KR101138860B1 - 미세다공성 막, 그것의 제조방법 및 그것의 사용방법 - Google Patents

미세다공성 막, 그것의 제조방법 및 그것의 사용방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적절한 투과성, 기계적 강도, 우수한 전해질 용액 흡수 특성, 내압축성, 및 내열수축성을 가지는 미세다공성 막, 미세다공성 막을 제조하는 방법, 및 사용하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 미세다공성 막을 포함하는 전지용 세퍼레이터, 및 그러한 세퍼레이터를 구비한 전지에 관한 것이다.

Description

미세다공성 막, 그것의 제조방법 및 그것의 사용방법{Microporous membranes and methods for making and using such membranes}
본 발명은 적절한 투과성, 기계적 강도, 내열수축성 및 우수한 전해질 용액 흡수 특성, 내압축성을 가지는 미세다공성 막, 미세다공성 막을 제조하는 방법, 및 사용하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 미세다공성 막을 포함하는 전지용 세퍼레이터, 및 그러한 세퍼레이터를 구비한 전지에 관한 것이다.
폴리올레핀 미세다공성 막은 1차 전지, 및 리튬 이온 2차 전지, 리튬-폴리머 2차 전지, 니켈-수소 2차 전지, 니켈-카드뮴 2차 전지, 니켈-아연 2차 전지, 은-아연 2차 전지 등의 2차 전지에 이용하는 세퍼레이터로서 효과적이다. 폴리올레핀 미세다공성 막을 특히 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우, 막의 성능은 전지의 특성, 생산성 및 안전성과 깊은 관련이 있다. 따라서, 폴리올레핀 미세다공성 막에는 적당한 투과성, 기계적 특성, 내열성, 치수 안정성, 셧다운 특성, 멜트다운 특성, 전해질 용액 흡수성 등이 요구된다. 알려진 바와 같이, 전지, 특히 운전 중에 고온에 노출되는 전지의 안전성을 개선하기 위하여, 비교적 낮은 셧다운 온도와 비교적 높은 멜트다운 온도를 가지는 것이 요구된다. 또한, 높은 전지 용량을 얻기 위해서 높은 세퍼레이터 투과성이 요구된다. 그리고, 전지의 어셈블리 및 조립성을 개선하기 위해서 높은 기계적 강도를 가진 세퍼레이터가 요구된다.
전지용 세퍼레이터로 사용되는 폴리올레핀 미세다공성 막의 물성을 개선하기 위하여, 원료 조성, 연신 조건, 열처리 조건 등을 최적화하는 것이 제안되었다. 예를 들면, 일본 특개 평 6-240036호에는 향상된 기공 직경 및 샤프(sharp)한 기공 직경 분포를 가진 폴리올레핀 미세다공성 막이 개시되어 있다. 이 막은, 중량평균 분자량(Mw)이 7×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 질량 단위로 1 % 이상 함유하고, 분자량 분포(중량평균분자량/수평균분자량)이 10～300인 폴리에틸렌 수지로 형성되며, 이 폴리올레핀 미세다공성 막은 공극률(porosity)이 35～95%이며, 평균 관통 기공 직경이 0.05～0.2㎛이며, 파단 강도(15㎜ 폭)가 0.2kg 이상이며, 또한 기공 직경 분포(최대 기공 직경/평균 관통 기공 직경)의 값이 1.5 이하이다. 이 미세다공성 막은 상기 폴리에틸렌 수지와 성막용 용제와의 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 상기 폴리에틸렌 수지의 결정분산온도(Tcd)에서 녹는점(Tm)+10℃까지의 온도에서 냉각하여 얻어진 겔상 시트를 연신한 후, 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하고, 생성된 막을 상기 폴리에틸렌 수지의 녹는점(Tm)-10℃ 이하의 온도에서 면적 배율로 1.5～3배로 재연신하고, 상기 폴리에틸렌 수지의 결정분산온도(Tcd)부터 녹는점(Tm)까지의 온도에서 열고정 처리함으로써 제조된다.
WO 1999/48959에는 적절한 강도 및 투과성을 가질 뿐만 아니라 국부적으로 투과성이 불균일하지 않고 다공성 표면이 균일한 폴리올레핀 미세다공성 막이 개시되어 있다. 이 막은 폴리올레핀 수지, 예를 들면, Mw가 50,000 이상 5,000,000 미만이며, 분자량 분포가 1 이상 30 미만인 고밀도 폴리에틸렌으로 제조되며, 평균 미세 피브릴 크기가 20～100nm이며 평균 미세 피브릴 거리가 40～400nm인 미세 피브릴들이 균일하게 분산되어 형성된 미세 갭을 가지는 네트워크 구조를 가진다. 이 미세다공성 막은 상기 폴리올레핀 수지와 성막용 용제와의 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 상기 폴리올레핀 수지의 녹는점(Tm)-50℃ 이상 내지 녹는점(Tm) 미만의 온도에서 냉각하여 얻어진 겔상 시트를 연신한 후, 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하고, 이를 상기 폴리올레핀 수지의 녹는점(Tm)-50℃ 이상 내지 녹는점(Tm) 미만의 온도에서 1.1～5배로 재연신하고, 상기 폴리올레핀 수지의 결정분산온도(Tcd) 내지 녹는점(Tm)의 온도에서 열고정 처리함으로써 제조된다.
WO 2000/20492에는 투과성이 개선된 폴리올레핀 미세다공성 막이 개시되어 있는데, 이 미세다공성 막은 Mw가 5×105 이상인 폴리에틸렌 또는 이 폴리에틸렌을 함유하는 폴리에틸렌 조성물로 형성되는 미세 피브릴을 가진다. 이 폴리올레핀 미세다공성 막은 평균 기공 직경이 0.05～5㎛이며, 막의 면에 대한 각도 θ가 80～100°인 결정 라멜라(lamella)의 비율이, 길이 방향 및 횡 방향의 단면에 있어서 40% 이상이다. 이러한 폴리에틸렌 조성물은 중량평균 분자량이 7×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 1～69 중량%, 고밀도 폴리에틸렌 1～98 중량% 및 저밀도 폴리에틸렌 30 중량%로 구성된다. 이 미세다공성 막은 상기 폴리에틸렌 조성물과 성막용 용제와의 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 냉각하여 얻어진 겔상 시트를 연신한 후, 이를 상기 폴리에틸렌 또는 그 조성물의 결정분산온도(Tcd) 내지 녹는점(Tm)+30℃의 온도에서 열고정 처리하고, 성막용 용제를 제거함으로써 제조된다.
WO 2002/072248에는 투과성, 입자 차단성(particle-blocking property) 및 강도가 개선된 미세다공성 막이 개시되어 있다. 이 막은 Mw가 380,000 미만인 폴리에틸렌 수지를 사용하여 제조된다. 이 막은 공극률이 50～95%이며, 평균 기공 직경이 0.01～1㎛이다. 이 미세다공성 막은, 평균 직경 0.2～1㎛인 미세 피브릴이 전체 미세다공성 막에 걸쳐 서로 연결되어 형성된 3차원 네트워크 골격을 가지며, 평균 직경이 0.1㎛ 이상 3㎛ 미만인 골격으로 정의되는 공극을 가진다. 이 미세다공성 막은 상기 폴리에틸렌 수지와 성막용 용제와의 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 냉각하여 얻어진 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하고, 20～140℃의 온도에서 2～4배로 연신하고, 연신된 막을 80～140℃의 온도에서 열처리함으로써 제조된다.
WO 2005/113657에는 셧다운 특성, 멜트다운 특성, 치수 안정성 및 고온 강도가 우수한 폴리올레핀 미세다공성 막이 개시되어 있다. 이 막은, (a) 분자량이 10,000 이하인 성분을 질량 기준으로 8～60% 함유하고, Mw/Mn의 비가 11～100이며(Mn은 폴리에틸렌 수지의 수평균분자량임), 점도평균분자량(Mv)이 100,000～1,000,000인 폴리에틸렌 수지와, (b) 폴리프로필렌으로 형성되는 폴리올레핀 조성물을 이용하여 제조된다. 이 막은 공극률이 20～95%이며, 100℃에서의 열수축율이 10% 이하이다. 이 폴리올레핀 미세다공성 막은 상기 폴리올레핀과 성막용 용제와의 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 냉각하여 얻어진 겔상 시트를 연신한 후, 성막용 용제를 제거하고, 시트를 어닐링(annealing) 처리함으로써 제조된다.
최근 세퍼레이터의 특성으로서, 투과성, 기계적 강도, 치수 안정성, 셧다운 특성 및 멜트다운 특성 이외에도, 전해질 용액 흡수성 등의 전지 생산성과 관련된 특성이나, 전해질 용액 보유 특성 등의 전지 사이클에 영향을 미치는 특성도 중요시되고 있다. 특히 리튬 이온 전지의 전극은 리튬의 삽입 및 이탈에 따라 팽창 및 수축하고, 전지의 고용량화에 수반하여 팽창율이 커지는 경향이 있다. 세퍼레이터는 전극 팽창시에 압박되므로, 세퍼레이터는 압박될 때 전해질 용액 보유량의 감소가 가능한 작은 것이 바람직하다.
일본 특개 평 6-240036호, WO 1999/48959, WO 2000/20492, WO 2002/072248 및 WO 2005/113657에는 개선된 미세다공성 막이 개시되어 있으나, 특히, 투과성, 기계적 강도, 내열수축성, 내압축성, 및 전해질 용액 흡수성에 있어서는 여전히 개선이 필요하다. 따라서, 개선된 투과성, 기계적 강도, 내열수축성, 내압축성, 및 우수한 전해질 용액 흡수성을 가진 미세다공성 막으로 형성된 전지용 세퍼레이터가 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 양호한 투과성, 기계적 강도, 내열수축성 및 향상된 전해질 용액 흡수성과 내압축성을 가진 폴리올레핀 미세다공성 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이러한 폴리올레핀 미세다공성 막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 폴리올레핀 미세다공성 막으로 형성된 전지용 세퍼레이터를 포함하는 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 양호한 투과성, 기계적 강도, 내열수축성 및 향상된 전해질 용액 흡수성과 내압축성을 가진 미세다공성 막을 발견하는데에 기초한다.
본 발명의 일 예는 수은 압입 기공 측정법(mercury intrusion porosimetry)에 의해 얻어진 기공 크기(또는 기공이 대략적으로 원통형일 때는 기공 직경) 분포 곡선이 적어도 2개의 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 미세다공성 막에 관한 것이다. 그러한 막은 양호한 투과성, 기계적 강도, 내열수축성(heat shrinkage resistance) 및 향상된 내압축성과 전해질 용액 흡수 특성을 가지는 것으로 발견되었다. 미세다공성 막은 (1) 폴리올레핀 조성물과 적어도 하나의 희석제(예를 들어 성막용 용제)를 혼합하는 단계; (2) 상기 폴리올레핀 조성물과 희석제의 혼합물을 다이(die)를 통하여 압출하여 압출물을 형성하는 단계;(3) 상기 압출물을 냉각하여 냉각 압출물을 형성하는 단계; (4) 상기 냉각 압출물을 냉각 압출물의 혼합된 폴리에틸렌의 결정분산온도(crystal dispersion temperature, Tcd)부터 결정분산온도(Tcd)+30℃까지의 높은 연신 온도에서 적어도 일 방향으로 약 9~400 배의 배율로 연신하여 연신된 시트를 형성하는 단계; (5) 상기 연신된 시트로부터 희석제, 예를 들어 성막용 용제의 적어도 일부분을 제거하여 막을 형성하는 단계; (6) 상기 막을 예를 들어 적어도 일 방향으로 약 1.1~1.8 배의 배율로 연신하여 연신된 막을 형성하는 단계; 및 (7) 상기 연신된 막을 열고정 시켜 최종적인 미세다공성 막을 형성하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의해 생산될 수 있다. 이때, 상기 폴리올레핀 조성물은 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, (a) 5×105 이하의 중량평균분자량(Mw), 예를 들어 약 2.5×105~5×105 범위의 중량평균분자량 및 약 5~100의 분자량 분포를 가진 제1 폴리에틸렌 약 74~99 중량%, (b) 5×105 초과의 중량평균분자량(Mw), 예를 들어 약 5.1×105~1×106 범위의 중량평균분자량 및 약 5~100의 분자량 분포를 가진 제2 폴리에틸렌 약 1~5 중량%, 및 (c) 약 3×105~1.5×106의 중량평균분자량(Mw), 약 1.0~100의 분자량 분포, 및 80 J/g 이상의 융해열을 가진 폴리프로필렌 약 0~25 중량%로 구성된다.
본 발명의 일 예에서, 폴리올레핀 미세다공성 막은 기공 크기(또는 기공이 대략적으로 원통형일 때는 기공 직경) 분포 곡선에 있어서 0.01～0.08㎛의 범위 내의 하나의 메인 피크에 해당하는 치밀 영역(dense domain)과, 기공 크기(또는 기공이 대략적으로 원통형일 때는 기공 직경) 분포 곡선에 있어서 0.08㎛ 초과 내지 1.5㎛ 이하 범위 내의 하나 이상의 서브 피크에 해당하는 조대 영역(coarse domain)을 가진다. 일 예에서, 치밀 영역 대 조대 영역의 기공 부피비는 0.5～49이다. 일 예에서, 폴리올레핀 미세다공성 막은 3×102 ㎚ 이상의 표면 거칠기를 가지는데, 표면 거칠기는 막 표면상의 임의의 2개의 지점 사이의 최대 높이 차이로 측정된다. 일 예에서, 미세다공성 막의 표면 거칠기의 상한은 3×103 ㎚ 이다. 이러한 범위 내의 표면 거칠기를 가질 때, 미세다공성 막은 전지용 세퍼레이터로 사용할 경우 전해질 용액과의 넓은 접촉 면적을 가지고, 우수한 전해질 용액 흡수 특성을 나타낸다.
폴리올레핀 조성물을 형성하는데 사용되는 수지는 (a) 5×105 이하의 중량평균분자량(Mw), 예를 들어 약 2.5×105~5×105 범위의 중량평균분자량, 예를 들어 약 2.5×105~4×105 범위의 중량평균분자량 및 약 5~100의 분자량 분포, 예를 들어 약 7~50의 분자량 분포를 가진 제1 폴리에틸렌 수지, (b) 5×105 초과의 중량평균분자량(Mw), 예를 들어 약 5.1×105~1×106 범위의 중량평균분자량 및 약 5~100의 분자량 분포, 예를 들어 약 5~50의 분자량 분포를 가진 제2 폴리에틸렌 수지, 및 (c) 선택적으로 약 3×105~1.5×106의 중량평균분자량(Mw), 예를 들어 약 6×105~1.5×106의 중량평균분자량(Mw), 약 1.0~100의 분자량 분포, 예를 들어 약 1.1~50의 분자량 분포, 및 80 J/g 이상의 융해열, 예를 들어 80~200 J/g 의 융해열을 가진 폴리프로필렌 수지를 포함한다.
일 예에서, 미세다공성 막은 (1) 폴리올레핀 조성물과 적어도 하나의 성막용 용제를 혼합하여 폴리올레핀 용액을 형성하는 단계; (2) 상기 폴리올레핀 용액을 다이(die)를 통하여 압출하여 압출물을 형성하는 단계;(3) 상기 압출물을 냉각하여 높은 폴리올레핀 함량을 가진 냉각 압출물을 형성하는 단계; (4) 상기 냉각 압출물을 냉각 압출물의 혼합된 폴리에틸렌의 결정분산온도(crystal dispersion temperature, Tcd)부터 결정분산온도(Tcd)+30℃까지의 높은 연신 온도에서 적어도 일 방향으로 약 9~400 배, 예를 들어 약 16~49 배의 배율로 연신하여 연신된 시트를 형성하는 단계; (5) 상기 연신된 시트로부터 성막용 용제의 적어도 일부분을 제거하여 막을 형성하는 단계; (6) 상기 막을 적어도 일 방향으로 약 1.1~1.8 배, 예를 들어 1.2~1.6배의 고배율로 연신하여 연신된 막을 형성하는 단계; 및 (7) 상기 연신된 막을 열고정 시켜 미세다공성 막을 형성하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 이때, 상기 폴리올레핀 조성물은 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, (a) 약 2.5×105~5×105 범위의 중량평균분자량 및 약 5~100의 분자량 분포를 가진 제1 폴리에틸렌 수지 약 74~99 중량%, (b) 약 5.1×105~1.25×106 범위의 중량평균분자량 및 약 5~100의 분자량 분포를 가진 제2 폴리에틸렌 수지 약 1~5 중량%, 및 (c) 약 3×105~1.5×106의 중량평균분자량(Mw), 약 1.0~100의 분자량 분포, 및 80 J/g 이상의 융해열을 가진 폴리프로필렌 수지 약 0~25 중량%로 구성되고, 상기 폴리올레핀 용액은 바람직하게는 폴리올레핀 용액의 중량을 기준으로 약 25~50 중량%의 용제 농도, 예를 들어 약 30~50 중량%의 용제 농도를 가진다.
상기의 제조방법에 있어서, (6) 단계의 미세다공성 막의 연신은 (4) 단계의 겔상 시트의 연신 후에 실시되기 때문에 "재연신"이라 지칭할 수도 있다.
다른 일 예로, 본 발명은 폴리에틸렌을 포함하고, 전해질 용액 흡수 속도가 4 이상인 폴리올레핀 미세다공성 막으로 구성된 미세다공성 막에 관한 것이다.
본 발명의 미세다공성 막은 공기 투과도, 돌자 강도, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도, 및 내열수축성 특성이 양호할 뿐만 아니라, 전해질 용액 흡수성이 우수하고, 가열 압축 후의 두께 및 공기 투과도의 변화가 거의 없다. 따라서, 본 발명의 폴리올레핀 미세다공성 막으로 형성된 세퍼레이터는 전지에 적합한 안전성, 내열성, 저장 특성 및 생산성을 부여한다.
본 발명은 향상된 특성, 특히 전해질 주입과 압축 특성을 가지는 미세다공성 막(또는 필름)에 관한 것이다. 그러한 막을 제조하기 위한 공정의 최초 단계로서, 특정 폴리에틸렌 수지 및 선택적으로 특정 폴리프로필렌 수지가 예를 들어 용융 혼련에 의해 혼합되어 폴리올레핀 조성물을 형성한다.
[1] 미세다공성 막을 제조하기 위해 사용되는 재료
(1) 폴리올레핀 조성물
폴리올레핀 조성물은 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, (a) 5×105 이하의 중량평균분자량(Mw), 예를 들어 약 2.5×105~5×105 범위의 중량평균분자량 및 약 5~100의 분자량 분포를 가진 제1 폴리에틸렌 수지 약 74~99 중량%, 예를 들어 약 75~98 중량%, (b) 5×105 초과의 중량평균분자량(Mw), 예를 들어 약 5.1×105~1×106 범위의 중량평균분자량을 가진 제2 폴리에틸렌 수지 약 1~5 중량%, 예를 들어 약 2~5 중량%, 및 (c) 약 3×105~1.5×106의 중량평균분자량(Mw), 약 1.0~100의 분자량 분포, 및 80 J/g 이상의 융해열을 가진 폴리프로필렌 수지 약 0~25 중량%를 포함한다.
다른 일 예로, 폴리올레핀 조성물은 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로 제1 폴리에틸렌 90~97 중량%, 제2 폴리에틸렌 2~5 중량%, 및 폴리프로필렌 5~10 중량%를 포함한다.
(a) 폴리에틸렌 수지
(i) 조성
제1 폴리에틸렌 수지, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지는 약 2.5×105~7×105 범위의 중량평균분자량(이하, Mw라 함), 또는 3×105~6×105 범위의 중량평균분자량 및 약 5~100의 분자량 분포(이하, MWD라 함)를 가진다. 본 발명에서 사용되는 제1 폴리에틸렌 수지는 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 약 2.5×105~4×105의 Mw, 및 약 7~50의 MWD를 가진다. 제1 폴리에틸렌 수지는 에틸렌의 단독 중합체, 또는 제3 α-올레핀을 소량(예를 들어 약 5 mol%) 함유하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체일 수도 있다. 에틸렌 이외의 제3 α-올레핀으로서는, 바람직하게는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 또는 스티렌 및 이들의 조합이 있다. 그러한 공중합체는 바람직하게는 단일 사이트 촉매를 사용하여 제조될 수 있다.
제2 폴리에틸렌 수지, 예를 들어 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 수지는 제1 폴리에틸렌 수지의 Mw보다 더 큰 Mw, 예를 들어 약 5.1×105~1×106의 Mw 및 약 5~100의 MWD를 가진다. 본 발명에서 사용되는 제2 폴리에틸렌 수지는 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 약 5~50의 MWD를 가진다. 제2 폴리에틸렌 수지의 또 다른 예는 약 1×106~2×106의 Mw, 및 약 4~8의 MWD를 가진다. 제2 폴리에틸렌 수지는 에틸렌의 단독 중합체, 또는 제3 α-올레핀을 소량(예를 들어 약 5 mol%) 함유하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체일 수도 있다. 에틸렌 이외의 제3 α-올레핀으로서는, 바람직하게는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 또는 스티렌 및 이들의 조합이 있다. 그러한 공중합체는 바람직하게는 단일 사이트 촉매를 사용하여 제조된다.
( ii ) Mw 및 MWD 결정
MWD는 중량평균분자량(Mw) 대 수평균분자량(이하, Mn이라 함)의 비와 동일하다. 미세다공성 막을 제조하기 위해 사용되는 폴리머의 MWD는 예를 들어 다단계 중합에 의해 조절될 수 있다. 폴리에틸렌 조성물의 MWD는 폴리에틸렌 구성요소들의 분자량 및 혼합비에 의해 조절될 수 있다.
폴리에틸렌의 Mw 및 Mn은 시차 굴절률(dfferential refractive index, DRI) 디텍터기가 장착된 고온 크기 배제 크로마토그래피(Size Exclusion Chromatograph, SEC; GPC PL 220, Polymer Laboratories)를 사용하여 결정된다. 3개의 PLgel Mixed-B 칼럼(Polymer Laboratories로부터 구입이 가능함)이 사용된다. 통상 유속은 0.5 ㎤/min 이고, 통상적인 주입 부피는 300㎕ 이다. 이송 라인, 칼럼 및 DRI 디텍터는 145℃로 유지되는 오븐안에 포함되어 있다. 측정은 "Macromolecules, Vol. 34, No. 19, pp. 6812-6820 (2001)"에서 개시된 절차에 따라 이루어진다.
사용되는 GPC 용매는 대략 1000 ppm의 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔(butylated hydroxy toluene, BHT)를 포함하고 여과된 Aldrich 시약 등급인 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene, TCB)이다. TCB는 SEC로 도입되기 전에 온라인상의 디개서(degasser)에 의해 탈가스 처리된다. 폴리머 용액은 건조 폴리머를 유리 용기 안에 넣고, 여기에 상기의 TCB 용매를 원하는 양만큼 첨가하고, 약 2시간 동안 연속교반 하면서 160℃에서 가열함으로써 준비된다. UHMWPE 용액의 농도는 0.25~0.75 ㎎/㎖ 이다. 샘플 용액은 SP260 Sample Prep Station 모델(Polymer Laboratories로부터 구입이 가능함)을 사용하여 GPC로 주입되기 전에 오프라인상에서 2㎛의 필터로 여과될 것이다.
칼럼 세트의 분리 효율은 교정 커브로 교정된다. 교정 커브는 Mp가 약 580 부터 10,000,000 까지의 범위인 17개의 폴리스티렌 표준을 사용하여 생성된다. 폴리스티렌 표준은 Polymer Laboratories(Amherst, MA)로부터 구입된 것을 사용한다. 표준 커브(logMp vs. retention volume)는 각각의 폴리스티렌 표준에 대한 DRI 신호에서의 피크에 해당하는 보유 부피(retention volume)를 기록하고, 상기 데이터 세트를 2차 다항식으로 피팅(fitting)함으로써 생성된다. 샘플들은 IGOR Pro(Wave Metrics, Inc.로부터 구입이 가능함)를 사용하여 분석된다.
(b) 폴리프로필렌 수지
본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌은 약 3×105~1.5×106의 Mw, 예를 들어 약 6×105~1.5×106의 Mw, 80 J/g 이상의 융해열(이하, ΔHm이라 함), 예를 들어 80~200 J/g의 융해열, 및 약 1.0~100의 MWD, 예를 들어 약 1.1~50의 MWD를 가지고, 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌 및 제4 올레핀과의 공중합체 중 어느 것 일 수도 있지만, 단독 중합체가 바람직하다. 공중합체는 랜덤 및 블록 공중합체 중 어느 것일 수도 있다. 프로필렌 이외의 올레핀인 제4 올레핀은 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 스티렌 등과 같은 α-올레핀, 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 등과 같은 디올레핀(diolefin)을 포함한다. 프로필렌 공중합체 중의 제4 올레핀의 퍼센트는 내열성, 내압축성, 내열수축성 등과 같은 폴리올레핀 미세다공성 막의 특성을 손상하지 않는 범위인 것이 바람직하며, 구체적으로는 약 10몰% 미만, 예를 들어 0몰%에서부터 10몰% 미만인 것이 바람직하다.
일 예로, 폴리프로필렌의 MWD는 약 1.0~100, 예를 들어 약 2~50, 또는 약 2.5~6의 범위를 갖는다.
폴리프로필렌의 Mw, MWD, 및 ΔHm은 미국공개특허 2008/0057839호(참고적으로 상기 특허의 전체 내용은 본 발명에 결합된다.)에서 기술된 절차에 의해 측정된다.
폴리올레핀 조성물에서 폴리프로필렌 수지의 함량은, 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, 약 25 중량% 이하이다. 폴리프로필렌의 함량이 25 중량%를 초과하면, 제조되는 미세다공성 막은 상대적으로 낮은 강도를 가지며, 이중구조(bimodal structure)로 형성하기가 어렵다. 폴리프로필렌 수지의 함량은, 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, 예를 들어 약 5~20 중량%, 추가적인 예로 약 7~15 중량%일 수 있다. 일 예로, 프로필렌은 110~120 J/g 범위의 ΔHm을 갖는다.
(2) 기타 성분
상기 성분 이외에도, 폴리올레핀 조성물은 (a) 추가적인 폴리올레핀 및/또는 (b) 170℃ 이상의 녹는점 또는 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 내열성 중합체를 미세다공성 막의 특성을 손상시키지 않는 양, 예를 들면 폴리올레핀 조성물의 질량을 기준으로 10 중량% 포함할 수 있다.
(a) 추가적인 폴리올레핀
추가적인 폴리올레핀으로서는 (a) Mw가 각각 1×104～4×106인 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 (b) Mw가 1×103～1×104인 폴리에틸렌 왁스로 형성되는 군에서 선택된 적어도 1종을 들 수 있다. 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리스티렌은 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 함유하는 공중합체일 수도 있다.
(b) 내열성 수지
내열성 수지로서는, (i) 녹는점이 약 170℃ 이상인 비결정성 수지(부분적으로 결정성일 수도 있음), 및 (ii) Tg가 170℃ 이상인 완전 비결정질 수지 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 녹는점 및 Tg는 JIS K7121 방법에 따라서 시차 주사 열량 측정법에 의해 결정된다. 내열성 수지의 구체예로서는, 폴리에스터[예를 들면, 폴리부틸렌테레프탈레이트(녹는점: 약 160～230℃), 폴리에틸렌테레프탈레이트(녹는점: 약 250～270℃) 등], 불소수지, 폴리아미드(녹는점: 215～265℃), 폴리아릴렌설파이드, 폴리이미드(Tg: 280℃ 이상), 폴리아미드이미드(Tg: 280℃), 폴리에테르술폰(Tg: 223℃), 폴리에테르에테르케톤(녹는점: 334℃), 폴리카보네이트(녹는점: 220～240℃), 셀룰로오스아세테이트(녹는점: 220℃), 셀룰로오스트리아세테이트(녹는점: 300℃), 폴리술폰(Tg: 190℃), 폴리에테르이미드(녹는점: 216℃) 등을 들 수 있다.
(c) 함량
추가적인 폴리올레핀 및 내열성 수지의 총량은, 혼합된 희석제와 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, 20 중량% 이하(예를 들어 0 중량%부터 약 20 중량%까지)인 것이 바람직하다.
[2] 미세다공성 막의 제조방법
본 발명은 미세다공성 막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 미세다공성 막의 제조방법은 (1) 특정 폴리올레핀(일반적으로 폴리올레핀 수지의 형태임)과 적어도 하나의 용제 또는 희석제를 혼합하여 폴리올레핀 용액을 형성하는 단계; (2) 상기 폴리올레핀 용액을 다이(die)를 통하여 압출하여 압출물을 형성하는 단계;(3) 상기 압출물을 냉각하여 냉각 압출물을 형성하는 단계; (4) 상기 냉각 압출물을 특정 온도에서 연신하여 연신된 시트를 형성하는 단계; (5) 상기 연신된 시트로부터 용제 또는 희석제를 제거하여 용제/희석제가 제거된 막을 형성하는 단계; (6) 상기 용제/희석제가 제거된 막을 특정 온도에서 특정 배율로 연신하여 연신된 막을 형성하는 단계; 및 (7) 상기 연신된 막을 열고정 시켜 미세다공성 막을 형성하는 단계;를 포함한다. 필요에 따라서는, 열고정 처리 단계(4i), 가열 롤 처리 단계(4ii), 및/또는 고온 용제 처리 단계(4iii)가 (4) 단계와 (5) 단계 사이에 실시될 수 있다. 또한, 열고정 처리 단계(5i)가 (5) 단계와 (6) 단계 사이에 실시될 수 있다. 또한, 필요에 따라서는, 전리 방사에 의한 가교결합 단계(5ii)가 (5i) 단계 이후 및 (6) 단계 이전에 실시될 수 있고, 친수화 처리 단계(7i) 및 표면 코팅 처리 단계(7ii)가 (7) 단계 이후에 실시될 수 있다.
(1) 폴리머와 희석제의 혼합
폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 조성물은 적어도 하나의 희석제와 혼련되어 혼합물을 형성한다. 혼합물은 필요에 따라서는, 산화 방지제, 미세한 실리케이트 분말(기공 형성제) 등의 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 포함할 수 있다.
상대적으로 고배율의 연신을 가능하게 하기 위하여, 희석제는 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 희석제가 혼합물에서 하나 이상의 폴리머에 대한 용매일 때, 희석제는 용제 또는 성막용 용제로 지칭될 수 있다. 희석제가 용제(또는 성막용 용제)일 때 혼합물은 폴리올레핀 용액으로 지칭될 수 있다. 희석제로서는, 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족, 고리형 지방족 또는 방향족 탄화수소, 끓는점이 상기 탄화수소에 대응하는 광유(鑛油) 증류물(mineral oil distillate), 및 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등의 실온에서 액체인 프탈레이트를 들 수 있다. 용제의 함유량이 안정적인 겔상 시트 형태의 압출물을 가장 효과적으로 얻기 위하여, 유동 파라핀과 같은 비휘발성 액체 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 일 예로, 용융 혼련하는 동안 폴리올레핀 조성물과 혼화하지만 실온에서는 고체인 하나 이상의 고체 용제를 액체 용제에 첨가할 수도 있다. 이러한 고체 용제로서는, 스테아릴알코올, 세릴알코올, 파라핀 왁스 등이 바람직하다. 다른 일 예로, 액체 용제를 사용하지 않고 고체 용제만을 이용할 수도 있다. 하지만, 고체 용제만을 사용하면, 불균일한 연신 등이 발생할 우려가 있다.
액체 용제의 점도는 25℃의 온도에서 측정값이 약 30～500cSt인 것이 바람직하고, 약 30～200cSt인 것이 보다 바람직하다. 25℃에서의 점도가 30cSt 미만이면 폴리올레핀 용액이 발포되기 쉽고, 혼련이 곤란해진다. 한편, 점도가 500cSt를 초과하면 액체 용제의 제거가 곤란해질 수 있다.
특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀 용액은 높은 수지 농도의 폴리올레핀 용액을 조제하기 위하여 바람직하게는 이중 스크류 압출기로 용융 혼련(melt-blended)된다. 성막용 용제는 용융 혼련 시작 전에 첨가되거나, 혼련하는 중간에 이중 스크류 압출기에 공급될 수도 있지만, 후자가 바람직하다.
폴리올레핀 용액의 용융 혼련 온도는 폴리에틸렌 수지의 녹는점(Tm)+10℃～Tm+120℃의 범위인 것이 바람직하다. 녹는점은 JIS K7121 방법에 따라 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 의해 측정될 수 있다. 일 예로, 특히 폴리에틸렌 수지가 약 130～140℃의 녹는점을 가질 때, 용융 혼련 온도는 약 140～250℃인 것이 바람직하고, 약 170～240℃인 것이 보다 바람직하다.
하이브리드 구조를 얻기 위하여, 폴리올레핀 용액 중의 폴리올레핀 조성물의 농도는 폴리올레핀 용액의 중량을 기준으로 하여 약 25～50 중량%, 예를 들어 약 25～45 중량%인 것이 바람직하다.
이중 스크류 압출기에서 스크류 길이(L)와 스크류 직경(D)의 비(L/D)는 약 20～100의 범위가 바람직하고, 약 35～70의 범위가 보다 바람직하다. L/D가 20 미만이면, 용융 혼련이 불충분해진다. L/D가 100을 초과하면, 이중 스크류 압출기 내에서의 폴리올레핀 용액의 체류 시간이 지나치게 길어지고, 이 경우, 지나친 전단력 및 가열에 의하여 막의 분자량이 열화되므로 바람직하지 않다. 이중 스크류 압출기의 실린더 내경은 약 40～100㎜인 것이 바람직하다.
이중 스크류 압출기에 있어서, 스크류 회전수(Ns, rpm)에 대해 충전되는 폴리올레핀 용액의 양(Q, kg/h)의 비(Q/Ns)는 약 0.1～0.55kg/h/rpm인 것이 바람직하다. Q/Ns가 0.1kg/h/rpm 미만이면, 전단력에 의해 폴리올레핀이 손상되어 강도 및 멜트다운(meltdown) 온도가 낮아진다. Q/Ns가 0.55kg/h/rpm를 초과하면, 균일한 혼련을 달성할 수 없다. Q/Ns는 약 0.2～0.5kg/h/rpm인 것이 더욱 바람직하다. 스크류 회전수인 Ns는 180rpm 이상인 것이 바람직하다. 특별히 제한되지 않으나, 스크류 회전수(Ns)의 상한은 약 500rpm인 것이 바람직하다.
(2) 압출
폴리올레핀 용액은 압출기에서 용융 혼련되어 다이로부터 압출될 수 있다. 다른 일 예로, 폴리올레핀은 압출되어 펠릿화될 수도 있다. 이때, 펠릿은 용융 혼련되고, 다시 한번 압출되어 겔상 몰딩(molding) 또는 시트로 제조된다. 어느 일 예에 있어서나, 상기 다이로서는 직사각형 오리피스를 가지는 시트 형성용 다이, 2중 실린더의 중공형 다이, 인플레이션 다이를 들 수 있다. 시트 형성용 다이에 있어서, 다이 갭(gap)은 0.1～5㎜인 것이 바람직하다. 압출 온도는 140～250℃인 것이 바람직하고, 압출 속도는 0.2～15m/분인 것이 바람직하다. 압출 방향(압출 및 압출 다운스트림 단계 동안 압출물이 이동하는 방향)은 기계 방향(machine direction) 또는 MD라 지칭된다. 막의 두께 및 MD에 수직인 방향은 횡 방향(transverse direction) 또는 TD로 지칭된다.
(3) 압출물의 냉각
다이로부터 제조된 압출물은 냉각되어 냉각 압출물, 예를 들어 높은 수지 함량의 겔상 몰딩 또는 시트를 형성한다. 냉각은 압출물을 약 50℃/분 이상의 냉각 속도에서 압출물의 겔화 온도 이하의 온도로 노출시킴으로써 실시될 수 있다. 냉각은 25℃ 이하까지 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 냉각은 성막용 용제에 의해 분리된 폴리올레핀의 마이크로상을 고정화시킨다. 일반적으로 냉각 속도를 늦추면 겔상 시트의 유사 세포 단위(pseudo-cell unit)가 더 커지고, 더 조대한(또는 거친) 고차 구조를 가지게 된다. 한편, 냉각 속도를 빨리하면 더 치밀한 세포 단위를 가지게 된다. 냉각 속도를 50℃/분 미만으로 하면 결정화도가 상승하여, 연신에 적합한 겔상 시트를 제공하기가 더욱 어렵게 된다. 이용 가능한 냉각 방법으로서는 압출물을 냉각 공기, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 압출물을 냉각 롤러에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
일 예로, 압출을 위해 혼합된 폴리올레핀 조성물과 희석제의 상대적인 양은 냉각 압출물이 높은 폴리올레핀 함량을 가질 수 있도록 선택된다.
높은 폴리올레핀 함량이란 냉각 압출물에서, 냉각 압출물의 중량을 기준으로, 폴리올레핀 조성물을 제조하는데 사용된 폴리올레핀 유래의 폴리올레핀 함량이 적어도 약 25 중량% 이상(예를 들면, 약 25~50 중량%)인 것을 의미한다. 냉각 압출물에서 폴리올레핀의 함량이 약 25 중량% 미만이면 작은 기공 및 큰 기공을 모두 가지는 하이브리드 미세다공성 막 구조를 형성하기가 더 어려워진다. 또한, 폴리올레핀 함량이 50 중량%를 초과하면 더 높은 점도를 유발하고, 원하는 하이브리드 구조를 형성하기가 더 어려워진다. 냉각된 압출물은 바람직하게는 적어도 폴리올레핀 용액에서의 함량만큼 높은 폴리올레핀 함량을 가진다.
(4) 냉각 압출물의 연신
냉각된 압출물은 적어도 일 방향으로 연신될 수 있다. 어떤 이론이나 모델에 제한되고자 하는 것은 아니지만, 시트에는 성막용 용제가 포함되어 있으므로 냉각 압출물(예를 들어 겔상 시트)이 균일하게 연신될 수 있는 것으로 생각된다. 겔상 시트는 바람직하게는 가열 후, 텐터(tenter)법, 롤법, 인플레이션법, 또는 이들의 조합에 의해 소정의 배율로 연신된다. 연신은 1축 연신 또는 2축 연신일 수 있지만, 이중 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신, 순차 연신 또는 다단 연신(예를 들면, 동시 2축 연신 및 순차 연신의 조합) 중 어느 것일 수도 있지만, 동시 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신이 사용될 경우 각 방향으로의 연신 양은 동일할 필요는 없다.
1차 연신 단계의 연신 배율은, 1축 연신의 경우, 2배 이상이 바람직하고, 3～30배가 보다 바람직하다. 2축 연신의 경우 연신 배율은 어느 방향으로라도 면적 배율로 3배 이상이 바람직하다(구체적으로, 면적 배율로 9배 이상이 바람직하고, 16배 이상이 보다 바람직하고, 25배 이상이 특히 바람직하다). 일 예로, 냉각 압출물은 MD에서 3~7배(예를 들어 5배)로, TD에서 3~7배(예를 들어 5배)로 동시에 연신된다. 이러한 1차 연신 단계의 예로는 약 9~400배의 연신을 포함한다. 추가적인 예로는 16~49배의 연신을 포함한다. 면적 배율을 9배 이상으로 함으로써 미세다공성 막의 돌자(突刺, pin puncture) 강도가 향상된다. 면적 배율이 400배를 초과하면, 연신 장치, 연신 조작 등은 대면적 연신 장치를 포함하고, 이는 조작하는데 어려울 수 있다.
연신하는 동안 압출물은 압출물을 제조하는데 사용된 폴리에틸렌의 결정분산온도(이하, Tcd라 함) 내지 약 Tcd+30℃의 범위(바람직하게는 냉각 압출물 중 혼합된 폴리에틸렌 내용물의 Tcd 내지 약 Tcd+25℃의 범위, 더 바람직하게는 Tcd+10℃ 내지 Tcd+25℃의 범위, 특히 바람직하게는 Tcd+15℃ 내지 Tcd+25℃의 범위) 내의 온도로 노출될 수 있다. 냉각 압출물의 연신 온도가 Tcd 미만이면 폴리에틸렌 수지의 연화가 불충분해져서, 겔상 시트가 연신에 의해 파손되기 쉽고, 고배율의 연신을 할 수 없는 것으로 생각된다.
결정분산온도는 ASTM D 4065에 의한 동적 점탄성의 온도 특성을 측정함으로써 결정된다. 폴리에틸렌 수지는 약 90～100℃의 결정분산온도를 가지므로, 연신 온도는 약 90～125℃, 바람직하게는 약 100～125℃, 보다 바람직하게는 약 105～125℃이다.
상기의 연신에 의해 폴리에틸렌 라멜라 사이에 개열이 일어나고, 폴리에틸렌상이 미세화되고, 다수의 피브릴이 형성된다. 피브릴은 삼차원의 네트워크 구조를 형성한다. 연신에 의해 최종 미세다공성 막의 기계적 강도가 향상되고 기공이 팽창되어, 전지용 세퍼레이터 용도에 적합한 미세다공성 막이 제조되는 것으로 생각된다.
원하는 특성에 따라서, 막 두께 방향으로 온도 분포를 두어서 연신할 수도 있고, 이에 의하여 미세다공성 막의 기계적 강도가 더욱 향상된다. 상세한 방법은 일본 특허 제3347854호에 기재되어 있다.
(5) 희석제의 제거
냉각 압출물로부터 희석제의 적어도 일부분을 제거하기 위해 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 희석제는 세정 용매를 사용하여 제거(세정, 세척 또는 용해)될 수 있다. 폴리올레핀 조성물의 상은 성막용 용제의 상과 상 분리되어 있으므로, 희석제를 제거하면, 미세다공성 막이 얻어진다. 하나 이상의 적절한 세정 용매, 즉 막으로부터 액체 용제를 제거 가능한 것을 이용하여 액체 용제의 제거가 행해진다. 적당한 세정 용매의 예로서는 휘발성 용매들(예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 포화 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 트리플루오로에탄, C6F14 등의 사슬형 플루오로카본, C5H3F7 등의 고리형 하이드로플루오로카본, C4F9OCH3, C4F9OC2H5 등의 하이드로플루오로에테르, C4F9OCF3, C4F9OC2F5 등의 퍼플루오로에테르 등의 휘발성 용매, 및 이들의 혼합물)을 들 수 있다.
연신된 막의 세정은 세정 용매에 침지하는 방법, 및/또는 세정 용매로 샤워하는 방법에 의해 실시할 수 있다. 세정 용매는 연신된 막 100 질량부에 대하여, 300～30,000 질량부로 사용하는 것이 바람직하다. 세정 온도는 통상 15～30℃이며, 필요에 따라서는 가열 세정이 실시될 수 있다. 가열 세정의 온도는 80℃ 이하인 것이 바람직하다. 세정은 잔류 액체 용제의 양이 압출 전 폴리올레핀 용액에 존재했던 액체 용제량의 1 중량% 미만이 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다.
성막용 용제를 제거한 미세다공성 막은 가열 건조법 또는 공기 건조법(예를 들면, 이동 공기를 이용한 공기 건조)등에 의해 건조될 수 있다. 세정 용매를 충분한 양만큼 제거할 수 있다면, 어느 건조 방법을 이용할 수도 있다. 건조하는 동안 막은 바람직하게는 Tcd 이하의 온도, 보다 바람직하게는 Tcd보다 5℃ 이상 낮은 온도에 노출될 수 있다. 건조는 잔류 세정 용매의 양이 미세다공성 막의 건조 중량을 기준으로 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하가 될 때까지 실시된다. 건조가 불충분하면, 이후의 미세다공성 막의 공극률 저하가 발생하는 것으로 인식된다.
(6) 건조된 미세다공성 막의 연신
건조된 미세다공성 막은 2차 연신 단계에서 적어도 1축 방향으로, 고배율로 연신(재연신)된다. 미세다공성 막의 재연신은, 예를 들면 상기 1차 연신 단계와 마찬가지로 가열하면서 텐터법 등에 의해 실시할 수 있다. 재연신은 1축 연신일 수도 있고, 2축 연신일 수도 있다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 스크류 연신 또는 순차 축차 연신 중 어느 것일 수도 있지만, 동시 2축 연신이 바람직하다. 그리고, 재연신은 보통 연신 겔상 시트로부터 얻어진 긴 시트형 미세다공성 막에 대하여 실시되므로, 재연신 동안의 MD 방향 및 TD 방향은 냉각 압출물의 연신에서의 방향과 일치한다. 2차 연신 단계에서의 고 연신 배율은 적어도 일 방향으로 약 1.1~1.8배, 예를 들어 약 1.2~1.6배이다. 연신의 양은 각각의 모든 연신 방향에서 동일할 필요는 없다.
2차 연신은 막을 바람직하게는 Tm 이하의 온도, 보다 바람직하게는 Tcd～Tm 범위의 온도인 2차 온도(이하, 2차 연신 온도라 함)에 노출시킴으로써 행해진다. 2차 연신 온도가 Tm을 초과하면 용융 점도가 지나치게 낮아져서, 충분한 연신을 할 수 없게 되고, 투과성이 낮아지는 것으로 생각된다. 한편, 2차 연신 온도가 Tcd 미만이면 폴리올레핀의 연화가 불충분해져서, 막이 연신에 의해 파손되기 쉽고, 균일한 연신을 달성할 수 없는 것으로 생각된다. 일 예로, 2차 연신 온도는 보통 약 90～135℃, 예를 들어 약 95～130℃이다.
상기에서 언급한 2차 연신 단계에서 미세다공성 막의 1축 2차 연신 배율은 약 1.1～1.8배로 하는 것이 바람직하다. 미세다공성 막을 1.1～1.8배의 배율로 연신함으로써, 본 발명에 따른 큰 평균 기공 크기를 가진 하이브리드 구조의 미세다공성 막이 얻어진다. 1축 2차 연신의 경우, 길이 방향 또는 횡 방향으로의 배율은 1.1～1.8배로 한다. 2축 2차 연신의 경우, 길이 방향 및 측면 방향으로의 배율이 1.1～1.8배로 되는 한 미세다공성 막은 동일하거나 상이한 배율로 연신될 수 있지만, 동일한 것이 바람직하다.
미세다공성 막의 2차 연신 배율이 1.1배 미만이면, 하이브리드 구조를 가지는 막을 형성하는 것이 어렵고, 최종 막에서의 투과성, 전해질 용액 흡수 용량, 및 내압축성이 저하된다. 2차 연신 배율이 1.8배를 초과하면, 섬유 구조를 유지하기가 어렵고, 막의 내열수축성 및 전해질 용액 흡수 특성이 저하되는 것으로 생각된다. 2차 연신 배율은 1.2～1.6배로 하는 것이 바람직하다.
연신 속도는 연신 방향으로 3%/초 이상인 것이 바람직하다. 1축 연신의 경우, 연신 속도는 MD 또는 TD에서 3%/초 이상이다. 2축 연신의 경우, 연신 속도는 MD 및 TD 모두에서 3%/초 이상이다. 연신 속도가 3%/초 미만이면, 막의 투과성이 저하된다(즉, TD를 따라 과도한 투과성 변화가 발생한다.). 연신 속도는 5%/초 이상인 것이 바람직하고, 10%/초 이상인 것이 보다 바람직하다. 특별히 제한되는 것은 아니지만, 연신 속도의 상한은 연신하는 동안 막이 파손되는 방지하기 위하여 50%/초로 하는 것이 바람직하다.
(7) 열처리
건조된 미세다공성 막을 열처리(열고정)하여 막 내의 결정을 안정화시키고, 라멜라를 균일하게 한다. 열고정은 텐터 방식 또는 롤 방식에 의해 실시될 수 있다. 열고정 온도는 약 2차 연신 온도±5℃의 범위 내가 바람직하고, 2차 연신 온도±3℃의 범위 내가 보다 바람직하다. 열고정 온도가 너무 낮으면, 막의 돌자 강도, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도 및 내열수축성이 저하되고, 반대로 열고정 온도가 너무 높으면 막의 투과성이 저하되는 것으로 생각된다.
어닐링(annealing) 처리는 열고정 단계 이후에 행해질 수 있다. 어닐링은 응력을 가하지 않고 미세다공성 막을 가열하는 처리로서, 예를 들면 벨트 컨베이어가 장착된 가열 챔버 또는 에어 플로팅 방식의 가열 챔버를 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 어닐링은 열고정 후 느슨해진 텐터를 가지고 연속적으로 실시할 수도 있다. 어닐링은 Tm 이하의 온도, 바람직하게는 약 60℃～(Tm-5℃) 범위의 온도에서 행해질 수 있다. 어닐링에 의해, 투과성과 강도가 향상된 미세다공성 막이 얻어지는 것으로 생각된다. 선택적으로 막은 사전의 열고정 처리 없이 어닐링 처리될 수 있다.
(8) 연신된 겔상 시트의 열고정 처리
연신된 압출물은 (4) 단계와 (5) 단계 사이에서 필요에 따라서 열고정 처리될 수 있다. 열고정 방법은 상기 (7) 단계와 동일한 방법으로 수행할 수 있다.
(9) 가열 롤러 처리
연신된 압출물의 적어도 하나의 표면은 (4) 단계 내지 (7) 단계 중 어느 하나의 단계 이후에 하나 이상의 가열 롤러와 접촉될 수 있다. 롤러 온도는 약 Tcd+10℃～Tm의 온도 범위인 것이 바람직하다. 연신된 압출물과 가열 롤러의 접촉 시간은 약 0.5초～1분인 것이 바람직하다. 가열 롤의 표면은 평탄형이거나 요철이 형성된 것일 수도 있다. 가열 롤은 성막용 용제 또는 세정 용매를 제거하기 위하여 흡입 기능을 가질 수도 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 롤 가열 시스템의 일 예는 가열된 오일을 롤러 표면과 접촉시킨 상태로 유지하는 것을 포함할 수 있다.
(10) 고온 용제 처리
연신된 압출물은 (4) 단계와 (5) 단계 사이에서 고온 용제와 접촉할 수도 있다. 고온 용제 처리함으로써, 연신에 의하여 형성된 피브릴이 상대적으로 굵은 섬유 줄기를 가진 엽맥상이 되고, 미세다공성 막은 큰 기공 크기와 우수한 강도 및 투과성을 가지게 된다. 여기에서 "엽맥상 형태"란, 피브릴이 굵은 섬유 줄기와 그 줄기로부터 복잡한 네트워크 구조로 확장된 미세 섬유로 이루어진 것을 의미한다. 고온 용제 처리 방법의 상세한 내용은 WO 2000/20493에 기재되어 있다.
(11) 세정 용매를 함유하는 미세다공성 막의 열고정
세정 용매의 적어도 일부분을 포함하고 있는 미세다공성 막은 필요에 따라 (5) 단계와 (6) 단계 사이에서 열고정 처리될 수 있다. 열고정 처리 과정은 상기의 (7) 단계에 기재된 것과 동일할 수 있다.
(12) 가교결합
열고정 처리된 미세다공성 막은 α선, β선, γ선, 전자빔 등의 전리 방사선의 조사에 의해 가교결합될 수 있다. 전자빔 조사의 경우, 전자빔 양은 약 0.1～100 Mrad가 바람직하고, 가속 전압은 약 100～300kV가 바람직하다. 가교결합 처리에 의해 미세다공성 막의 멜트다운 온도가 상승하는 것으로 생각된다.
(13) 친수화 처리
열고정 처리된 미세다공성 막에 친수화 처리(막을 더 친수성 있게 하는 처리)를 실시할 수도 있다. 친수화 처리는 모노머 그라프팅 처리, 계면활성제 처리, 코로나 방전 처리 등에 의해 실시할 수 있다. 선택적으로 모노머 그라프팅 처리는 가교결합 처리 후에 실시된다.
열고정 처리된 미세다공성 막을 친수화 하기 위한 계면활성제 처리의 경우, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 양쪽이온계 계면활성제 중 어느 하나를 사용할 수 있지만, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 미세다공성 막은 물 또는 메탄올, 에탄올,이소프로필알코올 등의 저급 알코올에 용해된 계면활성제의 용액 중에 침지될 수도 있고 또는 닥터 블레이드법에 의해 계면활성제 용액으로 코팅될 수도 있다.
(14) 표면 코팅 처리
선택적으로 (7) 단계로부터 제조된 열고정 처리된 미세다공성 막은 막이 전지용 세퍼레이터로 이용될 때 멜트다운 특성을 향상시키기 위하여 다공성 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 다공성 불소수지, 다공성 폴리이미드, 또는 다공성 폴리페닐렌설파이드 등으로 코팅될 수 있다. 코팅용 폴리프로필렌은 바람직하게는 약 5,000～500,000 범위의 Mw 및 25℃의 온도에서 100g의 톨루엔에 대하여 약 0.5g 이상의 용해도를 가진다. 그러한 폴리프로필렌은 보다 바람직하게는 라세미다이어드(연속된 2개의 단량체 단위가 서로 거울상 이성질체의 관계인 구조적 단위)의 분율이 0.12～0.88인 것이 보다 바람직하다. 표면 코팅층은, 예를 들면 상기 코팅용 수지와 그 양질 용매로 이루어진 용액을 미세다공성 막에 도포하고, 양질 용매의 일부를 제거하여 수지 농도를 높이고, 수지상과 용매상으로 분리된 구조를 형성한 후, 용매의 잔부를 제거함으로써 형성될 수 있다. 양질 용매의 예로서는 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 화합물을 들 수 있다.
[3] 폴리올레핀 미세다공성 막의 구조, 특성 및 조성
(1) 구조
본 발명의 미세다공성 막은 수은 압입 기공 측정법(mercury intrusion porosimetry)에 의해 얻어진 미분 기공 부피로 표시되는 기공 크기 분포가 적어도 2개의 피크(하나의 메인 피크와 적어도 하나의 서브 피크)를 가지고, 폴리에틸렌 수지로부터 유래한 하이브리드 구조를 가진다. 메인 피크과 서브 피크는 각각 폴리에틸렌 상의 치밀 영역과 조대 영역을 나타낸다.
상기에서 기술된 방법으로 제조된 미세다공성 막은 미분 기공 부피 커브로 플랏팅 되었을 때 비교적 넓은 기공 크기 분포를 가진다. 기공 크기 분포는 수은 압입법과 같은 통상적인 방법에 의해 측정될 수 있다.
막의 기공 크기 분포 및 기공 부피를 측정하기 위해 수은 압입법이 사용될 때, 통상적으로 막의 기공 직경, 기공 부피, 및 비표면적(specific surface area)을 측정한다. 측정값들은
Figure 112010017688533-pct00001
로 표시되는 미분 기공 부피를 결정하는데 사용될 수 있는데, 여기서 Vp는 기공 부피이고, r은 원통형 기공을 가정할 때의 기공 반경이다. x축 상에 기공 직경을 가지고 y축 상에 미분 기공 부피가 플랏팅 되었을 때, 통상적으로 그것을 기공 크기 분포로 부른다. 하이브리드 구조를 나타내는 막의 경우, 미분 기공 부피의 적어도 약 25%, 또는 적어도 약 30%, 또는 적어도 약 40%, 또는 적어도 약 50%, 또는 적어도 약 60%가 약 100㎚ 이상의 크기(또는 직경)을 가진 기공들과 상관관계를 가진다. 즉,
Figure 112010017688533-pct00002
vs. 기공 직경의 커브에서 약 100~1,000㎚의 기공 직경 상의 커브 아래에 있는 면적의 분율은 약 10~1,000㎚의 기공 크기(원통형 기공을 가정하는 경우 직경) 상의 커브 아래에 있는 전체 면적의 적어도 약 25%, 또는 적어도 약 30%, 또는 적어도 약 40%, 또는 적어도 약 50%, 또는 적어도 약 60%이다. 일 예로, 약 100~1,000㎚의 기공 직경 상의 커브 아래에 있는 면적은 약 10~1,000㎚의 기공 직경 상의 커브 아래에 있는 전체 면적의 약 25~60%, 또는 약 30~55%, 또는 약 35~50% 범위이다.
비록 한정적인 것은 아니지만, 치밀 영역(상대적으로 작은 기공들)과 조대 영역(상대적으로 큰 기공들)은 길이 방향 및 횡 방향으로 보이는 폴리올레핀 미세다공성 막의 어느쪽 단면에 있어서도 불규칙하게 뒤얽혀서 하이브리드 구조를 형성하고 있다. 하이브리드 구조는 투과 전자 현미경(TEM) 등에 의해 관찰할 수 있다.
본 발명의 미세다공성 막은 조대 영역에 의하여 상대적으로 큰 내부 공간 및 공극을 가지므로, 압축시의 공기 투과도 변화가 거의 없고 적합한 투과성 및 전해질 용액 흡수성을 가진다. 또한, 본 발명의 미세다공성 막은 상대적으로 작은 내부 공간 및 공극을 가지며, 상기 요소는 전지 세퍼레이터로 사용할 때의 막의 안전 특성인 셧다운 온도 및 셧다운 속도 등에 영향을 미친다. 따라서, 이러한 미세다공성 막으로 형성된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이온 2차 전지 등의 리튬 이온 전지는 생산성 및 사이클 특성이 우수하며 동시에 높은 안전 성능을 보유한다.
미세다공성 막의 구조를 결정하기 위해 사용되는 수은 압입 기공 측정법은 Pore Sizer 9320(압력 범위는 3.6 kPa~207 MPa이고 셀 부피는 15㎤임; Micromeritics Company, Ltd.)의 사용을 포함한다. 측정을 위해 141.3의 수은 접촉각과 484 dyne/㎝의 수은 표면 장력이 채택된다. 이렇게 하여 얻어진 파라미터는 기공 부피, 표면 면적비, 기공 크기의 피크 탑(peak top), 평균 기공 크기 및 공극률을 포함한다. 이러한 방법에 대한 참고로는 다음과 같은 것들이 있다.
Raymond P. Mayer and Robert A. Stowe, J. Phys. Chem.70,12(1966);
L. C. Drake, Ind.Eng.Chem., 41,780(1949);
H. L. Ritter and L. C. Drake, Ind.Eng.Chem.Anal.,17,782(1945);
E. W. Washburn, Proc.Nat.Acad.Sci.,7,115(1921).
수은 압입 기공 측정법은 다음과 같이 간단하게 요약될 수 있다. 압축 수은이 압력 P에서 미세다공성 막의 평평한 표면에 적용된다. 상기 압력은 수은에 W1의 일을 하고, 수은은 평형에 도달할 때까지 미세다공성 막의 기공속으로 들어가게 된다. 평형 상태에서, 압력 P에 의해 수은의 표면상에 작용하는 힘 F1은 반대 방향에서 작π용하고 F1과 동일한 크기를 가지는 힘 F2에 의해 균형을 이룬다. 통상적인 Washbum 모델에 의할 때, 수은의 표면을 기공속으로 이동시키는데 필요한 일의 양(W1=2πrLγcosθ)은 반대 방향의 힘에 의해 행해진 일(W2=Pπr2L)에 의해 균형을 이룬다. 상기의 식에서, L은 깊이이고, r은 기공이 원통형이라고 가정할 때의 기공의 반경이다. 수은의 접촉각은 θ로 표시된다. 수은의 표면 장력은 γ로 표시되고, 일반적으로 0.48Nm-1이다. 결과적으로, Washbum 모델에 의할 때, 기공 반경 r은 다음과 같은 식 r=(2Lγcosθ)/P에 의해 압력 P의 함수로 표현될 수 있다. 이후, 미분 기공 부피의 측정은 다음과 같은 과정으로 진행된다. 먼저 기공속으로 들어간 수은의 부피, V는 압력 P의 함수로 측정된다. P의 측정값은 상기에서 기술한 바와 같이 기공 반경, r을 계산하는데 사용된다. P는 점진적으로 증가하고, 수은의 부피는 각각의 P 값에 의해 결정된다. 이런 식으로 기공의 특정 반경, r과 상관관계를 가지는 기공부피를 보여주는 테이블이 만들어지는데, 측정을 위해 선택된 P의 범위에 의해 결정된 r의 범위 전체에 대하여 테이블이 만들어진다. r의 테이블화된 값은 통상적으로 Log(r)로 전환될 수 있다. 기공 부피 Vp는 일반적으로 미세다공성 막의 그램 당 ㎤으로 표시된다.
Figure 112010017688533-pct00003
로 표시되는 미분 기공 부피는 Vp와 r의 테이블화된 값으로부터 계산될 수 있고, 여기서 dVp는 Vp의 인접하는 테이블화된 값들 사이의 차이에 의해 추산되고, dLog(r)은 Log(r)의 인접하는 테이블화된 값들 사이의 차이에 의해 추산된다. 상기의 폴리올레핀 미세다공성 막은 조대 영역에 의하여 상대적으로 큰 내부 공간 및 공극을 가지므로, 압축시의 공기 투과도 변화가 거의 없고 적합한 투과성 및 전해질 용액 흡수성을 가진다. 따라서, 이러한 폴리올레핀 미세다공성 막으로 형성된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이온 2차 전지 등의 리튬 이온 전지는 생산성 및 사이클 특성이 우수하다.
일 예로, 폴리올레핀 미세다공성 막은 단일층 막이고, 여기서 막은 하이브리드 구조를 가진다. 미세다공성 층 재료는 약 100~1,000㎚의 기공 직경 범위 상의 커브 아래에 있는 면적이 약 10~1,000㎚의 기공 직경 범위 상의 커브 아래에 있는 전체 면적의 약 25% 이상인 미분 기공 부피 커브에 의해 특징지어진다.
막의 제1 폴리에틸렌의 퍼센트가 막의 폴리올레핀 전체 중량을 기준으로 99 중량%를 초과할 때 하이브리드 구조를 생성하기가 훨씬 어렵다. 또한, 막의 폴리프로필렌 퍼센트가 막의 폴리올레핀 전체 중량을 기준으로 25 중량%를 초과할 때 하이브리드 구조를 생성하기가 훨씬 어렵다. 또한, 막의 제2 폴리에틸렌의 퍼센트가 막의 폴리올레핀 전체 중량을 기준으로 5 중량%를 초과할 때 하이브리드 구조를 생성하기가 훨씬 어렵다. 하이브리드 구조를 가지는 막은 하이브리드 구조를 가지지 않는 막에 비해 일반적으로 더 뛰어난 전해질 용액 흡수 특성을 가진다.
미세다공성 막의 일 예로, 메인 피크는 0.01～0.08㎛의 기공 크기 범위 내에 존재하고, 적어도 하나의 서브 피크는 0.08㎛ 초과 내지 1.5㎛ 이하의 기공 크기 범위 내에 존재한다. 즉, 적어도 하나의 서브 피크는 0.08㎛ 초과 내지 1.5㎛ 이하의 기공 크기를 가진다. 보다 바람직하게는, 메인 피크는 약 0.04~0.07㎛의 기공 크기 범위에 존재하는 첫번째 피크이고, 서브 피크들은 약 0.1~0.11㎛의 기공 크기 범위에 존재하는 두번째 피크, 약 0.7㎛의 기공 크기에 존재하는 세번째 피크, 및 약 1~1.1㎛의 기공 크기 범위에 존재하는 네번째 피크를 포함한다. 그러나, 서브 피크들은 세번째와 네번째 피크를 가질 필요는 없다. 예를 들어, 기공 크기 분포 커브는 약 0.06㎛, 약 0.1㎛, 약 0.7㎛, 및 약 1.1㎛에서 각각 첫번째 피크 내지 네번째 피크를 가질 수 있다.
본 발명의 미세다공성 막에서 치밀 영역 대 조대 영역의 기공 부피비는 PCT 공개 WO2008/016174(참고적으로 상기 특허의 전체 내용은 본 발명에 결합된다.)에 기술된 바와 같이 투과 전자 현미경(TEM) 측정법, 수은 압입 기공 측정법 등을 사용한 표준 방법들에 의해 결정된다. 상기의 PCT 참조에서 보여주는 바와 같이, 더 작은 직경 측 상의 해칭 면적(Hatched area) S1과 첫번째 피크를 통과하는 수직선 L1은 치밀 영역의 기공 부피에 대응되고, 더 큰 직경 측 상의 해칭 면적(Hatched area) S2와 두번째 피크를 통과하는 수직선 L2는 조대 영역의 기공 부피에 대응된다. 치밀 영역 대 조대 영역의 기공 부피비인 S1/S2는 바람직하게는 약 0.5~49이고, 보다 바람직하게는 0.6~10이고, 가장 바람직하게는 0.7~2이다. 구별되는 피크들이 미가공 기공 측정법 데이터에서 관찰되지 않을 때에는 근사 위치들이 통상적인 피크 보정 분석(peak deconvolution anaylsis)을 사용하여 얻어질 수 있다. 예를 들어, 커브상의 경사 변화(예를 들어 변곡, inflection)를 더 명확하게 확인하기 위하여 x축 상에 기공 크기 및 y축 상에 기공의 수를 표시하는 커브의 1차 미분값이 사용될 수 있다.
비록 한정적인 것은 아니지만, 치밀 영역과 조대 영역은 길이 방향 및 횡 방향으로 보이는 폴리올레핀 미세다공성 막의 어느 쪽 단면에 있어서도 불규칙하게 뒤얽혀서 하이브리드 구조를 형성하고 있다. 하이브리드 구조는 투과 전자 현미경(TEM) 등에 의해 관찰할 수 있다.
(2) 특성
최종 막의 두께는 일반적으로 3~200㎛ 범위이다. 예를 들어, 막은 약 5~50㎛ 범위, 예를 들어 약 15~30㎛ 범위의 두께를 가진다. 미세다공성 막의 두께는 10㎝의 폭 상에 1㎝의 길이 방향 간격을 가진 접촉식 두께 측정기에 의해 측정하고 이를 평균하여 구한다. Litematic(Mitsutoyo Corporation에서 입수 가능함)과 같은 두께 측정기가 적합하다. 또한, 비접촉식 측정 방법도 적합한데, 예를 들어 광학 두께 측정 방법이 있다.
(a) 500초/100㎠ 이하의 공기 투과도(막 두께 20㎛로 환산)
JIS P8117에 준거하여 막의 공기 투과도가 측정된다. 일 예로, 막의 공기 투과도는 20～400초/100㎤의 범위이다. 필요에 따라서, JIS P8117에 준거하여 두께 T1을 가지는 미세다공성 막 상에서 측정된 공기 투과도 P1은 수식 :P2=(P1×20)/T1 에 의해 막 두께를 20㎛으로 할 경우의 투과도 P2로 환산될 수 있다.
(b) 25～80%의 공극률
막의 공극률은 통상적으로 막의 실제 무게와 등가(동일한 길이, 폭, 및 두께를 가지는 관점에서의 등가)의 100% 폴리에틸렌 비다공성 막의 무게를 비교함으로써 측정된다. 그 후, 공극률은 수식 : 공극귤(%)=100×(w2-w1)/w2 를 사용하여 결정되는데, 여기서 w1은 미세다공성 막의 실제 무게이고 w2는 동일한 크기와 두께를 가지는 등가의 100% 폴리에틸렌 비다공성 막의 무게이다.
(c) 2,000 mN 이상의 돌자 강도(막 두께 20㎛로 환산)
막의 돌자 강도(막 두께 20㎛로 환산)는 단부가 구면(곡률 반경 R: 0.5㎜)인 직경 1㎜의 침을 2㎜/초의 속도로 미세다공성 막에 찔렀을 때 측정되는 최대 하중으로 표시된다. 돌자 강도가 2,000mN/20㎛ 미만이면, 미세다공성 막으로 형성된 세퍼레이터를 가진 전지에서 합선이 발생할 수 있다. 일 예로, 막의 돌자 강도(막 두께 20㎛로 환산)는 4,000~5,000mN 범위이다.
최대 하중은 단부가 구면(곡률 반경 R: 0.5㎜)인 직경 1㎜의 침을 2㎜/초의 속도로 각각의 미세다공성 막에 찔렀을 때 측정된다. 측정된 최대 하중 L1은 수식 : L2=(L1×20)/T1 에 의해 막 두께 20㎛에서의 최대 하중 L2로 전환되고, 돌자 강도로 정의된다.
(d) 49,000 kPa 이상의 인장 파단 강도
길이 방향 및 횡 방향 모두에서의 인장 파단 강도(ASTM D-882에 의해 10㎜ 폭을 가진 시편을 사용하여 측정됨))가 49,000kPa 이상이면, 미세다공성 막은 특히 전지용 세퍼레이터로서 이용될 때에 적절한 내구성을 가진다. 인장 파단 강도는 바람직하게는 80,000kPa 이상이다.
(e) 100% 이상의 인장 파단 신도
길이 방향 및 횡 방향 모두에서의 인장 파단 신도(ASTM D-882에 의해 측정됨)가 100% 이상이면, 미세다공성 막은 특히 전지용 세퍼레이터로서 이용될 때에 적절한 내구성을 가진다.
(f) MD 및 TD 에서 12% 이하의 열수축율
105℃에서 미세다공성 막의 직교하는 평면 방향(즉, 기계 방향 또는 횡 방향)에서의 열수축율은 다음과 같이 측정된다 :
(i) 주변 온도에서 기계 방향 및 횡 방향 모두에서의 미세다공성 막 시편의 크기를 측정한다. (ii) 105℃의 온도에서 8시간 동안 하중을 적용하지 않으면서 미세다공성 막 시편을 평형 상태로 유지한다. (iii) 그리고 나서, 기계 방향 및 횡 방향 모두에서의 막의 크기를 측정한다. 기계 방향 또는 횡 방향에서의 열수축율은 (i)에서의 측정 결과를 (ii)에서의 측정 결과로 나눔으로써 얻어질 수 있고, 얻어진 비는 퍼센트로 표시된다.
일 예로, 미세다공성 막은 105℃에서 3~10% 범위, 예를 들어 3.5~5% 범위의 TD 열수축율을 가지고, 105℃에서 1~8% 범위, 예를 들어 1.5~3% 범위의 MD 열수축율을 가진다.
(g) 가열 압축 후 21% 이하의 막 두께 변화율( 절대값으로 표시됨)
2.2MPa의 압력 하에, 90℃에서 5분간 가열 압축한 후의 막 두께 변화율은 압축 전의 막 두께를 100%로 하여 20% 이하인 것이 일반적이다. 막 두께 변화율이 20% 이하인 미세다공성 막 세퍼레이터를 포함하는 전지는 큰 용량 및 양호한 사이클 특성을 가진다. 일 예로, 막 두께 변화율은 10~20%의 범위이다.
가열 압축한 후의 막 두께 변화율을 측정하기 위하여, 미세다공성 막 샘플은 한 쌍의 매우 평평한 판들 사이에 놓여지고, 압축기에 의해 90℃에서 5분간 2.2MPa(22 ㎏f/㎠)의 압력하에 가열 압축되고, 상기와 동일한 방법으로 평균 두께를 결정한다. 두께 변화율은 수식 : (압축 후 평균 두께 - 압축 전 평균 두께)×100/(압축 전 평균 두께) 에 의해 계산된다.
(h) 가열 압축 후의 700초/100㎤ 이하의 공기 투과도
상기와 같은 조건에서 가열 압축한 후의 폴리올레핀 미세다공성 막의 공기 투과도(Gurley값)는 700초/100㎤ 이하인 것이 일반적이다. 이러한 막을 사용한 전지는 큰 용량 및 양호한 사이클 특성을 가진다. 공기 투과도는 바람직하게는 650초/100㎤ 이하, 예를 들어 400초/100㎤~500초/100㎤ 범위이다.
가열 압축 후의 공기 투과도는 JIS P8117에 준거하여 측정된다.
(i) 3×10 2 ㎚ 이상의 표면 거칠기
운동력 모드(dynamic force mode, DFM)의 원자력간 현미경(AFM)을 이용하여 측정한 막의 표면 거칠기는 3×102 ㎚ 이상(막을 가로지르는 평균 최대 높이의 차이로서 측정됨)인 것이 일반적이다. 막의 표면 거칠기는 바람직하게는 3.5×102 ㎚ 이상, 예를 들어 400~700㎚ 범위이다.
(j) 4 이상의 전해질 용액 흡수 속도
동적 표면 장력 측정 장치(고정밀 전자 저울을 가진 DCAT21; Eko Instruments Co., ltd.로부터 입수 가능함)를 사용하여, 미세다공성 막 샘플은 전해질 용액(전해질 : 1 mol/L의 LiPF6, 용매 : 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트로 이루어지고 부피비는 3/7임)에 600초 동안 18℃로 유지된 채 침지되며, 다음의 수식 : [침지 후 미세다공성 막의 무게(g)/침지 전 미세다공성 막의 무게(g)] 에 의해 전해질 용액 흡수 속도가 결정된다. 전해질 용액 흡수 속도는 후술하는 비교 실시예 1의 미세다공성 막에서 전해질 용액 흡수 속도를 1로 가정하여 이에 상대적인 값으로 표시된다. 일 예로, 막의 전해질 용액 흡수 속도는 4~10의 범위, 예를 들어 4.1~6의 범위이다.
(k) 기공 크기 분포
미세다공성 막의 기공 크기 분포는 수은 압입 기공 측정법에 의해 결정된다. 미분 기공 부피의 적어도 약 25%가 100㎚ 보다 큰 기공들과 상관관계를 가진다.
(l) 표면 거칠기
운동력 모드(dynamic force mode, DFM)의 AFM에 의하여 측정된 표면의 최대 높이 차이가 막의 표면 거칠기로 사용된다.
(3) 미세다공성 막의 조성
미세다공성 막은 일반적으로 폴리머 조성을 제조하는데 사용된 동일한 폴리머와 동일한 상대적인 함량을 포함한다. 또한, 세정 용매 및/또는 공정 용제(희석제)은 일반적으로 미세다공성 막의 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 제조 공정 중에 작은 양의 폴리머 분자량 저하가 발생할 수 있으나, 이는 수용될 수 있다. 일 예로, 폴리머가 폴리올레핀이고 막이 습식 공정으로 제조될 때, 제조 공정 중의 분자량 저하로 인해 막 내의 폴리머의 MWD 값은 막을 제조하기 위해 사용된 폴리머의 Mw/Mn과 약 5% 이하, 또는 약 1% 이하, 또는 약 0.1% 이하로 차이가 발생한다.
(1) 폴리올레핀
일 예로, 본 발명의 미세다공성 막은 막의 중량을 기준으로 (a) 약 2.5×105~5×105 범위의 Mw, 예를 들어 약 2.5×105~4×105 범위의 Mw 및 약 5~100의 MWD, 예를 들어 약 7~50의 MWD를 가진 제1 폴리에틸렌 약 74~99 중량%, (b) 약 5.1×105~1×106 범위의 Mw, 예를 들어 약 5.2×105~8×105 범위의 Mw, 및 약 5~100의 MWD, 예를 들어 약 5~50의 MWD를 가진 제2 폴리에틸렌 약 1~5 중량%, 및 (c) 선택적으로 약 3×105~1.5×106의 Mw, 예를 들어 약 6×105~1.5×106의 Mw, 약 1.0~100의 MWD, 예를 들어 약 1.1~50의 MWD, 및 80 J/g 이상의 융해열, 예를 들어 80~200 J/g 의 융해열을 가진 폴리프로필렌 약 0~25 중량%를 포함한다. 일 예로, 폴리프로필렌의 융해열은 110~120 J/g 범위이다.
[4] 전지용 세퍼레이터
일 예로, 본 발명에 따른 상기 폴리올레핀 미세다공성 막으로 형성되는 전지용 세퍼레이터는 제조되는 전지의 종류에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 약 3～200㎛, 또는 약 5～50㎛, 또는 약 7～35㎛의 막 두께를 가진다.
[5] 전지
특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 폴리올레핀 미세다공성 막은 1차 전지 및, 리튬 이온 2차 전지, 리튬 폴리머 2차 전지, 니켈-수소 2차 전지, 니켈-카드뮴 2차 전지, 니켈-아연 2차 전지, 은-아연 2차 전지 등의 2차 전지용 세퍼레이터로 사용될 수 있으며, 특히 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터로 사용되는 것이 바람직하다.
리튬 이온 2차 전지는세퍼레이터를 개재시켜 적층된 양극과 음극을 포함하고, 되어 있으며, 세퍼레이터는 전해질(보통, 전해질 용액의 형태임)을 포함한다. 전극의 구조는 특별히 한정되지 않고, 공지된 구조가 적합하다. 전극 구조는, 예를 들면, 원반형 양극 및 음극이 대향하도록 배치된 코인형, 평판형 양극 및 음극이 교대로 적층된 적층형, 리본형 양극 및 음극이 권취된 도넛형(toroidal type) 등으로 할 수 있다.
양극은 통상 집전체와, 그 표면에 형성되며 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 양극 활물질 층을 가진다. 양극 활물질로서는, 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물(리튬 복합 산화물), 전이 금속 황화물 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다. 전이 금속으로서는, V, Mn, Fe, Co, Ni 등을 들 수 있다. 리튬 복합 산화물의 바람직한 예로서는, 니켈산리튬, 코발트산리튬, 망간산리튬, α-NaFeO2를 모체로 하는 층형 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 음극은 집전체와, 그 표면에 형성된 음극 활물질 층을 가진다. 음극 활물질로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본블랙 등의 탄소질 재료를 들 수 있다.
전해질 용액은 리튬염을 유기 용매에 용해함으로써 얻어지는 용액일 수 있다. 리튬염으로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, LiN(C2F5SO2)2, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, 저급 지방족 카르복시산 리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 리튬염은 단독 또는 조합하여 이용할 수 있다. 유기 용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부티로락톤 등의 높은 끓는점과 높은 유전 상수를 갖는 유기 용매, 및/또는 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥솔란, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 낮은 끓는점 및 낮은 점도를 가진 유기 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독 또는 조합하여 이용할 수 있다. 일반적으로 높은 유전 상수를 가진 유기 용매는 높은 점도를 가지고, 낮은 점도를 가진 유기 용매는 낮은 유전 상수를 가지기 때문에, 양자의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
전지를 조립할 때, 세퍼레이터에 전해질 용액을 함침시키며, 이에 의해 세퍼레이터(폴리올레핀 미세다공성 막)에 이온 투과성이 부여된다. 함침 처리는 보통 미세다공성 막을 실온에서 전해질 용액에 침지함으로써 실시한다. 원통형 전지를 조립할 경우, 예를 들면 양극 시트, 미세다공성 막으로 형성되는 세퍼레이터, 및 음극 시트를 상기 순서로 적층하고, 제조된 적층물을 권취하여 도넛형(toroidal type) 전극 어셈블리를 제조한다. 제조된 전극 어셈블리를 전지 캔에 삽입하고, 여기에 상기 전해질 용액을 함침시키고, 계속하여 안전 밸브를 구비한 양극 단자로서 작동하는 전지 뚜껑을 개재된 개스킷으로 전지 캔에 체결하여 전지를 제조한다.
본 발명을 이하의 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(i) 0.7×106 의 중량평균분자량(Mw) 및 8의 분자량 분포(Mw/Mn)을 가진 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 수지 2 중량%, 및 (ii) 3×105 의 Mw 및 8.6의 Mw/Mn을 가진 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지 97.8 중량%로 구성된 폴리올레핀 조성물 100 중량부 및 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2 중량부를 건식-혼련하여 혼합물을 형성하였다. 혼합물에서 폴리에틸렌은 녹는점이 135℃이며, 결정분산온도가 10O℃이었다.
얻어진 혼합물 40 중량부를 이중 스크류 압출기(내경 58㎜, L/D=42, 강 혼련 타입)에 충전하고, 유동 파라핀(40℃에서 50 cst) 60 중량부를 사이드 피더를 통해 이중 스크류 압출기에 공급하였다. 210℃ 및 200rpm의 조건으로 용융 혼련하여, 폴리올레핀 용액을 조제하였다. 이어서, 상기 폴리올레핀 용액을 이중 스크류 압출기에 설치된 T 다이를 통하여 압출하였다. 압출물을 40℃로 온도 조절된 냉각 롤에 통과시켜 냉각하고 겔상 시트를 형성하였다.
텐터 연신기를 이용하여, 겔상 시트를 118.5℃에서 길이 방향 및 횡 방향 모두 5배가 되도록 동시 2축 연신하였다. 연신된 겔상 시트를 20㎝×20㎝의 알루미늄 프레임에 고정하고, 25℃로 온도 조절된 염화메틸렌에 침지하고, 100rpm으로 3분간 진동시켜 유동 파라핀을 제거한 후, 실온에서 풍건하였다. 건조된 막을 배치식 연신기를 이용하여 129℃에서 횡 방향으로 1.5배의 배율로 재연신하였다. 재연신된 막을 배치식 연신기에 고정한 상태로, 129℃에서 30분간 열고정 처리하여, 폴리에틸렌 미세다공성 막을 제조하였다.
실시예 2
폴리올레핀 조성물이 0.54×106 의 중량평균분자량(Mw) 및 8의 분자량 분포(Mw/Mn)을 가진 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 수지 3 중량%, 및 3×105 의 Mw 및 8.6의 Mw/Mn을 가진 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지 97 중량%로 구성된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다.
실시예 3
폴리올레핀 조성물이 3×105 의 중량평균분자량(Mw) 및 8.6의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가진 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지 90 중량%와 6.6×105 의 중량평균분자량(Mw) 및 83.3 J/g의 융해열(ΔHm)을 가진 폴리프로필렌 수지 8 중량%를 포함하는 점, 연신 온도가 118℃인 점, 재연신 온도가 129.5℃인 점, 및 열고정 처리 온도가 129.5℃인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다.
비교 실시예 1
폴리올레핀 조성물은 2×106 의 중량평균분자량(Mw) 및 8의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가진 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 수지 20 중량%와 3.5×105 의 중량평균분자량(Mw) 및 8.6의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가진 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지 80 중량%로 구성되었다. 또한, 제조된 폴리올레핀 조성물 30 중량부와 유동 파라핀(40℃에서 50 cst) 70 중량부가 이중 스크류 압출기에 충전되었다. 연신 온도는 115℃ 이었고, 열고정 처리 온도는 126.8℃이었다. 상기의 사항을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다.
실시예 및 비교 실시예에서 얻은 미세다공성 막의 특성을 표 1에 나타내었다.
비교 실시예 2
폴리올레핀 조성물이 3×105 의 중량평균분자량(Mw) 및 8.6의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가진 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지 100 중량%로 구성된 점, 연신 온도가 118℃인 점, 및 재연신이 129℃에서 1.4배의 배율로 실시된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다. 비교 실시예 2에서는 폴리프로필렌 및 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)이 사용되지 않았다.
비교 실시예 3
폴리올레핀 조성물은 2×106 의 중량평균분자량(Mw) 및 8의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가진 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 수지 3 중량%, 3×105 의 중량평균분자량(Mw) 및 8.6의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가진 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지 92 중량%와 5.3×105 의 중량평균분자량(Mw) 및 77.2 J/g의 융해열(ΔHm)을 가진 폴리프로필렌 수지 5 중량%로 구성되었다. 또한, 제조된 폴리올레핀 조성물 35 중량부와 유동 파라핀(40℃에서 50 cst) 65 중량부가 이중 스크류 압출기에 충전되었다. 연신 온도는 116℃ 이었고, 재연신이 127℃에서 1.4배의 배율로 실시되었으며, 열고정 처리 온도는 127℃이었다. 상기의 사항을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다.
실시예 및 비교 실시예에서 얻은 미세다공성 막의 특성을 아래와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타나는 바와 같이 본 발명에 따른 미세다공성 막은 수은 압입 기공 측정법에 의해 얻은 기공 크기 분포 커브가 0.01～0.08㎛의 기공 크기에서 첫번째 피크를 가지고, 0.08㎛ 초과 내지 1.5㎛ 이하의 기공 크기에서 두번째 내지 네번째 피크를 가진다. 또한, 미세다공성 막은 최대 높이 차이로서의 표면 거칠기가 3×102 ㎚ 이상이다. 본 발명의 미세다공성 막은 공기 투과도, 돌자 강도, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도, 및 내열수축성 특성이 양호할 뿐만 아니라, 전해질 용액 흡수성이 우수하고, 가열 압축 후의 두께 및 공기 투과도의 변화가 거의 없다. 한편, 비교 실시예에서 얻은 미세다공성 막은 더 낮은 전해질 용액 흡수성, 더 낮은 압축 특성, 더 높은 열 수축성 및 더 불량한 가공성을 가진다.
본 발명의 폴리올레핀 미세다공성 막으로 형성된 세퍼레이터는 전지에 적합한 안전성, 내열성, 저장 특성 및 생산성을 부여한다.
특성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교 실시예 1
두께 20.3 20.7 21 20.1
공기 투과도 186 192 175 425
공극률 42.8 42.5 44 38
돌자 강도 5097 5054 4950 4900
인장 파단 강도 MD//TD 116528
165280		 117630
166660		 113830
161280		 148960
124460
인장 파단 신도 MD//TD 150
135		 160
140		 175
140		 145
220
열수축율 MD//TD 2.3
2.9		 2.5
3		 2.7
3.2		 5
4.5
구조
첫번째 피크 0.06 0.05 0.05 0.04
두번째 피크 0.11 0.1 0.13
세번째 피크 0.75 0.7
네번째 피크 1 1
기공 부피비 1.2 1.3 0.7 0.73
표면 거칠기(×102 ㎚) 6.0 5.9 6.5 2.1
전해질 용액 흡수 속도 4.2 4.2 4.6 1
가열 압축 후 두께 변화율(절대값) 16 15 19 20
가열 압축 후 공기 투과도 487 485 427 962

Claims (24)

  1. 5×105 이하의 중량평균분자량(Mw)을 가지는 제1 폴리에틸렌 74~99 중량%;
    5×105 초과의 중량평균분자량(Mw)을 가지는 제2 폴리에틸렌 1~5 중량%; 및
    25중량% 이하의 80 J/g 이상의 융해열 및 3×105~1.5×106의 중량평균분자량(Mw)을 가지는 폴리프로필렌을 포함하고,
    전해질 용액 흡수 속도가 4.1~10이고, 그리고
    적어도 2개의 피크를 가지는 기공 크기 분포 커브(pore size distribution curve)를 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 막의 미분 기공 부피(differential pore volume)의 25~60%는 직경이 100㎚ 이상인 기공과 상관관계를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 막의 미분 기공 부피 커브(differential pore volume curve)는 직경이 10~1000㎚ 인 기공과 상관관계를 가지는 제1 영역과 직경이 200~1000㎚ 인 기공과 상관관계를 가지는 제2 영역을 나타내고, 상기 제2 영역은 제 1영역의 25~60% 인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 막은 170℃ 이상의 멜트다운 온도(melt down temperature)를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막.
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