JPH02265906A - 高分子誘電体材料 - Google Patents
高分子誘電体材料Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、高分子誘電体材料に関し、更に詳しくは、フ
ッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよびクロロト
リフルオロエチレンからなる高分子誘電体材料に関する
。
ッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよびクロロト
リフルオロエチレンからなる高分子誘電体材料に関する
。
[従来の技術]
高い誘電率を有する高分子誘電体材料としては、フッ化
ビニリデンとトリフルオロエチレンの二元共重合体(特
公昭55−42443号公報)、あるいはフッ化ビニリ
デンとトリフルオロエチレンとへキサフルオロプロピレ
ンの三元共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロエ
チレンとクロロトリフルオロエチレンの三元共重合体(
特公昭62−24884号公報)が知られている。
ビニリデンとトリフルオロエチレンの二元共重合体(特
公昭55−42443号公報)、あるいはフッ化ビニリ
デンとトリフルオロエチレンとへキサフルオロプロピレ
ンの三元共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロエ
チレンとクロロトリフルオロエチレンの三元共重合体(
特公昭62−24884号公報)が知られている。
しかしながら、これらの共重合体の誘電率の20℃およ
び1kHzにおける値は高々20程度である。例えばコ
ンデンサの小型化や、EL(エレクトロルミネセンス)
の輝度向上のためには、より大きな誘電率を有する材料
が望まれているが、室温において20程度の値では、大
きな効果は期待できない。
び1kHzにおける値は高々20程度である。例えばコ
ンデンサの小型化や、EL(エレクトロルミネセンス)
の輝度向上のためには、より大きな誘電率を有する材料
が望まれているが、室温において20程度の値では、大
きな効果は期待できない。
他方、セラミック、カーボンブラック、低分子錯体等と
高分子を複合化することによって誘電率値を増加するこ
とも知られているが、特性の制御が困難であったり、生
産性が低下するなどの欠点がある。
高分子を複合化することによって誘電率値を増加するこ
とも知られているが、特性の制御が困難であったり、生
産性が低下するなどの欠点がある。
[発明が解決しようとする課M]
本発明の目的は、誘電率が高く、誘電率制御が容易であ
る高分子誘電体材料を提供することにある。
る高分子誘電体材料を提供することにある。
[課題を解決するための手段]
本発明者らは、フッ化ビニリデン/トリフルオロエチレ
ン/クロロトリフルオロエチレン共重合体の特定の組成
範囲において非常に高い誘電率が得られることを見い出
した。
ン/クロロトリフルオロエチレン共重合体の特定の組成
範囲において非常に高い誘電率が得られることを見い出
した。
すなわち、本発明の要旨は、フッ化ビニリデン60〜7
9モル%、トリフルオロエチレン18〜22モル%およ
びクロロトリフルオロエチレン3〜22モル%から成る
高分子誘電体材料に存する。
9モル%、トリフルオロエチレン18〜22モル%およ
びクロロトリフルオロエチレン3〜22モル%から成る
高分子誘電体材料に存する。
トリフルオロエチレンの割合が上記範囲以外であると、
室温における誘電率が25以下となるので好ましくない
。
室温における誘電率が25以下となるので好ましくない
。
本発明において、フッ化ビニリデン/トリフルオロエチ
レン/クロロトリフルオロエチレン共重合体には、他の
共重合可能な単量体を共重合させてもよい。他の共重合
可能な単量体は、フルオロオレフィン、例えばテトラフ
ルオロエチレンおよびフッ化ビニルなどであり、例えば
重合体に対して10重量%まで共重合させてよい。
レン/クロロトリフルオロエチレン共重合体には、他の
共重合可能な単量体を共重合させてもよい。他の共重合
可能な単量体は、フルオロオレフィン、例えばテトラフ
ルオロエチレンおよびフッ化ビニルなどであり、例えば
重合体に対して10重量%まで共重合させてよい。
通常、共重合体は、極限粘度[η](溶媒:メチルエチ
ルケトン(MEI()、35℃にて測定)が0.2〜2
.0になるような分子量を存することが好ましい。
ルケトン(MEI()、35℃にて測定)が0.2〜2
.0になるような分子量を存することが好ましい。
共重合体は、通常の重合方法、即ち、懸濁重合、乳化重
合または溶液重合によって製造できる。
合または溶液重合によって製造できる。
懸濁重合においては、重合媒体として水および1.1.
2−トリクロロ−1,2,2−)リフルオロエタン又は
1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラクロロエタ
ン等を使用する方法や懸濁安定剤としてメチルセルロー
スを添加した水を使用する方法などが選択される。重合
開始剤としては、通常のパーオキサイド、例えば、ジイ
ソブロビルパーオキシジカ゛−ボネート、イソブチリル
パーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、 (H(CFx)。co)to、 CG(ICF ICF CQCF 、CF CりCF
、C0)20などが使用できる。
2−トリクロロ−1,2,2−)リフルオロエタン又は
1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラクロロエタ
ン等を使用する方法や懸濁安定剤としてメチルセルロー
スを添加した水を使用する方法などが選択される。重合
開始剤としては、通常のパーオキサイド、例えば、ジイ
ソブロビルパーオキシジカ゛−ボネート、イソブチリル
パーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、 (H(CFx)。co)to、 CG(ICF ICF CQCF 、CF CりCF
、C0)20などが使用できる。
乳化重合においては、C?F、5COONH,、C7F
isc 00 Na5H(CF t)ec OON
H4、H(CF t)ac 00 Naなどを乳化剤と
して使用し、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の
過硫酸塩、過酸化水素などの重合開始剤、あるいはこれ
らの過酸化物又は過硫酸塩等と亜硫酸ソーダ、アスコル
ビン酸ソーダ、硫酸鉄(II)等の遷移金属の塩類等の
還元剤からなるレドックス開始系を使用できる。
isc 00 Na5H(CF t)ec OON
H4、H(CF t)ac 00 Naなどを乳化剤と
して使用し、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の
過硫酸塩、過酸化水素などの重合開始剤、あるいはこれ
らの過酸化物又は過硫酸塩等と亜硫酸ソーダ、アスコル
ビン酸ソーダ、硫酸鉄(II)等の遷移金属の塩類等の
還元剤からなるレドックス開始系を使用できる。
溶液重合においては、酢酸エチル、!、1.2トリフル
オロー1.2.2−)ジクロロエタン等を溶媒として使
用でき、懸濁重合と同様の開始剤を使用できる。
オロー1.2.2−)ジクロロエタン等を溶媒として使
用でき、懸濁重合と同様の開始剤を使用できる。
いずれの重合方法も、反応温度は、通常、0〜150℃
、好ましくは5〜95℃、反応圧力は、通常、50kg
/am″G以下である。乳化重合および懸濁重合では重
合中の水のp)l低下を防ぐため炭酸水素ナトリウム、
リン酸二ナトリウム等を添加しPHを7〜9に保っても
よい。
、好ましくは5〜95℃、反応圧力は、通常、50kg
/am″G以下である。乳化重合および懸濁重合では重
合中の水のp)l低下を防ぐため炭酸水素ナトリウム、
リン酸二ナトリウム等を添加しPHを7〜9に保っても
よい。
共重合体は、有機溶媒、例えば、メチルイソブチルケト
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メ
チルエチルケトンおよびアセトンなどに容易に溶解する
ことができ、共重合体溶液からキャスト法によりフィル
ム成形が可能である。
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メ
チルエチルケトンおよびアセトンなどに容易に溶解する
ことができ、共重合体溶液からキャスト法によりフィル
ム成形が可能である。
共重合体は、キャスト法の他、熱プレス法、カレンダー
法、押出法、スピンコード法、水上延展法などの方法に
よってフィルム化が可能である。
法、押出法、スピンコード法、水上延展法などの方法に
よってフィルム化が可能である。
共重合体は、熱処理により誘電率がさらに向上するとい
う好ましい性質を有する。熱処理は、80℃以上、好ま
しくは100〜120℃の温度において1時間程度行な
えば良い。熱処理により誘電率は、例えば、20〜40
%向上する。熱処理において、共重合体を加熱後に急冷
せずに、徐冷することによって誘電率はさらに上昇する
。降温の速度はlO℃/分以下、特に5℃/分以下が好
ましい。
う好ましい性質を有する。熱処理は、80℃以上、好ま
しくは100〜120℃の温度において1時間程度行な
えば良い。熱処理により誘電率は、例えば、20〜40
%向上する。熱処理において、共重合体を加熱後に急冷
せずに、徐冷することによって誘電率はさらに上昇する
。降温の速度はlO℃/分以下、特に5℃/分以下が好
ましい。
[発明の効果]
本発明の高分子誘電体材料において、室温における誘電
率が測定周波数1kHzでも30以上でありきわめて高
い。
率が測定周波数1kHzでも30以上でありきわめて高
い。
[発明の好ましい態様]
次に、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説
明する。
明する。
実施1例1
内容積1.212の撹拌機付きオートクレーブに水23
0村および1,1.2−1リクロロー1.2.2−トリ
フルオロエタン240xQを仕込んだ。
0村および1,1.2−1リクロロー1.2.2−トリ
フルオロエタン240xQを仕込んだ。
オートクレーブの空間部を窒素ガスで充分置換した後、
減圧し、フッ化ビニリデン(VdF)355g1 トリ
フルオロエチレン(TrFE)I O,5gおよびクロ
ロトリフルオロエチレン(CTFE)1゜5gを仕込ん
だ。
減圧し、フッ化ビニリデン(VdF)355g1 トリ
フルオロエチレン(TrFE)I O,5gおよびクロ
ロトリフルオロエチレン(CTFE)1゜5gを仕込ん
だ。
オートクレーブを39℃に加温して充分撹拌した後、ジ
イソプロピルバーオキシノカーボネート(日本油脂株式
会社製バーロイルIPP)1.5gと分子量調整剤とし
て酢酸エチル1.5tQを仕込み、重合を開始した。
イソプロピルバーオキシノカーボネート(日本油脂株式
会社製バーロイルIPP)1.5gと分子量調整剤とし
て酢酸エチル1.5tQを仕込み、重合を開始した。
重合圧力が7 、5 kg/am’ GとなるようにV
dF/TrFE/CTFE=70/20/10(モル比
)を供給しながら9時間重合を継続し、懸S重合を行っ
た。
dF/TrFE/CTFE=70/20/10(モル比
)を供給しながら9時間重合を継続し、懸S重合を行っ
た。
生成共重合体を回収し、水洗後100℃で乾燥し、共重
合体80gを得た。共重合体を200℃で熱プレスし、
水で急冷して、柔軟なフィルム(厚さ: 3 am)を
得た。
合体80gを得た。共重合体を200℃で熱プレスし、
水で急冷して、柔軟なフィルム(厚さ: 3 am)を
得た。
塩素分析および’HNMR分析によれば、共重合体のV
dF/TrFE/CTFEのモル比は73/20/7で
あった。この共重合体の融点(Tm)はDSC(パーキ
ンエルマー社DSC■形)によればi i o、s℃で
あり、熱重量減少開始温度は344℃であった。[η]
(MEK、35℃)は0.57であった。YHP製LC
Rメータ(Ikl−1z。
dF/TrFE/CTFEのモル比は73/20/7で
あった。この共重合体の融点(Tm)はDSC(パーキ
ンエルマー社DSC■形)によればi i o、s℃で
あり、熱重量減少開始温度は344℃であった。[η]
(MEK、35℃)は0.57であった。YHP製LC
Rメータ(Ikl−1z。
20℃)によれば、誘電率(ε)は37.5、誘電損失
(D)は0.046であった。フィルムの1kl−1z
における誘電率と測定温度との関係を第1図に示す。
(D)は0.046であった。フィルムの1kl−1z
における誘電率と測定温度との関係を第1図に示す。
実施例2
初期仕込モノマーをVdF35.Og、TrFE9゜O
gおよびCTFEo、4.5gとし、追加供給モノマー
組成をVdF:TrFE:CTFE=75+20:5(
モル比)とする以外は、実施例1と同様の手順を繰り返
して、共重合体90gおよびフィルム(厚さ: 3 a
m)を得た。共重合体のVdF :TrF E :CT
FE組成は74二20:6(モル比)であった。共重合
体の融点は115.5℃、熱重量減少開始温度は340
℃、[ηコは0.233であった。誘電率および誘電損
失を第1表に示す。
gおよびCTFEo、4.5gとし、追加供給モノマー
組成をVdF:TrFE:CTFE=75+20:5(
モル比)とする以外は、実施例1と同様の手順を繰り返
して、共重合体90gおよびフィルム(厚さ: 3 a
m)を得た。共重合体のVdF :TrF E :CT
FE組成は74二20:6(モル比)であった。共重合
体の融点は115.5℃、熱重量減少開始温度は340
℃、[ηコは0.233であった。誘電率および誘電損
失を第1表に示す。
実施例3
初期仕込モノマーをVdF 35.Og、 TrFE
13.5gおよびCTFE2.7gとし、追加供給モノ
マー組成をVdF:TrFE:CTFE=65:20:
15(モル比)とする以外は、実施例1と同様の手順を
繰り返して、共重合体80gおよびフィルム(厚さ=3
11I+1)を得た。共重合体のVdF:TrFE:C
TFE組成は67:21:I 2(モル比)であった。
13.5gおよびCTFE2.7gとし、追加供給モノ
マー組成をVdF:TrFE:CTFE=65:20:
15(モル比)とする以外は、実施例1と同様の手順を
繰り返して、共重合体80gおよびフィルム(厚さ=3
11I+1)を得た。共重合体のVdF:TrFE:C
TFE組成は67:21:I 2(モル比)であった。
共重合体の融点は101’C1熱重量減少開始温度は3
50℃、[ηコは0.77であった。誘電率および誘電
損失を第1表に示す。
50℃、[ηコは0.77であった。誘電率および誘電
損失を第1表に示す。
比較例I〜3
第1表に示す初期仕込モノマーおよび追加供給モノマー
組成で重合を行う以外は、実施例1と同様の手順を繰り
返して、共重合体およびフィルム(厚さ: 3 am)
を得た。誘電率およυ誘電損失を第1表に示す。比較例
1のフィルムのIkHzにおける誘電率と測定温度との
関係を第1図に示す。
組成で重合を行う以外は、実施例1と同様の手順を繰り
返して、共重合体およびフィルム(厚さ: 3 am)
を得た。誘電率およυ誘電損失を第1表に示す。比較例
1のフィルムのIkHzにおける誘電率と測定温度との
関係を第1図に示す。
比較例4
内容積2.6eの撹拌機付きステンレス製オートクレー
ブに、水1300村と乳化剤パーフルオロオクタン酸ア
ンモニウム塩2.6gを仕込んだ。オートクレーブの内
部を窒素ガスで充分置換した後、減圧してVdF/Tr
FE/CTFE=65/3015(モル比)を25℃に
保ったオートクレーブ内に撹拌しながら、圧ツノが25
kg/cn+’になるまで仕込んだ。その後、重合開
始剤として、過酸化水素の30%水溶液−1gおよびF
e50.0.152gおよびff−アスコルビン酸2.
1gを仕込み、重合を開始した。重合圧力が経時的に低
下し、最終的に5kg/c!l’Gの段階で残圧をパー
ジI刃二。得られたエマルジョンをカリミョウバンで凝
析し、よく水洗した後、120℃で乾燥し共重合体94
gを得た。共重合体を200℃で熱プレスし、水で急冷
して、フィルム(厚さ: 3 mm)を得た。
ブに、水1300村と乳化剤パーフルオロオクタン酸ア
ンモニウム塩2.6gを仕込んだ。オートクレーブの内
部を窒素ガスで充分置換した後、減圧してVdF/Tr
FE/CTFE=65/3015(モル比)を25℃に
保ったオートクレーブ内に撹拌しながら、圧ツノが25
kg/cn+’になるまで仕込んだ。その後、重合開
始剤として、過酸化水素の30%水溶液−1gおよびF
e50.0.152gおよびff−アスコルビン酸2.
1gを仕込み、重合を開始した。重合圧力が経時的に低
下し、最終的に5kg/c!l’Gの段階で残圧をパー
ジI刃二。得られたエマルジョンをカリミョウバンで凝
析し、よく水洗した後、120℃で乾燥し共重合体94
gを得た。共重合体を200℃で熱プレスし、水で急冷
して、フィルム(厚さ: 3 mm)を得た。
共重合体組成は65 / 29 / 6 (モル比)で
あり、融点は135℃、熱重量減少開始温度は365℃
、[ηコは0,75であった。誘電率および誘電損失を
第2表に示す。
あり、融点は135℃、熱重量減少開始温度は365℃
、[ηコは0,75であった。誘電率および誘電損失を
第2表に示す。
比較例5〜7
第2表に示ず初期仕込モノマーで重合を行う以外は、比
較例4の手順を繰り返して共重合体およびフィルムを得
た。誘電率を第2表に示す。
較例4の手順を繰り返して共重合体およびフィルムを得
た。誘電率を第2表に示す。
実施例4.5および比較例8
共重合体を熱プレスした後、徐冷する以外は、実施例1
および2並びに比較例1を繰り返してフィルムを得た。
および2並びに比較例1を繰り返してフィルムを得た。
即ち、実施例4および5並びに比較例8のフィル1、は
、それぞれ実施例1および2並びに比較例1において得
られた共重合体試料を200℃で熱プレスしたのち、金
型に試料を入れたまま室温で放置して徐冷して得たもの
である。この場合約30分後に約50℃となっていた。
、それぞれ実施例1および2並びに比較例1において得
られた共重合体試料を200℃で熱プレスしたのち、金
型に試料を入れたまま室温で放置して徐冷して得たもの
である。この場合約30分後に約50℃となっていた。
得られた各フィルムの誘電率および誘電損失を第3表に
示す。
示す。
第1図は、実施例!および比較例1のフィルムの1kH
zにおける誘電率と測定温度との関係を示すグラフであ
る。
zにおける誘電率と測定温度との関係を示すグラフであ
る。
特許出願人ダイキン工業株式会社
代理 人 弁理士 青 山 葆はか1名筆 3
表
表
手続補正書
l、事件の表示
平成 1年 特許願 第088329号2、発明の
名称 高分子誘電体材料 3、補正をする考 事件との関係 特許出願人 名称 (285) ダイキン工業株式会社4゜代理人 自発 6、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 7、補正の内容 明細書中、次の箇所を補正します。 (+)第4頁第8行、「クロロ」とあるを「フルオロ」
と訂正。 (2)第4頁第14行、r(H(c F t)ec 0
)tOJとあるをr(H(CFり、C00)dと訂正。 (3)第4頁第15行末尾部分、I”Co)tOJとあ
るをrcOO)!Jと訂正。 以上 一
名称 高分子誘電体材料 3、補正をする考 事件との関係 特許出願人 名称 (285) ダイキン工業株式会社4゜代理人 自発 6、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 7、補正の内容 明細書中、次の箇所を補正します。 (+)第4頁第8行、「クロロ」とあるを「フルオロ」
と訂正。 (2)第4頁第14行、r(H(c F t)ec 0
)tOJとあるをr(H(CFり、C00)dと訂正。 (3)第4頁第15行末尾部分、I”Co)tOJとあ
るをrcOO)!Jと訂正。 以上 一
Claims (1)
- 1.フッ化ビニリデン60〜79モル%、トリフルオロ
エチレン18〜22モル%およびクロロトリフルオロエ
チレン3〜22モル%から成る高分子誘電体材料。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1088329A JP2773215B2 (ja) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | 高分子誘電体材料 |
US07/503,970 US5087679A (en) | 1989-04-07 | 1990-04-04 | Polymeric dielectrics |
EP90106548A EP0391421B1 (en) | 1989-04-07 | 1990-04-05 | Polymeric dielectrics |
DE69023795T DE69023795T2 (de) | 1989-04-07 | 1990-04-05 | Dielektrische Kunststoffmaterialien. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1088329A JP2773215B2 (ja) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | 高分子誘電体材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02265906A true JPH02265906A (ja) | 1990-10-30 |
JP2773215B2 JP2773215B2 (ja) | 1998-07-09 |
Family
ID=13939843
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1088329A Expired - Lifetime JP2773215B2 (ja) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | 高分子誘電体材料 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5087679A (ja) |
EP (1) | EP0391421B1 (ja) |
JP (1) | JP2773215B2 (ja) |
DE (1) | DE69023795T2 (ja) |
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IT1265068B1 (it) * | 1993-05-18 | 1996-10-30 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione radicalica di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa |
IT1266647B1 (it) * | 1993-10-29 | 1997-01-09 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa |
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IT1276072B1 (it) * | 1995-10-31 | 1997-10-24 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati per ottenere polimeri contenenti idrogeno |
IT1286028B1 (it) * | 1996-07-09 | 1998-07-07 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in sospensione di monomeri fluorurati |
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- 1990-04-05 DE DE69023795T patent/DE69023795T2/de not_active Expired - Fee Related
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