JPH02265906A - 高分子誘電体材料 - Google Patents

高分子誘電体材料

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JPH02265906A
JPH02265906A JP1088329A JP8832989A JPH02265906A JP H02265906 A JPH02265906 A JP H02265906A JP 1088329 A JP1088329 A JP 1088329A JP 8832989 A JP8832989 A JP 8832989A JP H02265906 A JPH02265906 A JP H02265906A
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隆宏 北原
Shinichiro Kai
甲斐 慎一郎
Motonobu Kubo
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、高分子誘電体材料に関し、更に詳しくは、フ
ッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよびクロロト
リフルオロエチレンからなる高分子誘電体材料に関する
[従来の技術] 高い誘電率を有する高分子誘電体材料としては、フッ化
ビニリデンとトリフルオロエチレンの二元共重合体(特
公昭55−42443号公報)、あるいはフッ化ビニリ
デンとトリフルオロエチレンとへキサフルオロプロピレ
ンの三元共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロエ
チレンとクロロトリフルオロエチレンの三元共重合体(
特公昭62−24884号公報)が知られている。
しかしながら、これらの共重合体の誘電率の20℃およ
び1kHzにおける値は高々20程度である。例えばコ
ンデンサの小型化や、EL(エレクトロルミネセンス)
の輝度向上のためには、より大きな誘電率を有する材料
が望まれているが、室温において20程度の値では、大
きな効果は期待できない。
他方、セラミック、カーボンブラック、低分子錯体等と
高分子を複合化することによって誘電率値を増加するこ
とも知られているが、特性の制御が困難であったり、生
産性が低下するなどの欠点がある。
[発明が解決しようとする課M] 本発明の目的は、誘電率が高く、誘電率制御が容易であ
る高分子誘電体材料を提供することにある。
[課題を解決するための手段] 本発明者らは、フッ化ビニリデン/トリフルオロエチレ
ン/クロロトリフルオロエチレン共重合体の特定の組成
範囲において非常に高い誘電率が得られることを見い出
した。
すなわち、本発明の要旨は、フッ化ビニリデン60〜7
9モル%、トリフルオロエチレン18〜22モル%およ
びクロロトリフルオロエチレン3〜22モル%から成る
高分子誘電体材料に存する。
トリフルオロエチレンの割合が上記範囲以外であると、
室温における誘電率が25以下となるので好ましくない
本発明において、フッ化ビニリデン/トリフルオロエチ
レン/クロロトリフルオロエチレン共重合体には、他の
共重合可能な単量体を共重合させてもよい。他の共重合
可能な単量体は、フルオロオレフィン、例えばテトラフ
ルオロエチレンおよびフッ化ビニルなどであり、例えば
重合体に対して10重量%まで共重合させてよい。
通常、共重合体は、極限粘度[η](溶媒:メチルエチ
ルケトン(MEI()、35℃にて測定)が0.2〜2
.0になるような分子量を存することが好ましい。
共重合体は、通常の重合方法、即ち、懸濁重合、乳化重
合または溶液重合によって製造できる。
懸濁重合においては、重合媒体として水および1.1.
2−トリクロロ−1,2,2−)リフルオロエタン又は
1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラクロロエタ
ン等を使用する方法や懸濁安定剤としてメチルセルロー
スを添加した水を使用する方法などが選択される。重合
開始剤としては、通常のパーオキサイド、例えば、ジイ
ソブロビルパーオキシジカ゛−ボネート、イソブチリル
パーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、 (H(CFx)。co)to、 CG(ICF ICF CQCF 、CF CりCF 
、C0)20などが使用できる。
乳化重合においては、C?F、5COONH,、C7F
 isc 00 Na5H(CF t)ec OON 
H4、H(CF t)ac 00 Naなどを乳化剤と
して使用し、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の
過硫酸塩、過酸化水素などの重合開始剤、あるいはこれ
らの過酸化物又は過硫酸塩等と亜硫酸ソーダ、アスコル
ビン酸ソーダ、硫酸鉄(II)等の遷移金属の塩類等の
還元剤からなるレドックス開始系を使用できる。
溶液重合においては、酢酸エチル、!、1.2トリフル
オロー1.2.2−)ジクロロエタン等を溶媒として使
用でき、懸濁重合と同様の開始剤を使用できる。
いずれの重合方法も、反応温度は、通常、0〜150℃
、好ましくは5〜95℃、反応圧力は、通常、50kg
/am″G以下である。乳化重合および懸濁重合では重
合中の水のp)l低下を防ぐため炭酸水素ナトリウム、
リン酸二ナトリウム等を添加しPHを7〜9に保っても
よい。
共重合体は、有機溶媒、例えば、メチルイソブチルケト
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メ
チルエチルケトンおよびアセトンなどに容易に溶解する
ことができ、共重合体溶液からキャスト法によりフィル
ム成形が可能である。
共重合体は、キャスト法の他、熱プレス法、カレンダー
法、押出法、スピンコード法、水上延展法などの方法に
よってフィルム化が可能である。
共重合体は、熱処理により誘電率がさらに向上するとい
う好ましい性質を有する。熱処理は、80℃以上、好ま
しくは100〜120℃の温度において1時間程度行な
えば良い。熱処理により誘電率は、例えば、20〜40
%向上する。熱処理において、共重合体を加熱後に急冷
せずに、徐冷することによって誘電率はさらに上昇する
。降温の速度はlO℃/分以下、特に5℃/分以下が好
ましい。
[発明の効果] 本発明の高分子誘電体材料において、室温における誘電
率が測定周波数1kHzでも30以上でありきわめて高
い。
[発明の好ましい態様] 次に、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説
明する。
実施1例1 内容積1.212の撹拌機付きオートクレーブに水23
0村および1,1.2−1リクロロー1.2.2−トリ
フルオロエタン240xQを仕込んだ。
オートクレーブの空間部を窒素ガスで充分置換した後、
減圧し、フッ化ビニリデン(VdF)355g1 トリ
フルオロエチレン(TrFE)I O,5gおよびクロ
ロトリフルオロエチレン(CTFE)1゜5gを仕込ん
だ。
オートクレーブを39℃に加温して充分撹拌した後、ジ
イソプロピルバーオキシノカーボネート(日本油脂株式
会社製バーロイルIPP)1.5gと分子量調整剤とし
て酢酸エチル1.5tQを仕込み、重合を開始した。
重合圧力が7 、5 kg/am’ GとなるようにV
dF/TrFE/CTFE=70/20/10(モル比
)を供給しながら9時間重合を継続し、懸S重合を行っ
た。
生成共重合体を回収し、水洗後100℃で乾燥し、共重
合体80gを得た。共重合体を200℃で熱プレスし、
水で急冷して、柔軟なフィルム(厚さ: 3 am)を
得た。
塩素分析および’HNMR分析によれば、共重合体のV
dF/TrFE/CTFEのモル比は73/20/7で
あった。この共重合体の融点(Tm)はDSC(パーキ
ンエルマー社DSC■形)によればi i o、s℃で
あり、熱重量減少開始温度は344℃であった。[η]
(MEK、35℃)は0.57であった。YHP製LC
Rメータ(Ikl−1z。
20℃)によれば、誘電率(ε)は37.5、誘電損失
(D)は0.046であった。フィルムの1kl−1z
における誘電率と測定温度との関係を第1図に示す。
実施例2 初期仕込モノマーをVdF35.Og、TrFE9゜O
gおよびCTFEo、4.5gとし、追加供給モノマー
組成をVdF:TrFE:CTFE=75+20:5(
モル比)とする以外は、実施例1と同様の手順を繰り返
して、共重合体90gおよびフィルム(厚さ: 3 a
m)を得た。共重合体のVdF :TrF E :CT
FE組成は74二20:6(モル比)であった。共重合
体の融点は115.5℃、熱重量減少開始温度は340
℃、[ηコは0.233であった。誘電率および誘電損
失を第1表に示す。
実施例3 初期仕込モノマーをVdF 35.Og、 TrFE 
13.5gおよびCTFE2.7gとし、追加供給モノ
マー組成をVdF:TrFE:CTFE=65:20:
15(モル比)とする以外は、実施例1と同様の手順を
繰り返して、共重合体80gおよびフィルム(厚さ=3
11I+1)を得た。共重合体のVdF:TrFE:C
TFE組成は67:21:I 2(モル比)であった。
共重合体の融点は101’C1熱重量減少開始温度は3
50℃、[ηコは0.77であった。誘電率および誘電
損失を第1表に示す。
比較例I〜3 第1表に示す初期仕込モノマーおよび追加供給モノマー
組成で重合を行う以外は、実施例1と同様の手順を繰り
返して、共重合体およびフィルム(厚さ: 3 am)
を得た。誘電率およυ誘電損失を第1表に示す。比較例
1のフィルムのIkHzにおける誘電率と測定温度との
関係を第1図に示す。
比較例4 内容積2.6eの撹拌機付きステンレス製オートクレー
ブに、水1300村と乳化剤パーフルオロオクタン酸ア
ンモニウム塩2.6gを仕込んだ。オートクレーブの内
部を窒素ガスで充分置換した後、減圧してVdF/Tr
FE/CTFE=65/3015(モル比)を25℃に
保ったオートクレーブ内に撹拌しながら、圧ツノが25
 kg/cn+’になるまで仕込んだ。その後、重合開
始剤として、過酸化水素の30%水溶液−1gおよびF
e50.0.152gおよびff−アスコルビン酸2.
1gを仕込み、重合を開始した。重合圧力が経時的に低
下し、最終的に5kg/c!l’Gの段階で残圧をパー
ジI刃二。得られたエマルジョンをカリミョウバンで凝
析し、よく水洗した後、120℃で乾燥し共重合体94
gを得た。共重合体を200℃で熱プレスし、水で急冷
して、フィルム(厚さ: 3 mm)を得た。
共重合体組成は65 / 29 / 6 (モル比)で
あり、融点は135℃、熱重量減少開始温度は365℃
、[ηコは0,75であった。誘電率および誘電損失を
第2表に示す。
比較例5〜7 第2表に示ず初期仕込モノマーで重合を行う以外は、比
較例4の手順を繰り返して共重合体およびフィルムを得
た。誘電率を第2表に示す。
実施例4.5および比較例8 共重合体を熱プレスした後、徐冷する以外は、実施例1
および2並びに比較例1を繰り返してフィルムを得た。
即ち、実施例4および5並びに比較例8のフィル1、は
、それぞれ実施例1および2並びに比較例1において得
られた共重合体試料を200℃で熱プレスしたのち、金
型に試料を入れたまま室温で放置して徐冷して得たもの
である。この場合約30分後に約50℃となっていた。
得られた各フィルムの誘電率および誘電損失を第3表に
示す。
第1図は、実施例!および比較例1のフィルムの1kH
zにおける誘電率と測定温度との関係を示すグラフであ
る。
特許出願人ダイキン工業株式会社 代理 人 弁理士 青 山 葆はか1名筆   3  
 表
【図面の簡単な説明】
手続補正書 l、事件の表示 平成 1年  特許願  第088329号2、発明の
名称 高分子誘電体材料 3、補正をする考 事件との関係 特許出願人 名称 (285)  ダイキン工業株式会社4゜代理人 自発 6、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 7、補正の内容 明細書中、次の箇所を補正します。 (+)第4頁第8行、「クロロ」とあるを「フルオロ」
と訂正。 (2)第4頁第14行、r(H(c F t)ec 0
)tOJとあるをr(H(CFり、C00)dと訂正。 (3)第4頁第15行末尾部分、I”Co)tOJとあ
るをrcOO)!Jと訂正。 以上 一

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.フッ化ビニリデン60〜79モル%、トリフルオロ
    エチレン18〜22モル%およびクロロトリフルオロエ
    チレン3〜22モル%から成る高分子誘電体材料。
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