KR102453751B1

KR102453751B1 - 폴리비닐리덴 플루오라이드 유도체의 제조 방법

Info

Publication number: KR102453751B1
Application number: KR1020177012285A
Authority: KR
Inventors: 패브릭 도밍게스 도스 산토스; 티에리 라누젤
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2014-10-06
Filing date: 2015-09-21
Publication date: 2022-10-11
Also published as: US20170298161A1; EP3204435A1; FR3026740A1; EP3204435B1; CN106795244A; FR3026740B1; WO2016055712A1; CN106795244B; JP2017530248A; JP6657231B2; US10189926B2; KR20170066574A

Abstract

본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 제 3 모노머를 포함하는 모노머로부터 폴리머를 제조하는 방법으로서, 상기 방법이, 성공적으로, 반응시킬 모든 모노머들의 반응기로의 주입; 모노머 중합의 개시; 및 모노머 중합의 연속 단계 (a)로서 그 동안 반응기에서의 압력 강하가 보상되는 연속 단계 (a)를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리비닐리덴 플루오라이드 유도체의 제조 방법{METHOD FOR PREPARATION OF DERIVATIVES OF POLYVINYLIDENE FLUORIDE}

본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVDF)의 유도체, 더욱 특히, 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride: VDF), 트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene: TrFE) 및 제 3 모노머로 제조된 터폴리머(terpolymer)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

플루오로폴리머는 페인팅(painting) 또는 특수 코팅(special coating)에서부터 실링 조인트(sealing joint), 옵틱스(optics), 마이크로일레그로닉스(microelectronics), 및 멤브레인(membrane) 기술까지의 다수 적용들을 위한 주목할 만한 특성을 지니는 부류의 화합물을 나타낸다. 이러한 플루오로폴리머들 중에서, 코폴리머는 이들의 다양성, 형태, 탁월한 특성 및 융통성으로 인해 특히 관심을 받고 있다.

특히, VDF 및 TrFE를 기반으로 한 폴리머는 외부 전기장에 의해 유발되는 기계적 작용을 발생시키는 강유전성 물질로서 제안되었다. 이러한 폴리머는 다양한 변환기(transducer), 작동기(actuator) 및 감지기(sensor)에서의 적용을 위해 인식되었다.

또한, 상당한 전왜(electrostrictive) 특성을 지니는 릴랙서(relaxer) 물질의 특성을 제공하기 위해서 벌키(bulky) 치환체를 지니는 제 3 모노머를 사용하는 것은 VDF 및 TrFE를 기반으로 한 강유전성 폴리머의 결정화를 방해할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

그럼에도 불구하고, 이러한 제 3 모노머의 도입은 일반적으로 폴리머의 융점의 감소, 및 또한 영률(Young’s modulus)에 의해 측정되는 기계적 강도의 감소에 의해 반영되는데, 이는 이들의 가능한 용도를 제한하고 이들의 용도에 장애가 된다.

문헌 EP 0129244호에는 P(VDF-TrFE-HFP) 터폴리머(여기서, HFP는 헥사플루오로프로필렌을 의미함), 및 또한 이들의 제조가 기재되어 있다. 더욱 특히, 상기 문헌에 따르면, HFP 모노머는 먼저 오토클레이브에 투입된 후, VDF와 TrFE의 기체 혼합물이 첨가된다. 반응은 라디칼 중합 개시제를 첨가함으로써 개시된다. 이러한 VDF와 TrFE의 기체 혼합물은 이후 반응 동안에 일정한 압력을 유지하기 위해 연속적으로 주입된다.

문헌 FR 2889193에는 제 3 모노머, 특히 CFE (1,1-클로로플루오로에틸렌)와 VDF 및 TrFE의 터폴리머, 및 이의 제조가 기재되어 있다. 더욱 특히, 상기 문헌에 따르면, VDF, TrFE 및 CFE의 기체 혼합물은 중합 개시제와 함께 오토클레이브에 투입된다. 세 개의 모노머들의 혼합물이 이후 일정한 압력에서 연속 주입된다.

문헌 WO 2009/147030호에는 P(VDF-TrFE) 코폴리머 및 또한 P(VDF-TrFE-CTFE) 터폴리머(여기서, CTFE는 클로로트리플루오로에틸렌을 의미함), 및 또한 상술된 방식과 유사한 방식으로 수행되는 이의 제조가 기재되어 있다.

문헌 EP 0391421호에는 또한 P(VDF-TrFE-CTFE) 터폴리머 및 또한 이의 제조가 기재되어 있다. 상기 문헌에는 상술된 것과 유사하게 터폴리머를 제조하는 것이 교시되어 있다. 또한, 비교로 주어진 실시예에서, 모노머의 초기 투입만이 제공되고, 그에 따라서 반응기에서의 압력은 반응 동안 감소된다. 65/29/6의 VDF/TrFE/CTFE 몰 비를 지니고 135℃의 융점을 지니는 터폴리머가 이러한 방법으로 얻어진다.

문헌 US 4,554,335호에는 또한 P(VDF-TrFE-CTFE) 터폴리머 및 또한 이의 제조가 기재되어 있다. 제공된 실시예에 따르면, 이러한 제조는 65/30/5의 VDF/TrFE/CTFE 몰 비에 따른 세 개의 모노머를 오토클레이브에 투입하고, 가열하여 중합을 개시하고, 압력을 감소시키면서 3시간 동안 계속 반응시킴으로써 수행된다. 얻어진 폴리머는 140℃의 융점을 지닌다.

문헌 WO 2010/116105호에는 P(VDF-TrFE-CTFE) 또는 P(VDF-TrFE-CFE) 터폴리머를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 오토클레이브에서 단지 VDF 및 TrFE의 초기 투입, 개시제 주입에 의한 반응기 개시, 이후 세 개의 모노머들의 혼합물의 연속 주입을 제안한다.

종래 기술에서 다른 중합 방법은 초기 화학물질의 특정 기술에 의존적이다. 이들은 산업적 규모로 구현하기가 매우 어렵다.

이는, 예를 들어, 유기보란 분자의 사용에 의존적인 문헌 US 6,355,749호에 기재된 기술의 경우이다.

따라서, 비교적 높은 융점 및 비교적 높은 기계적 강도와 동시에 상당한 전왜 효과를 지니는 릴랙서 물질의 특성을 지니는 VDF 및 TrFE를 기반으로 한 폴리머를 개발할 필요가 있다.

본 발명은 첫 번째로 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 제 3 모노머를 포함하는 모노머로부터 출발하는 폴리머를 제조하는 방법으로서, 상기 방법이, 성공적으로,

- 반응시키고자 하는 모든 모노머들을 반응기로 주입하고;

- 모노머의 중합을 개시하고;

- 모노머의 중합을 계속하는 단계 (a)로서, 그 동안 반응기에서의 압력 강하는 보상되고, 다시 말해서, 반응기에서의 압력이 일정한 값으로 유지되는 단계 (a)를 포함하는 방법에 관한 것이다.

한 가지 구체예에 따르면, 단계 (a)에서의 압력 강하가 반응기로 스트림을 주입함으로써 보상되고, 이러한 스트림은 바람직하게는 물의 스트림이다.

한 가지 구체예에 따르면, 단계 (a) 동안, 반응기에서의 압력은 실질적으로 일정하게 유지되고, 바람직하게는 50 내지 130 bar(절대), 바람직하게는 70 내지 110 bar(절대), 더욱 특히 바람직하게는 80 내지 100 bar(절대), 더욱 더 바람직하게는 85 내지 95 bar(절대)의 기준 값과 실질적으로 동일하게 유지된다.

한 가지 구체예에 따르면, 방법은, 단계 (a) 후에,

- 모노머를 계속 중합하는 단계 (b)로서, 그 동안 반응기 내부의 온도가 증가하는 단계 (b)를 포함한다.

한 가지 구체예에 따르면, 단계 (a) 동안 반응기 내부의 온도는 55℃ 또는 그 미만, 바람직하게는 52℃ 또는 그 미만, 더욱 특히 바람직하게는 50℃ 또는 그 미만이다.

한 가지 구체예에 따르면, 반응기 내부의 온도는 단계 (b) 동안 50℃ 또는 그 초과, 더욱 특히 바람직하게는 52℃ 또는 그 초과의 값까지 증가된다.

한 가지 구체예에 따르면, 모노머의 적어도 60%의 몰 비율, 바람직하게는 적어도 70%, 더욱 특히 적어도 80%의 몰 비율이 단계 (a) 동안 소비된다.

한 가지 구체예에 따르면, 제 3 모노머는 클로로트리플루오로에틸렌 및 1,1-클로로플루오로에틸렌으로부터 선택되고, 바람직하게는 클로로트리플루오로에틸렌이다.

한 가지 구체예에 따르면, 반응기로 주입되는 모노머의 상대 몰 비율은

- 50 내지 80%, 바람직하게는 60 내지 70%의 비닐리덴 플루오라이드;

- 15 내지 40%, 바람직하게는 25 내지 35%의 트리플루오로에틸렌; 및

- 1 내지 15%, 바람직하게는 2 내지 10%의 제 3 모노머이다.

본 발명은 또한 상술된 방법에 따라 얻어질 수 있는 폴리머에 관한 것이다.

한 가지 구체예에 따르면, 이러한 폴리머는 145℃ 또는 그 초과의 융점을 지닌다.

본 발명은 종래 기술의 단점을 극복할 수 있게 한다. 이는 더욱 특히 비교적 높은 융점 및 비교적 높은 기계적 강도와 동시에 상당한 전왜 효과를 지니는 릴랙서 물질의 특성을 지니는 VDF 및 TrFE를 기반으로 한 폴리머를 제공한다.

이는 모든 모노머가 반응기에서 초기에 반응하고, 중합 반응으로 인해 반응기에서 발생하는 압력 강하가 보상되는 중합 방법에 의해 달성된다.

VDF 및 TrFE는 유사하게 반응성이다. 결과적으로, 주어진 혼합물로부터 출발하는 이러한 두 개의 모노머의 중합 동안 조성물에서 유의한 변화는 없다. 다른 한 편으로, 제 3 모노머가 사용되는 경우에, 이는 일반적으로 상이한 반응성을 지닌다. 결과적으로, VDF, TrFE 및 제 3 모노머의 초기 혼합물로부터 출발하여 제 3 모노머의 함량은, 환경에 좌우하여, 중합 동안 증가하거나 감소되는 경향이 있다. 이러한 변화는 일반적으로 불균질 폴리머의 형성을 초래한다.

이러한 변화를 보정하기 위해서, 그리고 방법을 수행하는 것과 연관되는 다른 실시적인 이유로, 모노머들의 혼합물은 일반적으로 반응 동안 연속적으로 주입된다.

그럼에도 불구하고, 본 발명자들은 이러한 결과가 생산되는 물질의 결정질 특성에 불리하게 영향을 미치고, 그에 따라서 생산되는 물질이 기계적으로 덜 강성이고 더 낮은 온도에서 용융되는 경향이 있음을 관찰하였다.

더욱이, 본 발명자들은, 반응시키고자 하는 모노머들 모두를 함께 취하고, 이후 중합 동안 반응기에서의 압력 강하를 위해 의도적으로 보상함으로써, 높은 융점, 높은 탄성 계수, 및 주목할만한 유전 특성, 특히, 전왜 특성을 지니는 폴리머가 얻어진다는 것을 발견하였다.

더욱이, 중합 동안 모노머들의 혼합물의 연속 주입의 단계는 실제로 수행하기 힘들어서 생략된다.

본 발명은 이제 하기 설명에서 더욱 상세하게 비제한적으로 기술된다.

본 발명의 방법은 VDF, TrFE 및 X로 표시되는 제 3 모노머를 포함하는 모노머로부터 출발하는 폴리머를 제조하는 것을 가능하게 한다. 사용되는 모노머는 바람직하게는 VDF, TrFE 및 단일 모노머 X로 이루어지고, 이러한 경우에 P(VDF-TrFE-X) 터폴리머가 얻어진다. 그럼에도 불구하고, 대안적으로 또 다른 추가의 모노머를 사용하는 것이 가능하다.

제 3 모노머는 특히 할로알켄, 특히 할로겐화된 프로펜 또는 에틸렌으로부터, 예를 들어, 테트라플루오로프로펜 (특히 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜) 클로로트리플루오로프로펜 (특히 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜) 1-클로로-2-플루오로에틸렌, 트리플루오로프로펜 (특히 3,3,3-트리플루오로프로펜) 펜타플루오로프로펜 (특히 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 또는 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜) 1-클로로-2,2-디플루오로에틸렌, 1-브로모-2,2-디플루오로에틸렌, 브로모트리플루오로에틸렌, 플루오로에틸렌 (또는 비닐 플루오라이드) 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로펜으로부터 선택될 수 있다.

제 3 모노머는 또한 일반식 R_f-O-CF-CF₂(여기서, R_f는 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬 기임)의 퍼플루오로알킬 비닐 에테르일 수 있다. 바람직한 예는 PPVE (퍼플루오로프로필 비닐 에테르) 및 PMVE (퍼플루오로메틸 비닐 에테르)이다.

그럼에도 불구하고, 제 3 모노머는 특히 바람직하게는 CFE (1,1-클로로플루오로에틸렌) 또는 CTFE (클로로트리플루오로에틸렌), 가장 특히 CTFE이다.

문헌의 나머지 내용에서, 기준은 단지 CTFE로만 이루어질 것이지만, 하기 설명은 또 다른 모노머로 CTFE를 교체하는 것으로 기재될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 현탁액, 용액 또는 에멀젼 중합의 방법일 수 있다. 이는 바람직하게는 현탁액 중합의 방법으로서, 더욱 특히 바람직하게는 물에서 수행되는 현탁액 중합의 방법이다.

본 발명은 반응의 개시 전에 반응기에서 초기에 반응되는 모든 모노머의 주입을 제공한다. 다시 말해서, 모노머의 주입은 중합 동안 발생하지 않는다.

중합 반응은 이후 개시된다. 이러한 중합 반응은 바람직하게는 하기 두 가지 단계를 포함한다:

- 반응기에서의 압력 강하가 보상되는 단계 (a); 및

- 온도가 증가되는(압력을 반드시 제어하지는 않으면서) 단계 (b).

그럼에도 불구하고, 단계 (b)는 선택적이다.

"반응기에서의 압력 강하를 보상하는"은 하나 이상의 능동적인 조치를 취하는 것으로서, 이러한 조치의 부재하에 이루어질 수준보다 높은 수준으로 반응기에서의 압력을 유지하는 것을 목표로 하는 하나 이상의 능동적인 조치를 취하는 것을 의미한다. 따라서, 단계 (a) 동안, 반응기에서의 압력(반응 매질의 압력)은 의도적으로 조절된다.

예를 들어, 가변 부피의 반응기로서 이의 부피가 단계 (a) 동안 감소되는(바람직하게는 연속적으로) 반응기를 사용하는 것을 고려할 수 있다.

대안적으로, 더욱 간단하게는, 스트림은 중합되는 모노머의 제거에 대하여 보상을 하기 위해 단계 (a) 동안 반응기로 바람직하게는 연속적으로 주입된다. 스트림의 조성은 중합 반응을 방해하지 않도록 선택된다.

따라서, 반응기로 물의 스트림, 또는 모노머와 비혼화성이거나 중합에 대하여 비활성인 어떠한 다른 액체의 스트림을 주입하는 것이 가능하다.

반응기에서의 압력 강하는 바람직하게는 전부 보상된다. 대안적으로, 이는 부분적으로 보상되는데, 이러한 경우에 단계 (a) 동안 반응기에서의 압력의 특정 감소가 여전히 관찰된다.

단계 (a) 동안, 반응기에서의 압력은 역치보다 높게 유지될 수 있다. 이러한 역치는 특히 60, 65, 70, 75, 80, 85 또는 90 bar(절대)일 수 있다. 낮은 압력에서, 중합의 속도는 생산성 관점에서 허용불가능한 수준으로 느려진다.

대안적으로 그리고 바람직하게는, 반응기에서의 압력은 단계 (a) 동안 실질적으로 일정한 값으로 유지될 수 있다.

압력은 초기 압력의 60% 내지 140%, 바람직하게는 초기 압력의 80% 내지 120%, 더욱 바람직하게는 90% 내지 110%로 유지될 수 있다. 예로서, 압력은 80 내지 120 bar(절대)의 범위 내로 유지될 수 있다.

반응기에서의 압력은 또한 기준 압력값과 실질적으로 동일하게, 다시 말해서, 기준 압력 값에 대해 ± 30%, 또는 기준 압력 값에 대해 ± 20%, 또는 기준 압력 값에 대해 ± 10%, 또는 달리 기준 압력 값에 대해 ± 5%의 범위 내로 유지될 수 있다.

바람직하게는, 단계 (a)의 말미에 전환 정도는, 다시 말해서, 중합 반응에 의해 소비되는 모노머의 몰 비율은 60% 또는 그초과, 바람직하게는 65% 또는 그 초과, 또는 70% 또는 75% 또는 80% 또는 그 초과이다.

단계 (a) 동안 압력 강하의 보상은, 그러한 보상의 부재하에 관찰되고 전환 정도에 대하여 유의한 제한을 초래하는 반응 속도의 상당한 감소, 또는 생산성 및 수용력(capacity)에 대한 산업적 요건과 양립가능하지 않은 중합 기간의 방지를 가능하게 한다.

단계 (a) 동안, 반응기 내의 온도(반응 매질의 온도)는 더욱이 바람직하게는 5℃ 또는 그 미만, 바람직하게는 52℃ 또는 그 미만, 더욱 특히 바람직하게는 50℃ 또는 그 미만으로 유지된다. 온도는 또한 바람직하게는 35℃, 또는 40℃ 또는 45℃ 또는 그 초과이다. 45 내지 50℃, 예를 들어, 약 48℃의 온도가 특히 이용될 수 있다. 이론으로 국한시키려는 것은 아니지만, 본 발명자들은 이러한 온도 범위가 보다 우수한 결정도 및 융점의 특성을 얻는 것을 가능하게 한다고 여긴다.

반응 매질의 온도를 제어하기 위해서, 반응기에는 온도 조절을 위한 수단(예를 들어, 열-전달 유체가 순환하는 재킷(jacket))이 구비된다

단계 (b) 동안, 모노머의 전환 및 소비 정도를 최대화시키고, 또한 반응의 말미에 비-분해된 개시제의 잔여량을 감소시키고(잔여 개시제의 존재가 생성물의 순도 및 열 안정성 특징의 관점에서 바람직하지 않기 때문에), 온도를 바람직하게는 50℃, 또는 52℃ 또는 그 초과의 값까지 증가시키는 것이 유리하다. 예를 들어, 온도는 약 54℃로 증가될 수 있다.

단계 (b)의 말미에, 전환 정도는 바람직하게는 80% 또는 그 초과, 더욱 특히 85% 또는 그 초과, 이상적으로는 90 내지 95%이다.

단계 (b) 동안, 압력을 계속 제어하거나 이를 중지하는 것이 가능하다. 이러한 경우에, 단계 (b) 동안, 압력은 일반적으로 중합이 계속되기 때문에 반응기에서 감소된다.

단계 (b) 동안, 반응기에서의 압력은 바람직하게는 70 bar(절대) 미만, 또는 60 bar(절대) 미만, 또는 50 bar(절대) 미만, 또는 40 bar(절대) 미만의 압력이 이를 때까지 감소된다.

반응기에서의 압력이 안정화되면, 반응기는 비워질 수 있다. 회수된 생성물은 당해 분야에 공지된 방식으로 여과되고, 세척되고, 건조될 수 있다.

단계 (b)는 바람직하게는 성능에 불리하게 영향을 미치는 것을 방지하기 위해서 비교적 작은 비율의 폴리머의 생산을 야기해야 한다.

일반적으로, 반응기에서 함께 취해지는 모노머의 VDF/TrFE 몰 비는 55:45 내지 75:25, 더욱 바람직하게는 62:38 내지 72:28이다.

특정 구체예에 따르면, 이러한 VDF/TrFE 몰 비는 55:45 내지 56:44 또는 56:44 내지 57:43 또는 57:43 내지 58:42 또는 58:42 내지 59:41 또는 59:41 내지 60:40 또는 60:40 내지 61:39 또는 61:39 내지 62:38 또는 62:38 내지 63:37 또는 63:37 내지 64:36 또는 64:36 내지 65:35 또는 65:35 내지 66:34 또는 66:34 내지 67:33 또는 67:33 내지 68:32 또는 68:32 내지 69:31 또는 69:31 내지 70:30 또는 70:30 내지 71:29 또는 71:29 내지 72:28 또는 72:28 내지 73:27 또는 73:27 내지 74:26 또는 74:24 내지 75:25이다.

일반적으로, 출발 모노머의 총량에 대한 CTFE 모노머의 몰 비율은 1 내지 15%이다. 바람직한 범위는 1 내지 10%, 바람직하게는 2% 내지 8%, 더욱 바람직하게는 3% 내지 5%이다.

특정 구체예에 따르면, CTFE의 이러한 몰 비율은 1 내지 1.5% 또는 1.5 내지 2% 또는 2 내지 2.5% 또는 2.5 내지 3% 또는 3 내지 3.5% 또는 3.5 내지 4% 또는 4 내지 4.5% 또는 4.5 내지 5% 또는 5 내지 5.5% 또는 5.5 내지 6% 또는 6 내지 6.5% 또는 6.5 내지 7% 또는 7 내지 7.5% 또는 7.5 내지 8% 또는 8 내지 8.5% 또는 8.5 내지 9% 또는 9 내지 9.5% 또는 9.5 내지 10%이다.

반응은 라디칼 중합 개시제를 첨가함으로써 개시될 수 있는데, 이는 특히 퍼옥시디카보네이트와 같은 유기 과산화물일 수 있다. 이는 일반적으로 전체 모노머 투입의 1 킬로그램 당 0.1 내지 10 g의 양으로 사용된다. 사용되는 양은 바람직하게는 0.5 내지 5 g/kg이다.

반응 자체의 개시는 일반적으로 중합 억제제의 첨가와 압력 상응이 동반되는 온도의 상승의 조합 작용에 의해 수행된다(개시제는 모노머 전 또는 모노머 후에 반응기에 첨가될 수 있음).

더욱이, 반응 매질에 사슬 길이를 조절하는 제제를 첨가하는 것이 유리하다. 특히 에틸 아세테이트 또는 디에틸 카보네이트 또는 알코올, 예컨대, 이소프로판올이, 예를 들어, 전체 모노머 투입의 1 킬로그램 당 5 내지 100 g의 양으로 사용될 수 있다. 사용되는 양은 바람직하게는 10 내지 40 g/kg이다.

더욱이, 반응 매질에 현탁제를 첨가하는 것이 유리하다. 특히, 셀룰로오즈 유도체, 특히 셀룰로오즈 에테르, 예컨대, 메틸 셀룰로오즈, 에틸하이드록시에틸셀룰로오즈, 또는 하이드록시프로필메틸셀룰로오즈가 전체 모노머 투입의 1 킬로그램 당 0.1 내지 5 g의 양으로 사용될 수 있다. 사용되는 양은 바람직하게는 0.3 내지 1.5 g/kg이다.

한 가지 구체예에 따르면, 사슬-조절제, 중합 개시제 및 현탁제는 모노머가 도입되기 전에 반응기로 도입된다.

반응 매질은 바람직하게는 중합 반응 동안 교반된다.

본 방법에 따라 얻어지는 폴리머에서, 폴리머의 구조 단위의 VDF/TrFE 몰 비는 55:45 내지 75:25, 더욱 바람직하게는 62:38 내지 72:28이다.

특정 구체예에 따르면, 이러한 VDF/TrFE 몰 비는 55:45 내지 56:44 또는 56:44 내지 57:43 또는 57:43 내지 58:42 또는 58:42 내지 59:41 또는 59:41 내지 60:40 또는 60:40 내지 61:39 또는 61:39 내지 62:38 또는 62:38 내지 63:37 또는 63:37 내지 64:36 또는 64:36 내지 65:35 또는 65:35 내지 66:34 또는 66:34 내지 67:33 또는 67:33 내지 68:32 또는 68:32 내지 69:31 또는 69:31 내지 70:30 또는 70:30 내지 71:29 또는 71:29 내지 72:28 또는 72:28 내지 73:27 또는 73:27 내지 74:24 또는 74:24 내지 75:25이다.

폴리머의 전체 구조 단위에 대한 CTFE의 구조 단위의 몰 비율은 일반적으로 1 내지 15%이다. 바람직한 범위는 1 내지 10%, 바람직하게는 2% 내지 8%, 더욱 바람직하게는 3% 내지 5%이다.

폴리머에서 VDF/TrFE 몰 비는 양성자 NMR에 의해 측정될 수 있다. 폴리머는 적합한 중수소화된 용매 중에서 용해되고, NMR 스펙트럼은 다핵 프로브가 장착된 FT-NMR 분광기 상에서 기록된다. TrFE 단위 (CHF=CF₂)의 수소 핵은 약 5 ppm에서 독특한 신호를 제공하는 반면, VDF 단위의 CH₂ 기의 2개의 수소 원자는 3 ppm에서 중심이 있는 넓은 비분해된 피크를 제공한다. 이 둘 모두의 신호의 상대적 통합은 둘 모두의 모노머의 상대적 풍부, 다시 말해서, 이들의 몰 비를 제공한다.

CTFE의 양은 원소 분석에 의해 염소 함량을 측정함으로써 결정될 수 있다. 둘 모두의 결과의 조합으로 터폴리머의 몰 조성을 계산하는 것이 가능하다.

폴리머의 중량 평균 몰 질량(Mw)은 바람직하게는 적어도 100,000, 바람직하게는 적어도 200,000, 더욱 바람직하게는 적어도 300,000 또는 적어도 400,000이다. 이는 반응기에서의 온도와 같은 특정 공정 파라미터를 변형시키거나, 전달제를 첨가함으로써 조절될 수 있다.

분자량 분포는 증가하는 다공도의 3개 컬럼의 세트와 함께 용리제로서 디메틸포름아미드(DMF)와 함께 SEC(크기 배제 크로마토그래피(Size Exclusion Chromatography))에 의해 추정될 수 있다. 정지상은 스티렌-DVB 겔이다. 검출 방법은 굴절률 측정을 기초로 하며, 보정은 폴리스티렌 표준으로 수행된다. 샘플은 DMF 중 0.5 g/L로 용액으로 주입되고, 0.45 ㎛ 나일론 필터 상에서 여과된다.

분자량은 또한 ASTM D1238(ISO 1133)에 따라 5 kg 하중 하에서 230℃에서의 용융 흐름 지수 측정에 의해 평가될 수 있다.

더욱이, 분자량은 또한 ISO 1628에 따른 용액 점도 측정에 의해 특성화될 수 있다. 메틸 에틸 케톤(MEK)은 점도 지수의 결정을 위한 터폴리머의 바람직한 용매이다.

얻어진 폴리머는 유리하게는 130℃ 또는 그 초과; 또는 135℃ 또는 그 초과; 또는 140℃ 또는 그 초과; 또는 145℃ 또는 그 초과; 또는 150℃ 또는 그 초과의 융점을 지닌다.

융점은 폴리머의 5 내지 20 mg의 샘플에 대하여 시차 주사 열량계에 의해 측정된다. 이러한 기술은 분석하고자 하는 샘플과 기준 사이의 열 교환 차이를 측정하는 것으로 구성된다. 이는 특히 융점 및 이러한 현상에 상응하는 엔탈피를 포함하는 상 전이를 결정하는 것을 가능하게 한다. 본 발명의 터폴리머의 경우, 주사되는 온도 범위는 분당 10℃의 속도로 -20℃ 내지 200℃이다. 적어도 2회의 사이클(2회의 가열 작동 및 2회의 냉각 작동)이 수행된다. 융점은 통상적으로 최대 용융 피크에서의 값이고, 샘플의 결정도에 비례하는 융합 엔탈피는 표준 ASTM E537-02에 따라 결정된다.

필름은, 예를 들어, 용매 캐스팅 또는 압출 또는 고온 용융 프레싱, 및 이후의 어닐링(즉, 예를 들어, 100-120℃의 온도에서 수시간 동안의 가열, 및 냉각)에 의해 본 발명의 터폴리머를 이용하여 제조될 수 있다.

예를 들어, 폴리머 분말은 3%의 농도로 DMF에 용해될 수 있고, 이후 1 ㎛ 필터로 여과될 수 있다. 용액은 60℃로 설정된 핫플레이트(hotplate) 상의 깨끗한 유리 슬라이드에 부어질 수 있다. 약 5시간 동안 건조 후, 필름이 박리되고, 밤새 100℃에서 진공 오븐에서 건조될 수 있다. 건조된 필름은 약 5-7의 신장률로 한 방향으로 신장될 수 있다. 신장된 필름은 5시간 동안 80℃, 및 이후 3시간 동안 105℃ 내지 120℃의 온도에서 열풍 오븐(forced air oven)에서 어닐링될 수 있다.

본 발명은 1 내지 5 ㎛, 및 바람직하게는 1 내지 3 ㎛만큼 작은 두께를 갖는 얇은 필름을 얻는 것을 가능하게 한다. 필요 시, 요망되는 최종 두께를 얻기 위해서, 15 내지 25 ㎛의 중간 두께를 갖는 필름이 먼저 제조된 후, 2 내지 10배, 바람직하게는 5 내지 7배까지 신장(예를 들어, 상기 기재된 바와 같이)된다.

본 발명의 필름은 바람직하게는 1 kHz 및 25℃에서 40 미만, 더욱 바람직하게는 30 미만 또는 20 미만의 유전 상수에 의해 특성화된다.

폴리머 필름의 유전 특징을 측정하기 위해, 필름은 12 mm의 직경을 갖는 양 표면 상에 30 nm 두께의 금 전극을 스퍼터링(sputtering)시킴으로써 금속화된다. 금속화된 필름 시편은 Delta Design 오븐 내부의 2개의 은 금속 연결기 사이에 고정된다. 온도 및 주파수의 함수로서 전기용량(capacitance), 손실 계수(dissipation factor), 및 유전 상수를 측정하기 위해 QuadTech 7600 Plus 임피던스 분석기가 사용된다.

본 발명의 필름은 또한 바람직하게는 적어도 0.5 GPa, 더욱 바람직하게는 적어도 0.6 GPa, 또는 적어도 0.7 GPa, 또는 적어도 0.8 GPa, 또는 적어도 0.9 GPa 또는 적어도 1 GPa 또는 적어도 1.1　GPa 또는 적어도 1.2 GPa 또는 적어도 1.3 GPa 또는 적어도 1.4 GPa의 탄성 계수에 의해 특성화된다.

탄성 계수는 ASTM D1708에 따라 측정된다. 시편은 5 mm의 폭 및 22 mm의 길이로 도그 본 다이 커터(dog bone die cutter)로 절단된다. 탄성 계수를 측정하기 위해 Instron Model 5866 장치가 사용된다. 25.4 mm/분의 크로스-헤드 속도(cross-head speed)로 100 N 부하 전지(load cell)가 사용된다. 시험 온도는 23℃이다. 1% 변형률(strain)에서의 교차 계수(secant modulus)가 이용된다.

이들 필름은 또한 바람직하게는 50 MV/m의 전기장 기울기 하에서 적어도 0.25%, 바람직하게는 적어도 0.4%, 더욱 바람직하게는 적어도 1%, 또는 적어도 1.5%의 25℃에서의 전왜 변형률(electrostrictive strain)로 특성화된다. 대안적으로, 이들은 100　MV/m의 전기장 기울기 하에서 적어도 0.7%, 바람직하게는 적어도 1%, 더욱 바람직하게는 적어도 1.5%, 또는 적어도 2%, 또는 적어도 2.5%, 또는 적어도 3%의 25℃에서의 전왜 변형률에 의해 특성화된다. 일부 다른 구체예에서, 100 MV/m의 전기장 기울기 하에서의 전왜 변형률은 3% 미만, 예를 들어, 2.5% 미만 또는 2% 미만이다.

적용된 전기장 하에서의 전왜 변형률을 측정하기 위해, 변형률 시편은 25 mm × 13　mm의 금 전극을 이용하여 양면 상에서 금속화된다. 13 mm 방향은 신장 방향과 평행하다. 얇은 금속 선이 은 에폭시로 금속화된 영역 상에 부착된다. 약 10-20 g의 금속화된 시편 상에 작은 장력이 적용(신장 방향을 따름)되고, 시편에 전기장이 적용된다. 신장 방향의 시편 치수의 변화는, LabView 프로그램을 이용하여 컴퓨터에 연결된 Computar CCD 카메라에 의해 모니터링된다. 변형률은 시편 길이의 변화/본래의 시편 길이로 규정된다.

본 발명에 따라 얻어지는 폴리머는 작동기 (햅틱스, 마이크로플루이딕스(microfluidics), 스티어블 카테터(steerable catheter)에서, 점자 키보드(braille keyboards)에서 등), 음향 장치 (확성기(loudspeaker) 또는 트위터(tweeter)), 유기 박막 트랜지스터(organic thin-film transistor: OTFT)의 제작에 사용될 수 있으며, 이러한 폴리머들은 이후 게이트(gate)의 유전 물질을 제공할 수 있다.

실시예

하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 본 발명을 예시하는 것이다.

실시예 1

탈염수 및 0.5 g의 하이드록시프로필메틸셀룰로오즈를 함유하는 3ℓ 교반 반응기를 조심스럽게 탈기시킨 후, 15℃로 냉각시켰다.

18 g의 에틸 아세테이트 (사슬 길이를 조절하는 제제) 및 2.7 g의 n-프로필 퍼옥시디카보네이트 (개시제)를 반응기로 도입하였다. 그 후에, VDF, TrFE 및 CTFE 모노머를 65/31/4의 몰 비율로 내부 반응기 온도가 48℃에 이르는 때에 반응기의 자체 압력이 90 바가 되게 하는 양으로 주입하였다.

반응이 시작되고, 압력 강하는 가압수를 주입함으로써 보상되었다. 521 g의 물이 도입되는 때에 주입을 중지하고, 온도를 54℃까지 점진적으로 증가시키면서 압력을 떨어뜨렸다.

압력이 반응기에서 안정해지는 때에, 반응기를 냉각시키고, 반응기의 함유물을 비웠다. 회수된 케이크를 여과한 후, 탈염수로 여러 번 세척하고, 마지막으로 중량이 일정해 질 때까지 60℃의 오븐에서 건조시켰다.

얻어진 폴리머의 조성을 ¹H NMR 및 ¹⁹F NMR의 조합에 의해 분석하고, 시차 주사 열량계 (differential scanning calorimetry: DSC)에 의해 특성화시켰다. 밝혀진 조성은 각각 VDF/TrFE/CTFE로 62.5/32.8/4.7였다. 융점을 20 J/g의 융합 엔탈피로 149.3℃에서 측정하였다. 이러한 폴리머로 제작된 필름은 700 MPa 초과의 탄성 계수를 가졌다. 이는 또한 우수한 히스테리시스(hysteresis)를 지니는 릴랙서 특징을 가졌다.

실시예 2(비교)

65/35 몰 비율의 조성을 지니는 초기 도입되는 VDF 및 TrFE를 탈염수 및 0.4 g의 하이드록시프로필메틸셀룰로오즈를 함유하는 3ℓ 교반 반응기를 조심스럽게 탈산소화시킨 후, 15℃로 냉각시켰다.

그 후에, 반응기를 46℃의 초기 중합 온도로 가열하였다. 반응기에서의 압력은 80 바에 이르렀다. 10 g의 에틸 아세테이트 중의 용액에서 2.5 g의 개시제를 이후 반응기에 주입하여 반응을 시작하였다.

각각 60.4/32.3/7.4 비율의 3개의 모노머 VDF, TrFE 및 CTFE의 혼합물의 주입에 의해, 그리고 반응기에서의 압력을 일정하게 90 bar 가까이로 유지시킴으로써 중합에 연관된 모노머의 소비를 보상하였다.

396 g의 혼합물을 주입했을 때, 반응기의 신속한 냉각에 의해 반응을 중지시키고, 반응기의 함유물을 비웠다. 얻어진 폴리머의 몰 조성은 NMR에 의해 61.4/33.9/4.7인 것으로 측정되었고, 이의 융점은 18.8 J/g의 엔탈피의 경우에 138.9℃인 것으로 밝혀졌다.

Claims

비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 제 3 모노머를 포함하는 모노머로부터 출발하는 폴리머를 제조하는 방법으로서, 상기 방법이,
- 반응시키고자 하는 모든 모노머들을 반응기로 주입하고;
- 모노머의 중합을 개시하고;
- 모노머의 중합을 계속하는 단계 (a)로서, 그 동안 반응기에서의 압력이 일정하게 유지되는 단계 (a)
를 연속적으로 포함하는 방법.
제 1항에 있어서, 압력이 단계 (a) 동안 반응기로 스트림(stream)을 주입함으로써 일정하게 유지되고, 이러한 스트림이 물의 스트림인 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단계 (a) 동안, 반응기에서의 압력이 일정하게 유지되고, 50 내지 130 bar(절대)의 기준 값과 동일하게 유지되는 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단계 (a) 후에,
- 모노머를 계속 중합하는 단계 (b)로서, 그 동안 반응기 내부의 온도가 증가하는 단계 (b)를 포함하는 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단계 (a) 동안 반응기 내부의 온도가 55℃ 또는 그 미만인 방법.
제 4항에 있어서, 반응기 내부의 온도가 단계 (b) 동안 50℃ 또는 그 초과의 값까지 증가되는 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 모노머의 60% 이상의 몰 비율이 단계 (a) 동안 소비되는 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제 3 모노머가 할로알켄으로부터 선택되는 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제 3 모노머가 퍼플루오로알킬 비닐 에테르인 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제 3 모노머가 클로로트리플루오로에틸렌 및 1,1-클로로플루오로에틸렌으로부터 선택되는 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 반응기로 주입되는 모노머의 상대 몰 비율이
- 50 내지 80%의 비닐리덴 플루오라이드;
- 15 내지 40%의 트리플루오로에틸렌; 및
- 1 내지 15%의 제 3 모노머인 방법.
제 1항 또는 제 2항의 방법에 따라 얻어질 수 있는 폴리머.
제 12항에 있어서, 145℃ 또는 그 초과의 융점을 지니는 폴리머.
제 1항 또는 제 2항의 방법에 따라 얻어질 수 있는 폴리머를 포함하는 필름으로서, 상기 폴리머가 145℃ 또는 그 초과의 융점을 지니고, 상기 필름이 1 내지 5 μm의 두께, 및 1 kHz 및 25℃에서 40 미만의 유전 상수를 지니는 필름.