JP2006052351A - 樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 フィルム加工において、押出機の再立上げ後でも外観に優れたフィルムを与える樹脂組成物及びその製造法の提供。
【解決手段】 ビニルアルコール系重合体（Ａ）及び無機化合物（Ｂ）を含有してなる樹脂組成物を製造するにあたり、含水率７０重量％以下のビニルアルコール系重合体（Ａ）と、無機化合物（Ｂ）水分散液を混練しながら水分を除去して樹脂組成物中の含水率を５重量％以下にすることを特徴とする樹脂組成物の製造法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、フィルム加工において、押出機を再立上げした後であっても外観が良好なフィルムを提供し得る、ビニルアルコール系重合体及び無機化合物を含有してなる樹脂組成物及びその製造法に関する。

一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）等のビニルアルコール系重合体は、透明性、帯電防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリア性、保香性等に優れており、また、溶融成形可能な熱可塑性樹脂であり、食品包装等、種々の包装材料用途に用いられている。そしてガスバリア性の更なる改善を目指して、ビニルアルコール系重合体に無機物を配合することが試みられている。

例えば、含水率が２５〜５０重量％のＥＶＯＨと水膨潤性層状無機化合物を溶融混合する方法（特許文献１）、含水率５０重量％以下のＥＶＯＨと水膨潤性層状無機化合物を溶融混合しながら、水分を除去して樹脂組成物中の含水率を５重量％以下にする方法（特許文献２）、含水率４０重量％以下のＥＶＯＨと水膨潤性層状無機化合物水分散液とを溶融混合する方法（特許文献３）、押出機に含水率が０．５重量％以上のＥＶＯＨを導入し、該押出機内で、含水かつ溶融状態のＥＶＯＨに対し、無機微粒子の水分散液を配合して混練する方法（特許文献４）等が知られている。
特開２０００−１９１８７４号公報 特開２００２−００３６１１号公報 特開２００２−００３６１３号公報 特開２００２−２８４８８７号公報

上記の各方法により得られた樹脂組成物は、良好な酸素バリア性能を示すフィルムに加工することができる。しかしながら、それらの樹脂組成物をフィルム加工する際、押出機を一旦停止して再立上げした場合、再立上げ後のフィルムの外観が悪化するという問題があった。

本発明者らは、鋭意研究の結果、ビニルアルコール系重合体（Ａ）及び無機化合物（Ｂ）を含有してなる樹脂組成物を製造するにあたり、含水率が７０重量％以下のビニルアルコール系重合体（Ａ）及び無機化合物（Ｂ）水分散液を混練しながら水分を除去して樹脂組成物中の含水率を５重量％以下にすることにより上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕 ビニルアルコール系重合体（Ａ）及び無機化合物（Ｂ）を含有してなる樹脂組成物を製造するにあたり、含水率７０重量％以下のビニルアルコール系重合体（Ａ）と、無機化合物（Ｂ）水分散液を混練しながら水分を除去して樹脂組成物中の含水率を５重量％以下にすることを特徴とする樹脂組成物の製造法。
〔２〕 下式（１）〜（３）を同時に満たす条件で混練することを特徴とする上記〔１〕記載の樹脂組成物の製造法。

但し、ｔは混練時間（秒）、Ｔ_０は混練開始時の樹脂温度（℃）、Ｔ_１は混練終了時の樹脂温度(℃)を表す。
〔３〕 無機化合物（Ｂ）水分散液の固形分濃度が、１０重量％以上である上記〔１〕又は〔２〕記載の樹脂組成物の製造法。
〔４〕 無機化合物（Ｂ）が、層状無機化合物である上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物の製造法。
〔５〕 ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物である上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の樹脂組成物の製造法。
〔６〕 上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物の製造法により得られる樹脂組成物。

本発明の樹脂組成物の製造法は、フィルム加工において、押出機の再立上げ後でも外観に優れたフィルムを与える樹脂組成物を提供することができる。該製造法により得られた樹脂組成物は、フィルム、シート或いは容器等に供せられ、一般食品、レトルト食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用であり、各種樹脂と積層して用いることも有効で、ガソリンタンク、農薬ボトル等の容器に特に有用である。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるビニルアルコール系重合体（Ａ）としては、特に限定されないが、ビニルエステル系化合物を重合して得られたビニルエステル系重合体をケン化して得られるものである。
かかるビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが、実用上は酢酸ビニルが好適である。
かかるビニルアルコール系重合体（Ａ）の具体例としては、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）等が挙げられる。

本発明に用いるＰＶＡとしては、特に限定されないが、そのケン化度は６０ｍｏｌ％以上（更には、９０ｍｏｌ％以上）が好ましく、重合度は２００〜３５００（更には、４００〜１０００）が好ましい。ケン化度が６０ｍｏｌ％未満では、ガスバリア性が不十分となるおそれがあるので好ましくない。また、重合度が３５００を超えると溶融加工時に負荷が大きくせん断発熱発生に伴い樹脂が熱劣化するおそれがあり、重合度が２００未満では成形物の機械的物性が低下するため好ましくない。

また、上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、ビニルエステル系化合物以外の他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノ又はジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。また、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化等、後変性されても差し支えない。

中でもエチレン変性された、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）が熱安定性の点で優れている。
かかるＥＶＯＨとしては、特に限定されないが、そのエチレン含有率は６０ｍｏｌ％未満（更には５５ｍｏｌ％未満、特には５０ｍｏｌ％未満）が好ましい。かかるエチレン含有率が６０ｍｏｌ％以上ではガスバリア性が低下するので好ましくない。また、エチレン含有率の下限は、特に限定されないが、１０ｍｏｌ％以上（更には１５ｍｏｌ％以上、特には２０ｍｏｌ％以上）とすることが好ましい。かかるエチレン含有率が１０ｍｏｌ％未満の場合、耐水性や熱安定性が低下するので好ましくない。

また、該ＥＶＯＨの酢酸ビニル成分のケン化度は、９０ｍｏｌ％以上（更には９５ｍｏｌ％以上、特には９９．５ｍｏｌ％以上）が好ましい。ケン化度が９０ｍｏｌ％未満では、ガスバリア性や耐熱性が不十分となるおそれがあるので好ましくない。
さらに、該ＥＶＯＨのメルトインデックス（ＭＩ）としては、１〜１００ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が好ましく、より好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。該メルトインデックス（ＭＩ）が１ｇ／１０分未満では溶融加工時に負荷が大きくなりすぎ、加工に支障をきたすこととなり、１００ｇ／１０分を超えると溶融時に粘度が低くなりすぎ、垂れが起こりフィルム等の成形ができなくなり好ましくない。

本発明では、目的とする樹脂組成物を製造するにあたって、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の含水率を７０重量％以下（更には６０重量％以下、特には５０重量％以下）にしておく必要がある。７０重量％を超えると、混練時の樹脂粘度が低すぎて混練作用が弱くビニルアルコール系重合体（Ａ）と無機化合物（Ｂ）を均一に混練できないためである。また、かかる含水率の下限は、特に限定されないが、５重量％以上（更には１０重量％以上、特には１５重量％以上）とすることが好ましい。かかる含水率が５重量％未満の場合、水が不足するため混練開始時の加工温度を高く設定する必要があり、また、混合時の無機化合物（Ｂ）の分散性が不十分となりやすく、好ましくない。

ビニルアルコール系重合体（Ａ）に水を含有させる方法としては、特に制限されないが、ビニルアルコール系重合体（Ａ）中に水を均一に含有させることが好ましく、かかる方法としては、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の溶液を水中で析出させ充分に水洗して溶剤を除去し水を含有させる方法、加圧熱水中でビニルアルコール系重合体（Ａ）を１〜３時間程度処理する方法、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造時にケン化後のペーストを水中で析出させて水を含有させる方法等の公知の方法が挙げられる（例えば、特開２００２−００３６１１号公報参照）。上記の中でも特にビニルアルコール系重合体（Ａ）製造時にケン化後のペーストを水中で析出させる方法が好ましく用いられる。
また、上記方法により含水率を調整した後、無機化合物（Ｂ）水分散液と溶融混練される前に、必要に応じて、公知の乾燥処理（熱風乾燥、誘電加熱乾燥、マイクロ波照射乾燥等）を行って含水率の（再）調整を行ったり、或いは該ペレットの表面付着水除去操作を事前に行うことも、混練安定性の点で好ましい。

本発明に用いる無機化合物としては、多数のシート（例えば、酸化ケイ素の四面体シートや金属水酸化物の八面体シート）が積層された構造からなり、水及び／又は有機溶媒中で膨潤する性質を有する層状無機化合物が挙げられ、中でも水中で膨潤する性質を有する水膨潤性層状無機化合物が好ましい。水膨潤性層状無機化合物としては、特に制限されることなく、スメクタイトやバーミキュライト等の粘土鉱物、更に合成マイカ等が挙げられ、前者のスメクタイトの具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等が挙げられる。また、Ｎａ型フッ素四ケイ素雲母、Ｎａ型テニオライト、Ｌｉ型テニオライト、Ｎａ型ヘクトライト等の水膨潤性フッ素雲母系鉱物も好ましく用いられる。これらは天然のものであっても、合成されたものでもよい。また、４級アンモニウム塩などで代表される有機カチオンで有機化処理されたものを用いてもよい。

本発明においては、上記の水膨潤性層状無機化合物の膨潤度（日本ベントナイト工業会の標準試験方法容積法に準じて測定）は、大きい方が好ましく、膨潤度が８５ｍｌ／２ｇ以上（更には９０ｍｌ／２ｇ以上、特には９５ｍｌ／２ｇ以上）であることが好ましく、かかる膨潤度が８５ｍｌ／２ｇ未満ではガスバリア性が不十分となって好ましくない。かかる膨潤度を考慮すれば、水膨潤性層状無機化合物として、モンモリロナイトが好ましい。また、水膨潤性層状無機化合物のアスペクト比は特に限定されないが、１００以上であることが好ましい。

本発明では、目的とする樹脂組成物を製造するにあたって無機化合物（Ｂ）を水分散液としておくことが必要で、かかる水分散液を得るに当たっては、公知の攪拌装置を用いて攪拌すれば良く、更に分散性を向上させるために、超高圧ホモジナイザー等の高圧分散装置やボールミル、超音波処理装置などを用いることもできる。

かかる水分散液の固形分濃度の下限は、特に限定されないが、１０重量％以上（更には３０重量％以上、特には５０重量％以上）が好ましい。かかる固形分濃度が１０重量％未満では、樹脂との粘度差が大きすぎて、樹脂の粘度を大きく低下させてしまい混練作用が弱くなるためビニルアルコール系重合体（Ａ）と無機化合物（Ｂ）を均一に混練できないおそれがあり好ましくない。また、該水分散液の固形分濃度の上限は、９９重量％以下（更には９０重量％以下、特には７５重量％以下）が好ましい。かかる固形分濃度が９９重量％を超えると、水が不足して無機化合物（Ｂ）の剥離性が悪く、分散性が不十分となりフィルム外観が低下するおそれがあるため好ましくない。

本発明においては、上記の如き含水率７０重量％以下のビニルアルコール系重合体（Ａと、無機化合物（Ｂ）水分散液とを混練しながら水分を除去して（すなわち、混練と水分除去を同時に行い）得られる樹脂組成物中の含水率を５重量％以下にすることを最大の特徴とするものである。かかる混練について説明する。

本発明においては、含水率７０重量％以下のビニルアルコール系重合体（Ａ）と無機化合物（Ｂ）水分散液を混練するときに、混合時の樹脂組成物全体の含水率を１０〜８０重量％（更には２０〜６０重量％、特には２５〜４５重量％）とすることが好ましい。かかる含水率が１０重量％未満では無機化合物（Ｂ）の分散性が不十分となり、逆に８０重量％を超えるとビニルアルコール系重合体（Ａ）と該分散液が不均一な混合状態となって好ましくない。

また、混練に供されるビニルアルコール系重合体（Ａ）と無機化合物（Ｂ）の配合割合は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００重量部（固形分）に対して、無機化合物（Ｂ）が０．１〜１００重量部（固形分）（更には０．１〜５０重量部（同左）、特には０．５〜２０重量部（同左）、殊更には１〜７．５重量部（同左））であることが好ましい。かかる配合割合が０．１重量部未満ではガスバリア性の改善効果が少なく、逆に１００重量部を超えるとフィルム等の成形物の外観が悪化するおそれがあり好ましくない。

本発明においては、先ず目的とするビニルアルコール系重合体（Ａ）と無機化合物（Ｂ）の配合（混合）割合を決定して、混合時の樹脂組成物全体の含水率を考慮しながら、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の含水率及び無機化合物（Ｂ）水分散液の固形分濃度を決定して混練に供すればよい。

更に、本発明においては、含水率７０重量％以下のビニルアルコール系重合体（Ａ）と無機化合物（Ｂ）分散液を混練するに当たって、ビニルアルコール系重合体（Ａ）としてＥＶＯＨを用いる場合、下式（ａ）の条件を満足するようにＥＶＯＨを選択することも好ましい。ＥＶＯＨのエチレン含有量、ケン化度及び含水率が下式（ａ）を満足するように調製することにより、該分散液との押出加工性やガスバリア性が良好となる。

即ち、下式（ａ）の値が６０未満では、ＥＶＯＨと該分散液が不均一な混合状態となってガスバリア性が低下し、逆に１２０を超えると押出加工性が低下して好ましくない。

但し、Ｅｔはエチレン含有量（モル％）、Ｓｖはケン化度（モル％）、Ｗは含水率（重量％）を表す。

含水率７０重量％以下のビニルアルコール系重合体（Ａ）と無機化合物（Ｂ）水分散液とを混練するに当たっては、用いる装置・方法等に特に制限はなく、例えば押出機、ニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダーなどの公知の混練（混合）装置を使用して行う公知の方法を用いることができる。これらの混練装置は単独で使用してもよいが、２種類以上の装置を組み合わせて使用してもよい。また、用いる装置は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）及び無機化合物（Ｂ）の種類、性質、形状等によって適宜選択すればよく、通常は工業的に広く用いられている二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等が好適に用いられる。更に、本発明においては、混練中に水分を除去する必要があるため、ベント、スリットバレル、排液口、排液ポンプ等の排気及び／又は排液手段を備えたものが好ましい。

本発明に用いる二軸押出機としては、特に限定されないが、内径が２０ｍｍ以上（更には３０〜１５０ｍｍ）のものが好ましく、かかる内径が２０ｍｍ未満では、生産性に乏しいため好ましくなく、Ｌ／Ｄは、２０以上（更には３０以上）が好ましく、かかるＬ／Ｄが２０未満では、混練時間が短く樹脂組成物中の含水率を５重量％以下まで水分除去することが困難となり好ましくない。

押出機の出口に設けるダイス孔の形状については、限定されないが、適度な形状・大きさ［円柱状の場合は径が１〜１０ｍｍ、長さ１〜１０ｍｍのもの（更にはそれぞれ２〜６ｍｍのもの）］の樹脂組成物ペレットを得ることを考慮すれば、直径が１〜７ｍｍ（更には２〜５ｍｍ）の円形が好ましく、その孔の数は３〜１００個（更には１０〜５０個）程度が生産上好ましい。更には、押出機とダイス入り口の間にメッシュ状のスクリーンを１枚以上（特に２枚以上）設けることも異物除去と樹脂圧力安定化（押出の安定化）のため好ましく、更に、押出し安定性を考慮すれば、同じくギヤポンプや熱交換器等を設けることも好ましい。

含水率７０重量％以下のビニルアルコール系重合体（Ａ）と、無機化合物（Ｂ）水分散液を二軸押出機に供給するに当たっては特に制限はなく、(1) ビニルアルコール系重合体（Ａ）と無機化合物（Ｂ）水分散液を予めブレンドした混合物を該押出機のホッパーに供給する方法、(2) ビニルアルコール系重合体（Ａ）と無機化合物（Ｂ）水分散液を直接該押出機のホッパーに供給する方法、(3) ビニルアルコール系重合体（Ａ）を該押出機のホッパーに供給すると共に無機化合物（Ｂ）水分散液を該押出機のバレルの一部から供給する（サイドフィード）方法等を挙げることができる。(3)の方法を行うに当っては、該水分散液をベント口から重力を利用して供給したり、或いは圧力をかけて供給することも可能である。

かくして含水率７０重量％以下のビニルアルコール系重合体（Ａ）と無機化合物（Ｂ）水分散液が二軸押出機に供されて混練されるのであるが、その際、混練中に水分が押出機のベント等から除去されるようにする必要がある。かかる押出機のベントは１箇所以上あれば良く、特には２箇所以上あることが好ましく、その中の少なくとも１箇所が減圧吸引されていることが、乾燥効率と得られる樹脂の品質の点で好ましい。尚、上記の(3)の場合は、ベントは２個以上有し、特には３個以上あることが好ましく、その中の最もホッパーに近い箇所で無機化合物（Ｂ）水分散液を供給し、残りの箇所の少なくとも１箇所が減圧吸引されていることが、乾燥効率と得られる樹脂組成物の品質の点で好ましい。

混練を実施するに当たっては、特に限定されないが、押出機のホッパー入り口部のシリンダーの温度（Ｔ_IN）と押出機の出口部のシリンダーの温度（Ｔ_OUT）を下記（ｂ）式の条件を満足するように設定することが好ましく、Ｔ_OUT／Ｔ_INが２未満では、乾燥の能力が不充分となったり押出が不安定となることがあり、逆に８．５以上の時は、樹脂組成物の品質が低下（熱劣化）したり押出が不安定となることがあり好ましくなく、更には下記（ｂ’）式の条件を、特には下記（ｂ”）式の条件を満足することが好ましい。尚、上記のシリンダーの温度とは、シリンダーの実測温度を言う。

但し、Ｔ_OUT、Ｔ_INは、共に単位は℃である。

尚、押出機のシリンダーの加熱は通常複数のヒーターを装着して行われ、例えば８分割の場合、ホッパー入り口部（樹脂供給部）から押出機出口部（樹脂排出部、ダイス接続部）に向かって８個のヒーターを押出機のシリンダーに装着して、それぞれ温度設定が可能であり、順にＣ１、Ｃ２、Ｃ３・・・Ｃ７、Ｃ８と表示した場合、上記のホッパー入り口部のシリンダー温度とはＣ１で、押出機の出口部のシリンダー温度とはＣ８である。

また、上記の温度設定により、混練された樹脂組成物は、ダイスに供給され押出されるのであるが、ダイス内での樹脂組成物の温度は１２０〜３００℃（更には１５０〜２５０℃）になるように押出条件（設定温度、スクリュー形状、スクリュー回転数など）を調整することも好ましく、かかる温度が１２０℃未満では、押出が不安定になることがあり、逆に３００℃を超えると、樹脂組成物の品質が低下（熱劣化）することがあり好ましくない。

スクリューの回転数は１０〜４００ｒｐｍ（更には３０〜３００ｒｐｍ）の範囲から選択され、かかる回転数が１０ｒｐｍ未満では、乾燥の能力が不充分となることがあり、逆に４００ｒｐｍを超えると、樹脂組成物の品質が低下（熱劣化）することがあり好ましくない。

含水率７０重量％以下のビニルアルコール系重合体（Ａ）の仕込速度については特に制限はなく、押出機のバレル径等により任意に決定すれば良い。また、無機化合物（Ｂ）の仕込速度については、目的とする樹脂組成物中の無機化合物（Ｂ）の配合量等に合うようにビニルアルコール系重合体（Ａ）に合わせて供給すればよい。

また、樹脂組成物の押出機中での滞留時間（混練時間）は１０〜１８００秒（更には１８０〜１５００秒、特には６００〜１３００秒）の範囲から選択され、かかる滞留時間が１０秒未満では、十分な乾燥ができない場合があり、逆に１８００秒を超えると樹脂組成物の品質が低下（熱劣化）する場合があって好ましくなく、樹脂組成物にかける圧力（樹脂圧）については５〜３００ｋｇ／ｃｍ²（更には１０〜２００ｋｇ／ｃｍ²）の範囲から選択され、かかる圧力が５ｋｇ／ｃｍ²未満及び３００ｋｇ／ｃｍ²を超えると押出が不安定になることがあり好ましくない。また、樹脂組成物の熱劣化を防止するためにホッパー内やベント孔周りを窒素シールしておくことも好ましい。

また、本発明にバンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーなどの密閉型バッチ式混練装置を用いる場合には、所定の温度に設定した装置に、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と無機化合物（Ｂ）水分散液を一括又は別投入して混練を行い、引き続き、所定の温度（例えば、水の沸点以上の温度）まで適宜昇温しながら原料投入口等から水分を排出しつつ、所定の時間混練するようにすればよい。

混練開始前のチャンバーの設定温度は３０〜１２０℃（更には４５〜１１０℃、特には５５〜１００℃）であることが好ましい。かかる設定温度が３０℃未満であると、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の溶融粘度が高すぎて加工困難となるおそれがあり、１２０℃を超えると、無機化合物（Ｂ）の分散性が低下してフィルム加工した際、フィルムの外観・バリア性が不十分となるおそれがあるので、好ましくない。

ビニルアルコール系重合体（Ａ）と無機化合物（Ｂ）水分散液をバッチ式混練装置に供給するに当たっては特に制限はなく、(1) ビニルアルコール系重合体（Ａ）と無機化合物（Ｂ）水分散液をチャンバー内に同時に供給する方法、(2) ビニルアルコール系重合体（Ａ）を１２０℃未満で予備混練した後に無機化合物（Ｂ）水分散液をチャンバー内に供給する方法、等を挙げることができる。

かくして含水率７０重量％以下のビニルアルコール系重合体（Ａ）と無機化合物（Ｂ）水分散液がバッチ式混練装置に供されて混練されるのであるが、引き続き、所定の温度（例えば、水の沸点以上の温度）まで適宜昇温しながら混練することによって水分除去されるようにする必要がある。水分を除去するに当たっては特に制限はなく、(1) チャンバー設定温度を１００℃以上の温度に設定して混練を行いながら原材料投入口等を開放して水分を蒸散させる方法、(2) 高トルク状態での混練にて発生したせん断発熱を利用して樹脂温度を１００℃以上に上昇させながら原材料投入口等を開放して水分を蒸散させる方法、等が挙げることができる。

また、バッチ式混練装置でのローター回転数は、特に制限されないが５〜４００ｒｐｍ（更には１０〜２００ｒｐｍ）の範囲であることが好ましく、かかる回転数が５ｒｐｍ未満だと混練作用が弱く無機化合物（Ｂ）の分散が不十分になるおそれがあり、４００ｒｐｍを超えると樹脂組成物の品質が低下（熱劣化）することがあり好ましくない。
また、樹脂組成物のバッチ式混練装置での混練時間は１０〜１８００秒（更には１８０〜１５００秒、特には６００〜１３００秒）の範囲から選択され、かかる混練時間が１０秒未満では、十分な乾燥ができない場合があり、逆に１８００秒を超えると樹脂組成物の品質が低下（熱劣化）する場合があって好ましくない。

また、本発明においては、上記混練は、下式（１）〜（３）を同時に満たす条件下で行うことが好ましい。

但し、ｔは混練時間（秒）、Ｔ_０は混練開始時の樹脂温度（℃）、Ｔ_１は混練終了時の樹脂温度（℃）を表す。
混練時間（ｔ）は、押出機を用いる場合には、試料投入部分に原料を投入してから樹脂がダイより吐出されるまでの経過時間を計測することで測定することができる。バッチ式混練装置の場合には、チャンバー内に原材料を投入して混練開始してから混練を終了するまでの経過時間を計測することで測定することができる。
混練開始時の樹脂温度（Ｔ_０）は、押出機を用いる場合には、試料投入部分に最も近いベント部に樹脂温度計を設置することにより測定することができる。バッチ式混練装置の場合には、装置に装備された樹脂温度計を用いて混練開始時の樹脂温度を測定することができる。
混練終了時の樹脂温度（Ｔ_１）は、押出機を用いる場合には、樹脂吐出部分に最も近いダイ部に樹脂温度計を設置することにより測定することができる。バッチ式混練装置の場合には、装置に装備された樹脂温度計を用いて混練終了時の樹脂温度を測定することができる。

上記式（１）において、（Ｔ_１−Ｔ_０）／ｔが０．０１以下であると、混練超過で熱劣化による着色等が発生して品質が低下するおそれがあり、一方、（Ｔ_１−Ｔ_０）／ｔが０．４以上であると、水が瞬時に蒸発して無機化合物（Ｂ）の分散が不十分になるおそれがあるので、好ましくない。更には下記（１’）式の条件を、特には下記（１”）式の条件を満足することが好ましい。

また、上記式（２）において、混練開始時の樹脂温度（Ｔ_０）が３０℃以下であると、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の粘度が高すぎて加工困難となるおそれがあり、一方、Ｔ_０が１２０℃以上であると、無機化合物（Ｂ）の分散性が低下してフィルム加工した際、フィルムの外観・バリア性が不十分となるおそれがあるので、好ましくない。更には下記（２’）式の条件を、特には下記（２”）式の条件を満足することが好ましい。

更に、上記式（３）において、混練終了時の樹脂温度（Ｔ_１）が１２０℃以下であると、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の粘度が高すぎて加工困難となるおそれがあり、一方、Ｔ_１が２５０℃以上であると、熱劣化による着色等が発生して品質が低下するおそれがあるので、好ましくない。更には下記（３’）式の条件を、特には下記（３”）式の条件を満足することが好ましい。

尚、樹脂温度Ｔ_０及びＴ_１間で温度勾配をかけることが好ましい。すなわち、樹脂温度がＴ_０からＴ_１まで所定の温度勾配に従って上昇するように混練装置のヒーター温度を適宜設定することが好ましい。温度勾配のかけ方に特に制限はなく、連続的であっても不連続的であってもよいが、得られる樹脂組成物の特性の点からは、連続的（例えば、一次又は二次関数的）に温度勾配をかけるようにすることが好ましい。

また、樹脂温度Ｔ_０及びＴ_１、混練時間（ｔ）、温度勾配及びそのかけ方等は、使用するビニルアルコール系重合体（Ａ）及び無機化合物（Ｂ）の種類、含水率、使用する混練装置の容量、回転数、温度調節能力等によって適宜設定することができる。

上記式（１）〜（３）を満たす混練は、例えば、押出機を用いる場合、ホッパー入り口部から押出機出口部に向かって複数のヒーターを押出機のシリンダーに装着した押出機において、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と無機化合物（Ｂ）水分散液を一括又は別投入し、ホッパー入り口部から押出機の出口部のシリンダー温度をそれぞれの樹脂温度Ｔ_０及びＴ_１がそれぞれ上記式（２）及び（３）を満たすように設定し、かつ、押出機中での混練時間（ｔ）を上記式（１）を満たすように設定することで行うことができる。この場合、押出機の入り口部及び出口部までの間に温度勾配をかけることが好ましい。

また、バンバリーミキサーなどの密閉型バッチ式混練装置を用いる場合、例えば、混練装置の温度を樹脂温度（Ｔ_０）が上記式（２）を満たすように設定したのち、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と無機化合物（Ｂ）水分散液を一括又は別投入し、樹脂温度（Ｔ_１）が上記式（３）を満たす温度になるまで、上記式（１）を満たすように一定の時間をかけて昇温しながら混練することにより行うことができる。

かくして、目的とする含水率が５重量％以下の樹脂組成物が得られるのであるが、かかる含水率にするためには、例えば、上記の二軸押出機を用いた方法においては、諸条件の調整により、特に樹脂温度（押出機の設定温度やスクリュー形状等）と吐出量（スクリュー回転数や樹脂仕込み量等）等を調整することにより可能である。かかる含水率が５重量％を超えると、得られた樹脂組成物のせん断速度の遅い領域における溶融粘度が上昇する傾向にあり再立上げ加工した際に筋が発生してフィルム外観が低下するおそれがあり、好ましくない。また、かかる含水率については更に好ましくは２重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下とすることが、乾燥後の溶融成形（押出成形、射出成形等）時の発泡等のトラブルが軽減できる点で好ましい。
尚、本発明においては、上記混練によって樹脂組成物中の含水率を５重量％以下にすることが必要である。したがって、混練により含水率が５重量％を超える樹脂組成物を得て、次いで乾燥させることによって含水率を５重量％以下にする方法は本発明には含まれない。

更に、上記の方法により含水率が５重量％以下の樹脂組成物を得た後、樹脂組成物の含水率の再調整等の目的で必要に応じて公知の乾燥処理（熱風乾燥、誘電加熱乾燥、マイクロ波照射乾燥等）を併せて行うことも可能である。

かくして本発明の製造法で得られる樹脂組成物には、その目的に応じて、原材料の混合時又は混練時に、もしくは成形時に、従来公知の可塑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、顔料、着色剤、天然繊維、各種無機粒子、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、香料、滑剤、架橋（加硫）剤、架橋（加硫）促進剤、結晶核剤、結晶化促進剤、難燃剤、発泡剤、軟化剤、防腐剤、抗菌・抗力ビ剤等の各種漆加剤を配合しても良い。

本発明の製造法で得られる樹脂組成物は、成形物の用途に多用され、溶融成形等によりフィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形され、また、これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）を用いて再び溶融成形に供することもできる。かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。

特に、本発明の製造法で得られる樹脂組成物をフィルム加工する場合、押出機を一旦停止して再立上げした場合、再立上げ後でも外観が良好なフィルムが得られるので、工業生産的に極めて有利となる。

また、本発明の製造法で得られる樹脂組成物は、単体の成形物として用いることができるが、特に積層体の成形物に供した時に本発明の作用効果を十分に発揮することができ、具体的には該樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層等を積層して多層積層体なる成形物として用いることが有用である。

該積層体を製造するに当たっては、該樹脂組成物からなる層の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該樹脂組成物からなるフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該樹脂組成物を溶融押出する方法、該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明の樹脂組成物からなるフィルムやシートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。また、本発明の製造法で得られた樹脂組成物は、共押出成形に供することも好ましい。

共押出の場合の相手側樹脂としてはポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、共重合ポリアミド、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族及び脂肪族ポリケトン、脂肪族ポリアルコール等が挙げられ、好適にはポリオレフィン系樹脂が用いられる。

かかるポリオレフィン系樹脂としては、具体的に直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものやこれらのブレンド物などの広義のポリオレフィン系樹脂を挙げることができ、なかでも、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマーが、得られる積層包装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等に優れる点で好ましい。

更に、本発明の製造法で得られた樹脂組成物から一旦フィルムやシート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート及びその無機物蒸着体、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。

積層体の層構成は、本発明の製造法で得られた樹脂組成物からなる層をａ（ａ₁、ａ₂、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ₁、ｂ₂、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ₁／ａ₂／ｂ、ａ／ｂ₁／ｂ₂、ｂ₂／ｂ₁／ａ／ｂ₁／ｂ₂、ｂ₁／ｂ₂／ａ／ｂ₃／ｂ₄、ａ₁／ｂ₁／ａ₂／ｂ₂等任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。

尚、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することができ、ｂの樹脂の種類によって異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸又はその無水物をオレフィン系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種又は２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、オレフィン系重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこれらの接着性樹脂には、本発明の製造法で得られた樹脂組成物や他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、更にはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。

積層体の各層の厚みは、層構成、ｂの種類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、ａ層は５〜５００μｍ（更には１０〜２００μｍ）、ｂ層は５〜５０００μｍ（更には３０〜１０００μｍ）、接着性樹脂層は５〜４００μｍ（更には１０〜１５０μｍ）程度の範囲から選択される。ａ層が５μｍ未満ではガスバリア性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に５００μｍを超えると耐屈曲疲労性が劣り、かつ経済的でなく好ましくなく、またｂ層が５μｍ未満では剛性が不足し、逆に５０００μｍを超えると耐屈曲疲労性が劣り、かつ重量が大きくなり好ましくなく、接着性樹脂層が５μｍ未満では層間接着性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に４００μｍを超えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくない。また、積層体の各層には、成形加工性や諸物性の向上のために、前述の各種添加剤や改質剤、充填材、他樹脂等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。

該積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、更に該積層体の物性を改善するためには延伸処理を施すことも好ましく、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じない延伸フィルムや延伸シート、延伸容器、延伸ボトル等の成形物が得られる。

延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。

延伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。例えば、多層シートや多層フィルムからカップやトレイ状の多層容器を得る場合は、絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等が挙げられる。

更に多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器を得る場合はブロー成形法が採用され、具体的には押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）などが挙げられる。

また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納した後、５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装をする。

かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。また、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。

上記の如く得られたカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や延伸フィルムからなる袋や蓋材は一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料等各種の容器として有用であるが、本発明の積層体は、特に、ゼリー、プリン、ヨーグルト、マヨネーズ、味噌等の半固形状食品・調味料用のカップ状容器や、生肉、畜肉加工品（ハム、ベーコン、ウインナー等）用のトレー状容器等の加熱延伸成形容器用途に有用である。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
尚、以下の例中、「％」、「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。

（実施例１）
含水率２８重量％のＥＶＯＨ（Ａ）［日本合成化学工業株式会社製ソアノールＤ２９０８：エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．８モル％］１３９部［ＥＶＯＨ１００部（固形分）］と、パウダー状の天然モンモリロナイト（Ｂ）［クニミネ工業株式会社製クニピアＦ：膨潤度（日本ベントナイト工業会の標準試験方法容積法に準じて測定）は９８ｍｌ／２ｇ］の水分散液（固形分濃度６０％）８．３部［天然モンモリロナイト５部（固形分）］を、チャンバー温度：６０℃、ローター回転数：７０ｒｐｍに設定したブラベンダー装置（ブラベンダー社製；型式ＰＬＥ３３１）に供給して原材料投入口を密封してトルクが上昇域に達するまで３分間混練した。その後、チャンバー設定温度を１１０℃に変更して、原材料投入口を開放して水分を蒸散させながら混練を続けて行い、原材料投入口から蒸気が発生しなくなるまで１７分間混練した。このとき、樹脂温度は混練によって発生したせん断発熱によって徐々に昇温されて混練終了時には１７３℃まで上昇した。その後、チャンバーより樹脂を取り出して含水率が０．３重量％の樹脂組成物を得た。

尚、混練開始から終了までの混練時間（ｔ）は１２００秒であった。また、混練開始時の樹脂温度（Ｔ_０）は６０℃、混練終了時の樹脂温度（Ｔ_１）は１７３℃であった。

得られた樹脂組成物を粉砕処理してチップ状にした後、Ｔダイを備えた単軸押出機に供給し、下記の条件で厚み３０μｍフィルムの製膜を行った。
［単軸押出機による製膜条件］
スクリュー内径 ４０ｍｍ
Ｌ／Ｄ ２８
スクリュー形状 フルフライトタイプ
スクリュー圧縮比 ３．８
スクリュー回転数 ５０ｒｐｍ
Ｔダイ コートハンガータイプ
ダイ巾 ４５０ｍｍ
温度設定 Ｃ１：１８０℃ Ｈ：２１０℃
Ｃ２：２１０℃ Ｄ：２１０℃
Ｃ３：２２０℃
Ｃ４：２２０℃
冷却ロール温度 ９０℃
ロール引取速度 １２ｍ／ｍｉｎ
エアギャップ ９０ｍｍ
この条件で１０時間加工した後に押出機の運転を停止した。その後、温度設定を維持した状態で３時間経過した後に再び押出機を立ち上げて停止前と同様の条件で厚み３０μｍフィルムを加工した。再立上げ後に得られたフィルム（再立上げして１時間後のフィルムを評価）について、以下の評価を行った。

（再立上げ後のフィルム外観）
再立上げ後に得られたフィルムにおいて１０ｃｍ×１０ｃｍ中における幅１００μｍ以上の筋の数を測定して、下記の基準にて評価した。
◎：１本以下
○：２〜５本
×：６本以上

（再立上げ後のフィルムのヘイズ値）
日本電色株式会社製のヘイズメーター「ＮＤＨ２０００」を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に順じて再立上げ後に得られたフィルムのヘイズ値を測定して、下記の基準にて評価した。
◎：ヘイズ値＜１０
○：１０≦ヘイズ値＜２０
×：２０≦ヘイズ値

（実施例２）
実施例１において、天然モンモリロナイト（Ｂ）の水分散液（固形分濃度３３％）１５．２部［天然モンモリロナイト５部（固形分）］に変更した以外は同様に行い、含水率が０．３重量％の樹脂組成物を得た。尚、混練開始から終了までの混練時間（ｔ）は１４５０秒であった。また、混練開始時の樹脂温度（Ｔ_０）は５７℃、混練終了時の樹脂温度（Ｔ_１）は１７１℃であった。得られた樹脂組成物について、実施例１と同様にフィルム加工を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、天然モンモリロナイト（Ｂ）の水分散液（固形分濃度８０％）６．３部［天然モンモリロナイト５部（固形分）］に変更した以外は同様に行い、含水率が０．３重量％の樹脂組成物を得た。尚、混練開始から終了までの混練時間（ｔ）は１０００秒であった。また、混練開始時の樹脂温度（Ｔ_０）は６０℃、混練終了時の樹脂温度（Ｔ_１）は１７３℃であった。得られた樹脂組成物について、実施例１と同様にフィルム加工を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１において、含水率１３重量％のＥＶＯＨ（Ａ）［日本合成化学工業株式会社製ソアノールＤ２９０８：エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．８モル％］１１５部［ＥＶＯＨ１００部（固形分）］に変更した以外は同様に行い、含水率が０．３重量％の樹脂組成物を得た。尚、混練開始から終了までの混練時間（ｔ）は７２０秒であった。また、混練開始時の樹脂温度（Ｔ_０）は６０℃、混練終了時の樹脂温度（Ｔ_１）は１７３℃であった。得られた樹脂組成物について、実施例１と同様にフィルム加工を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例１において、含水率５８重量％のＥＶＯＨ（Ａ）［日本合成化学工業株式会社製ソアノールＤ２９０８：エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．８モル％］２３８部［ＥＶＯＨ１００部（固形分）］に変更した以外は同様に行い、含水率が０．３重量％の樹脂組成物を得た。尚、混練開始から終了までの混練時間（ｔ）は１６５０秒であった。また、混練開始時の樹脂温度（Ｔ_０）は５８℃、混練終了時の樹脂温度（Ｔ_１）は１７０℃であった。得られた樹脂組成物について、実施例１と同様にフィルム加工を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例１において、天然モンモリロナイト（Ｂ）の水分散液（固形分濃度６０％）１６．７部［天然モンモリロナイト１０部（固形分）］に変更した以外は同様に行い、含水率が０．３重量％の樹脂組成物を得た。尚、混練開始から終了までの混練時間（ｔ）は１２００秒であった。また、混練開始時の樹脂温度（Ｔ_０）は６０℃、混練終了時の樹脂温度（Ｔ_１）は１８３℃であった。得られた樹脂組成物について、実施例１と同様にフィルム加工を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例１において、混練前のチャンバー設定温度を１００℃、トルクが上昇域に達した後のチャンバー設定温度を１４０℃に変更した以外は同様に行い、含水率が０．３重量％の樹脂組成物を得た。尚、混練開始から終了までの混練時間（ｔ）は３９０秒であった。また、混練開始時の樹脂温度（Ｔ_０）は９６℃、混練終了時の樹脂温度（Ｔ_１）は１８５℃であった。得られた樹脂組成物について、実施例１と同様にフィルム加工を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例８）
実施例１と同じ含水率２８重量％のＥＶＯＨ（Ａ）１３９部［ＥＶＯＨ１００部（固形分）］と、パウダー状の天然モンモリロナイト（Ｂ）の水分散液（固形分濃度６０％）８．３部［天然モンモリロナイト５部（固形分）］をストランドダイを備えた二軸押出機に供給して、以下の条件にて混練を行い、そのストランドを水槽中に通して冷却後ペレタイザーで切断して、含水率が０．３重量％の樹脂組成物ペレットを得た。

［二軸押出機によるペレット化条件］
装置：５７ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４４）
ストランドダイ形状：径３．５ｍｍφの１２穴
スクリーンメッシュ：９０／９０ｍｅｓｈ
ベント：Ｃ６部とＣ９部を開放、Ｃ１２部を真空吸引
ホッパー内：窒素シールを実施
スクリュー回転数：３３ｒｐｍ
シリンダーの温度設定：Ｃ１：６０℃、Ｃ２〜Ｃ４：９５℃、Ｃ５〜Ｃ６：１００℃、Ｃ７：１５０℃、Ｃ８〜Ｃ１３：１７０℃、ＡＤ：１８０℃、Ｄ：１８０℃

尚、樹脂組成物の押出機内での滞留時間（混練時間）は４８０秒に調整した。また、ホッパー入り口部の樹脂温度（Ｔ_０）は６５℃、押出機出口部の樹脂温度（Ｔ_１）は１８０℃に調整した。得られた樹脂組成物ペレットについて実施例１と同様にフィルム加工を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例９）
実施例１と同じ含水率２８重量％のＥＶＯＨ（Ａ）１３９部［ＥＶＯＨ１００部（固形分）］と、パウダー状の天然モンモリロナイト（Ｂ）の水分散液（固形分濃度６０％）８．３部［天然モンモリロナイト５部（固形分）］をストランドダイを備えた二軸押出機に供給して、以下の条件にて混練を行い、そのストランドを水槽中に通して冷却後ペレタイザーで切断して、含水率が０．３重量％の樹脂組成物ペレットを得た。

［二軸押出機によるペレット化条件］
装置：５７ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４４）
ストランドダイ形状：径３．５ｍｍφの１２穴
スクリーンメッシュ：９０／９０ｍｅｓｈ
ベント：Ｃ６部とＣ９部を開放、Ｃ１２部を真空吸引
ホッパー内：窒素シールを実施
スクリュー回転数：９０ｒｐｍ
シリンダーの温度設定：Ｃ１：６０℃、Ｃ２〜Ｃ４：９５℃、Ｃ５〜Ｃ６：１００℃、Ｃ７：１５０℃、Ｃ８〜Ｃ１３：１９０℃、ＡＤ：１９０℃、Ｄ：１９０℃

尚、樹脂組成物の押出機内での滞留時間（混練時間）は３２０秒に調整した。また、ホッパー入り口部の樹脂温度（Ｔ_０）は６５℃、押出機出口部の樹脂温度（Ｔ_１）は１９０℃に調整した。得られた樹脂組成物ペレットについて実施例１と同様にフィルム加工を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１と同じ含水率２８重量％のＥＶＯＨ（Ａ）１３９部［ＥＶＯＨ１００部（固形分）］と実施例１と同じパウダー状の天然モンモリロナイト（Ｂ）５部［水分散液とせず］をストランドダイを備えた二軸押出機に供給して、以下の条件にて混練を行い、そのストランドを水槽中に通して冷却後ペレタイザーで切断して、含水率が０．３重量％の樹脂組成物ペレットを得た。

［二軸押出機によるペレット化条件］
装置：５７ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４４）
ストランドダイ形状：径３．５ｍｍφの１２穴
スクリーンメッシュ：９０／９０ｍｅｓｈ
ベント：Ｃ６部とＣ９部を開放、Ｃ１２部を真空吸引
ホッパー内：窒素シールを実施
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
シリンダーの温度設定：Ｃ１：６０℃、Ｃ２〜Ｃ４：９５℃、Ｃ５〜Ｃ６：１００℃、Ｃ７：１５０℃、Ｃ８〜Ｃ１３：２００℃、ＡＤ：２００℃、Ｄ：２００℃

尚、樹脂組成物の押出機内での滞留時間（混練時間）は３００秒に調整した。また、ホッパー入り口部の樹脂温度（Ｔ_０）は６５℃、押出機出口部の樹脂温度（Ｔ_１）は２００℃に調整した。得られた樹脂組成物ペレットについて実施例１と同様にフィルム加工を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例２）
パウダー状の天然モンモリロナイト（Ｂ）を水に分散して固形分濃度８％の水分散液として、これを二軸押出機のＣ３ベント部から供給し、かつ、ペレット化条件を以下のように変更した以外は比較例１と同様に混練を行って、含水率が３８重量％の樹脂組成物ペレットを得た。
シリンダーの温度設定：Ｃ１：６０℃、Ｃ２〜Ｃ１３：９５℃、ＡＤ：９５℃、Ｄ：９５℃

尚、樹脂組成物の押出機内での滞留時間（混練時間）は３００秒に調整した。また、ホッパー入り口部の樹脂温度（Ｔ_０）は６５℃、押出機出口部の樹脂温度（Ｔ_１）は９５℃に調整した。得られた樹脂組成物ペレットを６０℃で真空乾燥処理して含水率０．３重量％の樹脂組成物とした後、実施例１と同様にフィルム加工を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

上記表１に示されるように、実施例で得られた樹脂組成物は、再立上げ後のフィルム外観、ヘイズ値ともに良好であったのに対して、比較例で得られた樹脂組成物は、再立上げ後のフィルム外観、ヘイズ値ともに満足する結果が得られなかった。

本発明の製造法で得られた樹脂組成物は、フィルム、シート、或いは容器等に供せられ、一般食品、レトルト食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用であり、各種樹脂と積層して用いることも有効で、ガソリンタンク、農薬ボトル等の容器に特に有用である。

Claims (6)

1. ビニルアルコール系重合体（Ａ）及び無機化合物（Ｂ）を含有してなる樹脂組成物を製造するにあたり、含水率７０重量％以下のビニルアルコール系重合体（Ａ）と、無機化合物（Ｂ）水分散液を混練しながら水分を除去して樹脂組成物中の含水率を５重量％以下にすることを特徴とする樹脂組成物の製造法。
2. 下式（１）〜（３）を同時に満たす条件で混練することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物の製造法。
   

   

   但し、ｔは混練時間（秒）、Ｔ_０は混練開始時の樹脂温度（℃）、Ｔ_１は混練終了時の樹脂温度(℃)を表す。
3. 無機化合物（Ｂ）水分散液の固形分濃度が、１０重量％以上である請求項１又は２記載の樹脂組成物の製造法。
4. 無機化合物（Ｂ）が、層状無機化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物の製造法。
5. ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物の製造法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物の製造法により得られる樹脂組成物。