CN104788705B - 一种锂离子电池用亲水性聚烯烃微孔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物功能薄膜及其制备领域，特别涉及一种锂离子电池用亲水性聚烯烃微孔膜及其制备方法。在聚烯烃微孔膜上涂覆通过1,1‑二取代芳香烯类单体所制备的嵌段共聚物，得到改性聚烯烃微孔膜。根据本发明制备的亲水性聚烯烃微孔膜，亲水性和得到较大程度的提高，水接触角可降低到35°，热收缩率在10％左右。
Description
技术领域
本发明属于聚合物功能薄膜及其制备领域，特别涉及一种锂离子电池用亲水性聚烯烃微孔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池主要由正/负极材料、电解质、隔膜及电池外壳包装材料组成。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，起着分隔正、负极，防止电池内部短路，允许电解质离子自由通过，完成电化学充放电过程的作用。其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用，被业界称为电池的“第三电极”。
聚烯烃微孔膜成本低廉、尺寸孔径可控、具有稳定的化学稳定性、良好的机械强度和电化学稳定性，并且具有高温自关闭性能，保证了锂离子二次电池日常使用的安全性能。商品化的锂离子电池隔膜材料主要采用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)微孔膜。
但作为电池隔膜使用时，电解液与隔膜之间的润湿性很重要，较好的润湿性有利于提高隔膜与电解液的亲和性，扩大隔膜与电解液的接触面，从而增加离子导电性，提高电池的充放电性能和容量。隔膜对电解液的润湿性可通过测定其吸液率和持液率来衡量。隔膜在电解液中应当保持长久的稳定性，不与电解液和电极物质反应。因此，需提高隔膜的亲水性。
另外，锂电池的组装一般在无水的环境中进行，水的存在会给电池带来负面影响。因此隔膜在使用前要在80℃的真空环境下进行干燥。这就要求隔膜在这种条件下不能有太大的收缩也不能起皱。
发明内容
本发明所要解决的问题是：在不影响聚烯烃微孔膜基本性质的前提下，解决聚烯烃类微孔膜亲水性差和耐热变形性能差的缺点。
为解决这一技术问题，本发明提供了一种锂离子电池用亲水性聚烯烃微孔膜的制备方法，该聚烯烃微孔膜上涂覆通过1,1-二取代芳香烯类单体制备的嵌段共聚物，其中，嵌段共聚物上一种链段含有亲水基团，另一种链段与聚烯烃膜有较好亲和性，使其与聚烯烃微孔膜以及锂电池内的电解液都具有良好的亲和性。
上述制备方法的步骤为：
(1)对聚烯烃微孔膜进行预处理，使聚烯烃微孔膜表面带上一定量羟基；
(2)将1,1-二取代芳香烯类单体A与烯类单体B在溶剂条件下，进行共聚反应，对共聚产物沉淀干燥处理，得到大分子引发剂；
(3)通过所得大分子引发剂再引发亲水性烯类单体C制备嵌段共聚物；
(4)将预处理聚烯烃微孔膜浸泡在嵌段共聚物溶液中，一段时间后取出清洗，在40-50℃下烘干，得到改性聚烯烃微孔膜。
上述制备方法的具体操作为：
(1)将聚烯烃微孔膜在重铬酸钾溶液中氧化3min后，使聚烯烃微孔膜表面带上一定量羟基，
其中，聚烯烃为聚丙烯或聚乙烯；
(2)制备大分子引发剂(1,1-二取代芳香烯类单体与烯类单体共聚物)，
将一定量引发剂、1,1-二取代芳香烯类单体A与烯类单体B以及溶剂依次加入反应容器。通入氮气除氧20min后，在温度为60-70℃(优选65℃)的恒温条件下反应8h，反应结束后，沉淀、干燥得到固体状共聚物，即大分子引发剂，
其中，1,1-二取代芳香烯类单体A可以为α-甲基苯乙烯，1,1-二苯基乙烯，4-氯-α-甲基苯乙烯等，烯类单体B可以为与聚烯烃膜具有较好亲和力的丙烯酸，二烯丙基二甲基氯化铵(自组装静电力)，丙烯酰胺(氢键)等，
进一步的，溶液中的单体的总质量分数为20-30％(优选25％)，1,1-二取代芳香烯类单体与烯类单体的质量比为1:2-1:15(优选1:5-1:8)，引发剂相对于总单体的质量分数为1-5％(优选2-3％)，
采用1,1-二取代芳香烯类单体作为其中的共聚单体，主要是基于1,1-双取代芳香烯类单体由于苯基的共轭效应、两个取代基的位阻效应使得均聚合难以进行，但是与烯类单体却能够进行顺利的共聚合反应，形成1,1-二取代芳香烯类单体为两端、聚丙烯酸链段为中间段的预聚物引发剂；
(3)大分子引发剂再引发亲水性烯类单体C制备嵌段共聚物
取步骤(2)中制备的大分子引发剂与亲水性烯类单体C置于反应容器中，在80-120℃(优选90℃)下反应，反应结束后得到嵌段共聚物溶液，
亲水性烯类单体C可以为亲水性较好的甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等单体，
进一步地，大分子引发剂与亲水性烯类单体C质量比为1:1-1:20(优选1:3-1:8)，
步骤(2)中所得的预聚物引发剂加热易分解，两端的1,1-二取代芳香烯类与中间段的聚丙烯酸链段断开，产生自由基的链段，引发亲水性烯类单体C聚合，形成嵌段共聚物；
(4)将经过步骤(1)预处理后的聚烯烃微孔膜，浸泡在步骤(3)中的嵌段共聚物溶液中一段时间后取出，用水与良溶剂清洗两次后，在40℃下烘干得到亲水性聚烯烃微孔膜，
该步骤中，预处理后的聚烯烃微孔膜在嵌段共聚物溶液中的浸泡时间为10-60min(优选30min)，浸泡温度为20-70℃(优选40-50℃)。
本发明的有益效果在于：根据本发明制备的亲水性聚烯烃微孔膜，亲水性和得到较大程度的提高，水接触角可降低到35°，热收缩率在10％左右。
具体实施方式
实施例中所述的各项测定值按下述方法测定：
1、改性聚烯烃膜的性能测定
(1)透气率
采用透气率测定仪测定微孔膜的Gurley值。Gurley值是指特定量的空气在特定的压力下通过特定面积的微孔膜所需要的时间，Gurley值越小，透气率越高。测定条件为：工作压力8.5KPa，测试面积645.2mm2。
(2)孔隙率
根据ASTM-2873，采用吸液法测定微孔膜的孔隙率。具体方法为：把微孔膜在正十六烷中浸泡1h后取出，用滤纸擦干表面残留的正十六烷，称量浸液前后微孔膜质量变化。实验重复3次，取平均值。并由下式计算孔隙率[5]：
式中：ma是未吸液前膜的质量，mb是吸液后微孔膜中正十六烷的质量，ρa是正十六烷的密度，ρb是聚合物的密度。
(3)静态水接触角
HARKE-SPCA接触角测定仪，用蒸馏水测量微孔膜的静态水接触角。蒸馏水在膜表面的接触角越小则说明薄膜的亲水性越好。
(4)耐热变形性能
把改性后的聚烯烃膜裁剪成边长L0为2cm×2cm的正方形，将其放置在130℃的烘箱中，分别保持1，2，3，4小时后，膜发生收缩测量此时的边长L1，则热收缩率的计算公式为：
热收缩率(％)＝(L0—L1)/L0×100％
实施例1
(1)将原始的聚丙烯微孔膜在重铬酸钾溶液(重铬酸钾(g)：蒸馏水(mL)：浓硫酸(mL)＝1：2：20)中氧化3min后，使聚烯烃微孔膜表面带上一定量羟基；
(2)将0.6g引发剂偶氮二异丁腈，6gα-甲基苯乙烯与24g丙烯酸，以及90mL溶剂N,N-二甲基甲酰胺依次加入反应容器。通入氮气除氧20min后，在65℃下恒温反应8小时后，取出反应溶液，以乙醚作为沉淀剂得到纯净产物，将产物放置50℃真空干燥箱中干燥24h后得到固体状共聚物(大分子引发剂)；
(3)取步骤(2)中制备的大分子引发剂2.4g，甲基丙烯酸羟乙酯6g以及24ml溶剂N,N-二甲基甲酰胺置于反应容器中，在较高温度90℃下反应，反应4h后结束，沉淀干燥得到嵌段共聚物；
(4)取步骤(3)中所得嵌段共聚物3g溶于15mLN,N-二甲基甲酰胺中得到嵌段共聚物溶液，将经过步骤(1)预处理后的聚烯烃微孔膜，浸泡在40℃的嵌段共聚物溶液中30min后取出，用水与N,N-二甲基甲酰胺各清洗两次后，在40℃下烘干得到亲水性聚烯烃微孔膜。
比较例1
采用原始的聚丙烯微孔膜作为比较例1。
比较例2
其余操作均与实施例1相同，只有聚丙烯微孔膜在嵌段共聚物溶液中的浸泡时间与实施例1中不同。
比较例3
其余操作均与实施例1相同，只有聚丙烯微孔膜在嵌段共聚物溶液中的浸泡温度与实施例1中不同。
比较例4
其余操作均与实施例1相同，只有嵌段共聚物所配置溶液与实施例1中不同。
比较例5
将实施例1中最终制备得到的改性聚丙烃微孔膜，浸泡在N,N-二甲基甲酰胺中24h，48h后，比较微孔膜水接触角的变化。
亲水性聚烯烃微孔膜的性能分析
为了测量按照实施例1和比较例1～5制备的改性膜的亲水性和耐热变形性能，以如下方式进行了实验：
(1)采用HARKE-SPCA接触角测定仪，用蒸馏水测量改性微孔膜的静态水接触角。
(2)将改性微孔膜裁成2cm×2cm的正方形，将相应的改性微孔膜与原始基膜在130℃下加热4h后取出，测量加热后微孔膜的尺寸并计算热收缩率。
实施例1中，制备的亲水性性聚丙烯微孔膜，其水接触角为35°，热收缩率为12％，孔隙率为44％，Gurley值为305s·(50mL)-1。
而比较例1中，未经任何改性的原始的聚丙烯微孔膜亲水性和耐热变形性能均较差，其静态水接触角为95°，热收缩率为25％，孔隙率为46％，Gurley值为300s·(50mL)-1。
比较例2中，聚丙烯微孔膜在嵌段共聚物溶液中的浸泡时间对微孔膜性能的影响如表1。根据表中数据可知随着浸泡时间的增加，膜的亲水性与耐热变形性能提高，并在30min后达到最佳，再延长时间对膜性能影响较小，整个过程对微孔膜孔隙率与透气性影响较小。
表1 浸泡时间与微孔膜性能的关系
| 时间/min | 5 | 15 | 30 | 60 |
| 水接触角/° | 70 | 54 | 35 | 33 |
| 热收缩率/％ | 20 | 15 | 12 | 11 |
| 孔隙率/％ | 46.1 | 44.8 | 44.0 | 43.5 |
| Gurley值s·(50mL)-1 | 300 | 301 | 305 | 311 |
比较例3中，聚丙烯微孔膜在嵌段共聚物溶液中的浸泡温度对微孔膜性能的影响如表2。又表2可知，当浸泡温度在40-50℃时，膜的水接触角，热收缩率提高最明显，效果最好。
表2 浸泡温度与微孔膜性能的关系
| 温度/℃ | 30 | 40 | 50 | 60 |
| 水接触角/° | 40 | 35 | 37 | 43 |
| 热收缩率/％ | 14 | 12 | 12 | 14 |
| 孔隙率/％ | 45.0 | 44.0 | 44.3 | 45.1 |
| Gurley值s·(50mL)-1 | 302 | 305 | 305 | 300 |
比较例4中，不同浓度的嵌段共聚物溶液对微孔膜性能的影响如表3。根据表中数据可知随着嵌段共聚物溶液浓度的增加，膜的亲水性与耐热变形性能提高，并对微孔膜孔隙率与透气性影响较小。
表3 不同浓度的嵌段共聚物溶液与微孔膜性能的关系
| 聚合物浓度/g.ml-1 | 0.1 | 0.15 | 0.2 | 0.25 |
| 水接触角/° | 58 | 46 | 35 | 30 |
| 热收缩率/％ | 17 | 15 | 12 | 11 |
| 孔隙率/％ | 45.2 | 44.6 | 44.0 | 43.1 |
| Gurley值s·(50mL)-1 | 304 | 306 | 305 | 315 |
比较例5中，在N,N-二甲基甲酰胺中浸泡24h，48h后，改性膜表面水接触角的变化如表4所示。随着改性膜在N,N-二甲基甲酰胺中浸泡的时间增加，改性膜的水接触基本不发生改变，说明改性的聚丙烯微孔膜，性能稳定，表面聚合物不易脱落。
表4 改性膜在N,N-二甲基甲酰胺中浸泡时间与水接触角的关系
| 时间/h | 0 | 24 | 48 |
| 水接触角/° | 35 | 35.1 | 35.3 |
Claims (6)
1.一种锂离子电池用亲水性聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，在聚烯烃微孔膜上涂覆通过1,1-二取代芳香烯类单体所制备的嵌段共聚物，具体步骤为，
(1)对聚烯烃微孔膜进行预处理，即将聚烯烃微孔膜在重铬酸钾溶液中氧化3min，
其中，所述的聚烯烃为聚丙烯；
(2)将引发剂、1,1-二取代芳香烯类单体A与烯类单体B以及溶剂依次加入反应容器中形成溶液，进行共聚反应，对共聚产物沉淀干燥处理，得到大分子引发剂，
其中，所述的1,1-二取代芳香烯类单体A为α-甲基苯乙烯，所述的烯类单体B为丙烯酸；
(3)通过所得大分子引发剂再引发亲水性烯类单体C制备嵌段共聚物，
所述的亲水性烯类单体C为甲基丙烯酸羟乙酯；
(4)将预处理聚烯烃微孔膜浸泡在嵌段共聚物溶液中，一段时间后取出清洗，在40-50℃下烘干，得到改性聚烯烃微孔膜。
2.一种锂离子电池用亲水性聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于：所述的制备方法的具体操作为，
(1)将聚烯烃微孔膜在重铬酸钾溶液中氧化3min，
其中，所述的聚烯烃为聚丙烯；
(2)制备大分子引发剂
将引发剂、1,1-二取代芳香烯类单体A与烯类单体B以及溶剂依次加入反应容器中形成溶液，通入氮气除氧20min后，在温度为60-70℃条件下反应8h，反应结束后，沉淀、干燥得到固体状共聚物，即大分子引发剂，
其中，所述的1,1-二取代芳香烯类单体A为α-甲基苯乙烯，所述的烯类单体B为丙烯酸；
(3)大分子引发剂再引发亲水性烯类单体C制备嵌段共聚物
取步骤(2)中制备的大分子引发剂与亲水性烯类单体C置于反应容器中，在80-120℃下反应，反应结束后得到嵌段共聚物溶液，
所述的亲水性烯类单体C为甲基丙烯酸羟乙酯；
(4)将经过步骤(1)预处理后的聚烯烃微孔膜，浸泡在步骤(3)中的嵌段共聚物溶液中一段时间后取出，用水与良溶剂各清洗两次后，在40℃下烘干得到亲水性聚烯烃微孔膜。
3.如权利要求2所述的锂离子电池用亲水性聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的1,1-二取代芳香烯类单体A与烯类单体B在所述溶液中总的质量分数为20-30％。
4.如权利要求2所述的锂离子电池用亲水性聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的1,1-二取代芳香烯类单体A与烯类单体B的质量比为1:2-1:15。
5.如权利要求2所述的锂离子电池用亲水性聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的引发剂加入量为所述1,1-二取代芳香烯类单体A与烯类单体B总质量的0.5-3％。
6.如权利要求2所述的锂离子电池用亲水性聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的大分子引发剂与所述亲水性烯类单体C质量比为1:1-1:20。
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