JPS60215034A - 親水化された多孔質フイルムまたはシ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は親水化された多孔質フィルムまたはシートに関
する。更に詳しくはポリオレフィン樹脂、充填剤、液状
の炭化水素重合体からなる組成物から作られた親水性を
有する多孔質のフィルムまたはシートであって、適温度
、吸水性に優れたものであり、衣料用、包装用、電池セ
パレーター用、濾過材用、医療用等として好適な多孔質
のフィルムまたはシートに関するものである。

従来技術 本発明者等は、衣料用、包装用、電池セパレータ用、濾
過材用、医療用等に用いられる充填削入りポリオレフィ
ン系多孔質フィルムまたはシートの製造法について先に
出願した（特願和！？−／？コ！９ｇ、特願昭１ｌ−ｔ
ｏコ３コ、特願昭ｊ＆−／弘９．７？）。

シカるに該多孔質フィルムまたはシートは良好な透湿性
を示すが吸湿性を殆んど示さず、゛電池セパレーター、
医療用等の吸湿性を有する方が望ましい分野で用いるに
は必ずしも好ましくない。

発明の目的 本発明者等は透湿性及び吸湿性の両性質に優れたフィル
ムを提供することを目的に鋭意検討を行なった結果特殊
の処理を施した多孔質フィルムとすることにより目的な
達成し本発明を完成するに到ったものである。

発明の構成 素重合体／−１００重量部とからなる組成物を浴融成形
して未延伸フィルムまたはシートとし、該未延伸フィル
ム″またはシートを延伸加工して得た多孔質フィルムま
たはシートであって、該ｈｒ　以上で且つ吸湿率がθ７
皿蓋チ以上とされていることを％徴とする親水化された
多孔質フィルムまたは７−トに存する。

ポリオレフィン値崩としては高密展ポリエチレン、中Ｗ
［ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンが単独、ある
いは二種類以上の混合物として用いられ、更には高圧法
低暫匿ポリエチレンが混合されてもよい。又、結晶性ポ
リプロピレンも用いられる。

充填剤としては、無機及び有機の充填剤が用いられ、無
機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、
カオリン、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バ
リウム、硫ばマグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン
、アルミナ、マイカ、アスベスト粉、ガラス粉、シラス
バルーン、ゼオライト、珪酸白土等が使用され、有機充
填剤としては、木粉、パルプ粉等のセルロース系粉末等
が使用される。

これらは単独又は混合して用いられる。充填剤の平均粒
径としては、３０μ以下のものが好ましく、ｉ’ｏμ以
下のものが更に好ましく、Ｓμ以下のものが最も好まし
い０粒径が大きすぎると延伸物の気孔の緻密性が悪くな
る。充填剤の表面処理は、４１５脂への分歓性、更には
延伸性の点で、実施されていることが好葦しく、脂肪酸
又はその金鵜塩での処理が好ましい結果を与える。

敵状またはワックス状の炭化水素重合体としては、液状
ポリブタジェン、液状ポリブテン、液状ポリインプレン
、及びそれらの誘導体が用いられる。中でも水酸基末端
液状ポリブタジェン、及びその誘導体、例えば末端がイ
ソシアネートに性、無水マレイン敵変性、エポキシ変性
等の液状物が好ましく用いられる。更には、水酸基末端
液状ポリブタジェンを水素添加したポリヒドロキシ飽和
炭化水素が良好な結果を示す。

該ポリヒドロキシ飽和炭化水素は、１分子当り少くとも
ｉｓ個の水酸基を有する主鎖が飽和したまたは大＝ｂ分
飽）口した炭化水素系ポリマーであって、ｅｏｏ　〜４
Ａｇ、ｏｏｏ、好ましくは！ｒ００〜コｏ、　ｏ　ｏ　
ｏの範囲の数平均分子量（蒸気圧法による）なもつもの
が用いられ心。数平均分子量が小さすぎると耐候性が十
分でなく、また太きすぎると流動性が低下するため取り
扱いが困離となる。１分子当りの平均水酸基数はｌＳ以
上好ましくは１１以上とくに好ましくはよ〇〜よＯであ
る。そして水酸基は主鎖の末端、長鎖分岐の末端にある
ことが好ましい。

しかし℃このようなポリヒドロキシ飽和炭化水素は、公
知の方法、例えば過酸化水素等を重置開始剤として、ブ
タジェン単独あるいは共電会性モノマーとをラジカルＭ
　＆　シて得られるブタジェン系液状重合体を水素添加
することによって得られる。共１合モノマーとしてはイ
ソプレン、クロロプレン、スチレン、メチル（メタ）ア
クリレート、メチルビニルエーテル等が挙げられる。

水素添加はニッケル系触媒（例えば還元ニッケル、ラネ
ーニッケル）、コバルト系触媒、白金触媒、パラジウム
触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、これらの混合又
は付会系触媒を使用して通常の方法で実施され心。

末端に極性基のあるもののポリオレフィン梢脂、充填剤
系への導入は、両者の相溶性を向上させる上で好ましい
結果を与えるものと推定される。

又、ポリヒドロキシ飽和炭化水素な用いるときには、液
状エポキシ４！１１脂ある匹はエポキシ化植物油の如き
エポキシ基含有の液状Ｍ機化付物を併用することも出来
る。

該ポリオレフィン樹脂と充填剤及び液状の炭化水素重合
体を配合してなる組成物を溶融成形して得たフィルムま
たはシートから延伸加工して多孔質フィルムまたはシー
トを得る除のポリオレフィン４４　）ｋと充填剤及び液
状の炭化水素重合体の目己合割合はポリオレフィン−Ｊ
１ｉＩｌｏｏ重量部に対して充填剤λｓ−ｗｏｏ嵐凰部
、液状の炭化水素重合体／　−７００重量部である。充
くなる。又、充填剤の配付割合かり００夏量部を越える
と混線性、分散性、フィルムまたはシートの成形性が劣
る。

液状の炭化水素重合体の割合が１ｏｏｘ量部な越えると
、ポリオレフィン伯加の持つ特性が薄れ、満足な混線性
、フィルムまたはシートの成形性および処仰性な確保ｊ
ることが出来ない・また、１重置部未満でもフィルムま
たはシートの成形性おまひ妬伸住で劣り、満足すべき多
孔化フィルムまたはシートが得られない。

フィルム又はシートの成形については、通常のフィルム
又ｔよシートの成形装置及び成形方法に準じて行えば良
く、円形ダイによるインフレーション成形、Ｔダイによ
るＴダイ成形等を適宜採用すれば艮い。その選択は、次
の延伸の方法により異なる。

すなわち、−軸延伸の場合は、ロール延伸が通常好んで
採用されるが、チューブラ−延伸で、−棚方同（引取方
向）を強幽させた形であっても良い。

又、延伸は一紋でも二段以上の多段でも差支えない。

通常、光填剤ン含Ｍしたフィルムまたはシートの多孔化
が達成される延伸倍率は、：１．５−６倍であるが、本
発明のような組成物からなるフィルムまたはシートの多
孔化は延伸倍率ｌコ〜６倍と低倍率でも達成される。し
かし、多孔化とフィルム又はシートの物性の異方性の低
下の観点より好ましくは、／、ｓ〜３倍が艮い。

次に二軸延伸の場合を配す。

二軸延伸り、同時及び逐次延伸に於ｈ″Ｃ愼めて良好な
延伸性ケ示した。

二軸延伸でも低倍率延伸が可能であり、少なく共１方向
がｌ２倍で均一延伸と多孔化が達成される。これに伴い
、表面強度が強込多孔住フィルムを得る事が出来る。

通常、多孔化が達成され、かつ、均一延伸の可能な姑伸
惜率は、少なく共！方向がｉ２〜ｌＡθ倍である。好ま
しくはｌコル−０倍が良い。

父、−軸延伸二軸延伸共延伸后に熱処理を実施する事に
より、フィルム相反を安矩化する事が出来る。又、公知
のコロナ処理、フレーム処神塩の奔出ＩＭＬ−ン雄ｆ藁
＆出乎ろ。

炭化水素重合体を配合してなる組成物を溶融成形した後
延伸して得た多孔質のフィルムまたはシートは界面活性
剤により親水化始線される・処理に用いられる界面活性
剤は非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ア
ニオン系界面活性剤のいずれでもよく、またこれらの界
面活性剤の二穂−以上の併用でもよい。

非イオン系界面活性剤としては、ポリオール、脂肪酸モ
ノグリセライド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビタン月ホ肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテルリン酸等。

カチオン系界面油性剤としては第四級アンモニウム塩、
ホリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオ
キシド等、アニオン系界面活性剤としてはアルキルスル
フォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルフオン酸塩、アルキルスルホコハク酸
塩、アルキルスルフォン酸エステル塩、ポリオキシエチ
レンアルキルスルフォン酸エステル塩、ポリオキシエチ
レンアルキルアリルスルフォン酸エステル塩、アルキル
リン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸塩等が用
いられる。

多孔質フィルムまたはジ−トン界面活性剤で処理するに
は、例えば浸漬法、噴霧法等が用いられるが、通常、簡
便な、界面活性剤と実質的に均一混合する液体に界面活
性剤な混合あるいは溶解し、該ビ合液に多孔質フィルム
またはシートを浸演し、界面活性剤をフィルム又はシー
トに含浸させる浸漬法が用いられる◎ 界面活性剤に実質的に均一に混合する液体としては、純
水、史にはメチルアルコール、エテルアルコール、イソ
プロピルアルコール等のアルコール賄等が挙けられる。

またこれらの混付替も用いることが出来ろ。

更には、脂肪族炭化水素、芳香鉄炭化水木、クロロホル
ム、アセトン、四塩化炭素など、あるいはさらにこれら
の混合物も用いることが出来る。

界面活性剤の６ｓ度としてにθ１重意チ以上、さらには
ｌム瀘慢以上とすることが好ましい。

界面活性剤の一度がθ１重ｔチ未満であると、親水化処
理が可能であっても＆情時間等の処理時間な長くしなけ
れはならず好゛ましくない。

多孔質フィルムまたはシートに公知のコロナ処理、フレ
ーム処理等の表面処理を施した後に界ｒｋｉ活性剤で処
理することも出来る。

界面活性剤で処理する時間は、延伸後でも前でもかまわ
ないが、延伸後がより好ましい。

ある。これらの漬水特性を満たすフィルムは電池セパレ
ーター用あるｈは医瞭用等に好忠に用いることができる
が、本発明で詐細に説明した範曲内で要求に応じ適度な
透湿度および吸湿率ｙｌ　ｆｆｉ　４．　ｐ　ｔ　Ｋｊ
ｇ　ｔｉ　ニドｐｖ゛ｚパき３゜次に本発明を実施例に
より更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越え
ない限り以下の実施例に駆足されるものではなｈ０ 参考列ｌ（ポリヒドロキシ飽和炭化水素の製造）容量ｔ
ｏｅのオートクレーブに、市販の液状ポリブタジェン〔
日本曹達−嚇製；Ｇ−コ００θ、分子量２ｏｏｏ〕３ｋ
ＩＩ、シクロヘキサン３　ｋｆ及びカーボン担持ルテニ
ウム（５％）触媒（日本エングルハルト社製）３００？
を仕込み、＋１．ｄアルゴンガスで系内な置換した後、
尚純度水素ガスをオートクレーブに供給し、同時に加熱
を開始し、約３０分を要して定常条件（内温約ｉｏ。

℃、内圧的５０ｋｆ／ｃｉｆｔ　）に到達させた・この
条件に約１５時間維持し、次いで氷菓化反応を停止した
。得られたポリマーは、ヨウ累価！ｒ’ｔ／１ｏｏｙ、
水酸基１ｉ１１ｉ　４’　４’　ＫＯＨ＃ｌｉ／／Ｐの
液状のポリヒドロキシ結和炭化水素でありた・実施例１ メルト・インデックスがｌコ？ＺｌＯ分、密度がａ９コ
／　？／ｃＩＴ！である線状低密度ポリエチレン樹脂ユ
ダ醪と炭酸カルシウム（平均粒径ｌコμ、脂肪酸処理）
ｊ：ｆｆｋ＃’ａ？、ますへフシエルミキサー中で攪拌
混合し、次すでこれに参考例１で得たポリヒドロキシ飽
和炭化水系Ｏｔヰを添加し、更に攪拌混合な行ない、１
０ｋｇの混合物をｌ＆だ。該配合操作化５回実施し、最
終的に！ｒＯｋｇの混合物を得た。

なお、メルトインデックスはＡＳＴＭｂ／２３ｇ　−７
θにより、１９θＣ，ｆｉ３ｉ！ｚＡｋｔの時の樹脂の
押出ｉを示し、密度はＡ８ＴＭ　ＤＩ！０！ｔに準拠し
、密度勾配管法により２０℃でめたものである。かくし
て得られた混合物を、二軸混練機Ｄ８Ｍ−６ｇ　（日本
製鋼所■製）により混練し、造粒した。

これ’２４１ｏａｔｍφ押出機によりインフレーション
成形し厚さ６５μのフィルムに製膜した。

ここで押出条件は下記のとおりである。

シリンダ一温度　：　ｌり０−／９０−／９ＤＣヘッド
、ダイス温度：　ｔｗｏ−ｔｙｏＣブロー比：ユ５ 折り径：　ｊ　？　Ｊａ かくして得られたフィルム化、ロール延伸機により一軸
延伸し、フィルム厚さダダμの多孔質フィルムを得た。

延伸条件は下記のとおりである。

延伸温度ニア０Ｃ 延伸倍率＝２θ倍 該フイルムケ非イオン系界面活性剤のポリオキシエチレ
ンソルビタンモノラウレート［Ｔｗ＠ｅｎ　λ０１東京
化成（爾〕の１％及び３％エチルアルコール溶液に所蔵
時間浸漬した後、ｊ風乾した◎ この処理フィルムの透湿度及び吸湿率を表−７に示すが
比較例１に対し、透湿度、吸湿量とも向上していること
が判る。尚、これらの測定方法は下記のとおりである。

ｌ）透湿度＜Ｐ／ｎＸ・２ダ時間）　−ＪＩＳ　ＺＯユ
０１ｆ−／９７４に準じ、温度３０Ｃ１相対湿度９０％
で測定した。

コ）吸湿率（重量％）：フイルムを４ＩＯＣ１３時間乾
燥後、２０Ｃ，相対湿度１００％の条件下で、コグ時間
後の重量増加を測定、１址び分率で示す。

比較例１ 実施例１において、ロール延伸機による一軸延伸により
得られたフィルム厚さｐｐμの多孔質フィルムである（
界面活性剤で処理していないもの）。表−７に測定結果
を示したが、透湿度は大きくて良好なるものの、吸湿率
が非富に小さく、殆んど吸湿性を示さない・ 実施例λ〜ダ 実施例１において、ロール延伸機による一軸延伸により
得られたフィルム厚さダｌμの多孔質フィルムを非イオ
ン系界面活性剤のポリオキシエチレン（／、？）ノニル
フェニルエーテル〔リポノックスＮＣＭ、ライオンθ＊
〕の３％エテルアルコール溶液、グリセリンモノアルコ
レート［Ｈｏｍｔａｓｔａｔ　ＦＥ−２０、化成ヘキス
ト■〕の３％水溶液あるいはＪｆｂエチルアルコールｈ
ａに所定時間浸漬した屑、風乾したのが実施例λ〜実施
例ダである。

結果を表−一に示したが比較９１１に比して、透湿度、
吸湿率共に大ｔｌＪに同上している。

実施例５ 実施例λ〜弘と全く同じ多孔質フィルムを用い、先ずコ
ロナ処Ｊｋｌ？フィルムの両ｌに施した。

コロナ処理前のフィルムの表１張力はＪ？ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ、コロナ処理後のフィルムの表面張力は４’　／　ｄ
ｙｎｅ　／　ｃｙ＋＋である。

尚、フィルムの表面張力の測定は、「ぬれ指数標準液」
（和光純薬工粟０市）を用いて行った。

コｏ　＋処理フィルムをグリセリンモノアルコレート（
：　）ｌｏｓｔａｇｔａｔ　ＦＥ−２０、化成ヘキスト
Ｉ４＝　）の３％エテルアルコール浴液に所蔵時間浸漬
した后、風乾した。結果は表−一に示す。

実施例６〜９ 実施例６〜９は、それぞれ実施例１で、ロール延伸機に
よる一軸延伸により得られたフィルムと全く同じ多孔質
フィルムをカチオン系界面活性剤のポリオキシエチレン
＜１０）ステアリルアミン［Ｈｏｉｔａｇｔａｔ　ＦＡ
−／４１．化成ヘキスト■〕のエテルアルコール溶液、
ポリオキシエチレンアンモニウムクロリド〔サーフホー
プＭＳ−／。

化成ヘキストＩＩ　）　、パルミチルトリメテルアンモ
ニウムクロリド〔サーフロイヤルＣＴＡＣ，化成ベキス
ト１南〕のエテルアルコール／水混曾系溶液に浸漬した
后に風乾して得られた。

表−３に浸漬条件及び結果ヶ示したが、透湿度及び吸湿
ムが比戟列ｌより向上していることが判る。

実施例１ｏ−ｉｉ 実施例／　０−　／　／は、それぞれ実施例１で用いた
のと全く同じ多孔質フィルムを、アニオン系界面活性剤
のポリオキシエチレン（ｌコ）ラウリルエーテルリン酸
ナトリウム（Ｎ１ｋｋｏｌ　ＤＬＰ　−７０１日本サー
ファクタント（−〕の水浴液、アルキルスルホン酸ナト
リウムしサーフロイキル８Ａ８−９３．化成ヘキスト■
〕の水浴液に浸漬し、次いで風乾して御られたものであ
る。結果を表−参に示す〇 実施例１コ 実施例１で使用したのと同じ線状低密度ポリエチレン樹
月旨１ｔｋｉｐと、メルト・インデックスがユＩｆ／１
０分、密度が０９２３　ｆ　／　ｄの高圧法低密度ポリ
エチレンｏ　ｑ　ｋｔ及び実施例１で用いたのと同じ戻
酸カルシウムＳコ時を、まずヘンシェルミキサー中で撹
拌混合し、次いでこれに参考例１で得たポリヒドロキシ
飽和炭化水素０．４　ｋｇとエホキシ化大豆油［ＡＤＫ
　Ｃ１ｚｅｒ　Ｏ−／３０Ｌ、アデカ・アーガス化学■
］　Ｑ　３　”ｌ／”１．ｔｔｉｌ加し、更に攪拌混合
を行ない、１Ｏｋｌｉの混合物を得た・該配付操作を３
回実施し、最終的に５Ｏｋｔの混合ｌｌｌ１ｌ！Ｉン得
た。

かくして得られた混合物を、実施列ｌと全く同様の方法
で混線、造粒し、次いでインフレー−／ヨン成形により
厚さ７０μのフィルムｖｆｉｍした。かくして得られた
フィルムをロール延伸機により一軸延伸を行ない、フィ
ルム厚さ５３μの多孔質フィルムを得た。延伸条件は下
記のとおりである。

延伸温度　１ＯＯＣ 延伸倍率　ｌり倍 該フィルムな実施例１で用いたのと同じポリオキシエチ
レンンルビタン七ノラウレート［Ｔｗｅｅｎ　２０　］
のエチルアルコール溶液に浸漬し、次いでノ虱乾した。

結果な表−５に示１−６比較例−に対し吸湿軍が大きく
向上している。

比較例コ 実施ｆｉｌ　／コにおいて、ロール延伸機による一軸延
伸で得られた多孔質フィルムそのもの（界面値性剤始線
を行なっていないもの）であり、辰−５に示すように殆
んど峡湿注を示さなｈ０実施例１３ 実施例１において、綜状低笥度ポリエチレン樹脂？、メ
ルト・インデック２０２３７７１０分、密度０．９　’
Ｉ　！；　ｆ　／　ｃｔｌの晶督度ポリエチレン樹脂に
震えた他は、全て実施例ｌと同じインフレーション成形
条件及び延伸条件でフィルム厚みｌＩｌμの多孔質フィ
ルムを得た。該フイｋｌｋを実施１ｙｌＩ５で使用した
ものと全く同じカチオン系界面活性剤のパルミチルトリ
メテルアンモニウムクロリド〔サーフロイヤルＣＴＡＣ
）のエチルアルコール／水混合系溶液に浸伍し、その后
風乾して実施例１３を得た。結果を表−６に示す。

比較ｆＩ１３ 実施例１３においてロール延伸により得られｙ、：　多
孔質フィルムそのものであり、表−６に示したように吸
湿性は殆んど示さなｈ０ 発明の効果 本発明によれば透湿性、吸湿性に優れたフィルムが得ら
れΦものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン樹脂ｉｏｏ重量部、充填剤２５〜
   ダ００重量部、液状又はワックス状の炭化水素重合体１
   〜１００重量部とからなる組成物ｙＩｌ−溶融成形して
   未延伸フィルムまたはシートとし、該未延伸フィルムま
   たはシートを延伸加工して得た多孔質フィルムまたはシ
   ートであって、該多孔質フィルムまたはシー０１重量％
   以上とされていることを特徴とする親水化された多孔質
   フィルムまたはシート。