JPS62263679A

JPS62263679A - 高分子圧電材料

Info

Publication number: JPS62263679A
Application number: JP61106665A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Inoue; 周一井上; Mitsuaki Izumi; 泉　光明; Yutaka Katsuhara; 豊勝原
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1986-05-12
Filing date: 1986-05-12
Publication date: 1987-11-16
Also published as: JPH0469827B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）高分子圧電材料は大面積かつ強靭なフィルム状の圧電体
が容易に得られるなど、セラミックス系の圧電材料には
ないすぐれた特徴を多々有しておυ、その実用化が期待
されている。

本発明は従来の高分子圧電材料に比較して高い圧電率を
有しかつ分極処理の容易な新規の高分子圧電材料に関す
るものである。

（従来の技術）高分子圧電材料としては既に多くの材料が報告されてお
シ、古くはコラーゲン、セルロース等の天然高分子、ポ
リーγ−メチルーＬ−グルタメートなどの合成ポリペプ
チド、そしてフッ素系高分子であるポリフッ化ビニリデ
ンなどがその代表的なものとされている。また最近では
フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体など
のいくつかのフッ素系共重合体も高い圧電率を示すこと
が報告されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながらこれらの高分子圧電材料は他の材料、特に
ＰＺＴに代表されるセラミック材料に比較して、十分な
圧電率を持っているとは言えず、実用的な使用のために
は更に高い圧電率を持った材料が望憧れているところで
ある。すなわち代表的な高分子圧電材料であるポリフッ
化ビニリデンは延伸フィルムを直流電界下分極処理する
ことで圧電性となるが、通常の処理では高々２０ＰＣ／
Ｎ程度の圧電率である。

ゾーン延伸性等特殊な工夫によって４０　Ｐｌ：！／Ｎ
程度の圧電率を実現したとの報告もあるが、こうした方
法は大面積の圧電フィルムを工業的な製造方法とはいえ
ず、実際実用に供されているポリフッ化ビニリデン製圧
電フィルムは２０ＰＣ！／Ｎ程度の圧電率となっている
。最近になってトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデ
ン共重合体のように高い圧電率を示すいくつかのフッ素
系共菖合体が報告されているが、それらにおいても通常
の処理方法においては高々３０ＰＣ！／Ｎを超える程度
である。本発明者らは既にトリフルオロエチレンとフッ
化ビニリデンに第３成分としてフッ化ビニルを共重合す
ることで圧電率を向上させ得ることを提案（特頴昭６０
−１１５４６４号）したが、その系においても４０　Ｐ
Ｃ／Ｎ程度の圧電率にとどまっている。

また圧電フィルムとして実用に供するには分極処理にお
いてなるべく印加電圧を低く、また電界強度も低くする
ことが性能の安定性を上げ、製品の歩留りを上げるため
に望ましく、そうした条件においても十分な圧電率を発
現する材料が望まれるところである。

（問題点を解決するための手段）本発明者らはかかる問題を解決すべく、槙々の高分子材
料を検討した結果、トリフルオロエチレン−フッ化ビニ
リデンにヘキサフルオロアセトンを共重合させて分子鎖
内に一〇−構造を導入することで圧電率の向上に寄与す
ることを見い出し、加えて該共重合体は分極処理が容易
で高圧電率を発現する高分子圧電材料を得ることに成功
したものである。

高分子圧電材料において高い圧電率を発現させるために
は極性結晶を配向させることが必要とされ、一般には直
流電界下に対象となる高分子フィルムを置き、分極処理
を施すわけであるが、必ずしも十分に結晶の配向がおこ
るわけではない。例えばポリフッ化ビニリデンでは現在
得られている圧電率は理論的に予想される圧電率の５分
の１程度といわれており、その大きな要因として分子鎖
の可撓性が不十分で、通常の分極処理では十分に分子鎖
の回転がおこらず、結果的に極性結晶の配向が十分でな
いことが考えられる。

フッ化ヒニリデンートリフルオロエチレン共重合体にお
いても同様なことが考えられ、これら高分子の圧電率を
上げるには分子鎖の可撓性を高め、結晶の易動度を向上
させることが一つの有力な方法である。

ところでトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−へ
キサフルオロアセトン共重合体においてへキサフルオロ
アセトンは次の構造式で示される形で共１合するものと
考えられる。

ｘ　ｗ　２０〜６５　モに５！６、Ｙ　−７９〜３４　
モル％、Ｚ　−１〜１０　モル％一般に高分子鎖中にお
いて一〇−構造の導入は回転の自由度を高めるため分子
鎖の可撓性を増すと考えられておシ、この共重合体では
一〇−結合に隣接して２つのトリフルオロメチル基が存
在し、それがその周囲の構造をバルキーにしょシ可撓性
を高めると考えられる。このようにヘキサフルオロアセ
トンの共重合は分子鎖の可撓性を高めるための極めて有
力な手段であり、その結果へキサフルオロアセトンの共
重合はそのペースとなる高分子の圧電率を高め、また比
較的小さな電界極度での分極処理を可能とするもので、
事実測定結果もそれらを裏付けている。ただ注意しなけ
ればならないことはへキサフルオロアセトンの過剰な共
重合はペースとなる高分子の結晶性を阻外し、極性結晶
自体の分率を低下させるため自ずとその共重合体の割合
は制限される。

そこでかかる三元共電合体の組成割合を種々検討した結
果、トリフルオロエチレン２０〜６５モル％、フッ化ビ
ニリデン７９〜３４モル％、ヘキサフルオロアセトン１
〜１０モル％の範囲の共重合体が前述の効果を発揮する
範囲である。これらトリフルオロエチレン−フッ化ビニ
リチン−へキサフルオロアセトン共重合体は延伸分極処
理することできわめて高い圧電率を持つ高分子圧電フィ
ルムを容易に供することを可能とするとともに、それ自
体の持つ高誘電率、強誘電性という性質とケトン等の有
機溶媒に容易に溶け。

また透明性も高いという特性を生かして機能性材料とし
て液晶材料等のコーティングなどへの利用、更には分極
現象を利用した記憶材料など１、ｃ９高度なものへの利
用も可能である。以下本発明について詳述する。

本発明に用いられるトリフルオロエチレン−フッ化ビニ
リデン−へキサフルオロアセトン三元共重合体（以下Ｔ
ｒＦＫ−ＶＤＦ−ＨＦＡ＃、ＴＪＬ合体と記す）ハトリ
フルオロエチレン２０〜６５モル％、フッ化ビニリデン
７９〜３４モル％、ヘキサフルオロアセトン１〜１０モ
ル％を通常のラジカル触媒の存在下、溶液重合法または
塊状重合法で得ることができる。しかしながら、これら
トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサ
フルオロアセトンがこの範囲外になると期待する効果は
得られない。また重合方法として水懸濁重合法お：び乳
化重合法も可能であるが、ＨＦＡが水と反応し水和物を
形成するため、共重合速度および共重合体の分子量の低
下あるいは異常構造の発生の原因となるため、ＨＦＡと
反応しない有機溶媒を使用した溶液重合、あるいは塊状
重合法が推奨される。上記共重合体の製造における重合
温度は通常−４５℃〜１００℃、好ましくは０℃〜７０
℃が適当である。

ラジカル触媒としては通常の油溶性ラジカル開始剤、例
えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート。

ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ベ
ンゾイルパーオキシド、トリクロルアセチルパーオキシ
ド、パーフルオロブチルパーオキシド、パーフルオロオ
クタノイルパーオキシドなどの過酸化物、アゾピヌイソ
ブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニ
トリルのようなアゾ化合物をあげることができる。

触媒は単量化に対して通常０．００１〜３重量えの割合
で用いることができる。

また溶液重合法における有機溶媒としては酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸−℃−ブチル等の酢酸エステル類、ア
セトン、メチルエチルケトン尋のケトン類、プロパン、
ｎ−ブタン等の飽和炭化水素類、クロルジフルオロメタ
ン、トリクロルトリフルオロエタン、ジクロルテトラフ
ルオロエタン、パーフルオロシクロブタン等ノフッ素系
溶媒をあげることができる。

重合は、上記モノマー仕込組成の範囲内であれば容易に
進み、高収率で成形加工可能な重合度の共重合体を得る
ことができる。また得られる共重合体は結晶性であり、
ＤＳＣ測定による融点は１３０〜１６０℃に認められ、
Ｘ線回折測定による結晶回折パターンのピークはブラッ
ク角２θ−１９℃前後に認められる。

本発明の高分子圧電材料は上記方法により重合したＴ　
ｒＦＫ−■ＤＦ−ＨＦＡ共憲合体を溶融法、あるいは溶
解法でフィルムを作製し、このフィルムをその融点以下
の温度で延伸した後、あるいは延伸させながら分極処理
することによシ得られるものである。

ここで溶融法は一般に広く利用されている方法であり、
共重合体をその融点以上の温度でＴダイあるいはインフ
レーション、ダイ等を具備した押出機またはプレス等の
成形機を用いて任意の寸法のフィルムまたはシートを成
形する。

一方、溶媒を用いての溶解法は、良溶媒（例えばメチノ
ーエチルケトン）に適当な温度のもとでＴｒＦＥ−ＶＤ
Ｆ−ＨＦＡ共重合体を溶解し、これを一定の厚みに成形
して放置し、溶媒を蒸発させることで所定の厚みのフィ
ルムまたはシートを作製することができる。特に本共重
合体は溶解性が良く、葆々の溶媒に可溶なため、成膜の
種々のコントロールができ、スピンコーティング法など
を使用すれば容易に薄膜を作製することができる。また
透明性の高いフィルムも作製が容易である。

上記方法で成形されたフィルムまたはシートの延伸は、
通常融点とガラス転移点の間の任意の温度、好ましくは
融点よシ２０〜１５０℃低い温度で行なうことができる
。特に本発明における三元共重合体は分子鎖の可撓性が
高いため、フィルムを保持した後、通常の一軸延伸装置
で延伸することで、十分な性能を持った延伸フィルムを
得ることができ、これを後述する方法で分極することで
容易に高圧電率のフィルムを得ることができる。また更
に高い圧電率を得るために局部加熱しながら延伸を行な
ういわゆるゾーン延伸法も有効である。なお延伸倍率と
しては高い圧電率を得るためには２００％以上が好まし
い。また延伸倍率はフィルムの状態、加熱温度および冷
却ｍ度、延伸時の引張力の大きさ等によって定まるので
、これらの苧件を延伸倍率が２００％以上となる：うに
適宜設定することができる。

このようにして得られた延伸フィルムを分極処理するこ
とで、圧電フィルムが得られるが、分極処理方法として
通常直流電界下で分極を行なう熱エレクトレツト法およ
びコロナ放電法がある。

一般に行なわれる方法は熱エレクトレツト法で次のよう
に行なわれる。すなわち延伸したフィルムの表裏両面に
金属膜を密着させて電極を作シ、恒温槽中でフィルムを
所定の温度まで加熱する。所定の温度になったら上記電
極間に直流電界を一定時間印加したのち冷却し、フィル
ムの温度が室温以下になった時点で電圧の印加をとめる
。

また、コロナ放電法は次のような方法である。

すなわち、延伸したフィルムの表裏両面を必要に応じて
高周波コロナ放電処理したのち該両面に金属膜を密着さ
せて電極を作る。次にこのフィルムを一対のコロナ放！
電極の間に位置せしめて所定の温度まで加熱したのち、
一定時間コロナ放電を作用させる。そののちコロナ放電
を中止してフィルムの温度が室温以下になるまで冷却す
る。

これらの処理已度はフィルムまたはシートの熱変形など
を考慮すると室温から該材料の融点よシｌＯ℃低い温度
の範囲が好ましい。

印加電圧は材料の耐電圧に達するまでであり、熱エレク
トレツト法の場合は１０〜＋　５００　ＫＶ／ｃｍ、コ
ロナ放電法の場合は１〜２０ＫＶが好ましいが。

該材料は分極しやすいため比絞的低い電圧でも十分な処
理結果が得られる。また、電圧の印加時間は１分以上で
あり、熱エレクトレツト法では２０分間以上、コロナ放
電法では３分以上が特に好ましい。

本発明における共重合体は延伸、分極処理が容易で、更
には薄膜化も可能であシ、この共重合体を使用した本発
明の高分子圧電材料は高い加工性と高い圧電率を示すた
め、圧電素子として圧電性を応用した工業分野に広く利
用できる。

またその大きな誘電率、更にその強誘電性を生かした応
用分野への利用も期待できる。

以下実施例について説明するが、本発明はこ扛らに限定
されるものではない。

処施例１電磁誘導式攪拌機付の容量０．８　ｔのステンレス製オ
ートクレーブに精製した１、１．２−　トリクロロ−１
，２，２−トリフルオロエタン（以下Ｒ−１１３と略す
）４００．ＪとＲ−１１３で５比に希釈したヘプタフル
オロブチリルパーオキシド４．８Ｌ／を入れ、オートク
レーブ内部を窒累ガスで置換した。次にヘキサフルオロ
アセト７　（ＨＦＡ）　４．２　ｙ、トリフルオロエチ
レン（ＴｒＦＥ　）　２７．６　Ｌ？、フッ化ビニリデ
ン（ＶＤＦ）　２１．７　？を順次仕込み、攪拌しなが
ら温度ｔｌ−２０℃に保ち、２０時間重合を行った。重
合終了後未反応のモノマーを分離し、得られた白色スラ
リーを過剰のメタノール中に注ぎ、濾過洗浄して乾燥し
、白色の共重合体４４４？を得た。収率は８３％であっ
た。

この三元共重合体の組成は’ＨＮＭＲ、Ｆ　ＮＭＲの測
定により　（ＴｒＦＫ　）／（ＶＤＦ）／（ＨＦＡ）　
−４８，４／４８．８／２．８（モル比）であり、ＤＳ
Ｏ測定による融点（以下Ｔｍと略す）は１５４℃であっ
た。

上記三元共重合体を成形４１ｆ２２０℃にてプレス成形
を行ない、厚さ約１００μｍのフィルムを作製した当該
フィルムを５０℃の温度にて定速−軸延伸を行ない、延
伸倍率４００％の延伸フィルムとした。次にこのフィル
ムの両面に金を真空蒸着して電極を形成したのち、４０
０　ＫＶＡＭＬの電界をかけながら１００℃の恒温槽中
で３０分間保持し、その後電界をかけながら室温下放置
冷却して圧電フィルムを作成した。この圧電フィルムの
’４１圧電率をレオログラフ（東洋精機■製）を用いて
測定した。その結果を第１表に示すが、５１１’Ｃ／ｉ
（と非常に高い値を得た。なお、測定温度は２３℃であ
った。またこのフィルムを一５０℃から１００℃まで２
℃／毎分の速度で昇温させながらｄ９１圧電率を測定し
、圧電率の温度変化を調べた。その結果を第１図に示す
。圧電率は６０℃で最大値を示した。

実施例２実施例１と同様にＨＦＡ　２，１　？　、ＴｒＦＺ　２
８．５　ｆ　。

ＶＤＦ　２１．８１を仕込み共重合体４４．５９　（収
率８４．９％）を得た。この共重合体のモノマー組成比
は（ＴｒＦＥ）／（ＶＤＦ）／（ＨＦ’Ａ）　−４９，
９／４８．８／Ｉ　、３　（モル比）であり、Ｔｍ−１
５７℃であった。この共重合体をプレス成形、延伸処理
したフィルムを実施例１と同様に分極処理した後、ｄ１
１圧電率を測定した。

その結果を第１六に示す。

実施例３実施例１と同様にＨＦＡ　５．６　？、ＴｒａＦＪ２７
．Ｏｆ、ＶＤＦ　２１．６　Ｓ’を仕込み、共重合体４
３．９９　（収率８１０％）を得た。この共重合体のモ
ノマー組成比は（ＴｒＦＫ）／（ＶＤＦ）／（ＨＦＡ）
　−４７、５／４８．６／３　、９　（モル比）であシ
、Ｔｍコ１５２℃であった。この共重合体をプレス成形
、延伸処理したフィルムを実施例１と同様に分極処理し
た後、ｄ３Ｉ圧電率を測定した。

その結果を第１表に示す。

実施例４実施例１と同様にＨＦＡ　１１．５５ｉ’　、　ＴｒＦ
Ｋ　２５．７５’、ＶＤＦ　２０．３　ｒを仕込み、共
重合体４２．１　？　（収率７３．２％）を得た。この
共重合体のモノマー組成比は（ＴｒＦＥ）／（ＶＤＦ）
／（ＨＦＡ）　−４６，４／４６．８／６，８　（モル
比）であり、Ｔｍ−１４１℃であった。この共重合体を
プレス成形、延伸処理したフィルムを実施例１と同様に
分極処理した後、ｄ１圧を率を測定した。

その結果を第１表に示す。

比較例１実施例１と同様にＨＦＡ　３４．７　ｆ　、　ＴｒＦＫ
　２０゜１１、ＶＤＦ　１５．５９　ｆ仕込み、共重合
体２Ｌ、８　ｆ　ｆ得た（収率３１０％）。この共重合
体のモノマー組成比は（ＴｒＦＥ）／（ＶＤＥ’）／（
ＨＦＡ）−４３，１／４４．２／１２．７　（モル比）
であり、　Ｔｍは１３０℃付近でブロードであった。

この共重合体をプレス成形゛、延伸処理したフィルムを
実施例１と同様に分極処理した後、ｄヨ圧電率を測定し
た。その結果を第１衣に示す。

比較例２実施例１と同様にＨＦＡ　１．８　？　、　ＴｒＦＫ２
８．ｌグ。

ＶＤＦ　２２．４２を仕込み、共″Ｍ会体４５０″？を
得た（収率８５９％）。この共重合体のモノマー組成比
は（ＴｒＦＦ：）／（ＶＤＦ）／（ＨＦＡ）　−４９，
７／４９．５１０．８　（モル比）であり、Ｔｍは１５
８℃であった。この共重合体をプレス成形、延伸処理し
たフィルムを実施例１と同様に分極処理した後、ｄ温圧
電率を測定した。

その結果を第１我に示す。

比較例３実施例１と同様な方法でＴｒＦＦｉ　２Ｂ、８　ｆ、Ｖ
ＤＦ’　２３．３１を仕込み、白色の共重合体４６．３
９　（収率８８．９％）を得た。元素分析による共重合
組成は（ＴｒＦＴ；）／（ＶＤＦ）　−４９，２７５０
，８でおり、　Ｔｍは１６１℃であった。この共重合体
を実施例１と同様な方法で分極処理し、　’４１圧電率
を測定した。その結果を第１我に示す。また−５０℃か
ら１００℃まで昇温しながら圧電率を測定し、その結果
を第１図に示す。

実施例５実施例１と同様にＨＦＡ　４．　Ｉ　Ｓ’　、ＴｒＦＫ
　２３．１ｒ　、ＶＤＦ２５．１９を仕込み、共重合体
４３．Ｏｆｆ　（収率８２．２％）を得た。この共重合
体の七ツマー組成比は（ＴｒＦＦｉ）／（ＶＤＦ）／（
ＨＦＡ）　−４０，８１５６，６／２．６　（モル比）
であり、Ｔｍ−１５３℃であった。この共重合体をプレ
ス成形、延伸処理したフィルムを実施例１と同様に分極
処理した後、ｄｌ、圧電率を測定した。その結果を第２
表に示す。

実施例６実施例１と同様にＨＦＡ　３．Ｂ？　、ＴｒＦＥ　３６
．３　？　、　ＶＤＦ１５０２を仕込み、共重合体４４
．０　？　（収率７９９％）を得た。この共重合体のモ
ノマー組成比は（ＴｒＦＥ）／（ＶＤＦ）／（ＨＦ’Ａ
）　−６３，ａ／３３．８／２．４　（モル比）　ｆ　
６　り、Ｔｍ−１６３℃であった。この共重合体をプレ
ス成形、延伸処理したフィルムを実施例１と同様に分極
処理した後、４Ｍ圧電率を測定した。その結果を第２表
に示す。

実施例７実施例１と同様にＨＦＡ　４．２？　、　ＴｒＦ１！：
　１６．９　？　、ＶＤＦ３０．０９を仕込み、共ム省
体４１．８　？　（収率８１．８％）を得た。この共重
合体のモノマー組成比は（ＴｒＦｇｌ／（ＶＤＦ）／（
ＨＦＡ）　−３０，０／６７．３／２，７　（モル比）
　テロす、Ｔｍ−１５１℃であった。この共重合体をプ
レス成形、延伸処理したフィルムを実施例１と同様に分
極処理した後、ｄ、圧電率を測定した。その結果を第２
人に示す。また−５０℃から１１０℃までの圧電率の変
化を第２図に示す。圧′ｔｔ率は８０℃で最大値を示し
た。

比較例４実施例１と同様な方法でＴｒＦＥ　３９．８　？、ＶＤ
Ｆ　２０．１２を仕込み、共重合体５４．５５’　（収
率９１０％）を得た。この共重合体のモノマー組成比は
（ＴｒＦＫ）／（ＶＤＦ）　−６１，０／３９．０　（
モル比）で＝ｌ）、Ｔｍ−１６５℃であった。この共重
合体をプレス成形、延伸処理したフィルムを実施例１と
同様に分極処理した後、ｄ工圧電率を測定した。その結
果を第２表に示す。

比較例５実施例１と同様な方法でＴｒＦＥ　ｌ　６　、６？　、
　ＶＤＦ３０．８　ｆを仕込み、共重合体４３．６　ｒ
　（収率９２．０％）を得た。この共重合体のモノマー
組成比は（ＴｒＦ１！：）／（ＶＤＦ）　＝　３２．９
／６７、＋　（％　ル比）であり、Ｔｍ−１５１℃であ
った・この共１合体をプレス成形、延伸処理したフィル
ムを実施例１と同様に分極処理した後＊　ｄ４１圧電率
を測定した。その結果を第２表に示す。また−５０℃か
ら１１０℃までの圧電率の変化を第２図に示す。

第　　　　　２　　　　　表実施例８実施例１で使用したフィルムを５０℃で約４倍に延伸し
た後、２００　ＫＶ／ｃｍ、３００ＫＶ／ｃｍ、４００
　ＫＶ／２７Ｗ、５００　ＫＶＡｍ電界強度で分極処理
した結果を第３表に示す。

比較例６比較例３で使用したフィルムを実施例８と同様に５０℃
で約４倍に延伸した後、２００にη−１３０゜ＫＶ／ｃ
ｍ、　４００にシロ、５ＱＯＫη福電界強変電界極処理
した結果を第３表に示す。

８３　　　　狭

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、実施例１，７および比較例３．
５における温度と圧電率の関係を示したものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）トリフルオロエチレン２０〜６５モル％、フッ化
ビニリデン７９〜３４モル％、およびヘキサフルオロア
セトン１〜１０モル％からなる共重合体を使用した高分
子圧電材料。
（２）上記共重合体フィルムを０〜８０℃の温度で一軸
延伸処理した後、５０〜１４０℃の温度で分極処理する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高分子圧
電材料。