JP2003268184A - ビニルアルコール系重合体組成物および用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高湿環境下で優れたバリア性、耐水性、耐熱
水性および耐レトルト性を示すＰＶＡ系重合体組成物、
該組成物からなるフィルム、積層体および容器、ならび
に該組成物の製造方法を提供する。 【解決手段】 ビニルアルコール系重合体、シランカッ
プリング剤で変性された無機層状化合物、および必要に
応じてビニルアルコール系重合体の架橋剤を配合して得
られるＰＶＡ系重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビニルアルコール
系重合体（以下ＰＶＡ系重合体と略記することがあ
る）、シラン変性された無機層状化合物、および必要に
応じてビニルアルコール系重合体の架橋剤からなるバリ
ア性、耐水性および耐熱水性に優れたビニルアルコール
系重合体組成物に関する。また本発明は該組成物の用途
および製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】包装材に求められる機能は多岐にわたる
が、なかでも各種ガスに対するバリア性（ガスバリア
性）は包装された内容物の保存性を左右する大切な機能
であり、近年では、流通形態、包装技術の多様化、添加
物規制、嗜好の変化などにより、ガスバリア性はますま
すその重要性を増している。包装された内容物、特に食
品の変質要因としては、酸素、光、熱、水分などが挙げ
られ、とりわけ酸素が主要な変質要因である。また、酸
素ガスに限らず各種のガス、有機溶剤蒸気、香気などに
対するバリア性を有するバリア材は、防錆、防臭、昇華
防止に有効であり、食品、化粧品、農薬、医療などの多
くの分野において、菓子袋、カツオパック、レトルトパ
ウチ、炭酸ガス飲料容器などに利用されている。しかし
ながら、一般的に包装材に用いられる樹脂のガスバリア
性は低く、上記目的で使用されるバリア材としての性能
は充分ではなかった。

【０００３】これに対して、樹脂のガスバリア性を改良
する目的で、樹脂中にフィラー、特に層状の無機化合物
を分散させる技術が広く知られており、例えば、特開昭
６４−４３５５４号公報には、エチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物（以下ＥＶＯＨと略記することがある）
にマイカ、タルクを分散させる方法が記載されている。
しかしながら、このような方法で得られる樹脂組成物で
は、無機層状化合物の樹脂への分散性が劣り、樹脂の持
つ透明性を著しく悪化させるという欠点があった。

【０００４】この欠点を克服すべく無機層状化合物とし
て、分散媒中、特に水中で膨潤またはへき開する性質を
有する層状珪酸塩などの無機層状化合物の使用がいろい
ろと試みられてきた。ポリアミドに無機層状化合物を分
散させる方法として、特開昭６２−７４９５７号公報な
どには、無機層状化合物をモノマーで膨潤させた後にモ
ノマーを重合する方法が示されている。また、ＥＶＯＨ
に無機層状化合物を分散させる方法として、特開平５−
３９３９２号公報、特開平５−８６２４１号公報、特開
平６−５７０６６号公報には、無機層状化合物を水系溶
媒（水−メタノール溶媒）中にて膨潤・へき開させた状
態でＥＶＯＨに混合、分散させる方法が示されている。
しかしながら、ポリアミドのモノマーで無機層状化合物
を膨潤させた後に重合する方法は、無機層状化合物の分
散性を改善する点で極めて優れた方法である半面、該方
法では無機層状化合物を分散させることにより粘度が著
しく上昇するため、現実に生産可能なのは極めて低濃度
の無機層状化合物を含んだものに限られている。その
上、ポリアミド自体のバリア性がそれほど優れたもので
はないため、該方法で無機層状化合物を分散して得られ
るポリアミド系のバリア材は、ＥＶＯＨ単体と比べると
バリア性が劣っているなどの問題がある。また、無機層
状化合物を水系溶媒中にて膨潤・へき開させた状態でＥ
ＶＯＨに混合、分散させる方法についても、無機層状化
合物として従来用いられているモンモリロナイトなどを
使用した場合、十分な分散性を確保することは非常に難
しく、安定して性能を発揮することが難しいなどの問題
がある。

【０００５】上記以外にも、特開平７−７０３５７号公
報には、疎水性樹脂に特定の粒子径とアスペクト比を有
する無機層状化合物を複合する方法が示されているが、
疎水性樹脂自体のバリア性がそれほど優れたものではな
いため、該方法で得られる複合体のバリア性は依然十分
でないなどの問題がある。さらに、ＰＶＡ系重合体など
の水溶性樹脂に無機層状化合物を複合することで樹脂の
バリア性を向上させる方法として、特定の表面組成を有
するフィルムに該複合物を塗布する方法（特開平９−１
１１０１７号公報）、および特定の無機層状化合物を使
用する方法（特開２００１−１０５５４３号公報、特開
２００１−１１４９６６号公報、特開２００１−２１４
０２０号公報）が提案されている。しかし、該方法では
樹脂のバリア性は向上するものの、高温での熱処理を行
わないとバリア性や耐水性、耐熱水性が不十分となる場
合があり、製造しやすく、かつ高度のガスバリア性を有
する材料が待望されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、著しく優れたバリア性、とくに高湿環境下で
優れたバリア性、耐水性、耐熱水性および耐レトルト性
を示すＰＶＡ系重合体組成物を提供することを目的とす
る。また本発明は、該組成物の用途および製造法を提供
することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、驚くべ
きことに、ＰＶＡ系重合体、シラン変性された無機層状
化合物、および必要に応じてＰＶＡ系重合体の架橋剤か
らなるＰＶＡ系重合体組成物が極めて優れた性能を示
し、本発明の目的を達成することができることを見い出
し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明の第一の発明は、ＰＶＡ
系重合体（Ａ）、シラン変性無機層状化合物（Ｂ）、お
よび必要に応じてＰＶＡ系重合体（Ａ）の架橋剤（Ｃ）
からなるＰＶＡ系重合体組成物である。

【０００９】また本発明の第二の発明は、上記のＰＶＡ
系重合体組成物からなる層を少なくとも１層有するフィ
ルム、積層体および容器である。

【００１０】さらに本発明の第三の発明は、上記のＰＶ
Ａ系重合体組成物の製造法である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で用いられるシラン変性無機層状化合物
（Ｂ）とは、シランカップリング剤によって変性された
無機層状化合物を意味する。本発明においては、無機層
状化合物が有する水酸基をシランカップリング剤で封鎖
することにより、ＰＶＡ系重合体および無機層状化合物
からなるＰＶＡ系重合体組成物のバリア性、耐水性、耐
熱水性および耐レトルト性などの物性向上が達成され
る。

【００１２】無機層状化合物とは、原子が共有結合など
によって強く結合して密に配列したシートが、ファンデ
ルワールス力、静電気力などの弱い力によってほぼ平行
に積み重なった構造を持つ無機化合物である。かかる無
機層状化合物としては、例えば、雲母類、タルク、モン
モリロナイト、カオリナイト、バーミキュライトなどが
挙げられ、これら無機層状化合物には天然に産出される
ものおよび合成されるものの両方が存在する。

【００１３】これら無機層状化合物の中には、有機溶媒
または無機溶媒に浸漬することで膨潤またはへき開する
性質を有するものが存在する（本明細書中では、これら
を一括して膨潤性無機化合物と称する）。ここで、膨潤
とは無機層状化合物を大過剰の有機溶媒または無機溶媒
に浸漬した際、Ｘ線回折法で見た層相互の間隔が広がる
ものを言い、へき開とは同様の操作を加えた場合、層相
互の間隔を示すピークが、小さくなるかまたは消滅する
ような挙動を示すものをいう。かかる膨潤性無機化合物
としては、バーミキュライト、モンモリロナイト、スメ
クタイト、層間にリチウム、ナトリウムなどがインター
カレートされた膨潤性合成フッ素雲母系鉱物などが挙げ
られる。

【００１４】本発明において、シラン変性無機層状化合
物（Ｂ）の原料に用いられる無機層状化合物としては、
上記の天然に産出される無機層状化合物および合成され
た無機層状化合物のいずれもが好適に用いられる。本発
明のＰＶＡ系重合体組成物が優れたバリア性と耐水性を
発現する点から、シラン変性無機層状化合物（Ｂ）の原
料に用いられる無機層状化合物としては上記の膨潤性無
機化合物がより好適に用いられ、なかでも水に膨潤また
はへき開する性質（以下において水膨潤性と称する）を
有する膨潤性無機化合物が最も好適に用いられる。かか
る水膨潤性無機化合物としては、水膨潤性バーミキュラ
イト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性合成フッ素
雲母系鉱物、水膨潤性合成スメクタイトなどが挙げられ
る。

【００１５】シラン変性無機層状化合物（Ｂ）の原料に
用いられるモンモリロナイトとしては、Ｓｉ原子４個に
対しナトリウム原子を０．１５個以上、好ましくは０．
２個以上、より好ましくは０．２５個以上、最適には
０．３個以上の比率で含んでいるモンモリロナイトが好
ましい。かかるモンモリロナイトは例えば、原料のモン
モリロナイトをシュウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムな
どの水溶液中に分散し、分散液の上澄みのみを収集、乾
燥するなどの方法で得ることができる。

【００１６】膨潤性フッ素雲母系鉱物は、代表的には、
タルクとナトリウムおよび／またはリチウムの珪フッ化
物もしくはフッ化物との混合物を加熱処理することによ
り得られる。その具体的方法としては、例えば特開平２
−１４９４１５号公報に開示された方法がある。すなわ
ち、タルクを出発物質として用い、これにナトリウムイ
オンおよび／またはリチウムイオンをインターカレーシ
ョンして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法である。こ
の方法ではタルクに珪フッ化物および／またはフッ化物
を混合し、磁性ルツボ内で約７００〜１２００℃で短時
間加熱処理することによってフッ素雲母系鉱物が得られ
る。本発明におけるシラン変性無機層状化合物（Ｂ）の
製造に用いられる膨潤性フッ素雲母系鉱物としては、特
にこの方法で製造されたものが好ましい。

【００１７】本発明において、無機層状化合物を変性す
るシランカップリング剤としては、従来公知のものを使
用することが可能である。シランカップリング剤は一般
式ＲＳｉＸ_３で表され、Ｒはビニル基、グリシドキシ
基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基などの有機
官能性基であり、Ｘは主に塩素およびアルコキシ基であ
る。さらに、シラン変性無機層状化合物とＰＶＡ系重合
体とを反応させ、ＰＶＡ系重合体中でのシラン変性無機
層状化合物の分散性を向上させる観点から、上記一般式
においてＲとしてはグリシドキシ基およびメルカプト基
が、Ｘとしてはアルコキシ基が好ましい。具体的には、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
などが挙げられる。

【００１８】シラン変性無機層状化合物（Ｂ）の製造に
あたり、無機層状化合物１００重量部に対するシランカ
ップリング剤の割合は、０．０１重量部以上１００重量
部未満であり、１重量部以上１００重量部未満が好適で
あり、５重量部以上８０重量部以下がより好ましく、１
０重量部以上５０重量部以下がさらに好ましい。無機層
状化合物に対するシランカップリング剤の割合が上記範
囲外の場合には、得られたシラン変性無機層状化合物と
ＰＶＡ系重合体とからなる組成物を用いて皮膜を製造す
る際、良好な皮膜が得られない場合がある。

【００１９】続いて、本発明のビニルアルコール系重合
体組成物を構成するＰＶＡ系重合体（Ａ）について説明
する。本発明におけるＰＶＡ系重合体（Ａ）とは、主鎖
の構成成分として酢酸ビニルに代表されるビニルエステ
ルの単位を４０モル％以上含む重合体をけん化して得ら
れる重合体のことを言う。この場合、酢酸ビニル以外の
ビニルエステル、例えば、プロピオン酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニルなどのビニルエステルを酢酸ビニルの代わり
に用いても何ら差し支えない。

【００２０】本発明におけるＰＶＡ系重合体（Ａ）のけ
ん化度は、得られるＰＶＡ系重合体組成物のバリア性、
耐水性、耐熱水性および耐レトルト性などをより高度に
引き出せるという点から、けん化前に存在していたエス
テル基に対するけん化されたエステル基のモル比で表し
て、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好まし
く、９７％以上がさらに好ましく、９８％以上が最も好
ましい。

【００２１】ＰＶＡ系重合体（Ａ）の構成成分のうち、
ビニルエステル以外に６０モル％以下の割合で用いられ
るコモノマー成分としては、例えば、エチレン、プロピ
レン、ブチレン、不飽和カルボン酸など分子中に二重結
合を有する各種化合物が例示できる。なかでも炭素数４
以下のα−オレフィンが好適であり、得られるＰＶＡ系
重合体組成物のバリア性、成形性、耐水性、耐熱水性な
どを改善し、優れた特性のＰＶＡ系重合体組成物を与え
ることからエチレンが特に好ましく用いられる。さら
に、広い湿度範囲で安定して良好なバリア性を示すこと
から、エチレンを０．５〜６０モル％の範囲で共重合し
たＰＶＡ系重合体が好ましく、エチレンを３〜５０モル
％の範囲で共重合したＰＶＡ系重合体がさらに好まし
く、水を主体とする溶媒に溶解させて用いることができ
ることから、エチレンを４．５〜１５モル％の範囲で共
重合したＰＶＡ系重合体が最も好ましい。

【００２２】本発明のＰＶＡ系重合体組成物において
は、本発明の目的を妨げない範囲で、他種ポリマー、例
えばポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、ポリス
チレン、ポリイソプレン、ポリメチルメタクリレート、
ポリエチレングリコールなどをＰＶＡ系重合体（Ａ）に
配合することもできる。

【００２３】本発明におけるＰＶＡ系重合体（Ａ）の粘
度平均重合度（以下、重合度と略記する）は特に規定さ
れるものではないが、ＰＶＡ系重合体（Ａ）からなるＰ
ＶＡ系重合体組成物の機械的特性および該組成物を成形
する際の作業性などの面から、けん化後の重合度が２０
０〜２４００の範囲であることが好ましく、３００〜２
０００の範囲であることがより好ましく、４００〜１５
００の範囲であることが最も好ましい。

【００２４】ＰＶＡ系重合体（Ａ）が水溶性の場合、そ
の重合度ＰはＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。
すなわち、ＰＶＡ系重合体を再けん化し、精製した後、
３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により
求められる。 Ｐ＝（［η］×１０^３／８．２９）^{（１／０．６２）}

【００２５】本発明におけるＰＶＡ系重合体（Ａ）は、
アルカリ金属を含有することが好適である。ＰＶＡ系重
合体（Ａ）１００重量部に対するアルカリ金属の含有割
合は、アルカリ金属がナトリウム換算で０．０００３〜
１重量部であり、０．０００３〜０．８重量部が好まし
く、０．０００５〜０．６重量部がより好ましく、０．
００１〜０．５重量部が特に好ましい。ここでアルカリ
金属としては、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、
それらは主として酢酸やプロピオン酸などの低級脂肪酸
の塩として存在する。また、該アルカリ金属には、ＰＶ
Ａ系重合体（Ａ）の添加剤中に存在するアルカリ金属も
含まれる。ＰＶＡ系重合体（Ａ）１００重量部に対する
アルカリ金属の含有割合が０．０００３重量部未満の場
合には、ＰＶＡ系重合体（Ａ）を水溶液として使用する
際に該ＰＶＡ系重合体の水溶性が低下する傾向がある。
一方、１重量部を越える場合には、ＰＶＡ系重合体の結
晶性が低下するためか、本発明のＰＶＡ系重合体組成物
の気体や水蒸気に対するバリア性や耐熱水性、耐レトル
ト性が低下する傾向がある。

【００２６】さらに本発明においては、ＰＶＡ系重合体
組成物のバリア性、耐水性、耐熱水性、耐レトルト性、
機械特性を向上するために、ＰＶＡ系重合体（Ａ）に対
し架橋剤（Ｃ）を配合することができる。かかる架橋剤
（Ｃ）としては、ＰＶＡ系重合体に対して用いられる既
知の架橋剤のいずれもが好ましく用いられ、ホウ酸など
のホウ素化合物、ジルコニウム塩、テトラ乳酸チタンな
どのチタン化合物、エポキシ基および／またはイソシア
ネート基を複数有する化合物などが例示される。なかで
も本発明の効果を最大限に発現する点からは、ブロック
化されたイソシアネート基を複数有する化合物が好適で
ある。

【００２７】ＰＶＡ系重合体の架橋剤（Ｃ）の配合量に
ついては特に制限はないが、ＰＶＡ系重合体（Ａ）１０
０重量部に対して、０．０１〜１００重量部が好適であ
り、０．１〜８０重量部がより好ましく、０．３〜７０
重量部がさらに好ましく、０．５〜５０重量部が特に好
ましい。０．０１重量部未満では本発明の目的とするＰ
ＶＡ系重合体組成物のバリア性、耐水性、耐熱水性およ
び耐レトルト性などの向上効果が十分ではない。１００
重量部を超える場合には本発明のＰＶＡ系重合体組成物
に関して、靭性の低下が大きい、バリア性が低下する、
該組成物の成形体にピンホールが生成しやすくなるなど
の弊害が出てくるため好ましくない。

【００２８】本発明のＰＶＡ系重合体組成物におけるシ
ラン変性無機層状化合物（Ｂ）の配合量については特に
制限はないが、ＰＶＡ系重合体（Ａ）１００重量部に対
して、０．０１〜１００重量部が好適であり、０．５〜
８０重量部がより好ましく、１〜７０重量部がさらに好
ましく、３〜５０重量部が特に好ましい。０．０１重量
部未満では本発明の目的とするバリア性の向上効果が十
分ではなく、１００重量部を越える場合には本発明のＰ
ＶＡ系重合体組成物に関して、靭性低下が大きい、該組
成物の溶液ないし分散液の粘度が大きくなり製膜が困難
になる、該組成物の成形体にピンホールが生成しやすく
なるなどの弊害が出てくるため好ましくない。

【００２９】本発明のＰＶＡ系重合体組成物およびその
溶液ないし分散液の製造方法としては、ＰＶＡ系重合体
中に無機化合物を分散させる公知の方法全てが適用可能
である。本発明では製造のしやすさから、無機層状化合
物をシランカップリング剤により変性してシラン変性無
機層状化合物（Ｂ）を製造し、得られたシラン変性無機
層状化合物（Ｂ）、ＰＶＡ系重合体（Ａ）および必要に
応じて架橋剤（Ｃ）を配合する製法が好ましい。例え
ば、ビニルエステル系単量体および必要に応じてその他
の単量体を重合した後、シラン変性無機層状化合物
（Ｂ）を加え、次いでけん化、濃縮、乾燥を行い、必要
に応じて架橋剤（Ｃ）を添加してＰＶＡ系重合体組成物
を得る方法、あるいは、原料を一括して押出機に供給
し、その剪断によってＰＶＡ系重合体（Ａ）中にシラン
変性無機層状化合物（Ｂ）および必要に応じて架橋剤
（Ｃ）を分散させる方法、さらには、溶媒、ＰＶＡ系重
合体（Ａ）、シラン変性無機層状化合物（Ｂ）、および
必要に応じて架橋剤（Ｃ）を一括して仕込み、ホモジナ
イザーなどを用いて混練する方法などが挙げられる。

【００３０】また、架橋剤（Ｃ）は、ビニルエステル系
重合体のけん化前段階およびけん化工程、ならびにＰＶ
Ａ系重合体の溶液化工程において該ＰＶＡ系重合体また
はその溶液に添加されたり、シラン変性無機層状化合物
またはその分散液に添加されるなど、本発明のＰＶＡ系
重合体組成物の製造工程において任意の工程段階で用い
られる。さらに架橋剤（Ｃ）は、本発明のＰＶＡ系重合
体組成物を基材に塗布するために調製された該組成物の
溶液ないし分散液に添加されたり、成形後のフィルム、
積層体および容器に塗布、含浸されるなど、本発明のＰ
ＶＡ系重合体組成物からなるフィルム、積層体および容
器の製造工程において任意の工程段階で使用可能であ
る。

【００３１】本発明のＰＶＡ系重合体組成物は、射出成
形などによりバリア性を有する成形体として用いること
ができるが、特にフィルム、積層体および容器として使
用することが最も好ましい。本発明のＰＶＡ系重合体組
成物を成形体として使用する場合、単層としての使用も
もちろん可能であるが、熱溶着などの機能付与、外部か
らの機械的作用に対する保護、および取り扱い性向上の
ために、別のフィルムおよび紙などの他種材料と積層す
ることが好ましく、また、意匠性向上のために印刷層を
設けることも好ましい。

【００３２】かかるフィルム、積層体および容器の成形
方法としては、ＰＶＡ系重合体組成物をフィルム、積層
体および容器に成形する公知の成形加工方法のいずれも
が適用可能である。最適な成形法はＰＶＡ系重合体
（Ａ）の分子組成や、ＰＶＡ系重合体組成物中のＰＶＡ
系重合体（Ａ）およびシラン変性無機層状化合物（Ｂ）
の種類および組成、架橋剤（Ｃ）の種類および組成など
により多少異なるが、例えば、ＰＶＡ系重合体組成物か
ら溶融押出し成形、ブロー成形、インフレーション成形
などの熱溶融成形法により、あるいは溶媒として水、有
機溶媒またはこれらの混合溶媒を用いたＰＶＡ系重合体
組成物の溶液ないし分散液から流延法、ディッピング
法、グラビアコート法、ブレードコート法、カレンダー
コート法、スプレーコート法などの成形方法により、本
発明のＰＶＡ系重合体組成物からなる単層のフィルムお
よび容器を得ることができる。

【００３３】また、上記の成形方法により基材層および
本発明のＰＶＡ系重合体組成物からなる層を同時に形
成、積層させるか、あるいは基材層および本発明のＰＶ
Ａ系重合体組成物からなる層を逐次形成、積層させるこ
とにより、基材上に本発明のＰＶＡ系重合体組成物から
なる層を少なくとも１層有する多層フィルム、積層体お
よび容器を得ることができる。ここで、基材層および本
発明のＰＶＡ系重合体組成物からなる層を逐次形成、積
層させるに際して、基材層を先に形成させた後、基材層
の上に本発明のＰＶＡ系重合体組成物からなる層を積層
してもよく、本発明のＰＶＡ系重合体組成物からなる層
を形成させた後、その上に基材層を積層してもよく、あ
るいは基材層および本発明のＰＶＡ系重合体組成物から
なる層をそれぞれ別途形成させた後、それら各層を積層
してもよい。

【００３４】本発明のフィルム、積層体および容器に用
いられる基材としては、特に制限はないが、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリ
エチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記することが
ある）、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン
２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートお
よびそれらの共重合体などに代表されるポリエステル系
樹脂；ポリオキシメチレンに代表されるポリエーテル系
樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、ポリメタキシ
レンアジパミドなどに代表されるポリアミド系樹脂；ポ
リスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリア
クリロニトリル、ポリ酢酸ビニルおよびそれらの共重合
体に代表されるポリオレフィン系樹脂以外のビニル系樹
脂；ポリカーボネート系樹脂；セロファン、アセテート
などに代表されるセルロース系樹脂；さらにはポリイミ
ド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、
ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテ
ルケトン、フッ素含有重合体など、各種樹脂の単体、共
重合体、混合体ないし複合体からなる成形物が挙げられ
る。

【００３５】ここで、本発明のフィルム、積層体および
容器に用いられる基材としては、上記の各種樹脂の単
体、共重合体、混合体ないし複合体からなる未延伸フィ
ルム、または一軸方向もしくは直交する二軸方向に延伸
された配向フィルムが好適に用いられる。なかでも、耐
熱寸法安定性および機械的強度、ならびに成形性および
経済性などの面から二軸延伸されたポリプロピレン、ポ
リエステル、ポリアミドなどのフィルムが好適であり、
さらに透明性、耐熱性および機械的強度の点から、ポリ
エチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル系
フィルムが特に好ましい。

【００３６】上記フィルムの厚みは特に限定されない
が、通常は１〜２５０μｍであり、包装材料としては３
〜５０μｍであることが特に好ましい。また、その基材
フィルムは単体であっても複合された多層フィルムであ
ってもよく、多層フィルムにおける複合方法およびその
層数などは任意である。

【００３７】さらに、本発明の単層または多層フィルム
は、延伸操作を加えることにより、そのバリア性、耐熱
水性、耐レトルト性および機械的強度などの各種性能を
向上させることもできる。かかる延伸操作としては、例
えば、一軸延伸、逐次または同時２軸延伸などが挙げら
れる。かかる延伸操作における延伸倍率は、延伸前のフ
ィルム面積に対する延伸後のフィルム面積にして２〜１
５倍、より好ましくは７〜１１倍が推奨される。

【００３８】また、本発明の積層体には紙も包含され
る。本発明の積層体が紙である場合、基材に用いられる
原紙としては特に制限はなく、目的に応じて、一般に紙
とされている材料のいずれもが好ましく使用可能であ
る。本発明のＰＶＡ系重合体組成物からなる層の厚みが
薄くても高度のバリア性およびリサイクル性を示すこと
から、基材となる原紙としてグラシン紙およびセミグラ
シン紙を用いることが好ましい。また、かかる基材用原
紙の厚みにも特に制限はなく、必要に応じて０．１〜１
０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、最適には３〜
３００μｍの範囲で適宜選択できる。

【００３９】また、上記の紙の上に、従来、紙に積層し
て用いられていた各種素材をさらに積層し、加工紙とし
て用いることができる。例えば、上記の紙にヒートシー
ル性を付与したい場合にはポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などを、耐擦傷性を
付与したい場合には熱硬化性樹脂または２軸延伸ＰＥＴ
を、耐ピンホール性を付与したい場合にはポリアミドな
どを、また、水貼り性を付与するには水溶性高分子化合
物を積層することができる。また、特に高度の防湿性を
付与したい場合には、ポリプロピレンあるいは蒸着ＰＥ
Ｔなどを積層することが有効である。さらに、必要に応
じて上記の層を複数設けることも好ましく実施される。

【００４０】上記の各種フィルムおよび積層体におい
て、本発明のＰＶＡ系重合体組成物からなる層の厚みは
特に制限されるものではないが、平均厚みで０．１〜１
００μｍが好ましく、０．３〜５０μｍが好ましく、
０．５〜３０μｍが特に好ましい。０．１μｍ以下では
本発明のＰＶＡ系重合体組成物からなる層を有するフィ
ルムおよび積層体でもバリア性、耐レトルト性が不十分
となる場合があり、また１００μｍを越えると弾性率が
高くなり、フィルムおよび積層体としては取り扱い性が
不良となる。

【００４１】本発明のフィルム、積層体および容器を形
成させるにあたり、基材上に本発明のＰＶＡ系重合体組
成物を積層させる場合には、基材へのコロナ処理その他
の表面活性化処理、あるいは公知のアンカー処理剤を用
いてアンカー処理を施すなど、基材への接着性を向上さ
せる公知の方法が適宜採用される。

【００４２】また、本発明のＰＶＡ系重合体組成物およ
びその溶液ないし分散液がコーティング剤として使用さ
れる場合、コーティング時の乾燥、熱処理の条件は、塗
布厚み、装置などの条件にもよるが、通常７０〜１７０
℃程度の範囲から選ぶことが好ましい。乾燥、熱処理は
一工程で行っても良いし、乾燥工程、熱処理工程を別々
の工程で行っても良い。別工程で行う場合、乾燥工程は
温度７０〜９０℃、熱処理工程は温度９０〜１７０℃、
時間は各工程でそれぞれ５秒〜１０分程度の範囲から選
ぶことが好ましい。

【００４３】本発明の容器が、本発明のＰＶＡ系重合体
組成物からなる層を少なくとも１層有する紙を成形して
なる容器である場合、該紙製容器の最終形状は特に限定
されるものではなく、既存の各種形態、例えば、ゲーブ
ルトップ容器、ピロー袋、スタンディングパウチ、ペー
パードラム、箱、トレーなどが例示される。なお、この
場合、容器全体が本発明に示された紙を用いた容器であ
る必要はなく、内容物が目視できるようにするため、あ
るいは意匠性向上のためなど種々の理由で、その一部に
他の素材を用いても差し支えない。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のではない。なお、文中の％は、特に断りがない限り重
量％を示し、各特性は下記の方法により測定した。ま
た、以下の実施例中の樹脂および無機層状化合物は特に
記載がない限り、８０℃で１２時間以上真空乾燥して使
用した。

【００４５】［酸素透過度］ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲ
ＯＬＳ ＩＮＣ．製酸素透過量測定装置ＭＯＣＯＮＯＸ
−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃、８５％ＲＨの条
件でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じ
て測定した。なお、本発明において、フィルムの酸素透
過度は、単一の層からなるフィルムについて任意の膜厚
で測定した酸素透過量（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）
を、膜厚２μｍでの酸素透過量に換算した値（ｍｌ・２
μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）で表される。また、積層
紙の場合は、積層紙のままで測定した酸素透過量（ｍｌ
／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）で表され、容器の場合には、
試料容器の形態のままで測定した、容器１個当りの酸素
透過量（ｍｌ／container・ｄａｙ・ａｔｍ）で表され
る。

【００４６】［ヘイズ］試料フィルムの一部を切り取
り、シリコンオイルを塗布して、村上色彩技術研究所製
ＨＲ−１００を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−６に従っ
てヘイズ値を測定した。

【００４７】［耐水性試験］試料フィルムの一部を切り
取り、４０℃の水中に２４時間浸漬後に取り出し、ＰＶ
Ａ系重合体組成物からなる面を手でこすった感触を以下
の５段階で評価した。 ５（最良）：ＰＶＡ膜は試験前と同一の感触で、しっか
りしている。 ４（良）：ＰＶＡ膜は比較的しっかりしているが、やや
ヌメリ感がある。 ３（可）：ＰＶＡ膜は残っているが、ヌルヌルした感触
がある。 ２（不良）：ＰＶＡ膜は一部残っている。 １（不可）：ＰＶＡ膜は完全に溶解している。

【００４８】［耐熱水性試験、耐レトルト性試験］試料
フィルムの一部を切り取り、該フィルムのＰＶＡ系重合
体組成物を塗布した面にウレタン系アンカーコート剤
（武田薬品工業（株）製；タケラックＡ−３８５／タケ
ネートＡ−５０）を塗布した後、ポリエチレンフィルム
（東セロ（株）製；膜厚２０μｍ）を積層した。該フィ
ルムを用いてポリエチレンフィルム層が内側になるよう
にしてパウチ作成用の袋を作成した。これに水１８０ｇ
／油２０ｇの混合液を入れ、次いでポリエチレンフィル
ム層同士が接するようにして熱シールした後に、日阪製
作所製（ＲＣＳ−４０ＲＴＧＮ型）の加熱殺菌装置を用
いて処理した。処理温度条件は、耐熱水性試験の場合は
９５℃、３０分間加熱の熱水式とし、耐レトルト性試験
の場合は１２０℃、３０分間加熱のスチーム式とした。
耐熱水性試験および耐レトルト性試験の結果を以下の５
段階の基準で評価した。 ５（最良）：形態を保持しており、白化は全く認められ
ない。 ４（良）：形態を保持しているが、僅かに白化してい
る。 ３（可）：形態を保持しているが、白化している。 ２（不良）：形態を保持せずかつ、白化している。 １（不可）：溶解している。

【００４９】実施例１ １）ＰＶＡ系重合体溶液の調製 ＰＶＡ系重合体（Ａ）としてけん化度９９．３モル％、
エチレン含量８モル％、重合度５３０、ナトリウム含有
量０．０５％のエチレン含有ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を温
水に溶解し、濃度１５％の溶液を調製した。これをＰＶ
Ａ系重合体溶液Ａと称する。

【００５０】２）シラン変性無機層状化合物分散液の調
製 無機層状化合物として天然モンモリロナイト（クニミネ
工業（株）製；クニピアＦ）３ｇ、シランカップリング
剤としてγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン（チッソ（株）製；サイラエースＳ５１０）０．９
ｇを合計で濃度３％になるよう水に分散し、家庭用ミキ
サーを用いて３０分間攪拌し、シラン変性無機層状化合
物（Ｂ）の分散液を調製した。これをシラン変性無機層
状化合物分散液Ｂと称する。

【００５１】３）コートフィルムの調製 ＰＶＡ系重合体溶液Ａ１００重量部とシラン変性無機層
状化合物分散液Ｂ１５０重量部、水２８重量部を混合
し、家庭用ミキサーを用いて３０分間攪拌し、固形分濃
度７％のコート液を調製した。該コート液におけるＰＶ
Ａ系重合体（Ａ）とシラン変性無機層状化合物（Ｂ）の
重量割合（Ａ）／（Ｂ）は１００／３０であった。延伸
ポリプロピレンフィルム（東京セロハン紙（株）製；膜
厚２０μｍ）のプライマー処理面にウレタン系アンカー
コート剤（東洋モートン（株）製；ＡＤ３３５Ａ／ＣＡ
Ｔ１０）を塗布したものの上に、バーコーターを用いて
該コート液を塗布し、７０℃で５分間乾燥した後、１３
０℃で２分間熱処理を行いコートフィルムを得た。該フ
ィルムのコート層の厚みは５．９μｍであった。なお、
以下において延伸ポリプロピレンをＯＰＰと略記する。

【００５２】４）測定 上記で得たフィルムについて、酸素透過度を測定したと
ころ４．５ｍｌ・２μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部
ヘイズは７．４％であった。

【００５３】実施例２ ＰＶＡ系重合体（Ａ）をけん化度９８．８モル％、エチ
レン含量６．５モル％、重合度１１００、ナトリウム含
有量０．００２０％のエチレン含有ＰＶＡ（ＰＶＡ−
２）に変更し、さらにシラン変性無機層状化合物（Ｂ）
の調製に際して無機層状化合物／シランカップリング剤
（サイラエースＳ５１０）の重量割合を１００／５０、
コート液におけるＰＶＡ系重合体（Ａ）とシラン変性無
機層状化合物（Ｂ）の重量割合（Ａ）／（Ｂ）を１００
／２０となるように変更した以外は実施例１と同様にし
てフィルムを作成し、実施例１と同様にして諸物性を測
定した。酸素透過度は６．８ｍｌ・２μｍ／ｍ^２・ｄａ
ｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは３．７％であった。

【００５４】比較例１ 実施例１でシラン変性無機層状化合物（Ｂ）の原料に使
用した無機層状化合物である天然モンモリロナイトをシ
ラン変性無機層状化合物（Ｂ）の代わりに用いた以外は
実施例１と同様にしてフィルムを作成し、実施例１と同
様の諸性能を測定した。酸素透過度は２３ｍｌ・２μｍ
／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは８．１％であっ
た。

【００５５】比較例２ 実施例２でシラン変性無機層状化合物（Ｂ）の原料に使
用した無機層状化合物である天然モンモリロナイトをシ
ラン変性無機層状化合物（Ｂ）の代わりに用いた以外は
実施例２と同様にしてフィルムを作成し、実施例１と同
様の諸性能を測定した。酸素透過度は３５ｍｌ・２μｍ
／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは３．７％であっ
た。シラン変性されていない無機層状化合物を用いた場
合（比較例１および比較例２）には、本発明のシラン変
性無機層状化合物を用いたもの（実施例１および実施例
２）に比べて大きく酸素バリア性が低下することがわか
る。

【００５６】実施例３ 実施例１で用いたコート液を作成する際に、架橋剤
（Ｃ）の水溶液としてブロック化イソシアネート（第一
工業製薬（株）製；ＢＮ−０４）の濃度３０％水溶液を
調製して、ＰＶＡ系重合体溶液Ａ１００重量部、シラン
変性無機層状化合物分散液Ｂ１５０重量部、該架橋剤水
溶液１０重量部および水６１重量部を混合し、家庭用ミ
キサーを用いて３０分間攪拌し、固形分濃度７％のコー
ト液を調製した。コート液におけるＰＶＡ系重合体
（Ａ）と架橋剤（Ｃ）の重量割合（Ａ）／（Ｃ）は１０
０／２０であった。該コート液を使用して実施例１と同
様にしてフィルムを作成し、諸性能を測定した。酸素透
過度はｌ．８ｍｌ・２μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ、内
部ヘイズは７．５％、耐水性試験、耐熱水性試験および
耐レトルト性試験の結果は何れも最良の段階５であった

【００５７】実施例４ ＰＶＡ系重合体（Ａ）としてけん化度９９．７モル％、
エチレン含量３．５モル％、重合度１７５０、ナトリウ
ム含有量０．００５％のエチレン含有ＰＶＡ（ＰＶＡ−
３）を用い、シラン変性無機層状化合物（Ｂ）として表
１に示す膨潤性フッ素雲母系鉱物（コープケミカル
（株）製；ソマシフ ＭＥ−１００）のシラン変性物を
使用し、ＰＶＡ系重合体（Ａ）、シラン変性無機層状化
合物（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）の重量割合を表１に示す
ように変更した以外は実施例３と同様の試験を行った。
測定結果を表２に示す。

【００５８】実施例５ ＰＶＡ系重合体（Ａ）としてけん化度９７．７モル％、
エチレン含量１２モル％、重合度３８０、ナトリウム含
有量０．１４％のエチレン含有ＰＶＡ（ＰＶＡ−４）を
用い、ＰＶＡ系重合体（Ａ）に対するシラン変性無機層
状化合物（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）の重量割合を表１に
示すように変更した以外は実施例３と同様の試験を行っ
た。測定結果を表２に示す。

【００５９】実施例６ ＰＶＡ系重合体（Ａ）溶液としてけん化度９９．５モル
％、エチレン含量４４モル％、ナトリウム含有量０．０
０３％のエチレン含有ＰＶＡ（（株）クラレ製；エバー
ルＥＰ−Ｅ１０５）（ＰＶＡ−５）を水／ｎ−プロパノ
ール混合溶媒（ｎ−プロパノール ７０％）に溶解させ
た溶液を用い、シラン変性無機層状化合物（Ｂ）の分散
液として水／ｎ−プロパノール混合溶媒（ｎ−プロパノ
ール ７０％）を分散媒とする表１に示す合成スメクタ
イト（クニミネ工業（株）製；スメクトンＳＡ）のシラ
ン変性物の分散液を用い、架橋剤（Ｃ）の分散液として
水／ｎ−プロパノール混合溶媒（ｎ−プロパノール ７
０％）を分散媒とするブロック化イソシアネート（ＢＮ
−０４）の分散液を用い、ＰＶＡ系重合体（Ａ）、シラ
ン変性無機層状化合物（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）の重量
割合を表１に示す条件に変更した以外は実施例３と同様
の試験を行った。測定結果を表２に示す。

【００６０】実施例７ ＰＶＡ系重合体（Ａ）としてけん化度９８．９モル％、
重合度５５０、ナトリウム含有量０．０５％のＰＶＡ
（ＰＶＡ−６）を用い、シラン変性無機層状化合物
（Ｂ）として表１に示す天然モンモリロナイトのシラン
変性物を用い、架橋剤（Ｃ）として乳酸チタン（（株）
マツモト交商製；ＴＣ−３１０）を用い、ＰＶＡ系重合
体（Ａ）、シラン変性無機層状化合物（Ｂ）および架橋
剤（Ｃ）の重量割合を表１に示す条件に変更した以外は
実施例３と同様の試験を行った。測定結果を表２に示
す。

【００６１】比較例３ 実施例３でシラン変性無機層状化合物（Ｂ）の原料に使
用した無機層状化合物である天然モンモリロナイトをシ
ラン変性無機層状化合物（Ｂ）の代わりに用いた以外は
実施例３と同様にしてフィルムを作成し、実施例３と同
様の諸性能を測定した。測定結果を表２に示す。

【００６２】比較例４ 実施例７でシラン変性無機層状化合物（Ｂ）の原料に使
用した無機層状化合物である天然モンモリロナイトをシ
ラン変性無機層状化合物（Ｂ）の代わりに用いた以外は
実施例７と同様にしてフィルムを作成し、実施例７と同
様の諸性能を測定した。測定結果を表２に示す。シラン
変性されていない無機層状化合物を用いた場合（比較例
３および比較例４）には、本発明のシラン変性無機層状
化合物を用いたもの（実施例３および実施例７）に比べ
て酸素バリア性、耐熱水性および耐レトルト性が大きく
低下することがわかる。

【００６３】比較例５ 実施例４でシラン変性無機層状化合物（Ｂ）の原料に使
用した無機層状化合物である膨潤性フッ素雲母系鉱物
（ソマシフ ＭＥ−１００）の代わりにシリカ（水沢化
学製；ミズカシル）を用いた以外は実施例４と同様の試
験を行った。測定結果を表２に示す。シラン変性無機層
状化合物を使用した実施例４のフィルムと比較して、無
機非層状化合物を使用した比較例５のフィルムは酸素バ
リア性、耐熱水性および耐レトルト性が大幅に低下し
た。

【００６４】実施例８ ＰＶＡ系重合体（Ａ）としてエチレン含有ＰＶＡ（ＰＶ
Ａ−１）１５重量部、無機層状化合物として天然モンモ
リロナイト（クニピアＦ）３．５重量部、シランカップ
リング剤としてγ−グリシジルオキシプロピルトリメト
キシシラン（サイラエースＳ５１０）１重量部、および
水２９９重量部を混合し、加熱下に攪拌してエチレン含
有ＰＶＡを溶解し、均一な溶液を作成した。続いて、該
溶液３１８．５重量部にブロック化イソシアネート（Ｂ
Ｎ−０４）３重量部を加えた後に、家庭用ミキサーを用
いて３０分間攪拌し、固形分濃度７％のコート液を作成
した。該コート液を使用して実施例３と同様にしてフィ
ルムを作成し、実施例３と同様にして諸性能を測定し
た。測定結果を表２に示す。

【００６５】実施例９ ＮＢＫ８０部とＬＢＫ２０部からなるカナディアン・ス
タンダード・フリーネスのパルプスラリー２３０ｍｌに
対し、絶乾状態のパルプを基準に、サイズ剤としてロジ
ンサイズ（荒川化学工業製；サイズパインＥ（ＴＭ））
０．４％、硫酸バンド２．４％を添加し定着させた後、
長網抄紙機で抄紙し、坪量２００ｇ／ｍ ^２、水分１２％
の原紙を得た。該原紙の片面上に実施例１で用いたコー
ト液をバーコーターを用いてコートし、７０℃で５分間
乾燥させた後、１３０℃で２分間熱処理を行い、コート
紙を得た。この時、コート液の塗布量は固形分基準で
４．２ｇ／ｍ^２であった。この積層紙の酸素透過度は
２．７ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。

【００６６】実施例１０ コート液を実施例３で用いたコート液に変更する以外は
実施例９と同様にして積層紙を得た。この積層紙の酸素
透過度は１．０ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。

【００６７】比較例６および比較例７ コート液を比較例１および比較例３で使用したコート液
に変更した以外は、実施例９および実施例１０と同様に
してコート紙を作成し、コート液の塗布量４．２ｇ／ｍ
^２（固形分基準）の積層紙を得た。実施例９と同様にし
て測定した比較例６および比較例７の積層紙の酸素透過
度は１３ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍおよび１０ｍｌ／
ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであり、実施例９および実施例１
０の積層紙に比べて酸素バリア性は大きく劣るものであ
った。

【００６８】実施例１１および実施例１２ 実施例９および実施例１０で得られた積層紙のコート面
上に、イソシアネート系接着剤を用いて厚さ６０μｍの
高密度ポリエチレン（以下ＨＤＰＥと略記する）フィル
ムを積層した。該紙の４辺をヒートシールにより接着
し、ＨＤＰＥ層が最内層である３０×３０ｃｍの長方形
の容器を得た。これらの容器について酸素透過度を測定
したところ２．９ｍｌ／container・ｄａｙ・ａｔｍお
よび１．２ｍｌ／container・ｄａｙ・ａｔｍであっ
た。

【００６９】比較例８および比較例９ 積層紙として比較例６および比較例７で得られた積層紙
を用いた以外は、実施例１１および実施例１２と同様に
して容器を作成した。該容器の酸素透過度はそれぞれ１
６ｍｌ／container・ｄａｙ・ａｔｍおよび１４ｍｌ／c
ontainer・ｄａｙ・ａｔｍであり、実施例１１および実
施例１２の容器に比べて酸素バリア性は大きく劣るもの
であった。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば、高湿環境下におけるバ
リア性、耐水性、耐熱水性および耐レトルト性に優れた
ＰＶＡ系重合体組成物を得ることができる。また、本発
明のＰＶＡ系重合体組成物からなるフィルム、積層体お
よび容器は、食品、化粧品、農薬、医療などの多くの分
野においてバリア性、耐水性、耐熱水性および耐レトル
ト性に優れた包装材および容器として好適に使用するこ
とができ、従来品に比べはるかに長期にわたり内容物の
変質を防止することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 9/06 Ｃ０８Ｋ 9/06 // Ｃ０８Ｇ 18/80 Ｃ０８Ｇ 18/80 (72)発明者 宮保 淳 京都府下京区中堂寺町17番地 株式会社関 西新技術研究所内 Ｆターム(参考） 3E086 AB01 AD01 AD02 AD05 BA04 BA12 BA15 BB01 BB71 CA01 CA11 4F071 AA29 AA53 AB26 AF53 AH04 BA01 BB06 BB07 BC01 4F100 AC00A AC03A AC05A AK01B AK21A AT00B BA02 CA23A DE02A EH462 EJ862 GB15 GB16 JB07 JB10A JD03 JJ03 JN01 4J002 BE021 DJ006 DJ056 FB096 GG02 4J034 BA03 DP17 HD00 MA04 RA06

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニルアルコール系重合体（Ａ）および
   シラン変性無機層状化合物（Ｂ）からなるビニルアルコ
   ール系重合体組成物。
2. 【請求項２】 ビニルアルコール系重合体（Ａ）、シラ
   ン変性無機層状化合物（Ｂ）、およびビニルアルコール
   系重合体（Ａ）の架橋剤（Ｃ）からなるビニルアルコー
   ル系重合体組成物。
3. 【請求項３】 シラン変性無機層状化合物（Ｂ）が膨潤
   性モンモリロナイト、膨潤性合成スメクタイトおよび膨
   潤性フッ素雲母系鉱物から選ばれる１種以上の無機層状
   化合物をシランカップリング剤により変性したものであ
   る請求項１または２に記載のビニルアルコール系重合体
   組成物。
4. 【請求項４】 ビニルアルコール系重合体（Ａ）が炭素
   数４以下のα−オレフィン単位を０．５〜６０モル％含
   有するビニルアルコール系重合体である請求項１〜３の
   いずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体組成
   物。
5. 【請求項５】 ビニルアルコール系重合体（Ａ）の架橋
   剤（Ｃ）がブロック化イソシアネート化合物である請求
   項１〜４のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重
   合体組成物。
6. 【請求項６】 シラン変性無機層状化合物（Ｂ）が、無
   機層状化合物１００重量部に対して０．０１重量部以上
   かつ１００重量部未満のシランカップリング剤を反応さ
   せて得られるシラン変性無機層状化合物である請求項１
   〜５のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体
   組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載のビ
   ニルアルコール系重合体組成物からなる層を少なくとも
   １層有するフィルム。
8. 【請求項８】 請求項１〜６のいずれか１項に記載のビ
   ニルアルコール系重合体組成物からなる層を少なくとも
   １層有する積層体。
9. 【請求項９】 請求項１〜６のいずれか１項に記載のビ
   ニルアルコール系重合体組成物からなる層を少なくとも
   １層有する容器。
10. 【請求項１０】 膨潤性モンモリロナイト、膨潤性合成
    スメクタイトおよび膨潤性フッ素雲母系鉱物から選ばれ
    る１種以上の無機層状化合物１００重量部に対して０．
    ０１重量部以上かつ１００重量部未満のシランカップリ
    ング剤を反応させてシラン変性無機層状化合物（Ｂ）を
    製造し、得られたシラン変性無機層状化合物（Ｂ）、ビ
    ニルアルコール系重合体（Ａ）およびビニルアルコール
    系重合体（Ａ）の架橋剤（Ｃ）を配合することを特徴と
    するビニルアルコール系重合体組成物の製造法。