JP6420313B2

JP6420313B2 - フッ化ビニリデンおよびトリフルオロエチレンを含有するコポリマー

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Publication number: JP6420313B2
Application number: JP2016505875A
Authority: JP
Inventors: アメディール，ブルーノ; アラディーン，アリ
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Arkema France SA
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Arkema France SA
Priority date: 2013-04-03
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2018-11-07
Anticipated expiration: 2034-03-27
Also published as: EP2981561A1; WO2014162080A1; US20160046746A1; FR3004185B1; JP2016514753A; CN105377917B; KR102158634B1; CN105377917A; EP2981561B1; KR20160016772A; FR3004185A1

Description

本発明は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）および少なくとも１つの第３のモノマーに基づくコポリマーに関し、また、これらのコポリマーを調製するための方法にも関する。

フルオロポリマーは、光学、マイクロエレクトロニクスおよびメンブラン技術が介在して、塗料または特殊被覆から、漏出防止シールまでの多数の用途に対して注目すべき特性を有する化合物の一群である。これらのフルオロポリマーの中で、コポリマーが、それらの多様性、それらの形態、それらの並外れた特性およびそれらの汎用性のために特に好都合である。

Ｙａｇｉらによる論文、ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ、６、４２９−４３６（１９７９）は、フッ化ビニリデンのトリフルオロエチレンとの従来の共重合を記載している。これらのコポリマーは、Ｈｉｇａｓｈｉｈａｔａらによる論文、Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ、２、８５−９２（１９８１）において議論されるように、特に好都合な圧電特性を示す。

Ｗａｎｇらによる論文、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３９、４２６８−４２７１（２００６）、Ｌｕらによる論文、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３９、６９６２−６９６８（２００６）、Ｌｕらによる論文、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２８、８１２０−８１２１（２００６）およびＺｈａｎｇらによる論文、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４０、７８３−７８５（２００７）は、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のターポリマーを、フッ化ビニリデンをＣＴＦＥと共重合し、続いて、ＣＴＦＥユニットの塩素原子を還元することによって調製するための方法を記載している。

さらに、制御されたラジカル共重合技術、すなわち、ポリマーのモル質量および多分散性指数の制御を得ることを可能にする技術もまた提供されている。

文献ＵＳ６３５５７４９は、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよびコモノマー（ＣＴＦＥまたはＨＦＰなど）のターポリマーを、酸素の存在下においてボラン化合物によって制御される共重合プロセスに従って調製することを記載している。同様に、Ｃｈｕｎｇらによる論文、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３５、７６７８−７６８４（２００２）は、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよび塩素化コモノマー（ＣＴＦＥ、ＣＤＦＥ、すなわち２−クロロ−１，１−トリフルオロエチレン、ＶＣ、すなわち塩化ビニル、ＣＦＥ、すなわち１，１−クロロフルオロエチレン）のターポリマーを、ボラン化合物によって制御される共重合に従って製造することも記載している。フッ素化コモノマー（ＶＦ、すなわちフッ化ビニル、ＨＦＰ）もまた、参照として使用される。この技術は、ボラン化合物の費用が大きいこと、および、ボラン化合物がもたらす爆発の危険性のために実際に行うことが困難である。

制御されたラジカル共重合の他の方法は、キサントゲン酸化合物をＭＡＤＩＸ（これは、「ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＤｅｓｉｇｎｖｉａＩｎｔｅｒｃｈａｎｇｅｏｆＸａｎｔｈａｔｅｓ」（ザンテートの相互交換を介した高分子設計）の略である。）という名のもとでの連鎖移動剤として使用することに基づいており、または、連鎖移動剤としてのヨウ素化合物によるものでもある。

この分野における関連研究を要約する２つの総説が、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４３、１０１６３−１０１８４（２０１０）において、また、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１０９、６６３２−６６８６（２００９）において発表されている。

文献ＵＳ２００８／００８１１９５は、２つの官能性末端を示し、ボラン系移動剤またはジヨウ素系移動剤により制御される重合によって調製されるターポリマー（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）ターポリマーなど）を記載している。

Ｌｉらによる論文、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、１２２、３００７−３０１５（２０１１）はＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）ターポリマーの合成および結晶化を記載している。

ＳａｉｎｔＬｏｕｐらによる論文、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３５、１５２４−１５３６（２００２）は、ＶＤＦおよびＨＦＰの共重合を記載し、過酸化水素によって開始される、ＶＤＦ、ＨＦＰおよびＣＴＦＥのターポリマー重合も記載している。

Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）ターポリマーおよびＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）ターポリマーの特性が、Ｘｕらによる論文、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７８、２３６０−２３６２（２００１）、Ｊｅｏｎｇらによる論文、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、８５、４８５７−４８５９（２００４）、Ｃｌａｕｄｅらによる論文、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、９１、２１２９０４（２００７）およびＣｌａｕｄｅらによる論文、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２０、２０７８−２０８０（２００８）において調査される。

Ｚｈｕらによる論文、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４５、２９３７−２９５４（２０１２）は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ファミリーのいくつかのポリマーの強誘電特性、特に、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＤＦＥ）ターポリマー、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）ターポリマー、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＨＦＰ）ターポリマーおよびＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）ターポリマーの強誘電特性を記載している。

米国特許第６３５５７４９号明細書米国特許出願公開第２００８／００８１１９５号明細書

Ｙａｇｉら、ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ、６、４２９−４３６（１９７９）Ｈｉｇａｓｈｉｈａｔａら、Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ、２、８５−９２（１９８１）Ｗａｎｇら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３９、４２６８−４２７１（２００６）Ｌｕら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３９、６９６２−６９６８（２００６）Ｌｕら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２８、８１２０−８１２１（２００６）Ｚｈａｎｇら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４０、７８３−７８５（２００７）Ｃｈｕｎｇら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３５、７６７８−７６８４（２００２）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４３、１０１６３−１０１８４（２０１０）Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１０９、６６３２−６６８６（２００９）Ｌｉら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、１２２、３００７−３０１５（２０１１）ＳａｉｎｔＬｏｕｐら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３５、１５２４−１５３６（２００２）Ｘｕら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７８、２３６０−２３６２（２００１）Ｊｅｏｎｇら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、８５、４８５７−４８５９（２００４）Ｃｌａｕｄｅら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、９１、２１２９０４（２００７）Ｃｌａｕｄｅら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２０、２０７８−２０８０（２００８）Ｚｈｕら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４５、２９３７−２９５４（２０１２）

しかしながら、新規なフッ素化コポリマー、特に、ＶＤＦおよびＴｒＦＥに基づく新規なコポリマーを開発することが依然として求められている。

本発明は第一に、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよび少なくとも１つの第３のモノマーを共重合することによって得られるコポリマーであって、前記第３のモノマーが、１００ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量を有し、式：

[式中、Ｒ_１は水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ_２およびＲ_３は互いに独立して、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ_３、および、ホスホネート基、カルボン酸基、ＳＯ_２Ｘ基（ここで、Ｘは、Ｆ、ＯＫ、ＯＮａまたはＯＨを表す）またはＳｉ（ＯＲ）_３基（ここで、Ｒは、メチル基、エチル基またはイソプロピル基を表す）から選択される官能基から選ばれる]に対応するコポリマーに関する。

一実施形態によれば、第３のモノマーは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、α，β−ジフルオロアクリル酸、２−（トリフルオロ）メタクリル酸、ビニルホスホン酸ジメチル、ブロモトリフルオロエチレン、トリフルオロ酢酸ビニル、イタコン酸および２−（トリフルオロメチル）アクリル酸ｔ−ブチルから選ばれる。

一実施形態によれば、
・フッ化ビニリデンモノマーから生じるユニットのモル割合は４０％から９０％までであり、好ましくは５５％から８０％までである；
・トリフルオロエチレンモノマーから生じるユニットのモル割合は５％から５０％までであり、好ましくは１０％から４０％までである；および
・少なくとも１つの第３のモノマーから生じるユニットのモル割合は１％から２０％までであり、好ましくは２％から１８％までである。

本発明の別の主題は、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、および、モル質量が１００ｇ／ｍｏｌを超える少なくとも１つの第３のモノマーの反応混合物を共重合する段階を含むコポリマーを調製するための方法であって、第３のモノマーが式：

[式中、Ｒ_１は水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ_２およびＲ_３は互いに独立して、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ_３およびホスホネート基、カルボン酸基、ＳＯ_２Ｘ基（Ｘは、Ｆ、ＯＫ、ＯＮａまたはＯＨを表す）またはＳｉ（ＯＲ）_３基（Ｒは、メチル基、エチル基またはイソプロピル基を表す）から選択される官能基から選ばれる]に対応する、コポリマーを調製するための方法である。

一実施形態によれば、第３のモノマーは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（すなわち１２３４ｙｆ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、α，β−ジフルオロアクリル酸、２−（トリフルオロ）メタクリル酸、ビニルホスホン酸ジメチル、ブロモトリフルオロエチレン、トリフルオロ酢酸ビニル、イタコン酸および２−（トリフルオロメチル）アクリル酸ｔ−ブチルから選ばれる。

一実施形態によれば、
・反応混合物におけるフッ化ビニリデンのモル割合は４０％から９０％までであり、好ましくは５５％から８０％までである；
・反応混合物におけるトリフルオロエチレンのモル割合は５％から５０％までであり、好ましくは１０％から４０％までである；および
・反応混合物における第３のモノマーのモル割合は１％から２０％までであり、好ましくは２％から１８％までであり；
該モル割合は、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよび第３のモノマーの和に対するものである。

一実施形態によれば、反応混合物は連鎖移動剤を欠いている。

一実施形態によれば、反応混合物は、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、少なくとも１つの第３のモノマー、ラジカル開始剤ならびに溶媒および／または水の混合物を本質的に含み、好ましくは、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、少なくとも１つの第３のモノマー、ラジカル開始剤ならびに溶媒および／または水の混合物からなる。

一実施形態によれば、反応混合物は、６０℃と９０℃との間の反応開始のための温度にまで、好ましくは７０℃と８０℃との間の反応開始のための温度にまで、より好ましくは７２℃と７６℃との間の反応開始のための温度にまで加熱される。

一実施形態によれば、上記のコポリマーは上述の方法によって調製される。

本発明の別の主題は、少なくとも１つの上記のようなコポリマーを含むフィルムまたはメンブランである。

本発明の別の主題は、そのようなフィルムを含む圧電性デバイスである。

本発明の別の主題は、そのようなフィルムを含む強誘電性デバイスである。

本発明の別の主題は、そのようなフィルムを含む焦電気性デバイスである。

本発明の別の主題は、そのようなフィルムを含む被覆物である。

本発明によって最新技術において存在する必要性を満たすことができる。

本発明は、圧電性化合物、強誘電性化合物または焦電気性化合物を製造するために特に有用である。

ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−１２３４ｙｆ）ターポリマー（実施例１を参照）のｄ_６−アセトン中での^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２０℃、４００ＭＨｚ）を示す図である。同じターポリマーのｄ_６−アセトン中での^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（２０℃、４００ＭＨｚ）を示す図である。ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−１２３４ｙｆ）ターポリマー（実施例２を参照）のｄ_６−アセトン中での^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２０℃、４００ＭＨｚ）を示す図である。同じターポリマーのｄ_６−アセトン中での^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（２０℃、４００ＭＨｚ）を示す図である。ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−１２３４ｙｆ）ターポリマー（実施例３を参照）のｄ_６−アセトン中での^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２０℃、４００ＭＨｚ）を示す図である。同じターポリマーのｄ_６−アセトン中での^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（２０℃、４００ＭＨｚ）を示す図である。ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−１２３４ｙｆ）ターポリマー（実施例４を参照）のｄ_６−アセトン中での^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２０℃、４００ＭＨｚ）を示す図である。同じターポリマーのｄ_６−アセトン中での^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（２０℃、４００ＭＨｚ）を示す図である。ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−１２３４ｙｆ）ターポリマー（実施例５を参照）のｄ_６−アセトン中での^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２０℃、４００ＭＨｚ）を示す図である。同じターポリマーのｄ_６−アセトン中での^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（２０℃、４００ＭＨｚ）を示す図である。ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）ターポリマー（実施例６を参照）のｄ_６−アセトン中での^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２０℃、４００ＭＨｚ）を示す図である。同じターポリマーのｄ_６−アセトン中での^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（２０℃、４００ＭＨｚ）を示す図である。ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−ビニルホスホン酸ジメチル）ターポリマー（実施例７を参照）のｄ_６−アセトン中での^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２０℃、４００ＭＨｚ）を示す図である。同じターポリマーのｄ_６−アセトン中での^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（２０℃、４００ＭＨｚ）を示す図である。ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−イタコン酸）ターポリマー（実施例８を参照）のｄ_６−アセトン中での^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２０℃、４００ＭＨｚ）を示す図である。同じターポリマーのｄ_６−アセトン中での^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（２０℃、４００ＭＨｚ）を示す図である。ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−α，β−ジフルオロアクリル酸）ターポリマー（実施例９を参照）のｄ_６−アセトン中での^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２０℃、４００ＭＨｚ）を示す図である。同じターポリマーのｄ_６−アセトン中での^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（２０℃、４００ＭＨｚ）を示す図である。

次に、下記の記載においてより詳しく、また、黙示的に限定されることなく、本発明が記載される。

本発明は、ＴｒＦＥと、ＶＤＦと、少なくとも１つの第３のモノマーとの間における重合反応によるコポリマーの調製を提供する。

用語「コポリマー」は本明細書では、化学的に異なる少なくとも３つのタイプのコモノマーの共重合から生じるポリマーを意味する。第３のモノマーは、ＴｒＦＥおよびＶＤＦとは異なるものであり、１００ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量を示し、式：

[式中、Ｒ_１は水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ_２およびＲ_３は互いに独立して、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ_３、および、ホスホネート基、カルボン酸基、ＳＯ_２Ｘ基（ここで、Ｘは、Ｆ、ＯＫ、ＯＮａまたはＯＨを表す）またはＳｉ（ＯＲ）_３基（ここで、Ｒは、メチル基、エチル基またはイソプロピル基を表す）から選択される官能基から選ばれる]に対応する。「官能基」は、本明細書では、少なくとも２個の原子を含み、これらの原子のうちの少なくとも１個がＣおよびＨとは異なる、原子の群を意味するものと理解される。

一実施形態によれば、本発明のコポリマーは、３つの異なるコモノマーからなるターポリマーである。

別の実施形態によれば、本発明のコポリマーは、異なる構造を有する４つのコモノマーから構成される。

本発明によるコポリマーはランダム状および線状である。

好ましくは、第３のモノマーは１５０ｇ／ｍｏｌ以下のモル質量を示し、特に、１４５ｇ／ｍｏｌ以下または１４０ｇ／ｍｏｌ以下のモル質量を示す。

重合反応は好ましくは、制御されたラジカル重合とは対照的に、従来型のものである。すなわち、重合は、連鎖移動剤を用いることなく行われる。

「連鎖移動剤」は、重合反応において連鎖移動を引き起こすことができる物質を意味するものと理解される。連鎖移動は、成長するポリマー鎖の末端における反応性ラジカルの、別の分子への移動である。キサントゲン酸化合物、ヨウ素化合物またはボラン化合物は連鎖移動剤の例である。ＡｍｅｄｕｒｉおよびＢｏｕｔｅｖｉｎによる、ＷｅｌｌＡｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｄＦｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓと題される著作、発行：Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ（２００４）を参照することができる。

従来型の重合反応によって、特に、制御されたラジカル重合よりも大きい多分散性指数を得ることができる。

重合反応はラジカル開始剤の存在下で行われる。後者は、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（すなわちＴＢＰＰＩ）、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムもしくは過硫酸カリウム、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドまたは２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンであってもよい。

反応は、例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、炭酸ジメチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、酢酸メチル、酢酸エチル、シクロヘキサノン、水およびこれらの混合物から選ばれる溶媒において行われる。

反応は好ましくは、１０℃から２００℃までの温度、好ましくは３５℃から１７０℃までの温度、および１０ｂａｒから１２０ｂａｒまでの圧力、好ましくは２０ｂａｒから８０ｂａｒまでの圧力において行われる。最適な温度の選定は、使用される開始剤に依存する。一般に、反応は、開始剤の半減期がおよそ１時間である温度で、少なくとも６時間行われる。

６０℃と９０℃との間における反応温度が、好ましくは７０℃と８０℃との間における反応温度が、より特には７２℃と７６℃との間における反応温度がいくつかの実施形態では適切である。

好ましい実施形態によれば、ターポリマーにおけるＶＤＦユニットのモル割合は、４０％から９０％までであり、好ましくは５５％から８０％までである。

好ましい実施形態によれば、ターポリマーにおけるＴｒＦＥユニットのモル割合は、５％から５０％までであり、好ましくは１０％から４０％までである。

好ましい実施形態によれば、ターポリマーにおける第３のモノマーから生じるユニットのモル割合は、１％から２０％までであり、好ましくは２％から１８％までである。

得られるターポリマーのモル質量は、好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌから１０００００ｇ／ｍｏｌまでであり、より好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌから８００００ｇ／ｍｏｌまでである。モル質量が大きいほど、得られる材料の特性が良好になる。

得られるターポリマーの多分散性指数は、好ましくは１．４から３．５までであり、より好ましくは１．４８から２．５までである。

本発明に従って得られるコポリマーは、特に電解質の製造においてまたはメンブランの製造において有用である。本発明に従って得られるコポリマーはまた、圧電性デバイス、強誘電性デバイスまたは焦電気性デバイスの製造において、また、被覆物の製造においても有用である。

下記の実施例により、本発明が、限定されることなく例示される。
[実施例１]
ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−１２３４ｙｆ）の合成（ＶＤＦ：８０％；ＴｒＦＥ：１５％；１２３４ｙｆ：５％−初期モル比）
ポリマーのポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−１２３４ｙｆ）の合成が下記のスキームに従って行われる：

圧力計、破裂板、ガスの導入および放出のためのバルブを備える１００ｍｌのＰａｒｒＨａｓｔｅｌｌｏｙオートクレーブでラジカル重合を行う。調節された電子デバイスにより、オートクレーブの撹拌および加熱の両方が制御される。この耐漏洩性を確認するために、反応器を１時間、３０ｂａｒの窒素に加圧する。

窒素が放出されると、反応器を４０分間にわたって真空下に置き、その後、ラジカル開始剤（ＴＢＰＰＩ、０．５８９ｇ、すなわち３．３８ｍｍｏｌ）および溶媒（６０ｍｌの１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）を導入する。続いて、反応器を−６０℃に冷却し（アセトン／液体窒素の混合物）、その後、１２３４ｙｆ（１．５ｇ、すなわち０．０２ｍｏｌ）、ＴｒＦＥ（３ｇ、すなわち０．０３８ｍｏｌ）およびＶＤＦ（１３．０ｇ、すなわち０．２０３ｍｏｌ）を連続して反応器に導入する。

反応器を徐々に７４℃に加熱し、圧力および温度の変化を記録する。重合中、反応が発熱性であるために反応器内部の圧力の増大が認められ、その後、圧力の低下が認められ、これは、ガス状フッ素化モノマーが転化し、所望のターポリマーが得られることによりもたらされる。７４℃で、圧力は３４ｂａｒに近い（７８℃まで温度の急速な増大が認められる）。この発熱に続く時間中、圧力が３４ｂａｒから１２ｂａｒに変化し、温度は７４℃で維持される。

反応および冷却の後、反応器を氷の中に３０分間放置し、その後、排気する（これは、未反応のフッ素化モノマーの放出を可能にする）。反応器を開栓後、溶媒を蒸留によって留去し、その後、生成物を冷ペンタンから沈殿させ、ろ別し、最少量のアセトンに再溶解し、再沈殿させ、ろ別し、恒量になるまで真空下で乾燥する（１０^−２ｂａｒ、６０℃）。ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−１２３４ｙｆ）ターポリマーは白色粉末の形態であり、これを、^１Ｈ−ＮＭＲ分光法（図１ａ）および^１９Ｆ−ＮＭＲ分光法（図１ｂ）によって特性決定する。重量収率（収集されたターポリマーの重量／反応器に導入されたコモノマーの重量の和）は６２％である。

[実施例２]
ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−１２３４ｙｆ）の合成（ＶＤＦ：７０％；ＴｒＦＥ：２５％；１２３４ｙｆ：５％−初期モル比）
ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−１２３４ｙｆ）ポリマーの合成を実施例１の場合と同じプロトコルに従って行う。

詳しくは、ＴＢＰＰＩ（０．６７２ｇ、すなわち３．８６ｍｍｏｌ）および６０ｍｌの１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを１００ｍｌのＨＣ−２７６反応器にそれぞれ導入して該反応器で上記のように操作する。続いて、反応器を−６０℃に冷却し（アセトン／液体窒素の混合物）、その後、１２３４ｙｆ（１．６６ｇ、すなわち０．０１４ｍｏｌ）およびＴｒＦＥ（５．９４ｇ、すなわち０．０７２ｍｏｌ）、次いでＶＤＦ（１３ｇ、すなわち０．２０３ｍｏｌ）を連続して反応器に導入する。

反応器を徐々に７４℃に加熱し、圧力および温度の変化を記録する。重合中、反応器内部の圧力の増大が認められ、その後、圧力の低下が認められ、これは、ガス状フッ素化モノマーが転化し、ターポリマーが得られることによりもたらされる。７４℃で、圧力は３７ｂａｒに近い（７６℃まで発熱）。この発熱に続く時間中に、圧力が１３ｂａｒに低下し、温度は７４℃で維持される。

上記の通り、反応および冷却の後、反応器を氷の中に３０分間放置し、その後、排気する。開栓後、溶媒を留去する。生成物を冷ペンタンから沈殿させ、ろ別し、真空下で１４時間乾燥する（１０^−２ｂａｒ、６０℃）。ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−１２３４ｙｆ）ターポリマーは白色粉末の形態であり、これを、^１Ｈ−ＮＭＲ分光法（図２ａ）および^１９Ｆ−ＮＭＲ分光法（図２ｂ）によって特性決定する。重量収率は８８％である。

[実施例３]
ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−１２３４ｙｆ）の合成（ＶＤＦ：５７％；ＴｒＦＥ：３３％；１２３４ｙｆ：１０％−初期モル比）
ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−１２３４ｙｆ）ポリマーの合成を実施例１の場合と同じプロトコルに従って行う。

詳しくは、ＴＢＰＰＩ（０．６８９ｇ、すなわち５．４８ｍｍｏｌ）および６０ｍｌの１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを１００ｍｌのＨＣ−２７６反応器にそれぞれ導入し、該反応器で上記のように操作する。続いて、反応器を−６０℃に冷却し（アセトン／液体窒素の混合物）、その後、１２３４ｙｆ（５ｇ、すなわち０．０４３ｍｏｌ）およびトリフルオロエチレンＴｒＦＥ（１１ｇ、すなわち０．１３４ｍｏｌ）、次いでＶＤＦ（１５ｇ、すなわち０．２３４ｍｏｌ）を反応器に導入する。

反応器を徐々に７４℃に加熱する。重合中、反応が発熱性であるため反応器内部の圧力の増大が認められ、その後、圧力の低下が認められ、これは、ガス状フッ素化モノマーが転化し、所望のポリマーが得られることによりもたらされる。７４℃で、圧力は３８ｂａｒに近い（７６℃まで発熱）。この発熱に続く時間中に、圧力が１７ｂａｒに低下し、温度は７４℃で維持される。

上記の通り、反応および冷却の後、反応器を氷の中に３０分間放置し、その後、排気する。開栓後、溶媒を留去する。生成物を冷ペンタンから沈殿させ、ろ別し、再溶解し、再沈殿させ、真空下で１４時間乾燥する（１０^−２ｂａｒ、６０℃）。ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−１２３４ｙｆ）ターポリマーは白色粉末の形態であり、これを、^１Ｈ−ＮＭＲ分光法（図３ａ）および^１９Ｆ−ＮＭＲ分光法（図３ｂ）によって特性決定する。重量収率は５８％である。

[実施例４]
ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−１２３４ｙｆ）の合成（ＶＤＦ：６０％；ＴｒＦＥ：３５％；１２３４ｙｆ：５％−初期モル比）
ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−１２３４ｙｆ）ポリマーの合成を実施例１の場合と同じプロトコルに従って行う。

詳しくは、ＴＢＰＰＩ（０．６０４ｇ、すなわち３．４７ｍｍｏｌ）および６０ｍｌの１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを１００ｍｌのＨＣ−２７６反応器にそれぞれ導入し、該反応器で上記のように操作する。反応器を冷却した後、１２３４ｙｆ（１．４９ｇ、すなわち０．０１３ｍｏｌ）、ＴｒＦＥ（７．４７ｇ、すなわち０．０９１ｍｏｌ）、その後、ＶＤＦ（１０ｇ、すなわち０．１５６ｍｏｌ）を連続して反応器に導入する。

上記のように、反応器を７４℃に加熱し、これにより、反応器内部の圧力の増大、その後、圧力の低下があり、これは、ガス状フッ素化モノマーが転化して、所望のターポリマーが得られたことによるものである。７４℃で、圧力は２２ｂａｒに近い（７６℃まで発熱）。この発熱に続く時間中に、圧力が８ｂａｒに低下し、温度は７４℃で維持される。

上記の通り、反応および冷却の後、反応器を氷の中に３０分間放置し、その後、排気する。開栓後、溶媒を留去する。生成物を冷ペンタンから沈殿させ、ろ別し、真空下で１４時間乾燥する（１０^−２ｂａｒ、６０℃）。ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−１２３４ｙｆ）ターポリマーは白色粉末の形態であり、これを、^１Ｈ−ＮＭＲ分光法（図４ａ）および^１９Ｆ−ＮＭＲ分光法（図４ｂ）によって特性決定する。重量収率は７２％である。

[実施例５]
ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−１２３４ｙｆ）の合成（ＶＤＦ：５８％；ＴｒＦＥ：３９％；１２３４ｙｆ：３％−初期モル比）
ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−１２３４ｙｆ）ポリマーの合成を実施例１の場合と同じプロトコルに従って行う。

詳しくは、ＴＢＰＰＩ（０．６５９ｇ、すなわち３．７８ｍｏｌ）および６０ｍｌの１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを１００ｍｌのＨＣ−２７６反応器にそれぞれ導入し、該反応器で上記のように操作する。続いて、反応器を冷却し、その後、１２３４ｙｆ（２ｇ、すなわち０．０１７ｍｏｌ）およびＴｒＦＥ（１６ｇ、すなわち０．１９５ｍｏｌ）、次いでＶＤＦ（１０ｇ、すなわち０．２９６ｍｏｌ）を反応器に導入する。

反応器を徐々に７４℃に加熱し、重合中に、３３ｂａｒに近い圧力の増大の後、１０ｂａｒに低下し、温度は７４℃で維持される。上記のように、冷却後、反応器を冷却し、その後、排気する。開栓し、溶媒を蒸留した後、ターポリマーを冷ペンタンから沈殿させ、ろ別し、真空下で乾燥する（１０^−２ｂａｒ、６０℃）。

ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−１２３４ｙｆ）ターポリマーは白色粉末の形態であり、これを、^１Ｈ−ＮＭＲ分光法（図５ａ）および^１９Ｆ−ＮＭＲ分光法（図５ｂ）によって特性決定する。収率は６９％である。

[実施例６]
ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）ターポリマーの合成（ＶＤＦ：６０％；ＴｒＦＥ：３５％；コモノマー：５％−初期モル比）
ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）ポリマーの合成が下記のスキームに従って行われる：

この重合を、ＴＢＰＰＩ（０．６０４ｇ、すなわち３．４７ｍｏｌ）および６０ｍｌの１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを反応器にそれぞれ導入し１００ｍｌの反応器で上記のように行う。続いて、反応器を冷却し、その後、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１．７１ｇ、すなわち０．０１３ｍｏｌ）およびＴｒＦＥ（７．４７ｇ、すなわち０．０９１ｍｏｌ）、次いでＶＤＦ（１０ｇ、すなわち０．１５６ｍｏｌ）を連続して反応器に導入する。

反応器を７４℃に加熱する。重合中、反応器内部の圧力の増大が認められ（２５ｂａｒ）、その後、圧力の低下が認められ（１２ｂａｒ）、温度は７４℃で維持される。

上記のように、冷却後、反応器を冷却し、その後、排気し、開栓する。続いて、溶媒を留去し、その後、ターポリマーを冷ペンタンから沈殿させ、ろ別し、再溶解し、再沈殿させ、真空下で１４時間乾燥する（１０^−２ｂａｒ、６０℃）。ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−ｃｏＭ）ターポリマーは白色粉末の形態であり、これを、^１Ｈ−ＮＭＲ分光法（図６ａ）および^１９Ｆ−ＮＭＲ分光法（図６ｂ）によって特性決定する。重量収率は８７％である。

[実施例７]
ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−ビニルホスホン酸ジメチル）ターポリマーの合成（ＶＤＦ：６０％；ＴｒＦＥ：３５％；コモノマー：５％−初期モル比）
ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−ビニルホスホン酸ジメチル）ポリマーの合成が下記のスキームに従って行われる：

前述の実施例での場合のように、１００ｍｌのＨＣ−２７６反応器を排気し、真空下に置き、ＴＢＰＰＩ（０．６０４ｇ、すなわち３．４７ｍｏｌ）、ビニルホスホン酸ジメチル（１．７６ｇ、すなわち０．０１３ｍｏｌ）および６０ｍｌの１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンをそれぞれ反応器に導入する。続いて、反応器を冷却し、その後、ＴｒＦＥ（７．４７ｇ、すなわち０．０９１ｍｏｌ）、次いでＶＤＦ（１０ｇ、すなわち０．１５６ｍｏｌ）を続いて反応器に移す。

反応器を徐々に７４℃に加熱する。重合中、反応器内部の圧力の増大が認められ（２２ｂａｒ）、その後、圧力の低下が認められる（１７ｂａｒ）。

反応後、反応器を冷却し、排気し、その後、開栓し、続いて溶媒を留去する。生成物を冷ペンタンから沈殿させ、ろ別し、真空下で１４時間乾燥する（１０^−２ｂａｒ、６０℃）。ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−ｃｏＭ）ターポリマーは透明なエラストマーの形態であり、これを、^１Ｈ−ＮＭＲ分光法（図７ａ）および^１９Ｆ−ＮＭＲ分光法（図７ｂ）によって特性決定する。重量収率は２６％である。

[実施例８]
ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−イタコン酸）ターポリマーの合成（ＶＤＦ：６０％；ＴｒＦＥ：３５％；コモノマー：５％−初期モル比）
ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−イタコン酸）ポリマーの合成が下記のスキームに従って行われる：

ＴＢＰＰＩ（０．６０４ｇ、すなわち３．４７ｍｏｌ）、イタコン酸（１．６９ｇ、すなわち０．０１３ｍｏｌ）、５０ｍｌの１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンおよび１０ｍｌの蒸留水を１００ｍｌのＨＣ−２７６反応器にそれぞれ導入する。続いて、反応器を冷却し、その後、ＴｒＦＥ（７．４７ｇ、すなわち０．０９１ｍｏｌ）、次いでＶＤＦ（１０ｇ、すなわち０．１５６ｍｏｌ）を反応器に移す。

反応器を徐々に７４℃に加熱し、２５ｂａｒへの圧力の増大、その後、１３ｂａｒへの低下が記録される。

反応および冷却の後、反応器を排気し、その後、開栓する。溶媒を留去する。生成物を冷ペンタンから沈殿させ、ろ別し、真空下で１４時間乾燥する（１０^−２ｂａｒ、６０℃）。ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−ｃｏＭ）ポリマーは灰白色のエラストマーの形態であり、これを、^１Ｈ−ＮＭＲ分光法（図８ａ）および^１９Ｆ−ＮＭＲ分光法（図８ｂ）によって特性決定する。計算収率は４４％である。

[実施例９]
ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−α，β−ジフルオロアクリル酸）ターポリマーの合成（ＶＤＦ：６０％；ＴｒＦＥ：３５％；コモノマー：５％−初期モル比）
ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−α，β−ジフルオロアクリル酸）ポリマーの合成が下記のスキームに従って行われる：

上記のように、１００ｍｌのＨＣ−２７６反応器を真空下に置き、その後、ＴＢＰＰＩ（０．６０４ｇ、すなわち３．４７ｍｏｌ）、α，β−ジフルオロアクリル酸（１．４０ｇ、すなわち０．０１３ｍｏｌ）および６０ｍｌの１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンをそれぞれ導入する。続いて、反応器を冷却し、その後、ＴｒＦＥ（７．４７ｇ、すなわち０．０９１ｍｏｌ）、次いでＶＤＦ（１０ｇ、すなわち０．１５６ｍｏｌ）を連続して反応器に導入する。

反応器を徐々に７４℃に加熱し、圧力の増大が認められ（２６ｂａｒ）、その後、８ｂａｒに低下する。

反応および冷却の後、反応器を排気し、その後、開栓する。続いて、溶媒を留去する。生成物を冷ペンタンから沈殿させ、ろ別し、真空下で１４時間乾燥する（１０^−２ｂａｒ、６０℃）。ポリ（ＶＤＦ−ｔｅｒ−ＴｒＦＥ−ｔｅｒ−α，β−ジフルオロアクリル酸）ターポリマーは灰白色のエラストマーの形態であり、これを、^１Ｈ−ＮＭＲ分光法（図９ａ）および^１９Ｆ−ＮＭＲ分光法（図９ｂ）によって特性決定する。重量収率は７９％である。

前述の合成の条件および結果が下記の表にまとめられる：

この表において、ＶＤＦｉｎｉｔ．、ＴｒＦＥｉｎｉｔ．およびＣｏＭｉｎｉｔ．の３行は、反応混合物におけるモノマーのそれぞれのモル組成を表す；ＶＤＦｆｉｎ．、ＴｒＦＥｆｉｎ．およびＣｏＭｆｉｎ．の３行は、合成されたターポリマーにおけるユニットのそれぞれのモル組成を表す；ＴＢＰＰＩの行は、使用された開始剤のモル割合を表す；Ｐ_ｍａｘの行は、重合中に反応器内で到達した最大圧力を表す；ΔＰの行は、反応中の発熱後で認められた圧力の低下を表す；収率の行は、得られた重量収率を表す；Ｍ_ｎの行は、ポリメタクリル酸メチル標準のサイズ排除クロマトグラフィーによって測定されたターポリマーの数平均モル質量を表す；ＰＤＩの行は、同じ方法によって測定された多分散性指数を表す；Ｔｄ_１０％の行は、１０℃／分での空気条件下の熱重量分析によって測定されたターポリマーの分解温度（１０％の重量減少）を表す；Ｔ_ｇの行は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されたターポリマーのガラス転移温度を表す；Ｔ_ｍの行は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されたターポリマーの融解温度を表す；およびＴ_ｃの行は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されたターポリマーの結晶化温度を表す。

Claims

フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよび少なくとも１つの第３のモノマーのランダム線状コポリマーであって、第３のモノマーが、１００ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量を有し、式：

[式中、Ｒ_１は水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ_２およびＲ_３は互いに独立して、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ_３、ホスホネート、カルボン酸、ＳＯ_２Ｘ（ここで、Ｘは、Ｆ、ＯＫ、ＯＮａまたはＯＨを表す）またはＳｉ（ＯＲ）_３（ここで、Ｒは、メチル基、エチル基またはイソプロピル基を表す）から選ばれる]
に対応し、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、α，β−ジフルオロアクリル酸および２−（トリフルオロ）メタクリル酸から選ばれる、ランダム線状コポリマー。
・フッ化ビニリデンモノマーから生じるユニットのモル割合が４０％から９０％までであり；
・トリフルオロエチレンモノマーから生じるユニットのモル割合が５％から５０％までであり；および
・第３のモノマーから生じるユニットのモル割合が１％から２０％までである、請求項１に記載のコポリマー。
・フッ化ビニリデンモノマーから生じるユニットのモル割合が５５％から８０％までであり；
・トリフルオロエチレンモノマーから生じるユニットのモル割合が１０％から４０％までであり；および
・第３のモノマーから生じるユニットのモル割合が２％から１８％までである、請求項１に記載のコポリマー。
フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、および、モル質量が１００ｇ／ｍｏｌを超える少なくとも１つの第３のモノマーの反応混合物を共重合する段階を含むコポリマーを調製するための方法であって、第３のモノマーが、式：

[式中、Ｒ_１は水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ_２およびＲ_３は互いに独立して、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ_３、および、ホスホネート基、カルボン酸基、ＳＯ_２Ｘ基（ここで、Ｘは、Ｆ、ＯＫ、ＯＮａまたはＯＨを表す）またはＳｉ（ＯＲ）_３基（ここで、Ｒは、メチル基、エチル基またはイソプロピル基を表す）から選択される官能基から選ばれる]
に対応し、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、α，β−ジフルオロアクリル酸および２−（トリフルオロ）メタクリル酸から選ばれ、反応混合物が連鎖移動剤を欠いている、コポリマーを調製するための方法。
・反応混合物におけるフッ化ビニリデンのモル割合が４０％から９０％までであり；
・反応混合物におけるトリフルオロエチレンのモル割合が５％から５０％までであり；および
・反応混合物における第３のモノマーのモル割合が１％から２０％までであり；
モル割合が、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよび第３のモノマーの和に対するものである、請求項４に記載の方法。
・反応混合物におけるフッ化ビニリデンのモル割合が５５％から８０％までであり；
・反応混合物におけるトリフルオロエチレンのモル割合が１０％から４０％までであり；および
・反応混合物における第３のモノマーのモル割合が２％から１８％までであり；
モル割合が、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよび第３のモノマーの和に対するものである、請求項４に記載の方法。
反応混合物が、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、少なくとも１つの第３のモノマー、ラジカル開始剤ならびに溶媒および／または水の混合物からなる、請求項４から６のいずれか一項に記載の方法。
反応混合物が、６０℃と９０℃との間の反応開始のための温度まで加熱される、請求項４から７のいずれか一項に記載の方法。
反応混合物が、７０℃と８０℃との間の反応開始のための温度にまで加熱される、請求項４から７のいずれか一項に記載の方法。
反応混合物が、７２℃と７６℃との間の反応開始のための温度にまで加熱される、請求項４から７のいずれか一項に記載の方法。
請求項１から３のいずれか一項に記載の少なくとも１つのコポリマーを含むフィルム。
請求項１から３のいずれか一項に記載の少なくとも１つのコポリマーを含むメンブラン。
請求項１１に記載のフィルムを含む圧電性デバイス。
請求項１１に記載のフィルムを含む強誘電性デバイス。
請求項１１に記載のフィルムを含む焦電気性デバイス。
請求項１１に記載のフィルムを含む被覆物。