CN102779965B - 一种具有亲水交联表层的锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有亲水交联表层的锂离子电池隔膜及其制备方法，该电池隔膜为聚烯烃微孔膜，本发明的制备方法是：（1）聚烯烃微孔膜表面前期处理；（2）聚烯烃微孔膜表面接枝反应；（3）聚烯烃微孔膜表面亲水层的交联；（4）聚烯烃微孔膜后期处理。制备出的微孔膜仍保持原有孔隙率和透过率，隔膜表面的亲水性能得到明显改善，有利于电解液在隔膜表面的充分润湿，降低了锂离子电池的内阻，从而使电池有良好的循环性能和较高的充放电效率；同时改善了隔膜的耐热收缩性能和在受热条件下的尺寸稳定性，提高了锂离子电池的使用安全性。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法，特别涉及一种表面具有亲水交联表层的聚烯烃微孔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种新型化学电源体系，与传统的镍镉或镍氢电池相比，它具有高能量、长循环寿命、无记忆效应、快速充放电等优点，可用于手机、笔记本电脑、摄录机等便携式电子产品以及环保型电动汽车等所需的动力电源。电池隔膜是锂离子电池的重要组成部分，其主要作用是：（1）隔离电池的正、负极，使电池内部的电子不能自由穿过，防止短路；（2）允许电解液中的锂离子通过隔膜的微孔道在正负极间自由传输，保证电池的电化学反应有序可逆地进行。电池隔膜的结构与性能直接影响到电池的容量、循环性能以及安全性能。
目前商品化锂离子电池的隔膜大多为聚烯烃微孔膜，包括聚丙烯(PP)单层微孔膜、聚乙烯(PE)单层微孔膜、以及由PP和PE复合的多层微孔膜等。聚烯烃微孔膜具有高孔隙率、高抗撕裂强度、高抗酸碱能力、耐化学试剂、价格低廉等优点，但是由于聚烯烃材料的表面能低，具有很强的惰性和疏水性，导致聚烯烃微孔膜表面与电解液的亲和性较差，不利于电解液在隔膜表面的充分润湿，从而增加了锂离子电池的内阻，影响电池的循环性能和充放电效率。
针对上述缺点，需要对聚烯烃微孔膜进行亲水性改性。目前文献报道的改性方法主要包括：
（1）基体树脂共混法：将聚烯烃与亲水性高分子聚合物共混，然后将共混物制成微孔膜。这种改性方法制备的聚烯烃微孔膜保留了聚烯烃的优良性能，也具有一定的亲水性。该方法的实施关键是采用的亲水性高分子聚合物能够与聚烯烃具有很好的相容性，能够形成共结晶，但是，这种共混法一方面将破坏微孔膜的孔径分布均匀性，还将影响聚烯烃的结晶程度，降低隔膜的力学性能。
（2）表面改性法：表面改性分为物理方法和化学方法，物理方法是指通过电晕、紫外辐照、等离子体处理等方法在聚烯烃微孔膜表面产生极性基团，通过极性基团的吸附作用提高薄膜的表面亲水性。但是物理方法对微孔膜表面亲水性的改性效果是暂时的，随着时间的延长会慢慢减弱并消失。化学方法是指通过化学接枝在微孔膜表面引入亲水性强的单体或聚合物，从而使微孔膜表面具有永久的亲水性。化学方法已经成为聚合物薄膜表面亲水改性的常用方法，但是该方法用于聚烯烃微孔膜表面亲水改性时，由于孔道尺寸极小（0.01~0.10μm），化学接枝后极易改变微孔膜的孔结构，使其孔隙率和透气率下降，内阻增大，导致锂离子电池的循环性能和充放电效率降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：由于用现有技术表面改性聚烯烃微孔膜，易改变微孔膜的孔结构，导致孔径分布不均匀，孔隙率和透气率较低，增加了锂离子电池的内阻，影响电池的循环性能和充放电效率。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供一种具有亲水交联表层的锂离子电池隔膜，该隔膜由于在微孔膜表面形成了亲水性交联层，用于锂离子电池可明显改善电解液对隔膜的润湿性以及隔膜在受热条件下的尺寸稳定性，保证微孔膜具有较高的孔隙率和透过率，从而提高锂离子电池的使用性能。
本发明还提供了一种以上所述的具有亲水交联表层的锂离子电池隔膜制备方法，该方法可以在不明显改变孔结构和孔径分布的情况下在微孔膜表面形成亲水交联层。
该方法中所使用的微孔膜的填充保护剂为聚乙烯醇。
该方法的工艺步骤为：（1）聚烯烃微孔膜前期处理，具体分为3步：
a、将聚乙烯醇溶解于蒸馏水中，搅拌至聚乙烯醇完全溶解，得到无色澄清的聚乙烯醇水溶液；
作为优选：聚乙烯醇的聚合度为500~2000，醇解度为50~98%；
进一步地：聚乙烯醇的聚合度为600~1000，醇解度为70~90%；
作为优选：聚乙烯醇水溶液浓度为10~50%，粘度为10~70mPa.s；
进一步地：聚乙烯醇水溶液浓度为25~30%，粘度为30~40mPa.s；
b、将聚烯烃微孔膜在a步骤所述的聚乙烯醇水溶液中浸泡，使聚乙烯醇水溶液充满微孔膜的孔道后将微孔膜取出；
c、用淋洗溶剂对浸泡后的聚烯烃微孔膜进行淋洗，再将淋洗后的微孔膜用热风干燥，得到孔道被聚乙烯醇填充保护的微孔膜，
作为优选：淋洗溶剂为二甲基亚砜，或是水与丙酮、乙醇、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中的一种或两种以上物质混合而成的复合溶剂。
步骤（2）聚烯烃微孔膜的表面化学接枝：
聚烯烃微孔膜表面化学接枝可以通过紫外光引发接枝或者引发剂引发接枝的途径进行：
紫外光引发接枝，具体方法为：将紫外光引发剂、接枝单体和溶剂配成紫外光引发剂质量浓度为0.5~2%、接枝单体质量浓度为15~25%的溶液，将聚烯烃微孔隔膜放入溶液中，在隔绝氧气的条件下，用紫外光辐照1~30min，进行接枝反应，
作为优选：紫外光辐照时间为5~15min；
引发剂引发接枝，具体方法为：首先对聚烯烃微孔膜表面用氧化剂进行预处理，使薄膜表面产生活性点，然后将接枝单体、引发剂和溶剂配制成接枝单体质量浓度为2~5%、引发剂质量浓度为0.2~0.5%的溶液，将经过处理的聚烯烃微孔膜放入溶液中，在50~70℃下，接枝反应1~4小时。
步骤（3）接枝膜表面形成亲水交联层，具体操作为：
将蒸馏水/共溶剂以质量比为9:1的比例配成混合溶剂，在混合溶剂中加入体积比为10:1的硅溶胶或正硅酸酯，形成水解液。在20~70℃下边搅拌边滴加0.01~1mol/L的无机酸或有机酸催化剂进行水解反应，经过30~60min水解反应后，硅溶胶或正硅酸酯在水解液中水解产生硅醇键（Si-OH），将经过表面接枝改性的聚烯烃微孔膜放入水解液中，由于接枝在膜表面的单体具有羟基（-OH），它与硅醇键（Si-OH）之间发生缩合反应，从而将水解液中形成的SiO2纳米粒子以共价键形式结合到薄膜表面，同时水解液中大量的Si-OH又能通过自缩合在薄膜表面形成Si-O-Si链接的交联结构，在聚烯烃微孔膜表面形成亲水交联层。微孔膜表面结合的大量SiO2纳米微粒使膜表面具有优异的亲水性，这些SiO2纳米微粒之间通过Si-O-Si链接形成的交联结构又赋予了微孔膜良好的耐热收缩性能，
作为优选：水解反应的温度为40~50℃；
作为优选：所述的催化剂为盐酸，浓度为0.05~0.2mol/L。
步骤（4）聚烯烃微孔膜后处理：
使用蒸馏水为萃取剂，在75~85℃下，对经过接枝和交联后的聚烯烃微孔膜萃取6~10小时，萃取后用热风干燥。
本发明的有益效果是：与已有技术相比，本发明制得的带有亲水交联表层的聚烯烃微孔电池隔膜具有以下优点：（1）在进行微孔膜表面接枝之前，使用聚乙烯醇堵塞孔道，从而使接枝交联反应只在微孔膜表面进行，接枝交联完成后，使用蒸馏水清除孔道中的聚合物，因此不破坏微孔膜原有的孔结构，使微孔膜保持较高的孔隙率和透气率；（2）在微孔膜表面形成了亲水性交联层，一方面改善了隔膜表面对电解质的亲和性，提高了隔膜对电解液的吸液率与保液率，降低了锂离子电池的内阻，另一方面改善了隔膜的耐热收缩性能，提高了其在受热条件下的尺寸稳定性；（3）通过紫外光引发接枝，操作简单、容易实施，接枝反应程度可以通过控制反应时间得到有效控制。
附图说明
图1未改性前聚丙烯微孔膜的SEM照片
图2实施例1制备的改性聚丙烯微孔膜的SEM照片
图3对比例1制备的改性聚丙烯微孔膜的SEM照片
具体实施方式
以下用具体实施例对本发明进行进一步说明，所述的实施例容易被本领域技术人员掌握和验证。通过实施例对本发明做出说明，并非对本发明做出限制。
在本发明详细叙述和实施例中所示的各项测定值是按下述方法测定的。
1、孔隙率测试：采用美国康塔仪器公司生产的9310型压汞仪测定微孔膜的孔隙率。压汞法是基于以下规律发展起来的，对固体表面非浸润性液体，只有在外加压力的作用下，才会进入固体孔道。汞在压力作用下进入薄膜孔道符合Washburn方程：D=(-4Vcosθ)/P。式中，P是外加压力，MPa；D为孔直径，nm；V是汞的表面张力，N/m；θ为汞与孔壁的接触角度。
2、透气率测试：采用透气率测定仪（4110型，美国Gurley公司）测定微孔膜的Gurley值，每个样品测试3次取平均值。Gurley值是指特定量的空气在特定的压力下通过特定面积的微孔膜所需要的时间，Gurley值越小，透气率越高。测定条件为：工作压力8.5KPa，测试面积645.2mm2，空气透过量：50mL。
3、水接触角测试：采用承德实验仪器厂JY~82接触角测试仪，用自动圆环法测定水接触角，每次在膜正反面的不同位置测试6次，取平均值。膜表面的亲水性最直观的表征就是表面水的接触角，>90°是疏水的，<90°是亲水的，接触角越小，则表明膜表面的亲水性越好。
4、热收缩率测试：将一定尺寸的微孔膜试样放置于150℃的烘箱中保持30min，测量放置前后微孔膜沿拉伸方向的长度变化，以下式计算热收缩率SR：
SR（%）=（L0-L1）/L0×100%
L0——未放置前微孔膜沿拉伸方向的长度，mm；L1——微孔膜在140℃烘箱中放置30min后沿拉伸方向的长度，mm。
按照现有工业技术由单向拉伸工艺制备出聚丙烯微孔膜，其厚度为20μm，孔隙率为43.5%，透气率为168（Gurley值，单位：s），水接触角为102度，热收缩率为6.7%。聚丙烯微孔膜的扫描电子显微镜（SEM）照片见图1。
实施例1
将聚乙烯醇（聚合度600，醇解度78%）与蒸馏水按照25:75（wt%）的比例加入三口烧瓶中，边搅拌边用水浴加热升温到60℃，搅拌溶解1小时，得到聚乙烯醇水溶液。将聚丙烯微孔膜置于溶液中浸泡30min，然后取出。用二甲基亚砜对聚丙烯微孔膜进行淋洗，再将微孔膜用80℃热风干燥10min，得到孔道被聚乙烯醇填充保护的聚丙烯微孔膜。
将被聚乙烯醇填充保护的聚丙烯微孔膜浸没到含有1%安息香双甲醚和20%N-羟乙基丙烯酰胺的乙醇溶液中，通入氮气排除空气，使用紫外光照射10min。将膜取出后用丙酮清洗膜表面，得到表面接枝N-羟乙基丙烯酰胺的聚丙烯微孔膜。
以乙醇与蒸馏水按照质量比为9:1的比例混合，配制成500mL混合溶剂，再加入50mL的正硅酸乙酯，形成水解液。将水解液加热到40℃，在搅拌下将20mL的0.1mol/L的HCl稀溶液滴加到水解液中，在40℃下水解30min，然后将表面接枝N-羟乙基丙烯酰胺的聚丙烯微孔膜加入水解溶液中，在50℃进行交联反应，3小时后取出薄膜。使用蒸馏水做萃取剂对薄膜进行萃取，萃取温度80℃、时间8小时。然后将薄膜取出，放入烘箱干燥，得到表面具有亲水性交联层的聚丙烯微孔隔膜。改性后微孔膜的性能数据如表1所述。改性聚丙烯微孔膜的SEM照片见图2。
比较图1和图2可以看出，使用聚乙烯醇对聚丙烯微孔膜的孔道进行填充保护后再实施接枝和表面亲水层交联，所得到的改性聚丙烯微孔膜在孔密度和孔分布上没有发生改变，在孔径大小和分布上的变化也不明显。
实施例2
将实施例1中聚丙烯微孔膜的化学接枝由紫外光引发接枝改为由引发剂引发接枝。引发剂引发接枝的步骤为：将被聚乙烯醇填充保护的聚丙烯微孔膜浸没到含有0.3%过硫酸钾和5%N-羟乙基丙烯酰胺的乙醇溶液中，在70℃下反应3小时，将膜取出后用丙酮清洗膜表面，得到表面接枝N-羟乙基丙烯酰胺的聚丙烯微孔膜。
其他所有步骤与实施例1相同，得到表面具有亲水性交联层的聚丙烯微孔隔膜。改性后微孔膜的性能数据如表1所述。
实施例3
将聚乙烯醇（聚合度2000，醇解度78%）与蒸馏水按照25:75（wt%）的比例配制成聚乙烯醇水溶液，其余与实施例1相同，改性后微孔膜的性能数据如表1所述。
由于聚乙烯醇的聚合度较高，其水溶液粘度较大，聚合物溶液难以充满微孔膜孔道。因此，聚乙烯醇对微孔膜孔道的保护不充分，导致改性PP微孔膜的孔隙率和透气率有较大下降。
实施例4
将聚乙烯醇（聚合度600，醇解度98%）与蒸馏水按照25:75（wt%）的比例配制成聚乙烯醇水溶液，其余与实施例1相同，改性后微孔膜的性能数据如表1所述。
由于聚乙烯醇的醇解度非常高，极性较大，聚合物溶液难以充满微孔膜孔道。因此，聚乙烯醇对微孔膜孔道的保护不充分，导致改性PP微孔膜的孔隙率和透气率有较大下降。
实施例5
将实施例1中的淋洗溶剂二甲基亚砜替换为蒸馏水。用热蒸馏水对在聚乙烯醇水溶液中浸泡过的聚丙烯微孔膜进行淋洗，再将微孔膜用80℃热风干燥10min，得到孔道被聚乙烯醇填充保护的聚丙烯微孔膜。其他所有步骤与实施例1相同，得到表面具有亲水性交联层的聚丙烯微孔隔膜。改性后微孔膜的性能数据如表1所述。
由于蒸馏水对聚乙烯醇的溶解效果比较好，容易将微孔膜孔道中的聚乙烯醇淋洗出来，因此，聚乙烯醇对微孔膜孔道的保护作用被破坏，导致改性PP微孔膜的孔隙率和透气率有较大下降。
实施例6
将实施例1中的萃取剂由蒸馏水替换为乙醇。将经过接枝和交联的薄膜取出，使用乙醇做萃取剂对薄膜进行萃取，萃取温度75℃、时间8小时。然后将薄膜取出干燥，得到表面具有亲水性交联层的聚丙烯微孔隔膜。改性后微孔膜的性能数据如表1所述。
由于乙醇不能溶解聚乙烯醇，所以使用乙醇作用萃取剂无法将接枝交联后微孔膜孔道中的聚乙烯醇彻底淋洗出来，因此，改性PP微孔膜的孔隙率和透气率有较大下降。
实施例7
将实例1中被聚乙烯醇填充保护的聚丙烯微孔膜浸没到含有1%安息香双甲醚和20%混合接枝单体的乙醇溶液中，混合接枝单体由50%的N-羟乙基丙烯酰胺和50%的甲基丙烯酸甲酯组成。通入氮气排除空气，使用紫外光照射10min。将膜取出后用丙酮清洗膜表面，得到表面接枝改性的聚丙烯微孔膜。随后的处理与实施例1相同，改性后微孔膜的性能数据如表1所述。
由于部分N-羟乙基丙烯酰胺被甲基丙烯酸甲酯替代，导致N-羟乙基丙烯酰胺接枝率下降，表面羟基浓度减少。因此改性微孔膜的表面亲水性以及SiO2纳米微粒通过Si-O-Si链接形成的交联层与微孔膜表面的结合力下降，导致水接触角下降，热收缩率增大。
对比例1
对实施例1中的聚丙烯微孔膜不进行聚乙烯醇保护处理，直接实施紫外光引发接枝及表面亲水层的交联。紫外光引发接枝和表面亲水层交联的所有步骤与实施例1相同，得到表面具有亲水性交联层的聚丙烯微孔隔膜。改性微孔膜的SEM照片见图3，性能数据如表1所述。
由于微孔膜的孔道缺乏聚乙烯醇的保护，在接枝和交联过程中大量孔道结构被堵塞，导致改性PP微孔膜的孔隙率和透气率大幅度降低。
实施例8
将实施例1中的聚丙烯微孔膜替换为聚乙烯微孔膜，其余与实施例1相同，制得表面具有亲水性交联层的聚乙烯微孔隔膜。改性后微孔膜的性能数据如表2所述。
表1改性前后聚丙烯微孔膜的各项性能比较
表2改性前后聚乙烯微孔膜的各项性能比较
上述实施例为本发明较佳的实施方案，但本发明的实施方案并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的原理与精神实质下所作的修改、替代、组合、简化等均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种具有亲水交联表层的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）聚烯烃微孔膜前期处理，在进行微孔膜表面接枝之前，使用聚乙烯醇作为聚烯烃微孔膜的填充保护剂，堵塞聚烯烃微孔膜的孔道；
（2）聚烯烃微孔膜的表面化学接枝；
（3）接枝膜表面形成亲水交联层；
（4）聚烯烃微孔膜后处理，使用蒸馏水为萃取剂，在75～85℃下，对经过接枝和交联后的聚烯烃微孔膜萃取6～10小时，萃取后用热风干燥。
2.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于步骤（1）的具体操作方法为：
a、将聚乙烯醇溶解于蒸馏水中，搅拌至聚乙烯醇完全溶解，得到无色澄清的聚乙烯醇水溶液；
b、将聚烯烃微孔膜在a步骤所述的聚乙烯醇水溶液中浸泡，使聚乙烯醇水溶液充满微孔膜的孔道后将微孔膜取出；
c、用淋洗溶剂对浸泡后的聚烯烃微孔膜进行淋洗，再将淋洗后的微孔膜用热风干燥，得到孔道被聚乙烯醇填充保护的微孔膜。
3.如权利要求2所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：操作方法a中所述的聚乙烯醇的聚合度为500～2000，醇解度为50～98%，得到的聚乙烯醇水溶液浓度为10～50%，粘度为10～70mPa.s。
4.如权利要求2所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：操作方法c中所述的淋洗溶剂为对聚乙烯醇具有微溶或不溶作用的有机溶剂，包括二甲基亚砜，或是水与丙酮、乙醇、四氢呋喃中的一种或两种以上物质混合而成的复合溶剂。
5.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的聚烯烃微孔膜的表面化学接枝为紫外光引发接枝，具体方法为：将紫外光引发剂、接枝单体和溶剂配成紫外光引发剂质量浓度为0.5～2%、接枝单体质量浓度为15～25%的溶液，将经过处理的聚烯烃微孔隔膜放入溶液，在隔绝氧气的条件下，用紫外光辐照1～30min，进行接枝反应。
6.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的聚烯烃微孔膜的表面化学接枝为引发剂引发接枝，具体方法为：首先对聚烯烃微孔膜表面用氧化剂进行预处理，使薄膜表面产生活性点，然后将接枝单体、引发剂和溶剂配制成接枝单体质量浓度为2～5%、引发剂质量浓度为0.2～0.5%的溶液，将经过处理的聚烯烃微孔膜放入溶液中，在50～70℃下，接枝反应1～4小时。
7.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的接枝膜表面形成亲水交联层的具体方法为：将蒸馏水/共溶剂按照质量比9：1的比例配成混合溶剂，在混合溶剂中加入体积比为10：1的硅溶胶或正硅酸酯，在20～70℃下边搅拌边滴加0.01～1mol/L的无机酸或有机酸催化剂进行水解反应，经过30～60min水解反应后，将经过表面接枝改性的聚烯烃微孔膜放入水解液中，通过接枝在微孔膜表面单体的羟基与硅醇键之间的缩合反应，将水解形成的SiO2纳米粒子以共价键形式结合到薄膜表面；并且通过硅醇键之间的自缩合，在薄膜表面形成SiO2纳米粒子之间的交联结构，由此在聚烯烃微孔膜表面形成亲水交联层。
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