CN111194325B - 可交联的电活性氟化聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及如下的共聚物，该共聚物包括源自以下的单元：偏氟乙烯和/或三氟乙烯的单体，以及包括双键和选自氯、溴和碘原子的离去基团的氟化单体X，在该共聚物中，所述离去基团被叠氮基部分地替代。

Description

可交联的电活性氟化聚合物
技术领域
本发明涉及可交联的电活性含氟(氟代，氟化)聚合物、其制备方法、和由其制得的膜。
背景技术
电活性含氟聚合物或EAFP主要是聚偏氟乙烯(PVDF)的衍生物。在这方面，参见Soulestin等人在Prog.Polym.Sci.2017中的文章：Vinylidene fluoride-andtrifluoroethylene-containing fluorinated electroactive copolymers.How doeschemistry impact properties？(DOI:10.1016/j.progpolymsci.2017.04.004)。这些聚合物表现出特别令人感兴趣的介电和机电性能。由偏氟乙烯(VDF)和三氟乙烯(TrFE)单体形成的氟化共聚物因其压电、热电和铁电特性而特别受关注。特别地，它们允许将机械能或热能转换为电能，反之亦然。
这些氟化共聚物中的一些还包括由具有氯或溴或碘取代基的另外的单体、特别地氯三氟乙烯(CTFE)或氯氟乙烯(CFE)获得的单元。这样的共聚物表现出一组有用的性质，即弛豫铁电性质(特征在于随温度的变化而变化(作为温度的函数)的介电常数的最大值，其为宽的并且依赖于电场的频率)、高介电常数、高饱和极化和半结晶形态。
通常通过从所谓的墨配制物进行施加而将电活性含氟聚合物成形为膜。在制造电活性设备(器件)的过程中，可能有必要根据预定的图案使膜的部分或全部不溶。原因是通常需要在聚合物膜上施加其他层，以制造所需的设备。这种其他层的施加通常涉及溶剂的使用。如果电活性含氟聚合物未交联，则在施加其他层的过程中它可被该溶剂降解。
已经提出了许多用于交联含氟聚合物的方法。
Desheng等人在Ferroelectrics 2001(第21-26页)、Mandal等人在Appl.Surf.Sci.2012(第209-213页)和Yang等人在Polymer 2013(第1709-1728页)中的文章描述了使用借助于X射线或电子束的照射将含氟聚合物交联。
这种照射是高能的，因此可引起影响聚合物链结构的次级化学反应。
Tan等人在J.Mat.Chem.A 2013(第10353-10361页)中的文章描述了通过与过氧化物化合物反应而使P(VDF-TrFE)共聚物交联。
Shin等人在Appl.Mater.Inter.2011(第582-589页)中的文章描述了通过与另一种交联剂，即2,4,4-三甲基-1,6-己二胺的反应而使P(VDF-TrFE)共聚物交联。
文献US 2007/01666838描述了在双叠氮化物光引发剂的存在下通过UV照射而使含氟聚合物交联的方法。
类似的技术描述于van Breemen等人在Appl.Phys.Lett.2011(no.183302)和Chen等人在Macromol.Rapid.Comm.2011(第94-99页)中的文章中。
在所有这些文献中，除了聚合物之外，交联都需要交联剂的存在。添加该试剂使得聚合物膜的制备更加复杂，并且可导致电活性性质的劣化。减少用于制备聚合物膜的配制物中使用的组分的数量是普遍期望的。
文献WO 2013/087500描述了通过使VDF、TrFE和含叠氮基的第三单体聚合而制备的含氟聚合物。随后可优选地在交联剂存在下使该含氟聚合物交联。
文献WO 2013/087501涉及一种组合物，其包括包含由VDF和TrFE获得的单元的含氟聚合物和包括叠氮基的交联剂。
文献WO 2015/128337描述了通过聚合VDF、TrFE和(甲基)丙烯酸类第三单体制备的含氟聚合物。随后可优选地在交联剂的存在下使该含氟聚合物交联。
文献WO 2010/021962描述了包括叠氮基的含氟聚合物，其可通过使含氟聚合物与叠氮化物化合物反应或通过在叠氮化物化合物存在下使单体聚合而获得。该文献中给出的含氟聚合物实例是基于VDF和HFP(六氟丙烯)的共聚物、或与叠氮化钠反应的碘封端的聚合物(PVDF-I和1-碘全氟辛烷)。
这些文献均未提供表现出上述有用性质、尤其是高介电常数的电活性聚合物，其中这些有用性质在交联后基本上得以保留。
发明内容
本发明主要涉及包括以下的共聚物：由偏氟乙烯和/或三氟乙烯单体以及由包括双键和选自氯、溴和碘原子的离去基团的含氟单体X获得的单元，在该共聚物中所述离去基团被叠氮基(叠氮根)部分地替代。
在一些实施方式中，含氟单体X选自氯三氟乙烯和氯氟乙烯。
在一些实施方式中，共聚物包括由偏氟乙烯单体获得的单元和由三氟乙烯单体获得的单元两者，由三氟乙烯单体获得的单元的比例优选地为15至55摩尔％，相对于由偏氟乙烯和三氟乙烯单体获得的单元的总和。
在一些实施方式中，共聚物包括1至20摩尔％、优选地2至15摩尔％的由含氟单体X获得的单元的总量。
在一些实施方式中，共聚物中的被叠氮基替代的离去基团的摩尔比例为5至90％、优选地10至75％、且更优选地15至40％。
在一些实施方式中，组合物是共聚物在液体载体(媒介)中的溶液或分散体。
本发明还涉及用于制备如上所述的共聚物的方法，包括：
-提供包括由偏氟乙烯和/或三氟乙烯单体以及由所述含氟单体X获得的单元的起始共聚物；
-使起始共聚物与包括叠氮基的化合物接触。
在一些实施方式中，包括叠氮基的化合物是叠氮化钠。
在一些实施方式中，所述接触在溶剂中进行，所述溶剂优选地选自以下：二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺；二甲亚砜；酮、特别地丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环戊酮；呋喃类、特别地四氢呋喃；酯、特别地乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲基醚乙酸酯；碳酸酯、特别地碳酸二甲酯；和磷酸酯、特别地磷酸三乙酯。
本发明还涉及一种组合物，其包括：
-第一共聚物，其包括由偏氟乙烯和/或三氟乙烯单体以及由包括双键和选自氯、溴和碘原子的离去基团的含氟单体X'获得的单元；
-第二共聚物，其包括由偏氟乙烯和/或三氟乙烯单体以及由包括双键和选自氯、溴和碘原子的离去基团的含氟单体X获得的单元，在该共聚物中，离去基团的一些或全部被叠氮基替代。
在一些实施方式中，含氟单体X选自氯三氟乙烯和氯氟乙烯；和/或含氟单体X'选自氯三氟乙烯和氯氟乙烯；并且优选地，含氟单体X和X'相同。
在一些实施方式中，第一聚合物包括由偏氟乙烯单体获得的单元和由三氟乙烯单体获得的单元两者，由三氟乙烯单体获得的单元的比例优选地为15-55摩尔％，相对于由偏氟乙烯和三氟乙烯单体获得的单元的总和；和/或第二共聚物包括由偏氟乙烯单体获得的单元和由三氟乙烯单体获得的单元两者，由三氟乙烯单体获得的单元的比例优选地为15-55摩尔％，相对于由偏氟乙烯和三氟乙烯单体获得的单元的总和。
在一些实施方式中，第一共聚物包括1至20摩尔％、优选地2至15摩尔％的由含氟单体X获得的单元的总量；和/或第二共聚物包括1至20摩尔％、优选地2至15摩尔％的由含氟单体X'获得的单元的总量。
在一些实施方式中，组合物包括5-95重量％的第一共聚物和5-95重量％的第二共聚物；优选地30-70重量％的第一共聚物和30-70重量％的第二共聚物；所述量相对于第一共聚物和第二共聚物的总和表示。
在一些实施方式中，组合物是第一共聚物和第二共聚物在液体载体中的溶液或分散体。
本发明还涉及用于制造如上所述的组合物的方法，包括：
-提供第一共聚物；
-提供第二共聚物；
-优选地在液体载体中混合第一共聚物和第二共聚物。
在一些实施方式中，提供第二共聚物包括制备该第二共聚物，制备该第二共聚物包括：
-提供包括由偏氟乙烯和/或三氟乙烯单体以及由所述含氟单体X获得的单元的起始共聚物；
-使起始共聚物与包括叠氮基的化合物接触。
在一些实施方式中，包括叠氮基的化合物是叠氮化钠。
在一些实施方式中，所述接触在溶剂中进行，所述溶剂优选地选自以下：二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺；二甲亚砜；酮、特别地丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环戊酮；呋喃类、特别地四氢呋喃；酯、特别地乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲基醚乙酸酯；碳酸酯、特别地碳酸二甲酯；和磷酸酯、特别地磷酸三乙酯。
本发明还涉及一种制造膜的方法，包括：
-将如上所述的共聚物或如上所述的组合物施加到基材；
-使共聚物或组合物交联。
在一些实施方式中，按照预定的图案(方式)进行交联，该方法随后包括通过以下而除去共聚物或组合物的未交联的部分：使它们与溶剂接触。
本发明还涉及通过上述方法获得的膜。
本发明还涉及包括如上所述的膜的电子设备(器件)，该电子设备优选地选自场效应晶体管、存储器设备、电容器、传感器、致动器、机电微系统、电热设备和触觉设备。
本发明使得可克服现有技术的缺点。本发明更特别地提供可交联的电活性聚合物，以及包括可交联的电活性聚合物的组合物。交联后，本发明提供具有预定图案并表现出以下性质的一种或多种(并且优选地全部)的不溶性聚合物膜：半结晶形态、高介电常数、高饱和极化和居里跃迁。
此外，本发明允许实施交联而无需使用过度的辐射能并且无需添加交联剂。
本发明基于使用包括由VDF和/或TrFE单体以及也由包括离去基团(Br，Cl或I)的单体获得的构建单元(在此也称为结构单元，或简称为单元)的共聚物。离去基团的一些被允许交联的叠氮基替代。该替代可简单地通过使聚合物与叠氮化物化合物例如叠氮化钠反应来进行。保留其他的(剩余的)离去基团，使聚合物膜具有上述的有利性质。
本发明的另一优点是它提供了从其合成方法已被完全掌握的现有聚合物范围中获得可交联聚合物的途径，因此不需要开发新的聚合方法。
为了实施本发明，可考虑两种主要实施方式：
-一种可能性是使用单一的含氟聚合物，用叠氮化物化合物处理它以用叠氮基部分地替代离去基团，然后使该含氟聚合物交联。
-另一种可能性是使用含氟聚合物的混合物，其中仅一种已具有被叠氮基替代的离去基团，然后使该含氟聚合物的混合物交联。
附图说明
图1是显示根据本发明的聚合物和对照聚合物的红外吸收光谱的图(根据实施例1)。在横坐标轴上报告波长。
图2是根据本发明的聚合物膜的通过光学显微镜法获得的图片(根据实施例2)。比例尺对应于500μm。
图3表示根据本发明的膜在交联之前、在交联之后和在显影之后的介电常数(根据实施例2)。在横坐标轴上报告频率，以及在纵坐标轴上报告介电常数。
图4是表示根据本发明的膜在交联之前、在交联之后和在显影之后的极化曲线的图(根据实施例2)。在横坐标轴上报告电场，以及在纵坐标轴上报告极化。
图5是显示根据本发明的聚合物在交联之前和之后的红外吸收光谱的图(根据实施例3)。在横坐标轴上报告波长。
具体实施方式
现在在以下描述中以非限制性方式更详细地描述本发明。
本发明基于含氟聚合物(其在下文中称为聚合物PF)的使用。这些聚合物PF可用作改性用于与叠氮基(-N3)接枝的起始聚合物；如此改性的含氟聚合物在下文中称为聚合物PFM。
聚合物PF
根据本发明，聚合物PF包括由VDF和/或TrFE单体以及由至少一种包括双键和选自Cl、Br和I的离去基团的其它含氟单体X获得的单元。
在一些变体中，聚合物PF是P(VDF-X)共聚物。
在一些变体中，聚合物PF是P(TrFE-X)共聚物。
在一些优选的实施方式中，聚合物PF是P(VDF-TrFE-X)三元共聚物。
在其他变体中，聚合物PF中可存在由多种不同的含氟单体X获得的单元。
在其他变体中，除了以上提到的那些单元之外，聚合物PF中可存在由一种或多种另外的单体获得的单元。
聚合物PF优选地包括由VDF和TrFE两者获得的单元。
相对于由VDF和TrFE获得的单元的总和，由TrFE获得的单元的比例优选地为5至95摩尔％、并且特别地5至10摩尔％；或10至15摩尔％；或15至20摩尔％；或20至25摩尔％；或25至30摩尔％；或30至35摩尔％；或35至40摩尔％；或40至45摩尔％；或45至50摩尔％；或50至55摩尔％；或55至60摩尔％；或60至65摩尔％；或65至70摩尔％；或70至75摩尔％；或75至80摩尔％；或80至85摩尔％；或85至90摩尔％；或90至95摩尔％。15至55摩尔％的范围是特别优选的。
含氟单体X包括至少一个氟原子。
含氟单体X优选地包括不超过5个碳原子、更优选地不超过4个碳原子、还更优选地不超过3个碳原子，并且仍然更优选地它包括2个碳原子。
含氟单体X的式优选地为CX1X2＝CX3X4，其中各基团X1、X2、X3和X4独立地表示H、F、Cl、I或Br原子或任选地包含一个或多个选自F、Cl、I和Br的取代基的C1-C3(优选地C1-C2)烷基。
在一些实施方式中，各基团X1、X2、X3和X4独立地表示H、F、Cl、I或Br原子或任选地包含一个或多个选自F、Cl、I和Br的取代基的甲基。
在一些实施方式中，各基团X1、X2、X3和X4独立地表示H、F、Cl、I或Br原子。
在一些实施方式中，基团X1、X2、X3和X4中的仅一个表示Cl或I或Br原子，并且基团X1、X2、X3和X4中的其它基团独立地表示：H或F原子或任选地包含一个或多个氟取代基的C1-C3烷基；优选地，H或F原子或任选地包含一个或多个氟取代基的C1-C2烷基；并且更优选地，H或F原子或任选地包含一个或多个氟取代基的甲基。
特别优选地，含氟单体X选自溴三氟乙烯、氯氟乙烯、氯三氟乙烯和氯三氟丙烯。氯氟乙烯可表示1-氯-1-氟乙烯或1-氯-2-氟乙烯。1-氯-1-氟乙烯异构体是优选的。氯三氟丙烯优选地为1-氯-3,3,3-三氟丙烯或2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
最优选的含氟单体X是氯三氟乙烯(CTFE)和氯氟乙烯，特别地1-氯-1-氟乙烯(CFE)。
由含氟单体X获得的单元在聚合物PF中的比例(相对于全部单元)可例如从0.5至1摩尔％；或从1至2摩尔％；或从2至3摩尔％；或从3至4摩尔％；或从4至5摩尔％；或从5至6摩尔％；或从6至7摩尔％；或从7至8摩尔％；或从8至9摩尔％；或从9至10摩尔％；或从10至12摩尔％；或从12至15摩尔％；或从15至20摩尔％；或从20至25摩尔％；或从25至30摩尔％；或从30至40摩尔％；或从40至50摩尔％变化。1至20摩尔％、并且优选地2至15摩尔％的范围是特别合适的。
聚合物PF中的单元的摩尔组成可通过多种手段例如红外光谱法或拉曼光谱法确定。碳、氟和氯或溴或碘元素的元素分析的常规方法例如X射线荧光光谱法使得能够明确地计算出聚合物的质量组成，由其推断出摩尔组成。
通过分析聚合物在适当的氘代溶剂中的溶液，也可使用多核NMR技术、特别地质子(1H)和氟(19F)NMR技术。在配备有多核探针的FT-NMR光谱仪上记录NMR光谱。然后鉴别根据一个或其他核产生的光谱中由各种单体给出的特定信号。因此，例如，源自TrFE的单元在质子NMR中给出CFH基团的特定信号特征(在约5ppm处)。VDF的CH2基团也是如此(中心在3ppm处的宽的未分辨的峰)。这两个信号的相对积分给出了两种单体的相对丰度，即VDF/TrFE摩尔比。
以同样的方式，例如TrFE的-CFH-基团在氟NMR中给出特征性且良好分离(分隔)的信号。在质子NMR中和在氟NMR中获得的各种信号的相对积分的组合得到方程组，其解提供源自各种单体的单元的摩尔浓度。
最后，可将元素分析(例如对于杂原子，如氯或溴或碘)与NMR分析相结合。因此，源自CTFE的单元的含量例如可通过如下确定：通过元素分析测量氯含量。
因此，本领域技术人员可使用一系列方法或方法的组合，以允许他/她毫无疑义地并且以必要的准确性确定聚合物PF的组成。
聚合物PF优选地是无规和线性的。
有利地，它是热塑性的，而不是弹性体性的或者不是非常弹性体性的(与含氟弹性体相反)。
聚合物PF可为均质的或非均质的。均质的聚合物具有均匀的链结构，在链之间，源自各种单体的单元的统计学分布变化很小。在非均质聚合物中，链具有多峰或散布型的由各种单体获得的单元的分布。因此，非均质聚合物包括较为富含给定单元的链和较为贫缺该单元的链。非均质聚合物的实例出现在文献WO 2007/080338中。
聚合物PF是电活性聚合物。
更特别地，优选地，其呈现0至150℃、优选地10至140℃的介电常数最大值。在铁电聚合物的情况下，该最大值称为“居里温度”，并且对应于从铁电相到顺电相的转变。该温度最大值或转变温度可通过差示扫描量热法或通过介电谱法来测量。
该聚合物优选地具有90至180℃、更特别地100至170℃的熔融温度。可根据ASTMD3418标准通过差示扫描量热法测量熔融温度。
聚合物PF的制造
尽管可使用任何已知的方法(例如乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合)制造PF聚合物，但优选地使用WO 2010/116105中描述的方法。该方法使得能够获得高分子量和适当结构化的聚合物。
简而言之，优选的方法包括以下步骤：
-将仅包含VDF和/或TrFE(不含含氟单体X)的初始混合物装入搅拌的含水高压釜中；
-将高压釜加热到接近聚合温度的预定温度；
-将与水混合的自由基聚合引发剂注入高压釜中，以达到优选地至少80巴的高压釜中的压力，从而在水中形成VDF和/或TrFE单体的悬浮液；
-将VDF和/或TrFE和X的第二混合物(以及任选的其他单体，如果有的话)注入高压釜；
-聚合反应一开始，就将所述第二混合物连续地注入高压釜反应器中，以将压力维持在基本恒定的水平、优选地至少80巴。
自由基聚合引发剂可特别地为过氧二碳酸酯类型的有机过氧化物。它通常以每千克总单体进料0.1至10g的量使用。所用的量优选地为0.5至5g/kg。
初始混合物有利地仅包括VDF和/或TrFE，以等于所需的最终聚合物的比例的比例。
第二混合物有利地具有如下的组成，其被调节成使得引入高压釜中的单体的总组成(包括初始混合物和第二混合物)等于或近似等于所需的最终聚合物的组成。
第二混合物对初始混合物的重量比优选地为0.5至2、更优选地0.8至1.6。
用初始混合物和第二混合物实施该方法使得该方法与通常不可预测的反应引发阶段无关。由此获得的聚合物为粉末形式，没有结皮(硬皮)或表皮。
高压釜反应器中的压力优选地为80至110巴，并且温度优选地保持在40℃至60℃的水平。
可连续地将第二混合物注入高压釜中。可在注入高压釜之前将其压缩至通常大于高压釜中的压力的压力，例如使用一个压缩机或两个连续的压缩机。
合成后，可将聚合物洗涤并干燥。
聚合物的重均摩尔质量Mw优选地为至少100000g.mol-1、优选地至少200000g.mol-1、更优选地至少300000g.mol-1或至少400000g.mol-1。其可通过修改某些工艺参数(例如反应器中的温度)或通过添加转移剂来进行调节。
分子量分布可如下进行估计：通过SEC(尺寸排阻色谱法)使用二甲基甲酰胺(DMF)作为洗脱剂，使用增加的孔隙率的3个柱的组。固定相是苯乙烯-DVB凝胶。检测方法基于折射率的测量，并使用聚苯乙烯标准物进行校准。将样品以0.5g/l溶于DMF中，并通过0.45μm的尼龙过滤器过滤。
聚合物PFM
聚合物PFM可由聚合物PF通过与叠氮化物化合物反应来制备。
聚合物PFM优选地包括以-C-C(X)N3-C-单元的形式结合到聚合物链中的叠氮基，其中X代表氢或卤素原子或者取代或未取代的烷基，并且优选地X代表H或F。
可能的用于该反应的叠氮化物化合物包括式M(N3)n的化合物，其中M表示单价或多价阳离子或H或卤素(I、Br或Cl)或准卤素(尤其是CN)，n表示整数。优选地，N是阳离子，并且n对应于阳离子的价态。
M尤其可为金属阳离子或铵阳离子(或衍生物，例如四烷基铵阳离子)。单价(例如钾或钠)或二价(例如钙或镁)金属阳离子是优选的。
叠氮化物化合物优选地选自叠氮化钠NaN3和叠氮化钾KN3。叠氮化钠是特别优选的。
通过在溶解有聚合物PF的溶剂中将聚合物PF和叠氮化物化合物组合，可将聚合物PF转化成聚合物PFM。
使用的溶剂可特别地为二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺；二甲亚砜；酮，特别是丙酮、甲乙酮(或丁-2-酮)、甲基异丁基酮和环戊酮；呋喃类、特别地四氢呋喃；酯、特别地乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲基醚乙酸酯；碳酸酯、特别地碳酸二甲酯；和磷酸酯、特别地磷酸三乙酯。也可使用这些化合物的混合物。
引入反应混合物中的聚合物PF的浓度可为例如1至200g/l、优选地5至100g/l、并且更优选地10至50g/l。
引入反应混合物中的叠氮化物化合物的量可根据所需的离去基团被叠氮基替代的程度来调节。因此，该量可为0.1至0.2摩尔当量(的引入到反应混合物中的叠氮基，相对于聚合物PF中存在的离去基团)；或0.2至0.3摩尔当量；或0.3-0.4摩尔当量；或0.4至0.5摩尔当量；或0.5至0.6摩尔当量；或0.6至0.7摩尔当量；或0.7-0.8摩尔当量；或0.8-0.9摩尔当量；或0.9-1.0摩尔当量；或1.0至1.5摩尔当量；或1.5至2摩尔当量；或2至5摩尔当量；或5至10摩尔当量；或10至50摩尔当量。
该反应优选地在搅拌下进行。
该反应优选地在20至80℃、更优选地在30至70℃、更特别地在40至65℃的温度下进行。
反应时间可为例如15分钟至48小时、优选地1小时至36小时、更优选地2至24小时。
当达到所需的反应时间时，聚合物PFM可从非溶剂(例如去离子水)中沉淀出来。随后可将其过滤并干燥。
如上所述，聚合物PFM的组成可通过元素分析和通过NMR来表征，并且也可通过红外光谱法来表征。特别地，在约2150cm-1处观察到叠氮官能团的价振动带(振动价带，价态振动带)特征。聚合物PFM的叠氮基组成可如下来表征：在第一温度升高期间，通过差示扫描量热法，优选地利用调制(modulation)，通过将叠氮基的放热反应焓与元素分析和/或NMR的结果相关联。
在一些实施方式中，在聚合物PFM中，起始聚合物PF中的离去基团的全部被叠氮基-N3替代。
在其他(优选的)实施方式中，在聚合物PFM中，起始聚合物PF中的离去基团仅部分地被叠氮基替代。
因此，被叠氮基替代的离去基团(例如，当使用CTFE或CFE时的Cl基团)的摩尔比例可为5至10摩尔％；或10至20摩尔％；或20至30摩尔％；或30至40摩尔％；或40至50摩尔％；或50至60摩尔％；或60至70摩尔％；或70至80摩尔％；或80至90摩尔％；或90至95摩尔％；或超过95摩尔％。
因此，在聚合物PFM中，包含离去基团(Cl或Br或I)的残留结构单元的比例可为例如0.1至0.5摩尔％；或0.5至1摩尔％；或1至2摩尔％；或2至3摩尔％；或3至4摩尔％；或4至5摩尔％；或5至6摩尔％；或6至7摩尔％；或7至8摩尔％；或8至9摩尔％；或9至10摩尔％；或10至12摩尔％；或12至15摩尔％；或15至20摩尔％；或20至25摩尔％；或25至30摩尔％；或30至40摩尔％；或40至50摩尔％。1至15摩尔％和优选地2至10摩尔％的范围是特别优选的。
也因此，在聚合物PFM中，包含叠氮基的结构单元的比例例如可为0.1至0.5摩尔％；或0.5至1摩尔％；或1至2摩尔％；或2至3摩尔％；或3至4摩尔％；或4至5摩尔％；或5至6摩尔％；或6至7摩尔％；或7至8摩尔％；或8至9摩尔％；或9至10摩尔％；或10至12摩尔％；或12至15摩尔％；或15至20摩尔％；或20至25摩尔％；或25至30摩尔％；或30至40摩尔％；或40至50摩尔％。1至15摩尔％、优选地2至10摩尔％的范围是特别优选的。
膜的制备
根据本发明的含氟聚合物膜可通过如下制备：将仅一种或多种聚合物PFM或至少一种聚合物PF和至少一种聚合物PFM施加到基材。在该后者的情况下，用于制造聚合物PF的包含离去基团的单体优选地与用于制造聚合物PFM的那些相同。
如果仅使用一种或多种聚合物PFM，则期望离去基团仅部分地被叠氮基替代。如果至少一种聚合物PF与至少一种聚合物PFM组合使用，则聚合物PFM的离去基团的仅一些或全部可被叠氮基替代。
当至少一种聚合物PF与至少一种聚合物PFM组合时，聚合物PF相对于聚合物PF和PFM整体的质量比例可特别地为5至10％；或10至20％；或20至30％；或30至40％；或40至50％；或50至60％；或60至70％；或70至80％；或80至90％；或90至95％。
膜的制造可包括：将聚合物PFM(或PFM和PF)施加到基材的步骤，随后是交联步骤。
聚合物PFM(或PFM和PF)也可与一种或多种其他聚合物，特别是含氟聚合物，例如更特别地，P(VDF-TrFE)共聚物组合。
基材特别地可为玻璃、硅、聚合物材料或金属表面。
为了进行施加，一种优选的方法涉及将一种或多种聚合物溶解或悬浮在液体载体中以形成“墨”组合物，然后将其施加到基材。液体载体优选地为溶剂。该溶剂优选地选自以下：二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺；二甲亚砜；酮、特别地丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环戊酮；呋喃类、特别地四氢呋喃；酯、特别地乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲基醚乙酸酯；碳酸酯、特别地碳酸二甲酯；和磷酸酯、特别地磷酸三乙酯。也可使用这些化合物的混合物。
液体载体中聚合物的总质量浓度特别地可为0.1至30％、优选地0.5至20％。
墨可任选地包括一种或多种添加剂，其特别地选自表面张力改性剂、流变改性剂、耐老化性改性剂、粘附改性剂、颜料或染料、和填料(包括纳米填料)。优选的添加剂尤其是改变墨的表面张力的助溶剂。特别地，在溶液的情况下，化合物可为与所用的溶剂可混溶的有机化合物。墨组合物还可包括一种或多种用于合成一种或多种聚合物的添加剂。
在一些实施方式中，墨包括至少一种交联助剂、优选地光引发剂和/或交联剂。
光引发剂可选自例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯、1-羟基环己基苯基酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,4-二乙基噻吨酮二乙基噻吨酮、其衍生物及其混合物。
交联剂可例如选自：带有至少两个反应性双键的分子、低聚物和聚合物，例如异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、二或聚(甲基)丙烯酸类化合物、聚丁二烯；带有至少两个反应性碳-碳或碳-氮三键的化合物，例如三炔丙基胺；其衍生物及其混合物。
在其他(优选的)实施方式中，在施加到基材的墨中不存在交联助剂，例如光引发剂或交联剂。
特别地可通过旋涂、喷涂、棒涂、浸涂、辊对辊印刷、丝网印刷、平版印刷或喷墨印刷来进行施加。
在施加之后，液体载体被蒸发。
如此构成的含氟聚合物层特别地可具有50nm至50μm、优选地100nm至5μm、更优选地150nm至1μm、并且更优选地200nm至500nm的厚度。
交联步骤可特别地通过热处理和/或通过UV照射进行。UV照射是有利的，特别是当根据预定的图案仅聚合物膜的部分必须进行交联时，因为在该情况下，可使用掩模来保护膜的不意图进行交联的部分。
不希望受到任何理论的束缚，认为在交联步骤期间，叠氮基倾向于经历分解以形成氮烯官能团。这些官能团能够与C-F或C-H基团反应，导致一种或多种聚合物的交联。
可通过例如在通风炉中或在热板上使膜经受例如50至150℃、优选地60至130℃的温度来进行热处理。热处理时间特别地可为1分钟至1小时、优选地2至15分钟。
UV照射是指通过在200至650nm、并且优选地220至500nm的波长下的电磁辐射的照射。250至450nm的波长是特别优选的。辐射可为单色的或多色的。
总的UV照射剂量优选地小于或等于40J/cm2、更优选地小于或等于20J/cm2、更优选地小于或等于10J/cm2、更优选地小于或等于5J/cm2、更优选地小于或等于3J/cm2。低剂量有利于避免膜表面的降解。
优选地，基本上在不存在氧的情况下进行该处理，再次地目的是防止膜的任何降解。例如，该处理可在真空下、或在惰性气氛中、或在使用不透氧的物理阻挡物(例如玻璃板或聚合物膜)保护膜免受环境空气的情况下进行。
根据本发明的一种变型，可在UV照射之前和/或之后进行热预处理和/或热后处理。
热预处理和热后处理特别地可在40至80℃、优选地在50至70℃，和例如在约60℃的温度下进行少于30分钟、优选地少于15分钟的时间。
这些处理改善了交联反应的有效性(减少了膜厚度的损失、降低了所需的UV剂量、提高了膜的粗糙度)。
当尚未在整个膜上进行交联时，显影步骤可随后进行，以除去膜的未交联的部分，并且显示所需的膜的几何图案。显影可通过如下进行：使膜与溶剂接触，优选地通过浸在溶剂浴中。该溶剂可优选地选自以下：二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺；二甲亚砜；酮、特别地丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环戊酮；呋喃类、特别地四氢呋喃；酯、特别地乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲基醚乙酸酯；碳酸酯、特别地碳酸二甲酯；和磷酸酯、特别地磷酸三乙酯。也可使用这些化合物的混合物。
添加到该溶剂的可为一定量的非溶剂液体，优选地50质量％至80质量％，相对于溶剂和非溶剂的总量。非溶剂液体更特别地可为除以下溶剂以外的任何溶剂：二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺；二甲亚砜；酮；呋喃类；酯；碳酸酯；磷酸酯。它可更特别地为质子溶剂，其是包含至少一个与O原子或N原子键合的H原子的溶剂。优选地可使用醇(例如乙醇或异丙醇)或软化水。也可使用非溶剂的混合物。相对于仅在冲洗阶段使用的非溶剂的假设情况，与溶剂组合的非溶剂的存在可使得能够实现获得的图案清晰度的进一步改善。
显影可优选地在10至100℃、优选地在15至80℃、并且更优选地在20至60℃的温度下进行。显影时间优选地小于15分钟、更优选地小于10分钟。
显影后，可用作为用于含氟聚合物的非溶剂的液体冲洗膜。它可更特别地为质子溶剂，其是包括至少一个与O原子或N原子键合的H原子的溶剂。优选地可使用醇(例如乙醇或异丙醇)或软化水。也可使用非溶剂的混合物。该冲洗步骤提高膜图案的清晰度。
特别地可通过将非溶剂喷到交联的PFM膜上来进行冲洗。冲洗也可通过浸在非溶剂浴中来进行。在冲洗期间的温度可优选地为5至80℃、更优选地为10至70℃、并且特别地在15至35℃的环境温度下。冲洗步骤的时间优选地小于10分钟、更优选地小于5分钟、并且特别地小于1分钟。
在任选的冲洗之后，可将膜在空气中干燥，并且可任选地经历后交联热处理，其通过暴露于例如范围为30至150℃、优选地50至140℃的温度进行。
优选地，根据本发明的膜的特征在于在1kHz和25℃下的介电常数(或相对介电常数)不小于10、更优选地不小于15、更优选地不小于20、更优选地不小于25。
介电常数可使用阻抗计来测量，该阻抗计能够在知晓几何尺寸(厚度和相对表面)的情况下测量材料的电容。所述材料置于两个导电电极之间。
电子设备的制造
根据本发明的膜可用作电子设备中的层。
因此，可以本身已知的方式将一个或多个另外的层施加到配备有本发明的膜的基材，实例是一个或多个聚合物、半导体材料或金属的层。
术语“电子设备”旨在表示单个电子部件或电子部件的组，它(它们)能够在电子电路中执行一个或多个功能。
根据某些变型，电子设备更特别地为光电子设备，也就是说能够发射、检测或控制电磁辐射的设备。
本发明涉及的电子设备或在适当情况下的光电子设备的实例是晶体管(特别是场效应晶体管)、芯片、电池、光伏单元电池、发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、传感器、致动器、变压器、触觉设备、机电微系统、电热设备和检测器。
根据一种优选的变型，根据本发明的膜可在场效应晶体管中、特别地有机场效应晶体管中用作介电层的层或一部分。
所述电子和光电子设备被用于并集成到许多电子子组件、仪器或装置物品中，以及被用于许多物体和应用，例如电视、移动电话、刚性或柔性屏幕、薄膜光伏模块、光源、能量转换器和传感器等。
实施例
下列实施例说明本发明而不限制本发明。
实施例1-根据本发明的改性聚合物的制造
使用的起始材料是P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物。该三元共聚物包含61.8摩尔％的由VDF获得的单元、30.4摩尔％的由TrFE获得的单元和7.8摩尔％的由CTFE获得的单元。
将1.2g三元共聚物粉末溶解在50ml二甲基甲酰胺中。随后将39mg(0.5摩尔当量，相对于CTFE的摩尔数)的NaN3添加到反应混合物。反应在55℃下保持12小时。在从去离子水沉淀后收取产物。随后将其过滤并在40℃下在真空下干燥24小时。
然后以0.1摩尔当量或10摩尔当量的NaN3重复该实验，相对于CTFE摩尔数。
使用傅立叶变换红外(FTIR)光谱仪以ATR(反射)模式直接对聚合物膜获得各种聚合物的红外光谱：
结果示于图1中，按以下名称：
-A：未改性的起始三元共聚物；
-B：用0.1当量的NaN3改性的三元共聚物；
-C：用0.5当量的NaN3改性的三元共聚物；
-D：用10当量的NaN3改性的三元共聚物。
在2150cm-1处观察到叠氮官能团的价振动带特征；在1710cm-1处观察到链内C＝C双键的带特征。
实施例2-用UV照射制造根据本发明的膜
通过以下获得在丁-2-酮中的7质量％的配制物：将包含7.8摩尔％的由CTFE获得的单元的未改性的P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物以50/50(按质量计)与另外的P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物混合，所述另外的P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物初始包含12.7摩尔％的由CTFE获得的单元，并且以与实施例1中相同的方式用0.5当量的NaN3改性。
由以上制备的配制物，在旋涂机上在硅基材上制造250nm的膜。随后将得到的膜在60℃下干燥5分钟。
将该膜根据预定图案通过UV照射(主要以300至400nm的波长)交联，施用剂量为20J/cm2。随后通过在环戊酮中于环境温度下冲洗1分钟而使膜显影。
可在图2的图片中看到得到的图案。深色区域是其中存在聚合物的区域。
图案呈现高的分辨率。
然后以相同的方式制造另一膜，除了未改性的聚合物和改性的聚合物的混合物为80/20(按质量计)之外。对以下进行介电谱法测量：
-A：未交联的膜；
-B：在交联后的膜；和
-C：在交联和显影后的膜。
结果可在图3和4的图中看到。图3中的图说明在该方法的过程中膜的介电性能的稳定性。图4中的图描述在制造膜的多个阶段期间的极化曲线的演变。对于经交联和显影的膜C，观察到高的饱和极化。
实施例3-通过热处理制造根据本发明的膜
使用实施例1的改性聚合物(用0.5摩尔当量的NaN3获得)，并由该聚合物制造膜。
该膜具有2μm的厚度。它在旋涂机上制造，并在60℃下干燥5分钟。
在交联之前和之后测量膜的红外光谱。在125℃下热交联20分钟。
结果在图5的图中可见。上部的光谱是交联之前的膜的光谱，下部的光谱是交联之后的膜的光谱。观察到消失的带是在2150cm-1处的带(其为叠氮官能团的特征)以及在1710cm-1处的带(其为链内C＝C双键的特征)。

Claims (46)

1.共聚物，包括由以下获得的单元：偏氟乙烯和三氟乙烯单体，以及包括双键和选自氯、溴和碘原子的离去基团的含氟单体X，在该共聚物中，所述离去基团被叠氮基部分地替代，其中所述含氟单体X选自氯三氟乙烯和氯氟乙烯。
2.如权利要求1所述的共聚物，其包括由偏氟乙烯单体获得的单元和由三氟乙烯单体获得的单元两者。
3.如权利要求2所述的共聚物，其中由三氟乙烯单体获得的单元的比例为15至55摩尔％，相对于由偏氟乙烯和三氟乙烯单体获得的单元的总和。
4.如权利要求1所述的共聚物，其包括1至20摩尔％的由含氟单体X获得的单元的总量。
5.如权利要求4所述的共聚物，其包括2至15摩尔％的由含氟单体X获得的单元的总量。
6.如权利要求1所述的共聚物，其中共聚物中被叠氮基替代的离去基团的摩尔比例为5至90％。
7.如权利要求6所述的共聚物，其中共聚物中被叠氮基替代的离去基团的摩尔比例为10至75％。
8.如权利要求6所述的共聚物，其中共聚物中被叠氮基替代的离去基团的摩尔比例为15至40％。
9.组合物，包括如权利要求1至8中任一项所述的共聚物，其中该组合物是所述共聚物在液体载体中的溶液或分散体。
10.用于制备如权利要求1至8中任一项所述的共聚物的方法，包括：
-提供包括由偏氟乙烯和三氟乙烯单体以及由所述含氟单体X获得的单元的起始共聚物；
-使所述起始共聚物与包括叠氮基的化合物接触。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述包括叠氮基的化合物是叠氮化钠。
12.如权利要求10或11所述的方法，其中所述接触在溶剂中进行。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述溶剂选自以下：二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺；二甲亚砜；酮；呋喃类；酯；碳酸酯；以及磷酸酯。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述酮选自丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环戊酮。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述呋喃类为四氢呋喃。
16.如权利要求13所述的方法，其中所述酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲基醚乙酸酯。
17.如权利要求13所述的方法，其中所述碳酸酯为碳酸二甲酯。
18.如权利要求13所述的方法，其中所述磷酸酯为磷酸三乙酯。
19.组合物，包括：
-第一共聚物，其包括由偏氟乙烯和/或三氟乙烯单体以及由包括双键和选自氯、溴和碘原子的离去基团的含氟单体X'获得的单元；
-第二共聚物，其包括由偏氟乙烯和三氟乙烯单体以及由包括双键和选自氯、溴和碘原子的离去基团的含氟单体X获得的单元，在该共聚物中，离去基团的一些或全部被叠氮基替代，其中所述含氟单体X选自氯三氟乙烯和氯氟乙烯。
20.如权利要求19所述的组合物，其中所述含氟单体X'选自氯三氟乙烯和氯氟乙烯。
21.如权利要求20所述的组合物，其中含氟单体X和X'相同。
22.如权利要求19-21中任一项所述的组合物，其中所述第一聚合物包括由偏氟乙烯单体获得的单元和由三氟乙烯单体获得的单元两者；和所述第二共聚物包括由偏氟乙烯单体获得的单元和由三氟乙烯单体获得的单元两者。
23.如权利要求22所述的组合物，其中在所述第一聚合物中，由三氟乙烯单体获得的单元的比例为15-55摩尔％，相对于由偏氟乙烯和三氟乙烯单体获得的单元的总和。
24.如权利要求22所述的组合物，其中在所述第二共聚物中，由三氟乙烯单体获得的单元的比例为15-55摩尔％，相对于由偏氟乙烯和三氟乙烯单体获得的单元的总和。
25.如权利要求19至21中任一项所述的组合物，其中所述第一共聚物包括1至20摩尔％的由含氟单体X获得的单元的总量；和/或所述第二共聚物包括1至20摩尔％的由含氟单体X'获得的单元的总量。
26.如权利要求25所述的组合物，其中所述第一共聚物包括2至15摩尔％的由含氟单体X获得的单元的总量。
27.如权利要求25所述的组合物，其中所述第二共聚物包括2至15摩尔％的由含氟单体X'获得的单元的总量。
28.如权利要求19至21中任一项所述的组合物，包括5-95重量％的第一共聚物和5-95重量％的第二共聚物；所述量相对于所述第一共聚物和所述第二共聚物的总和表示。
29.如权利要求28所述的组合物，包括30-70重量％的第一共聚物和30-70重量％的第二共聚物；所述量相对于所述第一共聚物和所述第二共聚物的总和表示。
30.如权利要求19至21中任一项所述的组合物，其为所述第一共聚物和所述第二共聚物在液体载体中的溶液或分散体。
31.用于制造如权利要求19至30中任一项所述的组合物的方法，包括：
-提供第一共聚物；
-提供第二共聚物；
-混合第一共聚物和第二共聚物。
32.如权利要求31所述的方法，其中混合第一共聚物和第二共聚物在液体载体中进行。
33.如权利要求31或32所述的方法，其中提供第二共聚物包括制备该第二共聚物，制备该第二共聚物包括：
-提供包括由偏氟乙烯和三氟乙烯单体以及由所述含氟单体X获得的单元的起始共聚物；
-使所述起始共聚物与包括叠氮基的化合物接触。
34.如权利要求33所述的方法，其中所述包括叠氮基的化合物是叠氮化钠。
35.如权利要求33所述的方法，其中所述接触在溶剂中进行。
36.如权利要求35所述的方法，其中所述溶剂选自以下：二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺；二甲亚砜；酮；呋喃类；酯；碳酸酯；和磷酸酯。
37.如权利要求36所述的方法，其中所述酮选自丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环戊酮。
38.如权利要求36所述的方法，其中所述呋喃类为四氢呋喃。
39.如权利要求36所述的方法，其中所述酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲基醚乙酸酯。
40.如权利要求36所述的方法，其中所述碳酸酯为碳酸二甲酯。
41.如权利要求36所述的方法，其中所述磷酸酯为磷酸三乙酯。
42.用于制造膜的方法，包括：
-将如权利要求1至8中任一项所述的共聚物或如权利要求9和19至30中任一项所述的组合物施加到基材；
-使所述共聚物或所述组合物交联。
43.如权利要求42所述的方法，其中按照预定的图案进行交联，该方法随后包括通过以下而除去共聚物或组合物的未交联的部分：使它们与溶剂接触。
44.通过如权利要求42或43所述的方法获得的膜。
45.电子设备，包括如权利要求44所述的膜。
46.如权利要求45所述的电子设备，其选自场效应晶体管、存储器设备、电容器、传感器、致动器、机电微系统和触觉设备。
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