場合がある。また、ケン化度が８０モル％未満
では、バリア性、耐着色性、耐湿性が十分に得られな
い。

【００５３】押出機に投入するＥＶＯＨの含水率は、
０．５重量％以上であればよいが、５重量％以上、さら
に７重量％以上が好ましい。乾燥状態のＥＶＯＨの融点
よりも低い温度でＥＶＯＨを溶融できるからである。こ
うして、押出機内におけるＥＶＯＨの熱劣化などを抑制
できる。一方、押出機に投入するＥＶＯＨの含水率は、
７０重量％以下であればよいが、６０重量％以下、さら
に５０重量％以下が好ましい。含水率が７０重量％を超
えると、ＥＶＯＨ樹脂組成物において、樹脂と樹脂に含
有される水とが相分離を起こしやすくなる。水が相分離
を起こすと、樹脂表面が濡れ状態となって摩擦が大きく
なるため、押出機ホッパー内でブリッジが発生しやすく
なり、ペレットの生産性に悪影響を及ぼすおそれもあ
る。

【００５４】押出機に投入する前にＥＶＯＨの含水率を
調整する方法は、特に限定されない。含水率を上げるた
めには、樹脂に水をスプレーする方法、樹脂を水中に浸
漬させる方法、樹脂を水蒸気と接触させる方法などを採
用すればよい。一方、含水率を下げるためには、各種の
乾燥方法を用いればよく、例えば、流動式熱風乾燥機、
静置式熱風乾燥機を用いて乾燥する方法を採用すればよ
い。ただし、乾燥斑を低減するという観点からは流動式
熱風乾燥機を使用することが好ましい。なお、熱劣化を
抑制するために、乾燥温度は１２０℃以下が好適であ
る。

【００５５】ＥＶＯＨは、凝固浴中に析出させたストラ
ンドをカットして得られるペレットが好適であるが、上
記のようにＥＶＯＨの形状は特に限定されず、ＥＶＯＨ
のペーストが不定形に凝固したクラム状析出物などを用
いてもよい。ＥＶＯＨのペーストを直接押出機に投入し
ても構わない。

【００５６】押出機内における洗浄により、ＥＶＯＨか
らケン化触媒残渣を除去することもできる。具体的に
は、押出機の少なくとも１箇所から洗浄液を注入して、
ＥＶＯＨを洗浄し、注入部よりも下流側の少なくとも１
箇所から洗浄液を排出すればよい。従来は、樹脂ペレッ
トを固体状態のまま洗浄容器に入れて洗浄液と接触させ
ることにより、ペレット内部からの拡散に頼ってケン化
触媒残渣を抽出していた。しかし、押出機内において同
時に洗浄を行うと、効率良くかつ省スペースで洗浄でき
る。

【００５７】押出機に供給するＥＶＯＨに含まれるケン
化触媒残渣は、典型的には、アルカリ金属イオンであ
る。そして、このアルカリ金属イオンの含有量が金属換
算で０．１〜５重量％の範囲である場合に、押出機内に
おける上記洗浄方法を適用すると大きな効果が得られ
る。含有量が０．１重量％未満では、従来の洗浄方法を
適用した場合と大差はなく、逆に５重量％を超えると、
十分な洗浄を行うためにはスクリュー長さ（Ｌ）／スク
リュー径（Ｄ）の大きい押出機が必要となってコストア
ップとなる。上記含有量は、０．２重量％以上、特に
０．５重量％以上が好適であり、さらに、４重量％以
下、特に３重量％以下が好適である。

【００５８】なお、洗浄後のＥＶＯＨに含まれるアルカ
リ金属イオンは、金属換算で０．０５重量％以下、さら
に０．０４重量％以下、特に０．０３重量％以下が好適
である。０．０５重量％を超えてアルカリイオン金属イ
オンが残留すると、ＥＶＯＨの熱安定性が低下すること
がある。

【００５９】この場合に使用される洗浄液は、ケン化触
媒残渣を除去できるものであれば特に限定されず、例え
ば水を用いることもできるが、２５℃におけるｐＫａが
３．５以上の酸の水溶液が好適である。上記ｐＫａが
３．５未満の酸の水溶液を用いると、ＥＶＯＨの耐着色
性や層間接着性が十分に得られない場合がある。ｐＫａ
が３．５以上の酸としては、カルボン酸、特に酢酸また
はプロピオン酸が好適である。カルボン酸水溶液におけ
るカルボン酸濃度は、０．０１〜１０ｇ／リットル、特
に０．１〜２ｇ／リットルが好ましい。また、洗浄液の
注入量は、ＥＶＯＨ１ｋｇあたり０．１〜１００リット
ル程度が好適である。

【００６０】洗浄液の注入方法は、押出機に注入できれ
ば特に限定されず、例えばプランジャーポンプなどを用
いて圧入すればよい。洗浄液の排出方法は、注入部より
も下流側において押出機から液体を排出できれば特に限
定されず、例えば脱水スリットや脱水孔を用いればよ
い。こうして洗浄液の排出とともに樹脂の含水率が調整
される。なお、複数の注入部、複数の脱液部を配置して
も構わない。

【００６１】脱水スリットや脱水孔であれば、液体、気
体のいずれであっても排出可能であって、含水率が高い
樹脂から効率的に水分を除去できる。これに対し、ベン
ト口（減圧下に水蒸気を除去する真空ベント、常圧下に
水蒸気を除去するオープンベント）は、一般に水蒸気し
か排出できない。また、ベント口に付着した樹脂が劣化
して押出機内に混入する可能性にも配慮する必要があ
る。なお、脱水孔からは溶融樹脂がはみ出ることがある
ため、かかる観点からは脱水スリットがより好適であ
る。脱水スリットとしては、ウェッジワイヤー式脱水ス
リット、スクリーンメッシュ式脱水スリットなどが挙げ
られる。

【００６２】上記に例示した脱水手段は、単独で用いて
もよいが、同一種類のものを複数用いてもよく、あるい
は異なる種類のものを組み合わせて用いてもよい。例え
ば、含水率の多い樹脂から脱水スリットを用いて水を除
去し、その下流側でベント口からさらに水蒸気を除去し
てもよい。

【００６３】こうして、洗浄、脱水および／または脱気
の各工程を行った後、押出機内において、カルボン酸、
ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびア
ルカリ土類金属塩から選ばれる添加剤を、配合するとよ
い。添加剤は、単独で添加してもよいことは勿論である
が、実施態様に応じて選択した複数種を添加することに
より、ＥＶＯＨの各種性能を改善することが好ましい。

【００６４】ＥＶＯＨにカルボン酸を添加すると、熱安
定性を改善できる。カルボン酸としては、シュウ酸、コ
ハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、乳
酸などが例示できるが、コストなどを考慮すると、酢
酸、プロピオン酸または乳酸が好ましい。

【００６５】カルボン酸の含有量は、乾燥したＥＶＯＨ
樹脂組成物ペレットにおいて、１０〜５０００ｐｐｍが
好ましい。カルボン酸の含有量が１０ｐｐｍ未満である
と、溶融成形時の耐着色性が十分に得られないことがあ
り、逆に５０００ｐｐｍを超えると、層間接着性が不十
分となるおそれがある。カルボン酸の含有量の下限は好
適には３０ｐｐｍ以上、さらに好適には５０ｐｐｍ以上
である。一方、カルボン酸の含有量の上限は好適には１
０００ｐｐｍ以下であり、さらに好適には５００ｐｐｍ
以下である。

【００６６】ＥＶＯＨにリン酸化合物を添加すると、熱
安定性を改善できる。乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット
中のリン酸化合物の含有量は、リン酸根換算で１〜１０
００ｐｐｍが好ましい。リン酸化合物を適切な範囲で添
加することにより、成形体の着色やゲル・ブツの発生を
抑制することが可能となる。リン酸化合物の添加による
上記改善効果は、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用いた
ロングラン成形時および成形物の回収時に特に顕著とな
る。リン酸化合物としては、リン酸、亜リン酸などの各
種の酸やその塩などが例示できるが、これらに限定され
ない。リン酸塩は、第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３
リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、そのカチ
オン種も特に限定されないが、アルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩であることが好ましい。中でも、リン酸２
水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２
ナトリウム、リン酸水素２カリウムとしてリン酸化合物
を添加することが好ましい。

【００６７】乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のリン
酸化合物の含有量は、リン酸根換算で表示して、１０ｐ
ｐｍ以上、特に３０ｐｐｍ以上がより好ましく、さらに
５００ｐｐｍ以下、特に３００ｐｐｍ以下がより好まし
い。かかる範囲のリン酸化合物を含有させると、より着
色が少なく、よりゲル化しにくいペレットを得ることが
できる。なお、リン酸化合物の含有量が１ｐｐｍ未満で
あると、溶融成形時の着色抑制効果が十分に得られない
ことがある。特に、熱履歴を重ねるときにその傾向が顕
著となるために、ペレットを成形して得られた成形体
が、回収性に乏しいものとなる場合がある。一方、リン
酸化合物の含有量が１０００ｐｐｍを超えると成形体の
ゲル・ブツが発生しやすくなる。

【００６８】ＥＶＯＨにホウ素化合物を添加すると、Ｅ
ＶＯＨの熱安定性や機械的性質を向上させることができ
る。これは、ＥＶＯＨとホウ素化合物との間にキレート
化合物が生成するためであると考えられる。ホウ素化合
物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水
素化ホウ素類などが挙げられるが、これらに限定されな
い。ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四
ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしては、ホウ
酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ
酸塩としては上記各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これら化合
物の中では、オルトホウ酸（以下、単に「ホウ酸」と称
する）が好適である。

【００６９】乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のホウ
素化合物の含有量は、ホウ素換算で１０〜２０００ｐｐ
ｍ、さらに５０〜１０００ｐｐｍが好ましい。１０ｐｐ
ｍ未満ではホウ素化合物を添加することによる熱安定性
の改善効果が十分に得られないことがあり、２０００ｐ
ｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となるおそ
れがある。

【００７０】ＥＶＯＨにアルカリ金属塩を添加すると、
層間接着性や相容性を効果的に改善できる。乾燥ＥＶＯ
Ｈ樹脂組成物ペレット中のアルカリ金属塩の含有量は、
アルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ、さらに２
０〜１０００ｐｐｍ、特に３０〜７５０ｐｐｍが好まし
い。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウムなどが挙げられ、アルカリ金属塩としては、脂肪
族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、燐酸塩、金属錯
体などが挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウ
ム、燐酸ナトリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナト
リウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢
酸のナトリウム塩などが挙げられる。中でも酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピ
オン酸カリウム、燐酸ナトリウムが好適である。

【００７１】ＥＶＯＨにアルカリ土類金属塩を添加する
と、耐着色性の改善効果が若干低下するものの、ペレッ
トの溶融成形時において、熱劣化した樹脂の成形機のダ
イへの付着量を低減することが可能となる。アルカリ土
類金属塩としては、特に限定されないが、マグネシウム
塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩などが挙
げられ、マグネシウム塩およびカルシウム塩が好適であ
る。アルカリ土類金属塩のアニオン種は、特に限定され
ないが、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、リン酸
アニオンが好適である。

【００７２】乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のアル
カリ土類金属塩の含有量は、同金属換算で１０〜１００
０ｐｐｍ、さらに２０〜５００ｐｐｍが好適である。ア
ルカリ土類金属の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合はロン
グラン性の改善効果が不十分となることがあり、１００
０ｐｐｍを超えると樹脂溶融時の着色を十分に抑制でき
ないことがある。

【００７３】押出機内において、カルボン酸など上記添
加剤を配合すると、これらの添加剤を均一に混練でき
る。こうして、溶融成形時の押出機のモータートルクお
よびそのトルク変動が小さい方法により、押出安定性、
耐着色性およびロングラン性に優れ、ゲル・ブツの発生
およびダイ付着量が少ないＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット
を得ることができる。また、上記の添加剤は、ＥＶＯＨ
が含水かつ溶融状態となっている位置へと供給すると、
上記効果が十分に得られる。また、押出機の混練部に供
給すると、添加剤がより均一に配合されやすくなる。

【００７４】カルボン酸など上記添加剤の添加方法は特
に限定されない。押出機内に乾燥粉末として添加する方
法、溶媒を含浸させたペースト状で添加する方法、液体
に懸濁させた状態で添加する方法、溶媒に溶解させて溶
液として添加する方法などが例示されるが、添加量の制
御や、ＥＶＯＨ中に添加剤を均質に分散させる観点から
は、添加剤を溶媒に溶解させた溶液として添加する方法
が特に好ましい。この場合、溶媒は特に限定されない
が、添加剤の溶解性、コスト的なメリット、取り扱いの
容易性、作業環境の安全性などを考慮すると、水（水溶
液）が好適である。また、上記添加剤は、押出機の１箇
所から添加してもよいが、２箇所以上から添加しても構
わない。溶液の注入方法は、洗浄液と同様、特に限定さ
れない。

【００７５】ＥＶＯＨに対して、上記カルボン酸などの
添加剤を溶液として添加する際には、ＥＶＯＨの乾燥重
量１００重量部に対して、溶液の添加量の下限は１重量
部以上、さらに３重量部以上、特に５重量部以上が好ま
しい。また、溶液の添加量の上限は、ＥＶＯＨの乾燥重
量１００重量部に対して、５０重量部以下、さらに３０
重量部以下、特に２０重量部以下が好ましい。溶液の添
加量を１重量部未満とすると、一般に、溶液の濃度が高
くなって添加剤の分散性の改善効果が十分に得られない
ことがある。一方、溶液の添加量を５０重量部よりも大
きくすると、ＥＶＯＨの含水率の制御が困難となること
があり、押出機内で樹脂と樹脂に含有される水とが相分
離しやすくなる。

【００７６】従来からＥＶＯＨを処理溶液に浸漬させる
処理方法は知られていたが、このような方法では、ＥＶ
ＯＨのクラム状析出物などについては良好な品質の製品
を得ることが困難であった。しかし、押出機内で配合す
ると、かかる形態のＥＶＯＨについてもカルボン酸など
の添加剤を均質に添加することが可能となり、安定した
品質のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得ることができ
る。

【００７７】上記記載のように、押出機内における樹脂
温度は、好ましくは７０〜１７０℃である。樹脂温度が
７０℃未満の場合は、ＥＶＯＨが完全に溶融しない場合
がある。また、カルボン酸など各種添加剤は、溶融状態
のＥＶＯＨに配合したほうが分散性の改善効果が高くな
る。樹脂温度は、８０℃以上、特に９０℃以上が好適で
ある。一方、樹脂温度が１７０℃を超えると、ＥＶＯＨ
が熱劣化を受けやすくなる。かかる観点から、樹脂温度
は、１５０℃以下、さらに１３０℃以下が好適である。
樹脂温度の調整方法は、特に限定されないが、押出機内
シリンダの温度を適切に設定する方法が好ましい。

【００７８】なお、樹脂温度は、押出機シリンダに設置
した温度センサーにより測定した温度を適用して判断す
ればよい。温度センサーの設置場所は、押出機先端部吐
出口近傍が適当である。

【００７９】押出機吐出直後のＥＶＯＨ樹脂組成物の含
水率は５〜４０重量％、特に５〜３５重量％が好まし
い。押出機吐出直後のＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率が４
０重量％を超えると、樹脂と樹脂に含有される水とが相
分離を起こしやすくなる。相分離が生じると押出機吐出
後のストランドが発泡しやすくなる。一方、押出機吐出
直後のＥＶＯＨ組成物の含水率が５重量％未満である
と、押出機内において加熱によるＥＶＯＨの劣化を抑制
する効果が不十分となって、ＥＶＯＨペレットの耐着色
性が十分に得られない場合がある。含水率は、押出機へ
の水（洗浄液などに含まれる水を含む）の供給量、ある
いは押出機からの水の排出量を制御して調整すればよ
い。

【００８０】押出機から吐出されたＥＶＯＨ樹脂組成物
をペレット化する方法は、特に限定されないが、樹脂組
成物をダイからストランド状に凝固浴中に押出し、適切
な長さにカットするとよい。ペレットの取り扱いを容易
にするために、ダイの口径は２〜５ｍｍφ（φは直径。
以下同じ）が好適であり、ストランドは１〜５ｍｍ程度
の長さでカットするとよい。

【００８１】得られたペレットは、通常、乾燥工程に供
される。乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの含水率
は、１重量％以下、さらに０．５重量％とすることが好
ましい。乾燥方法は特に限定されないが、静置乾燥法、
流動乾燥法などが好適であり、幾つかの乾燥方法を組み
合わせた多段階の乾燥工程を適用してもよい。中でも、
まず流動乾燥法で乾燥し、引き続いて静置乾燥法で乾燥
する方法が好ましい。

【００８２】ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを単に処理液
に浸漬して処理すると、処理後のＥＶＯＨの含水率は、
通常、４０〜７０重量％程度にまで至る。しかし、本発
明のように、ＥＶＯＨを押出機で溶融し、この押出機内
で必要な処理剤を添加することとすると、押出機吐出直
後のＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率を容易に調整できる。
ＥＶＯＨ樹脂組成物における含水率は、好ましくは５〜
４０重量％である。このような含水率の小さいペレット
を用いると、乾燥工程におけるエネルギー消費を削減す
ることもできる。

【００８３】含水率が４０重量％を超えるペレットは、
乾燥温度を１００℃以上にすると、ペレット同士の融着
が発生することがある。この点においても、押出機内で
の添加物の配合は有利である。

【００８４】上記方法により得られたＥＶＯＨ樹脂組成
物ペレットに、重合度、エチレン含有率およびケン化度
の異なるＥＶＯＨをブレンドし溶融成形することも可能
である。また、このペレットに他の各種可塑剤、安定
剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、乾
燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維等の補強剤な
どを適量添加することも可能である。

【００８５】ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を、本発明の
目的を阻害しない範囲で適量配合することも可能であ
る。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン（ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メ
チル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合
体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エ
チレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル
酸エステル共重合体、またはこれらを不飽和カルボン酸
またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィ
ンなど）、各種ナイロン（ナイロン−６、ナイロン−
６，６、ナイロン−６／６，６共重合体など）、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリス
チレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリア
セタールおよび変性ポリビニルアルコール樹脂などが用
いられる。

【００８６】得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットは、
溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維
など、各種の成形体に成形される。これらの成形体は、
再使用の目的で粉砕し再度成形してもよい。また、フィ
ルム、シート、繊維などを一軸または二軸延伸すること
も可能である。溶融成形法としては、押出成形、インフ
レーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形など
を適用できる。溶融温度は、共重合体の融点などにより
適宜選択すればよいが、１５０〜２７０℃程度が好まし
い。

【００８７】上記ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットは、フィ
ルム、シートなどとして成形し、他の層との多層構造体
として実用に供してもよい。多層構造体としては、特に
限定されないが、ＥＶＯＨ樹脂組成物をＥ、接着性樹脂
をＡｄ、熱可塑性樹脂をＴで表わすと、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、
Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔなどが挙げられる。各層は、単
層であってもよいし、多層であってもよい。

【００８８】上記多層構造体は、そのまま各種の形状へ
と成形してもよいが、物性を改善するために延伸処理を
施してもよい。延伸処理を施すと、破断、ピンホール、
延伸ムラ、デラミなどが生じない延伸フィルム、延伸シ
ートなどとすることができる。延伸は、一軸延伸、二軸
延伸のいずれであってもよく、一般には、できるだけ高
倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好となる。延伸方
法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブ
ラー延伸法、延伸ブロー法などの他、深絞成形、真空成
形などのうち延伸倍率の高いものを採用してもよい。二
軸延伸の場合は、同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式
のいずれを適用してもよい。延伸温度は、例えば８０〜
１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃である。

【００８９】延伸が終了した後、熱固定を行うとよい。
熱固定は、従来から行われてきた方法により実施すれば
よく、例えば、延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８
０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６０
０秒間程度処理すればよい。得られた延伸フィルムは、
必要に応じ、冷却処理、印刷処理、ドライラミネート処
理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、箱加工、チ
ューブ加工、スプリット加工などを行ってもよい。

【００９０】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。なお、水はすべてイオン交換水を使用した。各特性
の評価方法は下記のとおりである。

【００９１】（１）含水率の測定 試料とする含水ＥＶＯＨ２０ｇを良く乾燥した秤量ビン
に取り、熱風乾燥機で１２０℃、２４時間乾燥し、乾燥
前と乾燥後のＥＶＯＨの重量変化から、下記式を用いて
ＥＶＯＨの含水率を求めた。

【００９２】含水率（重量％）＝｛（乾燥前重量−乾燥
後重量）／乾燥前重量｝×１００

【００９３】（２）添加した微量成分の定量 以下に示す方法に従って、定量を行った。なお、以下の
「乾燥チップ」とは、押出機内でカルボン酸、ホウ素化
合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土
類金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加されたＥＶ
ＯＨ樹脂組成物ペレットを、流動式熱風乾燥機を用いて
１００℃で１５時間乾燥し、引き続いて静置式熱風乾燥
機を用いて１００℃で１５時間乾燥を行って得られたも
のである。

【００９４】（２−ａ）酢酸含有量の定量 試料とする乾燥チップ２０ｇを水１００ｍｌに投入し、
９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液にフェノールフタ
レインを指示薬として１／５０規定のＮａＯＨで中和滴
定し、酢酸含有量を定量した。

【００９５】（２−ｂ）Ｎａ、Ｋ、Ｍｇイオンの定量 試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶
液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後
の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析
し、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇイオンの量を定量した。カラムは、
（株）横河電機製「ＩＣＳ−Ｃ２５」を使用し、溶離液
は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジン
ジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際して
はそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液
および塩化マグネシウム水溶液で作成した検量線を用い
た。こうして得られたＮａ、Ｋ、Ｍｇイオンの量から、
乾燥チップ中のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属
塩の量を金属換算の量で得た。

【００９６】（２−ｃ）ホウ素化合物の定量 試料とする乾燥チップにＮａ₂ＣＯ₃水溶液を加え、白金
るつぼで６００℃で灰化させた。得られたサンプルに塩
酸を加えて溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法によりホウ素
化合物の含有量をホウ素換算で定量した。

【００９７】（２−ｄ）リン酸イオンの定量 試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶
液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後
の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析
し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横
河電機製「ＩＣＳ−Ａ２３」を使用し、溶離液は２．５
ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウ
ムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸水
溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたリン
酸イオンの量から、リン酸化合物の含有量をリン酸根換
算で得た。

【００９８】（３）流動開始温度の測定方法 フローテスタ（定荷重押出形細管式レオメータ）を使用
し、試験時間の経過と共に昇温しながら試料の流動性を
連続的に測定し、下記方法により付属の解析ソフトで流
動開始温度を求めた。

【００９９】装置：島津フローテスターＣＦＴ−５００
Ｄ／１００Ｄ（島津製作所製） 形式：定荷重押出式 試験法：昇温法 初期温度：１００℃ 昇温速度：５℃／分 ダイ：１ｍｍφ×１０ｍｍ 測定荷重：１００ｋｇ 測定位置：０〜１５ｍｍ 解析ソフト：ＣＦＴ−５００Ｄ形／１００Ｄパソコンソ
フトウェア 操作：サンプルを２ｇ取り、シリンダー内に投入する。
サンプル投入後、６分間予熱し、測定を開始する。３℃
毎にストローク（ピストン位置）を測定し、温度−ピス
トン押出ストローク曲線を作成する。 流動開始温度算出方法（１／２法）：温度−ピストン押
し出しストローク曲線（流動曲線）において、流出終了
点（Ｓｍａｘ）と最低点（Ｓｍｉｎ）の差の１／２を求
め（Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）、ＸとＳｍｉｎ
を加えた温度を流動開始温度とした。 なお、融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準じて測定した。

【０１００】（４）メルトインデックス（ＭＩ） ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、メルトインデクサーを使
用し、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件にて測定し
た。

【０１０１】（実施例１）エチレン含有量４４モル％、
ケン化度９９．５モル％、乾燥時のメルトインデックス
５ｇ/１０分、含水率５０重量％のＥＶＯＨペレット
（成分Ａ）とともに、成分Ｂとしてポリウレタンペレッ
ト（株式会社クラレ製「クラミロン（登録商標）Ｕ１７
８０」）を準備した。成分ＡおよびＢを、図１に示した
と同様の構造を有する二軸押出機の原料供給部１から投
入し、脱液部（脱液スリット）２から過剰水を、ベント
口３から過剰水蒸気をそれぞれ導出し、微量成分添加部
４より酢酸／リン酸二水素カリウム／酢酸ナトリウム／
酢酸マグネシウムを溶解させた水溶液を添加した。

【０１０２】ＥＶＯＨペレットの単位時間当たりの投入
量は１０ｋｇ／時（含有する水の重量を含む）、ポリウ
レタンの単位時間当たりの投入量は２ｋｇ／時、微量成
分を添加する処理液の投入量は、０．２５Ｌ／時とし
た。処理液における各微量成分の濃度は、酢酸５ｇ／
Ｌ、リン酸二水素カリウム２．８ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウ
ム９．２ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム６ｇ／Ｌであった。

【０１０３】二軸押出機の仕様を以下に示す（構成は図
１と同様）。 形式 二軸押出機 Ｌ／Ｄ ４５．５ 口径 ３０ｍｍφ スクリュー 同方向完全噛合型 回転数 ３００ｒｐｍ モーター容量 ＤＣ２２ＫＷ ヒーター １３分割タイプ ダイホール数 ５穴(３ｍｍφ) 押出機内樹脂温度 １４０℃ 引取り速度 ５ｍ／分

【０１０４】ダイより吐出するストランドを水槽中で冷
却し、ファンカッター（星プラスチック社製「ＦＣ−１
０８Ｓ−１」）を使用して、ペレット化した。ストラン
ド切れ、カットミスなども発生せず、安定した形状のペ
レットを得ることができた。押出機吐出後の樹脂組成物
ペレットの含水率は、１５重量％であった。

【０１０５】得られた樹脂組成物ペレットを流動乾燥機
を用いて１００℃で２５時間乾燥し、引き続き静置乾燥
機を用いて１００℃で１５時間乾燥した。乾燥後のＥＶ
ＯＨ樹脂組成物ペレットを分析したところ、含水率は
０．１重量％、酢酸の含有量は２００ｐｐｍ、リン酸化
合物の含有量はリン酸根換算で６０ｐｐｍ、アルカリ金
属塩の含有量はカリウム換算で２０ｐｐｍ、ナトリウム
換算で８０ｐｐｍ、アルカリ土類金属塩の含有量はマグ
ネシウム換算で３０ｐｐｍであった。

【０１０６】以上の結果をまとめて表１〜表４に示す。

【０１０７】（実施例２）ＥＶＯＨを成分Ｂとし、実施
例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。
成分ＢとしたＥＶＯＨは、株式会社クラレ製「エクセバ
ール（登録商標）ＲＳ４１０５」（エチレン含有量９モ
ル％、ケン化度９８モル％）、含水率５重量％のものを
使用した。実施例１と同様、ストランドの安定性、ペレ
ットの形状とも良好であった。押出条件、処理液組成、
ペレットの分析結果などの詳細を、表１〜表４に示す。

【０１０８】（実施例３）ＥＶＯＨを成分Ｂとし、実施
例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。
成分ＢとしたＥＶＯＨは、エチレン含有量５２モル％、
ケン化度９５モル％、メルトインデックス６ｇ/１０
分、含水率０．３重量％のものを使用した。実施例１と
同様、ストランドの安定性、ペレットの形状とも良好で
あった。押出条件、処理液組成、ペレットの分析結果な
どの詳細を、表１〜表４に示す。

【０１０９】（実施例４）ＥＶＯＨを成分Ｂとし、実施
例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。
成分ＢとしたＥＶＯＨは、株式会社クラレ製「エバール
（登録商標）Ｆ１０１」（エチレン含有量３２モル％）
１００重量部と、酸化防止剤としてチバ・スペシャリテ
ィ・ケミカルズ社製「イルガノックス（登録商標）１０
９８」１重量部とからなるＥＶＯＨ組成物、含水率０．
３重量％のものを使用した。実施例１と同様、ストラン
ドの安定性、ペレットの形状とも良好であった。押出条
件、処理液組成、ペレットの分析結果などの詳細を、表
１〜表４に示す。

【０１１０】（実施例５）低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）を成分Ｂとし、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂
組成物ペレットを得た。低密度ポリエチレンは、日本ポ
リケム株式会社製「ノバテック（登録商標）ＬＪ９００
Ｎ」を使用した。実施例１と同様、ストランドの安定
性、ペレットの形状とも良好であった。押出条件、処理
液組成、ペレットの分析結果などの詳細を、表１〜表４
に示す。

【０１１１】（実施例６〜８）ボロン酸基含有熱可塑性
樹脂を成分Ｂとし、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂
組成物ペレットを得た。

【０１１２】ボロン酸基含有熱可塑性樹脂の製造方法を
以下に示す。まず、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰ
Ｅ、住友化学製「エクセレン（登録商標）ＥＵＬ４３
０」）を、投入口を１Ｌ／分の窒素で置換しながら１３
ｋｇ／時の速度で二軸押出機に供給した。次に、液体フ
ィーダー１よりボラン−トリエチルアミン錯体とホウ酸
１，３−ブタンジオールエステルの混合液（ボラン−ト
リエチルアミン錯体（ＴＥＡＢ）／ホウ酸１，３−ブタ
ンジオールエステル（ＢＢＤ）＝２９／７１、重量比）
を０．６ｋｇ／時の速度で、液体フィーダー２より１，
３−ブタンジオールを０．５ｋｇ／時の速度で供給し、
連続的に混練した。混練の間、ベント１およびベント２
のゲージが約２０ｍｍＨｇを示すように圧力を調節し
た。その結果、吐出口から１３ｋｇ／時の速度で、ボロ
ン酸１，３−ブタンジオールエステル基を含有する超低
密度ポリエチレン（ＢＲ−ＶＬＤＰＥ）を得た。

【０１１３】このＢＲ−ＶＬＤＰＥは、官能基量４７μ
ｍｏｌ／ｇ、二重結合量０μｍｏｌ／ｇおよびメルトイ
ンデックス（ＭＩ）４ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃，２１
６０ｇ）であった。

【０１１４】なお、反応に使用した二軸押出機の構成、
運転条件は下記のとおりである。 同方向二軸押出機ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械製） スクリュー径 ：３７ｍｍφ Ｌ／Ｄ ：５２（１５ブロック） 液体フィーダー ：Ｃ３（液体フィーダー１）、Ｃ１１（液体フィーダー２） ベント位置 ：Ｃ６、Ｃ１４ スクリュー構成 ：Ｃ５-Ｃ６間，Ｃ１０-Ｃ１１間およびＣ１２の位置にシー ルリングを使用 温度設定 ：Ｃ１ 水冷 Ｃ２〜Ｃ３ ２００℃ Ｃ４〜Ｃ１５ ２５０℃ ダイ ２５０℃ スクリュ回転数 ：４００ｒｐｍ

【０１１５】ＢＲ−ＶＬＤＰＥを用いた場合も、ストラ
ンドの安定性、得られたペレットの形状は良好であっ
た。押出条件、処理液組成、ペレットの分析結果などの
詳細を、表１〜表４に示す。

【０１１６】（比較例１）エチレン含有量４４モル％の
エチレン−酢酸ビニル共重合体の４５重量％メタノール
溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール
溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対
し、０．４当量となるように添加し、メタノールを添加
して共重合体濃度が２０重量％になるように調整した。
６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約
４時間反応させた。４時間後、酢酸で中和し反応を停止
させ、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モ
ル％のＥＶＯＨのメタノール溶液を得た。

【０１１７】当該ＥＶＯＨ溶液を円形の開口部を有する
金板から水中に押し出してストランド析出させ、切断す
ることで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得
た。得られたペレットは遠心分離機で脱液しさらに大量
の水を加え脱液する操作を繰り返した。

【０１１８】こうして得られたＥＶＯＨペレット（含水
率５５重量％）３．５ｋｇを、酢酸濃度０．４ｇ／Ｌ、
リン酸二水素カリウム濃度０．１ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウ
ム濃度０．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム濃度０．３ｇ／
Ｌである水溶液６Ｌに室温で６時間浸漬した。浸漬後、
脱液し、含水率５５重量％のＥＶＯＨペレットを得た。
さらに、このペレットを流動乾燥機に投入し、８０℃で
１５時間、続いて静置乾燥機を用いて１００℃で２４時
間乾燥を行い、含水率０．３重量％のＥＶＯＨペレット
を得た。得られたＥＶＯＨペレットは、酢酸３００ｐｐ
ｍ、リン酸化合物はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、アル
カリ金属塩はカリウム換算で４０ｐｐｍ、ナトリウム換
算で１３０ｐｐｍ、アルカリ土類金属はマグネシウム換
算で５０ｐｐｍであった。メルトインデックスは５ｇ/
１０分であった。

【０１１９】図１に示したと同様の構造を有する押出機
の原料供給部より、上記ＥＶＯＨペレットを１０ｋｇ／
時（含有する水の重量を含む）、実施例１で使用したポ
リウレタンを４ｋｇ／時で投入した。その結果、ストラ
ンド切れが多発し、安定したサンプル採取ができなかっ
た。得られたペレットの形状は、カットミスが目立ち不
良であった。ペレットの含水率は０．１重量％であっ
た。押出条件、処理液組成、ペレットの分析結果などの
詳細を、表１〜表４に示す。

【０１２０】（比較例２）実施例６で作製したボロン酸
基含有熱可塑性樹脂ＢＲ−ＶＬＤＰＥを成分とし、比較
例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。
しかし、ストランド切れが多発し、安定したサンプル採
取ができなかった。また、得られたペレットの形状は、
カットミスが目立ち不良であった。押出条件、処理液組
成、ペレットの分析結果などの詳細を、表１〜表４に示
す。

【０１２１】（比較例３）エチレン含有量４４モル％の
エチレン−酢酸ビニル共重合体の４５重量％メタノール
溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール
溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対
し、０．４当量となるように添加し、メタノールを添加
して共重合体濃度が２０重量％になるように調整した。
６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約
４時間反応させた。４時間後、酢酸で中和し反応を停止
させ、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モ
ル％のＥＶＯＨのメタノール溶液を得た。

【０１２２】当該ＥＶＯＨ溶液を円形の開口部を有する
金板から水中に押し出してストランド析出させ、切断す
ることで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得
た。得られたペレットは遠心分離機で脱液しさらに大量
の水を加え脱液する操作を繰り返した。

【０１２３】こうして得られたＥＶＯＨペレット（含水
率５５重量％）３．５ｋｇを、酢酸濃度０．４ｇ／Ｌ、
リン酸二水素カリウム濃度０．１ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウ
ム濃度０．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム濃度０．３ｇ／
Ｌである水溶液６Ｌに室温で６時間浸漬した。浸漬後、
脱液し、含水率５５重量％のＥＶＯＨペレットを得た。

【０１２４】得られたＥＶＯＨペレットを図１に示した
と同様の押出機に投入し、脱液部、ベント口および微量
成分添加部を密閉し、脱水、脱気および微量成分の添加
を行わない以外は、実施例７と同様にＥＶＯＨとボロン
酸変性樹脂をブレンドした。吐出後のストランドは発泡
し、安定したサンプル採取ができなかった。押出条件、
処理液組成、ペレットの分析結果などの詳細を、表１〜
表４に示す。

【０１２５】 （表１）押出条件 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 成 分 Ｂ 微量成分 樹脂 含水率(％) 種類 添加量 配合量 水溶液 温度 投入 吐出 (kg/hr) (重量部) (L/hr) (℃) 前 直後 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例１ ホ゜リウレタン(133） 2 40 0.25 140 50 15 実施例２ EVOH （130） 0.25 5 0.25 130 50 19 実施例３ EVOH （140） 1 20 0.25 130 50 17 実施例４ EVOH （165） 5.0 100 0.25 130 50 17 実施例５ LDPE （106） 1 20 0.25 130 50 17 実施例６ BR-VLDPE (90） 0.5 10 0.25 130 50 19 実施例７ BR-VLDPE (90） 1 20 0.25 130 50 17 実施例８ BR-VLDPE (90） 1.5 30 0.25 140 50 16 比較例１ ホ゜リウレタン(133） 4 40 ― 250 0.3 0.1 比較例２ BR-VLDPE (90） 3 30 ― 250 0.3 0.1 比較例３ BR-VLDPE (90） 0.9 20 0.25 130 55 52 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― ・樹脂種類に付した数値は、流動開始温度（ホ゜リウレタン）または融点（その他） ・配合量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対する成分の配合量 ・ＥＶＯＨ（エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％）の仕込量は 、ＥＶＯＨの揮発分込みの重量で、すべて１０ｋｇ／時

【０１２６】 （表２）処理液組成 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 酢酸 ホウ酸 リン酸化合物 アルカリ金属塩 アルカリ土類金属塩 (g/L) (g/L) (g/L) (g/L) (g/L) ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例１ 5 ― 2.8 9.2 6.0 実施例２ 2 30 0.6 ― ― 実施例３ 5 ― 2.8 9.2 6.0 実施例４ 5 ― 2.8 9.2 6.0 実施例５ 5 ― 2.8 9.2 6.0 実施例６ 5 ― 2.8 9.2 6.0 実施例７ 5 ― 2.8 9.2 6.0 実施例８ 5 ― 2.8 9.2 6.0 比較例１ 0.4 ― 0.1 0.4 0.3 比較例２ 0.4 ― 0.1 0.4 0.3 比較例３ 0.4 ― 0.1 0.4 0.3 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― ・リン酸化合物は、ＫＨ₂ＰＯ₄ ・アルカリ金属塩は、ＮａＯＡｃ ・アルカリ土類金属塩は、Ｍｇ（ＯＡｃ）₂

【０１２７】 （表３）樹脂組成物組成 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 酢酸 ホウ酸 リン酸化合物 アルカリ金属塩 アルカリ土類金属塩 (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例１ 200 ― 60 K:20 Na:80 Mg:30 実施例２ 100 270 20 K:6 ― 実施例３ 190 ― 60 K:20 Na:80 Mg:30 実施例４ 120 ― 40 K:15 Na:50 Mg:20 実施例５ 240 ― 80 K:30 Na:100 Mg:40 実施例６ 270 ― 90 K:40 Na:120 Mg:50 実施例７ 240 ― 80 K:30 Na:100 Mg:40 実施例８ 210 ― 70 K:30 Na:90 Mg:40 比較例１ 300 ― 100 K:40 Na:130 Mg:50 比較例２ 300 ― 100 K:40 Na:130 Mg:50 比較例３ 240 ― 80 K:30 Na:100 Mg:40 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― ・ホウ酸濃度はホウ素換算値 ・リン酸化合物濃度はリン酸根換算値 ・アルカリ金属塩濃度はアルカリ金属換算値 ・アルカリ土類金属塩濃度はアルカリ土類金属換算値

【０１２８】 （表４）押出安定性 ―――――――――――――――――――――――――――― ストランド安定性 ペレットの形状 ―――――――――――――――――――――――――――― 実施例１ 良好 良好 実施例２ 良好 良好 実施例３ 良好 良好 実施例４ 良好 良好 実施例５ 良好 良好 実施例６ 良好 良好 実施例７ 良好 良好 実施例８ 良好 良好 比較例１ ストラント゛切れ多発 カットミスにより不良 比較例２ ストラント゛切れ多発 カットミスにより不良 比較例３ ストラント゛切れ多発 カットミスにより不良 ――――――――――――――――――――――――――――

【０１２９】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
れば、ＥＶＯＨ以外の各種成分が混練された組成物であ
りながらも、ペレットなど成形物の形状を安定化したＥ
ＶＯＨ樹脂組成物を得ることができる。また、各種添加
剤を併用することにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物の特性を
さらに改善することもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一形態の実施に用いうる２軸押出機
のシリンダとスクリューとを示す側面図である。

【符号の説明】

１ 原料供給部 ２ 脱液部 ３ ベント口 ４ 微量成分添加部 ５ 温度センサー ７ａ、７ｂ、７ｃ フルフライトスクリュー部 ８ａ、８ｂ 逆フライトスクリュー部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｂ 101/00 101/00 (72)発明者 川原 孝春 岡山県岡山市海岸通１丁目２番１号 株式 会社クラレ内 (72)発明者 坪井 俊雄 岡山県岡山市海岸通１丁目２番１号 株式 会社クラレ内 Ｆターム(参考） 4F070 AA03 AA13 AA26 AA28 AA53 AA54 AA72 AB01 AB08 AB09 AC12 AC18 AC20 AC40 AC42 FA03 FA17 FB06 FC05 4J002 BB062 BB101 BB202 BB232 BE022 BE031 CK022 CL032 DH026 DH036 DK006 EF036 EF066 EF096 EG026 EG036 FD017 FD028 FD059 FD079 FD109 FD139

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含水率が０．５重量％以上であるエチレ
   ン−ビニルアルコール共重合体樹脂（成分Ａ）と、添加
   成分（成分Ｂ）とを押出機に導入して混練し、前記押出
   機に水を供給するか、前記押出機から水を除去するか、
   あるいは前記押出機への水の供給と前記押出機からの水
   の除去とを組み合わせることによって、前記押出機内の
   樹脂組成物の含水率を調整してから吐出することを特徴
   とするエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物
   の製造方法。ただし、水は、液体として供給し、除去す
   るものとする。
2. 【請求項２】 成分Ａの含水率が７０重量％以下である
   請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体
   樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 押出機から吐出した直後の樹脂組成物の
   含水率が５〜４０重量％である請求項１または２に記載
   のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製
   造方法。
4. 【請求項４】 押出機内の溶融樹脂の温度が７０〜１７
   ０℃である請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン−
   ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 成分Ａ１００重量部に対する成分Ｂの配
   合量が０．０１〜２００重量部である請求項１〜４のい
   ずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹
   脂組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 成分Ｂが樹脂である請求項１〜５のいず
   れかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂
   組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 成分Ｂの融点および流動開始温度の少な
   くとも一方が１７０℃以下である請求項６に記載のエチ
   レン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方
   法。
8. 【請求項８】 押出機内で溶融状態の樹脂組成物に対
   し、さらに、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合
   物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ば
   れる少なくとも１種の添加剤（成分Ｃ）を配合して溶融
   混練する請求項６または７に記載のエチレン−ビニルア
   ルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
9. 【請求項９】 カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合
   物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ば
   れる少なくとも１種の添加剤を水溶液として添加する請
   求項８に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹
   脂組成物の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の方法
    によって押出機から吐出したエチレン−ビニルアルコー
    ル共重合体樹脂組成物を、ペレット状に切断した後、含
    水率が１重量％以下になるまで乾燥することを特徴とす
    るエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物ペレ
    ットの製造方法。