CN110891987B - 制造弛豫铁电含氟聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造含氟聚合物物体的方法，包括：–提供由含氟聚合物制成的基材，所述含氟聚合物包含源自单体M1、M2和M3的单元，其中：°M1为偏二氟乙烯；°M2为式(I)的单体：CX1X2＝CX3X4，其中X1、X2、X3和X4各自独立地选自H、Cl和F，并且其中X1、X2、X3和X4中的至少一者为F；°M3为式(II)的单体：CY1Y2＝CY3CF3，其中Y1、Y2和Y3各自独立地选自H、Cl、F、Br、I和任选地部分或完全卤化的包含1至3个碳原子的烷基；–对所述基材进行拉伸。

Description

制造弛豫铁电含氟聚合物的方法
技术领域
本发明涉及通过对初始含氟聚合物基材进行拉伸来制造基于含氟聚合物的膜或类似物体的方法。
背景技术
表现出窄的滞后回线的弛豫铁电(Relaxor ferroelectric，RFE)聚合物对于广泛的潜在应用如电能储存、人造肌肉、电热冷却(electrocaloric cooling)和可印刷电子(printable electronics)具有吸引力。目前最先进的RFE聚合物主要是P(VDF-TrFE-X)，即聚(偏二氟乙烯-ter-三氟乙烯-ter-X)，其为无规三元共聚物，其中X为1,1-氯氟乙烯(CFE)或氯三氟乙烯(CTFE)。
认为将相对少量的氯化单体并入基于P(VDF-TrFE)的共聚物中会改变聚合物的半结晶结构，使得可以实现RFE特性。在这方面，尤其可以参考文献US 6,355,749。
另一方面，对于其他共聚物或三元共聚物，尤其是其中X为含CF3基团的单体的P(VDF-TrFE-X)三元共聚物，未观察到弛豫铁电行为。在这方面可以参考Xu等，在Polymer2007(DOI:10.1016/j.polymer.2007.02.035)中，其讨论了P(VDF-TrFE-HFP)三元共聚物的铁电特性，其中HFP代表六氟丙烯。还可以参考Bargain等，在Macromolecules 2017(DOI:10.1021/acs.macromol.7b00051)中，其讨论了P(VDF-TrFE-1234ze)三元共聚物的半结晶组织，其中1234ze代表1,3,3,3-四氟丙烯。
由一些含氟聚合物例如P(VDF-HFP)共聚物制成的拉伸膜是本领域已知的，但是作为所述拉伸的结果没有获得弛豫铁电行为。在这方面可以参考Guan等，在Macromolecules2010(DOI:10.1021/ma101062j)中和Guan等，在Macromolecules 2010(DOI:10.1021/ma901921h)中。
仍需要基于另外的单体提供具有弛豫铁电特性的另外的含氟聚合物膜或其他类似物体。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种制造含氟聚合物物体的方法，其包括：
–提供由含氟聚合物制成的基材，所述含氟聚合物包含源自单体M1、M2和M3的单元，其中：
оM1为偏二氟乙烯；
оM2为式(I)的单体：CX1X2＝CX3X4，其中X1、X2、X3和X4各自独立地选自H、Cl和F，并且其中X1、X2、X3和X4中的至少一者为F；
оM3为式(II)的单体：CY1Y2＝CY3CF3，其中Y1、Y2和Y3各自独立地选自H、Cl、F、Br、I和任选地部分或完全卤化的包含1至3个碳原子的烷基；
–对基材进行拉伸。
在一些实施方案中，含氟聚合物物体为含氟聚合物膜或含氟聚合物纤维。
在一些实施方案中，在高于基材的含氟聚合物的玻璃化转变温度，优选地在高于基材的含氟聚合物的居里转变温度的温度下对基材进行拉伸。
在一些实施方案中，在20℃至120℃，优选地在30℃至110℃，更优选地在40℃至100℃的温度下对基材进行拉伸。
在一些实施方案中，将基材拉伸至少150％，优选地至少200％、或至少300％、或至少400％。
在一些实施方案中，将基材在一个方向上拉伸；或者将基材在至少两个方向上拉伸。
在一些实施方案中，M2选自三氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯和1,1-氯氟乙烯，优选为三氟乙烯。
在一些实施方案中，Y1、Y2和Y3各自独立地选自H、Cl、F、Br和I，更优选地独立地选自H、Cl和F。
在一些实施方案中，M3选自六氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
在一些实施方案中，相对于源自M1和M2单体的单元的总量，含氟聚合物中的源自M1单体的单元的比例为15mol％至55mol％，优选为25mol％至45mol％。
在一些实施方案中，含氟聚合物包含小于15mol％，优选地小于10mol％的源自M3单体的单元。
在一些实施方案中，提供基材包括将含氟聚合物成形为基材，优选通过将含氟聚合物挤压或热压成基材来将含氟聚合物成形为基材。
在一些实施方案中，提供基材还包括通过使单体M1、M2和M3聚合来制造含氟聚合物的预先步骤。
本发明还涉及由上述方法获得(或可获得)的含氟聚合物物体。
本发明还涉及包括上述含氟聚合物物体的电子装置。
在一些实施方案中，含氟聚合物物体作为层存在于该装置中。
在一些实施方案中，电子装置选自场效应晶体管、换能器(transducer)、触感装置(haptic device)和机电微系统(electromechanical microsystem)。
本发明解决了现有技术中表现出的需求。特别地，本发明基于除VDF、TrFE和CFE，或除VDF、TrFE和CTFE之外的另外的单体组合提供了具有弛豫铁电特性的含氟聚合物膜或其他类似物体。
更特别地，本发明基于包含源自VDF和含CF3基团的单体(例如HFP)的单元(即，聚合单元)的三元共聚物提供了含氟聚合物膜或其他类似物体。
归功于对基于这样的三元共聚物的膜或其他类似物体进行拉伸改变了其铁电特性并赋予弛豫铁电行为的出乎意料的发现，使得这成为可能。
附图说明
在图1中，示出了如下面实施例2中详细阐述的三种聚合物膜A、B和C的极化曲线。极化以mC/m2计示于Y轴上，施加的电场以MV/m计示于X轴上。
在图2中，示出了根据本发明的聚合物膜的作为温度的函数的介电常数。使用不同的频率获得多个曲线，如在下面实施例2中详细阐述的。介电常数示于Y轴上，温度以℃计示于X轴上。
具体实施方式
现将在下面描述中对本发明进行更详细的描述而不进行限制。
本发明依赖于使用含氟聚合物，所述含氟聚合物包含源自单体M1、M2和M3的单元。换句话说，该聚合物通过单体M1、M2和M3(以及任选地另外的单体，如下所述)的聚合来获得。
单体M1、M2和M3不同。
单体M1为偏二氟乙烯单体。
单体M2为式(I)的单体：CX1X2＝CX3X4，其中X1、X2、X3和X4各自独立地选自H、Cl和F，并且其中X1、X2、X3和X4中的至少一者为F.
单体M3为式(II)的单体：CY1Y2＝CY3CF3，其中Y1、Y2和Y3各自独立地选自H、Cl、F、Br、I或者为任选地部分或完全卤化的包含1至3个碳原子的烷基。
对于M2和对于M3这二者，可以使用不同单体的混合物。此外，在含氟聚合物中可以存在源自另外的单体的单元。在这样的情况下，含氟聚合物中这样的源自另外的单体的单元的总比例优选小于5mol％，更优选小于2mol％或小于1mol％。
最优选地，本发明的含氟聚合物基本上或理想上由源自单体M1、M2和M3的单元组成。
此外，最优选地，使用单一单体M2和单一单体M3，这意味着含氟聚合物为三元共聚物。
M2优选地选自氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯和1,1-氯氟乙烯。更优选地，M2为三氟乙烯。
因此，在优选变体中，本发明的含氟聚合物为P(VDF-TrFE-M3)三元共聚物，其中M3如上述限定的。
单体M3可以优选地包含3至6个碳原子。更优选地，单体M3包含3个碳原子。
在优选变体中，式(II)中的Y1、Y2和Y3各自独立地选自H、Cl、F、Br和I，并且更优选地独立地选自H、Cl和F。
在另一些优选变体中，式(II)中的Y1、Y2和Y3各自独立地选自H、F和任选地部分或完全氟化的包含1至3个碳原子的烷基。
在另一些优选变体中，式(II)中的Y1、Y2和Y3各自独立地选自H和F。
在一些变体中，含氟聚合物不包含任何氯原子。在升高温度下的潜在脱氯化氢(dehydrochlorination)可以阻止含氯三元共聚物的熔融加工。因此，特别有利的是实现不含氯的含氟聚合物的RFE行为。
优选的单体M3为六氟丙烯(HFP)、3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)和2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)。
HFP和1234ze甚至是更优选的。
HFP是最优选的。
相对于含氟聚合物中的源自单体M1和M2的单元的总量，源自单体M2的单元的比例优选为5mol％至95mol％。更优选地，其可以为：5mol％至10mol％；或10mol％至15mol％；或15mol％至20mol％；或20mol％至25mol％；或25mol％至30mol％；或30mol％至35mol％；或35mol％至40mol％；或40mol％至45mol％；或45mol％至50mol％；或50mol％至55mol％；或55mol％至60mol％；或60mol％至65mol％；或65mol％至70mol％；或70mol％至75mol％；或75mol％至80mol％；或80mol％至85mol％；或85mol％至90mol％；或90mol％至95mol％。15mol％至55mol％更特别地是25mol％至45mol％的范围是优选的。
含氟聚合物中的源自单体M3的单元的比例(相对于全部单元)优选为0.5mol％至1mol％；或1mol％至2mol％；或2mol％至3mol％；或3mol％至4mol％；或4mol％至5mol％；或5mol％至6mol％；或6mol％至7mol％；或7mol％至8mol％；或8mol％至9mol％；或9mol％至10mol％；或10mol％至12mol％；或12mol％至15mol％；或15mol％至20mol％。小于15mol％更特别地是小于10mol％的比例是优选的。
本发明的含氟聚合物的摩尔组成可以通过各种方法来确定。用于碳、氟以及氯或溴元素的元素分析的常规方法对于三元共聚物产生包含两个独立未知数的两个或三个独立方程式的体系(％VDF和％M2，其中％M3＝100-(％VDF+％M2))，这使得可以明确地计算聚合物的重量组成，由此推出摩尔组成。
也可以采用多核NMR技术例如质子(1H)和氟(19F)NMR，以及也可以分析含氟聚合物在适当的氘代溶剂中的溶液。NMR谱记录在配备有多核探针的FT-NMR波谱仪上。然后识别所产生的谱中的由不同单体产生的特定信号。例如，TrFE单元在质子NMR中产生CFH基团的特定信号特征(在约5ppm处)。同样适用于VDF单元的CH2基团(集中在3ppm处的未分辨峰)。两种信号的相对积分使得可获取两种单体的相对丰度，即VDF/TrFE摩尔比。
类似地，CF3基团在氟NMR中产生特征性的且良好分离的信号。在质子NMR和在氟NMR中获得的不同的信号的相对积分的组合产生方程式体系，其解答提供含氟聚合物中的不同单体单元的摩尔浓度。
最后，可以将元素分析(例如针对杂原子如氯或溴)与NMR分析结合起来。
本发明的含氟聚合物优选为统计(无规)线性聚合物。
优选地，其是热塑性的且基本上不是弹性体的(即，其不是含氟弹性体)。
含氟聚合物可以为均匀的或不均匀的。均匀聚合物具有均匀的链结构，即源自各种单体的单元的统计分布在链之间基本上没有变化。在不均匀聚合物中，链中的源自各种单体的单元的分布是多模式的或分散的。因此不均匀聚合物包含含有更多的某种单元的链和含有更少的这种单元的另外的链。不均匀聚合物的实例可以在文献WO 2007/080338中找到。
含氟聚合物可以使用任何已知的聚合方法例如乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合来制备。
在一些变体中，可以使用与文献WO 2010/116105中公开的方法类似的方法。该方法使得可以获得高分子量和合适结构的聚合物。
简言之，该方法可以包括以下步骤：
–将M1和M2(没有M3)的初始混合物装载至容纳水的搅拌高压釜中；
–将高压釜加热至接近聚合温度的预定温度；
–将与水混合的自由基聚合引发剂注入至高压釜中，以在高压釜中实现优选为至少80巴的压力以及形成M1和M2在水中的悬浮体；
–将M1、M2和M3的第二混合物注入至高压釜中；
–聚合反应一开始，就将所述第二混合物连续注入至高压釜反应器中，以将压力保持在基本上恒定的水平，优选至少80巴。
初始混合物有利地以等于最终含氟聚合物的期望组成的比例仅包含M1和M2。第二混合物有利地具有这样的组成：其被调节成使得引入至高压釜中的单体的总组成(包括初始混合物和第二混合物)等于或近似等于最终含氟聚合物的期望组成。
第二混合物与初始混合物的重量比优选为0.5至2，更优选为0.8至1.6。
用初始混合物和第二混合物实施该方法使得该方法独立于通常不可预知的反应引发。由此获得的聚合物呈粉末形式，没有结皮(crust)或表皮(skin)。
高压釜反应器中的压力优选为80巴至110巴，并且温度被保持在优选为40℃至60℃的水平。
可以将第二混合物连续地注入至高压釜中。其可以在被注入至高压釜中之前例如通过使用压缩机或两个连续的压缩机进行压缩，通常达到大于高压釜中压力的压力。
在另一些变体中，可以将所有单体M1、M2和M3从一开始以分批工艺引入至反应器中。在不使用CFE或CTFE时，例如对于P(VDF-TrFE-HFP)和P(VDF-TrFE-1234ze)聚合物，情况尤其如此。在这种情况下，可以例如使用与WO 2017/051109中公开的那些类似的方法。
因此，含氟聚合物可以在溶剂中在自由基引发剂的存在下通过溶液自由基聚合来制备。
可以将反应物混合物加热高至30℃至100℃优选地40℃至80℃的反应起始温度。高压釜内的初始压力可以根据溶剂、反应温度和单体的量而改变。其通常为0巴至80巴。最佳温度的选择取决于所使用的引发剂。通常，反应可以在引发剂的半衰期为1小时至10小时的温度下进行至少6小时的持续时间。
或者，含氟聚合物可以在水、自由基引发剂、任选地分散剂和任选地链转移剂的存在下通过悬浮自由基聚合来制备。这使得可以避免在合成期间使用有毒的溶剂和氟化的表面活性剂。
在反应器中，可以将所有单体从一开始引入至反应器中。然后可以使反应器达到期望的引发温度，其在聚合期间被保持在40℃至60℃的温度。然后将引发剂注入至反应器中，使得聚合可以开始。压力由于单体消耗而趋于降低，这通过连续供应水来补偿。压力可以因此被保持在例如80巴至110巴的范围内。然后可以将反应器冷却并脱气，并且可以以悬浮体的形式收集产物，其可以是经过滤的。
在上述各种方法中，自由基引发剂可以例如为过氧化新戊酸叔丁酯(TBPPI)；过氧化新戊酸叔戊酯；过氧化二碳酸酯/盐，例如双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸钠或二(正烷基)过氧化二碳酸酯；过硫酸铵或过硫酸钾；过氧化苯甲酰及其衍生物；叔丁基羟基过氧化物；叔丁基过氧化物(tert-butyle peroxide)；或者2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷。其通常可以以每千克单体总装载量0.1g至10g的量来使用。优选地，使用量为0.5g/kg至5g/kg。
溶剂(如果存在的话)可以例如选自1,1,1,3,3-五氟丁烷、乙腈、甲基乙基酮、碳酸二甲酯、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、环己酮和其混合物。
分散剂(如果存在的话)可以选自例如水溶性纤维素衍生物，例如烷基纤维素或烷基羟基烷基纤维素；石蜡；和聚乙烯醇。
为了更好地控制含氟聚合物的分子量，可以包含链转移剂。其可以例如选自乙酸烷基酯，例如乙酸乙酯；碳酸二烷基酯，例如碳酸二乙酯；酮，例如丁酮-2；硫醇；烷基卤化物；饱和醇，例如异丙醇；和烷烃，例如丙烷。
一旦含氟聚合物已经合成，就可以对其进行洗涤和干燥。
含氟聚合物的重均分子量优选为至少100000g.mol-1，更优选至少200000g.mol-1，甚至更优选300000g.mol-1，并且最优选至少400000g.mol-1。其可以通过改变聚合过程的一些参数例如反应温度或者通过使用如上所述的链转移剂来调节。
分子量分布可以用一组孔隙率增加的三个柱以N,N-二甲基甲酰胺作为洗脱剂通过尺寸排阻色谱法(size exclusion chromatography)来评估。固定相为苯乙烯-二乙烯基苯凝胶。检测依赖于折射率的测量，并且用聚苯乙烯标准物进行校准。将样品以在二甲基甲酰胺中0.5g/L放入溶液中，并在0.45μm的尼龙过滤器上过滤。
根据本发明，将聚合物成形为基材(或初始物体)。然后对所述基材进行拉伸以形成(最终)物体。
基材优选为膜。或者，其可以为纤维或纤维组。
膜的平均厚度可以为1μm至100μm，优选为2μm至60μm。纤维的平均直径可以为1μm至100μm，优选为2μm至60μm。
可以通过将含氟聚合物悬浮或溶解在液体载体中以形成墨，并且随后在表面上沉积墨的层并使液体载体蒸发来制造含氟聚合物的膜。
液体载体优选为溶剂。更优选地，其选自二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺；二甲基亚砜；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环戊酮；呋喃，例如四氢呋喃；酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲醚乙酸酯；碳酸酯，例如碳酸二甲酯；磷酸酯，例如磷酸三乙酯。也可以使用这些化合物的混合物。
液体载体中的含氟聚合物的总重量浓度特别地可以为0.1％至30％，优选为0.5％至20％。
墨可以任选地包含一种或更多种添加剂，所述添加剂例如选自表面活性剂、流变改性剂、抗老化剂、颜料或染料、填料(包括纳米填料)或用于合成含氟聚合物的任何剩余的添加剂。
特别地可以使墨沉积在玻璃表面或硅表面或聚合物表面或金属表面上。所述沉积尤其可以通过旋涂、喷涂、棒涂、浸涂、辊对辊印刷、绢网印刷(serigraphy printing)、平版印刷或喷墨印刷来进行。
或者，并且更优选地，在不使用墨的情况下，可以通过在两个板之间热压含氟聚合物的粉末来形成膜。热压可以包括将粉末夹入两个膜例如聚酰亚胺膜(尤其是
Figure BDA0002258855020000091
膜)之间，并在未闭合的热压板之间将所得夹层加热。加热可以在例如150℃至250℃的温度，例如1000psi至7000psi，优选地2000psi至6000psi，更优选地3000psi至5000psi的压力下进行。可以将经加热的夹层在压力下保持例如1分钟至30分钟，优选地2分钟至15分钟，更优选地3分钟至10分钟的持续时间。为了避免将气泡捕获在膜中，尤其可以在压制之前通过反复压缩和释压来进行脱气。在压力下保持之后，可以将膜例如在液氮中淬火以防止形成大的晶粒。
或者，可以通过挤压例如通过使含氟聚合物的粉末在150℃至250℃的温度下熔融并将其挤压穿过挤压模来形成膜。
也可以通过挤压或者通过静电纺丝形成纤维。静电纺丝可以例如按照由Zhong等在Polymer 2011,52:2228-2237中的文章所述的进行。
随后对由此形成的基材进行拉伸。拉伸步骤特别地可以通过将膜插入以不同速度旋转的两个辊之间来进行。
进行拉伸的温度优选高于含氟聚合物的玻璃化转变温度。
进行拉伸的温度优选高于含氟聚合物的居里转变温度(在1kHz的电频下)。
因此，进行拉伸的温度优选为20℃至120℃，更优选为30℃至110℃，甚至更优选为40℃至100℃。通常适合于进行所述拉伸的可能的温度范围可以为20℃至30℃、或30℃至40℃、或40℃至50℃、或50℃至60℃、或60℃至70℃、或70℃至80℃、或80℃至90℃、或90℃至100℃、或100℃至110℃、或110℃至120℃。
拉伸比优选为至少150％，更优选为至少200％、或至少250％、或至少300％、或至少350％、或至少400％。
对于膜，拉伸比对应于拉伸之后的膜的表面与拉伸之前的膜的表面之间的比率。
对于纤维或纤维组，拉伸比对应于拉伸之后的纤维的长度与拉伸之前的纤维的长度之间的比率。
如果基材为膜，则可以在一个方向(单轴拉伸)或多于一个方向(例如双轴拉伸)上以一个或数个连续的阶段进行拉伸。
在拉伸步骤之后，可以使含氟聚合物物体经受后处理步骤，例如热退火步骤。然而，在一个优选变体中，不进行后处理特别是热退火。特别地，发现当在足够高的温度下进行拉伸时，不需要热退火。
当在相对低的温度(低于居里转变温度)下进行拉伸时，优选高于居里转变温度对端部被固定的膜进行热退火步骤，以使RFE特性稳定。因此，进行热退火步骤的温度优选为20℃至120℃，更优选为30℃至110℃，甚至更优选为40℃至100℃。通常适合于进行所述热退火步骤的可能的温度范围可以为20℃至30℃、或30℃至40℃、或40℃至50℃、或50℃至60℃、或60℃至70℃、或70℃至80℃、或80℃至90℃、或90℃至100℃、或100℃至110℃、或110℃至120℃。在端部被固定的情况下进行热退火意味着在所述热退火期间防止膜尺寸改变。
在自由端的情况下进行热退火是不期望的，尤其当在低于居里转变温度的温度下对膜进行拉伸时，因为可能因此损失RFE行为。
如上所述获得的含氟聚合物物体的特征优选在于以下参数中的一者或更多者，优选全部：
–小于60MV/m，更优选地小于40MV/m的矫顽场(在频率为10Hz且强度为150MV/m的施加电场下)；
–根据电场频率变化的居里转变温度；
–在1kHz的电场频率下小于80℃，优选地小于70℃、或小于60℃，更优选地为10℃至60℃的居里转变温度；
–在25℃下且在1kHz的电场频率下为至少10，优选地至少13的介电常数；
–在居里转变温度下且在1kHz的电场频率下为至少20，优选地至少25，更优选地至少30的介电常数。
拉伸步骤优选地引起矫顽场减小。因此，拉伸之前的矫顽场优选地大于40MV/m，而拉伸之后的矫顽场优选地小于40MV/m。
在拉伸步骤之前，基材优选地具有相对于电场频率基本上恒定的居里转变温度，而在拉伸步骤之后居里转变温度变得依赖于电场频率。根据电场频率变化的居里转变温度是弛豫铁电材料的特征。
可以使用以下示例性方案基于D-E滞后回线测量来确定矫顽场：将Premiere II铁电测试仪(Radiant Technologies,Inc.,Albuquerque,NM)与Trek 10/10B-HS高压放大器(0-10kV AC,Lockport,NY)结合使用。施加的电压在0.1Hz至1000Hz的频率范围内具有双极性正弦波形。使用EvoVac沉积系统(Angstrom Engineering，Inc.，Kitchener，ON，Canada)将厚度为约25nm的金电极(约2.5mm2直径)蒸镀至膜样品的两侧上。将金属化的膜样品浸入硅油(Fisher 460-M3001)浴中以避免在空气中电晕放电。通过IKA RCT温度控制器(Wilmington,NC)控制温度。通过使用干冰浴使硅油浴冷却来达到0℃的低温。使用样品夹具来利用高压电缆将膜的两侧上的电极连接至Radiant铁电测试仪的接口。矫顽场对应于在以频率为10Hz且最大强度为150MV/m的电场所获得的滞后回线上在极化为0时的所施加的电场的值。
可以使用以下示例性方案通过宽频介电谱法(broadband dielectricspectroscopy)来测量介电常数：使用具有温度控制的Novocontrol Concept80宽频介电谱仪(Montabaur，德国)。施加的电压为1.0Vrms(均方根电压)，其中频率为0.01Hz至10MHz，并且温度在2℃/分钟的加热速率下从-50℃至100℃。使用与D-E回线测量相似的工序将金电极蒸镀至膜的两个表面上。电极面积为约0.786cm2。
居里转变温度可以通过差示扫描量热法或者优选地由上述宽频介电谱法测量确定：其对应于作为温度的函数的介电常数的最大峰值。
玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热法或者优选地由上述宽频介电谱法测量确定。
本发明的含氟聚合物物体可以用于制造电子装置。特别地，本发明的含氟聚合物膜可以用作电子装置中的多层布置中的层。
因此，含氟聚合物物体可以被沉积或附接至一个或更多个表面，例如玻璃表面、硅表面、金属表面或聚合物表面。可以在含氟聚合物物体上沉积一个或更多个附加层，例如一个或更多个聚合物层或半导体层或金属层。
“电子装置”意指在电子电路中可以提供一种或更多种功能的单个电子部件或电子部件组。
在一些变体中，电子装置更特别地为光电装置，即可以发射、检测或控制电磁辐射。
可以根据本发明制造的电子装置或光电装置的实例为晶体管，例如场效应晶体管；电子芯片；蓄电池；光伏电池；有机电致发光二极管；传感器；致动器；变压器；触感装置；机电系统；和检测器。
本发明的电子装置和光电装置用于并集成在各种系统中，例如电视、电话、刚性或柔性屏幕、光伏模块、(防雷)电源(lightning source)、能量转换器、电能储存系统、人造肌肉、电热冷却系统等。
实施例
下列实施例举例说明了本发明而不限制本发明。
实施例1–P(VDF-TrFE-HFP)的合成
通过悬浮聚合合成统计上的P(VDF-TrFE-HFP)无规三元共聚物。
在室温下将VDF(520g，8.13mol)、TrFE(358g，4.37mol)和HFP(163g，1.09mol)转移至容纳有去离子水(1784g)和羟基丙基甲基纤维素稳定剂的3L反应器中。将反应器加热高至48℃，然后添加自由基引发剂。通过注入去离子水来将反应器内部的压力保持在80巴至100巴。在引入另外的670g水之后，通过将反应器快速冷却至17℃来使聚合停止。在脱气之后，将粗产物过滤，并用去离子水洗涤所得的细小白色粉末。将最终产物在通风烘箱中在60℃下干燥24小时(产率＝68％)。通过19F核磁共振(NMR)波谱法确定58/38/4的最终VDF/TrFE/HFP摩尔组成。基于在二甲基甲酰胺中的SEC结果，三元共聚物的Mn为153.2kg.mol-1，且多分散指数为3.0。
实施例2–膜加工
通过将各种含氟聚合物热压来获得膜。将被两个Kapton膜夹在中间的粉末样品在190℃的未闭合的热压板之间加热10分钟。通过反复压缩和释压来进行三次脱气过程循环以避免将气泡捕获在膜中。然后，迅速施加4000psi的压力。在保持5分钟之后，将样品在液氮中淬火以防止形成大的晶粒。使用单轴拉伸机在室温(约20℃)下以12mm/分钟至600mm/分钟将所得膜拉伸高至400％的拉伸比。使膜在端部被固定的情况下在65℃下经受后处理热退火步骤。
根据上述方案测量D-E滞后回线。其示于图1中，(A)比较的经淬火的P(VDF-TrFE)50/50共聚物，(B)实施例1中制造的经淬火的P(VDF-TrFE-HFP)三元共聚物，和(C)在本实施例中获得的经拉伸的P(VDF-TrFE-HFP)三元共聚物。
根据上述方案对经拉伸的P(VDF-TrFE-HFP)三元共聚物测量介电常数。作为温度的函数的结果示于图2中。从上向下的不同曲线分别在1Hz、10Hz、100Hz、1kHz、10kHz、100kHz和1MHz的频率下获得。居里转变温度Tc在1Hz下确定为48℃。

Claims (26)

1.一种制造含氟聚合物物体的方法，包括：
–提供由含氟聚合物制成的基材，所述含氟聚合物包含源自单体M1、M2和M3的单元，其中：
–M1为偏二氟乙烯；
–M2为式(I)的单体：CX1X2＝CX3X4，其中X1、X2、X3和X4各自独立地选自H、Cl和F，并且其中X1、X2、X3和X4中的至少一者为F；
–M3为式(II)的单体：CY1Y2＝CY3CF3，其中Y1、Y2和Y3各自独立地选自H、Cl、F、Br、I和任选地部分或完全卤化的包含1至3个碳原子的烷基；
–在高于所述基材的所述含氟聚合物的居里转变温度的温度下对所述基材进行拉伸，其中所述居里转变温度通过宽频介电谱法在1kHz下使用2℃/分钟的加热速率来测量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟聚合物物体为含氟聚合物膜或含氟聚合物纤维。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中在20℃至120℃的温度下对所述基材进行拉伸。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中在30℃至110℃的温度下对所述基材进行拉伸。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中在40℃至100℃的温度下对所述基材进行拉伸。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中将所述基材拉伸至少150％。
7.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中将所述基材拉伸至少200％。
8.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中将所述基材拉伸至少300％。
9.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中将所述基材拉伸至少400％。
10.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中将所述基材在一个方向上拉伸；或者将所述基材在至少两个方向上拉伸。
11.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中M2选自三氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯和1,1-氯氟乙烯。
12.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中M2为三氟乙烯。
13.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中Y1、Y2和Y3各自独立地选自H、Cl、F、Br和I。
14.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中Y1、Y2和Y3各自独立地选自H、Cl和F。
15.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中M3选自六氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
16.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中相对于源自M1和M2单体的单元的总量，所述含氟聚合物中的源自M1单体的单元的比例为15mol％至55mol％。
17.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中相对于源自M1和M2单体的单元的总量，所述含氟聚合物中的源自M1单体的单元的比例为25mol％至45mol％。
18.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物包含小于15mol％的源自M3单体的单元。
19.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物包含小于10mol％的源自M3单体的单元。
20.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中提供所述基材包括将所述含氟聚合物成形为所述基材。
21.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中提供所述基材包括通过将所述含氟聚合物挤压或热压成所述基材来将所述含氟聚合物成形为所述基材。
22.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中提供所述基材还包括通过使单体M1、M2和M3聚合来制造所述含氟聚合物的预先步骤。
23.一种由根据权利要求1至22中任一项所述的方法获得的含氟聚合物物体。
24.一种电子装置，包括根据权利要求23所述的含氟聚合物物体。
25.根据权利要求24所述的电子装置，其中根据权利要求23所述的含氟聚合物物体作为层存在于所述装置中。
26.根据权利要求24或25所述的电子装置，所述电子装置选自场效应晶体管、换能器、触感装置和机电微系统。
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