JP4642198B2 - 樹脂組成物、その製造法および用途 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物と特定の無機化合物からなるバリアー性に優れた樹脂組成物、その製造法および用途に関する。
【0002】
【従来の技術】
包装材に求められる機能は多岐にわたるが、特に内容物保護のための、各種ガスに対するバリアー性(ガスバリアー性)は食品の保存性を左右する重要な性質であり、近年、流通形態、包装技術の多様化、添加物に対する規制、嗜好の変化などにより、ますます重要な性質の一つとなっている。食品の変質要因としては、酸素、光、熱、水分などが挙げられ、とりわけ酸素は食品の主要な変質要因である。また、酸素だけでなく各種のガス、有機溶剤の蒸気、香気などに対するバリアー機能を有するバリアー材は、防錆、防臭の他に昇華などの防止にも有効であり、菓子袋、カツオパック、レトルトパウチ、炭酸ガス飲料容器などの食品、化粧品、農薬、医療などの多くの分野で利用されている。特にエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物樹脂はバリアー性に優れていることから、これら多くの分野において多用されている。
【0003】
しかしながら、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(エチレン−ビニルアルコール共重合体であり、以下においてEVOHと略記することがある)のバリアー性が優れているとは言っても、ガス透過を完全に遮断できるわけではなく、内容物の寿命にも限界があることから、より長期の保存が可能になるように、バリアー性のより高められた材料が求められている。
【0004】
このような背景から、EVOHに無機化合物、特に板状の無機化合物をフィラーとして分散させる試みがなされており、例えば、特開昭64−43554号公報には、熱溶融によりEVOHにマイカやタルクなどの無機層状化合物を分散させた樹脂組成物が提案されている。これは、かかるフィラーの存在により、樹脂組成物中を透過するガス成分はこのフィラーを迂回する必要が生ずるため、ガス成分の見かけ透過距離が伸び、それに応じて透過量が減少することを利用したものである。この場合特にフィラーの形状が板状でアスペクト比が大きいほどガス成分の見かけ透過距離が伸び、バリアー性の改善効果が大きい。しかしながら、上記の方法で得られる樹脂組成物においては、無機層状化合物のアスペクト比はたかだか数十であり、実用範囲でのバリアー性の改善効果も最大で1.5倍前後に過ぎない。
【0005】
樹脂組成物に含まれる無機層状化合物を高アスペクト比にする試みとして、膨潤性を有するモンモリロナイトなどの無機層状化合物にカチオン基を有する有機化合物をイオン交換によりインターカレートすることで、無機層状化合物内の層間隔を広げ、劈開・分散を起こしやすくして、高アスペクト比の無機層状化合物を含む樹脂組成物を得ることが提案されている(特開平7−276576号公報)。しかしながら、この方法には、例えば無機層状化合物内の層間隔を2倍に広げようとするだけでも無機層状化合物と同量の有機化合物が必要になるなど、無機層状化合物に対して分散のために加えられる有機化合物の量が膨大となり、さらに、かかる分散のために加えられる有機化合物のバリアー性は一般にEVOHに比べて著しく劣っており、無機層状化合物によってもたらされるバリアー性の向上分が該有機化合物の添加によって打ち消されてしまうことから、バリアー性の改善効果がほとんどみられないという問題があり、実用化には至っていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決して、著しく優れたバリアー性、特に高湿環境下において優れたバリアー性を示す樹脂組成物、該樹脂組成物を容易に、かつ安定して製造する方法、ならびに該樹脂組成物を用いたフィルム、紙積層体および容器を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の無機化合物を、耐湿性が不足するためにバリアー材用途には従来用いられることのなかった特定のエチレン含有量のエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物と混合し、しかる後に一般的に用いられているエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物と混合することで極めて優れたバリアー性能が得られることを見い出し、本発明に到達した。
【0008】
すなわち、本発明の第一の発明は、エチレン含有量1〜9モル%のエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(A)、エチレン含有量15〜70モル%のエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(B)、並びに、バーミキュライト、モンモリロナイトおよび膨潤性フッ素雲母からなる群より選ばれる少なくとも1種の無機層状化合物(C)からなり、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(A)、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(B)、無機層状化合物(C)の合計重量{(A)+(B)+(C)}に対して、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(A)の配合量が0.5〜50重量%、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(B)の配合量が20〜99重量%、かつ、無機層状化合物(C)の配合量が0.5〜40重量%であり、さらに、無機層状化合物(C)に対するエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(A)の割合(A)/(C)が0.54以上である樹脂組成物である。
【0009】
また、本発明の第二の発明は、エチレン含有量1〜9モル%のエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(A)と無機層状化合物(C)をあらかじめ混合した後、エチレン含有量15〜70モル%のエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(B)を混合することを特徴とする樹脂組成物の製造法である。
【0010】
さらに、本発明の第三の発明は、上記の樹脂組成物からなる層を少なくとも1層含有するフィルムおよび紙積層体、ならびにそれらのフィルムまたは紙積層体をその一部に使用した容器である。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
【0012】
本発明において用いられる無機層状化合物(C)とは、原子が共有結合などによって強く結合して密に配列した層が、ファンデルワールス力、静電気力などの弱い力によってほぼ平行に積み重なった構造を持つ化合物を言う。無機層状化合物(C)は、得られる樹脂組成物のバリアー性の面から、無機層状化合物粒子の平均粒径(板状粒子の場合、平面方向の平均粒子径)を無機層状化合物内の層間隔(X線回折法などにより求められる)で除した値が100〜10000の範囲にあることが好ましく、500〜9000の範囲にあることがより好ましく、1000〜8000の範囲にあることが最も好ましい。この値が100未満ではバリアー性向上効果に乏しく、本発明の目的を十分に達成するのが困難になることがある。また、この値が10000を越えると、該樹脂組成物をフィルムとしたときの厚薄精度が悪化し、ピンホールの発生によるバリアー性悪化を招くことがある。
【0013】
かかる無機層状化合物としては、例えば、雲母類、タルク、モンモリロナイト、カオリナイト、バーミキュライトなどを例示することができる。
【0014】
これら無機層状化合物の中でも、有機溶剤または無機溶剤に浸漬することで膨潤または劈開するもの(以下において、これらを一括して膨潤性無機化合物と称する)が、組成物としたときに特に優れたバリアー性と耐水性を発現するため最も好ましく用いられる。ここで、膨潤とは大過剰の有機または無機溶媒に浸漬した際に、X線回折計などで求められる無機層状化合物内の層間隔が広がるものを言い、劈開とは同様の操作を加えた際に、X線回折計で観測される無機層状化合物内の層構造に対応するピークの面積が小さくなるかまたは消滅するような挙動を示すものをいう。なお、かかる膨潤性無機化合物のうちでも、水によって膨潤または劈開するものが、最も優れたバリアー性を与えることから好ましい。
【0015】
かかる膨潤性無機化合物としては、バーミキュライト、モンモリロナイト、層間にリチウム、ナトリウムなどがインターカレートされた膨潤性フッ素雲母などが挙げられる。なかでも水溶媒で劈開性を有するモンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母が好ましい。さらに、劈開性に特に優れ、かつ合成物であることに由来する品質の均一性、高純度などの特性を有することから、層間にリチウム、ナトリウムなどがインターカレートされた膨潤性フッ素雲母が最適である。
【0016】
本発明において用いられるエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(A)およびエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(B)とは、ビニルエステルとエチレンからなる共重合体を一般的なけん化反応において公知の各種触媒によりけん化して得られる重合体である。ここで、ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、2−メチルプロピオン酸ビニルなどが好ましく、なかでも酢酸ビニルが最も好ましい。また、けん化反応に使用可能な触媒としては、塩酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸、安息香酸などの酸性触媒、ならびに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属化合物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化アルカリ土類金属化合物およびアンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどのアミン化合物などの塩基性触媒を挙げることができ、けん化反応が容易に進行する点で塩基性触媒が好ましく、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属化合物が最も好ましい。
【0017】
本発明におけるエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(A)中のエチレンの含有量は1モル%以上であり、好ましくは2モル%以上、より好ましくは3モル%以上である。1モル%未満では、得られる樹脂組成物の高湿度下におけるバリアー性が低下したり、熱成形ができなくなるなどの弊害が起こる。また、エチレンの含有量は、9モル%以下である。9モル%を越えると、本発明の方法によっては無機化合物の分散が十分に行われず、本発明の目的を達成することができない。
【0018】
本発明におけるエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(B)中のエチレンの含有量は15モル%以上であり、好ましくは20モル%以上、特に好ましくは25モル%以上である。15モル%未満では、得られる組成物の高湿度下におけるバリアー性が低下する、熱成形性が悪くなる、得られる樹脂組成物の柔軟性が低くなるなどの弊害が起こる。また、エチレンの含有量は70モル%以下であり、好ましくは65モル%以下であり、より好ましくは60モル%以下であり、最適には55モル%以下である。70モル%を越えると、ガス透過性が大きくなり、本発明の目的であるバリアー材としての使用には適さない。
【0019】
本発明におけるエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(A)およびエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(B)のけん化度は、得られる樹脂組成物のバリアー性の面から、けん化前のエチレン−ビニルエステル共重合体中に存在していたエステル基に対するけん化後の共重合体中に存在するエステル基のモル比で表して、好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上、さらに好ましくは95%以上、最適には98%以上である。
【0020】
本発明におけるエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(A)およびエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(B)は、それら共重合体けん化物と無機層状化合物(C)との混合性を改善するために、該共重合体けん化物の水溶性を向上させる官能基、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基またはアンモニウム基などで変性されていてもよい。この場合、かかる官能基の存在は該共重合体けん化物の結晶化を阻害し、バリアー性を低下させる傾向があるため、その存在量は該共重合体けん化物中の単量体単位(エチレン単位、けん化されていないビニルエステル単位、およびけん化反応で生ずるビニルアルコール単位など)の合計に対して、好ましくは2モル%以下、より好ましくは1モル%以下、最も好ましくは0.5モル%以下に留めるべきである。
【0021】
上記の官能基で変性されたエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物の製造方法としては、従来公知の方法に従ってビニルエステル単量体、エチレンおよび上記の官能基を有する単量体を共重合し、得られた共重合体をけん化する方法、あるいはチオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下でビニルエステル単量体とエチレンを共重合し、得られた共重合体をけん化する末端変性法などが例示される。
ここで、上記の官能基を有する単量体としては、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、(メタ)アクリル酸などのカルボキシル基含有単量体、エチレンスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、スルホアルキルマレート、スルホアルキル(メタ)アクリレート、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸含有単量体およびその塩、ならびにN−(1,1−ジメチル−3−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(1,1−ジメチル−3−ジメチルアミノブチル)(メタ)アクリルアミド、N−ビニルイミダゾール、2−メチル−N−ビニルイミダゾール、ビニル−3−ジメチルアミノプロピルエーテル、ビニル−2−ジメチルアミノエチルエーテル、アリル−3−ジメチルアミノプロピルエーテル、アリルジメチルアミン、メタアリルジメチルアミンなどのアミノ基またはアンモニウム基含有単量体などが挙げられる。
【0022】
また、本発明におけるエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(A)およびエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(B)は、本発明の目的を妨げない範囲で、プロピレンなどのα−オレフィン類、スチレンなどの芳香族ビニル化合物類、ブタジエン、イソプレンなどのジエン類、メチルメタクリレートなどのメタクリレート類、メチルアクリレートなどのアクリレート類などで例示される他種モノマーが共重合されていてもよい。
【0023】
本発明におけるエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(A)およびエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(B)の重合度について特に制限はないが、後述する延伸操作などを加える場合、あるいは本発明の樹脂組成物からなる層に高度の外力が加えられる場合などには、機械特性、延伸性などの面から、けん化後の重合度が200〜2400の範囲にあることが好ましく、250〜2000の範囲であることがより好ましく、300〜1500の範囲であることが最も好ましい。
【0024】
本発明において、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(A)およびエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(B)に対し架橋剤を配合することは、得られる樹脂組成物の加工性、耐水性、機械特性を向上させるなどの効果が得られることから好ましく行われる。かかる架橋剤としては、既知のもののいずれもが好ましく用いられる。架橋剤の例としては、ホウ酸などのホウ素化合物、ジルコニウム塩、テトラ乳酸チタンなどのチタン化合物、エポキシ基および/またはイソシアネート基を複数有する化合物などが例示される。かかる架橋剤は、けん化前のエチレン−ビニルエステル共重合体系樹脂に対して添加することができるほか、けん化工程または樹脂組成物を製造する際などの任意の工程において、架橋剤単独または溶液の状態で添加するなど任意の方法で添加することができる。
【0025】
本発明において、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(A)およびエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(B)は、工程通過中の変色・ゲル化などを抑制する目的で、リン酸、酢酸、乳酸およびこれらの金属塩などを添加してもよい。これらの酸類または金属塩は単独で用いてもよく、あるいは2種以上を併用してもよい。また、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物は、一般に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属化合物を触媒としてエチレン−ビニルエステル共重合体をけん化することにより製造され、その際に水酸化アルカリ金属化合物と該共重合体中のビニルエステル単位がけん化されて生ずるカルボン酸とからなるアルカリ金属塩が副生するため、該共重合体けん化物はアルカリ金属塩化合物を含有していることが多い。該共重合体けん化物中に含有されるアルカリ金属塩化合物は、該共重合体けん化物に対して1重量%以下であることが好ましく、0.5重量%以下がより好ましく、0.3重量%以下が特に好ましい。
【0026】
本発明の樹脂組成物において、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(A)の配合量は、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(A)、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(B)、無機層状化合物(C)の合計重量{(A)+(B)+(C)}に対し、好ましくは0.5〜50重量%、より好ましくは1〜40重量%、最適には2〜30重量%である。エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(A)の配合量が0.5重量%未満では、無機層状化合物(C)を樹脂組成物中に分散させるのが困難になることがあり、また50重量%を越えると、高湿条件下でのバリアー性が低下する傾向がみられる。
エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(B)の配合量は、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(A)、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(B)、無機層状化合物(C)の合計重量{(A)+(B)+(C)}に対し、好ましくは20〜99重量%、より好ましくは40〜97重量%、さらに好ましくは50〜95重量%、特に好ましくは60〜93重量%、最適には70〜90重量%である。エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(B)の配合量が20重量%未満では、高湿条件下でのバリアー性が低下する傾向があり、また99重量%を越えると、無機層状化合物(C)を樹脂組成物中に分散させることが困難になることがある。
また、無機層状化合物(C)の配合量は、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(A)、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(B)、無機層状化合物(C)の合計重量{(A)+(B)+(C)}に対し、好ましくは0.5〜40重量%、より好ましくは1〜35重量%、さらに好ましくは2〜30重量%、特に好ましくは3〜25重量%、最適には4〜20重量%である。無機層状化合物(C)の配合量が0.5重量%未満では、無機層状化合物(C)を添加しない場合に比べて明瞭な性能向上が認められないことがあり、40重量%を越えると、系全体がもろくなり、実用的な機械強度の不足が目立つ傾向がある。
【0027】
さらに、本発明の樹脂組成物においては、無機層状化合物(C)に対するエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(A)の割合(A)/(C)が0.54以上であることが好ましく、1.0以上であることがより好ましく、1.5以上であることが特に好ましく、2.0以上であることが最も好ましい。(A)/(C)の割合が0.54未満では、樹脂組成物を製造する際に、無機層状化合物(C)を分散させるのが困難になる場合がある。なお、この割合が高ければ高いほど無機層状化合物(C)の良好な分散が得られ、相対的に少ない添加量で良好なバリアー性が発現するため、他に弊害が発生しない範囲でこの値を高くすることが望ましい。
【0028】
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を妨げない範囲で他種重合体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエステルなどの各種熱可塑性樹脂、ならびにスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック体およびその水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック体およびその水素添加物などの各種熱可塑性エラストマーを含有していてもよい。特に、熱可塑性エラストマー類は、樹脂組成物の耐屈曲性などを改善することから好ましく用いられる。
【0029】
本発明において、樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されるものではないが、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(A)と無機層状化合物(C)をあらかじめ混合し、組成物(以下、組成物(D)と略記することがある)とした後、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(B)および必要に応じ他の材料を混合する方法が、最も容易かつ確実に無機層状化合物(C)を樹脂組成物中に微分散することができ、同一組成においてもよりバリアー性の優れた樹脂組成物を容易に得ることができる方法であることから推奨される。
組成物(D)にエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(B)を混合する方法としては、組成物(D)を溶媒(水とアルコールの混合溶媒などが例示される)に溶解しておき、これにエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(B)を溶解するかまたは(B)のエマルジョンを加えた後に乾燥する方法、組成物(D)とエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(B)を熱溶融下で混練する方法などが挙げられ、中でも熱溶融下で混練する方法が他の手法に比べ、使用エネルギー、生産の安定性および速度などの面から好ましい。熱溶融下で混練する場合、組成物(D)とエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(B)の一方または両方を吸水させるか、あるいは混練機の途中から水を加えるなどの方法により、樹脂の融点を低下させて混練することが特に好ましい。
【0030】
上記製造法により得られた樹脂組成物を水あるいはアルコールなどに浸漬し、該樹脂組成物中の金属塩を抽出除去することは、樹脂組成物の溶融安定性を高めるうえで効果があることから、特に好ましく行われる。この場合、除去対象となる金属塩は、エチレン−ビニルエステル共重合体をけん化する際に生成する金属塩以外に、無機層状化合物(C)の劈開に際して該無機化合物中より溶出する各種金属塩も含まれる。なお、このような金属塩の抽出除去は、組成物(D)に対して行っても、樹脂組成物に対して行った場合と同様の効果が得られる。また、かかる抽出除去は、あらかじめ希酢酸水溶液などの酸性液中に浸漬した後、純水などの純粋な抽出液で抽出するという多段階法によって行うことがより効果的である。
【0031】
本発明におけるエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(A)および無機層状化合物(C)から組成物(D)を調製する方法としては、
(1)無機層状化合物(C)をあらかじめ水に分散させておき(このとき分散液に翼回転型ミキサーなどによりせん断力を加えるか、あるいは超音波を作用させることが、無機層状化合物(C)を水に微分散させることができる点で特に好ましい)、ここに別途用意したエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(A)の溶液を加えて混合後、乾燥する方法、
(2)無機層状化合物(C)を(1)と同様にあらかじめ水に分散させておき、次いで、この分散液にエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(A)を加えた後、加熱溶解し、水分を乾燥除去する方法、
(3)エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(A)と無機層状化合物(C)を押出機などを用いて溶融混練する方法、
などを例示することができる。これらの中でも、(1)または(2)の方法が、特に優れたバリアー性を示す樹脂組成物を得ることができることから適している。
【0032】
本発明の樹脂組成物は、射出成形などによりバリアー性を有する成形品とすることができるが、特に、フィルムとして使用することが最も好ましい。その場合、単層フィルムとしての使用ももちろん可能であるが、熱溶着などの機能付与、外部からの機械的作用に対する保護、取り扱い性の向上を目的として、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステルなどの基材と積層し、積層フィルムとして用いることが特に好ましい。また、積層に供される他の基材として、紙は親和性に優れるうえに、得られる紙積層体が意匠性、バリアー性、強度などのバランスに優れたバリアー性包装材となることから、好ましいものとして例示される。
このような積層フィルムおよび紙積層体の成形方法としては、通常の成形加工方法のいずれもが適用可能である。成形方法は最終製品の種類に応じて適宜選択すればよいが、一般的には溶融押出成形、ブロー成形、インフレーション成形などの熱溶融成形法が、生産性に優れており好ましい。
【0033】
本発明の樹脂組成物からなる単層フィルムおよび積層フィルムは、延伸操作を加えることにより、高度の性能を付与することができる。このような延伸操作としては、例えば、一軸延伸、逐次または同時2軸延伸などが挙げられる。かかる延伸操作における延伸倍率は、延伸前の面積に対する延伸後の面積にして好ましくは2〜15倍、より好ましくは7〜11倍であることが推奨される。
【0034】
上記の単層フィルムおよび積層フィルムにおける本発明の樹脂組成物層の厚みについて特に制限はないが、平均厚みで0.1〜100μmが好ましく、0.3〜50μmがより好ましく、0.5〜30μmが特に好ましい。厚みが0.1μm未満では、バリアー性が不十分となる場合があり、また100μmを越えると、弾性率が高くなり過ぎ、フィルムとして用いる場合に取り扱い性が不良になる場合がある。積層フィルムに使用される基材の厚みは積層フィルムの使用目的に応じて決定され、その厚みについて特に制限はない。
【0035】
本発明の樹脂組成物を用いて得られるフィルムは、酸素に代表される各種ガスあるいは溶剤などに対するバリアー性に優れている。かかるフィルムを、例えば食品の包装材料として用いた場合、食品の変質を防ぎ、賞味期限を著しく向上させることが可能である。また、薬品などの容器として用いた場合には、内容物の漏出の防止と、酸素などによる変質の抑制に効果があり、さらに保護具素材として用いた場合には、有害物の透過・接触を防止し、安全・衛生の向上に役立つ。
【0036】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、文中の%は、特に断りがない場合は重量%を示し、各特性は下記の方法により測定した。また、本文中の樹脂および無機化合物は特に記載がない限り、80℃で12時間以上真空乾燥したものを使用した。
【0037】
酸素透過度
MODERN CONTROLS INC.製の酸素透過量測定装置MOCON OX−TRAN2/20型を用い、20℃、85%RHおよび20℃、100%RHの条件でJIS K7126(等圧法)に記載の方法に準じて測定した。なお、本発明における酸素透過度は、単層フィルムについて任意の膜厚で測定した酸素透過量(cm3/m2・day・atm)から、膜厚20μmでの酸素透過量に換算した値(cm3・20μm/m2・day・atm)である。
【0038】
透湿度
40℃、90%RHの条件でJIS Z0208の記載に従い、単層フィルムについて任意の膜厚で測定した透湿度(g/m2・day)から、膜厚30μmでの透湿度に換算した値(g・30μm/m2・day)を算出した。
【0039】
黄色度
乾燥ペレットを230℃で6分30秒溶融し、板状に成形したものの表面色をJIS K7103に準じて測定した。
【0040】
実施例1
無機層状化合物(C)として膨潤性フッ素雲母(c1)(コープケミカル社製商品名ソマシフ ME−100)を3重量%の濃度になるようイオン交換水に分散し、家庭用ミキサーに15分かけ、分散液を調製した。この分散液中にさらにエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(A)として重合度500、けん化度99.9モル%、エチレン含有量8モル%、酸酸ナトリウム含有量0.2重量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(a1)を加え、90℃に加熱しながら撹拌し溶液を調製した。このときエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(a1)と膨潤性フッ素雲母(c1)の重量比は70:30であった。この溶液を乾燥し、得られた固形分を粉砕して組成物(d1)を得た。
この組成物(d1)とエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(B)としてエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(b1)(エチレン含有量32モル%、けん化度99.5モル%、190℃におけるMI 1.0g/10min、リン酸含有量20ppm、酢酸ナトリウム含有量10ppm)とを1:2の重量比でドライブレンドし、押出機を用いて樹脂温度210℃で溶融混練を行い樹脂組成物を得た。さらにこの樹脂組成物を単軸押出機を用いて樹脂温度210℃、ロール温度60℃で溶融製膜し、厚さ20μmのフィルムを得た。このフィルムについて酸素透過度、透湿度を測定し、また製膜前の樹脂組成物の黄色度も測定した。結果を表1に示す。
【0041】
実施例2
アルカリ金属塩除去のため、組成物(d1)を自重の40倍の0.1重量%酢酸水溶液(液温10℃)に浸漬、3時間放置したのち水気を切った。この操作を2回繰り返した後、今度は自重の40倍の純水(水温10℃)に浸漬、3時間放置したのち水気を切る操作を2回繰り返した。かかる操作を加えた組成物(d1)とエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(b1)とを1:2の重量比でドライブレンドし、実施例1と同様に押出機を用いて溶融混練を行い樹脂組成物を得た後、さらにこの樹脂組成物を単軸押出機を用いて溶融製膜し、厚さ20μmのフィルムを得た。このフィルムについて酸素透過度、透湿度を測定し、また製膜前の樹脂組成物の黄色度も測定した。結果を表1に示す。
【0042】
実施例3
実施例1と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(a1)と膨潤性フッ素雲母(c1)との重量比を80:20とした組成物(d2)を調製し、組成物(d1)の代わりに組成物(d2)を用いた以外は実施例2と同様にして、樹脂組成物およびフィルムを作製し、それらの各特性を測定した。結果を表1に示す。
【0043】
実施例4
組成物(d1)とエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(b1)との重量比を1:5にした以外は実施例2と同様にして、樹脂組成物およびフィルムを作製し、それらの各特性を測定した。結果を表1に示す。
【0044】
実施例5
エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(A)として、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(a1)の代わりに重合度1000、けん化度95.9%、エチレン含有量3モル%、酸酸ナトリウム含有量0.4重量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(a2)を用い、実施例1と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(a2)と膨潤性フッ素雲母(c1)との重量比を70:30とした組成物(d3)を得た。さらに、組成物(d1)の代わりに組成物(d3)を用いた以外は実施例2と同様にして、樹脂組成物およびフィルムを作製し、それらの各特性を測定した。結果を表1に示す。
【0045】
実施例6
エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(B)として、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(b1)の代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(b2)(エチレン含有量44モル%、けん化度99.5モル%、190℃におけるMI 5.2g/10min、リン酸含有量40ppm、酢酸ナトリウム含有量100ppm)を用いた以外は実施例2と同様にして、樹脂組成物およびフィルムを作製し、それらの各特性を測定した。結果を表1に示す。
【0046】
実施例7
無機層状化合物(C)として膨潤性フッ素雲母(c1)の代わりにモンモリロナイト(c2)(クニミネ工業株式会社製 商品名クニピアF)を用い、実施例1と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(a1)とモンモリロナイト(c2)との重量比を70:30とした組成物(d4)を調製した。組成物(d1)の代わりに組成物(d4)を用いた以外は実施例2と同様にして、樹脂組成物およびフィルムを作製し、それらの各特性を測定した。結果を表1に示す。
【0047】
比較例1
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(a1)を単独で使用して、実施例1と同様に単軸押出機を用いて溶融製膜することによりフィルムを作製し、樹脂およびそのフィルムの各特性を測定した。結果を表1に示す。
【0048】
比較例2
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(b1)を単独で使用して、実施例1と同様に単軸押出機を用いて溶融製膜することによりフィルムを作製し、樹脂およびそのフィルムの各特性を測定した。結果を表1に示す。
【0049】
比較例3
実施例2でアルカリ金属塩の除去操作を行った後の組成物(d1)を単独で使用して、実施例1と同様に単軸押出機を用いて溶融製膜することによりフィルムを作製し、樹脂およびそのフィルムの各特性を測定した。結果を表1に示す。
【0050】
比較例4
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(b1)と膨潤性フッ素雲母(c1)とを9:1の重量比でドライブレンドし、実施例1と同様に押出機を用いて溶融混練を行い樹脂組成物を得た後、さらにこの樹脂組成物を単軸押出機を用いて溶融製膜することによりフィルムを作製し、樹脂組成物およびそのフィルムの各特性を測定した。結果を表1に示す。
【0051】
比較例5
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(b2)を単独で使用して、実施例1と同様に単軸押出機を用いて溶融製膜することによりフィルムを作製し、樹脂およびそのフィルムの各特性を測定した。結果を表1に示す。
【0052】
比較例6
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(a2)を単独で使用して、実施例1と同様に単軸押出機を用いて溶融製膜し、樹脂およびそのフィルムの各特性を測定した。結果を表1に示す。
【0053】
【表1】
【0054】
実施例1〜7と比較例1〜6を比べれば、本発明により、従来一般的に用いられてきたエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物、およびエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物と無機フィラーとの配合品よりも、酸素バリアー性および水蒸気バリアー性が改善された樹脂組成物が得られることが分かる。
【0055】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素ガス、水蒸気などに代表される各種物質に対するバリアー性、特に高湿環境下におけるバリアー性に優れた樹脂組成物を容易に、かつ安定して得ることができる。また、本発明の樹脂組成物を用いて得られるバリアー性に優れたフィルムおよび紙積層体は、容器などの一部に用いることで、従来品に比べはるかに長期にわたり内容物の変質などを防止することができる。
Claims (10)
- エチレン含有量1〜9モル%のエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(A)、エチレン含有量15〜70モル%のエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(B)、並びに、バーミキュライト、モンモリロナイトおよび膨潤性フッ素雲母からなる群より選ばれる少なくとも1種の無機層状化合物(C)からなり、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(A)、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(B)、無機層状化合物(C)の合計重量{(A)+(B)+(C)}に対して、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(A)の配合量が0.5〜50重量%、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(B)の配合量が20〜99重量%、かつ、無機層状化合物(C)の配合量が0.5〜40重量%であり、さらに、無機層状化合物(C)に対するエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(A)の割合(A)/(C)が0.54以上である樹脂組成物。
- 無機層状化合物(C)が膨潤性フッ素雲母系鉱物である請求項1に記載の樹脂組成物。
- エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物がエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物である請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- エチレン含有量1〜9モル%のエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(A)と無機層状化合物(C)をあらかじめ混合した後、エチレン含有量15〜70モル%のエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(B)を混合することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物の製造法。
- 無機層状化合物(C)をあらかじめ水に分散させておき、その分散液とエチレン含有量1〜9モル%のエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(A)を混合することを特徴とする請求項4に記載の樹脂組成物の製造法。
- 無機層状化合物(C)とエチレン含有量1〜9モル%のエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(A)の混合物とエチレン含有量15〜70モル%のエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物(B)の混合が熱溶融により行われることを特徴とする請求項4に記載の樹脂組成物の製造法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも1層含有するフィルム。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも1層含有する紙積層体。
- 請求項7に記載のフィルムを少なくともその一部に使用した容器。
- 請求項8に記載の紙積層体を少なくともその一部に使用した容器。
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