JP3938505B2 - 成形体の製造法、成形体およびその用途 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルアルコール系重合体(以下PVA系重合体と略記することがある)および無機層状化合物とからなる樹脂組成物を特定の条件下で処理するバリア性に優れた成形体の製造法、および該製造法により得られる成形体とその用途に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
包装材に求められる機能は多岐にわたるが、なかでも各種ガスに対するバリア性(ガスバリア性)は包装された内容物の保存性を左右する大切な機能であり、近年では、流通形態、包装技術の多様化、添加物規制、嗜好の変化などにより、ガスバリア性はますますその重要性を増している。包装された内容物、特に食品の変質要因としては、酸素、光、熱、水分などが挙げられ、とりわけ酸素が主要な変質要因である。また、酸素ガスに限らず各種のガス、有機溶剤蒸気、香気などに対するバリア性を有するバリア材は、防錆、防臭、昇華防止に有効であり、食品、化粧品、農薬、医療などの多くの分野において、菓子袋、カツオパック、レトルトパウチ、炭酸ガス飲料容器などに利用されている。しかしながら、一般的に包装材に用いられる樹脂のガスバリア性は低く、上記目的で使用されるバリア材としての性能は充分ではなかった。
【0003】
これに対して、樹脂のガスバリア性を改良する目的で、樹脂中にフィラー、特に層状の無機化合物を分散させる技術が広く知られており、例えば、特開昭64−43554号公報には、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(以下EVOHと略記することがある)にマイカ、タルクを分散させる方法が記載されている。しかしながら、このような方法で得られる樹脂組成物では、無機層状化合物の樹脂への分散性が劣り、樹脂の持つ透明性を著しく悪化させるという欠点があった。
【0004】
この欠点を克服すべく無機層状化合物として、分散媒中、特に水中で膨潤またはへき開する性質を有する層状珪酸塩などの無機層状化合物の使用がいろいろと試みられてきた。ポリアミドに無機層状化合物を分散させる方法として、特開昭62−74957号公報などには、無機層状化合物をモノマーで膨潤させた後にモノマーを重合する方法が示されている。また、EVOHに無機層状化合物を分散させる方法として、特開平5−39392号公報、特開平5−86241号公報、特開平6−57066号公報には、無機層状化合物を水系溶媒(水−メタノール溶媒)中にて膨潤・へき開させた状態でEVOHに混合、分散させる方法が示されている。しかしながら、ポリアミドのモノマーで無機層状化合物を膨潤させた後に重合する方法は、無機層状化合物の分散性を改善する点で極めて優れた方法である半面、該方法では無機層状化合物を分散させることにより粘度が著しく上昇するため、現実に生産可能なのは極めて低濃度の無機層状化合物を含んだものに限られている。その上、ポリアミド自体のバリア性がそれほど優れたものではないため、該方法で無機層状化合物を分散して得られるポリアミド系のバリア材は、EVOH単体と比べるとバリア性が劣っているなどの問題がある。また、無機層状化合物を水系溶媒中にて膨潤・へき開させた状態でEVOHに混合、分散させる方法についても、無機層状化合物として従来用いられているモンモリロナイトなどを使用した場合、十分な分散性を確保することは非常に難しく、安定して性能を発揮することが難しいなどの問題がある。
【0005】
上記以外にも、特開平7−70357号公報には、疎水性樹脂に特定の粒子径とアスペクト比を有する無機層状化合物を複合する方法が示されているが、疎水性樹脂自体のバリア性がそれほど優れたものではないため、該方法で得られる複合体のバリア性は依然十分でないなどの問題がある。さらに、PVA系重合体などの水溶性樹脂に無機層状化合物を複合することで樹脂のバリア性を向上させる方法として、特定の表面組成を有するフィルムに該複合物を塗布する方法(特開平9−111017号公報)、および特定の無機層状化合物を使用する方法(特開2001−105543号公報、特開2001−114966号公報、特開2001−214020号公報)が提案されている。しかし、該方法では樹脂のバリア性は向上するものの、高温での熱処理を行わないとバリア性が不十分となる場合があり、製造しやすく、かつ高度のガスバリア性を有する材料が待望されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決し、著しく優れたバリア性、特に高湿環境下で優れたバリア性を示す成形体の製造法、ならびに該製造法を用いてなる成形体およびその用途を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、PVA系重合体および無機層状化合物からなる樹脂組成物を溶液または分散液の状態で電界を印加して成形することにより、著しく優れたバリア性、特に高湿環境下で優れたバリア性を示す成形体が得られ、本発明の目的を達成することができることを見い出し、本発明に到達した。
【0008】
すなわち、本発明の第一の発明は、PVA系重合体(A)および無機層状化合物(B)からなる樹脂組成物を溶液または分散液の状態で電界を印加して成形することを特徴とする成形体の製造法である。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられるPVA系重合体(A)とは、主鎖の構成成分として酢酸ビニルに代表されるビニルエステルの単位を40モル%以上含む重合体をけん化して得られる重合体のことを言う。この場合、酢酸ビニル以外のビニルエステル、例えば、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステルを酢酸ビニルの代わりに用いても何ら差し支えない。
【0012】
さらに、本発明におけるPVA系重合体(A)のけん化度は、PVA系重合体(A)および無機層状化合物(B)からなる樹脂組成物のバリア性をより高度に引き出せるという点から、けん化前に存在していたエステル基に対するけん化されたエステル基のモル比で表して、90%以上が好ましく、95%以上がより好ましく、97%以上がさらに好ましく、98%以上が最も好ましい。
【0013】
ビニルエステル以外に60モル%以下の量で用いられるコモノマー成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸など分子中に二重結合を有する各種化合物が例示できる。なかでも炭素数4以下のα−オレフィンが好適であり、PVA系重合体(A)および無機層状化合物(B)からなる樹脂組成物の耐湿性、成形性などを改善し、優れた特性の樹脂組成物を与えることからエチレンが特に好ましく用いられる。
広い湿度範囲で安定して良好なバリア性を示すことから、エチレンを0.5〜60モル%の範囲で共重合したPVA系重合体が好ましく、エチレンを3〜50モル%の範囲で共重合したPVA系重合体がさらに好ましく、水を主体とする溶媒に溶解させて用いることができることから、エチレンを4.5〜15モル%の範囲で共重合したPVA系重合体が最も好ましい。
【0014】
さらに本発明においては、他種ポリマー、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレングリコールなどを、本発明の目的を妨げない範囲でPVA系重合体(A)に配合することもできる。
【0015】
本発明におけるPVA系重合体(A)の粘度平均重合度(以下、重合度と略記する)は特に規定されるものではないが、PVA系重合体(A)からなる樹脂組成物の機械的特性および該組成物を成形する際の作業性などの面から、けん化後の重合度が200〜2400の範囲であることが好ましく、300〜2000の範囲であることがより好ましく、400〜1500の範囲であることが最も好ましい。
【0016】
PVA系重合体(A)が水溶性の場合、その重合度PはJIS−K6726に準じて測定される。すなわち、PVA系重合体を再けん化し、精製した後、30℃の水中で測定した極限粘度[η]から次式により求められる。
P=([η]×103/8.29)(1/0.62)
【0017】
本発明におけるPVA系重合体(A)は、アルカリ金属を含有することが好適である。PVA系重合体(A)100重量部に対するアルカリ金属の含有割合は、アルカリ金属がナトリウム換算で0.0003〜1重量部であり、0.0003〜0.8重量部が好ましく、0.0005〜0.6重量部がより好ましく、0.001〜0.5重量部が特に好ましい。ここでアルカリ金属としては、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、それらは主として酢酸やプロピオン酸などの低級脂肪酸の塩として存在する。また、該アルカリ金属には、PVA系重合体(A)の添加剤中に存在するアルカリ金属も含まれる。PVA系重合体(A)100重量部に対するアルカリ金属の含有割合が0.0003重量部未満の場合には、PVA系重合体(A)を水溶液として使用する際に該PVA系重合体の水溶性が低下する傾向がある。一方、1重量部を越える場合には、PVA系重合体の結晶性が低下するためか、本発明の製造法で得られる成形体の気体や水蒸気に対するバリア性が低下する傾向がある。
【0018】
続いて、本発明で用いられる無機層状化合物(B)について説明する。
無機層状化合物(B)とは、原子が共有結合などによって強く結合して密に配列したシートが、ファンデルワールス力、静電気力などの弱い力によってほぼ平行に積み重なった構造を持つ無機化合物である。かかる無機層状化合物としては、例えば、雲母類、タルク、モンモリロナイト、スメクタイト、カオリナイト、バーミキュライトなどが挙げられ、これらは天然に産出されるものでも、合成されたものでもよい。
【0019】
これら無機層状化合物の中でも、有機溶媒または無機溶媒に浸漬することで膨潤またはへき開するもの(本明細書中では一括して膨潤性無機化合物と称する)が、優れたバリア性と耐水性を発現するため好ましく用いられる。ここで、膨潤とは無機層状化合物を大過剰の有機溶媒または無機溶媒に浸漬した際、X線回折法で見た層相互の間隔が広がるものを言い、へき開とは同様の操作を加えた場合、層相互の間隔を示すピークが、小さくなるかまたは消滅するような挙動を示すものをいう。かかる膨潤性無機化合物としては、バーミキュライト、モンモリロナイト、スメクタイト、層間にリチウム、ナトリウムなどがインターカレートされた膨潤性合成フッ素雲母系鉱物などが挙げられる。
なお、水溶性樹脂と混合する場合には、かかる膨潤性無機化合物の中でも、水によって膨潤またはへき開する性質(以下において水膨潤性と称する)を有する膨潤性無機化合物が最も好適に用いられる。かかる水膨潤性無機化合物としては、水膨潤性バーミキュライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性合成フッ素雲母系鉱物、水膨潤性合成スメクタイトなどが挙げられる。
【0020】
本発明で用いられる水膨潤性モンモリロナイトは、Si原子4個に対しナトリウム原子を0.15個以上、好ましくは0.2個以上、より好ましくは0.25個以上、最適には0.3個以上の比率で含むものである。かかるモンモリロナイトは例えば、原料のモンモリロナイトをシュウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの水溶液中に分散し、分散液の上澄みのみを収集、乾燥するなどの方法で得ることができる。
【0021】
本発明で用いられる膨潤性フッ素雲母系鉱物は、代表的には、タルクとナトリウムおよび/またはリチウムの珪フッ化物もしくはフッ化物との混合物を加熱処理することにより得られる。その具体的方法としては、例えば特開平2−149415号公報に開示された方法が挙げられる。すなわち、タルクを出発物質として用い、これにナトリウムイオンおよび/またはリチウムイオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法である。この方法ではタルクにナトリウムおよび/またはリチウムの珪フッ化物もしくはフッ化物を混合し、磁性ルツボ内にて約700〜1200℃で短時間加熱処理することにより、膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られる。本発明で用いる膨潤性フッ素雲母系鉱物としては、特にこの方法で製造されたものが好ましい。
【0022】
さらに本発明においては、PVA系重合体(A)に対し架橋剤を配合することも、本発明の製造法で得られる成形体の耐水性、機械特性が向上するなどの好結果が得られることから好ましく行われる。かかる架橋剤としては、PVA系重合体に対して用いられる既知の架橋剤のいずれもが好ましく用いられ、ホウ酸などのホウ素化合物、ジルコニウム塩、テトラ乳酸チタンなどのチタン化合物、エポキシ基および/またはイソシアネート基を複数有する化合物などが例示される。該架橋剤は、ビニルエステル系重合体のけん化前段階およびけん化工程、ならびにPVA系重合体の溶液化工程において該樹脂ないし樹脂溶液に添加されたり、無機層状化合物またはその分散液に添加されるほか、PVA系重合体と無機層状化合物を押出機中で混合する際に添加されるなど、PVA系重合体および無機層状化合物からなる樹脂組成物の製造工程において任意の工程段階で用いられる。また、該架橋剤は、成形後のフィルム、積層体および容器に塗布、含浸されるなど、フィルム、積層体および容器の製造工程において任意の工程段階で使用可能である。
【0023】
本発明におけるPVA系重合体(A)に対する無機層状化合物(B)の配合量については特に制限はないが、PVA系重合体(A)100重量部に対して、0.01〜100重量部が好適であり、0.5〜80重量部がより好ましく、1〜70重量部がさらに好ましく、3〜50重量部が特に好ましい。0.01重量部未満では本発明の目的とするバリア性の向上効果が十分ではなく、100重量部を越える場合にはPVA系重合体(A)および無機層状化合物(B)からなる樹脂組成物の靭性低下が大きい、該樹脂組成物の溶液ないし分散液の粘度が大きくなり製膜が困難になる、該樹脂組成物の成形体にピンホールが生成しやすくなるなどの弊害が出てくるため好ましくない。
【0024】
本発明において、PVA系重合体(A)と無機層状化合物(B)からなる樹脂組成物およびその溶液ないし分散液の製造方法としては、PVA系重合体中に無機化合物を分散させる公知の方法がいずれも適用可能である。例えば、ビニルエステル系単量体および必要に応じてその他の単量体を重合した後、無機層状化合物(B)を添加し、次いでけん化、濃縮、乾燥を行いPVA系重合体(A)および無機層状化合物(B)からなる樹脂組成物を得る方法、あるいは、けん化後のPVA系重合体(A)および無機層状化合物(B)を一括して押出機に供給し、押出機の剪断力によりPVA系重合体(A)中に無機層状化合物(B)を分散させて樹脂組成物を得る方法、さらには、溶媒、PVA系重合体(A)および無機層状化合物(B)を一括して仕込み、ホモジナイザーなどを用いて混練して樹脂組成物の溶液ないし分散液を得る方法などが挙げられる。
【0025】
本発明においては、PVA系重合体(A)および無機層状化合物(B)からなる樹脂組成物に電界を印加した状態で該樹脂組成物を成形することが必須の条件である。樹脂組成物に電界を印加した状態で該樹脂組成物を成形する方法としては、1組以上の電極の間に樹脂組成物が存在するように電極および樹脂組成物を配置し、樹脂組成物が流動性を有している状態で電極に通電して樹脂組成物に電界を印加するなど、公知の方法がいずれも適用可能である。このとき、PVA系重合体(A)および無機層状化合物(B)からなる樹脂組成物が、溶液または分散液の状態であることが、本発明の効果を高める点から好ましい。該溶液の溶媒または該分散液の分散媒としては、水、有機溶媒、または水と有機溶媒との混合溶媒などが用いられる。
【0026】
樹脂組成物を成形する際に該樹脂組成物に電界を印加する方法としては、例えば、移動ベルトおよびそのベルト面を挟むように配置された電極から構成される装置、または移動ベルト自体が電極となっており、そのベルト面に対向するように電極が配置された装置を用い、該ベルト面上に樹脂組成物またはその溶液ないし分散液を流延法、ディッピング法、グラビアコート法、ブレードコート法、カレンダーコート法、スプレーコート法などにより塗布し、電界を印加する方法が挙げられる。上記方法において、移動ベルトの代わりに回転ロールを用いることもできる。
また、樹脂組成物の溶液ないし分散液を塗布した後に溶媒ないし分散媒を除去して成形体を製造する場合、あるいは樹脂組成物の溶液ないし分散液を型枠に流し込んだ後に溶媒ないし分散媒を除去して成形体を製造する場合に、内部に電界を印加できるように電極が配置された乾燥装置を用い、樹脂組成物の溶液ないし分散液が流動性を有している状態で、電界を印加しながら乾燥を行うことも可能である。
【0027】
ビニルアルコール系重合体(A)および無機層状化合物(B)からなる樹脂組成物に印加される電界については特に制限はないが、0.01V/cm〜1000V/cmの直流電界が好ましく、0.05V/cm〜800V/cmの直流電界がより好ましく、0.1V/cm〜500V/cmの直流電界がさらに好ましく、0.3V/cm〜300V/cmの直流電界が特に好ましい。樹脂組成物に印加される電界が上記の範囲から外れる場合には、バリア性の向上効果が小さい。電界の印加は、印加する電圧および電極間の距離により調整することが可能である。
【0028】
本発明の製造法で得られた成形体は、そのままで、あるいはさらに各種の成形加工工程を経て、バリア性を有するフィルム、積層体および容器として使用される。
本発明の製造法で得られた成形体は、そのまま単層の成形体として使用されるほか、熱溶着などの機能付与、外部からの機械的作用に対する保護、および取り扱い性向上のために、別のフィルムおよび紙などの他種材料と積層して、本発明の製造法で得られた成形体からなる層を少なくとも1層有するフィルム、積層体および容器として用いられる。また、意匠性向上のために該成形体に印刷層を設けることも好ましく実施される。
【0029】
本発明において、フィルム、積層体および容器に用いられる基材としては、特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート(以下PETと略記することがある)、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン2,6−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびそれらの共重合体などに代表されるポリエステル系樹脂;ポリオキシメチレンに代表されるポリエーテル系樹脂;ナイロン−6、ナイロン−6,6、ポリメタキシレンアジパミドなどに代表されるポリアミド系樹脂;ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルおよびそれらの共重合体に代表されるポリオレフィン系樹脂以外のビニル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;セロファン、アセテートなどに代表されるセルロース系樹脂;さらにはポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、フッ素含有重合体など、各種樹脂の単体、共重合体、混合体ないし複合体からなる成形物が挙げられる。
【0030】
ここで、本発明においてフィルム、積層体および容器に用いられる基材としては、上記の各種樹脂の単体、共重合体、混合体ないし複合体からなる未延伸フィルム、または一軸方向もしくは直交する二軸方向に延伸された配向フィルムが好適に用いられる。なかでも、耐熱寸法安定性および機械的強度、ならびに成形性および経済性などの面から二軸延伸されたポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミドなどのフィルムが好適であり、さらに透明性、耐熱性および機械的強度の点から、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル系フィルムが特に好ましい。
【0031】
上記フィルムの厚みは特に限定されないが、通常は1〜250μmであり、包装材料としては3〜50μmであることが特に好ましい。また、その基材フィルムは単体であっても複合された多層フィルムであってもよく、多層フィルムにおける複合方法およびその層数などは任意である。
【0032】
さらに、本発明の製造法で得られた成形体を少なくとも1層有するフィルムは、延伸操作を加えることにより、そのバリア性および機械的強度などの各種性能を向上させることもできる。かかる延伸操作としては、例えば、一軸延伸、逐次または同時2軸延伸などが挙げられる。かかる延伸操作における延伸倍率は、成形体中のPVA系重合体と無機層状化合物との配合割合にもよるが、延伸前のフィルム面積に対する延伸後のフィルム面積にして1.1〜12倍、より好ましくは1.2〜10倍が推奨される。
【0033】
また、本発明の製造法で得られた成形体を少なくとも1層有する積層体には紙も包含される。本発明の製造法で得られた成形体を少なくとも1層有する積層体が紙である場合、基材に用いられる原紙としては特に制限はなく、目的に応じて、一般に紙とされている材料のいずれもが好ましく使用可能である。本発明の製造法で得られた成形体からなる層の厚みが薄くても高度のバリア性およびリサイクル性を示すことから、基材となる原紙としてグラシン紙およびセミグラシン紙を用いることが好ましい。また、かかる基材用原紙の厚みにも特に制限はなく、必要に応じて0.1〜1000μm、好ましくは1〜500μm、最適には3〜300μmの範囲で適宜選択できる。
【0034】
また、上記の紙の上に、従来、紙に積層して用いられていた各種素材をさらに積層し、加工紙として用いることができる。例えば、上記の紙にヒートシール性を付与したい場合にはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などを、耐擦傷性を付与したい場合には熱硬化性樹脂または2軸延伸PETを、耐ピンホール性を付与したい場合にはポリアミドなどを、また、水貼り性を付与するには水溶性高分子化合物を積層することができる。また、特に高度の防湿性を付与したい場合には、ポリプロピレンあるいは蒸着PETなどを積層することが有効である。さらに、必要に応じて上記の層を複数設けることも好ましく実施される。
【0035】
上記の各種フィルムおよび積層体において、本発明の製造法で得られた成形体からなる層の厚みは特に制限されるものではないが、平均厚みで0.1〜100μmが好ましく、0.3〜50μmが好ましく、0.5〜30μmが特に好ましい。0.1μm以下では本発明の製造法で得られた成形体からなる層を有するフィルムおよび積層体でもバリア性が不十分となる場合があり、また100μmを越えると弾性率が高くなり、フィルムおよび積層体としては取り扱い性が不良となる。
【0036】
本発明の製造法で得られた成形体を少なくとも1層有するフィルム、積層体および容器を製造するにあたり、基材上に本発明の製造法で得られた成形体を積層させる場合には、基材へのコロナ処理その他の表面活性化処理、あるいは公知のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施すなど、基材への接着性を向上させる公知の方法が適宜採用される。
【0037】
本発明の製造法で得られた成形体を少なくとも1層有する紙を成形して容器を製造する場合、該紙製容器の最終形状は特に限定されるものではなく、既存の各種形態、例えば、ゲーブルトップ容器、ピロー袋、スタンディングパウチ、ペーパードラム、箱、トレーなどが例示される。なお、この場合、容器全体が本発明の製造法で得られた成形体を少なくとも1層有する紙を用いた容器である必要はなく、内容物が目視できるようにするため、あるいは意匠性向上のためなど種々の理由で、その一部に他の素材を用いても差し支えない。
【0038】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、文中の%は、特に断りがない限り重量%を示し、各特性は下記の方法により測定した。また、以下の実施例中の樹脂および無機層状化合物は特に記載がない限り、80℃で12時間以上真空乾燥して使用した。
【0039】
[酸素透過度]
MODERN CONTROLS INC.製酸素透過量測定装置MOCONOX−TRAN2/20型を用い、20℃、85%RHの条件でJIS K7126(等圧法)に記載の方法に準じて測定した。なお、本発明において、フィルムの酸素透過度は、単一の層からなるフィルムについて任意の膜厚で測定した酸素透過量(ml/m2・day・atm)を、膜厚1μmでの酸素透過量に換算した値(ml・μm/m2・day・atm)で表される。また、積層紙の場合は、積層紙のままで測定した酸素透過量(ml/m2・day・atm)で表され、容器の場合には、試料容器の形態のままで測定した、容器1個当りの酸素透過量(ml/container・day・atm)で表される。
【0040】
[耐屈曲性試験]
ゲルボフレックステスター(理学工業(株)製)を用い、12インチ×8インチの試験片を直径3.5インチの円筒状となし、両端を把持し、初期把持間隔7インチ、最大屈曲時の把持間隔1インチ、ストロークの最初の3.5インチで440度の角度のひねりを加え、その後の2.5インチは直線水平動である動作の繰り返し往復動を40回/分の速さで、20℃、65%RHの条件下に、この往復動を100回繰り返した後に、酸素透過度を測定した。
【0041】
[ヘイズ]
試料フィルムの一部を切り取り、シリコンオイルを塗布して、村上色彩技術研究所製HR−100を用い、ASTM D1003−6に従ってヘイズ値を測定した。
【0042】
実施例1
1)樹脂溶液の調製
けん化度99.0モル%、エチレン含量8モル%、重合度580、ナトリウム含有量0.05%のエチレン含有PVA(PVA−1)を温水に溶解し、15%の溶液を調製した。これを樹脂溶液Aと称する。
【0043】
2)無機層状化合物分散液の調製
無機層状化合物(B)として膨潤性フッ素雲母系鉱物(コープケミカル(株)製;ソマシフ ME−100)を6%の濃度になるよう水に分散し、家庭用ミキサーを用いて30分間攪拌し、無機層状化合物分散液を調製した。これを無機層状化合物分散液Bと称する。
【0044】
3)コートフィルムの調製
樹脂溶液A100重量部と無機層状化合物分散液B37.5重量部、水35重量部を混合し、家庭用ミキサーを用いて3分間攪拌し、固形分濃度10%のコート液を調製した。該コート液におけるPVA系重合体(A)と無機層状化合物(B)の重量割合は100/15である。OPPフィルム(東京セロハン紙(株)製;膜厚20μm)のプライマー処理面にウレタン系アンカーコート剤(東洋モートン(株)製;AD335A/CAT10)を塗布したものの上に、バーコーターを用いて該コート液をコートし、電極間の距離1cm、印加電圧20Vに設定した直流電界印加ゾーンを通過させた後、直ちに70℃で5分間乾燥した。次いで、100℃で2分間熱処理を行いコートフィルムを得た。得られたフィルムのコート層の厚みは5.7μmであった。
【0045】
4)測定
上記で得たフィルムについて、酸素透過度を測定したところ2.7ml・μm/m2・day・atm、内部ヘイズは2.3%であった。また、耐屈曲試験後の酸素透過度は2.8ml・μm/m2・day・atmであった。
【0046】
実施例2
電極間の距離を4cmに変更する以外は実施例1と同様にしてフィルムを作成し、実施例1と同様の諸性能を測定した。測定結果を表1に示す。
【0047】
実施例3
PVA系重合体(A)としてけん化度98.9%、エチレン含量5.5モル%、重合度1200、ナトリウム含有量0.0015%のエチレン含有PVA(PVA−2)を用い、無機層状化合物(B)として表1に示す天然モンモリロナイト(クニミネ工業(株)製;クニピアF)を使用し、PVA系重合体(A)と無機層状化合物(B)の重量割合および印加電界を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様の試験を行った。測定結果を表1に示す。
【0048】
実施例4
PVA系重合体(A)としてけん化度99.8モル%、エチレン含量2.5モル%、重合度1800、ナトリウム含有量0.005%のエチレン含有PVA(PVA−3)を用い、無機層状化合物(B)として表1に示す膨潤性フッ素雲母系鉱物(ソマシフ ME−100)および天然モンモリロナイト(クニピアF)の混合物(重量基準でME−100/クニピアF=2/1)を使用し、PVA系重合体(A)と無機層状化合物(B)の重量割合および印加電界を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様の試験を行った。測定結果を表1に示す。
【0049】
実施例5
PVA系重合体(A)としてけん化度97.8モル%、エチレン含量11.5モル%、重合度380、ナトリウム含有量0.14%のエチレン含有PVA(PVA−4)を用い、PVA系重合体(A)と無機層状化合物(B)の重量割合および印加電界を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様の試験を行った。測定結果を表1に示す。
【0050】
実施例6
PVA系重合体(A)溶液としてけん化度99.5モル%、エチレン含量44モル%、ナトリウム含有量0.003%のエチレン含有PVA((株)クラレ製;エバールEP−E105)(PVA−5)を水/n−プロパノール混合溶媒(n−プロパノール 70%)に溶解させた溶液を用い、無機層状化合物(B)の分散液として水/n−プロパノール混合溶媒(n−プロパノール 70%)を分散媒とする膨潤性フッ素雲母系鉱物(ソマシフ ME−100)の分散液を用い、PVA系重合体(A)と無機層状化合物(B)の重量割合および印加電界を表1に示す条件に変更した以外は実施例1と同様の試験を行った。測定結果を表1に示す。
【0051】
実施例7
PVA系重合体(A)としてけん化度98.6モル%、重合度550、ナトリウム含有量0.05%のPVA(PVA−6)を用い、無機層状化合物(B)として合成スメクタイト(クニミネ工業(株)製;スメクトンSA)を用い、PVA系重合体(A)と無機層状化合物(B)の重量割合および印加電界を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様の試験を行った。測定結果を表1に示す。
【0052】
比較例1
印加電圧を0Vに変更した以外は、実施例1と同様にしてフィルムを作成し、実施例1と同様の諸性能を測定した。測定結果を表1に示す。
【0053】
比較例2および比較例3
印加する電圧を0Vに変更した以外は、実施例3および実施例7と同様にしてフィルムを作成し、実施例3および実施例7と同様の諸性能を測定した。測定結果を表1に示す。
電界を印加しなかった場合(比較例1〜比較例3)には、本発明の電界を印加したもの(実施例1、実施例3および実施例7)に比べて酸素バリア性が大きく低下することがわかる。
【0054】
比較例4
実施例1で無機層状化合物(B)として使用した膨潤性フッ素雲母系鉱物(ソマシフ ME−100)を使用しない以外は実施例1と同様にしてフィルムを作成し、実施例1と同様の諸性能を測定した。測定結果を表1に示す。
【0055】
比較例5
実施例4で無機層状化合物(B)を使用しない以外は実施例4と同様にしてフィルムを作成し、実施例4と同様の諸性能を測定した。測定結果を表1に示す。
【0056】
比較例6
無機化合物として無機層状化合物である膨潤性フッ素雲母系鉱物の代わりに無機非層状化合物であるシリカ(水沢化学製;ミズカシル)を用いた以外は実施例5と同様の試験を行った。測定結果を表1に示す。
無機層状化合物(B)を用いなかった場合(比較例4〜比較例6)には、本発明の無機層状化合物(B)を用いたもの(実施例1、実施例4および実施例5)に比べて酸素バリア性が大きく低下することがわかる。
【0057】
実施例8
NBK 80部とLBK 20部からなるカナディアン・スタンダード・フリーネス230mlのパルプスラリー中に、絶乾パルプに対して、サイズ剤としてロジンサイズ(荒川化学工業製;サイズパインE(TM))0.4%、硫酸バンド2.4%を添加し定着させた後、長網抄紙機で抄紙し、坪量200g/m2、水分12%の原紙を得た。該原紙の片面上に実施例1で用いたコート液をバーコーターを用いてコートし、電極間の距離1cm、印加電圧20Vに設定した直流電界印加ゾーンを通過させた後、直ちに70℃で5分間乾燥した。次いで70℃で5分間乾燥させた後、100℃で2分間熱処理を行ってコート紙を得た。このとき、コート液の塗布量は固形分にして3.8g/m2であった。この積層紙の酸素透過度は1.3ml/m2・day・atmであった。
【0058】
比較例7
実施例8で印加電圧を0Vに変更した以外は、実施例8と同様にしてコート紙を作成し、コート液の塗布量3.8g/m2の積層紙を得た。実施例8と同様にして測定した酸素透過度は6.4ml/m2・day・atmであり、実施例8に比べて酸素バリア性は約1/5に低下した。
【0059】
実施例9
実施例8で得た積層紙のコート面上に、イソシアネート系接着剤を用いて厚さ60μmの高密度ポリエチレン(HDPE)フィルムを積層した。該紙の4辺をヒートシールにより接着し、HDPE層が最内層である30×30cmの長方形の容器を得た。この容器について酸素透過度を測定したところ1.5ml/container・day・atmであった。
【0060】
比較例8
比較例7で得た積層紙を用いた以外は、実施例9と同様にして容器を作成した。該容器の酸素透過度は10ml/container・day・atmであり、実施例9の容器に比べて酸素バリア性は大きく劣った。
【0061】
【表1】
【0062】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、酸素ガスに代表される各種物質に対するバリア性、特に高湿環境下におけるバリア性に優れた成形体を得ることができる。また、本発明の製造法で得られる成形体を少なくとも1層有するフィルム、積層体および容器は耐屈曲性にも優れており、食品、化粧品、農薬、医療などの多くの分野においてバリア性に優れた包装材および容器として好適に使用することができ、従来品に比べはるかに長期にわたり内容物の変質を防止することができる。
Claims (3)
- ビニルアルコール系重合体(A)および無機層状化合物(B)からなる樹脂組成物を成形する成形体の製造法において、該樹脂組成物が溶液または分散液の状態で電界を印加して成形することを特徴とする成形体の製造法。
- ビニルアルコール系重合体(A)および無機層状化合物(B)からなる樹脂組成物に印加される電界が0.3V/cm〜300V/cmの直流電界であることを特徴とする請求項1記載の成形体の製造法。
- ビニルアルコール系重合体(A)が炭素数4以下のα−オレフィン単位を0.5〜60モル%含有するビニルアルコール系重合体であることを特徴とする請求項1または2に記載の成形体の製造法。
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