JP5388429B2 - 樹脂複合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と水膨潤性層状無機化合物を有する樹脂複合体およびその製造方法に関する。

従来、高度な酸素ガスバリア性が求められる食品や薬品包装フィルムや容器等において、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記する。）中にモンモリロナイト等の水膨潤性層状無機化合物を分散させる手法が考案されている。水膨潤性層状無機化合物とは、無機化合物が複数の層状に重なる構造を有しており、かかる技術は、前記水膨潤性層状無機化合物の板状の層がＥＶＯＨ中に同方向に分散し、ＥＶＯＨ樹脂中の酸素拡散を阻害する作用をなすため、高いガスバリア性を有するフィルムが得られるという技術である。（例えば、特許文献１参照。）

かかる技術は、ＥＶＯＨと水膨潤性フィロケイ酸塩を水の存在下において混合して、ＥＶＯＨ中にフィロケイ酸塩の層状構造を部分的に分離、分散させて板状の粒子を多数生成することにより（以下、かかる板状の粒子を長粒子と称す）、ガスバリア性及び透明性に優れた組成物が得られるというものである。また、特定の含水状態にあるＥＶＯＨと水膨潤性層状無機化合物を溶融状態で混合して機械的な混練を行うことによって、生産性を改善して、なおかつ水膨潤性層状無機化合物をより均一に分離、分散させる技術が提案されている。（例えば、特許文献２、特許文献３参照）

しかしながら上記のような技術では、水膨潤性層状無機化合物の層間が剥離した長粒子が溶融混練により水膨潤性層状無機化合物が細かく砕かれて小微粒子化する傾向があり（以下、かかる小微粒子を短粒子と称す。）、ＥＶＯＨ中で長粒子が層をなすことができないためにガスバリア性が高まらないという問題があった。一方、溶融混錬を極めて穏やかな条件で、長時間をかけて長粒子成分を多数残存させてもガスバリア性は高まるものの、フィルム化した際の脆化傾向が強く、クラックが発生し易くなるなどの問題があった。
特開平５−３９３９２号公報 特開２０００−１９１８７４号公報 特開２００４−３１５７９３号公報

本発明は、上述の問題点を解決し、ガスバリア性に優れたＥＶＯＨと水膨潤性層状無機化合物を有する樹脂を提供することを目的とするものである。

本発明者は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、ＥＶＯＨ（Ａ）中に、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）が細かく砕かれた結果得られる特定範囲の短粒子と、層間が剥離した結果得られる長粒子が、特定の割合で並存し分散している樹脂複合体に関し、フィルムとしたときに特に良好なガスバリア性が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、ＥＶＯＨ（Ａ）中に水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）が分散して存在するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物複合体において、前記水膨潤性層状無機化合物における長径が０．２μｍ未満の短粒子成分が５〜５０％であり、かつ長径が０．５μｍ以上の長粒子成分が２０〜５０％の割合で分散して存在するエチレン−ビニルアルコール共重合体複合体に存する。

本発明においては、短粒子成分がＥＶＯＨ中に分散することによって、水膨潤性層状無機化合物を添加することによって生じるフィルムの脆化を抑制する効果が得られ、加えて、高表面積を有する水膨潤性層状無機化合物の長粒子成分がＥＶＯＨ中に分散し、本願が規定する特定範囲にある場合、（１）優れたガスバリア性能の改善作用が得られ、（２）フィルム剛性の向上効果が得られるという、本願記載の顕著な効果が得られるものである。

本発明の樹脂複合体から得られるフィルムはガスバリア性に優れるため、該フィルム単独またはポリオレフィンやポリアミドなどの他のフィルムとの積層フィルムとして、更に、各種基材との積層体として、例えば、カップ、トレイ、チューブ、ボトル等の成形容器や、延伸フィルムからなる袋や蓋材は一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料等各種の容器などに好適に用いることが出来る。

以下、本発明について具体的に説明する。
なお、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。

本発明のＥＶＯＨ複合体は、ＥＶＯＨ（Ａ）中に水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）が分散して存在する樹脂複合体であり、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の分散状態、分散形態に特徴を有するものであり、前記水膨潤性層状無機化合物における長径が０．２μｍ未満の短粒子成分が５〜５０％であり、かつ長径が０．５μｍ以上の長粒子成分が２０〜５０％の割合で分散して存在するエチレン−ビニルアルコール共重合体複合体である。

（ＥＶＯＨ（Ａ）の説明）
まず、本発明で用いられるＥＶＯＨは、通常、酢酸ビニルとエチレンの共重合体をケン化して得られるものであり、エチレン構造単位と酢酸ビニル構造単位、およびケン化により生成したビニルアルコール構造単位とを有する共重合体構造のポリマーである。また、場合により、少量の他の共重合可能なビニルモノマー由来の構造単位を含んでいてもよい。
本発明で用いられるＥＶＯＨ（Ａ）は、従来公知の一般的なＥＶＯＨであればよく、例えば具体的には、そのエチレン含有量は、通常２０〜６０モル％、好ましくは２０〜４５モル％、特に好ましくは２０〜３５モル％である。かかるエチレン含有量が少なすぎた場合には溶融成形時の熱安定性が低下する傾向があり、多すぎた場合にはガスバリア性が低下し、さらに含水ＥＶＯＨと水膨潤性層状無機化合物を混合した際のトルクが高くなり、水膨潤性層状無機化合物が小微粒子へと破砕されすぎる傾向がある。

上記ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９９〜１００モル％である。かかるケン化度が低すぎた場合にはガスバリア性が低下する傾向がある。
また、ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲ値は、含水率０．３％の状態で２１０℃、２１６０ｇ荷重での測定値において、通常１〜１００ｇ／１０分、好ましくは、２〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは、５〜４０ｇ／１０分である。かかるＭＦＲ値が低すぎた場合には溶融加工時の負荷が高くなり加工性が低下する傾向があり、高すぎた場合には溶融加工時に粘度が不足し、垂れ等の問題が生じてフィルム等の成形性が低下する傾向がある。

本発明で用いられるＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲、例えば１０モル％以下程度にて共重合可能な公知のエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよい。
また、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等、公知の後変性処理をしたものでも差し支えない。

また、本発明のＥＶＯＨ複合体を、延伸フィルム、熱収縮フィルム、カップなどの絞り成形品、ボトルなどのブロー成形品に用いる場合には、下記に示す構造単位（１）を０．１〜１０モル％の範囲で共重合したものを用いることも好適である。

［一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子または有機基
を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原
子または有機基を示す。］

なお、かかる構造単位（１）における主鎖の置換基であるＲ¹〜Ｒ³、および側鎖の置換基であるＲ⁴〜Ｒ⁶は、代表的にはすべて水素原子であるが、その水素原子が樹脂特性を大幅に損なわない程度の有機基で置換されたものでもよい。その有機基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボキシル基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。

また、構造単位（１）の結合鎖Ｘは、代表的には単結合であるが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の結合鎖であってもよい。かかる結合鎖は特に限定されないが、例えばアルキレン、アルケニレン、アルキニレン等の非芳香族炭化水素鎖の他、フェニレン、ナフチレン等の芳香族炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ₂）_mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−、−Ｃ
ＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ₄−、
−Ｓｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＳｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＳｉ（ＯＲ）₂Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＴｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＴｉ（ＯＲ）₂Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等が挙げられ（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）、その中でも熱溶融安定性の点で好ましくは非芳香族炭化水素鎖、特に好ましくはアルキレンであり、炭素数３以下のアルキレンが好適に用いられる。

さらには、本発明の目的を阻害しない範囲においてＥＶＯＨ（Ａ）に酢酸、酪酸等の有機酸あるいはホウ酸、リン酸などの無機酸、またはこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属塩を添加することが溶融成形時の熱安定性を向上させる点で好ましい。

本発明で使用されるＥＶＯＨ（Ａ）は、異なる構造単位を有するもの、エチレン含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、分子量が異なるものなどを混合して用いてもよい。
また、エチレン含有量が異なるものを用いる場合、その構造単位は同じであっても異なっていても良いが、そのエチレン含有量差は１モル％以上、さらには２モル％以上、特には２〜２０モル％であることが好ましい。かかるエチレン含有量差が大きすぎると延伸性が不良となる場合があり好ましくない。また、異なる２種以上のＥＶＯＨ（ブレンド物）の製造方法は特に限定されず、例えばケン化前のＥＶＡの各ペーストを混合後ケン化する方法、ケン化後の各ＥＶＯＨのアルコールまたは水とアルコールの混合溶媒に溶解させた溶液を混合する方法、各ＥＶＯＨをペレット状、または粉体で混合した後、溶融混練する方法などが挙げられる。

本発明のＥＶＯＨ複合体におけるＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は、ＥＶＯＨ複合体の総重量に対して通常７０〜９９．５重量％、好ましくは８０〜９９重量％、特に好ましくは９０〜９８重量％である。かかる（Ａ）の含有割合が少なすぎると、ＥＶＯＨが連続相を形成せずガスバリア性が低下する傾向にあり、逆に多すぎると本発明の特徴であるガスバリア性改善作用が十分に得られない傾向がある。

（水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の説明）
次に、本発明で用いられる水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）について説明する。
本発明に用いられる水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）とは、フィロケイ酸塩などの膨潤性粘土鉱物として公知のものであり、単位結晶層が互いに積み重なった層状構造をしており、単位結晶層同士の結合が比較的弱いため、水によって単位結晶層間が膨潤し、単位結晶層が剥離されることが可能になる化合物を意味する。（Ｂ）は天然品であっても合成品であってもよい。天然品としては、ケイ素やアルミニウムのイオンに酸素イオンが配位してできる四面体シートと、アルミニウム、マグネシウムまたは鉄のイオンに酸素または水酸化物のイオンが配位してできる八面体シートに基づく繰り返し単位により層状構造を形成した無機化合物のうち、負に帯電した無機化合物の層の間に陽イオン（例えば、Ｈ⁺、Ｎａ⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、など）が介在することで層間結合して積層構造を形成した水膨潤性を有する層状無機化合物であれば特に制限されることなく用いることが出来る。また合成品としては、フッ素金雲母の層間陽イオンのＫをＮａやＬｉに置き換えて同時に四面体中の陽イオンをＳｉのみにする方法で得られた水膨潤性を有する層状無機化合物を用いてもよい。

例えば具体的には、天然品としてモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト類やバーミキュライト類、Ｎａ型フッ素四ケイ素雲母、Ｎａ型テニオライト、Ｌｉ型テニオライト、Ｎａ型ヘクトライト等の水膨潤性フッ素雲母系鉱物類、合成マイカ等の粘土鉱物が挙げられる。水に対する膨潤性から、好ましくはスメクタイト類であり、特に好ましくはモンモリロナイトである。殊に、モンモリロナイトの層間陽イオンとしては、ナトリウムイオン、カルシウムイオンが挙げられるが、中でも水に対する膨潤性に優れるナトリウムイオン型が好適である。なお、これら水膨潤性層状無機化合物の代表例であるフィロケイ酸塩をＥＶＯＨに配合すること自体は公知である。

なお、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の水に対する膨潤力は日本ベントナイト工業会標準試験法（容積法）によって評価でき、かかる値が通常４０ｍｌ／２ｇ以上、特には５０ｍｌ／２ｇ以上であるものが好ましく用いられ、膨潤力が小さすぎると層状無機化合物の剥離性が低くなり十分なガスバリア性改善作用が得られず好ましくない。
さらに、かかる水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）はカチオン交換容量が通常１００ｍｅｑ／１００ｇ以上、好ましくは１００〜１３０ｍｅｑ／１００ｇ、特に好ましくは１０５〜１２０ｍｅｑ／１００ｇであるとき、本発明の作用効果がより顕著に得られ好ましい。かかる容量が少なすぎる場合には水膨潤性が低下する傾向があり、多すぎる場合には層間結合力が強くなり層状無機化合物の剥離性が低下する傾向がある。

また、本発明で用いる水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）としてはアスペクト比が大きいものが好ましく、通常５０以上、さらには１００以上、特には２００以上のものが好適に用いられ、通常、そのサイズは一次粒子径として２０〜２０００ｎｍのものが使用される。
さらに、かかる水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）は有機化処理を施したものであってもよく、かかる有機化処理の方法としては、４級アンモニウム塩などのオニウムイオン基を有する化合物を水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）と混合する方法が挙げられる。

（ＥＶＯＨ複合体の説明）
本発明のＥＶＯＨ複合体におけるＥＶＯＨ（Ａ）中に分散した水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の分散状態は、成形および／または乾燥後の成形物を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより確認することができる。本発明における粒子の長径とは、ＥＶＯＨ複合体フィルムを作製した後、ＭＤ方向から観察したＴＥＭ画像について画像処理を施して抽出された分散粒子形状を楕円体に近似処理した際の、楕円の長軸の長さを示し、短径とは、同様に処理した際の短軸の長さを示す。
また、本発明のＥＶＯＨ複合体におけるＥＶＯＨ（Ａ）中に分散した水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の分散形態は、成形および／または乾燥後の成形物を、ＴＥＭ観察で得られた画像について画像処理を行い、抽出された各々の分散粒子について、分散粒子の個数、長径、短径、アスペクト比（長径／短径）、配向性（粒子の分散角度方向）などの各成分を計測することにより確認することができる。

本発明のＥＶＯＨ複合体における、ＥＶＯＨ（Ａ）中に分散した水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の短粒子成分割合、すなわち、長径が０．２μｍ未満である分散粒子の割合は、計測された分散粒子の総数に対して５〜５０％、好ましくは１０〜４５％、特に好ましくは１５〜４０％である。かかる割合が少なすぎた場合にはフィルム脆性が増してクラックが発生し易くなる傾向があり、多すぎた場合には十分なガスバリア性改善作用が得られない傾向がある。

本発明のＥＶＯＨ複合体における、ＥＶＯＨ（Ａ）中に分散した水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の長粒子成分割合、すなわち、長径が０．５μｍ以上である分散粒子の割合は、計測された分散粒子の総数に対して２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％、特に好ましくは２７．５〜４０％である。かかる割合が少なすぎた場合には十分なガスバリア性やフィルム剛性改善作用が得られない傾向があり、多すぎた場合にはフィルム脆性が増してクラックが発生し易くなる傾向がある。

本発明の効果は、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の短粒子と長粒子が上記の割合にて存在するときに得られる。このとき、本発明のＥＶＯＨ複合体における、長粒子成分と短粒子成分の中間径を有する粒子成分は、必ずしも必要な成分ではないが、通常は、計測された分散粒子の総数に対して７５％以下の割合で存在するものである。なお、中間径を有する粒子成分は、好ましくは３０〜７０％である。
また、さらなるガスバリア性改善作用を得るためには、長径が１μｍ以上である高表面積を有する分散粒子が３％以上、好ましくは５％以上の割合で含まれていることがより効果的で好ましい。

分散粒子の平均長径は、通常０．２〜２μｍであることが好ましい。かかる平均長径が小さすぎた場合にはガスバリア性改善作用が得られず、大きすぎた場合には樹脂複合体が脆くなり、フィルム脆性が増してクラックが発生し易くなる傾向がある。
また、分散粒子の平均短径は、通常０．００１〜０．３μｍであることが好ましい。かかる平均短径が小さすぎた場合にはフィルム脆性が増してクラックが発生し易くなる傾向があり、大きすぎた場合には十分なガスバリア性改善作用が得られない傾向がある。

また、かかる水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の平均アスペクト比は、通常２〜２０、好ましくは２．５〜１５、特に好ましくは３〜１０のものが好適に用いられる。

さらに、分散粒子の配向状態としては分散粒子が同一方向に並んでいることが好ましい。これは、各粒子の長軸角度の平均値（ＴＥＭ画像の横軸を基準軸として計測し、平均値を算出した値）に最も近い角度の粒子を基準粒子とし、かかる基準粒子の長軸を基準軸とした場合に、長軸の角度が３０度未満である分散粒子が９０％以上存在した状態が好ましい。かかる粒子が少なすぎた場合には、十分なガスバリア性改善作用が得られない傾向がある。

本発明のＥＶＯＨ複合体における水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の含有量は、ＥＶＯＨ複合体の総重量に対して通常０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜７重量％である。かかる（Ｂ）の含有割合が少なすぎると十分なガスバリア性改善作用が得られず、逆に多すぎると複合体の溶融粘度が上昇して溶融成形性が低下する傾向がある。

本発明のＥＶＯＨ複合体におけるＥＶＯＨ（Ａ）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の比率は特に限定されないが、（Ａ）／（Ｂ）として重量比にて通常８５／１５〜９９．５／０．５、好ましくは９０／１０〜９９／１、特には９３／７〜９８／２であることが好ましく、かかる比が小さすぎると複合体の溶融粘度が上昇して溶融成形性が低下する傾向があり、逆に多すぎると十分なガスバリア性改善作用が得られないという傾向がある。

（製造法、（Ａ１）成分と（Ｂ）成分の混合）
次に、本発明のＥＶＯＨ複合体の製造法について説明する。
本発明のＥＶＯＨ複合体の製造法は基本的には、従来法でも可能であるが、本発明で規定する特定の粒子割合とするためには、例えば、（Ｉ）比較的含水量の多い状態でＥＶＯＨ（Ａ１）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を混合し、得られた混合物（以下、組成物（Ｃ）と称す）を次いでＥＶＯＨ（Ａ２）と混合するという、二段階の混合過程を経て製造する方法により、本発明の物性のものを効果的に得ることが出来る。また、（II）一段階の混合にて、ＥＶＯＨ（Ａ）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を混合する場合でも、混合条件を工夫することによって得ることが出来る。かかる混合方式としては特に限定されないが、均一な混合が可能であり、かつ生産性に優れる点で、溶融混合が好ましい。

一般的には、生産性の観点から、前記（II）の一段階にて製造する方法が好ましいと考えられるが、本願では、このように通常採用されない（Ｉ）の二段階にて製造する方法が好ましい。
さらには、含水率５０％以上の高含水エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）に水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を配合して溶融混練し、次いで得られた組成物（Ｃ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ２）とを混合する方法が最も好ましい。
このような二段階の製造工程を経る方法において、ＥＶＯＨ（Ａ１）およびＥＶＯＨ（Ａ２）は前記したＥＶＯＨ（Ａ）と同様のＥＶＯＨを使用することができ、また、ＥＶＯＨ（Ａ１）およびＥＶＯＨ（Ａ２）は、エチレン含有率、ケン化度、変性基の種類、変性基の含有量、およびＭＦＲ値がそれぞれ同じものを使用することもできるし、異なるものを使用することもできる。

溶融混合装置に導入する際のＥＶＯＨ（Ａ１）の状態は、特に限定するものではないが、比較的高含水状態のＥＶＯＨであることが好ましい。このときの含水率は通常５０重量％以上、好ましくは５５〜７０重量％である。かかる含水率が少なすぎた場合には、ＥＶＯＨ（Ａ１）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を混合した際のトルクが高くなり、水膨潤性層状無機化合物が破砕されすぎる傾向がある。また、かかる含水率が多すぎた場合には、ＥＶＯＨ表面の水分付着量が多く、混合する際のフィード性が悪くなり生産性が低下する傾向がある。また、ＥＶＯＨ（Ａ１）はエチレン含有量が２０〜６０モル％である。

（含水率算出法）
なお、本発明におけるＥＶＯＨの含水率は以下の方法により測定・算出されるものである。〔含水率の測定方法〕
ＥＶＯＨを電子天秤にて秤量（Ｗ₁）し、１５０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥させ、
デシケーター中で３０分間放冷後の重量を秤量（Ｗ₂）し、下記式より算出する。
含水率（重量％）＝[（Ｗ₁−Ｗ₂）／Ｗ₁]×１００

（含水法、含水率調整法）
ＥＶＯＨ（Ａ）に水を含有させ、かかる含水率を調整する方法としては、特に制限されないが、ＥＶＯＨ中に水を均一に含有させるような方法を採用することが好ましく、かかる方法としては、（ｉ）ＥＶＯＨのアルコール／水混合溶剤溶液を水中に投入し、ＥＶＯＨ粒子を析出させ、濾別後充分に水洗してアルコールを除去し水を含有させる方法、（ii）ＥＶＯＨを加圧熱水中で１〜３時間程度処理する方法、（iii）ＥＶＯＨの製造
時においてエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化後のペーストを水中に導入してストランド等の固形状に析出させて水を含有させる方法等が挙げられ、これらの中でも（iii）
の方法が好ましく用いられる。なお、ＥＶＯＨ粒子やペレットと水とを直接混合してもよいが、ＥＶＯＨ中に水が均一に含まれるように温度や攪拌等の混合条件に留意する必要がある。

かかる含水ＥＶＯＨを得る（iii）の方法について詳細に説明する。ＥＶＯＨは公知の
通りエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるものであるが、かかるケン化反応は、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を、アルコール又はアルコール含有媒体中に通常２０〜６０重量％程度の濃度になる如く溶解し、公知のアルカリ触媒、あるいは酸触媒を添加して通常４０〜１４０℃の温度で反応せしめる。該溶液温度において反応後のＥＶＯＨが析出しない様に配慮すれば、該ＥＶＯＨの濃度に特に制限はないが、その濃度は通常１０〜５５重量％、好ましくは１５〜５０重量％となるようにすれば良い。

次に上記で得られたＥＶＯＨのアルコール溶液はそのままでもよいが、好ましくは、直接水を加えるか、該ＥＶＯＨ溶液を適宜濃縮あるいは希釈してから水を加えてストランド製造用の溶液に調整される。該水溶液の場合には水／アルコールの混合重量比が通常８０／２０〜５／９５の範囲で、かつアルコールの含有量α（重量％）が、通常２．５５Ｅ−４０．７５≦α≦２．５５Ｅ−１５．７５なる関係（ここで、ＥはＥＶＯＨのエチレン含有量（モル％）である）を満足させることが溶液の安定性の点で好ましく、溶液中に含有されるＥＶＯＨの量としては、通常２０〜５５重量％、好ましくは２５〜５０重量％が後続の凝固作業の安定性の点で好ましい。

次に、上記で得られたＥＶＯＨ溶液をストランド状に押し出してペレット化するのであるが、この時点で、公知の滑剤、無機酸、有機酸、無機塩、有機塩、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤等を配合しても良い。

析出させる凝固液としては水又は水／アルコール混合溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化
水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル等が用いられるが、取り扱いの容易な点で水又は水／アルコール混合溶媒が好ましい。該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜４のアルコールが用いられるが、工業上好ましくはメタノールが用いられる。

凝固液中の凝固液とＥＶＯＨのストランドとの重量比（凝固液／ＥＶＯＨのストランド）としては、通常５０〜１００００であり、好ましくは１００〜１０００である。該範囲の重量比にすることにより、寸法分布が均一なＥＶＯＨペレットを得ることが可能となる。
更に該凝固液中に、カルボン酸および／またはカルボン酸金属塩および／またはカルボン酸エステルを含有させることも好ましい。

ＥＶＯＨ溶液を凝固液と接触させる温度は、析出性の点で通常−１０〜４０℃が好ましく、好ましくは０〜２０℃で、特に好ましくは０〜１０℃である。ＥＶＯＨ溶液は任意の形状を有するノズルにより、上記の如き凝固液中にストランド状に押出される。かかるノズルの形状としては、特に限定されないが、円筒形状が工業的に好ましく、その長さは通常１〜１００ｃｍ、好ましくは３〜３０ｃｍで、内径は通常０．１〜１０ｃｍ、好ましくは０．２〜５．０ｃｍである。かくしてノズルよりＥＶＯＨ（溶液）がストランド状に押し出されるのであるが、ストランドは必ずしも一本である必要はなく、数本〜数百本の間の任意の数で押し出し可能である。
次いで、ストランド状に押し出されたＥＶＯＨは凝固が充分進んでから切断され、ペレット化されその後水洗される。かかるペレットの形状は、円柱状の場合は径が１〜１０ｍｍ、長さ１〜１０ｍｍのもの（更にはそれぞれ２〜６ｍｍのもの）が、又球状の場合は径が１〜１０ｍｍのもの（更には２〜６ｍｍのもの）が溶融混練の安定性の点で好ましい。

上記水洗条件としては、該ペレットを通常１０〜４０℃、好ましくは２０〜４０℃の水槽中で水洗する。かかる水洗処理により、ＥＶＯＨ中のオリゴマーや不純物、溶剤等が除去される。さらに該水洗処理に続いて、または該水洗処理の代わりに、種々の酸や金属塩を含む水溶液中で処理して、ＥＶＯＨ中に酸や金属塩を含有させることも、乾燥後のＥＶＯＨの色調、熱安定性、ロングラン成形性、積層体としたときの接着性樹脂との層間接着性、加熱延伸成形性等が改善される点で好ましく、かかる酸成分としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や硫酸、亜硫酸、炭酸、ホウ酸、リン酸等の無機酸が挙げられ、金属塩としては上記酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩が挙げられ、特に酢酸、リン酸、ホウ酸やそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩がその効果に優れる点で好ましく用いられる。

以上の方法により、含水率が５０％以上の含水ＥＶＯＨが得られるのであるが、乾燥処理前のＥＶＯＨの含水率の調製等、必要に応じて公知の乾燥処理（熱風乾燥、誘電加熱乾燥、マイクロ波照射乾燥等）や含水ペレットの表面付着水除去操作を事前に行うことも、溶融混練の安定性の点で好ましい。

（溶融混合に用いる機械）
かくして得られた含水ＥＶＯＨ（Ａ１）および水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を溶融混合するわけであるが、かかる溶融混合は公知の溶融混練装置を用いて混合すればよい。用いる装置・方法等に特に制限はなく、例えば押出機、ニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダーなどの公知の混練（混合）装置を使用して行う公知の方法を用いることができる。これらの混練装置は単独で使用してもよいが、２種類以上の装置を組み合わせて使用してもよい。また、用いる装置は、ＥＶＯＨ（Ａ１）及び水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の種類、性質、形状等によって適宜選択すればよく、通常は工業的に広く用いられている単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等が好適に用いられる。この中でも、混合の均一性及び安定性に優れる二軸押出機が最も好適に用いられる。

以下、本発明に用いる二軸押出機について説明する。かかる押出機は公知のものであり、特に限定されるものではないが、例えば具体的に例示する場合、二軸押出機のバレルの内径は通常１０ｍｍ以上、好ましくは１５ｍｍ〜１５０ｍｍである。かかる内径が小さすぎた場合には十分な生産性が得られない傾向がある。さらに、Ｌ／Ｄは通常１０〜８０であり、かかる数値が小さすぎた場合には（Ａ１）成分と（Ｂ）成分の混合能力が不足する傾向があり、大きすぎた場合には混練時間が増加することで水膨潤性層状無機化合物が破砕されて目的の樹脂が得られない傾向がある。

さらに、二軸押出機のスクリュー構成に関しては特に限定はされないが、バレルの内径が２０ｍｍ以上の場合には、含水状態のＥＶＯＨを固体状態から溶融状態にするために少なくとも１つ以上の混練部を構成することが好ましい。また、スクリューの回転数に関しても特に限定はされないが、通常１０〜４００ｒｐｍ、好ましくは３０〜３００ｒｐｍであり、かかる値が小さすぎた場合には（Ａ１）成分と（Ｂ）成分の混合能力が不足する傾向があり、大きすぎた場合には、せん断発熱が発生するために発泡によってストランドが切れて生産性が低下する傾向や、混合系内の水分量が低下して混合した際のトルクが高くなり水膨潤性層状無機化合物が破砕され目的の樹脂が得られない傾向がある。また、押出機内での滞留時間は、通常１０〜６００秒、好ましくは１０〜３００秒であり、かかる数値が小さすぎた場合には（Ａ１）成分と（Ｂ）成分の混合能力が不足する傾向があり、大きすぎた場合には、混合系内の水分量が低下して混合した際のトルクが高くなり水膨潤性層状無機化合物が破砕され目的の樹脂が得られない傾向がある。

また、ベントに関しても特に限定するものではないが、加工時の水蒸気揮発を抑制するためにベント口を閉じて加工することが好ましい。さらに、サイドフィーダーとしては、（Ｂ）成分を粉状、フレーク状で供給する場合には、スクリューフィーダー（単軸或いは二軸）等を押出機に設置すればよい。また、（Ｂ）成分を水分散液状態にして供給する場合には、液体添加用キアポンプ或いはプランジャーポンプ等を押出機に設置すればよい。サイドフィーダーの設置場所としては、特に限定はされないが、混合時の水膨潤性層状無機化合物の破砕を抑制する点から含水状態のＥＶＯＨを溶融状態にする１番目の混練部以後に設置することが好適である。また、混練時に固形分から分離して発生する水分（液体）を除去する目的で、スリットバレル、排液口、排液ポンプ等の排気及び／又は排液手段を備えてもよい。

上記溶融混練の際の温度はとくに限定されないが、ホッパー下部からダイ部分が通常１００℃未満であり、好ましくはホッパー下部が５０〜８０℃、バレル部、ダイ部は８０から１００℃である。ホッパー下部からダイ部分の温度が高すぎた場合には発泡によってストランドが切れて生産性が低下する傾向や、混合系内の水分量が低下して混合した際のトルクが高くなり水膨潤性層状無機化合物が破砕され目的の複合体が得られない傾向があり、ホッパー下部の温度が高すぎた場合には、試料投入部で含水状態のＥＶＯＨペレットが互いに融着し、ブロッキングが発生して生産性が低下する傾向がある

上記溶融混練の際の樹脂温度は、通常８０℃〜１０５℃、好ましくは９０℃〜１００℃である。かかる温度が高すぎた場合には、発泡によってストランドが切れて生産性が低下する傾向や、混合系内の水分量が低下して混合した際のトルクが高くなり水膨潤性層状無機化合物が破砕され目的の樹脂が得られない傾向があり、低すぎた場合には含水状態であるＥＶＯＨの融着性が低下することでストランド切れが発生して生産性が低下する傾向がある。なお、加工時の樹脂温度は、ダイ部分に樹脂温度計を設置することにより計測することができる。

（混合手法）
含水状態のＥＶＯＨ（Ａ１）及び水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を二軸押出機に供給するにあたっては、特に制限はなく、（１）含水状態のＥＶＯＨ（Ａ１）と固体状態［粉状、フレーク状］の水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を一括に該押出機のホッパーに投入する方法、（２）含水状態のＥＶＯＨ（Ａ１）を押出機のホッパーから投入し、固体状態である（Ｂ）を該押出機のバレルの一部から供給する（サイドフィード）方法、（３）含水状態のＥＶＯＨ（Ａ１）と（Ｂ）を予め水に分散させた分散液を一括に該押出機のホッパーに投入する方法、（４）含水状態のＥＶＯＨ（Ａ１）を押出機のホッパーから投入し、（Ｂ）を予め水に分散させた分散液を該押出機のバレルの一部から供給する（サイドフィード）方法等を挙げることができる。（Ｂ）の配合量の増量が容易にできることから、（１）及び（２）の方法が好適であり、さらに、ホッパー投入部でのブロッキング現象を抑制して製造時のハンドリング性が良好であることから（２）の方法が最も好適である。

かくして含水状態のＥＶＯＨ（Ａ１）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）が混合された組成物（Ｃ）が押出機から吐出して得られる。かかる組成物（Ｃ）の形状は特に限定するものではないが、取り扱い性からペレット形状にすることが好ましい。ペレット化の方法としては、特に限定はされず、（１）ストランド状態で吐出して冷却固化（水などの凝固浴内に接触させる、或いはベルト上に運搬して空冷）させた後にペレタイザーを用いてカッティングする方法、（２）樹脂が溶融した状態で大気中或いは水中下においてカッティングする方法などが挙げられる。

（混練終了直後の組成物（Ｃ）の含水量説明）
上記押出機から吐出直後の組成物（Ｃ）の含水率は通常４０重量％以上７０重量％未満であり、好ましくは４５〜６５重量％、特に好ましくは５０〜６０重量％である。かかる含水率が少なすぎた場合には、（Ａ１）成分と（Ｂ）成分の混合時にトルクが高くなり水膨潤性層状無機化合物が破砕され、本発明のＥＶＯＨ複合体が得られにくい傾向があり、多すぎた場合には混合時に固形分成分と水が分離しやすく不均一な混合状態となり、ＥＶＯＨ複合体のフィルム外観の悪化やストランド切れによる加工性低下を生じる傾向がある。

（組成物（Ｃ）の説明）
かかる組成物（Ｃ）における水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の量は、含水率０．３重量％の状態で組成物（Ｃ）の総重量に対して通常１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは１７〜３０重量％である。かかる（Ｂ）成分の配合量が少なすぎた場合、混合時に樹脂成分と水が分離しやすく不均一な混合状態となり、ＥＶＯＨ複合体のフィルム外観の悪化やストランド切れによる加工性低下を生じる傾向があり、多すぎた場合には得られた組成物（Ｃ）をＥＶＯＨ（Ａ２）と混合して本発明のＥＶＯＨ複合体を得る際に、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の分散状態が不十分となりフィルム外観が悪化する傾向がある。

かかる組成物（Ｃ）におけるＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は、ＥＶＯＨ複合体の総重量に対して通常５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８５重量％、特に好ましくは７０〜８３重量％である。かかる（Ａ）の含有割合が少なすぎると本発明のＥＶＯＨ複合体のガスバリア性が低下する恐れがあり、逆に多すぎると混合時に樹脂成分と水が分離しやすく不均一な混合状態となり、ＥＶＯＨ複合体のフィルム外観の悪化やストランド切れによる加工性低下を生じる傾向がある。

また、組成物（Ｃ）におけるＥＶＯＨ（Ａ）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の比率は、含水率０．３重量％の状態で（Ａ）／（Ｂ）として重量比にて通常５０／５０〜９０／１０、好ましくは６０／４０〜８５／１５、特には７０／３０〜８３／１７であることが好ましい。

（（Ｃ）成分と（Ａ２）成分との混合）
次いで、上記のようにして得た組成物（Ｃ）をＥＶＯＨ（Ａ２）とを混合し、本発明のＥＶＯＨ複合体を得る。
このとき、組成物（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ａ２）との割合は、（Ｃ）／（Ａ２）として重量比にて通常１／９９〜６０／４０、好ましくは５／９５〜５０／５０、特に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。

かかるＥＶＯＨ（Ａ２）の含水率は、特に限定はされないが、通常０．５％未満、好ましくは０．３％未満である。かかる含水率が多すぎた場合には、試料投入部において、ＥＶＯＨが融着してブロッキングが発生して生産性が低下する傾向があり、さらに吐出後の含水率が増加する傾向がある。

また、得られるＥＶＯＨ複合体から得られるフィルム外観特性をさらに向上させるためには、組成物（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ａ２）を混合する際の組成物（Ｃ）の含水率が、通常５重量％以上６０重量％未満、好ましくは１０重量％以上６０重量％未満、特に好ましくは２０重量％以上５０重量％未満、殊に好ましくは３０重量％以上５０重量％未満である。かかる含水率が少なすぎた場合、組成物（Ｃ）の流動性が悪くＥＶＯＨ（Ａ２）内で均一に拡散することができず、残存した組成物（Ｃ）の核が原因でＥＶＯＨ複合体をフィルム成形した際にフィッシュアイが発生する恐れがある。また、公知の乾燥機等を用いて組成物（Ｃ）に含まれる多量の水分を５重量％未満までに水分除去するには、多量の熱エネルギー及び乾燥時間が必要となるため、乾燥効率および生産性が低下する傾向がある。かかる含水率が多すぎた場合、押出機からの熱によって組成物（Ｃ）同士が融着してブロッキングが発生して安定供給することが困難になる傾向がある。

組成物（Ｃ）をＥＶＯＨ（Ａ２）と混合する方法としては、（１）組成物（Ｃ）を予め乾燥処理して含水率を４０重量％未満に調整した組成物（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ａ２）とを溶融混練装置にて混合する方法、（２）含水率４０重量％以上の組成物（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ａ２）とを溶融混練装置にて混合しながら混練と同時に水分を乾燥する方法、（３）含水状態のＥＶＯＨ（Ａ１）と（Ｂ）成分を設定温度１００℃以上にした溶融混練装置にて混合し、混練と同時に水分を乾燥させた含水率４０重量％未満の組成物（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ａ２）とを溶融混練装置にて混合する方法が挙げられる。中でも、溶融混合時の水膨潤性層状無機化合物の過剰な破砕を軽減してガスバリア性能の低下を抑制する点では、（１）または（２）の方法で作製することが好ましい。

装置への各成分の供給法に関しても特に限定するものではなく、（１）組成物（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ａ２）を一括に該押出機のホッパーに投入する方法、（２）ＥＶＯＨ（Ａ２）を押出機のホッパーから投入し、組成物（Ｃ）を該押出機のバレルの一部から供給する（サイドフィード）方法、（３）組成物（Ｃ）を押出機のホッパーから投入し、ＥＶＯＨ（Ａ２）を該押出機のバレルの一部から供給する（サイドフィード）方法等を挙げることができる。混合時の水膨潤性層状無機化合物の過剰な破砕を抑制する点からは、（１）（２）の方法が好ましい。

かかる混合には、上述した（Ａ１）成分と（Ｂ）成分との混合時と同じく、通常、二軸押出機を用いることが好ましい。二軸押出機のバレルの内径、Ｌ／Ｄ、スクリュー構成、スクリューの回転数、押出機内での滞留時間、ベントやサイドフィーダーに関しても特に限定するものではなく、上述した（Ａ１）成分と（Ｂ）成分との混合時と同様のものを使用することが出来る。
このとき、組成物（Ｃ）またはＥＶＯＨ（Ａ２）をサイドフィーダーで供給する場合には、スクリューフィーダー（単軸或いは二軸）等を押出機に設置すればよい。サイドフィーダーの設置場所としては、特に限定はされないが、混合時の水膨潤性層状無機化合物の破砕を抑制する点からＥＶＯＨを溶融状態にする１番目の混練部以後に設置することが好適である。

上記溶融混練の際の温度はとくに限定されないが、通常ホッパー下部からダイ部分が１５０〜２５０℃であり、好ましくは１６０〜２４０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。かかる温度が低すぎた場合には樹脂が未溶融状態となり加工状態が不安定になる傾向があり、高すぎた場合には、熱劣化によってＥＶＯＨ複合体の品質が低下する傾向がある。
また、吐出後のＥＶＯＨ複合体の含水率を低減させる目的で、溶融混練中に水分が少なくとも1箇所以上のベントから除去されるようにすることが好ましく、特には真空ポンプ
等を用いて減圧吸引することが乾燥効率とＥＶＯＨ樹脂の熱劣化抑制の点で好ましい。

また、かくして得られたＥＶＯＨ（Ａ）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を含有する本発明のＥＶＯＨ複合体には、本発明の目的を阻害しない範囲において、原材料の混合時又は混練時もしくは成形時に、従来公知の可塑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、顔料、着色剤、天然繊維、各種無機粒子、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、香料、滑剤、架橋（加硫）剤、架橋（加硫）促進剤、結晶核剤、結晶化促進剤、難燃剤、発泡剤、軟化剤、防腐剤、抗菌・抗力ビ剤等の各種添加剤を配合しても良い。

（乾燥方法）
かくして得られた本発明のＥＶＯＨ複合体は必要に応じて、成形前に乾燥が行われる。
かかる乾燥方法としては種々の方法を採用することが可能である。例えば、実質的にペレット状のＥＶＯＨが機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、実質的にペレット状のＥＶＯＨ複合体が撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられ、流動乾燥を行うための乾燥器としては円筒・溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行うことも可能である。

該乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、通常４０〜１５０℃である。また、減圧状態で乾燥を行うことも、より低温あるいはより短時間で乾燥でき、ＥＶＯＨ複合体の熱劣化防止の点で好ましい。該乾燥処理の時間としては、ＥＶＯＨ複合体の含水量やその処理量にもよるが、通常は１５分〜２００時間程度が生産性とＥＶＯＨ複合体の熱劣化防止の点で好ましい。

上記の条件でＥＶＯＨ複合体が乾燥処理されるのであるが、該乾燥処理後の含水率は通常０.００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重
量部であり、該含水率が少なすぎた場合には成形時のロングラン成形性が低下する傾向にあり、多すぎた場合には押出成形時に発泡が発生する傾向がある。

（成形）
本発明のＥＶＯＨ複合体は、通常、溶融成形等によりフィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形され、各種用途に用いられる。また、これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）を用いて再び溶融成形に供することもできる。かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、通常１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
また、本発明のＥＶＯＨ複合体は、単体の成形物として用いることができるが、特に該ＥＶＯＨ複合体を含む層を少なくとも１層有する積層体として各種成形物に成形して用いることが有用である。

（積層体）
該積層体の製造方法としては、例えば本発明のＥＶＯＨ複合体からなるフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該ＥＶＯＨ複合体を溶融押出する方法、該ＥＶＯＨ複合体と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には該ＥＶＯＨ複合体からなるフィルムやシートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。また、本発明の製造法で得られたＥＶＯＨ複合体は、共押出成形に供することも好ましい。

共押出の場合の相手側樹脂としては公知の熱可塑性樹脂、たとえばポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、共重合ポリアミド、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族及び脂肪族ポリケトン、脂肪族ポリアルコール等が挙げられ、好適にはポリオレフィン系樹脂が用いられる。

かかるポリオレフィン系樹脂としては、具体的に直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものやこれらのブレンド物等を挙げることができ、なかでも、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマーが、得られる積層包装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等に優れる点で好ましい。

積層体の層構成は、本発明のＥＶＯＨ複合体からなる層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ1／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ１／ｂ２／ａ／ｂ３／ｂ４、ａ１／ｂ１／ａ２／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。また、繊維やフィラメント状にする場合も同様の樹脂を用いることができ、ａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。

尚、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができる。かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することができ、ｂの樹脂の種類によって異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸又はその無水物をオレフィン系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができる。

具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種又は２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、オレフィン系重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。

またこれらの接着性樹脂には、本発明の製造法で得られたＥＶＯＨ複合体や他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、更にはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。積層体の各層の厚みは、層構成、ｂの種類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、ａ層は５〜５００μｍ（更には１０〜２００μｍ）、ｂ層は５〜５０００μｍ（更には３０〜１０００μｍ）、接着性樹脂層は５〜４００μｍ（更には１０〜１５０μｍ）程度の範囲から選択される。ａ層が薄すぎた場合はガスバリア性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に厚すぎた場合耐屈曲疲労性が劣り、かつ経済的でなく好ましくなく、またｂ層が薄すぎた場合は剛性が不足し、逆に厚すぎた場合は耐屈曲疲労性が劣り、かつ重量が大きくなり好ましくなく、接着性樹脂層が薄すぎた場合では層間接着性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に厚すぎた場合は重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくない。また、積層体の各層には、成形加工性や諸物性の向上のために、前述の各種添加剤や改質剤、充填材、他樹脂等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。

更に該積層体の物性を改善するためには延伸処理を施すことも好ましい。かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じない延伸フィルムや延伸シート、延伸容器、延伸ボトル等の成形物が得られる。延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は通常６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。

延伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら例えば通常８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納した後、通常５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃で、通常２〜３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装をする。

該積層体は、そのまま各種形状のものに使用することができる。積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。また、多層シートや多層フィルムからカップやトレイ状の多層容器を得る場合は、絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等が挙げられる。更に多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器を得る場合はブロー成形法が採用され、具体的には押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）などが挙げられる。得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。

上記の如く得られたカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や延伸フィルムからなる袋や蓋材は一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料等各種の容器として有用である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
（含水ＥＶＯＨ（Ａ１’）の作製）
エチレン含有量２９モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を４０％含むメタノール溶液１０００部に、水酸化ナトリウムを６％含むメタノール溶液４０部およびメタノール２５００部を連続的に供給すると共に副生する酢酸メチルおよび余分のメタノールを系から留出させながら、１１０℃で２．５時間ケン化反応を行い、酢酸ビニル成分のケン化度９９．０モル％のＥＶＯＨを得た。次に該ケン化反応終了液に、３０％含水メタノール４５０部を共沸点下で供給しながら余分のメタノールを留去させ、ＥＶＯＨの水／メタノール混合溶液［水／メタノール＝５０／５０（重量比）、樹脂濃度４０％］を得た。続いて該ＥＶＯＨ溶液（液温５０℃）を孔径４ｍｍのノズルより５℃に維持された凝固液（水９５％、メタノール５％よりなる）槽にストランド状に押し出して、ＥＶＯＨをストランド状に凝固させた後、該ストランド状のＥＶＯＨを水槽の端部に付設された引き取りローラーに導き、カッターで切断し、直径４ｍｍ、長さ４ｍｍの白色の多孔性ペレット（樹脂分３０％、含水率２５％、メタノール含有量４５％）を得た。更に、得られた白色の多孔性ペレットを、３０℃の温水１０００部に投入して、約２４０分間撹拌洗浄して、含水率６０％のＥＶＯＨ（Ａ１’）ペレットを得た。

実施例１
ＥＶＯＨ（Ａ１）として、含水率６０％のＥＶＯＨ（Ａ１’）を用い、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）として天然モンモリロナイト〔『クニピアＦ』膨潤力６２ｍｌ／２ｇ、カチオン交換容量１０９ｍｅｑ／１００ｇ、アスペクト比３２０、クニミネ鉱業製〕を二軸押出機（スクリュー径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０ テクノベル社製ＫＺＷ１５−６０ＭＧ）に供給して溶融混合を行った。この際、含水率６０％のＥＶＯＨ（Ａ１’）はホッパー部より供給、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）はＫＺＷ１５用２軸サイドフィーダー（Ｃ３位置に設置）より供給した。
〔混合条件〕
（Ａ１’）供給量 １．２ｋｇ／時間
（ＥＶＯＨ成分として０．４８ｋｇ／時間）
（Ｂ）供給量 ０．１２ｋｇ／時間
スクリュー構成 フルフライト構成
スクリュー回転数 ２００ｒｐｍ
ダイス ストランドダイ（径３ｍｍφ：１穴）
ベント すべて閉
温度設定 Ｃ１ ６５℃ Ｃ７ ９０℃
Ｃ２ ９０℃ Ｃ８ ９０℃
Ｃ３ ９０℃ Ｄ ９０℃
Ｃ４ ９０℃
Ｃ５ ９０℃
Ｃ６ ９０℃
モータートルク ４．８Ａｍｐｅｒｅ

押出機出口に設けられたストランドダイから混合物をストランド状に押出して、ペレタイザーを用いてカッティングして組成物（Ｃ）のペレット（含水率５６％：直径２．５ｍｍ、長さ３ｍｍの円筒状）を得た。次いで、得られたペレットを８０℃雰囲気下で７日間真空乾燥を行って含水率０．５％のペレットを得た。

（組成物（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ａ２’）の混合）
次に、組成物（Ｃ）と、ＥＶＯＨ（Ａ２）として、含水率０．３％のＥＶＯＨ（Ａ２’）〔エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ（２１０℃）８ｇ／１０分〕を重量比として（Ｃ）／（Ａ２’）＝２５／７５の割合で混合した後、二軸押出機（スクリュー径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０ テクノベル社製ＫＺＷ１５−６０ＭＧ）のホッパー部に供給して溶融混合を行った。
〔（Ｃ）／（Ａ２’）混合条件〕
（Ｃ）／（Ａ２’）供給量 １．５ｋｇ／時間
スクリュー構成 フルフライト構成
スクリュー回転数 ２００ｒｐｍ
ダイス ストランドダイ（径３ｍｍφ：１穴）
ベント Ｃ７部のみ開放、その他は閉
温度設定 Ｃ１ ２００℃ Ｃ７ ２２０℃
Ｃ２ ２２０℃ Ｃ８ ２２０℃
Ｃ３ ２２０℃ Ｄ ２２０℃
Ｃ４ ２２０℃
Ｃ５ ２２０℃
Ｃ６ ２２０℃
モータートルク ９．２Ａｍｐｅｒｅ

押出機出口に設けられたストランドダイから混合物をストランド状に押出して、ペレタイザーを用いてカッティングしてＥＶＯＨ複合体のペレット（含水率０．３％：直径２．５ｍｍ、長さ３ｍｍの円筒状）を得た。
得られたペレットを白金容器に入れて電子天秤にてフィルム重量を秤量（Ｗａ：単位ｇ）した後、７００℃に維持された電気炉内に１．５時間入れてＥＶＯＨ成分を焼却させた後、さらに炉から取り出してデシケーター内で３０分間放冷させた後の重量を同様に秤量（Ｗｂ）して、ＥＶＯＨ１００重量部に対する水膨潤性層状無機化合物量を以下の（１）式から算出した結果、５．０重量部であった。
水膨潤性層状無機化合物量（重量部）＝｛Ｗｂ／（Ｗａ―Ｗｂ）｝×１００ …（１）

（ＥＶＯＨ複合体の単層フィルム作製）
上記で得られた本発明のＥＶＯＨ複合体のペレットを、Ｔダイを取り付けた二軸押出機（スクリュー径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０ テクノベル社製ＫＺＷ１５−６０ＭＧ）に供給して単層フィルム（膜厚３０μｍ）を作製した。
〔ＥＶＯＨ複合体の単層フィルム成形条件〕
ＥＶＯＨ複合体供給量 １．７ｋｇ／時間
スクリュー構成 フルフライト構成
スクリュー回転数 ２００ｒｐｍ
ダイス Ｔダイ（コートハンガータイプ、ダイ巾２５０ｍｍ）
ベント Ｃ７部のみ開放、その他は閉
温度設定 Ｃ１ ２００℃ Ｄ１ ２２０℃
Ｃ２ ２２０℃ Ｄ２ ２２０℃
Ｃ３ ２２０℃ Ｄ３ ２２０℃
Ｃ４ ２２０℃ Ｄ４ ２２０℃
Ｃ５ ２２０℃ Ｄ５ ２２０℃
Ｃ６ ２２０℃
Ｃ７ ２２０℃
Ｃ８ ２２０℃
冷却ロール温度 ９０℃
引き取り速度 ３ｍ／ｍｉｎ
エアギャップ ２５ｍｍ

上記で得られたフィルムについて、以下の評価を行った。
［Ｉ］水膨潤性層状無機化合物の分散形態解析
（ａ）透過型電子顕微鏡観察
透過型電子顕微鏡装置［日本電子製『ＪＥＭ−１０１０』］を用いて、水膨潤性層状無機化合物の分散形態を観察した。
観察部位：フィルムのＭＤ方向断面（Ｅｄｇｅ面）
前処理：エポキシ樹脂で包埋後、ウルトラミクロトームで超薄切片を作成
染色方法：四酸化ルテニウムで染色
写真倍率：１００００倍

（ｂ）分散形態解析
得られたＴＥＭ画像について、ＩｍａｇｅＰｒｐＰｌｕｓ（日本ローバー社製）を用いてバックグラウンド処理、二値化処理を行って抽出された分散粒子形状を楕円体に近似して長軸、単軸を決定した。その後、ＴＥＭ写真内に含まれる分散粒子の個数と各分散粒子における粒子長径（長軸上のフィラー長さ）、粒子短径（単軸上のフィラー長さ）アスペクト比（粒子長径／粒子短径）、長軸の角度（ＴＥＭ画像の横軸を基準軸に設定）をそれぞれ計測した。
上記で得られた計測値を用いて以下の数値成分を算出した。結果を表１に示す。
（ｂ−１）低粒子成分割合：Ｘ
以下に示した式（２）より算出した。
Ｘ（％）=（長径０．２μｍ未満の分散粒子数）／（全分散粒子数）×１００…（２）
（ｂ−２）長粒子成分割合：Ｙ
以下に示した式（３）より算出した。
Ｙ（％）=（長径０．５μｍ以上の分散粒子数）／（全分散粒子数）×１００…（３）
（ｂ−３）高表面積を有する分散粒子の割合：Ｚ
以下に示した式（４）より算出した。
Ｚ（％）=（長径１μｍ以上の分散粒子数）／（全分散粒子数）×１００ …（４）
（ｂ−４）分散粒子の平均長径：Ｌｌ
以下に示した式（５）より算出した。
Ｌｌ（μｍ）＝（各分散粒子の長径の和）／（全分散粒子数） …（５）
（ｂ−５）分散粒子の平均短径：Ｌｓ
以下に示した式（６）より算出した。
Ｌｓ（μｍ）＝（各分散粒子の短径の和）／（全分散粒子数） …（６）
（ｂ−６）分散粒子の平均アスペクト比：α
以下に示した式（７）より算出した。
α＝（分散粒子の平均長径）／（分散粒子の平均短径） …（７）
（ｂ−７）分散粒子の配向性：Ｄ
各粒子の長軸角度の平均値（ＴＥＭ画像の横軸を基準軸として計測し、平均値を算出した値）に最も近い角度の粒子を基準粒子とし、かかる基準粒子の長軸を基準軸とした場合に、長軸の傾きが３０度未満の角度をなす分散粒子の割合を、以下に示した式（８）より算出して、分散粒子の配向性指標とした。
Ｄ（％）＝（各粒子の長軸角度平均値に最も近い角度を示す粒子成分に対して長軸の傾きが３０度未満の角度をなす分散粒子数）／（全分散粒子数） …（８）

（ＩＩ）酸素バリア性の評価
酸素透過度測定装置［ＭＯＣＯＮ社製『ＯＸＴＲＡＮ２／２０』］を用いて、２３℃・８０％ＲＨの条件下で酸素透過度を測定した。なお、テストガスとしては１００％濃度の酸素ガスを使用した。結果を表２に示す。
（ＩＩＩ）引張特性の評価
オートグラフ［島津製作所製『ＡＧＳ−Ｈ ５ｋＮ』］を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準じてフィルムＭＤ方向の引張特性について評価した。結果を表２に示す。
フィルム試料 ２３℃・５０％ＲＨ調湿フィルム
試験片形状 ＪＩＳ Ｋ７１２７−ｔｙｐｅ５
引張速度 ５０ｍｍ／ｍｉｎ

実施例２
実施例１において、含水率６０％のＥＶＯＨ（Ａ１’）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を混合する際のスクリュー構成を強混練型スクリュー構成（Ｃ２部、Ｃ４部、Ｃ６部にニーディングディスクを配置）に変更した以外は同様に行った。この時、（Ａ１’）（Ｂ）混合時のモータートルクは５．９Ａｍｐｅｒｅ、押出直後の組成物（Ｃ）の含水率は４１％であった。なお、得られたＥＶＯＨ複合体のペレットの含水率は０．３％、ＥＶＯＨ１００重量部に対する水膨潤性層状無機化合物量は５．０重量部であった。

実施例３
含水率６０％のＥＶＯＨ（Ａ１’）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）として天然モンモリロナイト〔『クニピアＦ』〕を二軸押出機（スクリュー径５７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４４ 大阪精機工作製ＯＴＥ−５７−II）に供給して溶融混合を行った。この際、含水率６０％のＥＶＯＨ（Ａ１’）はホッパー部より供給、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）は２軸サイドフィーダー（Ｃ５位置に設置）より供給した。
〔混合条件〕
（Ａ１’）供給量 １３０ｋｇ／時間
（ＥＶＯＨ成分として５２ｋｇ／時間）
（Ｂ）供給量 １３ｋｇ／時間
スクリュー構成 通常混練型スクリュー
（Ｃ１〜Ｃ５間、Ｃ６〜Ｃ１３間にニーディングディスクを配置）
スクリュー回転数 ２５０ｒｐｍ
ダイス ストランドダイ（径３．５ｍｍφ：８穴）
ベント Ｃ８、Ｃ１１部のみ開放、その他は閉
温度設定 Ｃ１ ６５℃ Ｃ９ ９５℃
Ｃ２ ９０℃ Ｃ１０ ９５℃
Ｃ３ ９５℃ Ｃ１１ ９５℃
Ｃ４ ９５℃ Ｃ１２ ９５℃
Ｃ５ ９５℃ Ｃ１３ ９５℃
Ｃ６ ９５℃ ＡＤ ９５℃
Ｃ７ ９５℃ Ｄ ９５℃
Ｃ８ ９５℃
モータートルク ５４Ａｍｐｅｒｅ

押出機出口に設けられたストランドダイから混合物をストランド状に押出して、ペレタイザーを用いてカッティングして組成物（Ｃ）のペレット（含水率４６％：直径２．５ｍｍ、長さ３ｍｍの円筒状）を得た。次に、含水率４６％の組成物（Ｃ）と含水率０．３％のＥＶＯＨ（Ａ２’）〔エチレンコンテント２９モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ（２１０℃）８ｇ／１０分〕を二軸押出機（スクリュー径５７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４４ 大阪精機工作製ＯＴＥ−５７−II）に供給して溶融混合を行った。ＥＶＯＨ（Ａ２’）はホッパー部より供給、含水率４６％の組成物（Ｃ）は２軸サイドフィーダー（Ｃ５位置に設置）より供給した。
〔（Ｃ）／（Ａ２’）混合条件〕
（Ｃ）供給量 １８．５ｋｇ／時間
（Ａ２’）供給量 ３０ｋｇ／時間
スクリュー構成 通常混練型スクリュー
スクリュー回転数 ８０ｒｐｍ
ダイス ストランドダイ（径３．５ｍｍφ：８穴）
ベント Ｃ８を開放、Ｃ１１部を真空吸引、その他は閉
温度設定 Ｃ１ ２００℃ Ｃ９ ２３０℃
Ｃ２ ２３０℃ Ｃ１０ ２３０℃
Ｃ３ ２３０℃ Ｃ１１ ２３０℃
Ｃ４ ２３０℃ Ｃ１２ ２３０℃
Ｃ５ ２３０℃ Ｃ１３ ２３０℃
Ｃ６ ２３０℃ ＡＤ ２３０℃
Ｃ７ ２３０℃ Ｄ ２３０℃
Ｃ８ ２３０℃
モータートルク １１０Ａｍｐｅｒｅ

押出機出口に設けられたストランドダイから混合物をストランド状に押出して、ペレタイザーを用いてカッティングしてＥＶＯＨ複合体のペレット（含水率０．３％：直径２．５ｍｍ、長さ３ｍｍの円筒状）を得た。なお、ＥＶＯＨ１００重量部に対する水膨潤性層状無機化合物量は５．０重量部であった。
得られたＥＶＯＨ複合体について、実施例１と同様の条件にて単層フィルム（膜厚３０μｍ）を作製し、同様の評価とを行った。
また、外観特性評価用の単層フィルム（膜厚３０μｍ）を作製して評価を行った。
〔外観評価用単層フィルム成形条件〕
押出機 ４０ｍｍφ単軸押出機
スクリュー構成 フルフライト（圧縮比３．５）
スクリュー回転数 ４０ｒｐｍ
スクリーンパック ９０／１２０／９０メッシュ
ダイス Ｔダイ（コートハンガータイプ、ダイ巾４５０ｍｍ）
温度設定 Ｃ１ ２１０℃ Ｈ ２３０℃
Ｃ２ ２３０℃ Ｄ ２３０℃
Ｃ３ ２３０℃
Ｃ４ ２３０℃
冷却ロール温度 ９０℃
引き取り速度 ８．９ｍ／ｍｉｎ
エアギャップ １００ｍｍ
（ＩＶ）フィルム外観特性の評価
デジタル欠陥検査装置［ＭＡＭＩＹＡ−ＯＰ製『ＧＸ−７０ＬＴ』］を用いて、１０ｃｍ×１０ｃｍ内におけるフィッシュアイ数を数値評価した。評価は、フィッシュアイ（小）［直径０．１ｍｍ以上０．１９ｍｍ未満］、フィッシュアイ（大）［直径０．２ｍｍ以上］、の２種類に分類して計測した。
実施例４
実施例３において、含水率２５％に調整した組成物（Ｃ）の供給量を１３．５ｋｇ／時間に変更した以外は同様に行った。なお、含水率２５％の組成物（Ｃ）は、押出機より得られた含水率４６％の組成物（Ｃ）を流動乾燥機にて温度８０℃、水分含有率０．６％の窒素ガスを通過させて４５分間乾燥を行ったものを用いた。得られたＥＶＯＨ複合体のペレットの含水率は０．１５％、ＥＶＯＨ１００重量部に対する水膨潤性層状無機化合物量は５．０％であった。
得られたＥＶＯＨ複合体について、実施例３と同様の条件にて外観特性評価用の単層フィルム（膜厚３０μｍ）を作製して、同様の評価を行った。
実施例５
実施例３において、含水率１５％に調整した組成物（Ｃ）の供給量を１１．７ｋｇ／時間に変更した以外は同様に行った。なお、含水率１５％の組成物（Ｃ）は、押出機より得られた含水率４６％の組成物（Ｃ）を流動乾燥機にて温度８０℃、水分含有率０．６％の窒素ガスを通過させて２時間乾燥を行ったものを用いた。得られたＥＶＯＨ複合体のペレットの含水率は０．１５％、ＥＶＯＨ１００重量部に対する水膨潤性層状無機化合物量は５．０％であった。
得られたＥＶＯＨ複合体について、実施例３と同様の条件にて外観特性評価用の単層フィルム（膜厚３０μｍ）を作製して、同様の評価を行った。
実施例６
実施例３において、含水率５％に調整した組成物（Ｃ）の供給量を１０．５ｋｇ／時間に変更した以外は同様に行った。なお、含水率５％の組成物（Ｃ）は、押出機より得られた含水率４６％の組成物（Ｃ）を流動乾燥機にて温度８０℃、水分含有率０．６％の窒素ガスを通過させて１６時間乾燥を行ったものを用いた。得られたＥＶＯＨ複合体のペレットの含水率は０．１３％、ＥＶＯＨ１００重量部に対する水膨潤性層状無機化合物量は５．０％であった。
得られたＥＶＯＨ複合体について、実施例３と同様の条件にて外観特性評価用の単層フィルム（膜厚３０μｍ）を作製して、同様の評価を行った。

比較例１
含水率６０％のＥＶＯＨ（Ａ１’）ペレットを塔式流動層乾燥機により窒素ガスを８０℃雰囲気中で４０分接触（空塔速度１．６ｍ／ｓｅｃ）させて、含水率３０重量％のＥＶＯＨ（Ａ１’’）ペレットを得た。
含水率３０％のＥＶＯＨ（Ａ１’’）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）として天然モンモリロナイト〔『クニピアＦ』〕を二軸押出機（スクリュー径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０ テクノベル社製ＫＺＷ１５−６０ＭＧ）に供給して溶融混合を行った。この際、含水率３０％のＥＶＯＨ（Ａ１’’）はホッパー部より供給、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）はＫＺＷ１５用２軸サイドフィーダー（Ｃ３位置に設置）より供給した。
〔（Ａ１’’）／（Ｂ）混合条件〕
（Ａ１’’）供給量 １．２ｋｇ／時間
（ＥＶＯＨ成分として０．８４ｋｇ／時間）
（Ｂ）供給量 ０．０４４ｋｇ／時間
スクリュー構成 強混練型スクリュー構成
スクリュー回転数 ２００ｒｐｍ
ダイス ストランドダイ（径３ｍｍφ：１穴）
ベント すべて閉
温度設定 Ｃ１ ６５℃ Ｃ７ ９０℃
Ｃ２ ９０℃ Ｃ８ ９０℃
Ｃ３ ９０℃ Ｄ ９０℃
Ｃ４ ９０℃
Ｃ５ ９０℃
Ｃ６ ９０℃
モータートルク ７．６Ａｍｐｅｒｅ

押出機出口に設けられたストランドダイから溶融混合物をストランド状に押出して、ペレタイザーを用いてカッティングし、組成物のペレット（含水率２８％：直径２．５ｍｍ、長さ３ｍｍの円筒状）を得た。次いで、得られたペレットを８０℃雰囲気下で７日間真空乾燥を行って含水率０．３％のペレットを得た。なお、ＥＶＯＨ１００重量部に対する水膨潤性層状無機化合物量は５．０重量部であった。
得られたＥＶＯＨ複合体について、実施例１と同様の条件にて単層フィルム（膜厚３０μｍ）を作製し、同様の評価を行った。

比較例２
含水率３０％のＥＶＯＨ（Ａ１’’）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）として天然モンモリロナイト〔『クニピアＦ』〕を８インチ２本ロール装置（安田精機製）に供給して溶融混合を行った。
〔（Ａ１’’）／（Ｂ）混合条件〕
（Ａ１’’）供給量 ０．４ｋｇ（ＥＶＯＨ成分として０．２８ｋｇ）
（Ｂ）供給量 ０．０１５ｋｇ
クリアランス ０．３５ｍｍ
ロール回転数 前ロール １２ｒｐｍ 後ロール １５ｒｐｍ
ロール表面温度 前ロール、後ロールともに９７℃
混練時間 １０分

得られたシート状の溶融混練物を粉砕機で細かく粉砕して組成物（含水率１２％：縦：５ｍｍ、横：５ｍｍ、厚み：２ｍｍのチップ状）を得た。次いで、得られたチップ状組成物を８０℃雰囲気下で５日間真空乾燥を行って含水率０．３％のチップ状組成物を得た。なお、ＥＶＯＨ１００重量部に対する水膨潤性層状無機化合物量は５．０重量部であった。
得られたＥＶＯＨ複合体について、実施例１と同様の条件にて単層フィルム（膜厚３０μｍ）を作製し、同様の評価を行った。
以上の実施例、比較例の条件および結果を表１〜４に表わす。

［表１］条件

［表２］ＥＶＯＨ複合体の評価

［表３］ＥＶＯＨ複合体の評価

酸素バリア性 引張特性

［表４］ＥＶＯＨ複合体の評価

実施例１〜６では、ガスバリア性能の改善に効果的な長粒子成分、及び長径１μｍ以上の高表面積を有する分散粒子成分がＥＶＯＨ中に多く存在するＥＶＯＨ複合体が得られ、これによって、優れた酸素バリア性能が得られている。これに対して、比較例１では長粒子成分の存在割合が少ないために、十分な酸素バリア性能が得られていない。
また、実施例１〜６では、長粒子成分の影響によりフィルム剛性が大きく向上している。さらに、長粒子成分に加えて短粒子成分が多く存在することによって、引張時の破断歪みの低下が少なくフィルムの脆化が抑制されている。それに対して、比較例１では長粒子成分の存在割合が少ないために、十分なフィルム剛性改善が得られていない。
また、ＥＶＯＨ（Ａ２）に混合する際の組成物（Ｃ）の含水量を適度に調整することによって、上記ガスバリア性能、フィルム剛性の改善に加えて、組成物（Ｃ）に含まれる水分の乾燥効率を改善でき、なおかつフィッシュアイ発生量の少ない外観良好なフィルムが得られた。

上記の分散粒子の形状および粒径分布に特徴を有するＥＶＯＨ複合体は、代表的には本願発明の製造方法によって得られるものである。本願発明の製造方法は、水膨潤性層状化合物の微粒子化を制御するため、１段階目の含水率を５０％以上にする点に最大の特徴があり、かかる手法によれば、従来公知の一般的なＥＶＯＨ樹脂および水膨潤性層状化合物を用いた場合ならば、本願発明に規定する分散粒子形状および粒径分布を取り、本願発明の効果を有することは自明である。

本発明の実施例におけるＥＶＯＨ複合体の製造フロー概略図である。

Claims (12)

1. エチレン含有量が２０〜６０モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）中に水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）が分散して存在するエチレン−ビニルアルコール共重合体複合体において、前記水膨潤性層状無機化合物における長径が０．２μｍ未満の短粒子成分が５〜５０％であり、かつ長径が０．５μｍ以上の長粒子成分が２０〜５０％の割合で分散して存在するエチレン−ビニルアルコール共重合体複合体。
2. 水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の長粒子の分散状態が、各粒子の長軸角度平均値に最も近い角度を示す粒子成分に対して３０度未満のものが９０％以上である請求項１記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体複合体。
3. エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）中に分散した水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の平均アスペクト比（長径／短径）が２〜２０であることを特徴とする請求項１または２記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体複合体。
4. 分散した水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の平均短径が０．００１μｍ〜０．３μｍの範囲で膨潤剥離されたものである請求項１〜３いずれか記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体複合体。
5. 水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の配合量が、エチレン−ビニルアルコール共重合体複合体の総重量に対して０．５〜１５重量％であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体複合体。
6. 上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）との割合が、（Ａ）／（Ｂ）として８５／１５〜９９．５／０．５（重量比）であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体複合体。
7. 請求項１〜６いずれか記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体複合体を含むことを特徴とする成形物。
8. 請求項１〜７いずれか記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体複合体を含む層を少なくとも１層有することを特徴とする積層体。
9. 含水率５０％以上の高含水エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を混合し、次いで得られた組成物（Ｃ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ２）とを混合して得られることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体複合体の製造法。
10. 上記組成物（Ｃ）の含水率が、５重量％以上６０重量％未満であることを特徴とする請求項９記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体複合体の製造法。
11. 上記組成物（Ｃ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ２）との混合割合が、（Ｃ）／（Ａ２）として１／９９〜６０／４０（重量比）であることを特徴とする請求項９または１０記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体複合体の製造法。
12. エチレン含有量が２０〜６０モル％であって、含水率５０％以上の高含水エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を混合し、次いで得られた組成物（Ｃ）とエチレン含有量が２０〜６０モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ２）とを混合して得られることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体複合体の製造法。

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