CN106795244B - 聚偏二氟乙烯的衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

发明涉及从包括聚偏二氟乙烯、三氟乙烯和第三单体的单体制备聚合物的方法，所述方法相继地包括：将全部单体注入到反应器中；引发单体的聚合；单体聚合的继续步骤(a)，在该继续步骤期间补偿反应器中压力的下降。

Description

聚偏二氟乙烯的衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及聚偏二氟乙烯(PVDF)的衍生物、且更特别地是由偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)和第三单体(third monomer)制备的三元共聚物的制备方法。
背景技术
氟代聚合物(fluoropolymers)代表具有显著性质的一类化合物，用于大量应用，从油漆(painting)或特殊涂料到密封接头、光学器件、微电子产品、和膜技术。在这些氟代聚合物之中，由于共聚物的多样性、形貌、独特的性质和变化性(versatility)，共聚物是特别令人关注的。
特别地，已经提出产生由外部电场诱导(induced)的机械动作(mechanicalactuation)的基于VDF和TrFE的聚合物。已经认可这些聚合物在多种变换器(transducer)、驱动器(actuator)和传感器(sensor)中的应用。
还已经发现带有大的(bulky)取代基的第三单体的使用可破坏(disrupt)基于VDF和TrFE的铁电聚合物的结晶，以给它们提供具有显著电致伸缩(electrostrictive)效果的驰豫(relaxor)材料的性质。
尽管如此，引入该第三单体通常反映在聚合物熔点的降低且还有其机械强度的降低(以杨氏模量衡量)，这限制了其可能的用途并且构成了其用途的障碍。
文件EP0129244描述了聚(VDF-TrFE-HFP)三元共聚物及其制造方法，其中HFP表示六氟丙烯。更特别地，根据该文件，HFP单体首先被载入到高压釜中，然后加入VDF和TrFE的气态混合物。通过添加自由基聚合引发剂引发该反应。然后连续地注入该VDF和TrFE的气态混合物以在反应期间保持压力恒定。
文件FR 2889193描述了VDF和TrFE与第三单体(特别是CFE(1,1-氯氟乙烯))的三元共聚物，及其制备方法。更特别地，根据该文件，VDF、TrFE和CFE的气态混合物与聚合引发剂被载入到高压釜中。然后在恒定的压力连续地注入三种单体的混合物。
文件WO 2009/147030描述了聚(VDF-TrFE)共聚物还有聚(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物(其中CTFE表示氯三氟乙烯)，及其制备方法，其以与上述描述的方法相似的方式进行。
文件EP 0391421也描述了聚(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物及其制备。该文件教导了与上述方法类似的方式制备三元共聚物。此外，以比较方式提供的实施例中，仅提供了单体的初始载入(loading)，并且因此反应器中的压力在反应期间下降。以该方法获得了具有65/29/6的摩尔比和135℃熔点的VDF/TrFE/CTFE的三元共聚物。
文件US 4,554,335也描述了聚(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物还有其的制备。根据提供的实施例，通过根据65/30/5的VDF/TrFE/CTFE摩尔比以三种单体加载高压釜、通过加热引发聚合和通过连续反应3个小时伴有压力降低进行该制备。获得的聚合物具有140℃的熔点。
文件WO2010/116105描述了制备聚(VDF-TrFE-CTFE)或聚(VDF-TrFE-CFE)三元聚合物的方法。该方法提出向高压釜初始仅载入VDF和TrFE，通过注入引发剂引发反应，然后连续地注入三种单体的混合物。
现有技术中其他聚合方法依赖特定的引发化学作用的技术。这些在工业规模上非常难以实施。
例如描述在文件US 6,355,749中的技术就是这种情况，其依赖于使用有机硼烷分子。
因此需要开发基于VDF和TrFE的聚合物，其具有高熔点和相对高的机械强度、且同时具有拥有显著的电致伸缩效果的驰豫材料的性质。
发明内容
本发明首先涉及从包括偏二氟乙烯、三氟乙烯和第三单体的单体开始制备聚合物的方法，所述方法相继地包括：
–将全部待反应的单体注入到反应器中；
–引发单体聚合；
–单体聚合的步骤(a)，在该步骤期间补偿反应器中的压力下降，就是说将反应器中的压力保持在恒定值。
根据一个实施方式，通过向反应器中注入物流(stream)补偿步骤(a)中的压力下降，该物流优选为水流(stream of water)。
根据一个实施方式，在步骤(a)期间，反应器中的压力基本上保持恒定，且优选保持为与50-130巴绝对压力、优选70-110巴绝对压力、更特别地80-100巴绝对压力、且甚至更优选85-95巴绝对压力的参考值(reference value)基本相等。
根据一个实施方式，所述方法在步骤(a)之后包括：
–继续单体的聚合的步骤(b)，在该步骤期间反应器内的温度升高。
根据一个实施方式，步骤(a)期间的反应器内的温度低于或等于55℃、优选低于或等于52℃、且更特别地优选低于或等于50℃。
根据一个实施方式，步骤(b)期间的反应器内的温度升高至高于或等于50℃、且更特别地优选高于或等于52℃的值。
根据一个实施方式，在步骤(a)期间消耗至少60％、优选至少70％摩尔比且更特别地至少80％摩尔比的单体。
根据一个实施方式，第三单体选自氯三氟乙烯和1,1-氯氟乙烯，且优选氯三氟乙烯。
根据一个实施方式，注入到反应器内的单体的相对摩尔比例为：
–50-80％、优选60-70％的偏二氟乙烯；
–15-40％、优选25-35％的三氟乙烯；和
–1-15％、优选2-10％的第三单体。
本发明还涉及能够根据上述方法获得的聚合物。
根据一个实施方式，该聚合物具有高于或等于145℃的熔点。
本发明可克服现有技术的缺点。本发明更特别地提供了基于VDF和TrFE的聚合物，其具有相对高的熔点和相对高的机械强度，且同时具有拥有显著的电致伸缩效果的驰豫材料的性质。
这是凭借这样的聚合物方法取得的：全部的单体初始地(initially)在反应器中反应，补偿由于聚合反应导致的反应器中发生的压力下降。
VDF和TrFE反应性相似。因此，在从给定(given)的混合物开始的这两种单体的聚合期间，组成没有显著地偏移(shift)。另一方面，如果使用第三单体，这一般具有不同的反应性。因此，从VDF、TrFE和第三单体的初始混合物开始，取决于情况，第三单体的含量在聚合期间倾向于升高或降低。该变化一般导致不均匀的聚合物的形成。
为了纠正该变化，和与实施该方法相关的其他实际原因，一般在反应期间连续地注入单体的混合物。
尽管如此，发明人已经发现这样的后果是负面地影响生产的材料的结晶性质，因此其机械强度更低且倾向于在低温下熔化。
另外，发明人已经发现，通过使全部的反应的单体结合到一起，然后通过刻意地补偿聚合期间反应器中压力的下降，获得了具有高熔点、高弹性模量和显著的介电性(dielectric)(特别是电致伸缩性质)的聚合物。
更进一步的，实践中难以实施的聚合期间连续注入单体混合物的步骤从而被摒弃。
具体实施方式
现在更详细地且非限制性的在以下的说明书中描述本发明。
本发明的方法使得可从包括VDF、TrFE和第三单体(以X表示)的单体开始制备聚合物。使用的单体优选由VDF、TrFE和一种单体X构成，在此情况中获得聚(VDF-TrFE-X)三元共聚物。尽管如此，替代地，还可使用其他额外的单体。
第三单体可特别地选自卤代烯烃,特别是卤代丙烯或乙烯，和例如选自四氟丙烯(特别是2,3,3,3-四氟丙烯)、氯三氟丙烯(特别是2-氯-3,3,3-三氟丙烯)、1-氯-2-氟乙烯、三氟丙烯(特别是3,3,3-三氟丙烯)、五氟丙烯(特别是1,1,3,3,3-五氟丙烯或1,2,3,3,3-五氟丙烯)、1-氯-2,2-二氟乙烯,1-溴-2,2-二氟乙烯、溴三氟乙烯、氟代乙烯(或氟化乙烯)、四氟乙烯和六氟丙烯。
第三单体还可是通式为Rf-O-CF-CF2的全氟烷基乙烯基醚，Rf为优选的C1-C4烷基。优选的实例为PPVE(全氟丙基乙烯基醚)和PMVE(全氟甲基乙烯基醚)。
尽管如此，第三单体特别地优选为CFE(1,1-氯氟乙烯)或CTFE(氯三氟乙烯)，且最特别是CTFE。
在余下的文档中，将仅参考CTFE，但是可以另一种单体替代CTFE来理解以下的说明书。
根据本发明的方法可是悬浮、溶液或乳液聚合。优选悬浮聚合的方法，更特别地优选在水中进行。
在反应开始前，本发明初始地在反应器中提供全部(所有，all)要反应的单体。也就是说，在聚合期间不发生单体的注入。
然后引发聚合反应。该聚合反应优选包括两个步骤：
–步骤(a)，在该步骤期间补偿反应器中的压力下降；
–步骤(b)，在该步骤期间提高温度(在不必需控制压力的情况下)。
然而步骤(b)是任选的。
“补偿反应器中的压力下降”意指采取一个或多个主动措施，所述主动措施旨在将反应器中的压力保持在高于不存在这些措施的压力的水平。因此，在步骤(a)期间，反应器中的压力(反应介质的压力)得到了刻意的调整。
例如，可设想使用体积可变的反应器，在步骤(a)期间其体积(优选连续地)变小。
替代地且更简单地，在步骤(a)期间向反应器中(优选连续地)注入物流，以补偿正在聚合的单体的消除。对物流的组成进行选择以不妨碍聚合反应。
因此可向反应器中注入水流，或与单体不相容(immiscible)且相对聚合为惰性的的任意其他液体的物流。
优选全部地补偿反应器中压力的下降。作为一个选择，部分地补偿压力的下降，在该情况中仍观察到步骤(a)期间反应器中一定的压力降低。
在步骤(a)期间，可将反应器中的压力保持在高于某个阈值。该阈值可以特别地为60、65、70、75、80、85或90巴的绝对压力。在低压力下，从生产率的角度来看聚合的速率减慢到不可接受的水平。
替代地且优选地，在步骤(a)期间可将反应器中的压力保持在基本上恒定的值。
可将压力保持为初始压力的60％-140％、优选80％-120％、且更优选初始压力的90％-110％。例如，可将压力保持在80-120巴绝对压力的范围。
还可将反应器中的压力保持为基本等于参考压力值，也就是说保持为相对于参考压力值的偏差的±30％范围内，或相对于参考压力值的偏差的±20％范围内，或相对于参考压力值的偏差的±10％范围内，或相对于参比压力值的偏差的±5％范围内。
优选地，步骤(a)结束时的转化率(也就是说由聚合反应消耗的单体摩尔百分比)高于或等于60％、且优选高于或等于65％或70％或75％或80％。
步骤(a)期间的压力下降的补偿可避免在不存在该补偿时观察到的反应动力学的显著的变慢(slowing down)，所述反应动力学的显著的变慢导致对转化率的显著限制，或导致与生产率和生产能力(capacity)的工业要求冲突的聚合的持续时间。
在步骤(a)期间，反应器中的温度(反应介质的温度)进一步地优选保持在小于或等于55℃、优选小于或等于52℃、且更特别地优选小于或等于50℃。该温度还优选大于或等于35℃、或40℃或45℃。特别地可使用45-50℃的温度，和例如约48℃的温度。不希望受到理论的束缚，发明人认为该温度范围使得可获得更好的结晶性和熔点的性质。
为了控制反应介质的温度，反应器配有(equipped with)用于调节温度的工具(means)(例如配有在其中循环传热流体的夹套)。
在步骤(b)期间，为了最大化转化率和单体的消耗且还为了降低反应结束时未降解的引发剂的残留量(由于从产物的纯度和热稳定性特性来看，残留引发剂的存在是不利的)，提高温度是有利的，优选最高至大于或等于50℃、或52℃的值。例如，温度可提高到约54℃。
在步骤(b)结束时，转化率优选大于或等于80％，更特别地大于或等于85％，且理想地为90-95％。
在步骤(b)期间，可继续控制压力或停止这样做。在这种情况中，在步骤(b)期间，由于继续聚合，在反应器中压力一般会降低。
在步骤(b)期间，反应器中的压力降低直到达到优选小于70巴绝对压力、或小于60巴绝对压力、或小于50巴绝对压力、或低于40巴绝对压力的压力。
一旦反应器中的压力稳定下来，可将反应器清空。可以自身已知的方式过滤、清洗和干燥该收取的产物。
为了避免负面地影响聚合物的性能，优选步骤(b)必须导致相对小部分的聚合物的生产。
一般地，反应器中在一起的单体的VDF/TrFE的摩尔比为55:45-75:25且优选62:38-72:28。
根据一些实施方式，VDF/TrFE的摩尔比为55:45-56:44或56:44-57:43或57:43-58:42或58:42-59:41或59:41-60:40或60:40-61:39或61:39-62:38或62:38-63:37或63:37-64:36或64:36-65:35或65:35-66:34或66:34-67:33或67:33-68:32或68:32-69:31或69:31-70:30或70:30-71:29或71:29-72:28或72:28-73:27或73:27-74:26或74:24-75:25。
一般地，相对于起始单体的总量的CTFE单体的摩尔比例为1-15％。优选的范围是1-10％，优选2％-8％且更优选3％-5％。
根据一些实施方式，CTFE的该摩尔比例为1-1.5％或1.5-2％或2-2.5％或2.5-3％或3-3.5％或3.5-4％或4-4.5％或4.5-5％或5-5.5％5.5-6％或6-6.5％或6.5-7％或7-7.5％或7.5-8％或8-8.5％或8.5-9％或9-9.5％或9.5-10％。
可通过添加自由基聚合引发剂引发该反应，所述自由基聚合引发剂可特别为有机过氧化物，例如过氧化二碳酸酯。对于每千克总单体载入量，其一般以0.1-10g的量使用。使用的量优选0.5-5g/kg。
反应的引发自身一般通过聚合引发剂的添加和温度的升高的组合的作用而进行，这伴随着压力的升高(可在单体之前或单体之后向反应器添加引发剂)。
更进一步的，向反应介质添加调节链长度的试剂是有利的。可特别地使用乙酸乙酯或碳酸二乙酯或醇如异丙醇，例如以每千克总单体载入量为5-100g的量。使用的量优选为10-40g/kg。
更进一步地，向反应介质添加悬浮剂(suspension agents)是有利的。可特别地使用纤维素衍生物，特别是纤维素醚如甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、或羟丙基甲基纤维素，以每千克总单体载入量为0.1-5g的量。使用的量优选为0.3-1.5g/kg。
根据一个实施方式，在引入单体之前，将链调节剂、聚合引发剂和悬浮剂引入到反应器中。
在聚合反应期间，优选搅拌反应介质。
根据本发明的方法获得的聚合物中，聚合物的结构单元的VDF/TrFE摩尔比为55:45-75:25，且更优选62:38-72:28。
根据一些实施方式，该VDF/TrFE摩尔比为55:45-56:44或56:44-57:43或57:43-58:42或58:42-59:41或59:41-60:40或60:40-61:39或61:39-62:38或62:38-63:37或63:37-64:36或64:36-65:35或65:35-66:34或66:34-67:33或67:33-68:32或68:32-69:31或69:31-70:30或70:30-71:29或71:29-72:28或72:28-73:27或73:27-74:24或74:24-75:25。
CTFE结构单元相对于聚合物总结构单元的摩尔比例一般为1-15％。优选的范围为1-10％，优选2％-8％且更优选3％-5％。
根据某些实施方式，该CTFE的摩尔比例为1-1.5％或1.5-2％或2-2.5％或2.5-3％或3-3.5％或3.5-4％或4-4.5％或4.5-5％或5-5.5％或5.5-6％或6-6.5％或6.5-7％或7-7.5％或7.5-8％或8-8.5％或8.5-9％或9-9.5％或9.5-10％。
聚合物中的VDF/FrFE摩尔比可通过质子NMR测定。将聚合物溶解在合适的氘代溶剂中，并且在配有多核探针的FT-NMR光谱仪上记录NMR光谱。TrFE单元(CHF＝CF2)的氢原子核在约5ppm给出独特的信号，而VDF单元的CH2基团的2个氢原子给出中心在3ppm处的宽的未分辨的峰。这两种信号的相对积分给出了这两种单体的相对丰度，也就是说它们的摩尔比。
通过元素分析测量氯含量而测定CTFE的量。这两种结果的组合可计算三元共聚物的摩尔组成。
聚合物的重均分子量优选为至少100000，优选至少200000，且更优选至少300000或至少400000。通过改变一些方法参数，例如反应器中的温度、或通过添加转移试剂来对其进行调节。
通过SEC(排阻色谱)可估计重均分子量的分布，所述SEC具有二甲基甲酰胺(DMF)作为洗提液，使用孔隙率增加的3个柱的组。固定相是苯乙烯-DVB凝胶。检测方法是基于折射率测量，并且以聚苯乙烯标准物实施校准。将样品以DMF中0.5g/l放入溶液中并在0.45μm尼龙过滤器上过滤。
根据ASTM D1238(ISO 1133)，通过在230℃在5kg负载下测量熔体流动指数评价分子量。
更进一步地，还可根据ISO 1628通过溶液粘度测量表征分子量。甲基乙基酮(MEK)是用于测定粘度指数的优选的三元共聚物的溶剂。
所得的聚合物有利地具有大于或等于130℃；或大于或等于135℃；或大于或等于140℃；或大于或等于145℃；或大于或等于150℃的熔点。
通过对5-20mg聚合物样品的差示扫描量热法(DSC)测量熔点。该技术包括测量待测量的样品和参照物之间热交换的差异。它使得可测定相转变，特别地包括熔点、和对应于这些现象的焓。对于发明的三元共聚物，扫描的温度范围为-20℃-200℃，以10℃每分钟的速率。至少进行两个循环(2个加热操作和2个冷却操作)。按惯例，熔点是熔化峰的最大值，并且熔化焓(其与样品的结晶的程度成比例)根据标准ASTM E537-02测定。
使用本发明的三元共聚物可制备膜(films)，例如通过溶剂铸造或挤出或热熔压，和后续的退火(即加热，例如在100-120℃的温度若干个小时，并冷却)。
例如，可将聚合物粉末以3％的浓度溶解在DMF中，然后以1μm的过滤器过滤。可将该溶液倒在干净的载玻片上，所述载玻片在设置在60℃的热板上。干燥约5个小时后，可将膜剥离并在真空炉中在100℃干燥过夜。可在一个方向以约5-7的拉伸比拉伸经干燥的膜。可在80℃的送风炉(forced air oven)中使经拉伸的膜退火5小时，然后在105℃-120℃的温度3个小时。
本发明使得可获得具有小至1-5μm、且优选1-3μm厚度的薄膜。如果有必要，首先制备具有15-25μm中间厚度的膜，然后以2-10、优选5-7(例如如上所述的)的因数拉伸该膜，已获得所需的最终厚度。
本发明的膜优选特征在于25℃和1kHz下的介电常数，其小于40，且更优选小于30或小于20。
为了测量聚合物膜的介电性质，通过在12mm直径的两个表面上溅射30nm厚的金电极将该膜金属化。金属化的膜样品被置于Delta Design炉中的两个银金属连接器之间。使用QuadTech 7600Plus阻抗分析仪来测量作为温度和频率的函数的电容、耗散因数、和介电常数。
本发明的膜还优选特征在于至少0.5GPa，且更优选至少0.6GPa或至少0.7GPa，或至少0.8GPa，或至少0.9GPa或至少1GPa或至少1.1GPa或至少1.2GPa或至少1.3GPa或至少1.4GPa的弹性模量。
根据ASTM D1708测量弹性模量。用犬骨模切机(dog bone die cutter)以5mm的宽度和22mm的长度切割样品。使用Instron Model 5866装置测量模量。以25.4mm/分钟的十字头的速度使用100N的测压元件(load cell)。测试温度是23℃。使用在1％应力下的割线模量(secant modulus)。
这些膜的优选的特征还在于在50MV/m的电场梯度下，在25℃的电致伸缩应力至少为0.25％、优选至少0.4％、更优选至少1％、或至少1.5％。作为一个选择，它们的特征在于，在100MV/m的电场梯度下，在25℃的电致伸缩应力至少为0.7％、优选至少1％、更优选至少1.5％、或至少2％、或至少2.5％、或至少3％。在另一些实施方式中，在100MV/m电场梯度下的电致伸缩应力小于3％、例如小于2.5％或小于2％。
为了在施加的场下测量电致伸缩应力，用25mm×13mm的金电极在两侧对应力样品金属化。13mm的方向与拉伸方向平行。用银环氧树脂(银胶，silver epoxy)将细金属导线附着在金属化的区域。对金属化的样品施加10-20g级别的小张力(沿拉伸方向)，并且对样品施加电场。通过与使用LabView程序的电脑连接的Computar CCD相机监测拉伸方向的样品尺寸变化。通过样品长度/初始样品长度的变化定义应力。
根据本发明获得的聚合物可特别地用在驱动器(在触觉学(haptics)、微流体学、易操纵导管中，在盲文键盘中等)的制造、声学设备(扬声器或高音喇叭)、有机薄膜晶体管(OTFT)中，然后这些聚合物能够提供栅(门，gate)的介电材料。
实施例
以下实施例阐明本发明而不限制本发明。
实施例1
小心地使含有脱矿物质的水和0.5g羟丙基甲基纤维素的3l搅拌反应器脱气并然后冷却至15℃。
向反应器中引入18g乙酸乙酯(调节链长度的试剂)和2.7g的n-丙基过氧二碳酸酯(引发剂)。然后以65/31/4的摩尔比例将VDF、TrFE和CTFE单体注入，其量使得当内部反应器温度达到48℃时反应器的自发压力为90巴。
反应开始，且通过注入加压的水补偿压力下降。当已经引入521g的水时，停止注入并允许压力下降同时逐渐地将温度提高至54℃。
当反应器中压力稳定时，将反应器冷却并且将反应器的内容物(content)清空。过滤收取的饼状物(cake)然后在脱矿物质的水中清洗若干次，并最终在60℃的炉中干燥直到其质量恒定。
通过1H NMR和19F NMR的组合分析并通过差示扫描量热法(DSC)进行热力学表征(characterized thermally)所得聚合物的组成。发现的组成为分别62.5/32.8/4.7的VDF/TrFE/CTFE。在149.3℃测得熔点，具有20J/g的熔化焓。以该聚合物制造的膜具有大于700MPa的弹性模量。其还具有带有优异的迟滞现象(fine hysteresis)的驰豫特性。
实施例2(对比)
小心地向脱氧气的3L反应器中以65/35的摩尔比例组成引入VDF和TrFE的初始载入量，所述反应器含有脱矿物质水和0.4g羟丙基甲基纤维素且已经冷却至15℃。
然后将反应器加热到46℃的初始聚合物温度。反应器中的压力达到80巴。然后将在10g乙酸乙酯中的溶液中的2.5g引发剂注入到反应器中以使反应开始。
与聚合相关的单体的消耗通过注入相应比例为60.4/32.3/7.4的3种单体VDF、TfFE和CTFE，和通过保持反应器中压力恒定且接近90巴来补偿。
当已经注入396g混合物时，通过反应器的快速冷却使反应停止，并且将其中内容物清空。通过NMR测量的所得聚合物的摩尔组成为61.4/33.9/4.7且对于18.8J/g的焓发现其熔点等于138.9℃。

Claims (15)

1.从包括偏二氟乙烯、三氟乙烯和第三单体的单体开始制备聚合物的方法，所述方法相继地包括：
–将全部待反应的单体注入到反应器中；
–引发单体的聚合；
–继续单体的聚合的步骤(a)，在此步骤期间将反应器中的压力保持恒定，
其中通过向反应器中注入物流而在步骤(a)期间保持压力恒定，该物流为水流、或与单体不相容且相对聚合为惰性的任意其他液体的物流。
2.如权利要求1所述的方法，其中该物流为水流。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(a)期间，将反应器中的压力保持为与50-130巴绝对压力的参考值相等。
4.如权利要求3所述的方法，其中，在步骤(a)期间，将反应器中的压力保持为与85-95巴绝对压力的参考值相等。
5.如权利要求1或2所述的方法，其在步骤(a)之后包括：
–继续单体的聚合的步骤(b)，在该步骤期间反应器内的温度升高。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤(a)期间的反应器内的温度低于或等于55℃。
7.如权利要求5所述的方法，其中步骤(b)期间的反应器内的温度升高至高于或等于50℃的值。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(a)期间消耗至少60％摩尔比例的单体。
9.如权利要求1或2所述的方法，其中第三单体为卤化烯烃。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述卤化烯烃为2,3,3,3-四氟丙烯，2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1-氯-2-氟乙烯，3,3,3-三氟丙烯，1,1,3,3,3-五氟丙烯，1,2,3,3,3-五氟丙烯，1-氯-2,2-二氟乙烯，1-溴-2,2-二氟乙烯，溴三氟乙烯，氟化乙烯、四氟乙烯或六氟丙烯。
11.如权利要求1或2所述的方法，其中所述第三单体是全氟烷基乙烯基醚。
12.如权利要求1或2所述的方法，其中所述第三单体为氯三氟乙烯或1,1-氯氟乙烯。
13.如权利要求1或2所述的方法，其中注入到反应器内的单体的相对摩尔比例为：
–50-80％的偏二氟乙烯；
–15-40％的三氟乙烯；和
–1-15％的第三单体。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法获得的聚合物，其具有大于或等于145℃的熔点。
15.包括根据权利要求1-13中任一项所述的方法获得的聚合物的膜，所述聚合物具有大于或等于145℃的熔点，所述膜具有1-5μm的厚度和在25℃和1kHz下小于40的介电常数。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3041348B1 (fr) * 2015-09-23 2019-05-03 Arkema France Terpolymeres du fluorure de vinylidene, du trifluoroethylene et du 1,3,3,3-tetrafluoropropene
FR3069544B1 (fr) * 2017-07-28 2020-05-15 Arkema France Procede de preparation d'un film de polymere fluore reticule
FR3070041B1 (fr) 2017-08-09 2019-08-30 Arkema France Formulations a base de fluoropolymeres electroactifs et leurs applications
FR3070042B1 (fr) 2017-08-09 2020-08-21 Arkema France Transistor organique a effet de champ contenant une couche dielectrique a haute permittivite dielectrique et stable en temperature
CN112119102B (zh) 2018-05-17 2023-10-20 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 柔性vdf聚合物
FR3125957A1 (fr) 2021-08-04 2023-02-10 Piezomedic Dispositif et système de localisation d’un implant ou d’un organe dans un corps humain ou animal, par émission-réception de signaux ultrasons via des transducteurs piézoélectriques et/ou capacitifs

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4756599A (en) * 1986-09-09 1988-07-12 Central Glass Company, Limited Optical fiber using vinylidene fluoride base ternary copolymer as cladding material
US4778867A (en) * 1987-07-21 1988-10-18 Seymour Pries Ferroelectric copolymers of vinylidene fluoride and trifluoroethylene with increased Curie temperature and their methods of production
US6355749B1 (en) * 2000-06-02 2002-03-12 The Penn State Research Foundation Semicrystalline ferroelectric fluoropolymers and process for preparing same

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3475396A (en) * 1966-07-06 1969-10-28 Diamond Shamrock Corp Process for polymerizing vinylidene fluoride
JPS56153606A (en) 1980-04-28 1981-11-27 Kureha Chemical Ind Co Ltd High molecular dielectric material
JPS603807A (ja) 1983-06-20 1985-01-10 ダイキン工業株式会社 高分子誘電体材料
FR2587347B1 (fr) * 1985-09-17 1987-12-11 Atochem Procede de polymerisation en suspension des fluoroethylenes reacteur de polymerisation des fluoroethylenes
JP2773215B2 (ja) 1989-04-07 1998-07-09 ダイキン工業株式会社 高分子誘電体材料
FR2889193B1 (fr) 2005-07-28 2010-08-27 Saint Louis Inst Procede de fabrication de terpolymeres dielectriques a base de difluorure de vinylidene et de trifluoroethylene
EP2133370A1 (en) 2008-06-02 2009-12-16 Solvay Solexis S.p.A. Vinylidene fluoride and trifluoroethylene containing polymers
FR2944285B1 (fr) * 2009-04-09 2011-11-25 Francois Bauer Procede de fabrication de terpolymeres a base de vdf, trfe et cfe ou ctfe
FR2987358B1 (fr) * 2012-02-28 2016-10-21 Arkema France Procede de synthese du trifluoroethylene a partir du chlorotrifluoroethylene
US9053617B2 (en) * 2012-11-21 2015-06-09 Novasentis, Inc. Systems including electromechanical polymer sensors and actuators
FR2999187B1 (fr) * 2012-12-11 2016-10-07 Arkema France Terpolymeres et films prepares a partir de ceux-ci
FR3004185B1 (fr) * 2013-04-03 2017-10-13 Arkema France Terpolymeres contenant du fluorure de vinylidene et du trifluoroethylene

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4756599A (en) * 1986-09-09 1988-07-12 Central Glass Company, Limited Optical fiber using vinylidene fluoride base ternary copolymer as cladding material
US4778867A (en) * 1987-07-21 1988-10-18 Seymour Pries Ferroelectric copolymers of vinylidene fluoride and trifluoroethylene with increased Curie temperature and their methods of production
US6355749B1 (en) * 2000-06-02 2002-03-12 The Penn State Research Foundation Semicrystalline ferroelectric fluoropolymers and process for preparing same

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