JPH0625278B2

JPH0625278B2 - 親水化された多孔質フイルムまたはシ−ト

Info

Publication number: JPH0625278B2
Application number: JP10499785A
Authority: JP
Inventors: 昌治熊崎; 克博川畑; 稔柏野; 祐鈴木; 浩史鎌田
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1985-05-17
Filing date: 1985-05-17
Publication date: 1994-04-06
Anticipated expiration: 2009-04-06
Also published as: JPS61264032A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は潮解性無機塩により親水化された多孔質フイル
ムまたはシートに関する。更に詳しくはポリオレフイン
樹脂、充填剤、液状又はワツクス状の炭化水素重合体か
らなる組成物から作られ、潮解性無機塩により親水化さ
れた多孔質のフイルムまたはシートであつて、透湿度、
吸湿性に優れたものであり、包装用、電池セパレーター
用、過材用、医療用等として好適な多孔質のフイルム
またはシートに関するものである。

〔従来の技術〕

本発明者等は、包装用、電池セパレーター用、過材
用、医療用等に用いられる充填剤入りポリオレフイン系
多孔質フイルムまたはシートの製造法について先に出願
した（特願昭５７−172598、((特開昭５９−62117))、
特願昭５８−10232、((特開昭５９−136334))、特願昭
５８−14937((特開昭５９−140235))）。

また、親水化処理を施した多孔質フイルム又はシートと
して、多孔質フイルム又はシートを界面活性剤で処理し
たもの（特願昭５９−71410((特開昭６０−21503
4))）、界面活性剤と潮解性無機塩とを併用して処理し
たもの（特願昭５９−216986((特開昭６１−95043))）
を提案した。

〔発明の目的〕

本発明は上記親水化処理についてより簡便な処理を提供
することを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は透湿性及び吸湿性の両性質に優れたフイル
ムをより簡便な方法で得るため鋭意検討を行なつた結
果、潮解性無機塩に界面活性剤を併用しなくても良好な
親水性多孔質フイルム又はシートが得られることを見出
し目的を達成し本発明を完成するに到つたものである。

即ち、本発明はポリオレフイン樹脂１００重量部、充填
剤２５〜４００重量部、液状又はワツクス状の炭化水素
重合体１〜１００重量部とからなる組成物を溶融成形し
て未延伸フイルムまたはシートとし、該未延伸フイルム
またはシートを少なくとも一軸方向に延伸加工して得た
多孔質フイルムまたはシートであつて、該多孔質フイル
ムまたはシートは潮解性無機塩で親水化処理されている
ことを特徴とする親水化された多孔質フイルムまたはシ
ートに存する。

本発明で用いるポリオレフイン樹脂としては高密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ンが単独、あるいは二種類以上の混合物として用いら
れ、更には高圧法低密度ポリエチレンが混合されてもよ
い。又、結晶性ポリプロピレンも用いられる。

充填剤としては、無機及び有機の充填剤が用いられ、無
機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、
カオリン、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バ
リウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタ
ン、アルミナ、マイカ、アスベスト粉、ガラス粉、シラ
スバルーン、ゼオライト、珪酸白土等が使用され、有機
充填剤としては、木粉、パルプ粉等のセルロース系粉末
等が使用される。これらは単独又は混合して用いられ
る。充填剤の平均粒径としては、３０μ以下のものが好
ましく、１０μ以下のものが更に好ましく、５μ以下の
ものが最も好ましい。粒径が大きすぎると延伸物の気孔
の緻密性が悪くなる。充填剤の表面処理は、樹脂への分
散性、更には延伸性の点で、実施されていることが好ま
しく、脂肪酸又はその金属塩での処理が好ましい結果を
与える。

液状またはワツクス状の炭化水素重合体としては、液状
ポリブタジエン、液状ポリブテン、液状ポリイソプレ
ン、及びそれらの誘導体が用いられる。中でも水酸基末
端液状ポリブタジエン、及びその誘導体、例えば末端が
イソシアネート変性、無水マレイン酸変性、エポキシ変
性等の液状物が好ましく用いられる。更には、水酸基末
端液状ポリブタジエンを水素添加したポリヒドロキシ飽
和炭化水素が良好な結果を示す。

該ポリヒドロキシ飽和炭化水素は、１分子当り少くとも
1.5個の水酸基を有する主鎖が飽和したまたは大部分飽
和した炭化水素系ポリマーであつて、４００〜4,8000、
好ましくは５００〜20,000の範囲の数平均分子量（蒸気
圧法による）をもつものが用いられる。数平均分子量が
小さすぎると耐候性が十分でなく、また大きすぎると流
動性が低下するため取り扱いが困難となる。１分子当り
の平均水酸基数は1.5以上、好ましくは1.8以上、とくに
好ましくは2.0〜5.0である。そして水酸基は主鎖の末
端、長鎖分岐の末端にあることが好ましい。

しかしてこのようなポリヒドロキシ飽和炭化水素は、公
知の方法、例えば過酸化水素等を重合開始剤として、ブ
タジエン単独あるいは共重合性モノマーとをラジカル重
合して得られるブタジエン系液状重合体を水素添加する
ことによつて得られる。共重合モノマーとしてはイソブ
チレン、クロロプレン、スチレン、メチル（メタ）アク
リレート、メチルビニルエーテル等が挙げられる。

水素添加はニツケル系触媒（例えば還元ニツケル、ラネ
ーニツケル）、コバルト系触媒、白金触媒、パラジウム
触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、これらの混合又
は合金系触媒を使用して通常の方法で実施される。

末端に極性基のあるもののポリオレフイン樹脂、充填剤
系への導入は、両者の相溶性を向上させる上で好ましい
結果を与えるものと推定される。

又、ポリヒドロキシ飽和炭化水素を用いるときには、液
状エポキシ樹脂あるいはエポキシ化植物油の如きエポキ
シ基含有の液状有機化合物を併用することも出来る。

該ポリオレフイン樹脂と充填剤及び液状、又はワツクス
状の炭化水素重合体を配合してなる組成物を溶融成形し
て得たフイルムまたはシートから一軸延伸又は二軸延伸
加工して多孔質フイルムまたはシートを得る際のポリオ
レフイン樹脂と充填剤及び液状又はワツクス状の炭化水
素重合体の配合割合はポリオレフイン樹脂100重量部に
対して充填剤２５〜４００重量部、液状又はワツクス状
の炭化水素重合体１〜１００重量部である。

充填剤の割合は２５重量部未満では延伸したフイルムに
気孔が充分形成されず、多孔化度合が低くなる。

又、充填剤の配合割合が４００重量部を越えると混練
性、分散性、フイルムまたはシートの成形性が劣る。

液状、又はワツクス状の炭化水素重合体の割合が１００
重量部を越えると、ポリオレフイン樹脂の持つ特性が薄
れ、満足な混練性、フイルムまたはシートの成形性およ
び延伸性を確保することが出来ない。また、１重量部未
満でもフイルムまたはシートの成形性および延伸性で劣
り、満足すべき多孔化フイルムまたはシートが得られな
い。

フイルム又はシートの成形については、通常のフイルム
又はシートの成形装置及び成形方法に準じて行えば良
く、円形ダイによるインフレーシヨン成形、Ｔダイによ
るＴダイ成形等を適宜採用すれば良い。その選択は、次
の延伸の方法により異なる。

すなわち、一軸延伸の場合は、ロール延伸が通常好んで
採用されるが、チユーブラー延伸で、一軸方向（引取方
向）を強調させた形であつても良い。

又、延伸は一段でも二段以上の多段でも差支えない。

通常、充填剤を含有したフイルムまたはシートの多孔化
が達成される延伸倍率は3.5〜６倍であるが、本発明の
ような組成物からなるフイルムまたはシートの多孔化は
延伸倍率1.2〜６倍と低倍率でも達成される。しかし、
多孔化とフイルム又はシートの物性の異方性の低下の観
点より、好ましくは1.5〜４倍が良い。

次に二軸延伸の場合を記す。

二軸延伸は、同時及び逐次延伸に於いて極めて良好な延
伸性を示す。

二軸延伸でも低倍率延伸が可能であり、少なく共一方向
が1.2倍で均一延伸と多孔化が達成される。これに伴
い、表面強度が強い多孔性フイルムを得る事が出来る。

通常、多孔化が達成され、かつ、均一延伸の可能な延伸
倍率は、少なく共一方向が1.2〜4.0倍である。好ましく
は1.2〜3.0倍が良い。

又、一軸延伸、二軸延伸共延伸后に熱処理を実施する事
により、フイルムの寸法を安定化する事が出来る。又、
公知のコロナ処理、フレーム処理等の表面処理を施す事
も出来る。

該ポリオレフイン樹脂、充填剤および液状又はワツクス
状の炭化水素重合体を配合してなる組成物を溶融成形し
た後、一軸延伸又は二軸延伸して得た多孔質のフイルム
またはシートは潮解性無機塩により親水化処理される。

処理に用いられる潮解性無機塩としては、周期率表第Ｉ
族、II族金属のハロゲン化物が好ましく、具体的には塩
化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化
亜鉛等が用いられる。なかでもアルカリ金属、アルカリ
土類金属ハロゲン化物が好ましい。これらの潮解性無機
塩の二種類以上の併用でもよい。

多孔質フイルムまたはシートを潮解性無機塩で処理する
場合には、例えば浸漬法、噴霧法等が用いられるが、通
常、簡便な、潮解性無機塩と実質的に均一混合する液体
に潮解性無機塩を混合あるいは溶解し、該溶液に該フイ
ルムまたはシートを浸漬し、潮解性無機塩をフイルムま
たはシートに含浸させる浸漬法が用いられる。

潮解性無機塩と実質的に均一混合する液体としては、メ
チルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、
アセトン、ジエチルエーテル、クロロホルムなど、さら
には、上記液体のうち、純水と均一混合し得る液体と純
水との混合物も用いることができる。

潮解性無機塩の濃度としては、0.05重量％以上、さらに
は0.1重量％以上とすることが好ましい。潮解性無機塩
の濃度が0.05重量％未満であると、親水化処理が可能で
あつても、改良効果が小さく、好ましくない。

多孔質フイルムまたはシートに公知のコロナ処理、フレ
ーム処理等の表面処理を施した後に潮解性無機塩で処理
することも出来る。

本発明のフイルムは一定以上の透湿度および吸湿率を有
するものであり、透湿度が５００ｇ／m²・２４hr以上、
好ましくは１０００ｇ／m²・hr以上であり、吸湿率が0.
1重量％以上である。

これらの要求特性を満たすフイルムは電池セパレーター
用あるいは医療用等に好適に用いることが出来るが、本
発明で詳細に説明した範囲内で要求に応じ適度な透湿度
および吸湿率のものを選択することが出来る。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

参考例１（ポリヒドロキシ飽和炭化水素の製造）容量１０のオートクレーブに、市販の液状ポリブタジ
エン〔日本曹達(株)製；Ｇ−２０００、分子量２００
０〕３kg、シクロヘキサン３kg及びカーボン担持ルテニ
ウム（５％）触媒（日本エンゲルハルト社製）３００ｇ
を仕込み、精製アルゴンガスで系内を置換した後、高純
度水素ガスをオートクレーブに供給し、同時に加熱を開
始し、約３０分を要して定常条件（内温約１００℃、内
圧約５０kg／cm²）に到達させた。

この条件に約１５時間維持し、次いで水素化反応を停止
した。得られたポリマーは、ヨウ素価５ｇ／１００ｇ、
水酸基価４４KOHmg／ｇの液状のポリヒドロキシ飽和炭
化水素であつた。

実施例１メルト・インデツクスが1.0ｇ／１０分、密度が0.918ｇ
／cm³である線状低密度ポリエチレン樹脂〔NOVATEC-U、
FW20G、三菱化成工業(株)〕3.4kgと炭酸カルシウム（平
均粒径0.9μ、脂肪酸処理）5.8kgを、まずヘンシエルミ
キサー中で撹拌混合し、次いでこれに参考例１で得たポ
リヒドロキシ飽和炭化水素0.8kgを添加し、更に撹拌混
合を行ない、１０kgの混合物を得た。

該配合操作を１０回実施し、最終的に１００kgの混合物
を得た。

なお、メルト・インデツクスはASTM D1238−７０によ
り、１９０℃、荷重2.16kgの時の樹脂の押出量を示し、
密度はASTM D1505に準拠し、密度勾配管法により２０℃
で求めたものである。

かくして得られた混合物を、二軸混練機DSM−６５（日
本製鋼所(株)製）により混練し、造粒した。これを５０
mmφ押出機によりインフレーシヨン成形し、厚さ１２０
μのフイルムに製膜した。

ここで製膜条件は下記のとおりである。

押出機シリンダー温度：170-190-190℃ ヘツド、ダイス温度：190-190℃ ブロー比：2.7 かくして得られたフイルムを、ロール延伸機により一軸
延伸し、続いて、更に熱弛緩処理を行ない、フイルム厚
さ９５μの多孔質フイルムを得た。

延伸及び熱弛緩条件は下記のとおりである。

延伸温度７０℃ 延伸倍率 2.3倍熱弛緩温度１００℃ 熱弛緩率１３％該多孔質フイルムを、所定濃度の塩化リチウムをエチル
アルコール又は所定割合のエチルアルコールと水の混合
液体に溶解した溶液に、所定時間浸漬し、ロール絞りを
した後、風乾した。

この処理フイルムの透湿度及び吸湿率を表−１に示すが
比較例１に対し吸湿量が大巾に向上していることが判
る。

尚、これらの測定方法は下記のとおりである。

1) 透湿度（ｇ／m²・２４時間）：JIS Z0208−1976に
準じ、温度３０℃、相対湿度９０％で測定した。

2) 吸湿率（重量％）：フイルムを塩化カルシウムを入
れたデシケーター中で２４時間乾燥処理（２０℃の恒温
室）後、２０℃、相対湿度６５％の条件下で、２４時間
後の重量増加を測定、重量百分率で示す。

比較例１実施例１において、ロール延伸機による一軸延伸により
得られたフイルムの厚さ９５μの多孔質フイルムであ
る。

表−１に測定結果を示したが、透湿度は大きくて良好な
るものの、吸湿率が小さく、殆んど吸湿性を示さないか
又は不十分な吸湿性しか示さない。

比較例２実施例１において、ロール延伸機による一軸延伸により
得られたフイルム厚さ９５μの多孔質フイルムを用い、
塩化リチウムの３wt％水溶液に１０秒間浸漬した後、実
施例１と同様にして風乾した。測定結果を表−１に示す
が吸湿率は0.1wt％と非常に小さいものであつた。

実施例２実施例１で使用したのと同じ線状低密度ポリエチレン樹
脂3.06kgと、メルト・インデツクスが2.0ｇ／１０分、
密度が0.924ｇ／cm³の高圧法低密度ポリエチレン〔NOVA
TEC-L、F150、三菱化成工業(株)〕0.3kg及び実施例１で
用いたのと同じ炭酸カルシウム5.9kgを、まずヘンシエ
ルミキサー中で撹拌混合し、次いでこれに参考例１で得
たポリヒドロキシ飽和炭化水素0.5kgとエポキシ化大豆
油〔ADK Cizer O−130L、アデカ・アーガス化学(株)〕
0.2kgを添加し、更に撹拌混合を行なつた。

次いで実施例１と全く同じ方法で混練造粒した。

続いて、インフレーシヨン成形により厚さ１１０μのフ
イルムに製膜した。かくして得られたフイルムをロール
延伸機により一軸延伸を行ない、フイルム厚さ８７μの
多孔質フイルムを得た。

製膜条件及び延伸、熱弛緩条件は実施例１と同様であ
る。

該多孔質フイルムを、所定濃度の塩化リチウムを所定割
合のエチルアルコールと水の混合液体に溶解した溶液
に、所定時間浸漬し、ロール絞りをした後、風乾した。

この処理フイルムの透湿度及び吸湿率を表−２に示す。

実施例３実施例１に於て、線状低密度ポリエチレンをメルトイン
デツクス0.04ｇ／１０分、密度0.960ｇ／cm³の高密度ポ
リエチレン〔NOVATEC、ES300、三菱化成工業(株)〕に変
えた他は、全て実施例１と同様にしてインフレーシヨン
成形し、１１０μのフイルムを製膜した。

次に一軸延伸により、フイルム厚さ９０μの多孔質フイ
ルムを得た。

測定結果を表−２に示す。

実施例４実施例２に於て線状低密度ポリエチレンを3.9kg、高圧
法低密度ポリエチレンを0.2kg、炭酸カルシウムを5.1k
g、ポリヒドロキシ飽和炭化水素を0.6kg、エポキシ化大
豆油を0.2kgとした他は全て実施例２と同様にしてイン
フレーシヨン成形し厚さ１２０μのフイルムを得た。次
いで該フイルムをロール延伸機により一軸延伸及び熱弛
緩処理を実施した。

延伸及び熱弛緩条件は下記のとおりである。

延伸温度６０℃ 延伸倍率 2.0倍熱弛緩温度１００℃ 熱弛緩率１０％続いて、該一軸延伸フイルムをテンター横延伸機により
横方向に延伸し、更に横方向に熱弛緩処理した。

条件は下記のとおりである。

横延伸温度９５℃ 横延伸倍率 2.5倍横方向熱弛緩温度１０５℃ 横方向熱弛緩率１５％得られたフイルムはフイルム厚み５５μの多孔質フイル
ムである。

この処理フイルムの透湿度及び吸湿率を表−２に示す。

〔発明の効果〕本発明のフイルムまたはシートは透湿度、吸湿性に優れ
たものであり、衣料用、包装用、電池セパレーター用、
過材用、医療用等として用いて大変効果的なものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木祐神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者鎌田浩史神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成工業株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフイン樹脂１００重量部に対し
て、充填剤２５〜４００重量部、液状又はワツクス状の
炭化水素重合体１〜１００重量部とからなる組成物を溶
融成形して未延伸フイルムまたはシートとし、該未延伸
フイルムまたはシートを少なくとも一軸方向に延伸加工
して得た多孔質フイルムまたはシートであつて、該多孔
質フイルムまたはシートは潮解性無機塩で親水化処理さ
れていることを特徴とする親水化された多孔質フイルム
またはシート。
【請求項２】親水化処理により、透湿度５００ｇ／m²24
hr以上、吸湿率０．１重量％以上とされていることを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載のフイルムまたは
シート。