JPS6211506A - 中空繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善された強さ及び剛性の特性を有する微細孔
中空繊維（ｈｏｌｌｏｗ　　ｆｉｂｅｒｓ）並びにその
製造方法に関するものである。更に詳細には、本発明は
ａ維の破壊を防止し、そして極めて小さい細孔及１狭い
細孔径分布の多孔度を示し得る構造的強度及び剛性を有
する微細孔性の高充填されたポリオレフィン性中空繊維
に関するものである。

中空多孔性繊維はフィルター媒質としてのその有用性に
対して充分公知である。また透過性中空繊維または透過
性フィルムの利、弘はこれらのものが同様の多孔性形状
の平フィルムより大きい単位容量当りの表面積を有する
ことにより公知である。

濾過Ｈ置はバクテリア、蛋白質、ビールス・コロイド状
物質などを分離するために使用されていや。かかる分離
に通常用いられる限外濾過装置は種々の物質例えばゲル
セロファンフィルム、酢酸セルロース膜などから製造さ
れる膜を用いている。

しかしながら、これらの通常のｖ＆フィルターは低い水
透過性及びその普通の平らな形状による低い単位容量当
りの表面積の如き種々の欠点を有している。更に、これ
らのフィルター膜のあるものは使用に必要とされる環境
に安定ではない。

多孔性である中空繊維は種々の商分子物質例えば米国特
許第３，８７７．９５５号に記載されるポリアクリロニ
トリル及び米国特許第４，０２０，２３０号；並びに同
ＰＩＳ４，４０１，５６７号及び同第４．４０５，６８
８号に記載されるポリオレフィンから製造される。これ
らの物質の各々は中空繊維／７−１庄肴かへ扉と十入力
達【二上り、そ１−で弓１島紗き生成後に物質の延伸及
び熱処理によ’）繊維物質中に多孔性を誘導することに
より生成される。細孔及び中空繊維構造体生成物は通常
用いるフィルター条件下で破壊する傾向が見られた。

ポリオレフィンはかかる技術による分離を必要とする広
範囲の物質に関して実質的に不活性な化合物であるため
、ポリオレフィンベースの中空微細孔繊維物質を有する
ことが極めて望ましい。かくて濾過中にその多孔性及び
安定性を保持し得るポリオレフィン性中空繊維生成物を
有することが極めて望ましい。

本発明は制御されたｉｐ過媒質を与えるための高度の微
細孔性（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）及び狭い細孔径
分布の多孔性を有する中空繊維生成物に関するものであ
る。更に濾過条件下でその多孔性を保持し、そして中空
繊維の破壊を避けるための高度の構造安定性及び剛性を
表わし得る微細孔中空繊維生成物を有することが本発明
の目的である。

本発明の微細孔中空繊維生成物はポリオレフィン約８〜
９３容量％、不活性充填剤約７〜９２容量％及びポリオ
レフィンに対する可塑剤０〜約１５容量％よりなる組成
物からなる。

本発明は濾過媒質として使用し得る微細孔性、中空繊維
生成物及びその製造方法に関するものである０本発明の
ある特定の特徴は高分子量ポリオレフィン及び不活性充
填剤からなる優れた化学的及び物理的特性の微細孔中空
Ｍ＆雑の製造に関する。

本発明の繊維生成物の微細孔は一般に約０．５ミクロン
（ｌＩｉｃｒｏｎ）より小さい直径である細孔を有し、
そして好ましくは５０％より多い細孔が０゜３ミクロン
より小さい直径を有する。殆んどの場合、少なくとも９
０％の細孔が０．３ミクロンより小さい直径を有する。

本発明はポリオレフィン、好ましくは高密度のポリエチ
レンまたはポリプロピレンの使用を必要とする。ポリオ
レフィンは少な（とも約１００゜０００の平均分子量（
ＭＷｗ）を有しなければならず、そして１００，０００
〜約２，０００，０００の分子量を有するポリオレフィ
ンから選択し得る。

ポリオレフィンは均質重合体例えばポリエチレンもしく
はポリプロピレン、炭化水素オレフィン性単量体例えば
エチレン、プロピレン、ブテンなどの混合物から生成さ
れる共重合体または少なくとも９０重量％の炭化水素オ
レフィン性単量体と他のオレフィン性単量体例えばアク
リロニトリル、アクリル酸もしくはアクリル酸エステル
から選ばれる残りのものとの混合物から選択し得る。共
重合体中に導入される非炭化水素基が特殊な用途にかん
して不活性であるように用いる特定のコモ／マーを選択
しなければならない。

またポリオレフィンは高分子量ポリオレフィン及び低分
子量ポリオレフィンの混合物からなり得る０本発明で操
作し得る高及び低分子量のポリオレフィンの代表はポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピ
レン−ブテン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体
などである。混合物は約５〜９５重量％の高分子量重合
体と対応する約９５〜５重量％の低分子量重合体とから
生成し得る。低分子量重合体がポリオレフィン混合物の
主成分であることが好ましい。

ここに使用される［高分子量ポリオレフィン］なる用語
は少なくともｓｏｏ、ｏｏｏの平均分子量を有するポリ
オレフィンを表わす、ここに使用される「低分子量ポリ
オレフィン」なる用語は１００゜０００〜ｓｏｏ、ｏｏ
ｏの平均分子量を有するポリオレフィンを表わす。本セ
パレーターを生成する際に１つのみのポリオレフィンを
用いる場合、平均分子量は好ましくは１５０，０００よ
り大、そして最も好ましくは２００，０００より大であ
るべきである。

下に更に詳しく述べるように、ポリオレフィンは用いる
溶媒において、そしてポリオレフィン−充填剤−可塑剤
組成物から可塑剤を抽出するために用いる温度で実質的
に不溶性でなければならない、かかる溶媒の作用に対す
る不溶性または不活性はその結晶性含有量または抽出工
程に使用される溶媒の適当な選択により与えられる。部
分的に結晶性ポリオレフィン、例えばポリエチレン及び
インタクチツクポリプロピレンは理想的にはかかる用途
に適し、その理由はこれらのものが通常の炭化水素並び
に他の有機及び水性溶媒に低温で実質的に不溶性である
からである。

ポリオレフィン成分の熱的及び酸化的劣化を防止するた
めに通常の安定剤または酸化防止剤を本発明の組成物に
使用し得る。安定剤の代表は４゜４−チオビス（６−ｔ
−ブチル−論−クレゾール）（１”５ａｎｔｏｎｏｘＪ
）及び２．６−ソーｔ−ブチル−４−メチルフェノール
（ｒＩｏｎｏｌＪ）である。

可塑剤は水に可溶性か、または不溶性であり得る。水−
不溶性の可塑剤の代表は有機エステル例えばセバシン酸
、７タル酸、ステアリン酸、アノピン酸及びクエン酸エ
ステル；エポキシ化合物例えばエポキシ化された植物油
；リン酸エステル例えばリン酸トリクレジル；炭化水素
物質例えば潤滑油及び燃料油を含めた石油、炭化水素樹
脂及びアスファルト並びに純粋な化合物例えばエイコサ
ン；低分子量重合体例えばポリイソブチレン、ピリブタ
ジェン、ポリスチレン、アククチツクポリプロピレン、
エチレン−プロピレンゴム；エチレンー酢酸ビニル共重
合体、酸化されたポリエチレン、クマロン−インデン１
５１１１１７フルベンＦｊｌ　Ｉｌｋ？　：トール油及
び亜麻仁油である。

水溶性可塑剤の代表はエチレングリフール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン
並びにそのエーテル及ゾエステル：リン酸アルキル例え
ばリン酸トリエチル；ポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸及びポリビニルピロリドンである。

抽出工程中に組成物から全体的に除去されないが、中空
繊維生成物の一部を形成する可塑剤を用いる場合、この
ものは繊維にたわみ性を与える。

かかる場合に、可塑剤は濾過中にフィルター媒質を接触
させる物質に関して不溶性であり、且つ不活性である化
合物から選択しなければならない。

充填剤は水に可溶か、または不溶であってもよい。実質
的に水に不溶性であり、且つ本発明で使用し得る充填剤
の代表にはカーボンブラック、石炭粉及びグラファイト
；金属酸化物及び水酸化物例えばケイ素、アルミニウム
、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン、鉄、
亜鉛及びスズのもの；金属炭酸塩例えばカルシウム及び
マグネシウムのもの；鉱物例えば雲母、モンモリロナイ
ト、カオリナイト、アタパルゾャイト、タルク、ケイソ
ウ土及びひる石；合成及び天然ゼオライト；セメント；
沈澱した金属ケイ酸塩例えばケイ酸カルシウム及びポリ
ケイ酸アルミニウム；アルミナシリカゲル；木材粉、木
材繊維及び樹皮生成物；微粒子、中空微小球体、薄片及
び繊維を含めたプラス粒子；並びに塩例えば二硫化モツ
プテン、硫化亜鉛及び硫酸バリウムがある。

本発明に使用し得る水溶性充填剤の代表には無機塩例え
ばナトリウム、カリウム及びカルシウムの塩化物；酢酸
塩例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、銅及びバ
リウムのもの；硫酸塩例えばナトリウム、カリウム及び
カルシウムのもの；リン酸塩例えばナトリウム及びカリ
ウムのもの；硝酸塩例えばナトリウム及びカリウムのも
の；炭酸塩例えばナトリウム及びカリウムのもの並びに
ショ糖がある。

生じる中空繊維が抽出されない充填剤を含む本発明の具
体例において、充填剤が濾過工程中に接触する物質に関
して不活性であるように最終用途に関して予備選択すべ
きである。

好適な光項珂は乾燥し、微細に分割されたシリ、力であ
る。この充填剤を含む組成物から生成される分離物は極
めて小さい細孔径例えば０．００２ミクロン程度を有し
、そして容易に湿潤し得ることが見い出された。

本分野で公知のいずれの商業的に人手し得る湿潤剤、例
えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリ’７Ａ、ラウリ
ル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ノオクチルナトリウ
ム及びインオクチルフェニルポリエトキシエタノールを
濾過媒質により中空繊維の湿潤性を高めるために使用し
得ることを理解すべきである。またこれらの湿潤剤は充
填剤を組成物に含有させる前にこのものの湿潤性を高め
るために使用し得る。

最初の組成物を生成させる際に用いる可塑剤はＩＩＩ戊
物の処理性を改善し、皿飢溶融粘守を低めるか、または
組成物を粉砕し、そして処理するために必要とされる動
力量を減少させる。加えて、可塑剤は重合体−充填剤−
可塑剤組成物から最も容易に除去される成分であるため
、このものは中空繊維に多孔性を与えるに有用である。

充填剤は可塑剤を吸収させそして本組成物中に保持する
主な方法を与える。従ってものものは可塑剤に溶解すべ
きではない。組成物中の可塑剤を吸収し、そして保持す
る充填剤粒子の容量はその表面積に比例する。商表面積
の充填剤は極めて小さい粒径の物質または高度に多孔性
の物質のいずれかである。一般に、充填剤粒子の大きさ
は充填剤の細孔特性に依存して平均的０．０１〜約１０
ミクロンの直径の範囲で変え得る。充填剤の表面積は３
０〜９５０ｍ２７Ｈの範囲で変え得る。通常本組成物に
用いる充填剤の量は約５〜６０容量％の範囲で変え得る
。用いる充填剤の特有量は主にその表面積及び用いる可
塑剤の量に依存する。

ポリオレフィン、可塑剤及び充填剤は最終的な繊維の用
途に関して不活性及び不溶性をベースとする特殊な中空
繊維生成物を生じさせるように選択する・例えば、生じ
る中空繊維を水溶液のフィルター媒質として用いる場合
、成分は上記の水不溶性物質から選択しなければならな
い、この成分を最初に混合して実質的に均一な混合物を
生成させ・中空繊維形状を生じさせ、次に繊維を可塑剤
に対する溶媒／充填剤に対する非溶媒で処理して実質的
にすべての可塑剤を中空繊維生成物から抽出する。かく
て、中空繊維生成物は最初に５〜６５（好ましくは８〜
４０）容量％のポリオレフィン、５〜６０（好ましくは
１０〜４０）容量％の充填剤の成分を均一な組成物中に
配合することにより生成させ、その際に残りのものは可
塑剤であり、但しこのものは全組成物の少なくと６３０
（このましくは少なくとも５０）容量％を形成する。適
当な組成物には２０／２０／６０：１５／１５／７０；
２０／１５／６５；及び１０／１５／７５の容量％のポ
リオレフィン／充填剤／可塑剤が含まれる。

本ｉ成物の成分は実質的に均一な混合物を生じさせるい
ずれかの通常の方法により混合し得る。

殊に均一な混合物を生成させるために、成分を配合機中
にて室温で予備混合し得る。次にポリオレフィン−充填
剤−可塑剤乾燥配合物をパンベリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）
混合機の如き通常の混合機中で処理するか、または通常
の２本ローラー・ミル中で溶融均一化する。

次に組成物を加熱したラム（ｒａＩｌｌ）またはスクリ
ュー押出機と共に、中空繊維を生じさせる際に用いる通
常のノズルを通して溶融押出しをする。ノズルは好まし
くは壁厚の変動を阻止するために二重管構造を有するが
、他の通常の構造体も使用し得る。押出に必要とされる
温度及びノズルまたは紡糸口金から流出する際のグイ膨
張による粘度の依存性の如き考慮は本分野に精通せる者
には十分公知であり、ここに詳述はしない。いずれの特
定の組成物に対する最適紡糸温度は実験的に容易に求め
ることができ、そしてこれは比較的少ない回数の実験室
規模の押出を行うことにより行われる。

中空繊維は組成物中に用いる重合体の結晶？Ｍｔ点より
約１０〜約９０℃上のヘッド温度でポリオレフィン／充
填剤／可塑剤組成物を溶融紡糸することにより最初に生
成する。冷却中に中空形状を生じさせ、そして保持する
ために空気または他の不活性がスを中空繊維生成物中に
供給し得る。空気を紡糸口金の各々のオリフィスの中に
部分に延びる針により注入することができる。ノズルま
たは紡糸口金から押出される際に繊維を冷却空気の如き
冷却媒質と接触させることにより冷却し、そして中空ａ
４１を所望の大きさ多こ延伸する。

本発明の中空繊維は膜繊維の少な（とも１つの壁、即ち
繊維の外側、内ｇＡまたは両方の壁を被覆することによ
り更に改質し得る。かかる繊維はがス分離及び液体逆浸
透技術に多くの用途があり、そして高められた最終繊維
生成物の強度により、現在公知のものより優れている。

被覆は多くの方法により、例えばグイ及び外接させ、そ
して単一の繊維生成物を生じさせるフィルムを共押出し
させ得る関連した押出機を用いて本発明の微細孔繊維を
生成させることにより行い得る。＊た、押出１＋／１％
４ｎ　ｄ）−＃　　体　１−　　）　　ｎ　　閤　Ａ＃
ｌ−泰Ｏｒｋ　　６　４　１ｂ　　Ｉ−％　　−ｋ　　
コー微細孔物及Ｖ膜組成物からなる予備キャストビレッ
ト（ｐｒｅｃａｓｔ　　ｂｉｌｌｅｔ）供給体を用いて
行い得る０本発明の被覆された中空繊維を生成させる他
の方法は最初に上記のように微細孔構造体に成形し得る
中空繊維を生じさせ、次にこの繊維を膜生成重合体の溶
液からなる浴で処理することである。

膜フィルムを生成させ得る重合体は十分公知であり、そ
して酢酸セルロース、再生セルロース、ポリビニルアル
コール、ポリ塩化ビニルなどを含む。

使用に選ばれる特殊な重合体は繊維の最終的な用途及び
このものが置かれる環境に依存する。膜は通常微細孔組
成物により生成される繊維壁の厚さと等しいか、または
それより薄い（好ましくは５０％薄い）厚さであるべき
である。

中空繊維は１〜約２０ミルの平均壁厚及び約５〜５００
ミルの範囲であり得る中空管の平均内径を有するように
生成させ得る。かがる形状は標準紡糸口金を用いて達成
させることができ、その際に特殊な形状は用いる最終用
途に依存する。

次に生じる中空繊維を抽出工程に付す。特有の抽出工程
及び用いる媒質は抽出工程される可塑剤に依存する。単
一工程の抽出を必要とするか、２つまたはそれ以上の相
異なる可塑剤を同じ組成物中に用いる場合、多段抽出を
必要とし得る。多くの抽出溶媒が本発明の使用に適しで
おり、特殊な溶媒は抽出される特殊な成分に依存する。

溶媒または抽出条件は充填剤及びポリオレフィンが本質
的に不溶性であるように選択すべ汚である。例えば、石
油系油を中空繊維の組成物から抽出する場合、次の溶媒
が適している：塩素化された炭化水素例えばト１ツクσ
ａエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、塩化
メチレン、テトラクロロエタンなど；炭化水素溶媒例え
ばヘキサン、ベンセン、石油エーテル、トルエン、シク
ロヘキサン、〃ソリンなど。ポリエチレングリコールを
抽出する場合、抽出媒質は水、エタノール、メタノール
、アセトンなどであってもよい。

抽出温度はポリオレフィンが溶解しない限り室温からポ
リオレフィンの融点（好ましくは融点の約１０℃以下ま
で）（または適当ならば、低い場合は膜生成重合体の）
のいずれかの範囲であり得る。

抽出の時間は用いる温度及び抽出される可塑剤の特性に
依存して変える。例えば、高温を用いる場合、低粘度の
油に対する抽出時間は１分間のみ以下ですることができ
、一方抽出を室温で行う場合、高分子可塑剤の必要時間
は数分間から数時間までの程度であり得る。

生じる微細孔中空繊維生成物の最終組成は最初の成分及
び行われる可塑剤抽出の程度に依存する。

微細孔中空繊維生成物はポリオレフィン８〜９３零量％
、充填剤９２〜７容量％及び可塑剤０〜約１０、好まし
くはθ〜３容量％からなる組成を有する。生じる中空繊
維は高度の補遺安定性を示す一方、高度の微細孔性を有
し得る充填されたポリオレフィンである明らかな特徴を
有しでいる。例えば、繊維壁の空隙容量は通常中なくと
も約３０％、好ましくは少なくとも約５０％であり、そ
して７０〜８０％程度であり得る。水銀圧入法［１部ｇ
、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｗ、　Ａｈａｌ、　Ｅｄ、　１７
７　Ｂ　？（１９４５）］により測定された細孔径分布
により、７０％の細孔径直径が０．０３〜０．３　ミク
ロンであり、少なくとも約３５〜４０％が０．１％ミク
ロンより小さい細孔径直径を有し、そして０，２　ミク
ロン、好ましくは０．１５ミクロンより小さい平均細孔
直径が示された。また細孔径分布は窒素吸収（ＢＥＴ）
法により測定され、そして平均細孔直径は上記の値と一
致し、その際に同じ物質に対してやや小さい値が普通で
あり、このことは小さい直径の細孔が存在してもこの方
法により測定されることが示された。

生じる本発明の中空繊維の細孔径は押出により中空繊維
を生成させるに用いる最初の組成物中に含まれる可塑剤
の址及び生じる中空ａ維からの可塑剤の抽出の度合を変
化させることにより変え得る。可塑剤は中空繊維の壁中
に生じる空隙を与えることを促進し、実質的に均一で、
且つ極めて小さい細孔径を与え、加えて充填されたポリ
オレフィンの抽出を可能にするために十分な程度の流動
性をポリオレフィンに与えることを促進する。

雑生戒物はある程度のたわみ性を示すことができ、一方
破壊に対して耐性を有するが、公知の非充填された生成
物はこの耐性能力を示さない。更に、本発明の中空繊維
生成物は現在使用される方法、例えば物理的延伸などを
通して得られるものより小さく、且つ均一な細孔径分布
の微細孔を有する。

以上に実施例により本発明を説明するが、本発明はそれ
に限定されるものではない。全ての部及びパーセントは
特にことわらない限り重量に基づく。

実施例 実質的に均一な混合物が、８．１部のリニヤ・ポリエチ
レン（分子量約２５０，０００）、２．７部のリニヤ・
ポリエチレン（分子量約２，０００，０００）、５６．
４部の二酸化チタン、３０部の軽質炭化水素油（Ｓｈｅ
ｌｌｌｌｅｘ４１１　）、２部のカーボンブラック、０
．５部の市販湿潤剤（Ｍ　ｏｎｓａｎｔｏ　　Ｓ　ｔｃ
ｒｏｘ　　Ｄ　Ｊ　）、０．２部のステアリン！亜鉛及
び０゜１部の抗酸化剤（Ｍ　ｏｎｓａｎｔｏ　　Ｓ　ａ
ｎＬｏｒｏｘ　　Ｒ）をブ混合物は約２００℃に保たれ
た二軸スクリュープラスチック・コンバンド機に仕込ま
れ、ペレットに押し出されて、冷却された。ペレットは
、次いで、０．１００インチの外径及び０．０５０イン
チの内径の環状円形開口からなるチューブ金型を装着し
た１インチ径単軸スクリュー押出機に仕込まれた。単軸
スクリュー押出機及びその金型はペレット中の揮発物の
気泡化を妨げるため２軸スクリユ一押出機の温度２００
℃より約２０℃低い温度に保たれた。スクリューは１分
当り１０回軸の速度で回転した。

材料はチューブの形状に押出され、巻き取り磯で金型か
ら引きとられる間に空冷された６Ｎｉ々の範囲の外径の
チューブ状材料が巻き取’ｌの５０フイ一ト／分〜約２
００フィート／分の線速度を変えることによって製造さ
れた。

押し出されたチューブは、ゆるくコイル状され、数時間
１，１．１−）リクロロエタン浴に浸漬され、ついで乾
燥された。チューブ状材料の重ｉ損失より存在していた
炭化水素油の９０％より多くが除去されて微細孔性チュ
ーブ状製品が得られたことが判る。チューブの幾つかの
サンプルの寸法が光学顕微鏡を用いて測定された。その
ような測定のための断面を得るため、チューブは水で飽
和され、液体窒素で砕かれ、次いで乾燥された。チュー
ブ自体は、水で処理されない場合には、そのような条件
では砕かれない強度を持っている。得られたチューブは
、最高速度で引っばられる場合には１２５ミクロンの外
径と約６０ミクロンの内径を、より遅い速度で引っばら
れる場合には、１ミリメーターの外径と０．５５ミリメ
ーターの内径を有することが宇暖っな。

特許出願人　ダブりニー・アール・ブレイス・７ンド・
カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１〜２０ミルの平均壁厚及び約５〜約５００ミルの
   平均内径を有する中空管構造体からなり、その際に管壁
   が少なくとも１００，０００の重量平均分子量を有する
   ポリオレフィン８〜９３容量％；不活性充填剤７〜９２
   容量％；及び該ポリオレフィンに対する可塑剤０〜１０
   容量％の実質的に均一な混合物から生成され、そして少
   くとも７０％が０．３ミクロンより小さい直径を持ち且
   つ０．２ミクロンより小さい半径細孔直径を持つ細孔を
   管壁が有する限外ろ過に適する中空繊維。 ２、ポリオレフィンを高密度ポリエチレンまたは高密度
   ポリプロピレンから選択する、特許請求の範囲第１項記
   載の中空繊維。 ３、ポリオレフィンが１００，０００〜５００，０００
   の平均分子量を有するポリオレフィン５〜９５重量％及
   び５００，０００〜２，０００，０００の重量平均分子
   量を有する対応するポリオレフィン９５〜５重量％の混
   合物である、特許請求の範囲第１項記載の中空繊維。 ４、重量平均分子量１００，０００〜５００，０００の
   ポリオレフィンがポリオレフィン混合物の主要成分を構
   成する、特許請求の範囲第３項記載の中空繊維。 ５、壁中に含まれる可塑剤が３容量％より少なく、そし
   て充填剤が約０．０１〜約１０ミクロンの粒子直径を有
   する、特許請求の範囲第１項記載の中空繊維。 ６、該繊維の壁が少なくとも３０％の空隙容量を有する
   、特許請求の範囲第１項記載の中空繊維。 ７、該繊維のかべが少なくとも３０％の空隙容量を有す
   る、特許請求の範囲第２項記載の中空繊維。 ８、該繊維の壁が少なくとも３０％の空隙容量を有する
   、特許請求の範囲第３項記載の中空繊維。 ９、該繊維の壁が少なくとも３０％の空隙容量を有する
   、特許請求の範囲第４項記載の中空繊維。 １０、該繊維の壁が少なくとも３０％の空隙容量を有す
   る、特許請求の範囲第５項記載の中空繊維。 １１、繊維の少なくとも１つの壁を高分子膜で被覆する
   、特許請求の範囲第１項記載の中空繊維。 １２、繊維の少なくとも１つの壁を高分子膜で被覆する
   、特許請求の範囲第２項記載の中空繊維。 １３、繊維の少なくとも１つの壁を高分子膜で被覆する
   、特許請求の範囲第３項記載の中空繊維。 １４、繊維の少なくとも１つの壁を高分子膜で被覆する
   、特許請求の範囲第４項記載の中空繊維。 １５、繊維の少なくとも１つの壁を高分子膜で被覆する
   、特許請求の範囲第５項記載の中空繊維。 １６、高密度ポリオレフィン約５〜２５重量％、不活性
   充填剤約３０〜７５重量％及び該ポリオレフィンに対す
   る可塑剤約２０〜６０重量％をこのものから実質的に均
   一な組成物を生成させるため混合し；該組成物から１〜
   ２０ミルの平均壁厚及び各５〜２００ミルの平均内径を
   有する中空繊維構造体を生成させ；そして該繊維を繊維
   から可塑剤を実質的に完全に抽出するに充分な時間可塑
   剤に対する溶媒で処理し、その際に該可塑剤溶媒はポリ
   オレフィン及び充填剤に関して実質的に非溶媒であるこ
   とからなる、微細孔中空繊維の製造方法。 １７、更に生成された中空繊維が繊維構造体の少なくと
   も１つに塗布される組成物を生じさせる重合体膜を有す
   る、特許請求の範囲第１６項記載の方法。