CN110809604A - 包括氟化聚合物和硅烷化合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及组合物，其以溶液形式在溶剂中包括：‑包含得自偏氟乙烯的单元的聚合物PF；和‑具有式SiR1R2R3R4的硅烷试剂，其中R1、R2、R3和R4为通过单键连接至Si原子的化学基团。本发明还涉及该组合物用于制造电子器件的用途。

Description

包括氟化聚合物和硅烷化合物的组合物
技术领域
本发明涉及呈现出改善的对基底的粘附的基于含氟聚合物的墨(ink)、以及该墨在电子器件的制造中的用途。
背景技术
含氟聚合物例如聚偏氟乙烯(PVDF)和由其衍生的共聚物具有大量用途，尤其是其中将它们以膜的形式施加至基底的那些。
因此，制造基于偏氟乙烯(VDF)和三氟乙烯(TrFE)、可任选地含有第三单体例如氯三氟乙烯(三氟氯乙烯)(CTFE)或1,1-氯氟乙烯(CFE)的电活性共聚物是已知实践。基于VDF和六氟丙烯(HFP)的其它共聚物在形成用于电子器件的保护层时是有用的，如在2016年8月29日提交的专利申请FR16/58014中描述的。
膜形式的这些种类的含氟聚合物可由被称作“墨”并且由所述含氟聚合物、和任选的添加剂在有效溶剂中的溶液构成的配方施加。
大量的应用要求由这些墨获得的薄膜呈现出对于构成有机或无机器件的结构的各种基底或层的良好粘附性质。然而，由于其低的表面张力，含氟聚合物经常具有不足的粘附性质，和甚至在一些情况下具有抗粘附性质。
文献A Study on Interfacial Adhesion of Poly(Vinylidene Fluoride)WithSubstrats in a Multilayer Strucutre，Whang等，Polymer Engineering and Science，35:666-672(1995)描述了向硅基底施加3-氨基丙基三乙氧基硅烷的层，之后施加PVDF层。
文献Adhesive and Anticorrosive Properties of Poly(vinylidenefluoride)Powders Blended with Phosphonated Copolymers on Galvanized SteelPlates，Bressy-Brondino等，Inc.J.Appl.Polym.Sci.83:2277–2287(2002)描述了呈现出粘附和抗腐蚀性质的由PVDF和有机磷化合物组成的混合物。
文献Effects of surface treatment with couplig agents of PVDF-HFPfiberon the improvement of the adhesion characteristics on PDMSO，Kwon等，AppliedSurface Science 321:378–386(2014)描述了对P(VDF-HFP)共聚物纤维用特别是硅烷偶联剂进行表面处理，以改善所述纤维对聚二甲基硅氧烷的粘附。
对于增强如下的含氟聚合物膜的粘附性质存在需要：其是以墨的形式使用简单的施加工艺施加的并且在这些膜的性质方面带来最少可能的恶化(和甚至，理想地，改善)。
发明内容
本发明首先涉及组合物，其以溶液形式在溶剂中的包括：
-包括得自偏氟乙烯的单元的聚合物PF；和
-具有式SiR1R2R3R4的硅烷试剂，其中R1、R2、R3和R4为通过单键结合至Si原子的化学基团。
在一些实施方式中，所述聚合物PF进一步包括得自至少一种具有式CX1X2＝CX3X4的其它单体的单元，其中各基团X1、X2、X3和X4独立地选自H、Cl、F、Br、I和包括1-3个碳原子、任选地被部分地或者完全地卤化的烷基；和优选地所述聚合物PF包括得自选自如下的至少一种单体的单元：三氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、1,1-氯氟乙烯、六氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
在一些实施方式中，所述聚合物PF包括得自三氟乙烯的单元，相对于得自偏氟乙烯和三氟乙烯的单元之和，得自三氟乙烯的单元的比例优选为15-55mol％。
在一些实施方式中，所述聚合物PF进一步包括得自补充单体的单元，所述补充单体优选为氯三氟乙烯或1,1-氯氟乙烯，并且相对于所述聚合物PF的全部单元，得自所述补充单体的单元的比例优选为1-20mol％、更优选地2-15mol％。
在一些实施方式中，所述聚合物PF包括得自六氟丙烯的单元，相对于所述聚合物PF的全部单元，得自六氟丙烯的单元优选为2-50mol％、更优选地5-40mol％的比例。
在一些实施方式中，所述硅烷试剂具有小于或等于2000g/mol、优选地小于或等于1000g/mol、更优选地小于或等于500g/mol、和更特别地小于或等于200g/mol的分子量。
在一些实施方式中：
-R1、R2和R3各自表示C1-C4烷氧基，和R4表示任选地被完全地或部分地卤化和任选地包括末端官能团的C1-C10烷基，所述末端官能团优选地选自胺、乙烯基、(甲基)丙烯酸类和缩水甘油基官能团；或
-所述硅烷试剂为硅氮烷。
在一些实施方式中，所述硅烷试剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、氟烷基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、及其组合。
在一些实施方式中，所述聚合物PF以70-99.99％重量的比例、和优选地以80-99.8％重量的质量比例存在；和所述硅烷试剂以0.01-30％重量、和优选地0.2-20％重量的比例存在；所述比例是相对于所述聚合物PF和所述硅烷试剂之和给出的。
在一些实施方式中，所述溶剂选自二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺；二甲亚砜；酮，尤其是丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环戊酮；呋喃类，尤其是四氢呋喃；酯，尤其是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲基醚乙酸酯；碳酸酯，尤其是碳酸二甲酯；磷酸酯，尤其是磷酸三乙酯；及其混合物。
本发明还涉及用于制备如上描述的组合物的方法，其包括将所述聚合物PF溶解在所述溶剂中，供应所述硅烷试剂，和将它们混合。
本发明还涉及用于制造聚合物膜的方法，其包括将以上组合物施加至基底，和从所述组合物蒸发所述溶剂。
本发明还涉及电子器件，其包括涂覆有通过以上方法制造的聚合物膜的基底。
在一些实施方式中，所述聚合物膜为电活性聚合物膜；或者所述聚合物膜为保护膜。
在一些实施方式中，所述电子器件为光电子器件和/或其选自晶体管，尤其是场效应晶体管；芯片；蓄电池；光伏电池；发光二极管，尤其是有机发光二极管；传感器；致动器；变换(压)器；触觉器件；机电微系统；和检测器。
本发明还涉及具有式SiR1R2R3R4的硅烷试剂用于改善包括得自偏氟乙烯的单元和得自三氟乙烯的单元的聚合物PF对基底的粘附的用途，其中R1、R2、R3和R4为通过单键结合至Si原子的化学基团。
在一些实施方式中，所述硅烷试剂和所述聚合物PF如以上描述。
本发明还涉及具有式SiR1R2R3R4的硅烷试剂用于改善包含包括得自偏氟乙烯的单元和得自三氟乙烯的单元的聚合物PF的膜的饱和极化和/或剩余极化的用途，其中R1、R2、R3和R4为通过单键结合至Si原子的化学基团。
在一些实施方式中，所述硅烷试剂和所述聚合物PF如以上描述。
本发明使得可满足现有技术水平中的需要。更具体地，本发明提供墨组合物，所述墨组合物包括溶解在溶剂中的含氟聚合物，使得能够在基底上简单地制造含氟聚合物的膜(即，层)，其相对于现有技术具有改善的粘附，对于所述膜的性质具有很少或者不具有损害。在一些实施方式中，所述膜的电性质(尤其是剩余极化和/或饱和极化)改善。
这是通过溶剂路线通过如下实现的：将所述含氟聚合物与硅烷试剂组合成墨组合物，从所述墨组合物将所述含氟聚合物施加至基底。实际上，本发明人已经观察到，所述硅烷试剂即使以低的浓度的存在也准许获得呈现出改善的相对于各种基底例如特别是玻璃和金属的粘附的膜。
而且，已经观察到，所述硅烷试剂的存在、优选地以小的量存在，基本上不损害所述含氟聚合物膜的性质，无论这些视情况为例如电活性性质还是平坦化或钝化性质。
具体实施方式
现在将在以下描述中更详细地和以非限制方式描述本发明。
根据本发明的组合物包括溶解在溶剂中的的聚合物PF和硅烷试剂。
聚合物PF
所述聚合物PF包括得自偏氟乙烯(VDF)单体(即通过偏氟乙烯(VDF)单体的聚合而获得)的结构单元(或者简称为单元、或重复单元)。
在一些实施方式中，所述聚合物PF为PVDF均聚物。
然而，优选地，所述聚合物PF为共聚物(广义上的)，意味着其包括得自至少一种不同于VDF的单体X的单元。
可使用单一单体X，或者酌情，多种不同单体X。
在一些实施方式中，所述单体X可具有式CX1X2＝CX3X4，其中各基团X1、X2、X3和X4独立地选自H、Cl、F、Br、I和任选地被部分地或者完全地卤化的C1-C3(优选地C1-C2)烷基–该单体X不同于VDF(即，如果X1和X2表示H，X3和X4的至少一个不表示F，并且如果X1和X2表示F，X3和X4的至少一个不表示H)。
在一些实施方式中，各基团X1、X2、X3和X4独立地表示H、F、Cl、I或Br原子或任选地含有选自F、Cl、I和Br的一个或多个取代基的甲基。
在一些实施方式中，各基团X1、X2、X3和X4独立地表示H、F、Cl、I或Br原子。
在一些实施方式中，X1、X2、X3和X4的仅一个表示Cl或I或Br原子，并且基团X1、X2、X3和X4的其它独立地表示：H或F原子或任选地含有一个或多个氟取代基的C1-C3烷基；优选地，H或F原子或任选地含有一个或多个氟取代基的C1-C2烷基；和更优选地，H或F原子或任选地含有一个或多个氟取代基的甲基。
单体X的实例如下：氟乙烯(VF)；三氟乙烯(TrFE)；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；三氟丙烯和尤其是3,3,3-三氟丙烯；四氟丙烯和尤其是2,3,3,3-四氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯(以顺式或优选地反式形式)；六氟异丁烯；全氟丁基乙烯；五氟丙烯和尤其是1,1,3,3,3-五氟丙烯或1,2,3,3,3-五氟丙烯；全氟烷基乙烯基醚和尤其是具有通式Rf-O-CF＝CF2的那些，其中Rf为烷基、优选地C1-C4烷基(优选实例为全氟丙基乙烯基醚或PPVE、和全氟甲基乙烯基醚或PMVE)。
在一些实施方式中，所述单体X包括氯或溴原子。其可更特别地选自溴三氟乙烯(三氟溴乙烯)、氯氟乙烯、氯三氟乙烯和氯三氟丙烯。氯氟乙烯可表示1-氯-1-氟乙烯或1-氯-2-氟乙烯。1-氯-1-氟乙烯异构体(CFE)是优选的。氯三氟丙烯优选为1-氯-3,3,3-三氟丙烯(以顺式或反式、优选地反式形式)或2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
在一些优选实施方式中，所述聚合物PF包括得自VDF和HFP的单元，否则为由得自VDF和HFP的单元构成的P(VDF-HFP)聚合物。
此种类的聚合物PF对于制造电子器件的平坦化或钝化层是特别有用的。
此种类的聚合物PF对于制造电活性层也可为有用的。
得自HFP的重复单元的摩尔比例优选为2-50％、尤其是5-40％。
所述P(VDF-HFP)共聚物可尤其如文献WO 01/32726和US 6,586,547中所描述，将其特此引入作为参考。在一些优选实施方式中，所述聚合物PF包括得自VDF和CFE、或者得自CTFE、或者得自TFE、或者得自TrFE、或者得自TFE的单元。得自不同于VDF的单体的重复单元的摩尔比例优选地小于30％、更优选地小于20％。
此种类的聚合物PF对于制造电活性层是特别有用的。
在一些优选实施方式中，所述聚合物PF包括得自VDF和TrFE的单元，否则为由得自VDF和TrFE的单元构成的P(VDF-TrFE)聚合物。
此种类的聚合物PF对于制造电活性层是特别有用的。
在一些优选实施方式中，所述聚合物PF包括得自VDF、TrFE和不同于VDF和TrFE的如以上定义的另外的(另一)单体X的单元，否则为由得自VDF、TrFE和不同于VDF和TrFE的如以上定义的另外的单体X的单元构成的P(VDF-TrFE-X)聚合物。在此情况下，优选地，所述其它单体X选自TFE；HFP；三氟丙烯和尤其是3,3,3-三氟丙烯；四氟丙烯和尤其是2,3,3,3-四氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯(以顺式、或者优选地反式形式)；溴三氟乙烯；氯氟乙烯；氯三氟乙烯和氯三氟丙烯。CTFE或CFE是特别优选的。
此种类的聚合物PF对于制造电活性层是特别有用的。
当存在得自VD和TrFE的单元时，相对于得自VDF和TrFE的单元之和，得自TrFE的单元的比例优选为5-95mol％、和尤其是5-10mol％；或者10-15mol％；或者15-20mol％；或者20-25mol％；或者25-30mol％；或者30-35mol％；或者35-40mol％；或者40-45mol％；或者45-50mol％；或者50-55mol％；或者55-60mol％；或者60-65mol％；或者65-70mol％；或者70-75mol％；或者75-80mol％；或者80-85mol％；或者85-90mol％；或者90-95mol％。15-55mol％的范围是特别优选的。
当存在得自除了VDF和TrFE之外的另外的单体X的单元(所述单体X尤其是CTFE或CFE)时，所述聚合物PF中的得自该其它单体X的单元的比例(相对于全部单元)可例如从0.5到1mol％；或者从1到2mol％；或者从2到3mol％；或者从3到4mol％；或者从4到5mol％；或者从5到6mol％；或者从6到7mol％；或者从7到8mol％；或者从8到9mol％；或者从9到10mol％；或者从10到12mol％；或者从12到15mol％；或者从15到20mol％；或者从20到25mol％；或者从25到30mol％；或者从30到40mol％；或者从40到50mol％变化。1-20mol％、和优选地2-15mol％的范围是特别合适的。
所述含氟聚合物中的各单元的摩尔组成可通过多种手段例如红外光谱法或拉曼光谱法测定。碳、氟和氯或溴或碘元素的元素分析的常规方法例如X-射线荧光光谱法使得可明确地计算所述聚合物的质量组成，从所述质量组成推导出所述摩尔组成。
还可使用多核NMR技术、特别是质子(1H)和氟(19F)NMR技术，其通过分析所述聚合物在合适的氘代溶剂中的溶液进行。在装备有多核探针的FT-NMR光谱仪上记录NMR谱图。然后确认在根据一个或其它核产生的谱图中由各种单体给出的具体信号。因此，例如，得自TrFE的单元在质子NMR中给出CFH基团所特有的特别信号(例如，当所述溶剂为吡啶时，在约5-7ppm处)。对于VDF的CH2基团同样适用(例如，当所述溶剂为吡啶时，在2-4ppm之间的宽的未分辨的峰)。这两个信号的相对积分给出这两种单体的相对丰度，即VDF/TrFE摩尔比。
以相同的方式，CF3基团例如在氟NMR中给出特征性的并且完全孤立的信号。在质子NMR中和在氟NMR中获得的各种信号的相对积分的组合导致方程系，其解提供得自各种单体的单元的摩尔浓度。
最后，可将元素分析(例如对于杂原子例如氯或溴或碘)和NMR分析组合。因此，P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物中得自CTFE的单元的水平例如可通过经由元素分析来测量氯的水平而测定。
本领域技术人员因此有一系列方法或方法组合可用，从而容许他/她毫不含糊地并且在具有必要精度的情况下测定所述含氟聚合物的组成。
当(根据标准ASTM D4440，使用装备有两个平行板的Physica MCR301仪器)在230℃下和以100s-1剪切速率进行测量时，所述聚合物PF的粘度优选为0.1-100kPo(千泊)。
所述聚合物PF优选为无规的和线型的。
所述聚合物PF可为均相的(homogeneous)或多相的(heterogeneous)。均相聚合物具有均一的链结构，得自各种单体的单元的统计分布在链之间变化非常小。在多相聚合物中，链具有多峰或者铺展开(spread-out)型的得自各种单体的单元的分布。多相聚合物因此包括更富含所给单元的链和更贫乏该单元的链。多相聚合物的实例出现在文献WO 2007/080338中。
所述聚合物PF可使用任何已知工艺例如乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合而制造。
当所述含氟聚合物包括得自VDF和/或得自TrFE以及得自如以上描述的另外的单体X的单元时，优选使用文献WO 2010/116105中描述的方法。该方法使得可获得高分子量和合适结构化的聚合物。
简而言之，该优选的方法包括以下步骤：
-将含有仅VDF和/或TrFE(而没有其它单体X)的初始混合物加入至含有水的搅拌高压釜；
-将所述高压釜加热至接近聚合温度的预定温度；
-将与水混合的自由基聚合引发剂注入到所述高压釜中，以便在所述高压釜中实现优选为至少80巴的压力，以形成VDF和/或TrFE单体在水中的悬浮液；
-将VDF和/或TrFE和X的第二混合物注入所述高压釜中；
-一旦聚合反应开始，便将所述第二混合物连续地注入所述高压釜反应器中，以将压力保持在基本上恒定的水平、优选地至少80巴的基本上恒定的水平。
所述自由基聚合引发剂可特别地为过氧二碳酸酯型的有机过氧化物。其通常以0.1-10g/千克总单体进料的量使用。所使用的量优选为0.5-5g/kg。
所述初始混合物有利地以与期望的最终聚合物相等的比例包括仅VDF和/或TrFE。
所得第二混合物有利地具有如下组成：其被调节成使得引入所述高压釜的单体(包括所述初始混合物和所述第二混合物)的总组成等于或大约等于期望的最终聚合物的组成。
所述第二混合物对所述初始混合物的重量比优选为0.5-2、更优选地0.8-1.6。
用初始混合物和第二混合物实施该工艺使得所述工艺与反应引发阶段无关，反应引发阶段经常是不可预测的。由此获得的聚合物为粉末形式，而没有硬皮(crust)或皮层(skin)。
所述高压釜反应器中的压力优选为80-110巴，并且温度保持为优选地40℃-60℃的水平。
可将所述第二混合物连续地注入到所述高压釜中。其在被注入到所述高压釜中之前可被压缩，例如使用一个压缩机或者两个相继的压缩机压缩，通常压缩至比所述高压釜中的压力高的压力。
在合成之后，可将所述聚合物洗涤和干燥。
所述聚合物PF的重均摩尔质量Mw优选为至少100 000g.mol-1、优选地至少200000g.mol-1和更优选地至少300 000g.mol-1或至少400 000g.mol-1。其可通过更改某些工艺参数、例如所述反应器中的温度，或者通过添加转移剂而调节。
分子量分布可通过SEC(尺寸排阻色谱法)以二甲基甲酰胺(DMF)作为洗脱剂，使用一组渐增孔隙率的3根柱子评估。固定相为苯乙烯-DVB凝胶。检测方法基于折射率的测量，并且校准是用聚苯乙烯标准物进行的。将样品以0.5g/l溶解在DMF中并且通过0.45μm尼龙过滤器过滤。
硅烷试剂
所述硅烷试剂的式为SiR1R2R3R4，其中R1、R2、R3和R4为通过单键结合至Si原子的相同或不同的化学基团。
所述硅烷试剂可尤其是有机硅烷，即其中基团R1、R2、R3和R4的至少一个为含碳基团的化合物。
所述硅烷试剂优选地不是聚合物。
在一些实施方式中，所述硅烷试剂具有不大于5000g/mol、或者2000g/mol、或者1500g/mol、或者1000g/mol、或者500g/mol、或者400g/mol、或者300g/mol、或者200g/mol、或者150g/mol、或者120g/mol的分子量。
在一些实施方式中，所述硅烷试剂为硅氧烷，意味着基团-R4例如表示-O-SiR5R6R7。当基团R1、R2、R3、R5、R6和R7的至少一个为含碳基团时，其可为有机硅氧烷。
在一些实施方式中，所述硅烷试剂为硅氮烷，意味着基团-R4例如表示-NH-SiR5R6R7。当基团R1、R2、R3、R5、R6和R7的至少一个为含碳基团时，其可为有机硅氮烷。
在一些实施方式中，所述硅烷试剂包括至少一个胺或氟或乙烯基或缩水甘油基或(甲基)丙烯酸类官能团。胺官能团是特别优选的。此种类的官能团可准许在所述聚合物PF和所述硅烷试剂之间获得高的相容性。
在一些实施方式中，胺官能团的存在是特别优选的，只要其可在对基底的粘附方面提供特别大的改善。
在一些实施方式中，胺或缩水甘油基官能团的存在是特别优选的，只要其可在所述聚合物膜的电性质(剩余极化和/或饱和极化)方面提供改善。
在其它实施方式中，所述硅烷试剂不含胺官能团，并且这可尤其容许防止或限制所述聚合物膜的任何可能的变色(黄化)效应。
在一些实施方式中：
-R1、R2和R3各自独立地表示C1-C4、优选地C1-C3烷氧基、和更优选地甲氧基或乙氧基；和
-R4表示任选地被全部地或部分地卤化(优选地氟化)、和任选地包括末端官能团的C1-C10、优选地C1-C5、更优选地C1-C3烷基，所述末端官能团优选地选自胺、(甲基)丙烯酸类、乙烯基和缩水甘油基官能团。
优选的硅烷试剂尤其为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、氟烷基硅烷(尤其是氟烷基三甲氧基硅烷和氟烷基三乙氧基硅烷)和乙烯基三甲氧基硅烷。
也可使用以上硅烷试剂的两种或更多种的组合。
溶剂和添加剂
根据本发明，将所述一种聚合物或多种聚合物PF和所述一种硅烷试剂或多种硅烷试剂溶解在溶剂中。“溶液”指的是所述各构成成分在所述溶剂中的在分子水平下的均匀分散体。术语“溶液”在本文中是与聚合物颗粒在液体载剂中的悬浮液相对地、以及与聚合物乳液或胶乳相对地使用的。
包括所述溶剂、所述聚合物(一种或多种)PF和所述一种硅烷试剂或多种硅烷试剂(和任选地补充化合物例如添加剂)的组合物也称作墨。
所述溶剂优选地选自以下：二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺；二甲亚砜；酮，尤其是丙酮、甲乙酮(或丁-2-酮)、甲基异丁基酮和环戊酮；呋喃类，尤其是四氢呋喃；酯，尤其是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲基乙基乙酸酯；碳酸酯，尤其是碳酸二甲酯；和磷酸酯，尤其是磷酸三乙酯。也可使用这些化合物的混合物。
所述组合物中聚合物(一种或多种)PF相对于所述聚合物(一种或多种)PF和硅烷试剂(一种或多种)之和的质量比例可尤其如下：50-60％、或者60-70％、或者70-75％、或者75-80％、或者80-85％、或者85-90％、或者90-95％、者95-98％、或者98-99％、或者99-99.9％、或者99.9-99.99％。互补地，所述组合物中硅烷试剂(一种或多种)相对于所述聚合物(一种或多种)PF和硅烷试剂(一种或多种)之和的质量比例可尤其如下：0.01-0.1％、或者0.1-1％、或者1-2％、或者2-5％、或者5-10％、或者10-15％、或者15-20％、或者20-25％、或者25-30％、或者30-40％、或者40-50％。硅烷试剂的0.1-2％和0.2-1.5％的范围构成优选范围的实例。
所述组合物优选地含有相对于整个组合物的0.1-60％、优选地0.5-30％、更优选地1-20％、更优选地3-15％重量的聚合物(一种或多种)PF和硅烷试剂(一种或多种)(合计)。
所述墨可任选地包括一种或多种添加剂，所述添加剂尤其选自表面张力改进剂、流变学改进剂、防老化改进剂、粘附改进剂、颜料或染料、和填料(包括纳米填料)。优选的添加剂尤其为改变所述墨的表面张力的助溶剂。更特别地，所讨论的化合物可为与所使用的溶剂混溶的有机化合物。实例为来自线型或环状烷烃类别的化合物例如庚烷和环己烷、癸烷或十二烷、和芳族化合物例如甲苯或乙苯。
所述墨组合物还可包括用于所述一种聚合物或多种聚合物的合成的一种或多种添加剂。
在一些实施方式中，当目的是在施加所述组合物之后使所述聚合物交联时，所述墨包括至少一种交联用辅助添加剂，其优选地选自自由基引发剂、助剂(co-agent)例如就反应性双键而言为双官能性或多官能性的分子、碱性交联剂例如二胺、及其组合。
尤其可使用光引发剂，其可例如选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸酯、1-羟基环己基苯基酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2,4-二乙基噻吨酮、其衍生物、及其混合物。
尤其可使用选自就反应性双键而言为双或多官能性的(甲基)丙烯酸类单体或者低聚物的交联剂。这些双或多官能性的(甲基)丙烯酸类单体或低聚物可具有衍生自与纯烷烃化学不同的官能团例如二醇、三醇、或多元醇、聚酯、醚、聚醚、聚氨酯、环氧、氰脲酸酯或异氰脲酸酯的化学结构。因此可提及例如1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷基二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、线型烷烃二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三缩四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二(三羟基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羟基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的三羟基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟基丙烷三甲基丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、一缩二(三羟基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的甘油基三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的甘油基三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、及其组合。
在其它(优选)实施方式中，在所述墨中不存在交联用辅助添加剂例如光引发剂或交联剂。
相对于聚合物(一种或多种)PF、硅烷试剂(一种或多种)和添加剂的总和，总添加剂含量优选地小于20％重量、更优选地小于10％重量。
所述墨优选地具有0.1-60％、优选地0.5-30％、更优选地1-20％、更优选地3-15％重量的非挥发性固体含量。
所述组合物的制备
根据本发明的墨组合物可通过如下制备：将所述聚合物PF溶解在所述溶剂中，和进行与所述硅烷试剂的混合。
在该制备期间施加的温度优选为0-120℃、更优选地10-100℃、更优选地15-80℃、和理想地20-70℃。在某些实施方式中，制备在室温下进行。在其它实施方式中，所述制备在存在加热，优选地加热至40-100℃、更优选地50-80℃的温度的情况下进行。制备有利地在适度搅拌的情况下进行。
在某些变型中，另一方面将所述硅烷试剂溶解在所述溶剂中(或者直接以在所述溶剂中的溶液形式提供)，并且将所述聚合物PF单独地溶解在相同溶剂中，然后将这两种溶液混合。所使用的溶剂可由单一化合物或者由相互混溶的化合物的混合物形成。
在另外的变型中，将所述硅烷试剂和所述聚合物PF之一溶解在所述溶剂中，然后将所述硅烷试剂和所述聚合物PF的另一个添加至所述溶液并且进而溶解。所使用的溶剂可由单一化合物或者由相互混溶的化合物的混合物形成。
在还另外的变型中，所述墨组合物的溶剂为具有不同、相互混溶组成的第一溶剂和第二溶剂的混合物。将所述硅烷试剂溶解在所述第一溶剂中以得到第一溶液(或者直接供应包括在所述第一溶剂中的所述硅烷试剂的第一溶液)，将所述聚合物PF溶解在所述第二溶剂中以形成第二溶液，然后将所述第一溶液和所述第二溶液混合以形成本发明的墨组合物。所述第一溶剂和所述第二溶剂可各自由单一化合物或者由相互混溶的化合物的混合物形成。例如，所述第一溶剂和所述第二溶剂可各自由以在所述第一溶剂和所述第二溶剂之间不同比例的相同化合物的混合物形成。
当必须添加添加剂来形成本发明的墨组合物时，它们可在所述硅烷试剂和所述聚合物PF的溶解和/或其混合之前、期间或之后添加。
溶剂化合物与彼此的、或者溶剂与彼此的混溶性通过在所使用的制备温度下(和优选地在室温下)在混合之后透明且均相溶液的产生而得以验证。
在更简单且因此优选的一些变型中，所述硅烷试剂在室温下为液体。在此情况下，根据本发明的墨组合物可通过简化工艺，通过如下制备：将所述聚合物PF溶解在所述溶剂中，将所述硅烷试剂用所述溶剂稀释，和将它们混合；或者将所述硅烷试剂直接添加至所述聚合物PF在所述溶剂中的溶液；或者将所述聚合物PF溶解在其中已经预先稀释所述硅烷试剂的所述溶剂中。
所述组合物的使用
所述墨所施加至的基底可尤其是如下的表面：玻璃、或硅、或石英、或聚合物材料(尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯)、或金属，或者由多种不同材料组成的混合表面。
在一些优选变型中，所述基底为或包括金属表面。
在一些优选变型中，所述基底为或包括类型-MOH的官能团的表面，其中M表示金属原子，所述金属原子可尤其是金、银、铬、铝或铜。
在一些优选变型中，所述基底为或包括含有硅烷醇官能团-SiOH的表面，并且尤其是玻璃的或硅的表面。
所述墨的施加可包括通过离散或者连续的手段铺展。施加可尤其通过旋涂、喷涂、棒涂、缝模涂覆、浸涂、卷对卷印刷、丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷或喷墨印刷而进行。
在施加之后，使所述溶剂蒸发。所述聚合物层然后通过所述聚合物分子的相互扩散而凝固以形成连续的膜。蒸发可在室温下和/或通过在加热至优选地30-200℃、更优选地50-180℃、更优选地80-160℃的温度的情况下操作而进行。所述层可经历通风以促进蒸发。蒸发时间可例如为1分钟-24小时、优选地5分钟-5小时、更优选地10分钟-2小时。
可在所述溶剂的蒸发之后进行烘烤步骤，以容许例如所述聚合物结晶。烘烤可尤其通过使所施加的层经历50-200℃、优选地80-180℃、更优选地100-160℃、尤其是120-150℃的温度而进行。
由此构成的含氟聚合物层可尤其具有50nm-100μm、优选地200nm-50μm、和更优选地500nm-20μm的厚度。
根据本发明的一种变型，如果所述烘烤步骤不够的话，可通过使所述层经历辐射例如经历X-射线、γ射线或UV射线或者通过热活化而进行交联步骤。优选使用UV辐照。优选地，所述辐射的一些或全部具有在150-410nm、优选地315-410nm的光谱范围内的波长。所述辐照优选地包括在365nm处和/或在385nm处和/或在405nm处的波长。更优选地，所采用的辐射剂量小于20J/cm2、或者甚至小于10J/cm2。
根据本发明的膜可在电子器件中用作电活性层和/或用作介电层，和尤其是当所述聚合物PF为如以上描述的P(VDF-TrFE)或P(VDF-TrFE-CFE)或P(VDF-TrFE-CTFE)共聚物时。因此，有利地，根据本发明的膜具有大于8、优选地大于10和更特别地大于12的在25℃和1kHz下的介电常数。所述膜有利地还具有大于30mC/m2、优选地大于50mC/m2的饱和极化。
介电常数可通过Sefelec LCR 819 LCR仪表测量，其使得能够测量与介电常数成比例的电容。
饱和极化可通过经由电极向所述膜的1mm2的表面区域施加具有50MHz频率的渐增振幅的交流电场而获得。使用精确的电流表，随着所施加电场的变化测量通过所述样品的电流。所述电流测量准许获得饱和极化。
可向装备有本发明的膜的基底以本身已知的方式施加一个或多个另外的层，实例为如下的一个或多个层：聚合物、半导体材料或金属。
术语“电子器件”旨在意指在电子电路中能够执行一个或多个功能的单个电子部件、或者一组电子部件。
根据某些变型，所述电子器件更特别地为光电子器件，即能够发射、检测或者控制电磁辐射。
本发明所涉及的电子器件或者酌情光电子器件的实例为晶体管(尤其是场效应晶体管)、芯片、蓄电池、光伏电池、发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、传感器、致动器、变换器、触觉器件、机电微系统、和检测器。
所述电子和光电子器件被用于和集成到许多电子子组件、装备或设备项目中和许多物体和应用例如电视、移动电话、刚性或柔性屏幕、薄膜光伏模块、照明源、能量转换器和传感器等中。
所述层可替代地用作用于电子器件的保护(或封装)涂层，并且尤其是当所述聚合物PF为如以上描述的P(VDF-HFP)共聚物时。此种类的保护涂层可单独地或者与其它保护膜组合使用。
在此情况下，所述电子器件可尤其包括携带电子元件的基底，其可包括如下的层：导电材料、半导体材料、和其它。所述电子元件优选地在所述基底的单个面上，但是在一些实施方式中它们可在所述基底的两个面上。所述层可覆盖所述电子元件的全部或部分、以及所述基底的全部或部分。所述层优选地覆盖所述基底的至少部分和所述电子元件的至少部分，并且满足平坦化功能。所述层可或全部地或部分地覆盖所述基底的两个面的仅一个(优选地该面含有所述电子元件)，或者替代地可全部地或部分地覆盖所述基底的两个面。
当所述层用作用于电子器件的保护涂层时，所述电子器件可为与以上相同的类型。
实施例
以下实施例说明本发明而不限制其。
实施例1-5(本发明)
向搅拌的玻璃反应器中加入128.43g甲乙酮(MEK)、17.98g的具有80±2％的得自VDF的单元和20±2％的得自TrFE的单元的如通过核磁共振(NMR)光谱法测定的相对摩尔组成的电活性氟共聚物、和一定质量的硅烷型试剂，所述玻璃反应器装备有夹套，并且还装备有用于通过水冷却的冷凝器使蒸气(回流物)冷凝的系统并且装备有氮气鼓泡系统，传热流体在所述夹套内流通，从而容许所述反应器的内容物被加热和视情况，被冷却。所试验的试剂如下：
-实施例1：相对于所述硅烷试剂和所述含氟共聚物之和为0.7％重量的量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(
Figure BDA0002319257060000161
AMEO)；
-实施例2：相对于所述硅烷试剂和所述含氟共聚物之和为1.0％重量的量的3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷(
Figure BDA0002319257060000162
GLYEO)；
-实施例3：相对于所述硅烷试剂和所述含氟共聚物之和为1.0％重量的量的氟烷基硅烷(
Figure BDA0002319257060000163
F8261)；
-实施例4：相对于所述硅烷试剂和所述含氟共聚物之和为1.0％重量的量的3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)；
-实施例5：相对于所述硅烷试剂和所述含氟共聚物之和为1.0％重量的量的乙烯基三甲氧基硅烷(
Figure BDA0002319257060000165
VTMO)。
通过在80℃下和在回流下温和地搅拌而继续溶液的制备，直至初始添加的两种化合物被完全溶解。
由以上溶液通过棒涂在玻璃板上而制备聚合物膜。将所述玻璃板在通风柜中在环境温度下放置30分钟，以容许所述溶剂的至少部分蒸发。随后将其在被预热至80℃的通风烘箱中放置20分钟，以容许溶剂的完全除去，然后在135℃下放置以容许所施加的膜结晶。
实施例6(对比)
在实施例6中，除了省略所述硅烷试剂之外，以与前述实施例中相同的方式制造墨和施加聚合物层。
实施例7–表征
如下测试具有大约60μm的厚度的根据实施例1-6的聚合物层。
使用Erichsen 259横切机(十字形切刀，cross-cutter)，根据ASTM D3359测试(胶带测试)评价所述层对所述玻璃板的粘附性质。
该测试中的得分具有以下含义：
-等级0：切割边缘完全光滑，无碎片。涂层无损失。
-等级1：在交叉点处较小的层离，在横切口(cross-cut)的整个表面区域上面具有未明显大于5％的涂层损失。
-等级2：沿着切割边缘和/或在交叉点处层离，具有整个表面区域的明显大于5％但是未明显大于15％的涂层损失。
-等级3：沿着切割边缘和/或成片(patch)层离，具有整个表面区域的明显大于15％但是未明显大于35％的涂层损失。
-等级4：沿着切割边缘和/或成片层离，具有整个表面区域的明显大于35％但是未明显大于65％的涂层损失。
-等级5：具有整个表面区域的明显大于65％的涂层损失。
通过如下评价所述膜的电活性：将所述膜极化，从而准许获得矫顽磁场(EC)、剩余极化(Pr)和饱和极化(Psat)的值。经由电极向所述膜的1mm2表面区域施加具有50MHz频率的渐增振幅的交流电场。经由精确的电流表，随着所施加电场的变化而测量通过所述样品的电流。
结果汇总于下表中。
Figure BDA0002319257060000171
在所有情况下，在粘附方面均观察到改善，而没有电活性性质的恶化，或者甚至在所述性质方面均轻微改善。在使用AMEO的情况下，效果是特别显著的。

Claims (19)

1.组合物，其以溶液形式在溶剂中包括：
-包含得自偏氟乙烯的单元和得自三氟乙烯的单元的聚合物PF；和
-具有式SiR1R2R3R4的硅烷试剂，其中R1、R2、R3和R4为通过单键结合至Si原子的化学基团。
2.如权利要求1中所述的组合物，其中所述聚合物PF进一步包括得自至少一种具有式CX1X2＝CX3X4的其它单体的单元，其中各基团X1、X2、X3和X4独立地选自H、Cl、F、Br、I和包括1-3个碳原子、任选地被部分地或者完全地卤化的烷基；和优选地所述聚合物PF包括得自选自如下的至少一种单体的单元：三氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、1,1-氯氟乙烯、六氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
3.如权利要求1或2中所述的组合物，其中所述聚合物PF包括15-55mol％的得自三氟乙烯的单元，相对于得自偏氟乙烯和三氟乙烯的单元之和。
4.如权利要求1-3任一项中所述的组合物，其中所述聚合物PF进一步包括得自补充单体的单元，所述补充单体优选为氯三氟乙烯或1,1-氯氟乙烯，并且相对于所述聚合物PF的全部单元，得自所述补充单体的单元的比例优选为1-20mol％、更优选地2-15mol％。
5.如权利要求1-4任一项中所述的组合物，其中所述聚合物PF包括得自六氟丙烯的单元，优选地，相对于所述聚合物PF的全部单元，得自六氟丙烯的单元为2-50mol％、更优选地5-40mol％的比例。
6.如权利要求1-5任一项中所述的组合物，其中所述硅烷试剂具有小于或等于2000g/mol、优选地小于或等于1000g/mol、更优选地小于或等于500g/mol、和更特别地小于或等于200g/mol的分子量。
7.如权利要求1-6任一项中所述的组合物，其中：
-R1、R2和R3各自表示C1-C4烷氧基，和R4表示任选地被完全地或部分地卤化和任选地包括末端官能团的C1-C10烷基，所述末端官能团优选地选自胺、乙烯基、(甲基)丙烯酸类和缩水甘油基官能团；或
-所述硅烷试剂为硅氮烷。
8.如权利要求1-7任一项中所述的组合物，其中所述硅烷试剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、氟烷基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、及其组合。
9.如权利要求1-8任一项中所述的组合物，其中所述聚合物PF以70-99.99％重量的比例、和优选地以80-99.8％重量的质量比例存在；和所述硅烷试剂以0.01-30％重量、和优选地0.2-20％重量的比例存在；所述比例是相对于所述聚合物PF和所述硅烷试剂之和给出的。
10.如权利要求1-9任一项中所述的组合物，其中所述溶剂选自二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺；二甲亚砜；酮，尤其是丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环戊酮；呋喃类，尤其是四氢呋喃；酯，尤其是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲基醚乙酸酯；碳酸酯，尤其是碳酸二甲酯；磷酸酯，尤其是磷酸三乙酯；及其混合物。
11.用于制备如权利要求1-10任一项中所述的组合物的工艺，其包括将所述聚合物PF溶解在所述溶剂中，供应所述硅烷试剂，和将它们混合。
12.用于制造聚合物膜的方法，其包括将如权利要求1-10任一项中所述的组合物施加至基底，和从所述组合物蒸发所述溶剂。
13.电子器件，其包括涂覆有通过权利要求12的方法制造的聚合物膜的基底。
14.如权利要求13中所述的电子器件，其中所述聚合物膜为电活性聚合物膜；或者其中所述聚合物膜为保护膜。
15.如权利要求13或14中所述的电子器件，其为光电子器件和/或其选自晶体管，尤其是场效应晶体管；芯片；电池；光伏电池；发光二极管，尤其是有机发光二极管；传感器；致动器；变换器；触觉器件；机电微系统；和检测器。
16.具有式SiR1R2R3R4的硅烷试剂用于改善包括得自偏氟乙烯的单元和得自三氟乙烯的单元的聚合物PF对基底的粘附的用途，其中R1、R2、R3和R4为通过单键结合至Si原子的化学基团。
17.如权利要求16中所述的用途，其中所述硅烷试剂和所述聚合物PF如权利要求2-10任一项中所描述。
18.具有式SiR1R2R3R4的硅烷试剂用于改善包含包括得自偏氟乙烯的单元和得自三氟乙烯的单元的聚合物PF的膜的饱和极化和/或剩余极化的用途，其中R1、R2、R3和R4为通过单键结合至Si原子的化学基团。
19.如权利要求18中所述的用途，其中所述硅烷试剂和所述聚合物PF如权利要求2-10任一项中所描述。
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