CN105702960A - 复合粘结剂、应用该复合粘结剂的锂二次电池正极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合粘结剂，包括均匀混合的有机-无机杂化高分子聚合物和氟化粘结剂，其中，所述有机-无机杂化高分子聚合物的每个重复单元包括硅原子、甲基丙烯酰氧基团或丙烯酰氧基团以及至少两个烷氧基团，该烷氧基团与该甲基丙烯酰氧基团或丙烯酰氧基团分别与所述硅原子连接。本发明进一步提供了该复合粘结剂在锂二次电池正极中的应用以提高锂二次电池电化学循环性能。

Description

复合粘结剂、应用该复合粘结剂的锂二次电池正极及其制备方法
技术领域
本发明属于电池领域，涉及一种复合粘结剂，以及该复合粘结剂在锂二次电池正极中的应用。
背景技术
锂二次电池硫正极，在充放电循环过程中容易发生体积的膨胀/收缩，易导致电池容量衰减。
粘结剂是锂二次电池电极片中的非活性成分，其主要作用是粘结电极活性物质并增强其与导电剂以及集流体之间的电子接触，更好地稳定极片的结构。同时使电极片具有良好的机械性能和可加工性能，满足实际生产的需要。由于锂二次电池的正负极在充、放电循环过程中体积改变，这就要求粘合剂能够起到一定的体积缓冲作用，使含活性物质的涂膜不会从集流体上脱离并产生裂痕。其用量较少，但其粘接性能对锂二次电池的正常生产和最终性能都有很大影响，是电池产业的一种重要的辅助材料。
聚偏氟乙烯（PVDF）是一种常用的锂二次电池粘结剂，PVDF通常仅在体积改变10%的状态下，可以产生可逆形变，而许多正极材料体积改变较大，特别是硫正极材料在充放电循环中密度由2.07克/厘米3变到1.66克/厘米3，体积改变达24%，因此，电极活性物质在电化学循环过程中产生体积的膨胀/收缩效应，这就导致原本相互接触的活性物质和导电剂及粘合剂彼此分离，在极片表面脱落甚至集流体之间形成裂痕，从而电池容量衰减的问题还是没有得到有效的改善。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种可有效抑制作为正极活性物质的硫的体积改变，进而可改善锂二次电池电化学循环性能的复合粘结剂、应用该复合粘结剂的锂二次电池正极以及该锂二次电池正极的制备方法。
一种复合粘结剂，包括均匀混合的有机-无机杂化高分子聚合物和氟化粘结剂，其中，所述有机-无机杂化高分子聚合物的每个重复单元包括硅原子、甲基丙烯酰氧基团或丙烯酰氧基团以及至少两个烷氧基团，该烷氧基团与甲基丙烯酰氧基团或丙烯酰氧基团分别与所述硅原子连接。
一种锂二次电池正极的制备方法，包括以下步骤：
提供复合粘结剂以及作为正极活性物质的硫颗粒，所述复合粘结剂包括均匀混合的有机-无机杂化高分子聚合物和氟化粘结剂，其中，所述有机-无机杂化高分子聚合物的每个重复单元包括硅原子、甲基丙烯酰氧基团或丙烯酰氧基团以及至少两个烷氧基团，该烷氧基团与该甲基丙烯酰氧基团或丙烯酰氧基团分别与所述硅原子连接；
将所述复合粘结剂以及硫颗粒均匀混合形成一浆料；
将该浆料涂覆在集流体表面形成正极极片；以及
将该正极极片至于酸性或碱性环境下，使所述复合粘结剂中的有机-无机杂化聚合物发生缩合反应，形成所述锂二次电池正极。
一种锂二次电池正极，包括集流体以及设置在所述集流体表面的电极材料层，该电极材料层包括有机-无机杂化高分子聚合物缩合后的产物、硫颗粒以及氟化粘结剂，所述有机-无机杂化高分子聚合物的每个重复单元包括硅原子、甲基丙烯酰氧基团或丙烯酰氧基团以及至少两个烷氧基团，该烷氧基团与该甲基丙烯酰氧基团或丙烯酰氧基团分别与所述硅原子连接。
一种锂二次电池正极，包括集流体以及设置在所述集流体表面的电极材料层，该电极材料层包括均匀分布的硫颗粒、氟化粘结剂以及设置在所述硫颗粒表面的硅氧交联网络结构，该硅氧交联网络结构包括基团，其中a及b各自独立的为1～10000。
与现有技术相比较，本发明实施例通过将每个重复单元包括甲基丙烯酰氧基团或丙烯酰氧基团以及至少两个烷氧基团的有机-无机杂化高分子聚合物与氟化粘结剂混合形成一复合粘结剂，该复合粘结剂应用于硫作为活性物质的锂二次电池正极时既可以有效地缓冲硫在电化学循环过程中的体积变化又可以有效地增强正极在电化学循环过程中硫与集流体之间的结合力，从而可以有效地提高锂二次电池的电化学循环性能以及容量保持率。
附图说明
图1为本发明实施例提供的有机-无机杂化高分子聚合物在缩合反应前后的x射线光电子能谱（XPS）对比图。
图2为为本发明实施例以及对比例提供的锂二次电池的电化学循环性能测试曲线。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明实施例提供的复合粘结剂、应用该复合粘结剂的锂二次电池正极以及该锂二次电池正极的制备方法。
本发明实施例首先提供一种复合粘结剂，该复合粘结剂包括均匀混合的有机-无机杂化高分子聚合物和氟化粘结剂，其中，所述有机-无机杂化高分子聚合物的每个重复单元包括硅原子、甲基丙烯酰氧基团或丙烯酰氧基团以及至少两个烷氧基团，该烷氧基团与该甲基丙烯酰氧基团或丙烯酰氧基团分别与所述硅原子连接。
所述有机-无机杂化高分子聚合物中重复单元的数量优选为40到5000之间。优选地，所述有机-无机杂化高分子聚合物为聚γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、聚γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、聚γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、聚甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、聚γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、聚γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、聚γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、聚γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、聚γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、聚丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷以及聚γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。更为优选地，所述有机-无机杂化高分子聚合物优选地可以为聚γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
所述有机-无机杂化高分子聚合物可通过如下步骤来制备：
S11，提供一有机硅氧化合物单体，该有机硅氧化合物单体包括所述硅原子、甲基丙烯酰氧基团和丙烯酰氧基团以及至少两个烷氧基团，该烷氧基团与甲基丙烯酰氧基团或丙烯酰氧基团分别与硅原子连接，
S12，聚合该有机硅氧化合物单体单体形成所述有机-无机杂化高分子聚合物。
在上述步骤S11中，所述有机硅氧化合物单体包括甲基丙烯酰氧基团（H2C=C(CH3)COO-）或丙烯酰氧基团（H2C=CHCOO-）及烷氧基团（-OR1），均分别与Si原子相连，从而使有机硅氧化合物单体具有硅氧基团。该分别与Si原子连接的烷氧基团可以相同或不同。具体地，该有机硅氧化合物单体可以包括基团-Si(OR1)x(R2)y，其中x+y=3,x≥2,y≥0，x优选为3，y优选为0；R2为烃基或氢，优选为烷基，如-CH3或-C2H5；R1为烷基，优选为-CH3或-C2H5。该甲基丙烯酰氧基团或丙烯酰氧基团与-Si(OR1)x(R2)y基团可以直接或通过各种有机官能团连接，如通过烷烃、烯烃、炔烃、环烷烃或芳香族类基团相连接。
该有机硅氧化合物单体的一种优选的通式可以为：
，其中，n=0或1，优选为1，m为1～5，优选为3。
该有机硅氧化合物单体可以列举为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(TMPM)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、聚γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、聚γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、聚γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、聚γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、聚丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷以及聚γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。优选地，所述有机硅氧化合物单体为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
在上述步骤S12中，所述聚合的方式之一可包括如下步骤：
S121，将自由基引发剂与所述有机硅氧化合物单体混合均匀，配成均相溶液。
S122，在加热条件下，对该均相溶液进行搅拌，使所述有机硅氧化合物单体发生聚合反应生成所述有机-无机杂化高分子聚合物。
在上述步骤S121中，所述引发剂用于引发所述有机硅氧化合物单体之间聚合。该引发剂可以为偶氮二异丁腈（AIBN）偶氮二异庚腈（AIHN）或过氧化苯甲酰（BPO）。在上述步骤S122中，所述加热的温度可以为60℃-90℃。在所述聚合反应结束后可进一步包括一提纯所述有机-无机杂化高分子聚合物的步骤。优选地，所述提取的方式可以为溶解-沉淀-洗涤法。具体地，该方式包括以下步骤：
S123，将一第一溶剂加入到所述聚合反应后的反应产物中形成一混合液，其中，该第一溶剂与所述有机-无机杂化高分子聚合物互溶；
S124，将该混合液逐步加入到一第二溶剂中使所述有机-无机杂化高分子聚合物析出；
S125，分离该有机-无机杂化高分子聚合物。
在上述步骤S123中，调节所述混合液的浓度，使所述混合液成可流动的均相液体。在上述步骤S124中，优选地，可将所述混合液逐滴地加入到所述第二溶剂中并等所述有机-无机杂化高分子聚合物析出后进行洗涤。
上述步骤S123-S124可重复多次以获得纯净的所述有机-无机杂化高分子聚合物。
所述第一溶剂与所述有机-无机杂化高分子聚合物互溶。优选地，所述第一溶剂可以为四氢呋喃或丙酮。所述有机-无机杂化高分子聚合物在所述第二溶剂中的溶解度较低，从而使所述有机-无机杂化高分子聚合物以沉淀的形式析出。所述第二溶剂可以为水、乙醇以及甲醇中的至少一种。本发明实施例中，所述第二溶剂为水和甲醇的混合溶剂。
在上述步骤S125中，所述分离的方式可以为过滤并进一步干燥处理。
所述氟化粘结剂可以为锂二次电池电极制作过程中常用的粘结剂。该氟化粘结剂至少需满足以下要求：（1）可粘附电极活性物质同时可是电极活性物质与集流体之间发生粘附；（2）该氟化粘结剂可在电解液中保持结构和性质的稳定性；（3）在电化学循环过程中可以保持电化学稳定性。优选地，该氟化粘结剂进一步可起到一定的体积缓冲作用，以使所述电极活性物质不易从集流体上脱离并产生裂痕。
优选地，所述氟化粘结剂可以为聚偏氟乙烯（PVDF）、六氟丙烯（HFP）、四氟乙烯（TFE）、三氯氟乙烯（CTFE）中的至少一种。此外，所述氟化粘结剂还可以为所述HFP、TFE、CTFE与PVDF的共聚物中的至少一种。本发明实施例中所述氟化粘结剂为PVDF。
所述氟化粘结剂与所述有机-无机杂化高分子聚合物质量比1:20~10:1。优选地，所述氟化粘结剂与所述有机-无机杂化高分子聚合物质量比1:5~10:1。该范围内可使该氟化粘结剂在使用时具有较好的抗形变性能优选地，所述氟化粘结剂与所述有机-无机杂化高分子聚合物的质量比为2:1。
进一步地，该复合粘结剂包括一第三溶剂，所述有机-无机杂化高分子聚合物和氟化粘结剂可溶解在该第三溶剂中形成一粘结剂溶液。采用该粘结剂溶液易于涂覆均匀。所述第三溶剂可以为有机溶剂。所述有机溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和丙酮中的至少一种。优选地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
该复合粘结剂可应用于锂二次电池中，用于在制作正极的过程中将正极活性物质粘附于集流体表面。
本发明实施例进一步提供一种采用该复合粘结剂制备锂二次电池正极的方法，包括以下步骤：
B1，提供所述复合粘结剂以及作为正极活性物质的硫颗粒；
B2，将所述复合粘结剂以及硫颗粒均匀混合形成一浆料；
B3，将该浆料涂覆在集流体表面形成正极极片；以及
B4，将该正极极片至于酸性或碱性环境下，使所述复合粘结剂中的有机-无机杂化聚合物发生缩合反应，形成所述锂二次电池正极。
所述复合粘结剂占所述浆料的质量比为5%至20%。优选地，所述复合粘结剂占所述浆料的质量比为5%至8%。采用该复合粘结剂可改善单位质量的硫的放电比容量。
在上述步骤B1中，所述硫颗粒的形貌、尺寸只需满足通常制备电极的形貌和尺寸即可。
在上述步骤B2中，可进一步将导电剂与所述复合粘结剂以及硫颗粒均匀混合形成所述浆料。采用所述导电剂可进一步提高所述硫颗粒或者正极的导电性。所述导电剂可以为导电碳材料，如导电石墨、乙炔黑、炭黑、碳纳米管以及石墨烯中的至少一种。
进一步地，所述复合粘结剂包括所述第三溶剂，从而使该复合粘结剂与所述硫颗粒可以均匀混合，以后续在集流体上形成均匀涂覆层。
在上述步骤B3中，所述集流体为一导电材料用于承载所述电极活性物质。所述集流体的材料可以为金属或导电碳材料。
进一步地，在将所述浆料涂覆在所述集流体上形成所述正极极片之后可进一步包括干燥该正极极片的步骤。干燥的目的在于去除所述涂覆层中的溶剂，通过干燥可使后续在缩合反应后形成的交联网络将所述硫颗粒紧密地固定在所述集流体上。
上述步骤B4中，所述酸性或碱性环境可以是酸性气氛、酸性溶液或碱性气氛、碱性溶液。当所述集流体为金属时，优选地，将所述电极极片至于碱性环境下。该碱可以是氨气、氨水、碳酸钠溶液，优选为氨气。在所述酸性或碱性环境下，所述有机-无机杂化聚合物中与硅原子相连的烷氧基团之间发生缩合反应，反应式可以为：
-SiOR1+-SiOR1→-Si-O-Si-，
生成由硅氧原子相互交替连接形成的硅氧链，并且由于该有机-无机杂化聚合物具有至少两个Si-O键，使该缩合后的产物可以包括硅氧交联网络结构，即至少两个硅氧链相互交叉，且共用至少一个硅原子，从而形成基团，其中a及b可以各自独立的为1～10000。
所述硅氧交联网络结构包覆在所述硫颗粒表面并且紧密地将所述硫颗粒固定在在所述集流体上，大大地增强了所述硫颗粒与所述集流体的结合力。
所述锂二次电池正极包括集流体以及设置在所述集流体表面的正极材料层，所述电极材料层包括所述均匀分布的硫颗粒、氟化粘结剂以及所述有机-无机杂化聚合物缩合反应后的产物。
本发明实施例进一步提供一种锂二次电池，该锂二次电池包括正极、负极、隔膜以及非水电解液，所述隔膜设置在所述正极和负极之间。其中，所述正极为所述锂二次电池正极。
实施例
将所述偶氮二异丁腈（AIBN）溶解于γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中，搅拌，80度下聚合形成所述有机-无机杂化高分子聚合物。在该聚合反应的反应产物中加入四氢呋喃稀释后在甲醇与水的混合溶剂中沉淀，反复三次提取出所述该有机-无机杂化高分子聚合物（聚γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，PTEPM）。将所述PTEPM和PVDF溶于NMP中，然后按照硫：导电石墨：乙炔黑：PVDF：PTEPM的质量比为4.5:2:2:1:0.5制成浆料，并涂覆在集流体表面形成正极极片。将该正极极片放入含有氨气气氛的环境中，使有机-无机杂化高分子聚合物中的硅氧键发生缩合反应，制得所述锂二次电池硫正极。请参阅图1，从图1中可以看出，缩合反应后的极片的硅吸收图可拟合出两个峰（虚线所示）（102.1ev和103.7ev），前者代表硅-氧-碳吸收（PTEPM）（其特征吸收参考S-C-PVdf-PTEPM），后者代表硅-氧-硅吸收（其特征吸收参考S-C-PVdf-SiO2），表明极片上发生了缩合反应。
对比例
该对比例与所述实施例基本相同，区别在于，在制备硫正极的过程所述粘结剂为PVDF，未使用PTEPM。
本发明实施例进一步将实施例与对比例制备的硫正极分别装配成锂二次电池（除正极不同，其他条件都相同），并进行电化学循环性能测试。请参阅图2，从图中可以看出，采用本发明实施例正极的锂二次电池相对于采用对比例正极的锂二次电池的电化学循环性能以及容量保持率有显著地提高。
本发明实施例通过将每个重复单元包括甲基丙烯酰氧基团或丙烯酰氧基团以及至少两个烷氧基团的有机-无机杂化高分子聚合物与氟化粘结剂混合形成一复合粘结剂，该复合粘结剂应用于硫作为活性物质的锂二次电池正极时既可以有效地缓冲硫在电化学循环过程中的体积变化又可以有效地增强正极在电化学循环过程中硫与集流体之间的结合力，从而可以有效地提高锂二次电池的电化学循环性能以及容量保持率。
另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其它变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (14)

1.一种复合粘结剂，其特征在于，包括均匀混合的有机-无机杂化高分子聚合物和氟化粘结剂，其中，所述有机-无机杂化高分子聚合物的每个重复单元包括硅原子、甲基丙烯酰氧基团或丙烯酰氧基团以及至少两个烷氧基团，该烷氧基团与该甲基丙烯酰氧基团或丙烯酰氧基团分别与所述硅原子连接。
2.如权利要求1所述的复合粘结剂，其特征在于，所述有机-无机杂化高分子聚合物为聚γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、聚γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、聚γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、聚甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、聚γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、聚γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、聚γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、聚γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、聚丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷以及聚γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
3.如权利要求1所述的复合粘结剂，其特征在于，所述氟化粘结剂为聚偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、三氯氟乙烯、聚偏氟乙烯与六氟丙烯、四氟乙烯、三氯氟乙烯中的共聚物中的至少一种。
4.如权利要求1所述的复合粘结剂，其特征在于所述氟化粘结剂与所述有机-无机杂化高分子聚合物质量比1:20~10:1。
5.如权利要求1所述的复合粘结剂，其特征在于，进一步包括一溶剂，所述氟化粘结剂与所述有机-无机杂化高分子聚合物溶解在该溶剂中形成以粘结剂溶液。
6.一种锂二次电池正极的制备方法，包括以下步骤：
提供复合粘结剂以及作为正极活性物质的硫颗粒，所述复合粘结剂包括均匀混合的有机-无机杂化高分子聚合物和氟化粘结剂，其中，所述有机-无机杂化高分子聚合物的每个重复单元包括硅原子、甲基丙烯酰氧基团或丙烯酰氧基团以及至少两个烷氧基团，该烷氧基团与该甲基丙烯酰氧基团或丙烯酰氧基团分别与所述硅原子连接；
将所述复合粘结剂以及硫颗粒均匀混合形成一浆料；
将该浆料涂覆在集流体表面形成正极极片；以及
将该正极极片至于酸性或碱性环境下，使所述复合粘结剂中的有机-无机杂化聚合物发生缩合反应，形成所述锂二次电池正极。
7.如权利要求6所述的锂二次电池正极的制备方法，其特征在于，所述有机-无机杂化高分子聚合物为聚γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、聚γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、聚γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、聚甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、聚γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、聚γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、聚γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、聚γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、聚丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷以及聚γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
8.如权利要求6所述的锂二次电池正极的制备方法，其特征在于，所述氟化粘结剂为聚偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、三氯氟乙烯、聚偏氟乙烯与六氟丙烯、四氟乙烯、三氯氟乙烯中的共聚物中的至少一种。
9.如权利要求6所述的锂二次电池正极的制备方法，其特征在于，所述氟化粘结剂与所述有机-无机杂化高分子聚合物的质量比1:20-10:1。
10.如权利要求6所述的锂二次电池正极的制备方法，其特征在于，所述复合粘结剂占所述浆料质量的比例为5%-20%。
11.如权利要求6所述的锂二次电池正极的制备方法，其特征在于，进一步包括将一导电剂与所述复合粘结剂以及硫颗粒均匀混合形成所述浆料。
12.如权利要求6所述的锂二次电池正极的制备方法，其特征在于，在所述有机-无机杂化高分子聚合物缩合反应之间预先干燥所述正极极片。
13.一种锂二次电池正极，其特征在于，包括集流体以及设置在所述集流体表面的电极材料层，该电极材料层包括有机-无机杂化高分子聚合物缩合后的产物、硫颗粒以及氟化粘结剂，所述有机-无机杂化高分子聚合物的每个重复单元包括硅原子、甲基丙烯酰氧基团或丙烯酰氧基团以及至少两个烷氧基团，该烷氧基团与该甲基丙烯酰氧基团或丙烯酰氧基团分别与所述硅原子连接。
14.一种锂二次电池正极，其特征在于，包括集流体以及设置在所述集流体表面的电极材料层，该电极材料层包括均匀分布的硫颗粒、氟化粘结剂以及设置在所述硫颗粒表面的硅氧交联网络结构，该硅氧交联网络结构包括基团，其中a及b各自独立的为1～10000。
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