JP2016500386A - ターポリマーおよびこれから製造されるフィルム - Google Patents

Abstract

本発明はフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレン構造単位を含むポリマーであり、ポリマーにおけるフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの間のモル比が５５：４５と６５：３５の間であり、ならびにポリマーにおけるクロロトリフルオロエチレンの構造単位のモル比率が１．５と４．５％の間であるポリマーに関する。本発明はまた、前記ポリマーを含むフィルム、繊維、押出しプレートおよび成形品などの種々の物品に関する。

Description

本発明はフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を重合することによって得られるターポリマー、ならびにフィルム、繊維、押出しプレートおよび成形品などの種々の物品を作成するための前記ターポリマーの使用に関する。

外部電場によって誘発される機械的作動を生む強誘電体材料およびリラクサ強誘電体材料は非常に注目されてきており、多様なトランスデューサ、作動装置およびセンサーへの用途が認められてきた。これらの材料のうちで、ＶＤＦ／ＴｒＦＥ系共重合体が広範囲にわたって研究されてきた。

とりわけ、ＶＤＦ／ＴｒＦＥ系ターポリマーが積層した電極薄膜ベースの作動装置を製造することが知られている。これらの作動装置は低電界（例えば、１５０Ｖ以下または５０Ｖ以下でも）で作動するのが望ましく、これには薄膜の厚さが必要となる。一方、ポリマーフィルムは簡便に取扱うことができ、且つ製造中に破損し変形するリスクが高くないように十分な剛性を有していなければならない。その他、ポリマーフィルムは５０から１００Ｖ／μｍの電場に曝された場合には、高密度の弾性エネルギーも有していなければならない。

文献ＥＰ２０６９２６には異なるキュリー温度を有する強誘電性ポリマーの合金からなる誘電体材料が記載されている。ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−およびＣＴＦＥ系ターポリマーを含む合金が使用され、とりわけ、前記ターポリマーにおけるＣＴＦＥのモル比が５％または１０％である（各々、図６の曲線１４と１５）。合金は種々の成分を溶融混合することによって生産され、次いで得られた混合物が１００から２００μｍのフィルム形態で圧縮される。

文献ＵＳ４,５５４,３３５は２５から９０モル％のＶＤＦ、５から７０モル％のＴｒＦＥおよび１から１３モル％のＣＴＦＥを含む誘電性ポリマー材料に関する。懸濁重合、溶液重合およびエマルジョン重合が適切な重合方法として引用されている。こうして得られた材料は、次いで２００℃でホットプレスされ、典型的には１５０μｍの厚さを有するフィルムが作成される。

文献ＵＳ４,５４３,２９３は極性化された成形ＶＤＦ系共重合体材料に関する。共重合体は４０から８７モル％のＶＤＦ、１０から４０モル％のＴｒＦＥおよび３から２０モル％のフッ化ビニル（ＶＦ）を含む。これらはバルク重合で調製され、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いてキャストされ、およそ３０μｍの厚さのキャストフィルムが得られる。

文献ＵＳ５,０８７,６７９には６０から７９モル％のＶＤＦ、１８から２２モル％のＴｒＦＥおよび３から２２モル％のＣＴＦＥからなるポリマー誘電体材料が記載されている。３ｍｍの厚さを有するフィルムはポリマーを熱加圧し、その後、水でクエンチして得られる。懸濁重合、エマルジョン重合および溶液重合をこれらのポリマーを調製するために用いることができる。

文献ＵＳ６,３５５,７４９には５０から８０モル％のＶＤＦ、１５から４０モル％のＴｒＦＥおよび２から２０モル％の嵩高いモノマー（例：ＣＴＦＥまたはヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ））を含む強誘電性ターポリマーが開示されている。例示の実施形態において、ＣＴＦＥの量は６．７から１２．５モル％の範囲である。これらのターポリマーの比誘電率は４０を超え、そして３０μｍの厚さのフィルムがこれらのターポリマーから調製されている。この文献によって教示される製造方法にはバルク重合と酸素で活性化されるフリーラジカル開始工程が含まれる。

Ｂｕｃｋｌｅｙらの、ポリ（フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン）の電歪特性に関する文献：Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｔｅｒｓ １４：２５９０−２５９３（２００２）は、およそ５から１０モル％（実際には表１に基づき、５．８から１０．３モル％）レベルのＣＴＦＥを含む、バルク重合および酸素活性化フリーラジカル開始剤によって調製されるＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＴＦＥポリマーに関する。およそ０．２ＧＰａの機械的な平均弾性率がこれらのポリマーについて測定されている。

Ｘｉａらの、ポリ（フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン）ターポリマーにおける高い電気機械的応答に関する文献：Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １４：１５７４−１５７７（２００２）には、６２部のＶＤＦ、３８部のＴｒＦＥおよび４部のＣＦＥのモル組成を有する第一のターポリマー、ならびに６５部のＶＤＦ、３５部のＴｒＦＥおよび１０部のＣＴＦＥのモル組成を有する第二のターポリマーが記載されている。合成方法はバルク重合に基づく。フィルムは溶媒キャスティングとアニールによって生産され、およそ２０μｍの厚さのフィルムが生じる。ＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＴＦＥポリマーの弾性率は０．４ＧＰａであるといわれている。

文献ＵＳ６,７８７,２３８はターポリマー系およびこれらの電気機械的用途ならびに誘電体的用途を対象としている。ターポリマー系は懸濁重合、エマルジョン重合または溶液重合などの従来の重合方法によって調製される。ターポリマー系は５５から７５モル％のＶＤＦ、１５から３５モル％のＴｒＦＥ、および残余はＣＴＦＥからなるか、または５５から８０モル％のＶＤＦ、１５から４０モル％のＴｒＦＥ、および残余はＣＦＥからなる。これらのターポリマー系の比誘電率は４０を超えている。

例えば、文献ＵＳ７,０７８,１０１には６５から７１モル％のＶＤＦ、２６から３３モル％のＴｒＦＥ、および１から６モル％の第３モノマー（１，１−クロロフルオロエチレン（ＣＦＥ）または１，２−クロロフルオロエチレンであり得る）を含む高い歪の電歪ターポリマーフィルムが記載されている。文献には重合方法の詳細が含まれていない。弾性率の値はおよそ４００ＭＰａであることが文献に提供されている。

文献ＵＳ７,７５０,０９８は４０から７０モル％のＶＤＦ、２０から４０モル％のＴｒＦＥ、残余はＣＦＥから作製されるターポリマーを対象としている。これらのポリマーの比誘電率は５０を超えており、その弾性率は実施例セクションによれば、３００から３５０ＭＰａを範囲である。ポリマーは懸濁重合を用いて、一定温度と一定圧力で、すべてのモノマーをオートクレーブに連続投入することによって製造される。厚さが３０μｍのフィルムがこれらのポリマーに基づいて調製される。

文献ＷＯ２０１０／１１６１０５は、ＶＤＦ，ＴｒＦＥおよびＣＦＥもしくはＣＴＦＥに基づくターポリマーの生産のための方法であって、２つの第一モノマーを最初に充填し、次いで一定圧で、反応器に全てのモノマーを連続添加することを教示している。こうして得られたポリマーは３０から８０％のＶＤＦモル含有量、５から６０％のＴｒＦＥモル含有量および３から２０％のＣＦＥもしくはＣＴＦＥモル含有量を特徴としている。好ましい実施形態によれば、ＶＤＦ含有量は６１．８モル％であり、ＴｒＦＥ含有量は２９．８モル％であり、およびＣＦＥ含有量は８．５モル％である。これらのポリマーの比誘電率は５０を超えている。

文献：リラクサフッ素化ポリマー、新規用途と最近の展開、ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ． Ｄｉｅｌ． Ｅｌ． Ｉｎｓｕｌ．， １７：１１０６−１１１２（２０１０）には６５部のＶＤＦ、３５部のＴｒＦＥおよび８．６部のＣＦＥを含む第一のターポリマー、ならびに６６部のＶＤＦ、６４部のＴｒＦＥおよび８．３部のＣＴＦＥを含む第二のターポリマーが記載されている。ＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＦＥポリマーの弾性率はおよそ０．３から０．４ＧＰａである。

欧州特許第０２０６９２６号明細書 米国特許第４，５５４，３３５号明細書 米国特許第４，５４３，２９３号明細書 米国特許第５，０８７，６７９号明細書 米国特許第６，３５５，７４９号明細書 米国特許第６，７８７，２３８号明細書 米国特許第７，０７８，１０１号明細書 米国特許第７，７５０，０９８号明細書 国際公開第２０１０／１１６１０５号

Ｂｕｃｋｌｅｙ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｔｅｒｓ １４：２５９０−２５９３ （２００２） Ｘｉａ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １４：１５７４−１５７７ （２００２） ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ． Ｄｉｅｌ． Ｅｌ． Ｉｎｓｕｌ．， １７：１１０６−１１１２ （２０１０）

上記先行文献の多くにおいて、ＶＤＦ／ＴｒＦＥベースのポリマー系の弾性率は相対的に低く、例えばＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＴＦＥポリマーについては０．４ＧＰａ未満である。したがって、より簡便に取扱うことができ、そして特に超薄膜フィルムの形態である場合にはさらに加工（例：金属化）できるように、より高い弾性率を有するさらに電気活性なＶＤＦ／ＴｒＦＥベースのポリマー系を提供することが望ましい。

フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレン構造単位を含むポリマーであって、ポリマーにおけるトリフルオロエチレンに対するフッ化ビニリデンのモル比が５５：４５から６５：３５であり、およびポリマーにおけるクロロトリフルオロエチレン構造単位のモル比率が１．５から４．５％であるポリマーを提供することが本発明の第一の目的である。

一実施形態によれば、ポリマーはフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレン構造単位からなる。

一実施形態によれば、ポリマーは少なくとも１００，０００、好ましくは少なくとも２００，０００、より好ましくは少なくとも３００，０００または少なくとも４００，０００の重量平均分子量を有する。

一実施形態によれば、ポリマーにおけるクロロトリフルオロエチレン構造単位のモル比率は１．８％から４．５％であり、好ましくは３．２％から４．５％、より好ましくは３．４％から４．５％である。

フッ化ビニリデンモノマー、トリフルオロエチレンモノマーおよびクロロトリフルオロエチレンモノマーから出発する重合方法によって得ることができるポリマーであって、トリフルオロエチレンモノマーに対するフッ化ビニリデンモノマーのモル比が５５：４５から６５：３５であり、ならびにフッ化ビニリデンモノマー、トリフルオロエチレンモノマーおよびクロロトリフルオロエチレンモノマーの全量に対するクロロトリフルオロエチレンモノマーのモル比率が１．５から４．５％であるポリマーを提供することが本発明の第二の目的である。

一実施形態によれば、ポリマーは少なくとも１００，０００、好ましくは少なくとも２００，０００、より好ましくは少なくとも３００，０００または少なくとも４００，０００の重量平均分子量を有する。

一実施形態によれば、フッ化ビニリデンモノマー、トリフルオロエチレンモノマーおよびクロロトリフルオロエチレンモノマーの全量に対するクロロトリフルオロエチレンモノマーのモル比率は１．８％から４．５％、好ましくは３．２％から４．５％、より好ましくは３．４％から４．５％である。

一実施形態によれば、方法は懸濁重合である。

一実施形態によれば、方法は以下の連続段階を含む。
（１）モノマーの第一混合物を反応器に充填する段階、
（２）ラジカル重合開始剤を反応器に添加する段階、
（３）モノマーの第二混合物を反応器に連続添加し、実質的に一定圧で重合を行う段階。

一実施形態によれば、第一混合物はフッ化ビニリデンモノマーとトリフルオロエチレンモノマーを含んで、クロロトリフルオロエチレンモノマーは含まず、ならびに第二混合物はフッ化ビニリデンモノマー、トリフルオロエチレンモノマーおよびクロロトリフルオロエチレンモノマーを含む。

フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレン構造単位を含むポリマーであって、ポリマーが少なくとも０．５ＧＰａの弾性率、好ましくは少なくとも０．６ＧＰａの弾性率を有するフィルムに成形されるのに適するポリマーを提供することが本発明の第三の目的である。

一実施形態によれば、トリフルオロエチレンに対するフッ化ビニリデンのモル比は５５：４５から７５：２５、好ましくは５５：４５から６５：３５もしくは６２：３８から７２：２８であり、および／またはポリマーにおけるクロロトリフルオロエチレン構造単位のモル比率が１．５から５．５％、有利には１．５から４．５％、好ましくは１．８から５．５％または１．８から４．５％、より好ましくは３．２％から４．５％、および最も好ましくは３．４％から４．５％であり、ならびに／または該ポリマーはフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレン構造単位からなる。

一実施形態によれば、フィルムは
・１ｋＨｚ、２５℃で４０未満の比誘電率を有し、および／または
・５０ＭＶ／ｍの電場勾配下で、少なくとも０．２５％、好ましくは少なくとも０．４％の、または１００ＭＶ／ｍの電場勾配下で、少なくとも０．７％、好ましくは少なくとも１％の、２５℃での電歪を有する；および／または
・３０μｍ未満の厚さ、好ましくは１から５μｍの厚さ、より好ましくは１から３μｍの厚さを有する。

一実施形態によれば、フィルムは溶媒キャスティングによって、押出しによってまたはホットメルトプレスによって製造され、場合によって延伸され、次いでアニールされる。延伸（を行う場合に）は、好ましくは２から１０のファクター、より好ましくは５から７のファクターで行われる。

本発明によるポリマーを含む様々な物品、例えばフィルム、繊維、押出しプレートおよび成形品などを提供することが本発明の別の目的である。

上記実施形態のいずれか１つのポリマーを含むフィルム、または好ましくは上記実施形態のいずれか１つのポリマーからなるフィルムを提供することが本発明の別の目的である。

一実施形態によれば、フィルムは少なくとも０．５ＧＰａ、好ましくは少なくとも０．６ＧＰａの弾性率を有する。

フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレン構造単位を含有するポリマーを含むフィルムであって、該フィルムが少なくとも０．５ＧＰａ、好ましくは少なくとも０．６ＧＰａの弾性率を有するフィルムを提供することが本発明の別の目的である。

一実施形態によれば、ポリマーにおけるトリフルオロエチレンに対するフッ化ビニリデン構造単位のモル比は５５：４５から７５：２５であり、好ましくは５５：４５から６５：３５もしくは６２：３８から７２：２８であり、および／またはポリマーにおけるクロロトリフルオロエチレン構造単位のモル比率が１．５から５．５％、有利には１．５から４．５％、好ましくは１．８から５．５％、または１．８から４．５％、より好ましくは３．２％から４．５％、および最も好ましくは３．４％から４．５％であり、ならびに／または該ポリマーはフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレン構造単位からなる。

一実施形態によれば、フィルムは１ｋＨｚ、２５℃で４０未満の比誘電率を有し、および／または５０ＭＶ／ｍの電場勾配下で、少なくとも０．２５％、好ましくは少なくとも０．４％の、または１００ＭＶ／ｍの電場勾配下で、少なくとも０．７％、好ましくは少なくとも１％の、２５℃での電歪を有する。

一実施形態によれば、フィルムは３０μｍ未満の厚さ、好ましくは１から５μｍの厚さ、より好ましくは１から３μｍの厚さを有する。

フッ化ビニリデンモノマー、トリフルオロエチレンモノマーおよびクロロトリフルオロエチレンモノマーを重合することを含む、上記実施形態のいずれか１つのポリマーを生産する方法を提供することが本発明の別の目的である。

一実施形態によれば、方法は懸濁重合によって行われる。

一実施形態によれば、方法は以下の連続段階を含む。
（１）モノマーの第一混合物を反応器に充填する段階、
（２）ラジカル重合開始剤を反応器に添加する段階、
（３）モノマーの第二混合物を反応器に連続添加し、実質的に一定圧で重合を行う段階。

一実施形態によれば、第一混合物はフッ化ビニリデンモノマーとトリフルオロエチレンモノマーを含んで、クロロトリフルオロエチレンモノマーは含まず、ならびに第二混合物はフッ化ビニリデンモノマー、トリフルオロエチレンモノマーおよびクロロトリフルオロエチレンモノマーを含む。

一実施形態によれば、段階（２）と（３）の反応器内の圧力は少なくとも８０バールであり、段階（２）と（３）の反応器内の温度は４０から６０℃である。

フィルムを製造する段階、場合によって該フィルムを延伸する段階、および該フィルムをアニールする段階を含む、上記実施形態のいずれか１つのフィルムを製造する方法を提供することが別の目的である。

一実施形態によれば、フィルムを製造する段階は溶媒キャスティングによって、押出しによってまたはホットメルトプレスによって、好ましくは溶媒キャスティングによって、より好ましくは上記組成物を溶媒キャスティングすることによって行われる。

本発明によって先行技術の欠点を克服することができる。特に本発明は、より高い弾性率を有する電気活性なＶＤＦ／ＴｒＦＥベースのポリマー系であって、簡便に取扱うことでき、特に薄膜フィルムに成形される場合には、さらに加工（例：金属化）され得るポリマー系を提供する。特に、本発明のポリマーによって、先行技術に従って得られたフィルムよりも薄いフィルムを製造することが可能となる。

これはＶＤＦモノマー、ＴｒＦＥモノマーおよびＣＴＦＥモノマーまたは構造単位の適切な割合を選択することによって、また場合によって重合方法のいくつかの特徴を適切に調整することによって主に達成される。

特定の実施形態によれば、本発明は１つまたは好ましくはいくつかの、以下の有利な特徴も有する。
・ＣＴＦＥモノマーは工業的使用では容易に入手でき、且つ実施することがより容易であるので第３のモノマーとして使用される。特に貯蔵中に安定化する必要がなく、合成中に制御することがより容易である。少なくとも０．５ＧＰａの高弾性率を有するＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＴＦＥターポリマーは上述の先行技術文献においては報告されなかった。
・本発明のポリマーフィルムの比誘電率は好ましくは４０未満である。これによって、材料の使用に際し、消費電力を減らすことが可能になる。比誘電率の値はポリマーフィルムのモノマー組成に主に依存する。
・本発明のポリマーは、有利には反応器へのモノマーの連続添加を含む懸濁重合の方法によって作製される。この方法は従来のバルク重合よりも容易に行える（特に、工業的スケールでは）、また生じたポリマーの構造、特にポリマー内のモノマーの分布にも影響を与える。さらに、生じたポリマーの分子量は通常バルク重合によって得られたポリマーの分子量よりも大きく、このことは確実に延伸できるフィルムを製造するための重要な要因である。さらにより有利には、初期重合段階はＶＤＦとＴｒＦＥのみで（ＣＴＦＥモノマーなしで）行われる。これによって、より良い均一性とより良い再現性が確保される。

ここで、本発明はさらに詳細に説明されるが、以下の説明に限定されない。すべてのパーセントは、他に明記されなければモルパーセントである。分子量はｇ／モルで表される。

特許請求される組成を有するターポリマーは、エマルジョン重合、懸濁重合、および溶液重合などの任意の公知の方法を用いて生産することができるが、ＷＯ２０１０／１１６１０５に記載される方法を使用することが好ましい。

端的に言えば、好ましい方法は以下の段階を含む。
・ＶＤＦとＴｒＦＥ（ＣＴＦＥなしの）の第一混合物を、攪拌されている水を含むオートクレーブに充填する段階、
・オートクレーブを所定温度に加熱し、重合温度に近づける段階、
・オートクレーブ内の圧力が、好ましくは少なくとも８０バールに到達するように、またＶＤＦモノマーとＴｒＦＥモノマーの懸濁が水中で形成されるように、ラジカル重合開始剤を水と共にオートクレーブに投入する段階、
・ＶＤＦ、ＴｒＦＥおよびＣＴＦＥの第二混合物をオートクレーブに投入する段階、
・重合反応が開始すると直ぐに、実質的に一定レベルの圧力、好ましくは少なくとも８０バールでの圧力が維持されるように、前記第二混合物をオートクレーブ反応器に連続投入する段階。

ラジカル重合開始剤はペルオキシ二カルボン酸塩などの有機過酸化物であってもよい。該ラジカル重合開始剤は、通常は充填する全モノマー１ｋｇ当り、０．１から１０ｇの量で使用される。好ましくは使用量が０．５から５ｇ／ｋｇとなる。

第一混合物は有利には最終所望ポリマーの割合と同等の割合でＶＤＦとＴｒＦＥのみを含む。

第二混合物は有利にはオートクレーブに導入された全モノマー組成が、第一混合物と第二混合物を含め、最終所望ポリマーの組成と同等またはほぼ同等となるように調整された組成を有する。

第一混合物に対する第二混合物の重量比は、好ましくは０．５から２であり、より好ましくは０．８から１．６である。

第一混合物と第二混合物を伴うこの方法を行うことにより、予測不可能であることが多い反応の初期段階を独立させることができる。こうして得られたターポリマーは粉末形態であり、粉末には外殻または外皮はない。

オートクレーブ反応器内の圧力は、好ましくは８０から１１０バールであり、そして温度は好ましくは４０℃から６０℃のレベルで維持される。

第二混合物はオートクレーブに連続的に投入される。第二混合物は例えば１つのコンプレッサーまたは２つのコンプレッサーを用い圧縮された後、典型的にはオートクレーブ内の圧力より大きな圧力でオートクレーブに投入される。

幾つかの実施形態によれば、追加のモノマーを出発材料（少量で、例えば５％未満、または２％未満もしくは１％未満）として使用でき、それ故、本発明で生じたターポリマーは上述の構造単位とは別の構造単位を少量（例えば５％未満、または２％未満もしくは１％未満）を含み得るが、ＶＤＦモノマー、ＴｒＦＥモノマーおよびＣＴＦＥモノマーのみが出発材料として使用され、その結果、ポリマーは３つの構造単位、すなわち、ＶＤＦ、ＴｒＦＥおよびＣＴＦＥのみからなるのが好ましい。

出発材料として使用される各々のモノマーの量とそれに応じるポリマーにおける各々の構造単位の量は、弾性率が所望の値を有するように、そして場合により電歪および／または比誘電率が所望の値を有するように調整される。

通常、出発材料として使用されるモノマーのＶＤＦ／ＴｒＦＥのモル比および／またはポリマーにおけるＶＤＦ／ＴｒＦＥのモル比は、５５：４５から７５：２５であり、より好ましくは６２：３８から７２：２８である。

幾つかの実施形態によれば、ＶＤＦ／ＴｒＦＥのモル比は５５：４５から５６：４４、または５６：４４から５７：４３、または５７：４３から５８：４２、または５８：４２から５９：４１、または５９：４１から６０：４０、または６０：４０から６１：３９、または６１：３９から６２：３８、または６２：３８から６３：３７、または６３：３７から６４：３６、または６４：３６から６５：３５、または６５：３５から６６：３４、または６６：３４から６７：３３、または６７：３３から６８：３２、または６８：３２から６９：３１、または６９：３１から７０：３０、または７０：３０から７１：２９、または７１：２９から７２：２８、または７２：２８から７３：２７、または７３：２７から７４：２４、または７４：２４から７５：２５である。

通常、出発材料におけるモノマー全量に対するＣＴＦＥモノマーのモル比率および／またはポリマーにおけるＣＴＦＥ構造単位のモル比率は、１．５から４．５％である。好ましい範囲は１．８から４．５％、好ましくは３．２％から４．５％、より好ましくは３．４％から４．５％である。

幾つかの実施形態によれば、ＣＴＦＥのモル比率は、１．５から１．６％、または１．６から１．７％、または１．７％から１．８％、または１．８から１．９％、または１．９から２．０％、または２．０から２．１％、または２．１から２．２％、または２．２から２．３％、または２．３から２．４％、または２．４から２．５％、または２．５から２．６％、または２．６から２．７％、または２．７から２．８％、または２．８から２．９％、または２．９から３．０％、または３．０から３．１％、または３．１から３．２％、または３．２から３．３％、または３．３から３．４％、または３．４から３．５％、または３．５から３．６％、または３．６から３．７％、または３．７から３．８％、または３．８から３．９％、または３．９から４．０％、または４．０から４．１％、または４．１から４．２％、または４．２から４．３％、または４．３から４．４％、または４．４から４．５％、または４．５から４．６％、または４．６から４．７％、または４．７から４．８％、または４．８から４．９％、または４．９から５．０％、または５．０から５．１％、または５．１から５．２％、または５．２から５.３％、または５．３％から５．４％、または５.４から５．５％である。

好ましいポリマーの例は、ＶＤＦ／ＴｒＦＥのモル比がおよそ６５：３５であり、およびＣＴＦＥ含有量がおよそ３．７％であることを特徴とする。

ポリマーにおけるＶＤＦ／ＴｒＦＥのモル比は^１Ｈ−ＮＭＲによって決定することができる。適切な重水素化溶媒にポリマーを溶解させ、ＮＭＲスペクトルは多核プローブを装備したＦＴ−ＮＭＲスペクトロメータで記録される。ＴｒＦＥ単位（ＣＨＦ＝ＣＦ_２）の水素核は５ｐｐｍ辺りに特有のシグナルを示し、一方ＶＤＦ単位のＣＨ_２基の２つの水素原子は３ｐｐｍを中心に幅広い低分解のピークを示す。両シグナルの相対的積分は両モノマーの相対的存在量、すなわちそれらのモル比を示す。

ＣＴＦＥの量は元素分析による塩素含有量の測定を介して決定することができる。両方の結果を合わせることにより、ターポリマーのモル組成を計算することが可能となる。

ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは少なくとも１００，０００、好ましくは少なくとも２００，０００、より好ましくは少なくとも３００，０００または少なくとも４００，０００である。反応器内の温度などのいくつかの工程パラメータを変更することによって、または移動剤を添加することによってポリマーの重量平均分子量Ｍｗを調整することができる。

分子量分布は、溶離液としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて、多孔率を増加させた３本セットのカラムのＳＥＣ（排除クロマトグラフィー）で見積もることができる。固定相はスチレン−ＤＶＢゲルである。検出法は屈折率測定に基づいており、較正はポリスチレン標準で行われる。サンプルをＤＭＦ中０．５ｇ／Ｌの溶液とし、ナイロンフィルター０．４５μｍで濾過する。

分子量は、またＡＳＴＭ Ｄ１２３８（ＩＳＯ１１３３）に従って、５ｋｇの荷重下で、２３０℃でのメルトフローインデックス測定によっても評価することもできる。

その上、分子量はＩＳＯ１６２８に従って、溶液粘度測定によってもさらに特徴づけることもできる。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）はターポリマーの粘度指数を決定するための好ましい溶媒である。

フィルムは本発明のターポリマーを用いて、例えば溶媒キャスティングまたは押出しもしくはホットメルトプレス、次いでアニール（すなわち、例えば１００から１２０℃で数時間加熱し、そして冷却する）することによって調製することができる。

例えば、ポリマー粉末は３％濃度でＤＭＦに溶解させることができ、次いで１μｍフィルターで濾過する。６０℃に設定したホットプレート上のきれいなスライドグラス上に溶液を注ぐことができる。およそ５時間乾燥した後、フィルムは剥がすことができ、そして１００℃で一晩、真空オーブンで乾燥することができる。乾燥フィルムは約５から７の延伸比で一方向に延伸することができる。延伸フィルムを、８０℃、５時間強制換気オーブンでアニールすることができ、次いで１０５℃と１２０℃の間の温度で３時間アニールすることができる。

本発明により、１から５μｍ、好ましくは１から３μｍほどの小さな厚さを有する薄膜を得ることが可能となる。必要に応じて、１５から２５μｍの中間的な厚さを有するフィルムをまず調製し、次いで２から１０のファクター、好ましくは５から７のファクター（例：上述したように）で延伸し、最終所望の厚さのフィルムを得る。

本発明のフィルムは、好ましくは１ｋＨｚで２５℃での比誘電率が４０未満、より好ましくは３０より低くまたは２０より低いことが特徴である。

ポリマーフィルムの誘電特性を測定するために、直径１２ｍｍの両表面上に厚さ３０ｎｍの金電極でフィルムをスパッタリングによって金属化する。デルタデザインオーブン内に２つの銀金属コネクターの間に金属化フィルム試験片を置く。ＱｕａｄＴｅｃｈ ７６００Ｐｌｕｓインピダンスアナライザーは、キャパシタンス、散逸率ならびに温度と周波数の関数としての比誘電率を測定するのに使用される。

本発明のフィルムはまた、好ましくは少なくとも０．５ＧＰａ、より好ましくは少なくとも０．６ＧＰａ、または少なくとも０．７ＧＰａ、または少なくとも０．８ＧＰａ、または少なくとも０．９ＧＰａ、または少なくとも１ＧＰａ、または少なくとも１．１ＧＰａ、または少なくとも１．２ＧＰａ、または少なくとも１．３ＧＰａ、または少なくとも１．４ＧＰａの弾性率が特徴である。

弾性率の測定はＡＳＴＭ Ｄ１７０８に従って行う。幅５ｍｍ、長さ２２ｍｍを有するドッグボーンダイカッターで試験片を切断する。インストロンモデル５８６６装置は弾性率を測定するのに使用される。１００Ｎロードセルは２５．４ｍｍ／分のクロスヘッド速度で使用される。試験温度は２３℃である。１％歪時の割線係数を使用する。

これらのフィルムもまた、好ましくは５０ＭＶ／ｍの電場勾配下で、２５℃で少なくとも０．２５％、好ましくは少なくとも０．４％、より好ましくは少なくとも１％または少なくとも１．５％の電歪により特徴付けられる。或いは、これらのフィルムは１００ＭＶ／ｍの電場勾配下で、２５℃で少なくとも０．７％、好ましくは少なくとも１％、より好ましくは少なくとも１．５％、または少なくとも２％、または少なくとも２．５％、または少なくとも３％の電歪により特徴付けられ得る。他のいくつかの実施形態では、１００ＭＶ／ｍの電場勾配下での電歪が３％未満、例えば２．５未満または２％未満である。

適用する電場で電歪を測定するために、２５ｍｍ×１３ｍｍの金電極によって両面上で歪試験片を金属化する。１３ｍｍ方向は延伸方法と平行である。銀エポキシで金属細線を金属化した領域に接着する。金属化した試験片に１０から２０ｇのオーダーの小さな張力を（延伸方向に沿って）かけ、そして電場を試験片にかける。延伸方向の試験片の寸法変化は、ＬａｂＶｉｅｗプログラムを用いるコンピュータに接続したコンピュータＣＣＤカメラで追跡する。歪は、試験片の長さの変化／元の試験片の長さによって規定される。

以下の実施例は、本発明を制限することなく説明するものである。

［実施例１］
分散剤としてのセルロースエーテルを含む脱イオン水（ＤＩ）２５００ｇで満たした３Ｌ攪拌反応器の中に、ＴｒＦＥ１６３ｇとＶＤＦ２３７ｇを充填した。次いで、反応器を所望の開始温度まで加熱し、重合中、４０と６０℃の間の温度を維持した。次いで、ペルオキシ二カルボン酸塩開始剤を反応器に投入し、反応を開始した。モノマーが消費すると圧力が減少し、これをＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＴＦＥ（６０．６／３２．６／６．８のモル組成）混合物を反応器に連続的に投入して補填した。これにより、圧力は８０から１１０バールの範囲に維持された。投入混合物の量が３７６ｇに達した場合、投入を停止し、圧力が３０分間で下がった。次いで、反応器を冷却し、ガス抜きし、生成物を取り出し、スラリーとして回収した。このスラリーを濾過し、湿った粉末を脱イオン水で数回洗浄した。最後に、オーブン中で、恒量になるまで、穏和な温度で粉末を乾燥した。乾燥粉末５７０ｇを回収した（７３％収率）。

ＮＭＲおよび塩素の元素分析から、組成は、ＶＦ２:ＴｒＦＥの比が６５．４／３４．６であり、ＣＴＦＥ含有量が３．７モル％であった。

他の特性はＭＦＩが０．９６ｇ／１０分、弾性率が６２２ＭＰａであった。

［実施例２〜８］
以下の実施例に同一のプロトコールを使用した。オートクレーブに最初に投入した第一混合物のモノマー組成と第二混合物のモノマー組成、ならびに開始剤と移動剤の量を調整して、最終的にポリマーの異なる組成と異なる分子量を得た。

その結果を以下の表にまとめた。

延伸比７で延伸し、１２０℃でアニールしたフィルムの弾性率を決定した。

電歪は５０Ｖ／μｍで測定した。

延伸比７で延伸し、１２０℃でアニールしたフィルムの比誘電率と誘電損失を２５℃で決定した。

［実施例９］スケールアップ
分散剤としてセルロースエーテル４ｇを含む脱イオン／脱酸素水２６．９Ｌをパイロットプラント反応器３０Ｌに真空化で充填する。攪拌速度を２８０ｒｐｍに設定する。次いで、ＴｒＦＥ１．３ｋｇとＶＤＦ１．９ｋｇを充填し、反応器を４５℃に加熱する。その間に、先に調製した、組成が６０．２／３３．１／６．７モル％である、ＶＤＦ、ＴｒＦＥおよびＣＴＦＥの３つのモノマーの混合物を約１００バールまで圧縮する。次いで、ペルオキシ二カルボン酸塩開始剤を反応器に入れ、反応が開始したら直ぐに、モノマー混合物の投入によって消費したモノマーを補填する。こうして、圧力を約９０バールに維持する。モノマー混合物２７００ｇを導入したとき、投入を停止し、圧力は４４バールに降下する。次いで、反応器を冷却し、ガス抜きし、スラリーとして生成物を反応器から取り出す。濾過と洗浄の後、オーブン中で、穏和な温度で恒量になるまで、湿った粉末を乾燥する。乾燥粉末５ｋｇを回収した（８３％収率）。

このように合成したターポリマーの組成は、ＮＭＲ分析により、ＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＴＦＥに対して、各々、６２．５／３４．２／３．３モル％である。ＭＦＩは５ｋｇ下で、０．１２ｇ／１０分である。

Claims (22)

1. フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレン構造単位を含むポリマーであって、ポリマーにおけるトリフルオロエチレンに対するフッ化ビニリデンのモル比が５５：４５から６５：３５であり、ならびにポリマーにおけるクロロトリフルオロエチレン構造単位のモル比率が１．５から４．５％である、ポリマー。
2. ポリマーが、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレン構造単位からなる、請求項１に記載のポリマー。
3. 少なくとも１００，０００、好ましくは少なくとも２００，０００、およびより好ましくは少なくとも３００，０００または少なくとも４００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１または２に記載のポリマー。
4. ポリマーにおけるクロロトリフルオロエチレン構造単位のモル比率が、３．２％から４．５％、および好ましくは３．４％から４．５％である、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー。
5. フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレン構造単位を含むポリマーであって、少なくとも０．６ＧＰａの弾性率を有するフィルムに成形されるのに適する、ポリマー。
6. トリフルオロエチレンに対するフッ化ビニリデンのモル比が、５５：４５から７５：２５であり、好ましくは５５：４５から６５：３５、もしくは６２：３８から７２：２８であり、および／またはポリマーにおけるクロロトリフルオロエチレン構造単位のモル比率が、１．５から５．５％、有利には１．５から４．５％、好ましくは１．８から５．５％、または１．８から４．５％、より好ましくは３．２％から４．５％、および最も好ましくは３．４％から４．５％であり、ならびに／またはポリマーがフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレン構造単位からなる、請求項５に記載のポリマー。
7. フィルムが、
   ・１ｋＨｚ、２５℃で４０未満の比誘電率を有し、および／または
   ・５０ＭＶ／ｍの電場勾配下で、少なくとも０．２５％、好ましくは少なくとも０．４％の、または１００ＭＶ／ｍの電場勾配下で、少なくとも０．７％、好ましくは少なくとも１％の、２５℃での電歪を有し、および／または
   ・３０μｍ未満の厚さ、好ましくは１から５μｍの厚さ、より好ましくは１から３μｍの厚さを有する、
   請求項５または６に記載のポリマー。
8. フィルムが、溶媒キャスティングによって、押出しによってまたはホットメルトプレスによって製造され、場合によって２から１０のファクター、好ましくは５から７のファクターで延伸され、およびアニールされる、請求項５から７のいずれか一項に記載のポリマー。
9. フィルム、繊維、押出しプレートおよび成形品から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリマーを含む、物品。
10. 請求項１から８のいずれか一項に記載のポリマーを含む、または好ましくは請求項１から８のいずれか一項に記載のポリマーからなる、フィルム。
11. 少なくとも０．６ＧＰａの弾性率を有する、請求項１０に記載のフィルム。
12. フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレン構造単位を含むポリマーを含むフィルムであって、少なくとも０．６ＧＰａの弾性率を有する、フィルム。
13. ポリマーにおけるトリフルオロエチレンに対するフッ化ビニリデンのモル比が、５５：４５から７５：２５であり、好ましくは５５：４５から６５：３５、もしくは６２：３８から７２：２８であり、および／またはポリマーにおけるクロロトリフルオロエチレン構造単位のモル比率が、１．５から５．５％、有利には１．５から４．５％、好ましくは１．８から５．５％、または１．８から４．５％、より好ましくは３．２％から４．５％、および最も好ましくは３．４％から４．５％であり、ならびに／または該ポリマーがフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレン構造単位からなる、請求項１２に記載のフィルム。
14. １ｋＨｚ、２５℃で４０未満の比誘電率を有し；および／または５０ＭＶ／ｍの電場勾配下で、少なくとも０．２５％、好ましくは少なくとも０．４％の、または１００ＭＶ／ｍの電場勾配下で、少なくとも０．７％、好ましくは少なくとも１％の、２５℃での電歪を有する、請求項１０から１３のいずれか一項に記載のフィルム。
15. ３０μｍ未満の厚さ、好ましくは１から５μｍの厚さ、より好ましくは１から３μｍの厚さを有する、請求項１０から１４のいずれか一項に記載のフィルム。
16. フッ化ビニリデンモノマー、トリフルオロエチレンモノマーおよびクロロトリフルオロエチレンモノマーを重合することを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリマーを作製する、方法。
17. 懸濁重合によって行われる、請求項１６に記載の方法。
18. 以下の連続した段階：
    （１）モノマーの第一混合物を反応器に充填する段階、
    （２）ラジカル重合開始剤を反応器に添加する段階、
    （３）モノマーの第二混合物を反応器に連続添加し、実質的に一定圧で重合を行う段階
    を含む、請求項１６または１７に記載の方法。
19. 第一混合物が、クロロトリフルオロエチレンモノマーを含まず、フッ化ビニリデンモノマーとトリフルオロエチレンモノマーを含み、ならびに第二混合物がフッ化ビニリデンモノマー、トリフルオロエチレンモノマーおよびクロロトリフルオロエチレンモノマーを含む、請求項１８に記載の方法。
20. 段階（２）と（３）の反応器内の圧力が、少なくとも８０バールであり、ならびに段階（２）と（３）の反応器内の温度が４０から６０℃である、請求項１６から１９のいずれか一項に記載の方法。
21. フィルムを作製する段階、場合によって該フィルムを延伸する段階、および該フィルムをアニールする段階を含む、請求項１０から１５のいずれか一項に記載のフィルムを製造する、方法。
22. フィルムを作製する段階が、溶媒キャスティングによって、押出しによってまたはホットメルトプレスによって行われ、好ましくは溶媒キャスティングによって行われ、より好ましくは請求項１７または１８に記載の組成物の溶媒キャスティングによって行われる、請求項２１に記載の方法。