JPS61276280A - 高分子圧電材料 - Google Patents

高分子圧電材料

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JPS61276280A
JPS61276280A JP60115464A JP11546485A JPS61276280A JP S61276280 A JPS61276280 A JP S61276280A JP 60115464 A JP60115464 A JP 60115464A JP 11546485 A JP11546485 A JP 11546485A JP S61276280 A JPS61276280 A JP S61276280A
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JP
Japan
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film
temperature
trifluoroethylene
piezoelectric
copolymer
Prior art date
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Pending
Application number
JP60115464A
Other languages
English (en)
Inventor
Shuichi Inoue
周一 井上
Takashi Yasumura
安村 崇
Kazuhiko Yamamoto
和彦 山本
Kazumi Nejigaki
捫垣 和美
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Glass Co Ltd
JSR Corp
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS61276280A publication Critical patent/JPS61276280A/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は従来の高分子圧電材料に比較して、高い圧電率
を示し、かつ圧電率の熱的安定性の高い高分子圧電材料
に関するものである。
(従来の技術) 高分子圧電材料として古くはコラーゲン、セルロース等
の天然高分子、さらにはポリーγ−メチルーL−グルタ
メートなどの合成ポリペプチド、そしてフッ素系高分子
であるポリ7ツ化ビニリデン等が代表的なものとして知
られている。
(発明が解決しようとする問題点) しかしこれらの高分子材料は通電流される処理方法すな
わち延伸後分極処理を行なうという方法では高い圧電率
は得られず、最も高いポリフッ化ビニリデンにおいても
d、l圧電率で高々20pφ程度である。近年より高い
圧電率を示す各種共重合体が得られているが、それらに
おいても通常の処理方法においては高々30pO,ハ程
度でア夛、また圧電率の熱安定性が低いものが多く、6
0℃以上の使用温度を持つものは少ない。例えば特開昭
55−26995号公報に記載されてイルトリフルオロ
エチレン−7ツ化ビニリデン共重合体は高い圧電率を持
つ高分子であるが、その圧電率は60℃以上の温度で急
激に低下する。そのため圧電フィルムの実用にあたって
は圧電率の高いことはもちろんであるが、使用可能温度
範囲が広いことは重要であり、少くとも70℃程度まで
圧電率の低下がないことが望ましい。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは種々の高分子圧電材料を検討した結果、圧
電率が高く、かつ70℃程度までその圧[率を維持し、
成型性の良好なる高分子圧電材料を得ることに成功した
。即ち本発明はトリフルオロエチレン15〜60モルチ
、フッ化ビニリデン30〜80モルチ、フッ化ビニル3
〜20モルチからなる共重合体を分極処理することによ
って得られる高分子圧電材料に関するものであシ、以下
本発明について詳述する。
本発明に用いられるトリフルオロエチレン−7ツ化ビニ
リデン−フッ化ビニル3元共重合体は、トリフルオロエ
チレン15〜60モル%、フッ化ビニリデン30〜80
モル%、フッ化ビニル5〜20モルチを通常のラジカル
触媒の存在下、溶液重合法または塊状重合法により得る
ことができる。上記いずれにおいてもトリフルオロエチ
レン、7ツ化ビニリデンおよびフッ化ビニルがこの範囲
外になると、圧電率が小さくなったシ、熱安定性が悪化
するので好ましくない。
重合温度は通常−45〜100℃、好ましくは0℃〜7
0℃が採用される。
ラジカル触媒としては、通常の油溶性ラジカル開始剤、
例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、t
−ブチルパーオキシビバレート、ジー2−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド
、トリクロルアセチルパーオキシド、パーフルオロプf
 IJルバーオキシド、パーフルオロオクタノイルパー
オキシドなどの過酸化物、アゾビスインブチロニトリル
、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリルなどのよ
うなアゾ化合物をあげることができる。触媒は単量体に
対して通常0.001〜3重量%の割合で用いることが
できる。
また溶液重合法における有機溶媒としては、酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸−t−ブチル等の酢酸エステル類、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、プロパン
、n−ブタン等の飽和炭化水素類、クロルジフルオロメ
タン、トリクロルトリフルオロエタン、ジクロルテトラ
フルオロエタン、パーフルオロシクロブタン等のフッ素
系溶剤をあげることができる。
重合は上記モノマー仕込組成の範囲内であれば容易に進
み、80%以上の収率で共重合体を得ることができる。
またこれら共重合体のポリマー組成は’HNMRによる
一OR,−1−0)I−各シークエ/ス比の値、”FN
MHによる一OF、−1−OF−各シークエンス比の値
から計算により求めることができる。これによると得ら
れた共重合体の組成は仕込モノマー比にほぼ等しいこと
が確認された。またX線回折によるとこの共重合体は高
結晶性であシ、ブラッグ角2θ=19°前後に鋭い結晶
ピークが認められる。なおりSO測測定よる融点は17
0℃前後である。
本発明の高分子圧電材料は上記方法によシ合成したトリ
フルオロエチレン−フッ化ビニI)テン−フッ化ビニル
3元共重合体を溶融法、あるいは溶解法でフィルムを作
製し、このフィルムをその融点以下の温度で延伸した後
、あるいは延伸させながら分極処理するものである。こ
こで溶融法は一般に広く利用されている方法であp、共
重合体を熱プレス、押出成形機あるいはカレンダーロー
ル等によって成形する方法であ夛、溶解法は良溶媒(例
えばN、N−ジメチルアセトアミド等)に適当な温度で
共重合体を溶解し、これを一定の厚みに成形、溶媒を揮
散させフィルムを得る方法である。当該共重合体は画法
によって容易に任意の寸法のフィルムを得ることができ
る。
上記方法で成形されたフィルムの延伸方法として、高い
圧電率を得るためには好しくは下記の方法があげられる
。特に該3元共重合体においてはこうした延伸方法の効
果が大きい。
(リ 前記フィルムをゾーンドローイング装置を用いて
延伸する方法において、ゾーンドローイング装置の中間
加熱部に位置する。該フィルムを延伸した後、連続して
後尾冷却部において急冷する。急冷温度は、該フィルム
のガラス転移点未満の温度とする。
(2)フィルムを(材料のガラス転移点+10)℃〜室
温の温度範囲で延伸するにあたって、延伸開始時にフィ
ルムの片端の一部を、該材料の融点より10℃〜100
℃低い温度で加熱して延伸する。
なお延伸倍率としては高い圧電率を得るためには200
チ以上が好ましく、このようにして得られた延伸フィル
ムを分極処理して圧電材料が得られる。分極処理の方法
としては直流電界下で分極を行なう熱エレクトレツト法
、コロナ放電法などがあるが、高い圧電率を得るために
はコロナ放電法が好ましい。
一般に行なわれる方法は熱エレクトレツト法で次のよう
に行われる。すなわち、延伸したフィルムの光層両面に
金属膜を密着させて電極を作り、恒温槽中でフィルムを
所定の温度まで加熱する。所定の温度になったら、上記
電極間に直流電界を一定時間印加L7たのち冷却し、フ
ィルムの温度が室温以下になった時点で電圧の印加をと
める。
またコロナ放電法は次のような方法である。
すなわち、延伸したフィルムの光層両面を必要に応じて
高周波コロナ放電処理したのち該両面に金属膜を密着さ
せて電極を作る。次にこのフィルムを一対のコロナ放i
t極の間に位置せしめて所定の温度まで加熱したのち、
一定時間コロナ放電を作用させる。そののち、コロナ放
電を中止してフィルムの温度が室温以下になるまで冷却
する。
これらの処理温度はフィルムの熱変形などを考慮すると
室温から該材料の融点よ#)10℃低い温度の範囲が好
ましい。
印加電圧は、材料の耐電圧に達するまでであり、熱エレ
クトレツト法の場合は10〜1500 KV7bn 。
コロナ放電法の場合は1〜20KVが好しい。また電圧
の印加時間は1分以上であり、熱エレクトレツト法では
30分以上、コロナ放電法では3分以上が特に好ましい
本発明の高分子圧電材料は高い圧電率を示し、かつ比較
的高い温度でも圧電性を保持するため、圧電素子として
広い分野でその利用が期待できる。
以下実施例により本発明を詳述する。
実施例1 電磁訪導式攪拌機付きの容量1.OLのステンレス夷オ
ートクレーブに精製した1、1.2−トリクロロ−1,
2,2−トリフルオロエタン(以下R−113と略す)
うOOdと、R−113にて5チに希釈したヘグタフル
オロプチリルバーオキサイド6.4Fを入れ、オートク
レーブ内部を窒素ガスで置換した。次にトリフルオロエ
チレン37.2 F、 7フ化ビニル4.4F、フッ化
ビニリデン29.9 Fを順次仕込み、攪拌しながら温
度を20℃に保ち、20時間重合を行った。重合終了後
未反応のモノマーを分離し、得られた白色スラリーを過
剰のメタノール中に注ぎ、濾過洗浄して乾燥し、白色の
共重合体を得た。その収率は90%であった。
この3元共重合体の組成は’HNMR1” F NMH
の測定により、トリフルオロエチレン/フッ化ビニリデ
ン/フッ化ビニル= 45.3/46.0/F3.7 
(モル比)であり、DSO測定による融点(以下Tmと
略す)は175℃であった。
上記3元共重合体を成形温度220℃にてプレス成形を
行ない、厚さ約100μmのフィルムを作製した。当該
フィルムを60℃の温度にて定速−軸延伸を行ない、延
伸倍率300−の延伸フィルムとした。次にフィルムの
両面に金を真空蒸着して電極を形成したのち、100℃
で500KV々の電界を50分間印加し圧電フィルムを
作製した。この圧電フィルムの(ill圧isをレオロ
グ27(東洋精機■製)を用いて、室温(25℃)で測
定した。その結果を第1表に示すが、圧1率は室温にて
45pOρと非常に高い値を得た。またこのフィルムを
一100℃から100℃まで2℃/毎分の速度で昇温さ
せながらdll圧電率を測定し圧電率の温度変化を調べ
た。その結果を第1図に示す。この図でわかるように圧
電率は70℃で最大値を示した。
比較例! 実施例りと同様な方法で、トリフルオロエチレン50.
1り、7ツ化ビニリデン23.77を仕込み、白色の共
重合体48.17を得た。収率は89チであった。元素
分析による共重合組成はトリフルオロエチレン/7ツ化
ビニリデン=51゜8/48.2(モル比)でちり、 
Tmは163℃でろった。この共重合体を実施例1と同
様な方法で分極処理し、aStS電圧を測定した。その
結果を第1表に示す。
また同様に一100℃から100℃までの圧電率の温度
変化を測定した。その結果を第1図に示す。
本来においては圧゛電率のピークは55℃と実施例1と
くらべ、15℃程低温側におり、その温度を過ぎると圧
電率が急激に下がるのが認められる。
第 1 弐 実施例2 実施例1と同様な方法でトリフルオロエチレン15.8
31 、フッ化ビニリデン46,4p、フッ化ビニル4
,3 pを仕込み、白色の5元共重合体55.81を得
た。収率は84%であった。この共重合体の組成はトリ
フルオロエチレン/7ツ化ビニリデン/7ツ化ビニル=
 21,5/67.6/10,9 (モル比)であj)
、Tmは150℃であった。この5元共重合体を実施例
1と同様な方法で分極処理し、d11圧電率を測定した
。その結果を′s2表に示す。
−100℃から110℃までの圧電率の変化を第2図に
示す。圧電率は室温にて25pO7M、圧電率が最大と
なる温度は105℃と、次に示すフッ化ビニルを含まな
い比較例2に比べ圧を率、温度特性ともに向上している
比較例2 実施例五と同様な方法で、トリフルオロエチレン14.
6 p 、 7ツ化ビニリデン33.7 fを仕込み、
白色の共重合体45Fを得た。収率は92チでありな0
元素分析による共重合組成はトリツルオロエチレン/フ
ッ化ビニリデン=21.5/78.5(モル比)で6 
D 、”は150℃であった。この共重合体についても
実施例1と同様な方法で分極処理し、ant圧電圧電測
定した。その結果を第2表に示す。−100℃から11
0℃までの圧電率の変化を第2図に示す。
第2表 実施例3〜4 実施例1と同様な方法で、トリフルオロエチレン(Tr
FE ) 、フッ化ビニリデン(VDT )および7ツ
化ビニル(7F)を仕込み3元共重合体を得、実施例!
と同様な方法で分極処理し、d31圧電率(25℃)を
測定した。その結果を第3表に示す。
第  3  衣 比較例5〜4 実施例1と同様な方法で、トリフルオロエチレン(Tr
Fm )、7ツ化ビニリデン(VDF )および7ツ化
ビニル(vy)を仕込み(但し、組成比を本発明の範囲
外とした)3元共重合体を得、同様に分極処理しaSS
圧電率(25℃)を測定した。
その結果を第4弐に示す。
第  4  表
【図面の簡単な説明】
第1図および第2図は、実施例1〜2および比較例1〜
2における温度と圧電率の関係を示したものである。 特許出願人  セントラル硝子株式会社〃    日本
合成ゴム株式会社 温度(°C) 温 度 (0C)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. トリフルオロエチレン15〜60モル%、フッ化ビニリ
    デン30〜80モル%、フッ化ビニル3〜20モル%か
    らなる共重合体フィルムを延伸し、50〜140℃の温
    度にて分極処理することで得られる高分子圧電材料
JP60115464A 1985-05-30 1985-05-30 高分子圧電材料 Pending JPS61276280A (ja)

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JP60115464A JPS61276280A (ja) 1985-05-30 1985-05-30 高分子圧電材料

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JP60115464A JPS61276280A (ja) 1985-05-30 1985-05-30 高分子圧電材料

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0508802A1 (en) * 1991-04-11 1992-10-14 Central Glass Company, Limited Ferroelectric film of fluoroolefin copolymer and method of forming same
JP2009501826A (ja) * 2005-07-19 2009-01-22 ウニベルシダージ ド ミーニョ ベータ相非多孔性フッ化ビニリデン樹脂(pvdf)フィルム及びその処理方法
CN108886088A (zh) * 2016-03-31 2018-11-23 东邦化成株式会社 压电线及其制造方法、以及具备该压电线的压电装置

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